JP2701995B2 - 感光・感熱性記録材料 - Google Patents

感光・感熱性記録材料

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JP2701995B2
JP2701995B2 JP3018057A JP1805791A JP2701995B2 JP 2701995 B2 JP2701995 B2 JP 2701995B2 JP 3018057 A JP3018057 A JP 3018057A JP 1805791 A JP1805791 A JP 1805791A JP 2701995 B2 JP2701995 B2 JP 2701995B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、カラーもしくは白黒の
プルーフ、第二原図、コピア、ファックス等の用途に用
いる事のできる感光・感熱性記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】以下、便宜上カラープルーフを例に挙げ
て従来技術の説明を行うが、使用目的が異なるのみで、
他の分野に関してもほぼ同様の事が言える。カラープル
ーフには様々な方式があるが、各々欠点を有している。
カラープルーフの代表的な方式の一つとして、オーバー
レイ方式がある。この方式は、各色の画像を有するフィ
ルムを重ね合わせて多色画像を再現させる方式で、フィ
ルムを通して画像を見る事が不可避であり、画質が悪く
なる。他に、一枚のシート上に多色画像を得る方式とし
てサープリント方式がある。この方式では、一枚の支持
体上に各色の画像を順次重ね合わせて多色画像を得る。
例えば、クロマリン(Dupont社)、マッチプリン
ト(3M社)、カラーアート(富士写真フィルム)等が
知られているが、何れも、各色に対応する4枚の感光フ
ィルムが必要で、廃棄物が発生する。更に、一枚の感光
シート上にカラー画像を形成する方法としてカラーペー
パー方式が知られている。この方式は、カラーペーパー
にフィルム原稿を密着し各色フィルターを使用して露光
し、ウエット現像をしてカラー画像を得る方式であり、
ファインチェッカー(富士写真フィルム)、コンセンサ
ス(コニカ)が知られている。この方式では、カラーペ
ーパーの感光域が可視域であるため、取扱いに暗室もし
くは暗室を備えた露光装置が必要であり、また、現像液
の保守管理が必要である。これらの方法は、複数のシー
トが必要、転写シート、トナー等の廃棄物が発生する、
明室での取扱いが困難である、現像液を使う現像システ
ムが必要である等の、何れかの欠点があり改善が求めら
れている。
【0003】これらの欠点のない方式として以下の方式
が提案されている。即ち、露光により光硬化性組成物に
潜像が形成され、加熱により発色もしくは消色に関わる
成分がその潜像に応じて記録材料内で移動して色画像を
形成することを特徴とする感光・感熱性記録材料を用
い、画像原稿を通し前記感光記録材料に露光し、露光部
において光硬化をおこさせて潜像を形成させ、その後、
前記記録材料を加熱することにより、未硬化部分の発色
もしくは消色に関わる部分を移動させ、可視画像を形成
することを特徴とする色画像作成方法を用いることによ
り廃棄物の発生がない、完全ドライシステムが実現でき
る。この方式に用いる記録材料は具体的にはいくつかの
種類があり、白黒画像の記録方式としても特徴のある方
式ではあるが、とくに、カラーの記録材料として用いる
場合に有用な方式である。具体的な記録材料としては、
例えば、特開昭52−89915号公報に開示されてい
る記録材料が知られている。これは、二成分型感熱発色
記録材料の2つの成分、たとえば、電子受容性化合物と
電子供与性の無色染料を、光硬化性組成物を含有するマ
イクロカプセルの内と外または両側に分離して配置した
記録材料である。しかし、この記録材料の場合、マイク
ロカプセル内の光硬化性組成物を十分に硬化させても硬
化部の発色を十分には抑制できないため非画像部がやや
着色してしまい、コントラストが悪くなる傾向がある。
この非画像部の着色の無い、より好ましい記録材料とし
ては、たとえば、特開昭61−123838号公報に開
示されているごとく、酸性基を有するビニルモノマーと
光重合開始剤からなる光重合性組成物を含有する層と隔
離層と電子供与性の無色染料からなる層を積層した記録
材料が知られている。この記録材料の場合、非画像部す
なわち光重合部により硬化した部分の酸性基の熱拡散性
がほぼ無くなるため非画像部の着色は無くなるが、発色
濃度がやや低い。同様の方式でネガ画像を得る方法とし
ては、たとえば、特開昭60−119552号公報に開
示されている方法がある。色素を漂白するモノマーまた
はプレポリマーと光重合開始剤からなる光重合性組成物
とモノマーもしくはプレポリマーにより漂白される色素
を隔離して存在させる記録材料を用いる方法である。こ
の記録材料も前述の記録材料と同様の欠点がある。この
非画像部の着色と低画像濃度を克服した最も好ましい記
録材料としては、本出願人の出願になる特願平1−22
4930号に記載の記録材料がある。この記録材料は二
成分型感熱発色記録材料の2つの成分の一方をマイクロ
カプセルに内包させ、他方の成分を光硬化性組成物の硬
化性化合物として、もしくは、他方の成分を光硬化性組
成物と共にマイクロカプセル外に配置した記録材料であ
る。同様の考え方を用いたネガ画像用の記録材料として
は、本出願人の特願平2−19710号記載の記録材料
がある。マイクロカプセル外に電子受容性化合物、重合
性のビニルモノマーと光重合開始剤を含有する光硬化性
組成物を配置し、電子供与性の無色染料を内包するマイ
クロカプセルとを含有する層を塗設した記録材料であ
る。
【0004】これらの感光記録材料でカラー記録をする
には、基本的には、互いに感光波長と発色色相の異なる
複数の感光層を有する記録材料を用いればよい。より好
ましい多色記録材料の例として特願平1−224930
号、特願平2−19710号に記載の記録材料を挙げる
ことができる。たとえば、異なる波長の光に感光し異な
る色相に発色する複数の感光層を有し、かつ、露光光源
側から記録材料の支持体側に向かっての層構成として、
中心波長λ1の光に感光する第1の感光層、中 心波長λ
1の光を吸収する中間層、中心波長λ2の光に感光し第1
の感光層と異なる色に発色する第2の感光層、・・・、
中心波長λi−1の光を吸収する中間層、中心波長λiの
光に感光し第1、第2、・・・、及び第i−1番目の感
光層と異なる色に発色する第i番目の感光層の順に少な
くとも2層以上の感光層が支持体上に積層されており、
かつ、中心波長λ1<λ2<・・・<λiであることを特
徴とする多色記録媒を挙げることができる。ここで、i
は2以上の整数である。
【0005】これらの記録材料は様々な用途に適用でき
るが、光により画像の潜像形成を行う、いわゆる感光性
の記録材料なので、その光感度をより高感度化すること
は常に望ましい。即ち、高感度化すれば、露光時間の短
縮に伴う画像形成プロセスの効率化が達成でき、カラー
化の場合には記録材料の分光感度域の選択自由度を広げ
ることが可能となる。また、一般的には広範な分野への
応用が更に拡大する可能性が期待できる。更に、得られ
る画像の解像度向上や正確な色相を再現するためには、
記録材料層の透明性をできる限り高めることが不可欠で
ある。従って、記録材料中の各種組成物に基づく光の散
乱等を極力回避する必要があり、特に記録材料中で大き
なウエイトを占める光硬化性組成物の微粒子化が望まれ
ていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不要
な廃棄物の発生がなく、現像液等を使用する必要のない
完全ドライの白黒もしくはカラーの感光・感熱性記録材
料であつて、特に画像露光時の光感度を向上させること
で効率的画像形成プロセスを有し、かつ、鮮明で正確な
色相表現のできる感光・感熱性記録材料を提供すること
である。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者等は鋭意
研究の結果、上記目的が、露光によりマイクロカプセル
外にあるラテツクス分散された光硬化性組成物に潛像が
形成され、加熱により電子受容性化合物がその潛像に応
じて記録材料内で移動してマイクロカプセル内の電子供
与性の無色染料を発色させ画像を形成する感光・感熱層
を、支持体の少なくとも片面上に設けたことを特徴とす
る感光・感熱性記録材料により達成される事を見いだし
本発明を成すに至った。
【0008】この本発明に係わる記録材料の具体的な例
としては、例えば、特願平1−224930号明細書に
記載されているマイクロカプセル外に電子受容性部と重
合性のビニルモノマー部を同一分子内に有する化合物と
光重合開始剤を含有する光硬化性組成物と電子供与性の
無色染料を内包するマイクロカプセルとを含有する層を
塗設した記録材料を挙げることができる。この記録材料
を露光するとマイクロカプセル外にある光硬化性組成物
の露光された部位が重合して潛像が形成され、その後、
加熱すると電子受容性化合物がその潛像に応じて記録材
料内で移動してマイクロカプセル内の電子供与性の無色
染料を発色させ良好なコントラストのポジ色画像を形成
することができる。更に、同様の本発明の記録材料に係
わる方法を用いてネガ画像を形成することができる。こ
の方法の具体的な例としては、例えば、特願平2−19
710号明細書中に記載されているマイクロカプセル外
に電子受容性化合物と重合性のビニルモノマーと光重合
開始剤を含有する光硬化性組成物と電子供与性の無色染
料を内包するマイクロカプセルとを含有する層を塗設し
た記録材料を挙げることができる。この記録材料を露光
するとマイクロカプセル外にある光硬化性組成物の露光
された部位が重合して潛像が形成され、その後、加熱す
ると重合部の電子受容性化合物がその潛像に応じて記録
材料内で移動してマイクロカプセル内の電子供与性の無
色染料を発色させ良好なコントラストのネガ画像を形成
することができる。
【0009】以上述べたごとく、様々な方法を用いて、
本発明の記録材料である「露光により光硬化性組成物に
潛像が形成され、加熱により発色もしくは消色に関わる
成分がその潛像に応じて記録材料内で移動して色画像を
形成する感光・感熱性記録材料」を作成することができ
る。これらの記録材料に用いる感光・感熱層は上述の構
成に限定されるものではなく、目的に応じて様々な構成
をとることができる。また、本発明に用いる記録材料は
単色の所謂B/Wの記録材料であっても、多色の記録材
料であってもよい。多色の記録材料の場合は、例えば、
異なる色相に発色する電子供与性無色染料を含有するマ
イクロカプセルと異なる波長の光に感光する光硬化性組
成物を各層に含む多層の記録材料の構成を用いることが
できる。例えば、シアンに発色する電子供与性無色染料
を含有するマイクロカプセルと波長λ1に感光する光硬
化性組成物を含有した層を支持体上に設け、その上にマ
ゼ ンタに発色する電子供与性無色染料を含有するマイ
クロカプセルと波長λ2に感 光する光硬化性組成物を含
有した層を設け、その上にイエローに発色する電子供与
性無色染料を含有するマイクロカプセルと波長λ3に感
光する光硬化性組性物 を含有した層を設けた構成、更
に各層の間に中間層を設けた構成、更にこの中間層中に
紫外線吸収剤を含有する構成等を用いることができる。
多色の記録材料の場合、中間層中に紫外線吸収剤を含有
する構成が特に好ましい。その構成としては、例えば、
シアンに発色する電子供与性無色染料を含有するマイク
ロカプセルと波長λ1に感光する光硬化性組成物とを含
有した層を支持 体上に設け、その上に波長λ1より短波
の光を吸収する紫外線吸収剤を含有する 中間層を設
け、その上にマゼンタに発色する電子供与性無色染料を
含有するマイクロカプセルと波長λ2に感光する光硬化
性組成物とを含有した層を設け、その 上に波長λ2より
短波の光を吸収する紫外線吸収剤を含有する中間層を設
け、そ の上にイエローに発色する電子供与性無色染料
を含有するマイクロカプセルと波長λ3に感光する光硬
化性組成物とを含有した層を設け、更にその上に保護層
を 設けた構成がある。
【0010】本発明に用いる主にポジ型記録材料で用い
られる電子受容性でかつ重合性のビニルモノマーとして
は分子中に電子受容性基とビニル基とを含有する化合物
であればよい。このような化合物としては、例えば特開
昭63−173682号に記載されているヒドロキシ基
を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエステルや
同様の合成法で合成できるアクリロキシエチルエステル
や同59−83693号、同60−141587号、同
62−99190号に記載されているヒドロキシ基を有
する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル
や欧州特許29323号に記載されているヒドロキシス
チレンや特開昭62−167077号、同62−167
08号に記載されているハロゲン化亜鉛のN−ビニルイ
ミダゾール錯体や同63−317558号に記載されて
いる顕色剤モノマー等を参考にして合成できる様々な化
合物が使用できる。
【0011】具体例としては例えば、スチレンスルホニ
ルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、
β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アク
リロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオ
キシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネー
ト、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタ
クリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエト
キシフェノール、β−メタクリロキシエチル−β−レゾ
ルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネ
ート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−N−エチルアミ
ド、β−メタクリロキシプロピル−p−ヒドロキシベン
ゾエート、β−アクリロキシプロピル−p−ヒドロキシ
ベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アク
リロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパン
スルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−
メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−
アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−ス
チレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパン
カルボン酸、γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキ
シエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキシカ
ルボニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−p−
ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−p
−ヒドロキシシンナメート、3,5ジスチレンスルホン
酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル
酸、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ
酸、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、3−
β−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキ
シエチル−p−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロ
キシエチル−p−ヒドロキシベンゾエート、β’−メタ
クリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリ
ロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β
−アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息
香酸、N,N’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノ
サリチル酸、N,N’−ジ−β−アクリロキシエチルア
ミノサリチル酸、N,N’−ジ−β−メタクリロキシエ
チルアミノスルホニルサリチル酸、N,N’−ジ−β−
アクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸などや
これらの金属塩例えば亜鉛塩を好ましく用いる事ができ
る。
【0012】本発明の記録材料に好適に用いられる光重
合開始剤としては、前記のビニルモノマーの光重合を開
始し得る化合物のなかから1種または2種以上の化合物
を組み合わせて選ぶことができる。光重合開始剤の好ま
しい具体例として、次の化合物を挙げることができる。
芳香族ケトン類:例えば、ベンゾフェノン、4,4’−
ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ
−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジ
メトキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、4−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジ
ル、アントラキノン、2−tert−ブチルアントラキ
ノン、2−メチルアントラキノン、キサントン、チオキ
サントン、2−クロルチオキサントン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン ; およ
びベンゾインおよびベンゾインエーテル類:例えばベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル ; および2,4,5−トリアリールイミダゾー
ル二量体:例えば2−(o−クロロフェニル)−4,5
−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフ
ェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダ
ゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5
−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシ
フェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、
2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイ
ミダゾール二量体 ; およびポリハロゲン化合物、例え
ば四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フ
ェニルトリクロロメチルケトンおよび特開昭53−13
3428号、特公昭57−1819号、特公昭57−6
096号、米国特許第3615455号の各明細書中に
記載の化合物、特開昭58−29803号記載のトリハ
ロゲン置換メチル基を有するS−トリアジン誘導体:例
えば、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−S−
トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−S−トリアジン、2−アミノ−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(P−メ
トキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−S−トリアジン等の化合物。 ; および例えば特開昭
59−189340号記載の有機過酸化物:例えばメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシ
ャリーブチルジパーオキシイソフタレート、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサ
ン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、α,
α’−ビス(ターシャリーブチルパーオキシイソプロピ
ル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、3,3’,
4,4’−テトラ−(ターシャリイブチルパーオキシカ
ルボニル)ベンゾフェノン等の化合物。および例えば米
国特許第4743530号に記載のアジニウム塩化合物
; および例えばヨーロッパ特許第0223587号に
記載の有機ホウ素化合物:例えばトリフェニールブチー
ルボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニ
ールブチールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、
トリ(P−メトキシフェニール)ブチールボレートのテ
トラメチルアンモニウム塩等;その他ジアリールヨード
ニウム塩類や鉄アレン錯体等当業界周知の光重合開始剤
等が有用に使用できる。
【0013】また光重合開始剤系として、二種またはそ
れ以上の化合物の組合せが知られておりそれらの組合せ
も本発明の記録材料に使用する事ができる。二種または
それ以上の化合物の組合せの例としては、2,4,5−
トリアリールイミダゾール二量体とメルカプトベンズオ
キサゾール等との組合せ、米国特許第3427161号
明細書に記載の4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベン
ゾフェノンとベンゾフェノンまたはベンゾインメチルエ
ーテルとの組合せ、米国特許第4239850号明細書
に記載のベンゾイル−N−メチルナフトチアゾリンと
2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4’−メト
キシフェニル)−トリアゾールの組合せ、また特開昭5
7−23602号明細書に記載のジアルキルアミノ安息
香酸エステルとジメチルチオキサントンの組合せ、また
特開昭59−78339号明細書の4,4’−ビス(ジ
メチルアミノ)ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリ
ハロゲン化メチル化合物の三種組合せを挙げることがで
きる。より好ましい例として4,4’−ビス(ジエチル
アミノ)ベンゾフェノンとベンゾフェノンの組合せ、
2,4−ジエチルチオキサントンと4−ジメチルアミノ
安息香酸エチルの組合せ、4,4’−ビス(ジエチルア
ミノ)ベンゾフェノンと2,4,5−トリアリールイミ
ダゾール二量体の組合せが挙げられる。これらの光重合
開始剤の中で特に好ましい化合物としてはベンゾインエ
ーテル類、トリハロゲン置換メチル基を有するS−トリ
アジン誘導体、有機過酸化物、アジニウム塩化合物およ
び有機ホウ素化合物を挙げることができる。光重合開始
剤の含有量は、光硬化性組成物の全重量基準で、好まし
くは0.01〜20重量%、そしてより好ましくは0.
2〜15重量%であり、最も好ましい含有量は1〜10
重量%である。0.01重量%未満では感度が不足し、
10重量%を越えると感度の増加は期待できない。
【0014】本発明の記録材料の光硬化性組成物には重
合性のビニルモノマーおよび光重合開始剤のほかにその
感光波長を調整するための分光増感色素を含有してもよ
い。分光増感色素としては当業界公知の様々な化合物を
使用することができる。分光増感色素の例は上述した光
重合開始剤に関する特許や、Research Dis
closure,Vol.200,1980年12月,
Item 20036や「増感剤」(徳丸克巳・大河原
信/編 講談社 1987年)の160−163ページ
等を参考にできる。具体的な分光増感色素の例として
は、例えば、特開昭58−15503号公報には3−ケ
トクマリン化合物が、特開昭58−40302号公報に
はチオピリリウム塩が、特公昭59−28328号、同
60−53300号にはナフトチアゾールメロシアニン
化合物が、特公昭61−9621号、同62−3842
号、特開昭59−89303号、同60−60104号
各公報にはそれぞれメロシアニン化合物が開示されてい
る。これらの分光増感剤によって光重合開始剤の分光感
度は可視域までも伸ばすことができる。上述の例では光
重合開始剤としてトリハロメチル−S−トリアジン化合
物を取上げているが他の光重合開始剤と組合せても良
い。分光増感色素としては、ケト色素であるクマリン
(ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる)色
素、メロスチリル色素、オキソノール色素及びヘミオキ
ソノール色素、非ケト色素である非ケトポリメチン色
素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色
素、アニリン色素及びアゾ色素、非ケトポリメチン色素
としてのシアニン、ヘミシアニン及びスチリル色素等が
含まれる。
【0015】また、本発明の記録材料の光硬化性組成物
には、更に重合を促進するための助剤として、還元剤例
えば酸素除去剤(oxygen scavenger)
及び活性水素ドナーの連鎖移動剤、さらに連鎖移動的に
重合を促進するその他の化合物を添加することもでき
る。有用であることの見いだされている酸素除去剤はホ
スフイン、ホスホネート、ホスフアイト、第1錫塩及び
酸素により容易に酸化されるその他の化合物である。例
えばN−フエニルグリシン、トリメチルバルビツール
酸、N,N−ジメチル−2,6−ジイソプロピルアニリ
ン、N,N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリン等
である。さらに以下に示すようなチオール類、チオケト
ン類、トリハロメチル化合物、ロフインダイマー化合
物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム
塩類、有機過酸化物等も重合促進剤として有用である。
【0016】また、本発明に用いるネガの記録材料の光
硬化性組成物には電子受容性化合物を用いることが好ま
しい。また、ポジの記録材料中の光硬化性組成物中には
必要に応じてこの電子受容性化合物を添加することがで
き、この添加により発色濃度が向上する。電子受容性化
合物としてはとしては、フエノ−ル誘導体、サリチル酸
誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベント
ナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金
属錯体などが挙げられる。これらの例は特公昭40−9
309号、特公昭45−14039号、特開昭52−1
40483号、特開昭48−51510号、特開昭57
−210886号、特開昭58−87089号、特開昭
59−11286号、特開昭60−176795号、特
開昭61−95988号等に記載されている。これらの
一部を例示すれば、フェノール性化合物としては、2,
2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4−
t−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−
ヒドロキシジフェノキシド、1,1’−ビス(3−クロ
ロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,
1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、1,1’−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)−2−エチルブタン、4,4’−sec−イソオ
クチリデンジフェノール、4,4’−sec−ブチリデ
ンジフェノール、4−tert−オクチルフェノール、
4−p−メチルフェニルフェノール、4,4’−メチル
シクロヘキシリデンフェノール、4,4’−イソペンチ
リデンフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等
がある。サリチル酸誘導体としては4−ペンタデシルサ
リチル酸、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル
酸、3,5−ジ(tert−オクチル)サリチル酸、5
−オクタデシルサリチル酸、5−α−(p−α−メチル
ベンジルフェニル)エチルサリチル酸、3−α−メチル
ベンジル−5−tert−オクチルサリチル酸、5−テ
トラデシルサリチル酸、4−ヘキシルオキシサリチル
酸、4−シクロヘキシルオキシサリチル酸、4−デシル
オキシサリチル酸、4−ドデシルオキシサリチル酸、4
−ペンタデシルオキシサリチル酸、4−オクタデシルオ
キシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、
カルシウム、銅、鉛塩がある。これらの電子受容性化合
物を併用する場合は電子供与性無色染料の5〜1000
重量%使用することが好ましい。
【0017】本発明に用いるネガ記録材料の光硬化性組
成物には分子内に少なくとも1個のビニル基を有するモ
ノマーを使用する事が出来る。例えばアクリル酸及びそ
の塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類;メタ
クリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタク
リルアミド類;無水マレイン酸、マレイン酸エステル
類;イタコン酸、イタコン酸エステル類;スチレン類;
ビニルエーテル類;ビニルエステル類;N−ビニル複素
環類;アリールエーテル類;アリルエステル類等を用い
ることができる。これらの中で特に分子内に複数のビニ
ル基を有するモノマーが好ましく、例えば、トリメチロ
ールプロパンやペンタエリスリトール等のような多価ア
ルコール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステ
ル;レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノー
ル等の多価フエノール類やビスフエノール類のアクリル
酸エステルやメタクリル酸エステル;およびアクリレー
トまたはメタクリレート末端エポキシ樹脂、アクリレー
トまたはメタクリレート末端ポリエステル等がある。特
に好ましい化合物の具体例としては、例えばエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサン
ジオール−1,6−ジメタクリレートおよびジエチレン
グリコールジメタクリレート等である。多官能モノマー
の分子量については、約100〜約5000が好まし
く、より好ましくは、約300〜約2000である。
【0018】これらの化合物の他に、光架橋性組成物と
して例えばポリケイ皮酸ビニル、ポリシンナミリデン酢
酸ビニル、α−フェニルマレイミド基をもつ光硬化性組
成物等を添加することができる。また、これらの光架橋
性組成物を光硬化性成分として用いてもよい。
【0019】更に、これらの化合物の他に、光硬化性組
成物の中には熱重合禁止剤を必要に応じて添加する事が
できる。熱重合禁止剤は、光硬化性組成物の熱的な重合
や経時的な重合を防止するために添加するもので、これ
により光硬化性組成物の調製時や保存時の化学的な安定
性を高めることができる。熱重合禁止剤の例として、p
−メトキシフェノール、ハイドロキノン、t−ブチルカ
テコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩
化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミ
ン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−p−ク
レゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリ
ン酸、p−トルイジン等が挙げられる。熱重合禁止剤の
好ましい添加量は、光硬化性組成物の全重量基準で0.
001〜5重量%であり、より好ましくは、0.01〜
1重量%である。0.001重量%未満では熱安定性が
劣り、5重量%を越えると感度が低下する。
【0020】本発明の記録材料の光硬化性組成物は、ラ
テックス分散して感光・感熱層の中に含有される。即
、光硬化性組成物の乳化液を調製し、これを予め微粒
子化されたラテックス液と混合共分散することにより得
られる。この光硬化性組成物の乳化液を調製するための
保護コロイド、溶媒、補助溶媒等は、後述の、マイクロ
カプセル化で用いることのできる素材と同様のものを使
用することができる。また、ラテックス分散法の工程、
効果および含浸用のラテックスの具体例は米国特許第
4,199,363号、西独特許出願(OLS)第2,
541,274号および同第2,541,230号、特
開昭49−74538号、同51−59943号、同5
4−32552号各公報やResearch Disc
losure,Vol.148,1976年8月,It
em 14850などに記載されている。適当なラテッ
クスとしては、例えばアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステル(例えば、エチルアクリレート、n−
ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−
アセトアセトキシエチルメタクリレート等)と酸モノマ
ー(例えば、アクリル酸、2−アクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸等)の共重合ラテックスが好ま
しい。
【0021】本発明の記録材料に係わる電子供与性無色
染料は従来より公知のトリフエニルメタンフタリド系化
合物、フルオラン系化合物、フエノチアジン系化合物、
インドリルフタリド系化合物、ロイコオ−ラミン系化合
物、ロ−ダミンラクタム系化合物、トリフエニルメタン
系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合
物、フルオレン系化合物など各種の化合物を使用でき
る。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第2
3,024号、米国特許明細書第3,491,111
号、同第3,491,112号、同第3,491,11
6号および同第3,509,174号、フルオラン類の
具体例は米国特許明細書第3,624,107号、同第
3,627,787号、同第3,641,011号、同
第3,462,828号、同第3,681,390号、
同第3,920,510号、同第3,959,571
号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第3,
971,808号、ピリジン系およびピラジン系化合物
類は米国特許明細書第3,775,424号、同第3,
853,869号、同第4,246,318号、フルオ
レン系化合物の具体例は特願昭61−240989号等
に記載されている.
【0022】これらの一部を開示すれば、トリアリール
メタン系化合物としては、3,3−ビス(p−ジメチル
アミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,
3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3
−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,3−ジ
メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジ
メチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール
−3−イル)フタリド、等があり、ジフェニルメタン系
化合物としては、4,4’−ビス−ジメチルアミノベン
ズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物として
は、ローダミン−B−アニリノラクタム、ローダミン−
(p−ニトリノ)ラクタム、2−(ジベンジルアミノ)
フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチル
アミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ
ブチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−
6−N−エチル−N−イソアミルアミノフルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロル
−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−
メチル−6−N−エチル−N−イソブチルアミノフルオ
ラン、2−アニリノ−6−ジブチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N−テト
ラヒドロフルフリルアミノフルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−ピペリジノアミノフルオラン、2−
(o−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−(3,4−ジクロルアニリノ)−6−ジエチル
アミノフルオラン、等があり、チアジン系化合物として
は、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、p−ニトロベ
ンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物
としては3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン3,3’−ジクロロ−ス
ピロ−ジナフトピラン、3−ベンジルスピロ−ジナフト
ピラン、3−メチル−ナフト−(3−メトキシ−ベン
ゾ)−スピロピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾ
ピラン等がある。特に、フルカラー記録材料に用いる場
合、シアン、マゼンタ、イエロー用の電子供与性無色染
料しては米国特許第4,800,149号等を、イエロ
ー発色タイプとしては米国特許第4,800,148号
等を、シアン発色タイプとしては特開昭63−5354
2号等を参考にできる。
【0023】本発明の記録材料の電子供与性無色染料を
マイクロカプセル化する場合は当業界公知の方法で作る
事ができる。例えば米国特許第2800457号、同2
8000458号に見られるような親水性壁形成材料の
コアセルベーシヨンを利用した方法、米国特許第328
7154号、英国特許第990443号、特公昭38−
19574号、同42−446号、同42−771号に
見られるような界面重合法、米国特許第3418250
号、同3660304号に見られるポリマーの析出によ
る方法、米国特許第3796669号に見られるイソシ
アネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第3
914511号に見られるイソシアネート壁材料を用い
る方法、米国特許第4001140号、同408737
6号、同4089802号に見られる尿素−ホルムアル
デヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁
形成材料を用いる方法、米国特許第4025455号に
見られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシ
プロピルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公
昭36−9168号、特開昭51−9079号に見られ
るモノマーの重合によるイン シツ(in situ)
法、英国特許第952807号、同965074号に見
られる電解分散冷却法、米国特許第3111407号、
英国特許第930422号に見られるスプレードライン
グ法等がある。これらに限定されるものではないが、芯
物質を乳化した後マイクロカプセル壁として高分子膜を
形成することが好ましい。
【0024】本発明の記録材料のマイクロカプセル壁の
作り方としては特に油滴内部からのリアクタントの重合
によるマイクロカプセル化法を使用する場合、その効果
が大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径を持ち、生保
存性にすぐれた記録材料として好ましいカプセルを得る
ことができる。例えばポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には多価イソシアネート及び必要に応じて
それと反応しカプセル壁を形成する第2の物質(例えば
ポリオール、ポリアミン)をカプセル化すべき油性液体
中に混合し水中にラテツクス分散し次に温度を上昇する
ことにより、油滴界面で高分子形成反応を起こして、マ
イクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体中に低
沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができる。こ
の場合に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応す
る相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許第
3281383号、同3773695号、同37932
68号、特公昭48−40347号、同49−2415
9号、特開昭48−80191号、同48−84086
号に開示されており、それらを使用することもできる。
【0025】多価イソシアネートとしては、例えば、m
−フエニレンジイソシアネート、p−フエニレンジイソ
シアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,
4−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,4−
ジイソシアネート、ジフエニルメタン−4,4’−ジイ
ソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフ
エニル−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフエ
ニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、キシリレン
−1,4−ジイソシアネート、4,4’−ジフエニルプ
ロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−
1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート等
のジイソシアネート、4,4’,4’’−トリフエニル
メタントリイソシアネート、トルエン−2,4,6−ト
リイソシアネートのごときトリイソシアネート、4,
4’−ジメチルジフエニルメタン−2,2’,5,5’
−テトライソシアネートのごときテトライソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、2,4−トリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレ
ンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物のご
ときイソシアネートプレポリマーがある。
【0026】ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多
価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドキシポリ
アルキレンエーテルのごときものがある。特開昭60−
49991号に記載された下記のポリオールも用いられ
る。エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオー
ル、1,8−オクタンジオール、プロピレングリコー
ル、2,3−ジヒドロキシブタン、1,2−ジヒドロキ
シブタン、1,3−ジヒドロキシブタン、2,2−ジメ
チル−1,3−プロパンジオール、2,4−ペンタンジ
オール、2,5−ヘキサンジオール、3−メチル−1,
5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリ
コール、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、2−フ
エニルプロピレングリコール、1,1,1−トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加
物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリ
ン、1,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、
レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族
多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成
物、p−キシリレングリコール、m−キシリレングリコ
ール、α,α’−ジヒドロキシ−p−ジイソプロピルベ
ンゼン、4,4’−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、
2−(p,p’−ジヒドロキシジフエニルメチル)ベン
ジルアルコール、ビスフエノールAにエチレンオキサイ
ドの付加物、ビスフエノールAにプロピレンオキサイド
の付加物等が挙げられる。ポリオールはイソシアネート
基1モルに対して、水酸基の割合が0.02〜2モルで
使用するのが好ましい。
【0027】ポリアミンとしてはエチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、p−フエ
ニレンジアミン、m−フエニレンジアミン、ピペラジ
ン、2−メチルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジ
ン、2−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチ
レンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙
げられる。多価イソシアネートは水と反応して高分子物
質を形成することもできる。
【0028】マイクロカプセルを作るときに、水溶性高
分子を用いることができるが水溶性高分子は水溶性のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子のいず
れでも良い。アニオン性高分子としては、天然のもので
も合成のものでも用いることができ、例えば−COO
−、−SO2 −基等を有するものが挙げられる。具体的
なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、アル
ギン酸、ペクチン等があり、半合成品としてはカルボキ
シメチルセルローズ、フタル化ゼラチンのごときゼラチ
ン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルローズ、リグニ
ンスルホン酸等がある。また、合成品としては無水マレ
イン酸系(加水分解したものも含む)共重合体、アクリ
ル酸系(メタクリル酸系も含む)重合体及び共重合体、
ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール等がある。ノニオン性
高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース等がある。両性の化
合物としてはゼラチン等がある。これらの中ではゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好まし
い。これらの水溶性高分子は0.01〜10重量%の水
溶液として用いられる。 本発明の記録材料に用いるカ
プセルの平均粒子径は20μm以下であり、特に解像度
の点から5μm以下が好ましい。またカプセルが小さす
ぎる場合には一定固形分に対する表面積が大きくなり多
量の壁剤が必要となる。このため0.1μm以上が好ま
しい。
【0029】本発明の記録材料に係る、電子供与性無色
染料はマイクロカプセル中に溶液状態で存在してもよ
く、また、固体の状態で存在してもよい。溶液状態で電
子供与性無色染料を存在させる場合は電子供与性無色染
料を溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。この
時の溶媒の量は電子供与性無色染料100重量部に対し
て1〜500重量部の割合が好ましい。カプセル化の時
に用いる溶媒としては天然油または合成油を併用するこ
とができる。これら溶媒の例として例えば、綿実油、灯
油、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パラフイン、ナフ
テン油、アルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニ
ル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン及び1−
フエニル−1−キシリルエタン、1−フエニル−1−p
−エチルフエニルエタン、1,1’−ジトリルエタン等
のごときジアリールエタン。フタール酸アルキルエステ
ル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート等)、リン酸エステル(ジフエ
ニルホスフエート、トリフエニルホスフエート、トリク
レジルホスフエート、ジオクチルブチルホスフエー
ト)、クエン酸エステル(例えばアセチルクエン酸トリ
ブチル)、安息香酸エステル(安息香酸オクチル)、ア
ルキルアミド(例えばジエチルラウリルアミド)、脂肪
酸エステル類(例えばジブトキシエチルサクシネート、
ジオクチルアセレート)、トリメシン酸エステル類(例
えばトリメシン酸トリブチル)、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルのごとき低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート、シクロヘキサノン等がある。
【0030】また、マイクロカプセル化の時、電子供与
性無色染料を溶解するための補助溶剤として揮発性の溶
媒を他の溶媒と併用してもよい。この種の溶媒としては
例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等があげられる。
【0031】本発明の記録材料では保護層中にマット剤
を添加する事が好ましい。マット剤としては例えばシリ
カ、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチ
ウム、ハロゲン化銀などの無機化合物及びポリメチルメ
タクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンの
ごときポリマー粒子や、カルボキシ澱粉、コーン澱粉、
カルボキシニトロフェニル澱粉などの澱粉粒子などがあ
り、粒子径が1ー20μmのものが好ましい。これらの
マット剤のなかではポリメチルメタクリレート粒子とシ
リカ粒子が特に好ましい。シリカ粒子としては例えばF
UJI−DEVISON CHEMICAL LTD.
製のサイロイドAL−1、65、72、79、74、4
04、620、308、978、161、162、24
4、255、266、150等が好ましい。マット剤の
添加量としては2ー500mg/m2が好ましく、特に
好ましくは5ー100mg/m2である。
【0032】本発明の記録材料では感光・感熱層、中間
層、保護層等本発明の記録材料の各層に硬化剤を併用す
ることが好ましい。特に保護層中に硬化剤を併用し、保
護層の粘着性を低減する事が好ましい。硬化剤としては
例えば、写真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬
化剤」が有用であり、例えばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドのごときアルデヒド系の化合物、米国特許
第3635718号その他に記載されている反応性のハ
ロゲンを有する化合物、米国特許第3635718号そ
の他に記載されている反応性のエチレン性不飽和結合を
もつ化合物、米国特許第3017280号その他に記載
されているアジリジン系化合物、米国特許第30915
37号その他に記載されているエポキシ系化合物、ムコ
クロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジ
ヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等ジオキサ
ン類あるいは米国特許第3642486号や米国特許第
3687707号に記載されているビニルスルホン類、
米国特許第3841872号に記載されているビニルス
ルホンプレカーサー類、米国特許第3640720号に
記載されているケトビニル類、あるいは又、無機硬化剤
としてクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等を用い
ることができる。これらの硬化剤のなかで特に好ましい
化合物は1,3,5−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−
s−トリアジンや1,2−ビスビニルスルホニルメタ
ン、1,3−ビス(ビニルスルホニルメチル)プロパノ
ール−2、ビス(α−ビニルスルホニルアセトアミド)
エタン、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリ
アジン・ナトリウム塩、2,4,6−トリエチレニミノ
−s−トリアジンや硼酸等の化合物である。添加量とし
てはバインダーに対して0.5ー5重量%が好ましい。
【0033】このほか、保護層にはその粘着性を低下さ
せるためにコロイダルシリカを添加してもよい。コロイ
ダルシリカとしては例えば、日産化学製のスノーテック
ス20、スノーテックス30、スノーテックスC、スノ
ーテックスO、スノーテックスN等が好ましい。添加量
としてはバインダーに対して5ー80重量%が好まし
い。また保護層には本発明に用いる記録材料の記録材料
の白色度をあげるための蛍光増白剤やブルーイング剤と
しての青色染料を添加してもよい。
【0034】本発明に用いる記録材料の多色記録材料の
場合、例えば、異なる色相に発色する電子供与性無色染
料を含有するマイクロカプセルと異なる波長の光に感光
する光硬化性組成物を各層に含む多層の記録材料の構成
を用い、かつ、感光・感熱層の間に紫外線吸収剤を含有
する中間層を設けてもよい。中間層は主にバインダーと
紫外線吸収剤より成り、必要に応じて硬化剤やポリマー
ラテックス等の添加剤を含有することができる。紫外線
吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸エ
ステル系化合物、アミノアリリデンマロンニトリル系化
合物、ベンゾフェノン系化合物等業界公知の化合物を使
用できる。
【0035】本発明の記録材料で用いる紫外線吸収剤は
水中油滴分散法やポリマー分散法により乳化分散して所
望の層とくに中間層に添加できる。水中油滴分散法で
は、沸点が例えば175℃以上の高沸点有機溶媒および
例えば沸点が30℃以上160℃以下のいわゆる補助溶
媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した
後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液また
はポリビニルアルコール水溶液など水性媒体中に微細分
散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。更に、高沸点有機溶媒
および補助溶媒の具体例としては前述のカプセル化時の
溶媒と同じ溶媒を好ましく用いることができる。また、
分散には転相を伴ってもよく、また必要におうじて補助
溶媒を蒸留、ヌーデル水洗または限外濾過法などによっ
て除去または減少させてから塗布に使用してもよい。
【0036】本発明の記録材料で最も好ましく用いる事
の出来る紫外線吸収剤として、隣接層に拡散しにくい構
造の紫外線吸収剤、例えば紫外線吸収剤を共重合したポ
リマーもしくはラッテクスがある。このような紫外線吸
収剤としては例えば欧州特許第127,819号や特開
昭59−68731号、同59−26733号、同59
−23344号、英国特許2,118,315号、特開
昭58−111942号、米国特許4,307,184
号、同4,202,836号、同4,202,834
号、同4,207,253号、同4,178,303
号、特開昭47−560号等を参考にできる。これらの
紫外線吸収剤は中間層に添加するが、必要に応じて保護
層や感光・感熱層やアンチハレーション層等に添加して
もよい。
【0037】本発明の記録材料において保護層、感光・
感熱層、中間層等本記録材料の各層のバインダーとして
は、25℃の水に対して5重量%以上溶解する化合物が
好ましく、具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、デンプン類(変性デンプンを含む)等の
糖誘導体、アラビアゴムやポリビニルアルコール、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、酢酸
ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物、ポリスチレ
ンスルホン酸塩等の合成高分子があげられる。また、ポ
リスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ
ール、アクリル樹脂:例えばポリメチルアクリレート、
ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体、フェノ
ール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチルセルロー
ス、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、等の溶剤可溶性高分
子あるいはこれらの高分子ラテックスを用いることもで
きる。これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコ
ールが好ましい。
【0038】本発明の感光・感熱性記録材料の各層には
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止等種々の目的で、種々の界面活性剤を用いてもよい。
界面活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤である
サポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキ
サイドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘
導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル、N−アシル−N−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活
性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類
等の両性界面活性剤、脂肪属あるいは芳香属第4級アン
モニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ用
いる事ができる。
【0039】本発明の記録材料には、これまで述べた添
加剤を含め必要に応じて様々な添加剤を添加することが
できる。例えば、イラジエーションやハレーションを防
止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マッ
ト剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤や滑り性改良剤等
の代表例はResearch Disclosure,
Vol.176,1978年12月,Item 176
43、および同 Vol.187,1979年11月,
Item 18716 に記載されている。
【0040】本発明の記録材料の感光・感熱層用塗布液
や前述の各層用の塗布液は必要に応じて溶媒中に溶解せ
しめ、所望の支持体上に塗布し、乾燥することにより本
発明の記録材料が得られる。その場合に使用される溶媒
としては、水、アルコール:例えばメタノール、エタノ
ール,n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタ
ノール、sec−ブタノール、メチルセロソルブ、1−
メトキシ−2−プロパノール;ハロゲン系の溶剤:例え
ばメチレンクロライド、エチレンクロライド;ケトン:
例えばアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン;エステル:例えば、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エ
チル、酢酸メチル;トルエン、キシレン等の単独物及び
それらの2種以上の混合物が例として挙げられる。これ
らの中では水が特に好ましい。
【0041】各層用の塗布液を支持体上に塗布するに
は、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコータ
ー、ロールドクターコーター、リバースロールコータ
ー、トランスファーロールコーター、グラビアコータ
ー、キスロールコーター、カーテンコーター、エクスト
ルージョンコーター等を用いることができる。塗布方法
としてはResearch Disclosure,V
ol.200,1980年12月,Item 2003
6 XV項を参考にできる。記録層の厚みとしては、
0.1μmから50μmが適当である。
【0042】本発明の記録材料は様々な用途に利用でき
る。例えばコピアやファックス、プリンター、ラベル、
カラープルーフ、第2原図等の用途に本発明の記録材料
を用いることができる。
【0043】本発明の記録材料に適する支持体として
は、紙、コーテイツドペーパー、ラミネート紙、合成紙
等、ポリエチレンテレフタレートフイルム、3酢酸セル
ローズフイルムネ、ポリエチレンフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイルム、
アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板、これらの支持体表
面に表面処理・下塗・金属蒸着処理等の各種処理を施し
たものを挙げることができる。更に、Research
Disclosure,Vol.200,1980年
12月、Item 20036 XVII項の支持体も
参考にできる。また、必要に応じて表面にアンチハレー
シヨン層、裏面にスベリ層、アンチスタチツク層、カー
ル防止層、粘着剤層等、目的に応じた層を設けることが
できる。
【0044】本発明の記録材料は、紫外光から可視光ま
での幅広い領域の光により高感度で記録できる。光源と
しては水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キ
セノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラ
ンプ、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半
導体レーザー等の各種レーザー、LED、蛍光灯等幅広
い光源を使用できる。
【0045】画像記録方法としては、リスフィルムなど
の原稿の密着露光、スライドや液晶画像等の拡大露光、
原稿の反射光を利用した反射露光等の様々な露光方法を
利用できる。多色記録を行なう場合は波長の異なる光を
用いて一回露光もしくは多重回画像記録を行なってもよ
い。波長の異なる光は光源の変更もしくは光フィルター
の変更により得られる。
【0046】本発明の記録材料は上記像様露光と同時ま
たは像様露光後に熱現像処理を行なう。この熱現像処理
における加熱方法としては従来公知の様々な方法を用い
ることができる。加熱温度は一般に80℃ないし200
℃、好ましくは100℃ないし160℃である。加熱時
間は1秒ないし5分、好ましくは3秒ないし1分であ
る。本発明の記録材料は熱現像処理後に全面露光を行な
い非硬化部分も光硬化させる事が好ましい。全面露光に
より地肌部の発色反応と発色部の消色反応とが抑制され
るため画像の保存性が向上する。以下に、本発明を実施
例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【0047】
【実施例】1.[電子供与性無色染料カプセルの調製] 1−a.電子供与性無色染料(1)カプセルの調製 電子供与性無色染料(1)8.9gを酢酸エチル16.
9gに溶解し、タケネートD−110N(武田薬品工業
株式会社製)20gとミリオネートMR200(日本ポ
リウレタン工業株式会社製)2gを添加した。この溶液
を、8%のフタル化ゼラチン42gと10% のドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液1.4gの混合液
に添加し、20℃で乳化分散し乳化液を得た。得られた
乳化液に水14gと2.9%のトリエチレンペンタミン
水溶液72gを加え、撹拌しながら60℃に加温し、2
時間後に電子供与性無色染料(1)を芯に含有した、平
均粒径0.5μmのカプセル液を得た。
【0048】1−b.電子供与性無色染料(2)カプセ
ルの調製 1−a.の電子供与性無色染料(1)を電子供与性無色
染料(2)に変更した以外は1−a.と同じ方法により
平均粒径0.5μmの電子供与性無色染料(2)を内包
したカプセルを得た。
【0049】1−c.電子供与性無色染料(3)カプセ
ルの調製 1−a.の電子供与性無色染料(1)を電子供与性無色
染料(3)に変更した以外は1−a.と同じ方法により
平均粒径0.5μmの電子供与性無色染料(3)を内包
したカプセルを得た。以下に、電子供与性無色染料
(1)、(2)及び(3)の化学構造式を示す。
【0050】
【化1】
【0051】2.[光硬化性組成物のラテツクス分散液
の調製] 2−a.ラテツクス分散用ラテツクスの合成 蒸留水400mlと界面活性剤(ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム)1gをフラスコの中に入れ、窒素気
流中で80℃にて攪拌した。この中に過硫酸カリウム1
gと亜硫酸水素ナトリウム0.5gを添加した。更にそ
の中にブチルメタクリレート79g、ブチルアクリレー
ト20g及びアクリル酸1gの混合物を少量ずつ添加
し、全量添加後、更に過硫酸カリウム1gと亜硫酸水素
ナトリウム0.5gを添加して1時間拡販した。得られ
た液を1N水酸化ナトリウム液にてpH6に調整し、濾
紙を用いて濾過して、平均粒径0.1μmのラテツクス
を得た。
【0052】2−b.光硬化性組成物(1)のラテツク
ス分散液の調製 光重合開始剤(1)0.13gと分光増感色素(1)
0.1gと重合を促進するための助剤(1)0.2gの
酢酸イソプロピル3gの混合溶液に重合性の電子受容性
化合物(1)5gを添加した。この溶液を、13%ゼラ
チン水溶液13gと2%界面活性剤(1)水溶液0.8
gと2%界面活性剤(2)水溶液0.8gとの混合溶液
中に添加しホモジナイザー(日本精機株式会社製)にて
10000回転で5分間乳化し、光硬化性組成物(1)
の乳化液を得た。この乳化液に、2−a.で得たラテツ
クス分散用ラテツクス4.6gを加えて混合攪拌し、光
硬化性組成物(1)のラテツクス分散液を得た。
【0053】2−c.光硬化性組成物(2)のラテツク
ス分散液の調製 2−b.の光重合開始剤(1)0.13gと分光増感色
素(1)0.1gを光重合開始剤(2)0.2gに変更
した以外は2−b.と同じ方法により光硬化性組成物
(2)のラテツクス分散液を得た。
【0054】2−d.光硬化性組成物(3)のラテツク
ス分散液の調製 2−b.の光重合開始剤(1)0.13gと分光増感色
素(1)0.1gを光重合開始剤(3)0.2gに変更
した以外は2−b.と同じ方法により光硬化性組成物
(3)のラテツクス分散液を得た。
【0055】2−e.光硬化性組成物(4)のラテツク
ス分散液の調製 光重合開始剤(1)0.2gと分光増感色素(1)0.
2gと重合を促進するための助剤としてN−フェニルグ
リシンエチルエステル0.2gの酢酸エチル4g溶液に
電子受容性化合物であるレゾルシン酸(1−メチル−2
−フェノキシ)エチル10gとトリメチロールプロパン
トリアクリレートモノマー8gを添加した。この溶液
を、15%ゼラチン水溶液19.2gと水4.8gと2
%界面活性剤(1)水溶液0.8gと2%界面活性剤
(2)水溶液0.8gとの混合溶液中に添加しホモジナ
イザー(日本精機株式会社製)にて10000回転で5
分間乳化し、光硬化性組成物(4)の乳化液を得た。こ
の乳化液に、2−a.で得られたラテツクス分散用ラテ
ツクス11.6gを加えて混合攪拌し、光硬化性組成物
(4)のラテツクス分散液を得た。
【0056】以下に、光重合開始剤(1)、(2)、
(3)及び分光増感色素(1)の化学構造式を示す。
【0057】
【化2】
【0058】以下に、重合性の電子受容性化合物(1)
の化学構造式を示す。
【0059】
【化3】
【0060】以下に、重合を促進するため助剤(1)の
化学構造式を示す。
【0061】
【化4】
【0062】3.[紫外線吸収剤の分散物の調製] 3−a.紫外線吸収剤の乳化液(1)の調製 紫外線吸収剤(1)7.5gと紫外線吸収剤(2)2.
4gを酢酸エチル17.5gに溶解した溶液を、15%
ゼラチン水溶液62gと62%ドデシルベンゼンスルホ
ン酸水溶液1gとの混合溶液中に添加しホモジナイザー
(日本精機株式会社製)にて10000回転で5分間乳
化し、紫外線吸収剤の乳化液(1)を得た。
【0063】3−b.紫外線吸収剤の乳化液(2)の調
製 紫外線吸収剤(3)5gを酢酸エチル19gに溶解した
溶液を、15%ゼラチン水溶液65gと62%ドデシル
ベンゼンスルホン酸水溶液1gとの混合溶液中に添加し
ホモジナイザー(日本精機株式会社製)にて10000
回転で5分間乳化し、紫外線吸収剤の乳化液(2)を得
た。以下に、紫外線吸収剤(1)、(2)及び(3)の
化学構造式を示す。
【0064】
【化5】
【0065】4.[感光・感熱層用塗布液の調製] 4−a.感光・感熱層(1)用塗布液の調製 電子供与性無色染料(1)カプセル4gと光硬化性組成
物(1)のラテツクス分散液12gと15%ゼラチン水
溶液12gとを混合し感光・感熱層(1)用塗布液を調
製した。
【0066】4−b.感光・感熱層(2)用塗布液の調
製 電子供与性無色染料(2)カプセル4gと光硬化性組成
物(2)のラテツクス分散液12gと15%ゼラチン水
溶液12gとを混合し感光・感熱層(2)用塗布液を調
製した。
【0067】4−c.感光・感熱層(3)用塗布液の調
製 電子供与性無色染料(3)カプセル4gと光硬化性組成
物(3)のラテツクス分散液12gと15%ゼラチン水
溶液12gとを混合し感光・感熱層(3)用塗布液を調
製した。
【0068】4−d.感光・感熱層(4)用塗布液の調
製 電子供与性無色染料(1)カプセル1gと光硬化性組成
物(4)のラテツクス分散液10gとを混合し感光・感
熱層(4)用塗布液を調製した。
【0069】5.[中間層用塗布液の調製] 5−a.中間層(1)用塗布液の調製 蒸留水9gと紫外線吸収剤の乳化液(1)14gと2%
硬膜剤(1)水溶液1.7gを混合し中間層(1)用塗
布液を調製した。
【0070】5−b.中間層(2)用塗布液の調製 蒸留水9gと紫外線吸収剤の乳化液(2)14gと2%
硬膜剤(1)水溶液1.7gを混合し中間層(2)用塗
布液を調製した。
【0071】6.[保護層用塗布液の調製] 6−a.保護層(1)用塗布液の調製 10%ゼラチン水溶液4.5gと蒸留水4.5gと2%
界面活性剤(3)水溶液0.5gと2%界面活性剤
(4)水溶液0.3gと2%硬膜剤(1)水溶液0.5
gとサイロイド72(FUJI−DEVISON CH
EMICALLTD.製)を塗布量が50mg/m2
なるだけの量とスノーテックスN1gとを混合し保護層
(1)用塗布液を調製した。以下に、界面活性剤
(1)、(2)、(3)及び(4)の化学構造式を示
す。
【0072】
【化6】
【0073】7.[支持体] 7−a.支持体A 厚さ75μmの透明なポリエステルベース。
【0074】7−b.支持体B LBSP20部、LBKP80部から成る木材パルプを
デイスクリフアイナーにより、カナデイアンフリーネス
300cm3まで叩解し、ステアリン酸ナトリウム1.
0部、アニオンポリアクリルアミド0.5部、硫酸アル
ミニウム1.5部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒ
ドリン0.5部を、いずれも木材パルプに対する絶乾重
量比で添加し、長網抄紙機により坪量80g/m2の紙
を抄造した。密度はマシンキヤレンダーにより、1.0
g/cm3とした。この原紙をコロナ放電した後、低密
度ポリエチレン(MI=7g/10分、密度0.923
g/cm3)に酸化チタン10重量%を含有させ、押し
だしコーテイングにより厚さが20μmと成るようにポ
リエチレン樹脂層を形成した。次いで基体の他の面(裏
面)をコロナ放電処理した後、その上に、高密度ポリエ
チレン(MI=8g/10分、密度0.950g/cm
3)を押しだしコーテイングして、厚さ20μmのポリ
エチレン樹脂層を形成し、両面ポリエチレンラミネート
紙を作成した。
【0075】実施例1:ポジ型感光・感熱記録材料の作
成 支持体A上に感光・感熱層用塗布液(1)をコーティン
グバーを用いて塗布層の乾燥重量が8g/m2になるよ
うに塗布し、30℃で10分間乾燥した。この上に保護
層(1)用塗布液をコーティングバーを用いて塗布層の
乾燥重量が2g/m2になるように塗布し、30℃で1
0分間乾燥して実施例1のサンプルを得た。
【0076】比較例1 実施例1の光硬化性組成物の乳化液をラテツクス分散し
ないで用いた以外は実施例1と同様にして比較例1のサ
ンプルを得た。
【0077】実施例2:ネガ型感光・感熱性記録材料の
作成 支持体A上に感光・感熱層用塗布液(4)をコーティン
グバーを用いて塗布層の乾燥重量が8g/m2になるよ
うに塗布し、30℃で10分間乾燥した。この上に保護
層(1)用塗布液をコーティングバーを用いて塗布層の
乾燥重量が2g/m2になるように塗布し、30℃で1
0分間乾燥して実施例2のサンプルを得た。
【0078】比較例2 実施例2の光硬化性組成物の乳化液をラテツクス分散し
ないで用いた以外は実施例2と同様にして比較例2のサ
ンプルを得た。
【0079】得られた感光・感熱性記録材料のそれぞれ
に、ステツプウエツジ(FUJICONTROL WE
DGE,富士写真フイルム株式会社製)を通して、20
00W高周波点灯型超高圧水銀灯(大日本スクリーン社
製プリンターP627GA)からの紫外光で露光した。
このようにして、潜像の形成された記録ざいりょうを1
20℃の熱痛手5秒間加熱したところ、各材料中にステ
ツプウエツジ像が得られた。感度は、一定露光量のウエ
ツジ像中で地肌の現れる段数(クリア段数)で評価し
た。記録材料の透明度は、ヘイズメーター(DIGIT
AL HAZE COMPUTER HGM−2DP
スガ試験機(株)製)で評価した。結果を表1に示す。
【0080】
【表1】
【0081】実施例3:多色のポジ型感光・感熱性記録
材料 上記Bの支持体上に、感光・感熱層用塗布液(1)をコ
ーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が8g/m2
になるように塗布し、30℃で10分間乾燥した。この
層の上に中間層(1)を乾燥重量が2g/m2になるよ
うに塗布乾燥し、次に、感光・感熱層用塗布液(2)を
乾燥重量が8g/m2になるように塗布乾燥し、次に、
中間層(2)を乾燥重量が2g/m2になるように塗布
乾燥し、感光・感熱層用塗布液(3)を乾燥重量が8g
/m2になるように塗布乾燥し、更にその上に保護層
(1)用塗布液をコーティングバーを用いて塗布層の乾
燥重量が2g/m2になるように塗布し、30℃で10
分間乾燥して実施例3のサンプルを得た。
【0082】得られた感光・感熱性記録材料にイエロー
用の画像を現像したリスフィルムと410nm以下の光
を遮断する光学フィルター(SC−41フィルター:富
士写真フィルム株式会社製)を通して2000W高周波
点灯型超高圧水銀灯(第日本スクリーン社製プリンター
P627GA)からの紫外光で露光した。次にマゼン
タ用の画像を現像したリスフィルムと365nm〜40
0nmの光だけを透過する干渉フィルターを通し水銀灯
の光で露光し、更に、シアン用の画像を現像したリスフ
ィルムと340nm〜365nmの光だけを透過する干
渉フィルターを通し水銀灯の光で露光して潛像を得た。
その後、120℃の熱板で5秒加熱したところ、非常に
鮮明で色の濁りもないフルカラーの画像が得られた。
【0083】
【発明の効果】本発明の感光・感熱性記録材料は、顕著
な高感度化と記録材料の透明を実現し、非常に鮮明で色
相再現性の優れた画像を得ることができる。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 露光によりマイクロカプセル外にあるラ
    テツクス分散された光硬化性組成物に潛像が形成され、
    加熱により電子受容性化合物がその潛像に応じて記録材
    料内で移動してマイクロカプセル内の電子供与性の無色
    染料を発色させ画像を形成する感光・感熱層を、支持体
    の少なくとも片面上に設けたことを特徴とする感光・感
    熱性記録材料。
  2. 【請求項2】 請求項1において、該ラテツクス分散さ
    れた光硬化性組成物が電子受容部と重合性ビニルモノマ
    ー部を同一分子内に有する化合物と光重合開始剤を含有
    することを特徴とする感光・感熱性記録材料。
  3. 【請求項3】 請求項1において、該ラテツクス分散さ
    れた光硬化性組成物が電子受容性顕色剤、重合性ビニル
    モノマー及び光重合開始剤を含有することを特徴とする
    感光・感熱性記録材料。
  4. 【請求項4】 請求項1、請求項2もしくは請求項3に
    おいて、該感光・感熱性記録材料が多色記録材料である
    ことを特徴とする感光・感熱性記録材料。
  5. 【請求項5】 請求項4において、該感光・感熱性記録
    材料が、露光光源側から該記録材料の支持体側に向かっ
    て、中心波長λ1の光に感光する第1の感 光層、中心波
    長 λ1の光を吸収する中間層、中心波長λ2の光に感光
    し第1の感 光層と異なる色に発色する第2の感光層、
    ・・・、中心波長λi−1の光を吸収する中間層、中心波
    長λiの 光に感光し第1、第2、・・・、及び第i−1
    番目の感光層と異なる色に発色する第i番目の感光層の
    順に少なくとも2層以上の感光層が支持体上に積層され
    た層構成を有し、かつ、中心波長λ1<λ2<・・・<λ
    iであることを特徴とする感光・感熱性記録材料。ここ
    で、iは2以上の整数である。
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