JPH1158980A - 感光感熱記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 完全ドライタイプの感光感熱記録材料を用い
る感光感熱記録方法において、再度加熱をすることによ
り記録面が改ざんされたり、また、カブリが発生する虞
れのない感光感熱記録方法を提供すること。 【解決手段】 支持体上の少なくとも片面上に形成され
た、少なくとも、電子供与性無色染料を封入したマイク
ロカプセルと、分子内に重合性α，βエチレン性不飽和
基と電子受容性基を有する化合物、及び光重合開始剤を
含む感光感熱記録材料層を、画像様に加熱して画像を顕
出させた後、該感光感熱記録材料層に光照射することを
特徴とする感光感熱記録方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プルーフ、第二原
図、コピア、ファックス等の用途に適用することができ
る感光感熱記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、液状の現像剤等を用いず、廃
棄物の問題がないドライタイプの画像形成方法が、種々
検討されており、中でも、光により硬化する組成物を用
いた方法が注目されている。この方法は、露光により記
録材料中に含まれる光により硬化する組成物が硬化して
潜像が形成され、発色もしくは消色に関わる成分が加熱
によりその潜像に応じて記録材料内で移動して色画像を
形成することを特徴とする感光感熱記録材料である。

【０００３】このようなドライタイプの画像形成方法に
用いられる感光感熱記録材料としては、電子供与性無色
染料をマイクロカプセルの中に封入し、マイクロカプセ
ルの外側には、分子内に重合性α，βエチレン性不飽和
基と電子受容性基を有する化合物と光重合開始剤との乳
化液或いは分散液を配した記録用塗布液を支持体に塗布
したものが挙げられる。このような感光感熱記録材料の
層に光を照射すると、マイクロカプセルの外側にある光
重合性組成物は光重合を開始し硬化するが、重合前のモ
ノマー中に存在する電子受容性基は硬化重合体のマトリ
ックス中にトラップされる。他方、非露光部は硬化して
重合マトリックスが形成されないため、記録材料層を加
熱することにより、重合性モノマー中の電子受容性基は
マイクロカプセルの中の電子供与性無色染料に到達し電
子供与性無色染料を発色させることができる。光硬化部
は前述の如く電子受容性基は重合体マトリックスの中に
トラップされるため、加熱してもマイクロカプセル中の
電子供与性無色染料に到達することができなくなり、そ
の結果露光された部分は顕色能を失う。

【０００４】上記のようなドライタイプの感光感熱記録
材料は例えば特開平３−８７８２７号公報、特開平４−
２５５８４８号公報等に開示されており、鮮明でコント
ラストの高い画像を得ることができる。このような完全
ドライタイプの感光感熱記録材料は液状の現像剤等を用
いないため廃棄物の問題などがない利点を有する反面、
記録面を再度加熱することにより記録面が改ざんされた
り、カブリが発生するなどの欠点を有している。本発明
はこのような従来技術の欠点に鑑みてなされたものであ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、完全
ドライタイプの感光感熱記録材料を用いる記録方法にお
いて、再度加熱をすることにより、記録面が改ざんされ
たり、またカブリが発生する虞れがない感光感熱記録方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的は、支持体上の
少なくとも片面上に形成された、少なくとも、電子供与
性無色染料を封入したマイクロカプセルと、分子内に重
合性α，βエチレン性不飽和基と電子受容性基を有する
化合物、及び光重合開始剤を含む感光感熱記録材料層
を、画像様に加熱して画像を顕出させた後、該感光感熱
記録材料層に光照射することを特徴とする感光感熱記録
方法によって達成される。また、画像様に加熱する手段
としては、通常の感熱記録装置において用いられるサー
マルヘッドによる加熱手段等が採用される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。先ず、本発明における感光感熱記録材料層につ
いて説明する。本発明の感光・感熱記録材料層は少なく
とも電子供与性無色染料を封入したマイクロカプセル、
分子内に重合性α，βエチレン性不飽和基と電子受容性
基を有する化合物及び光重合開始剤を含む。本発明の感
光感熱記録材料層は、前記マイクロカプセルと分子内に
重合性α，βエチレン性不飽和基と電子受容性基を有す
る化合物及び光重合開始剤を含む組成物（なお、以下に
おいて、前記重合性化合物と光重合開始剤を含む組成物
を「光硬化性組成物」という。）を、例えば乳化液或い
は分散液の形態で支持体に塗布して形成される。

【０００８】先ず、光硬化性組成物を構成する、重合性
α，βエチレン性不飽和基と電子受容性基を有する化合
物について説明する。前記重合性α，βエチレン性不飽
和基及び電子受容性基を同一分子内に有する化合物（電
子受容性でかつ重合性のビニルモノマー）としては、分
子中に電子受容性基と重合性α，βエチレン性不飽和基
とを含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応
じて適宜選択することができる。前記電子受容性基と重
合性α，βエチレン性不飽和基とを同一分子内に有する
化合物としては、例えば、特開平４−２２６４５５号公
報に記載の３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸、特開昭
６３−１７３６８２号公報に記載のヒドロキシ基を有す
る安息香酸のメタアクリロキシエチルエステル、同様の
合成法で合成できるアクリロキシエチルエステル、同５
９−８３６９３号公報、同６０−１４１５８７号公報、
同６２−９９１９０号公報に記載のヒドロキシ基を有す
る安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル、
欧州特許２９３２３号明細書に記載のヒドロキシスチレ
ン、特開昭６２−１６７０７７号公報、同６２−１６７
０８号公報に記載のハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダ
ゾール錯体、同６３−３１７５５８号公報に記載の顕色
剤モノマー等を参考にして合成できる様々な化合物、な
どが挙げられる。

【０００９】これらの電子受容性基と重合性α，βエチ
レン性不飽和基とを同一分子内に有する化合物の具体例
としては、下記の一般式で表される３−ハロ−４−ヒド
ロキシ安息香酸エステルが好適に挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】この一般式において、Ｘは、ハロゲン原子
を表し、中でも塩素原子が好ましい。Ｙは、重合性エチ
レン基を有する１価の基を表し、中でもビニル基を有す
るアラルキル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメ
タクリロイルオキシアルキル基が好ましく、炭素数５〜
１１のアクリロイルオキシアルキル基又は炭素数６〜１
２のメタクリロイルオキシアルキル基が特に好ましい。
Ｚは、水素原子、アルキル基又はアルコキシル基を表
す。

【００１２】この３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸エ
ステルの具体例としては、３−クロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸エステルビニルフェネチルエステル、３−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸ビニルフェニルプロピルエ
ステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息酸−（２−ア
クリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−
ヒドロキシ安息酸−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息酸−
（２−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ安息酸−（２−メタクリロイルオ
キシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ
安息酸−（３−アクリロイルオキシプロピル）エステ
ル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息酸−（３−メタク
リロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−
ヒドロキシ安息酸−（４−アクリロイルオキシブチル）
エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息酸−（４−
メタクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−
４−ヒドロキシ安息酸−（２−アクリロイルオキシエチ
ル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息酸−
（５−アクリロイルオキシペンチル）エステル、３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ安息酸−（５−メタクリロイルオ
キシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ
安息酸−（６−アクリロイルオキシヘキシル）エステ
ル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息酸−（６−メタク
リロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−
ヒドロキシ安息酸−（８−アクリロイルオキシオクチ
ル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息酸−
（８−メタクリロイルオキシオクチル）エステル、など
が挙げられる。

【００１３】また、前記電子受容性基と重合性α，βエ
チレン性不飽和基とを同一分子内に有する化合物の他の
具体例としては、スチレンスルホニルアミノサリチル
酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、β−メタクリロキ
シエトキシサリチル酸亜鉛、β−アクリロキシエトキシ
サリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオキシ安息香酸、β
−メタクリロキシエチルオルセリネート、β−アクリロ
キシエチルオルセリネート、β−メタクリロキシエトキ
シフェノール、β−アクリロキシエトキシフェノール、
β−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−
アクリロキシエチル−β−レゾルシネート、ヒドロキシ
スチレンスルホン酸−Ｎ−エチルアミド、β−メタクリ
ロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−ア
クリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、メ
タクリロキシメチルフェノール、アクリロキシメチルフ
ェノール、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アク
リルアミドプロパンスルホン酸、β−メタクリロキシエ
トキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−アクリロキシエト
キシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−スチレンスルホニル
オキシ−β−メタクリロキシプロパンカルボン酸、

【００１４】γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキ
シエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキニル
フェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキ
シシンナメート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロ
キシシンナメート、３，５ジスチレンスルホン酸アミド
フェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリ
ロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、
メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、アクリ
ロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、３−β−ヒドロ
キシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシエチル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β’−メタクリロキシ
エチル−β−レゾルシネート、β−メタクリロキシエチ
ルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−アクリロ
キシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、Ｎ，
Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサリチル
酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノサリ
チル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミ
ノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロ
キシエチルアミノスルホニルサリチル酸、これらの金属
塩（例えば亜鉛塩など）、なども好適に挙げられる。

【００１５】前記光重合開始剤としては、前記電子受容
性基と重合性α，βエチレン性不飽和基とを同一分子内
に有する化合物（電子受容性でかつ重合性のビニルモノ
マー）の光重合を開始し得るものであれば特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができる。

【００１６】前記光重合開始剤の好適例として、以下の
化合物が挙げられる。即ち、芳香族ケトン類として、例
えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチ
ルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、
２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアン
トラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フ
ルオレノン、アクリドンなどが挙げられる。

【００１７】ベンゾイン及びベンゾインエーテル類とし
て、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテルなどが挙げられる。２，４，５
−トリアリールイミダゾール二量体として、例えば、２
−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−
ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−
（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体な
どが挙げられる。

【００１８】ポリハロゲン化合物として、例えば、四臭
化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニル
トリクロロメチルケトン、特開昭５３−１３３４２８号
公報、特公昭５７−１８１９号公報、特公昭５７−６０
９６号公報、米国特許第３６１５４５５号明細書中に記
載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報に記載のト
リハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体
として、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の化合物などが挙げら
れる。

【００１９】特開昭５９−１８９３４０号公報に記載の
有機過酸化物として、例えば、メチルエチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルジパ
ーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブ
チルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ターシ
ャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジク
ミルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ−
（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン等の化合物などが挙げられる。

【００２０】米国特許第４７４３５３０号明細書に記載
のアジニウム塩化合物、ヨーロッパ特許第０２２３５８
７号明細書に記載の有機ホウ素化合物として、例えば、
トリフェニールブチルボレートのテトラメチルアンモニ
ウム塩、トリフェニールブチルボレートのテトラブチル
アンモニウム塩、トリ（Ｐ−メトキシフェニール）ブチ
ルボレートのテトラメチルアンモニウム塩等が挙げられ
る。その他ジアリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体
等の当業界周知の光重合開始剤等が挙げられる。

【００２１】これらの光重合開始剤の中でも、ベンゾイ
ンエーテル類、トリハロゲン置換メチル基を有するＳ−
トリアジン誘導体、有機過酸化物、アジニウム塩化合物
及び有機ホウ素化合物が特に好ましい。

【００２２】前記光重合開始剤は、１種単独で使用して
もよいし、２種以上を併用してもよい。なお、２種以上
を併用する場合は、例えば、２，４，５−トリアリール
イミダゾール二量体とメルカプトベンズオキサゾール等
との組合せ、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載
の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンと
ベンゾフェノン又はベンゾインメチルエーテルとの組合
せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾ
イル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（ト
リクロロメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−
トリアゾールとの組合せ、また、特開昭５７−２３６０
２号公報に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルと
ジメチルチオキサントンとの組合せ、また、特開昭５９
−７８３３９号公報に記載の４，４’−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハロゲ
ン化メチル化合物との三種の組合せ、などが好適に挙げ
られる。

【００２３】これらの中でも、４，４’−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとの組合
せ、２，４−ジエチルチオキサントンと４−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルとの組合せ、４，４’−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノンと２，４，５−トリアリー
ルイミダゾール二量体との組合せが好ましい。

【００２４】前記光重合開始剤の前記記録層における含
有量としては、前記光硬化性組成物の全重量に対し、
０．０１〜２０重量％が好ましく、０．２〜１５重量％
がより好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。前記
含有量が、０．０１重量％未満であると感度が不足する
ことがあり、１０重量％を越えると感度の増加が期待で
きないことがある。

【００２５】本発明においては、前記光硬化性組成物
に、前記記録層の感光波長を調整するための分光増感色
素を添加することができる。

【００２６】前記分光増感色素としては、特に制限はな
く、当業界公知の種々の化合物を使用することができ、
上述の光重合開始剤に関する特許明細書等や、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１
９８０年１２月，Ｉｔｅｍ２００３６や、「増感剤」
（徳丸克巳・大河原信／編 講談社 １９８７年）の１
６０〜１６３ページ等の記載を参考にすることができ
る。

【００２７】前記分光増感色素の具体例としては、特開
昭５８−１５５０３号公報に記載の３−ケトクマリン化
合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリ
リウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５
３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン
化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４
２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６
０１０４号公報のそれぞれに記載のメロシアニン化合物
などが挙げられる。これらの分光増感剤によって前記光
重合開始剤の分光感度は、可視域までも伸ばすことがで
きる。

【００２８】なお、本発明において、前記分光増感色素
には、ケト色素であるクマリン（ケトクマリン又はスル
ホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オ
キソノール色素及びヘミオキソノール色素、非ケト色素
である非ケトポリメチン色素、アントラセン色素、ロー
ダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素及びアゾ色
素、非ケトポリメチン色素としてのシアニン、ヘミシア
ニン及びスチリル色素等が含まれる。本発明の記録材料
は、更に潜像形成を促進するための助剤として、還元
剤、例えば酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇ
ｅｒ）及び活性水素ドナーの連鎖移動剤、その他の化合
物を併用することもできる。本発明の記録材料に、潜像
形成を促進するための助剤として有用であることが見い
だされている酸素除去剤は、ホスフイン、ホスホネー
ト、ホスフアイト、第１錫塩及び、酸素により容易に酸
化されるその他の化合物である。具体的には、例えばＮ
−フェニルグルシン、トリメチルバルビツール酸、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン等である。
また、以下に示すようなチオール類、チオケトン類、ロ
フインダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウ
ム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物等も助剤として
有用である。

【００２９】また、本発明の光硬化性組成物中には必要
に応じて電子受容性化合物を添加することができ、この
添加により発色濃度が向上する。電子受容性化合物とし
ては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カ
ルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラッ
ク樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体などが挙げ
られる。これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭
４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特
開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６
号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８
６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５
９８８号等に記載されている。これらの一部を例示すれ
ば、フェノール性化合物としては、２，２’−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノ
ール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４
−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェ
ニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデン
フェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。サリチル酸
誘導体としては４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリ
チル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）
エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル
酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシ
ルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４
−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシ
サリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及
びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩
がある。これらの電子受容性化合物を併用する場合は電
子供与性無色染料の５−１０００重量％使用することが
好ましい。

【００３０】更に、これらの化合物の他に、光硬化性組
成物の中には熱重合禁止剤を必要に応じて添加する事が
できる。熱重合禁止剤は、光硬化性組成物の熱的な重合
や経時的な重合を防止するために添加するもので、これ
により光硬化性組成物の調製時や保存時の化学的な安定
性を高めることができる。熱重合禁止剤の例として、ｐ
−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカ
テコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩
化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミ
ン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリ
ン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。熱重合禁止剤の
好ましい添加量は、光硬化性組成物の全重量基準で０．
００１〜５重量％であり、より好ましくは、０．０１〜
１重量％である。０．００１重量％未満では熱安定性が
劣り、５重量％を越えると感度が低下する。

【００３１】光硬化性組成物の中には、光硬化性組成物
に含まれる各素材を溶解する溶媒として、天然油もしく
は合成油を含むことができる。これらの溶媒の例として
は、綿実油、灯油、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パ
ラフイン、ナフテン油、アルキル化ビフエニル、アルキ
ル化ターフエニル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフ
タレン及び１−フエニル−１−キシリルエタン、１−フ
エニル−１−ｐ−エチルフエニルエタン、１，１’−ジ
トリルエタン等のごときジアリールエタン。フタール酸
アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート等）、燐酸エス
テル（ジフエニルホスフエート、トリフエニルホスフエ
ート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルプチルホ
スフエート等）クエン酸エステル（例えばアセチルクエ
ン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸
オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリル
アミド）、トリメシン酸エステル（例えばトリメシン酸
トリブチル）、酢酸エステル（酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ
−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル等）、プロピオン酸エス
テル（例えばプロピオン酸エステル）、酪酸（イソ酪
酸）エステル（例えば酪酸メチル）、アクリル酸（メタ
クリル酸）エステル（例えばアクリル酸メチル）、アル
キルハライド（メチレンクロライド、四塩化炭素等）、
三級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、シクロヘキサノン等がある。これらのうち、脂肪族
エステル類、アルキルハライド類が好ましく、特に水へ
の溶解度が１０体積％以下のものがより好ましい。これ
らの溶媒は、重合性の電子受容性化合物に対して１〜５
００重量部の割合で用いるのが好ましい。

【００３２】本発明においては光硬化性組成物は、乳化
液或いは分散液として用いることができる。光硬化性組
成物の乳化或いは分散に用いることのできる水溶性高分
子としては、２５℃の水に対して５重量％以上溶解する
化合物が好ましく、具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デンプン類（変成デンプンを含
む）等の糖誘導体、アラビアゴムやポリビニルアルコー
ル、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、カ
ルボキシ変成ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のの鹸化物、
ポリスチレンスルホン酸塩糖の合成高分子が挙げられ
る。これらの中ではゼラチン及びポリビニルアルコール
が好ましい。

【００３３】本発明の記録材料に係わる電子供与性無色
染料は従来より公知のトリフエニルメタンフタリド系化
合物、フルオラン系化合物、フエノチアジン系化合物、
インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、ローダミンラクタム系化合物、トリフエニルメタン
系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合
物、フルオレン系化合物など各種の化合物を使用でき
る。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２
３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１
号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１
６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の
具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第
３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同
第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、
同第３，９２０，５１０号、同第３９５９，５７１号、
スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７
１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は
米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５
３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン
系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記
載されている。

【００３４】これらの一部を開示すれば、トリアリール
メタン系化合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系
化合物としては、４，４’−ビス−ジメチルアミノベン
ズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物として
は、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−
（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−（ジペンジルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ビペリジノアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、等があり、チアジン系化合物として
は、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベ
ンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物
としては３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフト
ピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等がある。特に、フルカラー記録材料に用いる場
合、シアン、マゼンタ、イエロー用の電子供与性無色染
料としては米国特許第４，８００，１４９号等を、イエ
ロー発色タイプとしては米国特許第４，８００，１４８
号等を、シアン発色タイプとしては特開平６３−５３５
４２号等を参考にできる。

【００３５】次に本発明において用いられるマイクロカ
プセルについて説明する。本発明の記録材料の電子供与
性無色染料のマイクロカプセル化は当業界公知の方法を
用いる事ができる。例えば米国特許第２８００４５７
号、同２８０００４５８号に見られるような親水性壁形
成材料のコアセルペーションを利用した方法、米国特許
第３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公
昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７
７１号に見られるような界面重合法、米国特許第３４１
８２５０号、同３６６０３０４号に見られるポリマーの
析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に見られ
るイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国
特許第３９１４５１１号に見られるイソシアネート壁材
料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０
８７３７６号、同４０８９８０２号に見られる尿素−ホ
ルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノ
ール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４
５５号に見られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒ
ドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方
法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号
に見られるモノマーの重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英
国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に見られる
電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特
許第９３０４２２号に見られるスプレードライング法等
がある。これらに限定されるものではないが、芯物質を
乳化した後マイクロカプセル壁として高分子膜を形成す
ることが好ましい。

【００３６】本発明の記録材料のマイクロカプセル壁の
作り方としては特に油滴内部からのリアクタントの重合
によるマイクロカプセル化法を使用する場合、その効果
が大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径を持ち、生保
存性にすぐれた記録材料として好ましいカプセルを得る
ことができる。例えばポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には多価イソシアネート及び必要に応じて
それと反応しカプセル壁を形成する第２の物質（例えば
ポリオール、ポリアミン）をカプセル化すべき油性液体
中に混合し水中に乳化分散し次に温度を上昇することに
より、油滴界面で高分子形成反応を起こして、マイクロ
カプセル壁を形成する。このとき油性液体中に低沸点の
溶解力の強い補助溶剤を用いることができる。この場合
に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応する相手
のポリオール、ポリアミンについては米国特許第３２８
１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８
号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９
号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号
に開示されており、それらを使用することもできる。

【００３７】多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソ
シアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェ
ニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−
１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロ
パンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−
１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート等の
ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメ
タントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリ
イソシアネートのごときトリイソシアネート、４，４’
−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テ
トライソシアネートのごときテトライソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートとトレメチロールプロパ
ンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイ
ソシアネートとヘキサントリオールの付加物のごときイ
ソシアネートプレポリマーがある。

【００３８】ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多
価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドキシポリ
アルキレンエーテルのごときものがある。特開昭６０−
４９９９１号に記載された下記のポリオールも用いられ
る。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−プタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコー
ル、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキ
シブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジ
オール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ベンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリ
コール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２−フ
ェニルプロピレングリコール、１，１，１−トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加
物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリ
ン、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族
多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成
物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコ
ール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、
２−（ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベン
ジルアルコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド
付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物
等が挙げられる。ポリオールはイソシアネート基１モル
に対して、水酸基の割合が０．０２〜２モルとなるよう
に使用するのが好ましい。

【００３９】ポリアミンとしてはエチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジ
ン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチ
レンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙
げられる。多価イソシアネートは水と反応して高分子物
質を形成することもできる。

【００４０】マイクロカプセルを作るときに、水溶性高
分子を用いることができるがこの水溶性高分子は水溶性
のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の
いずれでも良い。アニオン性高分子としては、天然のも
のでも合成のものでも用いることができ、例えば−ＣＯ
Ｏ−、−ＳＯ₂ −基等を有するものが挙げられる。具体
的なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、ア
ルギン酸、ベクチン等があり、半合成品としてはカルボ
キシメチルセルローズ、フタル化ゼラチンのごときゼラ
チン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルローズ、リグ
ニンスルホン酸等がある。また、合成品としては無水マ
レイン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、アク
リル酸系（メタクリル酸系も含む）重合体及び共重合
体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、
カルボキシ変成ポリビニルアルコール等がある。ノニオ
ン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース等がある。両性
の化合物としてはゼラチン等がある。これらの中ではゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ま
しい。これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の
水溶液として用いられる。本発明の記録材料に用いるカ
プセルの平均粒子径は２０μｍ以下であり、特に解像度
の点から５μｍ以下が好ましい。またカプセルが小さす
ぎる場合には一定固形分に対する表面積が大きくなり多
量の壁剤が必要となる。このため０．１μｍ以上が好ま
しい。

【００４１】本発明の記録材料に係る、電子供与性無色
染料はマイクロカプセル中に溶液状態で存在してもよ
く、また、固体の状態で存在してもよい。溶液状態で電
子供与性無色染料を存在させる場合は電子供与性無色染
料を溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。この
時の溶媒の量は電子供与性無色染料１００重量部に対し
て１〜５００重量部の割合が好ましい。カプセル化の時
に用いる溶媒としては、上述の光硬化性組成物の乳化に
用いる溶媒と同様のものを用いることができる。また、
マイクロカプセル化の時、電子供与性無色染料を溶解す
るための補助溶剤として揮発性の溶媒を他の溶媒と併用
してもよい。この種の溶媒としては例えば、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メ
チレンクロライド等が挙げられる。

【００４２】本発明における感光感熱記録材料層には、
画像安定性（耐候性）、耐可塑剤性重合速度向上、等の
観点から保護層を設けることが好ましい。本発明の記録
材料では保護層中にマット剤を添加する事が好ましい。
マット剤としては例えばシリカ、酸化マグネシウム、硫
酸バリウム、硫酸ストロンチウム、ハロゲン化銀などの
無機化合物及びポリメチルメタクリレート、ポリアクリ
ロニトリル、ポリスチレンのごときポリマー粒子や、カ
ルボキシ澱粉、コーン澱粉、カルボキシニトロフェニル
澱粉などの澱粉粒子などがあり、粒子径が１−２０μｍ
のものが好ましい。これらのマット剤のなかではポリメ
チルメタクリレート粒子とシリカ粒子が特に好ましい。
シリカ粒子としては例えばＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＬＴＤ．製のサイロイドＡＬ−１、
６５、７２、７９、７４、４０４、６２０、３０８、９
７８、１６１、１６２、２４４、２５５、２６６、１５
０等が好ましい。マット剤の添加量としては２−５００
ｍｇ／ｍ ² が好ましく、特に好ましくは５−１００ｍｇ
／ｍ² である。

【００４３】このほか、保護層にはその粘着性を低下さ
せるためにコロイダルシリカを添加してもよい。コロイ
ダルシリカとしては例えば、日産化学製のスノーテック
ス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノ
ーテックスＯ、スノーテックスＮ等が好ましい。添加量
としてはバインダーに対して５−８０重量％が好まし
い。また保護層には本発明に用いる記録材料の白色度を
あげるための蛍光増白剤やブルーイング剤としての青色
染料を添加してもよい。

【００４４】本発明の記録材料では感光感熱層、保護層
等本発明の記録材料の各層に硬化剤を併用することが好
ましい。特に保護層中に硬化剤を併用し、保護層の粘着
性を低減する事が好ましい。硬化剤としては例えば、写
真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬化剤」が有
用であり、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒ
ドのごときアルデヒド系の化合物、米国特許第３６３５
７１８号その他に記載されている反応性のハロゲンを有
する化合物、米国特許第３６３５７１８号その他に記載
されている反応性のエチレン性不飽和結合をもつ化合
物、米国特許第３０１７２８０号その他に記載されてい
るアジリジン系化合物、米国特許第３０９１５３７号そ
の他に記載されているエポキシ系化合物、ムコクロル酸
のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキ
シジオキサン、ジクロロジオキサン等ジオキサン類ある
いは米国特許第３６４２４８６号や米国特許第３６８７
７０７号に記載されているビニルスルホン類、米国特許
第３８４１８７２号に記載されているビニルスルホンプ
レカーサー類、米国特許第３６４０７２０号に記載され
ているケトビニル類、あるいは又、無機硬化剤としてク
ロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等を用いることが
できる。これらの硬化剤のなかで特に好ましい化合物は
１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジンや１，２−ピスピニルスルホニルメタン、１，
３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノール−
２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ン・ナトリウム塩、２，４，６−トリエチレニミノ−ｓ
−トリアジンや硼酸等の化合物である。添加量としては
バインダーに対して０．５−５重量％が好ましい。

【００４５】本発明の記録材料において保護層、感光感
熱層等本記録材料の各層のバインダーとしては、光硬化
性組成物の乳化分散や、電子供与性無色染料のカプセル
化に用いることのできる水溶性高分子の他、ポリスチレ
ン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ア
クリル樹脂：例えばポリメチルアクリレート、ポリブチ
ルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレートやそれらの共重合体、フェノール樹
脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチルセルロース、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、等の溶剤可溶性高分子ある
いはこれらの高分子ラテックスを用いることもできる。
これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが
好ましい。

【００４６】本発明の感光感熱記録材料の各層には塗布
助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止等
種々の目的で、種々の界面活性剤を用いてもよい。界面
活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤であるサポ
ニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイ
ドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘導体
やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活性
剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類等
の両性界面活性剤、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ用い
る事ができる。

【００４７】本発明の記録材料には、これまで述べた添
加剤を含め必要に応じて様々な添加剤を添加することが
できる。例えば、イラジエーションやハレーションを防
止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マッ
ト剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤や滑り性改良剤等
の代表例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，
Ｖｏｌ．１７６，１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ １７６
４３、および同Ｖｏｌ．１８７，１９７９年１１月、Ｉ
ｔｅｍ １８７１６に記載されている。

【００４８】本発明の記録材料の感光感熱用塗布液や前
述の各層用の塗布液は必要に応じて溶媒中に溶解せし
め、所望の支持体上に塗布し、乾燥することにより本発
明の記録材料が得られる。その場合に使用される溶媒と
しては、水、アルコール：例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルセロソルプ、１−メ
トキシ−２−プロパノール；ハロゲン系の溶剤；例えば
メチレンクロライド、エチレンクロライド：ケトン：例
えばアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン：エステル：例えば、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エ
チル、酢酸メチル：トルエン、キシレン等の単独物及び
それらの２種以上の混合物が例として挙げられる。これ
らの中では水が特に好ましい。

【００４９】各層用の塗布液を支持体上に塗布するに
は、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコータ
ー、ロールドクターコーター、リバースロールコータ
ー、トランスファーロールコーター、グラビアコータ
ー、キスロールコーター、カーテンコーター、エクスト
ルージョンコーター等を用いることができる。塗布方法
としてはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖ
ｏｌ．２００，１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ ２００３
６ ＸＶ項を参考にできる。記録層の厚みとしては、
０．１μｍから５０μｍが適当である。

【００５０】本発明の感光感熱記録方法は様々な用途に
利用できる。例えばコピアやファックス、プリンター、
ラベル、カラープルーフ、第２原図等の用途に本発明の
記録材料を用いることができる。

【００５１】本発明の記録材料に適する支持体として
は、紙、コーテイツドペーパー、ラミネート紙、合成紙
等、ポリエチレンテレフタレートフイルム、３酢酸セル
ローズフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリスチレン
フイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイルム、ア
ルミニウム、亜鉛、銅等の金属板、これらの支持体表面
に表面処理・下塗・金属蒸着処理等の各種処理を施した
ものを挙げることができる。更に、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１
２月、Ｉｔｅｍ ２００３６ ＸＶＩＩ項の支持体も参
考にできる。また、必要に応じて表面にアンチハレーシ
ョン層、裏面にスベル層、アンチスタチック層、カール
防止層、粘着剤層等、目的に応じた層を設けることがで
きる。

【００５２】本発明の感光感熱記録方法における画像形
成は、先ず支持体上の少なくとも片面上に形成された感
光感熱記録材料層であって、少なくとも、電子供与性無
色染料を封入したマイクロカプセルと、分子内に重合性
α，βエチレン性不飽和基と電子受容性基を有する化合
物、及び光重合開始剤を含む感光感熱記録材料層を、画
像様に加熱して画像を顕出させることを特徴とする。こ
の像様に加熱する手段としては、従来公知の様々な手段
を用いることができ、例えば従来の感熱記録装置におい
て用いられているサーマルヘッド、熱ローラー、熱スタ
ンプ等が用いられ、中でもサーマルヘッドによる加熱が
好ましい。本発明の感光感熱記録材料層の全面を発色温
度未満の所定温度に均一に予熱する過程を含むことによ
り、より感度の向上が見られるものである。加熱された
部分は重合性α，βエチレン性不飽和基と電子受容性基
を有する化合物の電子受容性部分がマイクロカプセルの
中の電子供与性無色染料と反応し発色する。その後感光
感熱記録材料層を全面露光を行い非硬化部分をも光硬化
させる。全面露光により地肌部の発色反応と発色部の消
色反応とが抑制されるため、改ざんを防止することがで
き、また記録画像の保存性が向上する。

【００５３】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。文中で特に断りのない限り「％」は「重量％」
を、「部」は「重量部」を意味する。 １．［電子供与性無色染料マイクロカプセルの調製］１−ａ．電子供与性無色染料（１）マイクロカプセルの
調製 電子供与性無色染料（１）８．９ｇを酢酸エチル１６．
９ｇに溶解し、タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業
（株）製）２０ｇとミリオネートＭＲ２００（日本ポリ
ウレタン工業（株）製）２ｇを添加した。この溶液を、
８％のフタル化ゼラチン４２ｇと１０％のドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム溶液１．４ｇとの混合液に添
加し、２０℃で乳化分散して乳化液を得た。得られた乳
化液に水１４ｇと２．９％のテトラエチレンペンタミン
水溶液７２ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、
２時間後に、平均粒径が０．５μｍである、電子供与性
無色染料（１）を芯に包含するマイクロカプセルを含有
する液を得た。

【００５４】１−ｂ．電子供与性無色染料（２）マイク
ロカプセルの調製 １−ａ．において、電子供与性無色染料（１）を電子供
与性無色染料（２）に替えた外は１−ａ．と同様にし
て、平均粒径が０．５μｍである、電子供与性無色染料
（２）を包含するマイクロカプセルを含有する液を調製
得た。

【００５５】１−ｃ．電子供与性無色染料（３）マイク
ロカプセルの調製 １−ａ．において、電子供与性無色染料（１）を電子供
与性無色染料（３）に替えた外は１−ａ．と同様にし
て、平均粒径０．５μｍである、電子供与性無色染料
（３）を包含するマイクロカプセルを含有する液を得
た。

【００５６】以下に、電子供与性無色染料（１）、電子
供与性無色染料（２）及び電子供与性無色染料（３）の
化学構造式を示す。

【００５７】電子供与性無色染料（１）

【化２】

【００５８】電子供与性無色染料（２）

【化３】

【００５９】電子供与性無色染料（３）

【化４】

【００６０】２．［光硬化性組成物の乳化液の調製］２−ａ．光硬化性組成物（１）の乳化液の調製 光重合開始剤（１）０．１３ｇと、分光増感色素（１）
０．１ｇと、重合を促進するための助剤（１）０．２ｇ
の酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）３ｇと
の混合溶液に、重合性の電子受容性化合物（１）２．５
ｇ及び電子受容性化合物（２）２．５ｇを添加した。こ
の溶液を、１３％ゼラチン水溶液１３ｇと、２％界面活
性剤（１）水溶液０．８ｇと、２％界面活性剤（２）水
溶液０．８ｇとの混合溶液中に添加しホモジナイザー
（日本精機株式会社製）を用いて１００００回転で５分
間乳化し、光硬化性組成物（１）の乳化液を得た。

【００６１】２−ｂ．光硬化性組成物（２）の乳化液の
調製 ２−ａ．において、光重合開始剤（１）０．１３ｇと分
光増感色素（１）０．１ｇとを、光重合開始剤（２）
０．２ｇに替えた外は２−ａ．と同様にして、光硬化性
組成物（２）の乳化液を調製した。

【００６２】２−ｃ．光硬化性組成物（３）の乳化液の
調製 ２−ａ．において、光重合開始剤（１）０．１３ｇと分
光増感色素（１）０．１ｇとを、光重合開始剤（３）
０．２ｇに替えた外は２−ａ．と同様にして、光硬化性
組成物（３）の乳化液を調製した。

【００６３】以下に、光重合開始剤（１）、光重合開始
剤（２）、光重合開始剤（３）、分光増感色素（１）、
界面活性剤（１）及び界面活性剤（２）の化学構造式を
示す。

【００６４】光重合開始剤（１）

【化５】

【００６５】光重合開始剤（２）

【化６】

【００６６】光重合開始剤（３）

【化７】

【００６７】分光増感色素（１）

【化８】

【００６８】界面活性剤（１）

【化９】

【００６９】界面活性剤（２）

【化１０】

【００７０】以下に、重合性の電子受容性化合物（１）
及び重合性の電子受容性化合物（２）の化学構造式を示
す。

【００７１】重合性の電子受容性化合物（１）

【化１１】

【００７２】重合性の電子受容性化合物（２）

【化１２】

【００７３】以下に、重合を促進するため助剤（１）の
化学構造式を示す。

【００７４】

【化１３】

【００７５】３．［記録層用塗布液の調製］３−ａ．記録層（１）用塗布液の調製 前記電子供与性無色染料（１）マイクロカプセル４ｇ
と、前記光硬化性組成物（１）の乳化液１２ｇと、１５
％ゼラチン水溶液１２ｇとを混合し、記録層（１）用塗
布液を調製した。

【００７６】３−ｂ．記録層（２）用塗布液の調製 前記電子供与性無色染料（２）マイクロカプセル４ｇ
と、前記光硬化性組成物（２）の乳化液１２ｇと、１５
％ゼラチン水溶液１２ｇとを混合し、記録層（２）用塗
布液を調製した。

【００７７】３−ｃ．記録層（３）用塗布液の調製 前記電子供与性無色染料（３）マイクロカプセル４ｇ
と、前記光硬化性組成物（３）の乳化液１２ｇと、１５
％ゼラチン水溶液１２ｇとを混合し、記録層（３）用塗
布液を調製した。

【００７８】４．〔保護層用塗布液の調製〕 １０％ゼラチン水溶液４．５ｇと蒸留水４．５ｇと２％
の界面活性剤（３）水溶液０．５ｇと２％界面活性剤
（４）水溶液０．３ｇと２％硬膜剤（１）水溶液０．５
ｇとサイロイド７２（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬＬＴＤ．製）を塗布量が５０ｍｇ／ｍ² と
なるだけの量とスノーテックスＮ１ｇとを混合し保護層
（１）用塗布液を調製した。以下に、界面活性剤
（３）、界面活性剤（４）及び硬膜剤（１）の化学構造
式を示す。

【００７９】界面活性剤（３）

【化１４】

【００８０】界面活性剤（４）

【化１５】

【００８１】硬膜剤（１）

【化１６】

【００８２】５．［支持体］ ５−ａ．支持体Ａ 白色顔料を充填してなる厚み１３５μｍの白色ポリエス
テルベース（東レ社製、ルミラーＥ６８Ｌ）を支持体Ａ
とした。

【００８３】５−ｂ．支持体Ｂ ＬＢＳＰ２０部及びＬＢＫＰ８０部からなる木材パルプ
を、ディスクリファイナーを用いて、カナディアンフリ
ーネス３００ｃｍ³ まで叩解し、ステアリン酸ナトリウ
ム１．０部、アニオンポリアクリルアミド０．５部、硫
酸アルミニウム１．５部、ポリアミドポリアミンエピク
ロルヒドリン０．５部を、いずれも前記木材パルプに対
する絶対乾燥重量比で添加し、長網抄紙機により坪量８
０ｇ／ｍ ² の紙を抄造した。密度は、マシンキャレンダ
ーにより、１．０ｇ／ｃｍ³ とした。

【００８４】この原紙をコロナ放電した後、該原紙に、
低密度ポリエチレン（ＭＩ＝７ｇ／１０分、密度０．９
２３ｇ／ｃｍ³ ）に酸化チタン１０重量％を含有させ、
押出コーテイングにより、厚みが２０μｍとなるように
ポリエチレン樹脂層を被覆した。次いで、この原紙にお
ける前記ポリエチレン樹脂層が被覆された側とは反対側
の面（裏面）をコロナ放電処理した後、その上に、高密
度ポリエチレン（ＭＩ＝８ｇ／１０分、密度０．９５０
ｇ／ｃｍ³ ）を押出コーティングして、厚みが２０μｍ
のポリエチレン樹脂層を被覆し、両面がポリエチレンで
ラミネートされた紙を作成し、これを支持体Ｂとした。

【００８５】６．［感光感熱記録材料層の作製］６−ａ．感光感熱記録材料（１）の作製 前記支持体Ａ上に、前記記録層（１）用塗布液をコーテ
ィングバーを用いて塗布層の乾燥重量が８ｇ／ｍ² にな
るように塗布し、３０℃で１０分間乾燥した。この上に
保護層用塗布液をコーティングバーを用いて塗布層の乾
燥重量が２ｇ／ｍ² になるように塗布し、３０℃で１０
分間乾燥して実施例１のサンプルとしての記録層（１）
を形成した。

【００８６】６−ｂ．感光感熱記録材料（２）の作製 前記支持体Ｂ上に、前記記録層（２）用塗布液をコーテ
ィングバーを用いて塗布層の乾燥重量が８ｇ／ｍ² にな
るように塗布し、３０℃で１０分間乾燥した。この上に
保護層用塗布液をコーティングバーを用いて塗布層の乾
燥重量が２ｇ／ｍ² になるように塗布し、３０℃で１０
分間乾燥して実施例１のサンプルとしての記録層（２）
を形成した。

【００８７】６−ｃ．感光感熱記録材料（３）の作製 前記支持体Ａ上に、前記記録層（３）用塗布液をコーテ
ィングバーを用いて塗布層の乾燥重量が８ｇ／ｍ² にな
るように塗布し、３０℃で１０分間乾燥した。この上に
保護層用塗布液をコーティングバーを用いて塗布層の乾
燥重量が２ｇ／ｍ² になるように塗布し、３０℃で１０
分間乾燥して実施例１のサンプルとしての記録層（３）
を形成した。

【００８８】（実施例１）上で得られた感熱記録材料
（１）ないし（３）を、長野日本無線（株）ＴＲＴ−９
動発色感熱印字試験器にて印加電圧２８Ｖにて印字し
た。濃度は１．４０であった。その後、２０００Ｗ高周
波点灯型超高圧水銀灯（大日本スクリ−ン社製プリンタ
ー Ｐ６２７ＧＡ）からの紫外光で全面露光を行った。
その後同条件にて印字を行ったが、感熱記録材料（１）
ないし（３）のいずれも非画像部（白地部）における発
色は認められなかった。

【００８９】

【発明の効果】本発明によると、不要な廃棄物の発生が
なく、透明性に優れ、現像液等を使用する必要のない完
全ドライの感光感熱記録方法であって、かつ全面露光後
は、再度加熱をすることによって記録面が改ざんされた
り、またカブリが発生する虞れがない記録画像を得るこ
との可能な感光感熱記録方法を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも片面上に形成され
   た、少なくとも、電子供与性無色染料を封入したマイク
   ロカプセルと、分子内に重合性α，βエチレン性不飽和
   基と電子受容性基を有する化合物、及び光重合開始剤を
   含む感光感熱記録材料層を、画像様に加熱して画像を顕
   出させた後、該感光感熱記録材料層に光照射することを
   特徴とする感光感熱記録方法。
2. 【請求項２】 加熱する手段がサーマルヘッドであるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の感光感熱記録方法。