JPH10226174A

JPH10226174A - 感光感熱記録材料

Info

Publication number: JPH10226174A
Application number: JP9246808A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Washisu; 信太郎鷲巣; Yuichi Fukushige; 裕一福重; Tomomasa Usami; 智正宇佐美
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-11-19
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 1998-08-25
Also published as: US6022664A

Abstract

(57)【要約】【課題】赤外レーザー光を用いて記録を行うこと
ができ、現像液等の使用が不要で、不要な廃棄物の発生
がない、完全ドライの白黒もしくはカラーの鮮明でコン
トラストの高い画像を形成しうる感光感熱記録材料を提
供する。【解決手段】支持体上に感光感熱記録層を設けた感光
感熱記録材料であって、該感光感熱記録層が、熱応答性
マイクロカプセルに内包された電子供与性の無色染料
と、熱応答性マイクロカプセルの外に、電子受容性化合
物、光照射により硬化する重合性モノマー、及び光照射
により光重合開始剤としての機能を発現する有機ボレー
ト塩又はカチオン性色素の有機ボレート塩を含むことを
特徴とする。この電子受容性化合物と重合性モノマーと
は双方の機能を有する単一の化合物であってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、緑色レーザー光、
赤色レーザー光又は赤外レーザー光を用いるカラーもし
くは白黒の感光感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、液状の現像剤等を用いず、廃
棄物の問題がないドライタイプの画像形成方法が、種々
検討されており、中でも、光により硬化する組成物を用
いた方法が注目されている。この方法は、露光により記
録材料中に含まれる光により硬化する組成物が硬化して
潜像が形成され、発色もしくは消色に関わる成分が加熱
によりその潜像に応じて記録材料内で移動して色画像を
形成することを特徴とする。このような記録材料を用
い、画像原稿を通して該感光記録材料に露光し、露光部
において光硬化をおこさせて潜像を形成させ、その後、
該記録材料を加熱することにより、未硬化部分の発色も
しくは消色に関わる部分を移動させ、可視画像を形成す
るこの方法により廃棄物の発生がない、完全ドライシス
テムが実現できる。

【０００３】この方式に用いる記録材料は具体的にはい
くつかの種類があり、白黒画像の記録方式としても特徴
のある方式ではあるが、とくに、カラーの記録材料とし
て用いる場合には有用な方式である。具体的な記録材料
としては、例えば、特開昭５２−８９９１５号公報に開
示されている記録材料が知られている。これは、二成分
型感熱発色記録材料の２つの成分、たとえば、電子受容
性化合物と電子供与性の無色染料を、光硬化性組成物を
含有するマイクロカプセルの内と外または両側に分離し
て配置した記録材料である。しかし、この記録材料の場
合、マイクロカプセル内の光硬化性組成物を十分に硬化
させても硬化部の発色を十分には抑制できないため非画
像部がやや着色してしまい、コントラストが悪くなる傾
向がある。

【０００４】非画像部の着色の無い、より好ましい記録
材料としては、たとえば、特開昭６１−１２３８３８号
公報に開示されているごとく、酸性基を有するビニルモ
ノマーと光重合開始剤からなる光重合性組成物を含有す
る層と隔離層と電子供与性の無色染料からなる層を積層
した記録材料が知られている。この記録材料の場合、非
画像部すなわち光重合部により硬化した部分の酸性基の
熱拡散性がほぼ無くなるため非画像部の着色は無くなる
が、発色濃度がやや低い。同様の方式でネガ画像を得る
方法としては、たとえば、特開昭６０−１１９５５２号
公報に開示されている方法がある。色素を漂白するモノ
マーまたはプレポリマーと光重合開始剤からなる光重合
性組成物とモノマーもしくはプレポリマーにより漂白さ
れる色素を隔離して存在させる記録材料を用いる方法で
ある。この記録材料も前述の記録材料と同様の欠点があ
る。

【０００５】この非画像部の着色と低画像濃度を克服し
得る好ましい記録材料として、本出願人は、先に特開平
３−８７８２７号及び、特開平４−２１１２５２号を提
案した。前者の記録材料は一成分型感熱発色記録材料の
２つの成分の一方をマイクロカプセルに内包させ、他方
の成分を光硬化性組成物の硬化性化合物として、もしく
は、他方の成分を光硬化性組成物と共にマイクロカプセ
ル外に配置した記録材料であり、後者の記録材料は、マ
イクロカプセル外に電子受容性化合物、重合性のビニル
モノマーと光重合開始剤を含有する光硬化性組成物を配
置し、電子供与性の無色染料を内包するマイクロカプセ
ルとを含有する層を塗設した記録材料である。

【０００６】これらの感光記録材料でカラー記録をする
には、基本的には、互いに感光波長と発色色相の異なる
複数の感光層を有する記録材料を用いればよい。より好
ましい多色記録材料の例として前記の本出願人が提案す
る記録材料を挙げることができる。たとえば、異なる波
長の光に感光し異なる色相に発色する複数の感光層を有
し、かつ、露光光源側から記録材料の支持体側に向かっ
ての層構成として、中心波長λ１の光の感光する第１の
感光層、中心波長λ１の光を吸収する中間層、中心波長
λ２の光の感光し第１の感光層と異なる色に発色する第
２の感光層、・・・、中心波長にλｉ−１の光を吸収す
る中間層、中心波長λｉの光の感光し第１、第２、・・
・、及び第ｉ−１番目の感光層と異なる色に発色する第
ｉ番目の感光層の順に少なくとも２層以上の感光層が支
持体上に積層されており、かつ、中心波長λ１＜λ２＜
・・・＜λｉであることを特徴とする多色記録媒を挙げ
ることができる。ここで、ｉは２以上の整数である。

【０００７】これらの記録材料は様々な用途に適用でき
るが、いずれもＵＶ光、短波可視光を用いるものであっ
て、小型、安価な赤外レーザー、緑〜赤色光を用いるこ
とはできなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤外
レーザー光、緑〜赤色レーザー光を用いて記録を行うこ
とができ、現像液等の使用が不要で、不要な廃棄物の発
生がない、完全ドライの白黒もしくはカラーの鮮明でコ
ントラストの高い画像を形成しうる感光感熱記録材料を
提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者等は鋭意
研究の結果、上記目的が、露光によりマイクロカプセル
外にある乳化分散された光照射により硬化する組成物
（以下、適宜、光硬化性組成物と称する）が硬化して固
定化され、移動性を持った電子受容性化合物が加熱によ
り記録材料内で移動してマイクロカプセル内の電子供与
性の無色染料を発色させ画像を形成する感光感熱記録層
を、支持体の少なくとも片面上に設けたことを特徴とす
る感光感熱記録材料により達成される事を見いだし本発
明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明の感光感熱記録材料は、支持
体上に感光感熱記録層を設けた感光感熱記録材料におい
て、該感光感熱記録層が、熱応答性マイクロカプセルに
内包された電子供与性の無色染料と、熱応答性マイクロ
カプセルの外に同一分子内に電子受容部と重合性ビニル
モノマー部とを有する化合物及び有機ボレート塩を含む
こと、を特徴とするものである。

【００１１】また、本発明の感光感熱記録材料は、支持
体上に感光感熱記録層を設けた感光感熱記録材料におい
て、該感光感熱記録層が、熱応答性マイクロカプセルに
内包された電子供与性の無色染料と、熱応答性マイクロ
カプセルの外に電子受容性顕色剤、重合性ビニルモノマ
ー及び有機ボレート塩を含有することを特徴とする。

【００１２】また、この有機ボレート塩は、カチオン性
色素の有機ボレート塩であってもよい。

【００１３】本発明の作用は、光照射により硬化する組
成物である同一分子内に電子受容部と重合性ビニルモノ
マー部とを有する化合物又は電子受容性顕色剤と重合性
ビニルモノマーを含有しており、光重合開始剤としての
有機ボレート系化合物が照射光に反応してラジカルを発
生させ、これによって重合性ビニルモノマーが硬化して
潜像を形成し、形成された潜像の特性にしたがって電子
受容性の化合物が電子供与性の無色染料と反応して、コ
ントラストの良好な画像を形成するものと推定される。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。

【００１５】本発明における電子供与性化合物、重合性
モノマーを含む光硬化性組成物、電子受容性化合物につ
いては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知
の化合物を任意に組み合わせて用いることができる。こ
の重合性モノマーと電子受容性化合物はこれらの機能を
併せ持つ一つの化合物であってもよい。なかでも、本発
明に係わる記録材料の具体的な例としては、例えば、
（１）特開平３−８７８２７号明細書に記載されてい
る、マイクロカプセル外に電子受容性部と重合性のビニ
ルモノマー部を同一分子内に有する化合物と光重合開始
剤を含有する光硬化性組成物を有し、且つ、マイクロカ
プセルに内包された電子供与性の無色染料を含有する記
録層を塗設した記録材料を挙げることができる。この記
録材料を露光するとマイクロカプセル外にある光硬化性
組成物の露光された部位が重合して硬化し、固定化され
た潜像が形成され、その後、加熱すると固定化されなか
った部分に存在する電子受容性化合物が記録材料内で移
動してマイクロカプセル内の電子供与性の無色染料を発
色させる。従って、この場合には、固定化された潜像部
分は発色せず、固定化されなかった部分のみが発色し
て、良好なコントラストのポジ色画像を形成することが
てきる。

【００１６】更に、同様の本発明の記録材料に係わる方
法を用いてネガ画像を形成することができる。この方法
の具体的な例としては、例えば、（２）特開平４−２１
１２５２号明細書中に記載されているマイクロカプセル
外に電子受容性化合物と重合性のビニルモノマーと光重
合開始剤を含有する光硬化性組成物とを有し、且つ、マ
イクロカプセルに内包された電子供与性の無色染料を含
有する記録層を塗設した記録材料を挙げることができ
る。この記録材料は露光された部分が発色し、未露光部
分は発色せずに、良好なコントラストのネガ画像を形成
する。この機構は明確ではないが、露光するとマイクロ
カプセル外にある光硬化性組成物の露光された部位のビ
ニルモノマーが重合されるが、この場合、共存する露光
部の電子受容性化合物（顕色剤）は形成された重合体に
は取り込まれず、むしろビニルモノマーとの相互作用が
減少し、移動可能で且つ、拡散速度が向上した状態で存
在することになる。一方、未露光部の電子受容性化合物
は共存するビニルモノマーにトラップされて存在する。
従って、露光部の電子受容性化合物のみが優先的に加熱
により、記録材料内で移動してマイクロカプセル内の電
子供与性の無色染料を発色させ、未露光部の電子受容性
化合物は加熱時においてもカプセル壁を透過できず電子
供与性の無色染料を発色させることはないためと考えら
れる。

【００１７】以上述べたごとく、様々な方法を用いて、
本発明の記録材料である「露光により光硬化性組成物に
潜像が形成され、加熱により発色もしくは消色に関わる
成分がその潜像に応じて記録材料内で移動して色画像を
形成する感光感熱記録材料」を作成することができる。
これらの記録材料に用いる感光感熱層は上述の構成に限
定されるものではなく、目的に応じて様々な構成をとる
ことができる。また、本発明に用いる記録材料は単色
の所謂白黒の記録材料であっても、多色の記録材料であ
ってもよい。多色の記録材料の場合は、例えば、異なる
色相に発色する電子供与性無色染料を含有するマイクロ
カプセルと異なる波長の光に感光する光硬化性組成物を
各層に含む多層の記録材料の構成を用いることができ
る。例えば、シアンに発色する電子供与性無色染料を含
有するマイクロカプセルと波長λ１に感光する光硬化性
組成物を含有した層を支持体上に設け、その上にマゼン
タに発色する電子供与性無色染料を含有するマイクロカ
プセルと波長λ２に感光する光硬化性組成物を含有した
層を設け、その上にイエローに発色する電子供与性無色
染料を含有するマイクロカプセルと波長λ３に感光する
光硬化性組成物を含有した層を設けた構成、更に各層の
間に中間層を設けた構成、更にこの中間層中に該中間層
の上層の感光層の感応波長域の光を吸収するフィルター
用色素を含有する構成等を用いることができる。

【００１８】多色の記録材料の場合、中間層中に色素フ
ィルターを含有する構成が特に好ましい。その構成とし
ては、例えば、シアンに発色する電子供与性無色染料を
含有するマイクロカプセルと波長λ１に感光する光硬化
性組成物とを含有した層を支持体上に設け、その上に波
長λ１より短波の光を吸収する化合物を含有する中間層
を設け、その上にマゼンタに発色する電子供与性無色染
料を含有するマイクロカプセルと波長λ２に感光する光
硬化性組成物とを含有した層を設け、その上に波長λ２
より短波の光を吸収する化合物を含有する中間層を設
け、その上にイエローに発色する電子供与性無色染料を
含有するマイクロカプセルと波長λ３に感光する光硬化
性組成物とを含有した層を設け、更にその上に保護層を
設けた構成がある。

【００１９】本発明に用いる主にポジ型記録材料で用い
られる電子受容性でかつ重合性のビニルモノマーとして
は、一分子中に電子受容性基とビニル基とを含有する化
合物を用いることができる。

【００２０】このような化合物としては、例えば、特開
平４−２２６４５５号公報に記載の３−ハロ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、特開昭６３−１７３６８２号公報に記
載のヒドロキシ基を有する安息香酸のメタアクリロキシ
エチルエステル、同様の合成法で合成できるアクリロキ
シエチルエステル、同５９−８３６９３号公報、同６０
−１４１５８７号公報、同６２−９９１９０号公報に記
載のヒドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシメチル
スチレンとのエステル、欧州特許２９３２３号明細書に
記載のヒドロキシスチレン、特開昭６２−１６７０７７
号公報、同６２−１６７０８号公報に記載のハロゲン化
亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体、同６３−３１７５
５８号公報に記載の顕色剤モノマー等を参考にして合成
できる様々な化合物、などが挙げられる。

【００２１】これらの電子受容部と重合性ビニルモノマ
ー部とを同一分子内に有する化合物の具体例としては、
下記の一般式で表される３−ハロ−４−ヒドロキシ安息
香酸が好適に挙げられる。

【００２２】

【化３】

【００２３】この一般式において、Ｘは、ハロゲン原子
を表し、中でも塩素原子が好ましい。Ｙは、重合性エチ
レン基を有する１価の基を表し、中でもビニル基を有す
るアラルキル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメ
タクリロイルオキシアルキル基が好ましく、炭素数５〜
１１のアクリロイルオキシアルキル基又は炭素数６〜１
２のメタクリロイルオキシアルキル基が特に好ましい。
Ｚは、水素原子、アルキル基又はアルコキシル基を表
す。

【００２４】この３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸の
具体例としては、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸
エステルビニルフェネチルエステル、３−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸ビニルフェニルプロピルエステル、
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息酸−（２−アクリロイ
ルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息酸−（２−メタクリロイルオキシエチル）エステ
ル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息酸−（２−アクリ
ロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒ
ドロキシ安息酸−（２−メタクリロイルオキシプロピ
ル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息酸−
（３−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ安息酸−（３−メタクリロイルオ
キシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ
安息酸−（４−アクリロイルオキシブチル）エステル、
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息酸−（４−メタクリロ
イルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロ
キシ安息酸−（２−アクリロイルオキシエチル）エステ
ル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息酸−（５−アクリ
ロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒ
ドロキシ安息酸−（５−メタクリロイルオキシペンチ
ル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息酸−
（６−アクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ安息酸−（６−メタクリロイルオ
キシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ
安息酸−（８−アクリロイルオキシオクチル）エステ
ル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息酸−（８−メタク
リロイルオキシオクチル）エステル、などが挙げられ
る。

【００２５】また、前記電子受容部と重合性ビニルモノ
マー部とを同一分子内に有する化合物の具体例として、
スチレンスルホニルアミノサリチル酸、ビニルベンジル
オキシフタル酸、β−メタクリロキシエトキシサリチル
酸亜鉛、β−アクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビ
ニロキシエチルオキシ安息香酸、β−メタクリロキシエ
チルオルセリネート、β−アクリロキシエチルオルセリ
ネート、β−メタクリロキシエトキシフェノール、β−
アクリロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシ
エチル−β−レゾルシネート、β−アクリロキシエチル
−β−レゾルシネート、ヒドロキシスチレンスルホン酸
−Ｎ−エチルアミド、β−メタクリロキシプロピル−ｐ
−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシプロピル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、メタクリロキシメチル
フェノール、アクリロキシメチルフェノール、メタクリ
ルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパン
スルホン酸、β−メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキ
シベンゼン、β−アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシ
ベンゼン、γ−スチレンスルホニルオキシ−β−メタク
リロキシプロパンカルボン酸、γ−アクリロキシプロピ
ル−α−ヒドロキシエチルオキシサリチル酸、β−ヒド
ロキシエトキニルフェノール、β−メタクリロキシエチ
ル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエ
チル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、３，５ジスチレン
スルホン酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシ
フタル酸、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル
酸、アクリル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナ
フトエ酸、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ
酸、３−β−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタ
クリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−
アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、
β’−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β
−メタクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安
息香酸、β−アクリロキシエチルオキシカルボニルヒド
ロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエ
チルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキ
シエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタク
リロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ’
−ジ−β−アクリロキシエチルアミノスルホニルサリチ
ル酸、これらの金属塩（例えば亜鉛塩など）、なども好
適に挙げられる。

【００２６】本発明の記録材料に好適に用いられる光重
合開始剤としては、前記のビニルモノマーの光重合を開
始し得る化合物であって、緑色、赤色乃至赤外吸収色素
と併用したときに、該波長領域に感度を有し、光照射に
よりラジカルを発生するとされる（特開昭６２−１４３
０４４号）有機ボレート塩化合物又はカチオン性色素の
有機ボレート塩を挙げることができる。

【００２７】本発明の記録材料においては、その記録層
が有機ボレート塩系の化合物を含有しており、この有機
ボレート塩が照射されたレーザー光に基づき、ラジカル
を発生し、このラジカルが光照射により硬化する組成物
中に含有される重合性モノマー重合を開始させ、形成さ
れた重合体が潜像となる。

【００２８】次に、本発明の記録材料に用いられる有機
ボレート塩について説明する。本発明の記録材料におい
て用いられる化合物は有機ボレート塩系化合物であり、
好ましくは、下記一般式（１）で表される有機ボレート
塩である。この化合物は好ましくは分光増感色素と組み
合わせて用いられる。

【００２９】

【化４】

【００３０】ここで、Ｍは、アルカリ金属原子、第４級
アンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム、ジアゾニ
ウム、モルホリニウム、テトラゾリウム、アクリジニウ
ム、ホスホニウム、スルホニウム、オキソスルホニウ
ム、硫黄、酸素、炭素、ハロゲニウム、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈ
ｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａ
ｓ、Ｓｅを、ｎは１〜６の整数を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³およびＲ⁴は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン
原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置
換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基、置
換または未置換のアルカリール基、置換または未置換の
アルケニル基、置換または未置換のアルキニル基、置換
または未置換のアリサイクリック基、置換または未置換
の複素環基、置換または未置換のアリル基、置換または
未置換のシリル基から選ばれる基であり、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³およびＲ⁴は、その２個以上の基が結合して環状構
造を形成していてもよい。

【００３１】ボレートアニオンの好適な例としては、例
えば、テトラメチルボレート、テトラエチルボレート、
テトラブチルボレート、トリイソブチルメチルボレー
ト、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔ−ブチルボレート、テトラ
−ｎ−ブチルボレート、テトラフェニルボレート、テト
ラ−ｐ−クロロフェニルボレート、テトラ−ｍ−クロロ
フェニルボレート、トリ−ｍ−クロロフェニル−ｎ−ヘ
キシルボレート、トリフェニルメチルボレート、トリフ
ェニルエチルボレート、トリフェニルプロピルボレー
ト、トリフェニル−ｎ−ブチルボレート、トリメシチル
ブチルボレート、トリトリルイソプロピルボレート、ト
リフェニルベンジルボレート、テトラフェニルボレー
ト、テトラベンジルボレート、トリフェニルフェネチル
ボレート、トリフェニル−ｐ−クロロベンジルボレー
ト、トリフェニルエテニルブチルボレート、ジ（α−ナ
フチル）−ジプロピルボレート、トリフェニルシリルト
リフェニルボレート、トリトルイルシリルトリフェニル
ボレート、トリ−ｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリ
ル）ボレート等が挙げられる。

【００３２】本発明の一般式（１）で表される有機ボレ
ート塩の具体例を以下に挙げる。但し、本発明の効果は
以下の化合物に限定されるものではない。

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】また、本発明における有機ボレート塩は緑
色〜赤色域及び赤外吸収色素と併用されることが、レー
ザーの吸収効率を高めるという観点から、好ましい。

【００３８】本発明において、所望により前記有機ボレ
ート塩と併用される最大吸収波長を５００〜１１００ｎ
ｍの波長領域に有する赤外吸収色素としては、カチオン
性色素が挙げられ、カチオン性のメチン染料、ポリメチ
ン染料、トリアリールメタン、インドリン、アジン、キ
サンテン、オキサジンおよびアクリジン染料から選ばれ
た染料であることが好ましい。

【００３９】また、さらに該カチオン性色素が、カチオ
ン性のシアニン、ヘミシアニン、ローダミンおよびアザ
メチン色素より選ばれた染料であることが好ましい。

【００４０】本発明に用いることのできるカチオン性色
素（分光増感色素）としては、５００ｎｍ以上の波長領
域、好ましくは５００〜１１００ｎｍの波長領域に吸収
ピークを有する有機カチオン性色素なら何れも好ましく
用いることができる。

【００４１】本発明で用い得る有機カチオン性色素とし
ては、例えば、カチオン性メチン色素、カチオン性カル
ボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン
性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げら
れ、さらに、カチオン性のメチン色素としては、好まし
くはポリメチン色素、シアニン色素、アゾメチン色素、
更に好ましくはシアニン、カルボシアニン、ジカルボシ
アニン、トリカルボシアニン、ヘミシアニン等が、カチ
オン性のカルボニウム色素としては、好ましくはトリア
リールメタン色素、キサンテン色素、アリクジン色素、
更に好ましくはローダミン等が、カチオン性のキノンイ
ミン色素としては、好ましくはアジン色素、オキサジン
色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等
から選ばれた色素が挙げられ、これらは一種又は二種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００４２】これらの５００ｎｍ以上の波長領域に吸収
ピークを有する有機カチオン性色素化合物としては多く
のものが知られている。例えば、「機能性色素の化学」
１９８１年、ＣＭＣ出版社、３９３頁〜４１６頁や「色
材」、６０〔４〕２１２−２２４（１９８７）等に記載
の色素を参照することができる。

【００４３】次に、本発明の記録材料に光重合開始剤と
して好適に用いられる他の有機ボレート塩であるカチオ
ン性色素の有機ボレート塩について説明する。本発明に
係わるカチオン性色素の有機ボレート塩は、好ましく
は、下記一般式（２）で表される化合物である。

【００４４】

【化９】

【００４５】ここで、Ｄ⁺はカチオン性色素を表し、Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同じでも異なっていてもよ
く、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置
換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラ
ルキル基、置換または未置換のアルカリール基、置換ま
たは未置換のアルケニル基、置換または未置換のアルキ
ニル基、置換または未置換のアリサイクリック基、置換
または未置換の複素環基、置換または未置換のアリル
基、置換または未置換のシリル基から選ばれる基であ
り、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、その２個以上の基
が結合して環状構造を形成していてもよい。

【００４６】Ｄ⁺で表されるカチオン性色素としては、
カチオン性のメチン染料、ポリメチン染料、トリアリー
ルメタン、インドリン、アジン、キサンテン、オキサジ
ンおよびアクリジン染料から選ばれた染料であることが
好ましい。

【００４７】また、さらに該カチオン性色素が、カチオ
ン性のシアニン、ヘミシアニン、ローダミンおよびアザ
メチン色素より選ばれた染料であることが好ましい。

【００４８】前記一般式（２）で表される有機カチオン
性色素の有機ボレート塩は有機カチオン性色素と有機ホ
ウ素化合物アニオンとを用い、欧州特許第２２３，５８
７Ａ１号に記載の方法を参考にして得ることができる。

【００４９】本発明に用いることのできる一般式（２）
中のＤ⁺で表されるカチオン性色素（分光増感色素）と
しては、５００ｎｍ以上の波長領域、好ましくは５５０
〜１１００ｎｍの波長領域に吸収ピークを有する有機カ
チオン性色素なら何れも好ましく用いることができる。

【００５０】本発明で用い得る有機カチオン性色素とし
ては、例えば、カチオン性メチン色素、カチオン性カル
ボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン
性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げら
れ、さらに、カチオン性のメチン色素としては、好まし
くはポリメチン色素、シアニン色素、アゾメチン色素、
更に好ましくはシアニン、カルボシアニン、ジカルボシ
アニン、トリカルボシアニン、ヘミシアニン等が、カチ
オン性のカルボニウム色素としては、好ましくはトリア
リールメタン色素、キサンテン色素、アリクジン色素、
更に好ましくはローダミン等が、カチオン性のキノンイ
ミン色素としては、好ましくはアジン色素、オキサジン
色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等
から選ばれた色素が挙げられ、これらは一種又は二種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００５１】これらの５００ｎｍ以上の波長領域に吸収
ピークを有する有機カチオン性色素化合物としては多く
のものが知られている。例えば、「機能性色素の化学」
１９８１年、ＣＭＣ出版社、３９３頁〜４１６頁や「色
材」、６０〔４〕２１２−２２４（１９８７）等に記載
の色素を参照することができる。

【００５２】本発明の一般式（２）で表される有機カチ
オン性色素化合物の有機硼素化合物アニオン塩（有機ボ
レート塩）の具体例を以下に挙げる。但し、本発明の効
果は以下の化合物に限定されるものではない。

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】光重合開始剤の含有量は、光硬化性組成物
の全重量基準で、好ましくは０．０１〜２０重量％、そ
してより好ましくは０．２〜１５重量％であり、最も好
ましい含有量は１〜１０重量％である。０．０１重量％
未満では感度が不足し、１０重量％を越えると感度の増
加は期待できない。

【００６０】また、さらに本発明においては、分光増感
色素や前記有機ボレート塩と共に、下記一般式（３）、
一般式（４）で表される、分子内に活性ハロゲン基を有
する化合物の如き助剤を適宜、併用することができる。

【００６１】

【化１６】

【００６２】前記一般式（３）中、Ｘはハロゲン原子を
表す。Ｙ¹は−ＣＸ₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−Ｎ
Ｒ₂、−ＯＲを表す。ここで、Ｒはアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。また、
Ｙ²は−ＣＸ₃、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。置換
基は、一般式（３）自身であっても良い。

【００６３】

【化１７】

【００６４】前記一般式（４）中、Ｘはハロゲン原子を
表す。Ｙ³、Ｙ⁴は同じでも異なっても良く、水素原子
又はハロゲン原子を表す。また、Ｚは下記式で示す基を
表す。

【００６５】

【化１８】

【００６６】ここで、Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、置換アルケニル基、複素環基、置換複素環基を表
す。

【００６７】前記一般式（３）で表される化合物として
は、若林ら著、ブリティンオブケミカルソサエティ
ジャパン（Bull, Chem, Soc, Japan）４２巻、２９２
４頁（１９６９年）記載の化合物、具体的には、例え
ば、２−フエニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（２’，４’−ジクロルフエニル）−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロル
エチル）４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリ
アジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９
２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６
−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−
１３３４２８号明細書記載の化合物、たとえば、２−
（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−
トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキ
シ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメ
チル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチ
ル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロル
メチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−
ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル
−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−
４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、
独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例え
ば、下記構造式で表される化合物等を挙げることができ
る。

【００６８】

【化１９】

【００６９】その他の化合物として下記構造式で表され
る化合物等も助剤として用いることができる。

【００７０】

【化２０】

【００７１】また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等による
ジャーナルオブオーガニックケミストリィ（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２９巻、１５２７頁（１９６４年）
記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（ト
リブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６
−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ア
ミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリア
ジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチ
ル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

【００７２】さらに特願昭６０−１９８８６８号明細書
記載の化合物、例えば、下記構造式で表される化合物等
を挙げることができる。

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】本発明の記録材料に助剤として前記一般式
（３）で表される化合物を用いる場合、Ｙ¹が−ＣＸ₃
である化合物を用いた場合が特に好ましい。

【００７６】本発明ので用いられる一般式（３）の化合
物は当業者に公知の方法で合成することができる。具体
的にはブリティンオブケミカルソサエティジャ
パン（Bull, Chem, Soc, Jpn）４２巻、2924頁（１９６
９年）を参考にして、例えば、下記構造の化合物を得る
ことができる。

【００７７】

【化２３】

【００７８】また、ＤＥ２７１８２５９号（願番）の記
載を参照して、例えば、下記構造の化合物を得ることが
できる。

【００７９】

【化２４】

【００８０】さらに米国特許４６１９９９８号を参考に
して、例えば、下記構造の化合物を得ることができる。

【００８１】

【化２５】

【００８２】を得ることができる。また、本発明におい
て、分光増感色素の助剤として用いられる活性ハロゲン
基を有する前記一般式（４）で表される化合物として
は、特公昭５１−８３３０号明細書記載の化合物、具体
的には、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、ヨードホル
ム、ｐ−ニトロ−α，α，α−トリブロモアセトフエノ
ン、ω，ω，ω−トリブロモキナルジン、トリブロモメ
チルフエニルスルホン、トリクロロメチルフエニルスル
ホン等を挙げることができる。また特公昭４９−１２１
８０号明細書記載の化合物、例えば、下記構造の化合物
を挙げることができ、

【００８３】

【化２６】

【００８４】

【化２７】

【００８５】さらに、特開昭６０−１３８５３９号明細
書記載の化合物、例えば、下記構造の化合物を挙げるこ
とができる。

【００８６】

【化２８】

【００８７】以下に本発明に好ましく用いることのでき
る活性ハロゲン基を有する化合物の例を挙げる。いうま
でもなく、本発明はこれらの化合物に限定されるもので
はない。

【００８８】

【化２９】

【００８９】

【化３０】

【００９０】また、分光増感色素１モルに対し、一般式
（３）又は（４）で示される化合物は、０．０１〜２０
モル、好ましくは０．１〜１０モル添加することが好ま
しい。

【００９１】本発明の記録材料は、高感度でかつ赤外光
に感度を有するが、更に潜像形成を促進するための助剤
として、還元剤、例えば酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎｓ
ｃａｖｅｎｇｅｒ）及び活性水素ドナーの連鎖移動剤、
その他の化合物を併用することもできる。

【００９２】本発明の記録材料に、潜像形成を促進する
ための助剤として有用であることの見いだされている酸
素除去剤は、ホスフイン、ホスホネート、ホスフアイ
ト、第１錫塩及び、酸素により容易に酸化されるその他
の化合物である。具体的には、例えばＮ−フエニルグル
シン、トリメチルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，
４，６−ペンタメチルアニリン等である。また、以下に
示すようなチオール類、チオケトン類、ロフインダイマ
ー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジ
ニウム塩類、有機過酸化物等も助剤として有用である。

【００９３】チオール類としては、

【００９４】

【化３１】

【００９５】チオケトン類としては、

【００９６】

【化３２】

【００９７】

【化３３】

【００９８】ロフインダイマー化合物としては、

【００９９】

【化３４】

【０１００】ヨードニウム塩類としては、

【０１０１】

【化３５】

【０１０２】スルホニウム塩類としては、

【０１０３】

【化３６】

【０１０４】アジニウム塩類としては、

【０１０５】

【化３７】

【０１０６】有機過酸化物としては、

【０１０７】

【化３８】

【０１０８】等を用いることができる。また、本発明に
用いるネガの記録材料の光硬化性組成物には電子受容性
化合物を用いることが好ましい。また、ポジの記録材料
中の光硬化性組成物中には必要に応じてこの電子受容性
化合物を添加することができ、この添加により発色濃度
が向上する。電子受容性化合物としては、フェノール誘
導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、
酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノ
ボラック樹脂、金属錯体などが挙げられる。これらの例
は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９
号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５
１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８
７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−
１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載さ
れている。これらの一部を例示すれば、フェノール性化
合物としては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，
１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’
−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−
ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オク
チルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、
４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，
４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル等がある。サリチル酸誘導体としては４
−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチ
ル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α
−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル
酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチル
サリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシ
ルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチ
ル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキ
シサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４
−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩がある。これ
らの電子受容性化合物を併用する場合は電子供与性無色
染料の５−１０００重量％使用することが好ましい。

【０１０９】本発明に用いるネガ記録材料の光硬化性組
成物には分子内に少なくとも１個のビニル基を有するモ
ノマーを使用する事が出来る。例えばアクリル酸及びそ
の塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類；メタ
クリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタク
リルアミド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル
類；イタコン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；
ビニルエーテル類；ビニルエステル類；Ｎ−ビニル複素
環類；アリールエーテル類；アリルエステル類等を用い
ることができる。これらの中で特に分子内に複数のビニ
ル基を有するモノマーが好ましく、例えば、トリメチロ
ールプロパンやペンタエリスリトール等のような多価ア
ルコール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステ
ル；レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノー
ル等の多価フエノール類やビスフエノール類のアクリル
酸エステルやメタクリル酸エステル；およびアクリレー
トまたはメタクリレート末端エポキシ樹脂、アクリレー
トまたはメタクリレート末端ポリエステル等がある。特
に好ましい化合物の具体例としては、例えばエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサン
ジオール−１，６−ジメタクリレートおよびジエチレン
グリコールジメタクリレート等である。多感能モノマー
の分子量については、約１００〜約５０００が好まし
く、より好ましくは、約３００〜約２０００である。

【０１１０】これらの化合物の他に、光架橋性組成物と
して例えばポリケイ皮酸ビニル、ポリシンナミリデン酢
酸ビニル、α−フェニルマレイミド基をもつ光硬化性組
成物等を添加することができる。また、これらの光架橋
性組成物を光硬化性成分として用いてもよい。

【０１１１】更に、これらの化合物の他に、光硬化性組
成物の中には熱重合禁止剤を必要に応じて添加する事が
できる。熱重合禁止剤は、光硬化性組成物の熟的な重合
や経時的な重合を防止するために添加するもので、これ
により光硬化性組成物の調製時や保存時の化学的な安定
性を高めることができる。熱重合禁止剤の例として、ｐ
−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカ
テコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩
化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミ
ン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリ
ン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。熱重合禁止剤の
好ましい添加量は、光硬化性組成物の全重量基準で０．
００１〜５重量％であり、より好ましくは、０．０１〜
１重量％である。０．００１重量％未満では熱安定性が
劣り、５重量％を越えると感度が低下する。

【０１１２】本発明の記録材料の光硬化性組成物は、乳
化分散して感光感熱層の中に含有される。このとき、光
硬化性組成物の中に含まれる各素材を溶解する溶媒とし
ては、天然油もしくは合成油を用いることができる。こ
れらの溶媒の例としては、綿実油、灯油、脂肪族ケト
ン、脂肪族エステル、パラフイン、ナフテン油、アルキ
ル化ビフエニル、アルキル化ターフエニル、塩素化パラ
フイン、アルキル化ナフタレン及び１−フエニル−１−
キシリルエタン、１−フエニル−１−ｐ−エチルフエニ
ルエタン、１，１’−ジトリルエタン等のごときジアリ
ールエタン。フタール酸アルキルエステル（ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフ
タレート等）、燐酸エステル（ジフエニルホスフエー
ト、トリフエニルホスフエート、トリクレジルホスフェ
ート、ジオクチルプチルホスフエート等）クエン酸エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（例えばジエチルラウリルアミド）、トリメシン酸エス
テル（例えばトリメシン酸トリブチル）、酢酸エステル
（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、
酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル
等）、プロピオン酸エステル（例えばプロピオン酸エス
テル）、酪酸（イソ酪酸）エステル（例えば酪酸メチ
ル）、アクリル酸（メタクリル酸）エステル（例えばア
クリル酸メチル）、アルキルハライド（メチレンクロラ
イド、四塩化炭素等）、三級ブチルアルコール、チメル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン等があ
る。これらのうち、脂肪族エステル類、アルキルハライ
ド類が好ましく、特に水への溶解度が１０体積％以下の
ものがより好ましい。これらの溶媒は、重合性の電子受
容性化合物に対して１〜５００重量部の割合で用いるの
が好ましい。

【０１１３】本発明の光硬化性組成物の乳化分散に用い
ることのできる水溶性高分子としては、２５℃の水に対
して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的に
は、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デン
プン類（変成デンプンを含む）等の糖誘導体、アラビア
ゴムやポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン
酸共重合体加水分解物、カルボキシ変成ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリ
ル酸共重合体のの鹸化物、ポリスチレンスルホン酸塩糖
の合成高分子が挙げられる。これらの中ではゼラチン及
びポリビニルアルコールが好ましい。

【０１１４】本発明の記録材料に係わる電子供与性無色
染料は従来より公知のトリフエニルメタンフタリド系化
合物、フルオラン系化合物、フエノチアジン系化合物、
インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、ローダミンラクタム系化合物、トリフエニルメタン
系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合
物、フルオレン系化合物など各種の化合物を使用でき
る。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２
３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１
号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１
６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の
具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第
３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同
第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、
同第３，９２０，５１０号、同第３９５９，５７１号、
スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７
１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は
米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５
３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン
系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記
載されている。

【０１１５】これらの一部を開示すれば、トリアリール
メタン系化合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系
化合物としては、４，４’−ビス−ジメチルアミノベン
ズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物として
は、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−
（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−（ジペンジルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ビペリジノアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、等があり、チアジン系化合物として
は、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベ
ンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物
としては３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフト
ピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等がある。特に、フルカラー記録材料に用いる場
合、シアン、マゼンタ、イエロー用の電子供与性無色染
料としては米国特許第４，８００，１４９号等を、イエ
ロー発色タイプとしては米国特許第４，８００，１４８
号等を、シアン発色タイプとしては特開平６３−５３５
４２号等を参考にできる。

【０１１６】本発明の記録材料の電子供与性無色染料の
マイクロカプセル化は当業界公知の方法を用いる事がで
きる。例えば米国特許第２８００４５７号、同２８００
０４５８号に見られるような親水性壁形成材料のコアセ
ルペーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５
４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５
７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号に見られ
るような界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同
３６６０３０４号に見られるポリマーの析出による方
法、米国特許第３７９６６６９号に見られるイソシアネ
ートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１
４５１１号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方
法、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６
号、同４０８９８０２号に見られる尿素−ホルムアルデ
ヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形
成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に見
られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブ
ロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭
３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に見られる
モノマーの重合によるｉｎｓｉｔｕ法、英国特許第９
５２８０７号、同９６５０７４号に見られる電解分散冷
却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０
４２２号に見られるスプレードライング法等がある。こ
れらに限定されるものではないが、芯物質を乳化した後
マイクロカプセル壁として高分子膜を形成することが好
ましい。

【０１１７】本発明の記録材料のマイクロカプセル壁の
作り方としては特に油滴内部からのリアクタントの重合
によるマイクロカプセル化法を使用する場合、その効果
が大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径を持ち、生保
存性にすぐれた記録材料として好ましいカプセルを得る
ことができる。例えばポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には多価イソシアネート及び必要に応じて
それと反応しカプセル壁を形成する第２の物質（例えば
ポリオール、ポリアミン）をカプセル化すべき油性液体
中に混合し水中に乳化分散し次に温度を上昇することに
より、油滴界面で高分子形成反応を起こして、マイクロ
カプセル壁を形成する。このとき油性液体中に低沸点の
溶解力の強い補助溶剤を用いることができる。この場合
に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応する相手
のポリオール、ポリアミンについては米国特許第３２８
１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８
号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９
号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号
に開示されており、それらを使用することもできる。

【０１１８】多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ
−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−
ジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，４−ジイソ
シアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエ
ニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフエニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−
１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフエニルプロ
パンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−
１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート等の
ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフエニルメ
タントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリ
イソシアネートのごときトリイソシアネート、４，４’
−ジメチルジフエニルメタン−２，２’，５，５’−テ
トライソシアネートのごときテトライソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートとトレメチロールプロパ
ンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイ
ソシアネートとヘキサントリオールの付加物のごときイ
ソシアネートプレポリマーがある。

【０１１９】ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多
価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドキシポリ
アルキレンエーテルのごときものがある。特開昭６０−
４９９９１号に記載された下記のポリオールも用いられ
る。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−プタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコー
ル、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキ
シブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジ
オール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ベンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリ
コール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２−フ
エニルプロピレングリコール、１，１，１−トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加
物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリ
ン、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族
多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成
物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコ
ール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、
２−（ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフエニルメチル）ベン
ジルアルコール、ビスフェノールＡにエチレンオキサイ
ドの付加物、ビスフエノールＡにプロピレンオキサイド
の付加物等が挙げられる。ポリオールはイソシアネート
基１モルに対して、水酸基の割合が０．０２〜２モルで
使用するのが好ましい。

【０１２０】ポリアミンとしてはエチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フエ
ニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジ
ン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチ
レンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙
げられる。多価イソシアネートは水と反応して高分子物
質を形成することもできる。

【０１２１】マイクロカプセルを作るときに、水溶性高
分子を用いることができるがこの水溶性高分子は水溶性
のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の
いずれでも良い。アニオン性高分子としては、天然のも
のでも合成のものでも用いることができ、例えば−ＣＯ
Ｏ−、−ＳＯ₂−基等を有するものが挙げられる。具体
的なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、ア
ルギン酸、ベクチン等があり、半合成品としてはカルボ
キシメチルセルローズ、フタル化ゼラチンのごときゼラ
チン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルローズ、リグ
ニンスルホン酸等がある。また、合成品としては無水マ
レイン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、アク
リル酸系（メタクリル酸系も含む）重合体及び共重合
体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、
カルボキシ変成ポリビニルアルコール等がある。ノニオ
ン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース等がある。両性
の化合物としてはゼラチン等がある。これらの中ではゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ま
しい。これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の
水溶液として用いられる。本発明の記録材料に用いるカ
プセルの平均粒子径は２０μｍ以下であり、特に解像度
の点から５μｍ以下が好ましい。またカプセルが小さす
ぎる場合には一定固形分に対する表面積が大きくなり多
量の壁剤が必要となる。このため０．１μｍ以上が好ま
しい。

【０１２２】本発明の記録材料に係る、電子供与性無色
染料はマイクロカプセル中に溶液状態で存在してもよ
く、また、固体の状態で存在してもよい。溶液状態で電
子供与性無色染料を存在させる場合は電子供与性無色染
料を溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。この
時の溶媒の量は電子供与性無色染料１００重量部に対し
て１〜５００重量部の割合が好ましい。カプセル化の時
に用いる溶媒としては、上述の光硬化性組成物の乳化に
用いる溶媒と同様のものを用いることができる。また、
マイクロカプセル化の時、電子供与性無色染料を溶解す
るための補助溶剤として揮発性の溶媒を他の溶媒と併用
してもよい。この種の溶媒としては例えば、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メ
チレンクロライド等が挙げられる。

【０１２３】本発明の記録材料では保護層中にマット剤
を添加する事が好ましい。マット剤としては例えばシリ
カ、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチ
ウム、ハロゲン化銀などの無機化合物及びポリメチルメ
タクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンの
ごときポリマー粒子や、カルボキシ澱粉、コーン澱粉、
カルボキシニトロフェニル澱粉などの澱粉粒子などがあ
り、粒子径が１−２０μｍのものが好ましい。これらの
マット剤のなかではポリメチルメタクリレート粒子とシ
リカ粒子が特に好ましい。シリカ粒子としては例えばＦ
ＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬＬＴＤ．
製のサイロイドＡＬ−１、６５、７２、７９、７４、４
０４、６２０、３０８、９７８、１６１、１６２、２４
４、２５５、２６６、１５０等が好ましい。マット剤の
添加量としては２−５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、特に
好ましくは５−１００ｍｇ／ｍ²である。

【０１２４】本発明の記録材料では感光感熱層、中間
層、保護層等本発明の記録材料の各層に硬化剤を併用す
ることが好ましい。特に保護層中に硬化剤を併用し、保
護層の粘着性を低減する事が好ましい。硬化剤としては
例えば、写真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬
化剤」が有用であり、例えばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドのごときアルデヒド系の化合物、米国特許
第３６３５７１８号その他に記載されている反応性のハ
ロゲンを有する化合物、米国特許第３６３５７１８号そ
の他に記載されている反応性のエチレン性不飽和結合を
もつ化合物、米国特許第３０１７２８０号その他に記載
されているアジリジン系化合物、米国特許第３０９１５
３７号その他に記載されているエポキシ系化合物、ムコ
クロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジ
ヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等ジオキサ
ン類あるいは米国特許第３６４２４８６号や米国特許第
３６８７７０７号に記載されているビニルスルホン類、
米国特許第３８４１８７２号に記載されているビニルス
ルホンブレカーサー類、米国特許第３６４０７２０号に
記載されているケトビニル類、あるいは又、無機硬化剤
としてクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等を用い
ることができる。これらの硬化剤のなかで特に好ましい
化合物は１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジンや１，２−ピスピニルスルホニルメタ
ン、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノ
ール−２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩、２，４，６−トリエチレニミノ
−ｓ−トリアジンや硼酸等の化合物である。添加量とし
てはバインダーに対して０．５−５重量％が好ましい。

【０１２５】このほか、保護層にはその粘着性には低下
させるためにコロイダルシリカを添加してもよい。コロ
イダルシリカとしては例えば、日産化学製のスノーテッ
クス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、ス
ノーテックスＯ、スノーテックスＮ等が好ましい。添加
量としてはバインダーに対して５−８０重量％が好まし
い。また保護層には本発明に用いる記録材料の白色度を
あげるための蛍光増白剤やブルーイング剤としての青色
染料を添加してもよい。

【０１２６】本発明に用いる記録材料の多色記録材料の
場合、例えば、異なる色相に発色する電子供与性無色染
料を含有するマイクロカプセルと異なる波長の光に感光
する光硬化性組成物を各層に含む多層の記録材料の構成
を用い、かつ、感光・感熱層の間にフィルター色素を含
有する中間層を設けてもよい。中間層は主にバインダー
とフィルター色素より成り、必要に応じて硬化剤やポリ
マーラテックス等の添加剤を含有することができる。

【０１２７】本発明の記録材料で用いるフィルター用色
素は水中油滴分散法やポリマー分散法により乳化分散し
て所望の層とくに中間層に添加できる。水中油滴分散法
では、沸点が例えば１７５℃以上の高沸点有機溶媒およ
び例えば沸点が３０℃以上１６０℃以下のいわゆる補助
溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解し
た後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液ま
たはポリビニルアルコール水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２
２，０２７号などに記載されている。更に、高沸点有機
溶媒および補助溶媒の具体例としては前述のカプセル化
時の溶媒と同じ溶媒を好ましく用いることができる。ま
た、分散には転相を伴ってもよく、また必要におうじて
補助溶媒を蒸溜、ヌーデル水洗または限外濾過法などに
よって除去または減少させてから塗布に使用してもよ
い。

【０１２８】ラテックス分散法の工程、硬化および含浸
用のラテックスの具体例は米国特許第４，１９９，３８
３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号
および同第２，５４１，２３０号、特開昭４９−７４５
３８号、同５１−５９９４３号、同５４−３２５５２
号、各公報やＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，Ｖｏｌ．１４８，１９７６年８月、Ｉｔｅｍ１４
８５０などに記載されている。適当なラテックスとして
は、例えばアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステル（例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リテート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−アセトアセ
トキシエチルメタクリレート等）と酸モノマー（例えば
アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸等）の共重合ラテックスが好ましい。

【０１２９】本発明の記録材料において保護層、感光感
熱層、中間層等本記録材料の各層のバインダーとして
は、光硬化性組成物の乳化分散や、電子供与性無色染料
のカプセル化に用いることのできる水溶性高分子の他、
ポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチ
ラール、アクリル樹脂：例えばポリメチルアクリレー
ト、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体、フ
ェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチルセル
ロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、等の溶剤可溶性
高分子あるいはこれらの高分子ラテックスを用いること
もできる。これらの中ではゼラチンおよびポリビニルア
ルコールが好ましい。

【０１３０】本発明の感光感熱記録材料の各層には塗布
助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止等
種々の目的で、種々の界面活性剤を用いてもよい。界面
活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤であるサポ
ニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイ
ドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘導体
やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活性
剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類等
の両性界面活性剤、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ用い
る事ができる。

【０１３１】本発明の記録材料には、これまで述べた添
加剤を含め必要に応じて様々な添加剤を添加することが
できる。例えば、イラジエーションやハレーションを防
止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マッ
ト剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤や滑り性改良剤等
の代表例はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，
Ｖｏｌ．１７６，１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ１７６
４３、および同Ｖｏｌ．１８７，１９７９年１１月、Ｉ
ｔｅｍ１８７１６に記載されている。

【０１３２】本発明の記録材料の感光感熱用塗布液や前
述の各層用の塗布液は必要に応じて溶媒中に溶解せし
め、所望の支持体上に塗布し、乾燥することにより本発
明の記録材料が得られる。その場合に使用される溶媒と
しては、水、アルコール：例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルセロソルプ、１−メ
トキシ−２−プロパノール；ハロゲン系の溶剤；例えば
メチレンクロライド、エチレンクロライド：ケトン：例
えばアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン：エステル：例えば、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エ
チル、酢酸メチル：トルエン、キシレン等の単独物及び
それらの２種以上の混合物が例として挙げられる。これ
らの中では水が特に好ましい。

【０１３３】各層用の塗布液を支持体上に塗布するに
は、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコータ
ー、ロールドクターコーター、リバースロールコータ
ー、トランスファーロールコーター、グラビアコータ
ー、キスロールコーター、カーテンコーター、エクスト
ルージョンコーター等を用いることができる。塗布方法
としてはＲｃｓｃａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｃ，Ｖ
ｏｌ．２００，１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ２００３
６ＸＶ項を参考にできる。記録層の厚みとしては、
０．１μｍから５０μｍが適当である。

【０１３４】本発明の記録材料は様々な用途に利用でき
る。例えばコピアやファックス、プリンター、ラベル、
カラープルーフ、第２原図等の用途に本発明の記録材料
を用いることができる。

【０１３５】本発明の記録材料に適する支持体として
は、紙、コーテイツドペーパー、ラミネート紙、合成紙
等、ポリエチレンテレフタレートフイルム、３酢酸セル
ローズフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリスチレン
フイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイルム、ア
ルミニウム、亜鉛、銅等の金属板、これらの支持体表面
に表面処理・下塗・金属蒸着処理等の各種処理を施した
ものを挙げることができる。更に、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１
２月、Ｉｔｅｍ２００３６ＸＶＩＩ項の支持体も参
考にできる。また、必要に応じて表面にアンチハレーシ
ョン層、裏面にスベル層、アンチスタチック層、カール
防止層、粘着剤層等、目的に応じた層を設けることがで
きる。

【０１３６】本発明の記録材料は、０．７〜３μｍの近
赤外領域の光により記録を行うことができる。この近赤
外域光源としては半導体レーザー発光ダイオード、キセ
ノンランプ等の公知のものを適宜用いることができる。
また、２種以上の近赤外色素を用い、２種以上の波長の
異なる光源より照射することにより、前記した如き多色
記録ができる。

【０１３７】本発明の記録材料は上記像用露光と同時ま
たは像用露光後に熱現像処理を行う。この熱現像処理に
おける加熱方法としては従来公知の様々な方法を用いる
ことができる。加熱温度は一般に８０℃ないし２００
℃、好ましくは８５℃ないし１３０℃である。加熱時間
は１秒ないし５分、好ましくは３秒ないし１分である。
本発明の記録材料は熱現像処理後には全面露光を行い非
硬化部分も光硬化させる事が好ましい。全面露光により
地肌部の発色反応と発色部の消色反応とが抑制されるた
め画像の保存性が向上する。

【０１３８】また、この記録材料には、前記の各記録方
法と同様に、記録材料の全面を発色温度未満の所定温度
に均一に予熱する過程を含むことにより、より感度の向
上が見られるものである。

【０１３９】また、本発明の記録材料は、前記記録方法
のみならず、公知の記録方法にも適用することができ
る。例えば、感熱、コントラスト、画像品質向上の目的
で、国際出願ＷＯ９５／３１７５４号において３Ｍ社が
提案しているハロゲン化銀感光感熱記録材料の公報に記
載されたレーザービームでの照射が所定のオーバーラッ
プを行うという記録方法にも適用することができる。

【０１４０】即ち、潜像形成のレーザービーム照射にお
いて、(1) 目標位置において、高さ又は長さの少なくと
も１つが６００μｍ以下のサイズとなるスポットを形成
する放射光源によりビームを供給し、(2) 該光源に感光
する記録材料を該目標位置に供給し、(3) 最初にその記
録材料を長さ又は幅の少なくとも1 つが２５０μｍ以下
のサイズとなるスポットを形成する放射光源により、画
像分布に従って照射し、(4) 該記録材料を最初に照射し
たスポットに対して、二番目に照射したビームからの少
なくとも幾つかのスポットがオーバーラップするよう
に、画像分布に従って照射する技術や、記録材料を露光
して該材料に潜像を形成する方法であって、(1) 該材料
を感光させ得る放射光源で材料を露光し、(2) 該材料を
一方向のサイズが６００μｍ以下の複数小領域で照射
し、少なくとも１つの該小領域の総エネルギーの少なく
とも１０％という意味において、該材料の個々の小領域
の少なくとも１０％を他の１つの小領域とオーバーラッ
プさせる技術などを根幹とするものである。

【０１４１】また、特開昭６０−１９５５６８号におい
てキャノン社が提案する記録方法も適用することができ
る。即ち、照射レーザービームが記録材料面に入射する
角度を傾けることにより、入射した該ビームが記録材料
の薄層を界面反射してゆく反射ピッチを、該ビームのビ
ームスポット径よりも大きくして、該記録材料に生ずる
光干渉を防止することを特徴とする技術を適用すること
により、より高品質の画像を得ることができる。

【０１４２】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。文中で特に断りのない限り「％」は「重量％」
を、「部」は「重量部」を意味する。

【０１４３】１．〔電子供与性無色染料カプセルの調
製〕１−ａ．電子供与性無色染料（１）カプセルの調製電子供与性無色染料（１）８．９ｇを酢酸エチル１６．
９ｇに溶解し、カプセル化剤であるタケネートＤ−１１
０Ｎ（武田薬品工業株式会社製）２０ｇとミリオネート
ＭＲ２００（日本ポリウレタン工業株式会社製）２ｇを
添加した。この溶液を８％のフタル化ゼラチン４２ｇと
１０％のドデシルベンゼンルスホン酸ナトリウム溶液
１．４ｇの混合液に添加し、２０℃で乳化分散し乳化液
を得た。得られた乳化液に水１４ｇと２．９％のテトラ
エチレンペンタミン水溶液７２ｇを加え、攪拌しながら
６０℃に加温し、２時間後に電子供与性無色染料（１）
を芯に含有した、平均粒径０．５μｍのカプセル液を得
た。

【０１４４】２．〔光硬化性組成物の乳化液の調製〕２−ａ．光硬化性組成物（１）の乳化液の調製光重合開始剤（１）０．１３ｇと分光増感色素（１）
０．１ｇと酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３
％）３ｇの混合溶液に重合性の電子受容性化合物（１）
５ｇを添加した。この溶液を、１３％ゼラチン水溶液１
３ｇと２％界面活性剤（１）水溶液０．８ｇと２％界面
活性剤（２）水溶液０．８ｇとの混合溶液中に添加しホ
モジナイザー（日本精機株式会社製）にて１００００回
転で５分間乳化し、光硬化性組成物（１）の乳化液を得
た。

【０１４５】２−ｂ．光硬化性組成物（２）の乳化液の
調製２−ａ．における分光増感色素（１）０．１ｇを分光増
感色素（２）０．１ｇに変更した以外は２−ａ．と同じ
方法により光硬化性組成物（２）の乳化液を得た。

【０１４６】２−ｃ．光硬化性組成物（３）の乳化液の
調製２−ａ．の分光増感色素（１）０．１ｇを分光増感色素
（３）０．１ｇに変更した以外は２−ａ．と同じ方法に
より光硬化性組成物（３）の乳化液を得た。

【０１４７】２−ｄ．光硬化性組成物（４）乳化液調製２−ａ．の光重合開始剤（１）０．１３ｇの代りに光重
合開始剤（２）０．１３ｇに変更した以外は２−ａ．と
同じ方法により光硬化性組成物（４）の乳化液を得た。

【０１４８】２−ｅ．光硬化性組成物（５）の乳化液の
調製光重合開始剤（１）０．２ｇと分光増感色素（１）０．
２ｇと重合を促進するための助剤としてＮ−フェニルグ
リシンエチルエステル０．２ｇの酢酸エチル４ｇ溶液に
電子受容性化合物であるレゾルシン酸（１−メチル−２
−フェノキシ）エチル１０ｇとトリメチロールプロパン
トリアクリレートモノマー８ｇを添加した。この溶液
を、１５％ゼラチン水溶液１９．２ｇと水４．８ｇと２
％界面活性剤（１）水溶液０．８ｇと２％界面活性剤
（２）水溶液０．８ｇとの混合溶液中に添加しホモジナ
イザー（日本精機株式会社製）にて１００００回転で５
分間乳化し、光硬化性組成物（５）の乳化液を得た。

【０１４９】以下に、重合性の電子受容性化合物（１）
及び上記乳化液等の調製に用いた化合物の化学構造式を
示す。

【０１５０】

【化３９】

【０１５１】

【化４０】

【０１５２】

【化４１】

【０１５３】３．〔感光感熱層用塗布液の調製〕３−ａ．感光感熱層（１）用塗布液の調製電子供与性無色染料（１）カプセル４ｇと光硬化性組成
物（１）の乳化液１２ｇと１５％ゼラチン水溶液１２ｇ
とを混合し感光感熱層（１）用塗布液を調製した。

【０１５４】３−ｂ．感光感熱層（２）用塗布液の調製電子供与性無色染料（１）カプセル４ｇと光硬化性組成
物（２）の乳化液１２ｇと１５％ゼラチン水溶液１２ｇ
とを混合し感光感熱層（２）用塗布液を調製した。

【０１５５】３−ｃ．感光感熱層（３）用塗布液の調製電子供与性無色染料（１）カプセル４ｇと光硬化性組成
物（３）の乳化液１２ｇと１５％ゼラチン水溶液１２ｇ
とを混合し感光感熱層（３）用塗布液を調製した。

【０１５６】３−ｄ．感光感熱層（４）用塗布液の調製電子供与性無色染料（１）カプセル４ｇと光硬化性組成
物（４）の乳化液１２ｇと１５％ゼラチン水溶液１２ｇ
とを混合し感光感熱層（４）用塗布液を調製した。

【０１５７】３−ｅ．感光感熱層（５）用塗布液の調製電子供与性無色染料（１）カプセル１ｇと光硬化性組成
物（５）の乳化液１０ｇとを混合し感光感熱層（５）用
塗布液を調製した。

【０１５８】４．〔保護層用塗布液の調製〕４−ａ．保護層（１）用塗布液の調製１０％ゼラチン水溶液４．５ｇと蒸留水４．５ｇと２％
の界面活性剤（３）水溶液０．５ｇと２％界面活性剤
（４）水溶液０．３ｇと２％硬膜剤（１）水溶液０．５
ｇとサイロイド７２（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮＣＨ
ＥＭＩＣＡＬＬＴＤ．製）を塗布量が５０ｍｇ／ｍ²と
なるだけの量とスノーテックスＮ１ｇとを混合し保護層
（１）用塗布液を調製した。以下に、界面活性剤
（１）、（２）、（３）及び（４）の化学構造式を示
す。

【０１５９】

【化４２】

【０１６０】５．〔支持体〕厚さ７５μｍの透明ポリエステルベース。（実施例１）支持体上に感光感熱層用塗布液（１）をコ
ーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が１０ｇ／ｍ
²になるように塗布し、３０℃で１０分間乾燥した。こ
の上に保護層（１）用塗布液をコーティングバーを用い
て塗布層の乾燥重量が２ｇ／ｍ²になるように塗布し、
３０℃で１０分間乾燥して実施例１のサンプルを得た。（実施例２）実施例１のサンプルにおいて、感光感熱層
用塗布液（１）を、同（２）に代えた以外は実施例１と
同様にして実施例２のサンプルを得た。（実施例３）実施例１のサンプルにおいて、感光感熱層
用塗布液（１）を、同（３）に代えた以外は実施例１と
同様にして実施例３のサンプルを得た。（実施例４）実施例１のサンプルにおいて、感光感熱層
用塗布液（１）を、同（４）に代えた以外は実施例１と
同様にして実施例４のサンプルを得た。（実施例５）実施例１のサンプルにおいて、感光感熱層
用塗布液（１）を、同（５）に代えた以外は実施例１と
同様にして実施例５のサンプルを得た。（実施例６）実施例１において、光硬化組成物（１）乳
化液の中の光重合開始剤（１）０．１３ｇと分光増感色
素（１）０．１ｇの代りに下記化合物を０．２３ｇ加え
る変更の他は全く同じにして実施例６のサンプルを得
た。

【０１６１】

【化４３】

【０１６２】（実施例７）実施例２において、光硬化組
成物（２）乳化液の中の光重合開始剤（１）０．１３ｇ
と分光増感色素（２）０．１ｇの代わりに下記化合物を
０．２３ｇ加える変更の他は全く同じにして実施例７の
サンプルを得た。

【０１６３】

【化４４】

【０１６４】（実施例８）実施例３において光硬化組成
物（３）乳化液の中の光重合開始剤（１）０．１３ｇと
分光増感色素（３）０．１ｇの代わりに、下記化合物を
０．２３ｇ加える他は全く同じにして実施例８のサンプ
ルを得た。

【０１６５】

【化４５】

【０１６６】（比較例１）実施例１のサンプルにおい
て、感光感熱層用塗布液（１）の光硬化組成物（１）か
ら光重合開始剤（１）（有機ボレート塩化合物）を除い
た以外は実施例１と同様にして比較例１のサンプルを得
た。

【０１６７】得られた感光感熱記録材料のそれぞれに、
感熱層側から波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を用い
て、走査スピードをかえてステップウェッジ状に照射エ
ネルギーをかえ、感熱層表面で最大５０ｍＪ／ｃｍ²の
エネルギーになるよう照射露光した。

【０１６８】このようにして、潜像の形成された記録材
料を１２０℃の熱板で５秒間加熱したところ、各材料中
にステップウエッジ像が得られた。感度は、一定露光量
のウエッジ像中で地肌の現れるエネルギーで評価した。
発色濃度及び地肌カブリは、マクベス透過型濃度計で測
定した。記録材料の透明度は、ヘイズメーター（ＤＩＧ
ＩＴＡＬＨＡＺＥＣＯＭＰＵＴＥＲＨＧＭ−２Ｄ
Ｐスガ試験機（株）製）で評価した。結果を表１に示
す。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】表１に明らかなように、本発明の感光感熱
記録材料はいずれも感度が良好であり、発色濃度に優
れ、地肌カブリも少なく、コントラストの高い画像を形
成することができた。また、透明性にも優れていた。一
方、有機ボレート塩を含有しない比較例１のサンプルは
画像を形成しなかった。（実施例９）実施例６において、感光感熱層塗布液
（１）の光硬化組成物（１）乳化液の中の光重合開始剤
（１）の代りに前記一般式（２）で表されるカチオン性
色素の有機ボレート塩の例示化合物（１１）を用い、さ
らに、感光性上昇の助剤として下記構造式で表される化
合物０．０５ｇを追加添加した他は、実施例６と同じに
して実施例９のサンプルを得た。

【０１７１】

【化４６】

【０１７２】（実施例１０）実施例９においてカチオン
性色素の有機ボレート塩の例示化合物（１１）の代わり
に例示化合物（１２）を用いた他は、実施例９と同じに
して実施例１０のサンプルを得た。（実施例１１）実施例９においてカチオン性色素の有機
ボレート塩の例示化合物（１１）の代わりに例示化合物
（１３）を用いた他は、実施例９と同じにして実施例１
１のサンプルを得た。（実施例１２）実施例９において感光性上昇の助剤とし
て記載の化合物に代えて下記構造式で表される化合物
０．０５ｇを追加添加した他は、実施例９と同じにして
実施例１２のサンプルを得た。

【０１７３】

【化４７】

【０１７４】（実施例１３）実施例１２において、カチ
オン性色素の有機ボレート塩の例示化合物（１１）の代
わりに例示化合物（１２）を用いた他は同じにして実施
例１３のサンプルを得た。（実施例１４）実施例１２において、カチオン性色素の
有機ボレート塩の例示化合物（１１）の代わりに例示化
合物（２４）を用いた他は同じにして実施例１４のサン
プルを得た。（比較例２）実施例９において、感光感熱層塗布液
（１）の光硬化組成物（１）乳化液の前記一般式（２）
で表されるカチオン性色素の有機ボレート塩の例示化合
物（１１）にい代えて、該例示化合物（１１）の有機ボ
レート部が非有機ボレートに変わった下記構造式で表さ
れる化合物に代えた他は、実施例９と同じにして比較例
２のサンプルを得た。

【０１７５】

【化４８】

【０１７６】得られた実施例９〜１４及び比較例２の感
光感熱記録材料サンプルに感光感熱層側から波長６７０
ｎｍの半導体レーザー光を用いて、走査スピードをかえ
てステップウェッジ状に照射エネルギーをかえ、感熱層
表面で最大５０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーになるよう照
射露光した。

【０１７７】その他は実施例１〜８と同じ条件で評価し
た。結果は下記表２に示す。

【０１７８】

【表２】

【０１７９】表２に明らかなように、本発明の感光感熱
記録材料はいずれも発色濃度に優れ、地肌カブリも少な
く、コントラストの高い画像を形成することができた。
また、透明性にも優れていた。さらに、感光性上昇の助
剤を添加した実施例９〜１４は、特に優れた感度を示す
ことがわかった。一方、類似の構造を有する非ボレート
塩化合物を用いた比較例２は画像を形成しなかった。

【０１８０】

【発明の効果】本発明の感光感熱記録材料は前記構成と
したため、緑色〜赤色レーザー光及び赤外レーザー光を
用いて記録を行うことができ、現像液等の使用が不要
で、不要な廃棄物の発生がない、完全ドライの白黒もし
くはカラーの鮮明でコントラストの高い画像を形成しう
るという優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/029 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｃ 7/095 ５０１１０８１１２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感光感熱記録層を設けた感光
感熱記録材料であって、該感光感熱記録層が、熱応答性マイクロカプセルに内包
された電子供与性の無色染料と、熱応答性マイクロカプ
セルの外に、同一分子内に電子受容部と重合性ビニルモ
ノマー部とを有する化合物及び有機ボレート塩化合物を
含むこと、を特徴とする感光感熱記録材料。
【請求項２】支持体上に感光感熱記録層を設けた感光
感熱記録材料であって、該感光感熱記録層が、熱応答性マイクロカプセルに内包
された電子供与性の無色染料と、熱応答性マイクロカプ
セルの外に、電子受容性顕色剤、重合性ビニルモノマー
及び有機ボレート塩化合物を含むこと、を特徴とする感光感熱記録材料。
【請求項３】前記有機ボレート塩化合物が、下記一般
式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求
項１又は２に記載の感光感熱記録材料。【化１】式中、Ｍは、アルカリ金属原子、第４級アンモニウム、
ピリジニウム、キノリニウム、ジアゾニウム、モルホリ
ニウム、テトラゾリウム、アクリジニウム、ホスホニウ
ム、スルホニウム、オキソスルホニウム、硫黄、酸素、
炭素、ハロゲニウム、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｅから選択さ
れるカチオンを、ｎは１〜６の整数を、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³およびＲ⁴はそれぞれハロゲン原子、置換または未置
換のアルキル基、置換または未置換のアルケニル基、置
換または未置換のアルキニル基、脂環基、置換または未
置換のアリール基、置換または未置換のアルカリール
基、置換または未置換のアリーロキシル基、置換または
未置換のアラルキル基、置換または未置換の複素環基、
置換または未置換のシリル基を表す。ここで、Ｒ¹、Ｒ
²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに同一でも異なっていてもよ
く、これらのうち２個以上の基が結合して環状構造をと
ってもよい。
【請求項４】熱応答性マイクロカプセルの外に、分光
増感色素として最大吸収波長を５００〜１１００ｎｍの
波長領域に有するメチン色素、ポリメチン色素、トリア
リールメタン色素、インドリン色素、アジン色素、キサ
ンテン色素、オキサジン色素、アクリジン色素、スチリ
ル色素からなる群から選ばれた色素を含有することを特
徴とする請求項１又は２に記載の感光感熱記録材料。
【請求項５】最大吸収波長を５００〜１１００ｎｍの
波長領域に有する色素が、シアニン色素、ヘミシアニン
色素、ローダミン色素、およびアザメチン色素からなる
群から選ばれた色素であることを特徴とする請求項４記
載の感光感熱記録材料。
【請求項６】有機ボレート塩化合物が、カチオン性色
素の有機ボレート塩である、ことを特徴とする請求項１
又は２に記載の感光感熱記録材料。
【請求項７】カチオン性色素の有機ボレート塩が下記
一般式（２）で表される化合物であることを特徴とす
る、請求項６に記載の感光感熱記録材料。【化２】式中、Ｄ⁺はカチオン性色素を、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およ
びＲ⁴はそれぞれハロゲン原子、置換または未置換のア
ルキル基、置換または未置換のアルケニル基、置換また
は未置換のアルキニル基、脂環基、置換または未置換の
アリール基、置換または未置換のアルカリール基、置換
または未置換のアリーロキシル基、置換または未置換の
アラルキル基、置換または未置換の複素環基、置換また
は未置換のシリル基を表す。ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
およびＲ₄は互いに同一でも異なっていてもよく、これ
らのうち２個以上の基が結合して環状構造をとってもよ
い。
【請求項８】カチオン性色素が、カチオン性メチン色
素、カチオン性ポリメチン色素、カチオン性トリアリー
ルメタン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性
アジン色素、カチオン性キサンテン色素、カチオン性オ
キサジン色素、カチオン性アクリジン色素、カチオン性
スチリル色素からなる群から選ばれた色素であることを
特徴とする請求項７に記載の感光感熱記録材料。
【請求項９】カチオン性色素が、カチオン性シアニン
色素、カチオン性ヘミシアニン色素、カチオン性ローダ
ミン色素、およびカチオン性アザメチン色素からなる群
から選ばれた色素であることを特徴とする請求項７に記
載の感光感熱記録材料。
【請求項１０】前記感光感熱記録材料が、露光光源側
から該記録材料の支持体側に向かって、中心波長λ１の
光に感光する第１の感光層、中心波長λ１の光を吸収す
る中間層、中心波長λ２の光に感光し第１の感光層と異
なる色に発色する第２の感光層、・・・、中心波長λｉ
−１の光を吸収する中間層、中心波長λｉの光に感光し
第１、第２、・・・、及び第ｉ−１番目の感光層と異な
る色に発色する第１番目の感光層の順に少なくとも２層
以上の感光層が支持体上に積層された層構成を有し、か
つ、中心波長λ１＜λ２＜・・・＜λｉであることを特
徴とする請求項３乃至９のいずれかに記載の感光感熱記
録材料。ここで、ｉは２以上の整数を表す。