JP2701996B2 - 感光・感熱性記録材料および熱消色性のハレーション防止層 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラーもしくは白黒の
プルーフ、第二原図、コピア、ファックス等の用途に用
いる事のできる感光・感熱性記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】以下、便宜上カラープルーフを例に挙げ
て従来技術の説明を行うが、使用目的が異なるのみで、
他の分野に関してもほぼ同様の事が言える。カラープル
ーフには様々な方式があるが、各々欠点を有している。
カラープルーフの代表的な方式の一つとして、オーバー
レイ方式がある。この方式は、各色の画像を有するフィ
ルムを重ね合わせて多色画像を再現させる方式で、フィ
ルムを通して画像を見る事が不可避であり、画質が悪く
なる。他に、一枚のシート上に多色画像を得る方式とし
てサープリント方式がある。この方式では、一枚の支持
体上に各色の画像を順次重ね合わせて多色画像を得る。
例えば、クロマリン（Ｄｕｐｏｎｔ社）、マッチプリン
ト（３Ｍ社）、カラーアート（富士写真フィルム）等が
知られているが、何れも、各色に対応する４枚の感光フ
ィルムが必要で、廃棄物が発生する。更に、一枚の感光
シート上にカラー画像を形成する方法としてカラーペー
パー方式が知られている。この方式は、カラーペーパー
にフィルム原稿を密着し各色フィルターを使用して露光
し、ウエット現像をしてカラー画像を得る方式であり、
ファインチェッカー（富士写真フィルム）、コンセンサ
ス（コニカ）が知られている。この方式では、カラーペ
ーパーの感光域が可視域であるため、取扱いに暗室もし
くは暗室を備えた露光装置が必要であり、また、現像液
の保守管理が必要である。これらの方法は、複数のシー
トが必要、転写シート、トナー等の廃棄物が発生する、
明室での取扱いが困難である、現像液を使う現像システ
ムが必要である等の、何れかの欠点があり改善が求めら
れている。

【０００３】これらの欠点のない方式として以下の方式
が提案されている。即ち、露光により光硬化性組成物に
潜像が形成され、加熱により発色もしくは消色に関わる
成分がその潜像に応じて記録材料内で移動して色画像を
形成することを特徴とする感光・感熱性記録材料を用
い、画像原稿を通し前記感光記録材料に露光し、露光部
において光硬化をおこさせて潜像を形成させ、その後、
前記記録材料を加熱することにより、未硬化部分の発色
もしくは消色に関わる部分を移動させ、可視画像を形成
することを特徴とする色画像作成方法を用いることによ
り廃棄物の発生がない、完全ドライシステムが実現でき
る。この方式に用いる記録材料は具体的にはいくつかの
種類があり、白黒画像の記録方式としても特徴のある方
式ではあるが、とくに、カラーの記録材料として用いる
場合に有用な方式である。具体的な記録材料としては、
例えば、特開昭５２−８９９１５号公報に開示されてい
る記録材料が知られている。これは、二成分型感熱発色
記録材料の２つの成分、たとえば、電子受容性化合物と
電子供与性の無色染料を、光硬化性組成物を含有するマ
イクロカプセルの内と外または両側に分離して配置した
記録材料である。しかし、この記録材料の場合、マイク
ロカプセル内の光硬化性組成物を十分に硬化させても硬
化部の発色を十分には抑制できないため非画像部がやや
着色してしまい、コントラストが悪くなる傾向がある。
この非画像部の着色の無い、より好ましい記録材料とし
ては、たとえば、特開昭６１−１２３８３８号公報に開
示されているごとく、酸性基を有するビニルモノマーと
光重合開始剤からなる光重合性組成物を含有する層と隔
離層と電子供与性の無色染料からなる層を積層した記録
材料が知られている。この記録材料の場合、非画像部す
なわち光重合部により硬化した部分の酸性基の熱拡散性
がほぼ無くなるため非画像部の着色は無くなるが、発色
濃度がやや低い。同様の方式でネガ画像を得る方法とし
ては、たとえば、特開昭６０−１１９５５２号公報に開
示されている方法がある。色素を漂白するモノマーまた
はプレポリマーと光重合開始剤からなる光重合性組成物
とモノマーもしくはプレポリマーにより漂白される色素
を隔離して存在させる記録材料を用いる方法である。こ
の記録材料も前述の記録材料と同様の欠点がある。この
非画像部の着色と低画像濃度を克服した最も好ましい記
録材料としては、本出願人の出願になる特願平１−２２
４９３０号に記載の記録材料がある。この記録材料は二
成分型感熱発色記録材料の２つの成分の一方をマイクロ
カプセルに内包させ、他方の成分を光硬化性組成物の硬
化性化合物として、もしくは、他方の成分を光硬化性組
成物と共にマイクロカプセル外に配置した記録材料であ
る。同様の考え方を用いたネガ画像用の記録材料として
は、本出願人の特願平２−１９７１０号記載の記録材料
がある。マイクロカプセル外に電子受容性化合物、重合
性のビニルモノマーと光重合開始剤を含有する光硬化性
組成物を配置し、電子供与性の無色染料を内包するマイ
クロカプセルとを含有する層を塗設した記録材料であ
る。

【０００４】これらの感光記録材料でカラー記録をする
には、基本的には、互いに感光波長と発色色相の異なる
複数の感光層を有する記録材料を用いればよい。より好
ましい多色記録材料の例として特願平１−２２４９３０
号、特願平２−１９７１０号に記載の記録材料を挙げる
ことができる。たとえば、異なる波長の光に感光し異な
る色相に発色する複数の感光・感熱層を有し、かつ、露
光光源側から記録材料の支持体側に向かっての層構成と
して、中心波長λ1の光に感光する第１の感光層、中 心
波長λ1の光を吸収する中間層、中心波長λ2の光に感光
し第１の感光層と異なる色に発色する第２の感光・感熱
層、・・・、中心波長λi−1の光を吸収する中間層、中
心波長λiの光に感光し第１、第２、・・・、及び第ｉ
−１番目の感光・感熱層と異なる色に発色する第ｉ番目
の感光・感熱層の順に少なくとも２層以上の感光・感熱
層が支持体上に積層されており、かつ、中心波長λ1＜
λ2＜・・・＜λiであることを特徴とする多色記録媒を
挙げることができる。ここで、ｉは２以上の整数であ
る。

【０００５】これらの記録材料は様々な用途に適用でき
るが、白色の支持体上に画像を形成する反射画像用途が
最も一般的である。これらの感光・感熱性記録材料は光
により画像を形成するため原則的には高解像度の画像を
与えると期待できるが、白色の支持体上に上述の感光・
感熱層を形成した感光・感熱性記録材料は、支持体表面
での露光光の乱反射を原因とするハレーションにより解
像度が悪化するため、改良が望まれていた。従来の湿式
処理されるハロゲン化銀乳剤写真材料においてはこの問
題を支持体表面または支持体と乳剤層の間に露光後の液
体処理で脱色ないし剥離されるハレーション防止層を設
けることにより解決している。ところが感光・感熱性記
録材料の処理は加熱のみであるのがひとつの特徴である
から、液体処理で脱色ないし剥離されるハレーション防
止剤料は感光・感熱性記録材料には使用できない。従っ
て、感光・感熱性記録材料のハレーションを防止するた
めには乾式で脱色できるハレーション防止層が必要とさ
れてきた。従来、有機脂肪酸の銀塩及び有機還元剤の混
合物を含むドライシルバー系においては、例として特公
昭５０−１６６４８号に記載されているように、熱消色
性のハレーション防止層についての研究が行なわれてき
た。しかし現在までに提案された熱消色系は温度の条件
によって処理前の保存中に脱色が生じてしまったり、ま
た余分な熱かぶりを招いてしまう可能性があるなど、そ
の性能は不十分である。また、本発明のような、露光に
より光硬化性組成物に潜像が形成され、加熱により発色
もしくは消色に関わる成分が該潜像に応じて記録材料内
で移動して画像を形成する感光性層支持体側に熱消色性
のハレーション防止層を有する事を特徴とする感光・感
熱性記録材料における熱消色性のハレーション防止層に
ついてはこれまでに提案されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不要
な廃棄物の発生がなく、現像液等を使用する必要のない
完全ドライの白黒もしくはカラーの感光・感熱性感光記
録材料であつて、高解像度の画像を与える事のできる感
光・感熱性記録材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者等は鋭意
研究の結果、上記目的が、露光により光硬化性組成物に
潜像が形成され、加熱により発色もしくは消色に関わる
成分が該潜像に応じて記録材料内で移動して画像を形成
する感光・感熱層のの支持体側に熱消色性のハレーショ
ン防止層を有することを特徴とする感光・感熱性記録材
料により達成されることを見出し本発明を成すに至っ
た。また、本発明者等は、この目的に適した熱消色性の
ハレーシヨン防止層を見いだした。

【０００８】この本発明に係わる記録材料の具体的な例
としては、例えば、特願平１−２２４９３０号明細書に
記載されているマイクロカプセル外に電子受容性部と重
合性のビニルモノマー部を同一分子内に有する化合物と
光重合開始剤を含有する光硬化性組成物と電子供与性の
無色染料を内包するマイクロカプセルとを含有する層を
塗設した記録材料を挙げることができる。この記録材料
を露光するとマイクロカプセル外にある光硬化性組成物
の露光された部位が重合して潛像が形成され、その後、
加熱すると電子受容性化合物がその潛像に応じて記録材
料内で移動してマイクロカプセル内の電子供与性の無色
染料を発色させ良好なコントラストのポジ色画像を形成
することができる。更に、同様の本発明の記録材料に係
わる方法を用いてネガ画像を形成することができる。こ
の方法の具体的な例としては、例えば、特願平２−１９
７１０号明細書中に記載されているマイクロカプセル外
に電子受容性化合物と重合性のビニルモノマーと光重合
開始剤を含有する光硬化性組成物と電子供与性の無色染
料を内包するマイクロカプセルとを含有する層を塗設し
た記録材料を挙げることができる。この記録材料を露光
するとマイクロカプセル外にある光硬化性組成物の露光
された部位が重合して潛像が形成され、その後、加熱す
ると重合部の電子受容性化合物がその潛像に応じて記録
材料内で移動してマイクロカプセル内の電子供与性の無
色染料を発色させ良好なコントラストのネガ画像を形成
することができる。以上述べたごとく、様々な方法を用
いて、本発明の記録材料である「露光により光硬化性組
成物に潛像が形成され、加熱により発色もしくは消色に
関わる成分がその潛像に応じて記録材料内で移動して色
画像を形成する感光・感熱性記録材料」を作成すること
ができる。これらの記録材料に用いる感光・感熱層は上
述の構成に限定されるものではなく、目的に応じて様々
な構成をとることができる。また、本発明に用いる記録
材料は単色の所謂Ｂ／Ｗの記録材料であっても、多色の
記録材料であってもよい。多色の記録材料の場合は、例
えば、異なる色相に発色する電子供与性無色染料を含有
するマイクロカプセルと異なる波長の光に感光する光硬
化性組成物を各層に含む多層の記録材料の構成を用いる
ことができる。例えば、シアンに発色する電子供与性無
色染料を含有するマイクロカプセルと波長λ1に感光す
る光硬化性組成物を含有した層を支持体上に設け、その
上にマゼ ンタに発色する電子供与性無色染料を含有す
るマイクロカプセルと波長λ2に感 光する光硬化性組成
物を含有した層を設け、その上にイエローに発色する電
子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと波長λ
3に感光する光硬化性組性物 を含有した層を設けた構
成、更に各層の間に中間層を設けた構成、更にこの中間
層中に紫外線吸収剤を含有する構成等を用いることがで
きる。多色の記録材料の場合、中間層中に紫外線吸収剤
を含有する構成が特に好ましい。その構成としては、例
えば、シアンに発色する電子供与性無色染料を含有する
マイクロカプセルと波長λ1に感光する光硬化性組成物
とを含有した層を支持 体上に設け、その上に波長λ1よ
り短波の光を吸収する紫外線吸収剤を含有する 中間層
を設け、その上にマゼンタに発色する電子供与性無色染
料を含有するマイクロカプセルと波長λ2に感光する光
硬化性組成物とを含有した層を設け、その 上に波長λ2
より短波の光を吸収する紫外線吸収剤を含有する中間層
を設け、そ の上にイエローに発色する電子供与性無色
染料を含有するマイクロカプセルと波長λ3に感光する
光硬化性組成物とを含有した層を設け、更にその上に保
護層を 設けた構成がある。

【０００９】本発明に用いる主にポジ型記録材料で用い
られる電子受容性でかつ重合性のビニルモノマーとして
は分子中に電子受容性基とビニル基とを含有する化合物
であればよい。このような化合物としては、例えば特開
昭６３−１７３６８２号に記載されているヒドロキシ基
を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエステルや
同様の合成法で合成できるアクリロキシエチルエステル
や同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同
６２−９９１９０号に記載されているヒドロキシ基を有
する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル
や欧州特許２９３２３号に記載されているヒドロキシス
チレンや特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７
０８号に記載されているハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイ
ミダゾール錯体や同６３−３１７５５８号に記載されて
いる顕色剤モノマー等を参考にして合成できる様々な化
合物が使用できる。

【００１０】具体例としては例えば、スチレンスルホニ
ルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、
β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アク
リロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオ
キシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネー
ト、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタ
クリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエト
キシフェノール、β−メタクリロキシエチル−β−レゾ
ルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネ
ート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチルアミ
ド、β−メタクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート、β−アクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシ
ベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アク
リロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパン
スルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−
メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−
アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−ス
チレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパン
カルボン酸、γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキ
シエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキシカ
ルボニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−
ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−ｐ
−ヒドロキシシンナメート、３，５ジスチレンスルホン
酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル
酸、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ
酸、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、３−
β−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキ
シエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロ
キシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β’−メタ
クリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリ
ロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β
−アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息
香酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノ
サリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルア
ミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエ
チルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−
アクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸などや
これらの金属塩例えば亜鉛塩を好ましく用いる事ができ
る。

【００１１】本発明の記録材料に好適に用いられる光重
合開始剤としては、前記のビニルモノマーの光重合を開
始し得る化合物のなかから１種または２種以上の化合物
を組み合わせて選ぶことができる。光重合開始剤の好ま
しい具体例として、次の化合物を挙げることができる。
芳香族ケトン類：例えば、ベンゾフェノン、４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ
−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
メトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジ
ル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキ
ノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキ
サントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン ； およ
びベンゾインおよびベンゾインエーテル類：例えばベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル ； および２，４，５−トリアリールイミダゾー
ル二量体：例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフ
ェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダ
ゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイ
ミダゾール二量体 ； およびポリハロゲン化合物、例え
ば四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フ
ェニルトリクロロメチルケトンおよび特開昭５３−１３
３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７−６
０９６号、米国特許第３６１５４５５号の各明細書中に
記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号記載のトリハ
ロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体：例
えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン等の化合物。 ； および例えば特開昭
５９−１８９３４０号記載の有機過酸化物：例えばメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシ
ャリーブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、α，
α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３，３’，
４，４’−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン等の化合物。および例えば米
国特許第４７４３５３０号に記載のアジニウム塩化合物
； および例えばヨーロッパ特許第０２２３５８７号に
記載の有機ホウ素化合物：例えばトリフェニールブチー
ルボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニ
ールブチールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、
トリ（Ｐ−メトキシフェニール）ブチールボレートのテ
トラメチルアンモニウム塩等；その他ジアリールヨード
ニウム塩類や鉄アレン錯体等当業界周知の光重合開始剤
等が有用に使用できる。

【００１２】また光重合開始剤系として、二種またはそ
れ以上の化合物の組合せが知られておりそれらの組合せ
も本発明の記録材料に使用する事ができる。二種または
それ以上の化合物の組合せの例としては、２，４，５−
トリアリールイミダゾール二量体とメルカプトベンズオ
キサゾール等との組合せ、米国特許第３４２７１６１号
明細書に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノンとベンゾフェノンまたはベンゾインメチルエ
ーテルとの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書
に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メト
キシフェニル）−トリアゾールの組合せ、また特開昭５
７−２３６０２号明細書に記載のジアルキルアミノ安息
香酸エステルとジメチルチオキサントンの組合せ、また
特開昭５９−７８３３９号明細書の４，４’−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリ
ハロゲン化メチル化合物の三種組合せを挙げることがで
きる。より好ましい例として４，４’−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンの組合せ、
２，４−ジエチルチオキサントンと４−ジメチルアミノ
安息香酸エチルの組合せ、４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノンと２，４，５−トリアリールイミ
ダゾール二量体の組合せが挙げられる。これらの光重合
開始剤の中で特に好ましい化合物としてはベンゾインエ
ーテル類、トリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリ
アジン誘導体、有機過酸化物、アジニウム塩化合物およ
び有機ホウ素化合物を挙げることができる。光重合開始
剤の含有量は、光硬化性組成物の全重量基準で、好まし
くは０．０１〜２０重量％、そしてより好ましくは０．
２〜１５重量％であり、最も好ましい含有量は１〜１０
重量％である。０．０１重量％未満では感度が不足し、
１０重量％を越えると感度の増加は期待できない。

【００１３】本発明の記録材料の光硬化性組成物には重
合性のビニルモノマーおよび光重合開始剤のほかにその
感光波長を調整するための分光増感色素を含有してもよ
い。分光増感色素としては当業界公知の様々な化合物を
使用することができる。分光増感色素の例は上述した光
重合開始剤に関する特許や、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月，
Ｉｔｅｍ ２００３６や「増感剤」（徳丸克巳・大河原
信／編 講談社 １９８７年）の１６０−１６３ページ
等を参考にできる。具体的な分光増感色素の例として
は、例えば、特開昭５８−１５５０３号公報には３−ケ
トクマリン化合物が、特開昭５８−４０３０２号公報に
はチオピリリウム塩が、特公昭５９−２８３２８号、同
６０−５３３００号にはナフトチアゾールメロシアニン
化合物が、特公昭６１−９６２１号、同６２−３８４２
号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６０１０４号
各公報にはそれぞれメロシアニン化合物が開示されてい
る。これらの分光増感剤によって光重合開始剤の分光感
度は可視域までも伸ばすことができる。上述の例では光
重合開始剤としてトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合
物を取上げているが他の光重合開始剤と組合せても良
い。分光増感色素としては、ケト色素であるクマリン
（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる）色
素、メロスチリル色素、オキソノール色素及びヘミオキ
ソノール色素、非ケト色素である非ケトポリメチン色
素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色
素、アニリン色素及びアゾ色素、非ケトポリメチン色素
としてのシアニン、ヘミシアニン及びスチリル色素等が
含まれる。

【００１４】また、本発明の記録材料の光硬化性組成物
には、更に重合を促進するための助剤として、還元剤例
えば酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）
及び活性水素ドナーの連鎖移動剤、さらに連鎖移動的に
重合を促進するその他の化合物を添加することもでき
る。有用であることの見いだされている酸素除去剤はホ
スフイン、ホスホネート、ホスフアイト、第１錫塩及び
酸素により容易に酸化されるその他の化合物である。例
えばＮ−フエニルグリシン、トリメチルバルビツール
酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン等
である。さらに以下に示すようなチオール類、チオケト
ン類、トリハロメチル化合物、ロフインダイマー化合
物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム
塩類、有機過酸化物等も重合促進剤として有用である。

【００１５】また、本発明に用いるネガの記録材料の光
硬化性組成物には電子受容性化合物を用いることが好ま
しい。また、ポジの記録材料中の光硬化性組成物中には
必要に応じてこの電子受容性化合物を添加することがで
き、この添加により発色濃度が向上する。更にこの電子
受容性化合物は、本発明の熱消色性のハレーシヨン防止
層中における電子供与性化合物と電子受容性無色染料の
発色した複合物の構成成分として用いることができる。
電子受容性化合物としてはとしては、フエノ−ル誘導
体、サリチル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸
性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボ
ラック樹脂、金属錯体などが挙げられる。これらの例は
特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、
特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０
号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０
８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７
６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されて
いる。これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物
としては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフ
ェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅ
ｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ
−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，
４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’
−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル等がある。サリチル酸誘導体としては４−ペ
ンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サ
リチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ
−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３
−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチ
ル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキ
シサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、
４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリ
チル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オク
タデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アル
ミニウム、カルシウム、銅、鉛塩がある。これらの電子
受容性化合物を併用する場合は電子供与性無色染料の５
〜１０００ 重量％使用することが好ましい。

【００１６】本発明に用いるネガ記録材料の光硬化性組
成物には分子内に少なくとも１個のビニル基を有するモ
ノマーを使用する事が出来る。例えばアクリル酸及びそ
の塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類；メタ
クリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタク
リルアミド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル
類；イタコン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；
ビニルエーテル類；ビニルエステル類；Ｎ−ビニル複素
環類；アリールエーテル類；アリルエステル類等を用い
ることができる。これらの中で特に分子内に複数のビニ
ル基を有するモノマーが好ましく、例えば、トリメチロ
ールプロパンやペンタエリスリトール等のような多価ア
ルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステ
ル；およびアクリレートまたはメタクリレート末端エポ
キシ樹脂、アクリレートまたはメタクリレート末端ポリ
エステル等がある。特に好ましい化合物の具体例として
は、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタア
クリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレ
ートおよびジエチレングリコールジメタクリレート等で
ある。多官能モノマーの分子量については、約１００〜
約５０００が好ましく、より好ましくは、約３００〜約
２０００である。

【００１７】これらの化合物の他に、光架橋性組成物と
して例えばポリケイ皮酸ビニル、ポリシンナミリデン酢
酸ビニル、α−フェニルマレイミド基をもつ光硬化性組
成物等を添加することができる。また、これらの光架橋
性組成物を光硬化性成分として用いてもよい。

【００１８】更に、これらの化合物の他に、光硬化性組
成物の中には熱重合禁止剤を必要に応じて添加する事が
できる。熱重合禁止剤は、光硬化性組成物の熱的な重合
や経時的な重合を防止するために添加するもので、これ
により光硬化性組成物の調製時や保存時の化学的な安定
性を高めることができる。熱重合禁止剤の例として、ｐ
−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカ
テコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩
化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミ
ン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリ
ン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。熱重合禁止剤の
好ましい添加量は、光硬化性組成物の全重量基準で０．
００１〜５重量％であり、より好ましくは、０．０１〜
１重量％である。０．００１重量％未満では熱安定性が
劣り、５重量％を越えると感度が低下する。光硬化性組
成物はマイクロカプセル中に内包してもよい本発明の記
録材料の光硬化性組成物は必要に応じて分散物、バイン
ダーの中への溶解もしくはマイクロカプセルに内包して
使用してもよい。例えばヨーロッパ特許第０２２３５８
７号や上記特許を参考にマイクロカプセルに内包させる
ことができる。

【００１９】本発明の感光・感熱層及び熱消色性のハレ
ーシヨン防止層に係わる電子供与性無色染料は従来より
公知のトリフエニルメタンフタリド系化合物、フルオラ
ン系化合物、フエノチアジン系化合物、インドリルフタ
リド系化合物、ロイコオ−ラミン系化合物、ロ−ダミン
ラクタム系化合物、トリフエニルメタン系化合物、トリ
アゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系
化合物など各種の化合物を使用できる。フタリド類の具
体例は米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特
許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１
１２号、同第３，４９１，１１６号および同第３，５０
９，１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書
第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、
同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８
号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１
０号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の
具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリ
ジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第
３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同
第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例
は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されている．

【００２０】これらの一部を開示すれば、トリアリール
メタン系化合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系
化合物としては、４，４’−ビス−ジメチルアミノベン
ズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物として
は、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−
（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−（ジベンジルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、等があり、チアジン系化合物として
は、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベ
ンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物
としては３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフト
ピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベン
ゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾ
ピラン等がある。特に、フルカラー記録材料に用いる場
合、シアン、マゼンタ、イエロー用の電子供与性無色染
料しては米国特許第４，８００，１４９号等を、イエロ
ー発色タイプとしては米国特許第４，８００，１４８号
等を、シアン発色タイプとしては特開昭６３−５３５４
２号等を参考にできる。

【００２１】本発明の感光・感熱層の電子供与性無色染
料もしくは、熱消色性のハレーション防止層における、
電子供与性無色染料と電子受容性化合物の発色した複合
物もしくは、該電子供与性無色染料と電子受容性化合物
の発色した複合物を消色しうる消色剤をマイクロカプセ
ル化する場合は、当業界公知の方法で作る事ができる。
例えば米国特許第２８００４５７号、同２８０００４
５８号に見られるような親水性壁形成材料のコアセルベ
ーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４
号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７
４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号に見られる
ような界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３
６６０３０４号に見られるポリマーの析出による方法、
米国特許第３７９６６６９号に見られるイソシアネート
ポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５
１１号に見られるイソシアネート璧材料を用いる方法、
米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同
４０８９８０２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド
系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材
料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に見られ
るメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピ
ルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６
−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に見られるモノ
マーの重合によるイン シツ（ｉｎ ｓｉｔｕ）法、英
国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に見られる
電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特
許第９３０４２２号に見られるスプレードライング法等
がある。これらに限定されるものではないが、芯物質を
乳化した後マイクロカプセル壁として高分子膜を形成す
ることが好ましい。

【００２２】本発明の感光・感熱層及び熱消色性のハレ
ーション防止層のマイクロカプセル壁の作り方としては
特に油滴内部からのリアクタントの重合によるマイクロ
カプセル化法を使用する場合、その効果が大きい。即
ち、短時間内に、均一な粒径を持ち、生保存性にすぐれ
た記録材料として好ましいカプセルを得ることができ
る。例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場
合には多価イソシアネート及び必要に応じてそれと反応
しカプセル壁を形成する第２の物質（例えばポリオー
ル、ポリアミン）をカプセル化すべき油性液体中に混合
し水中に乳化分散し次に温度を上昇することにより、油
滴界面で高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル
壁を形成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の
強い補助溶剤を用いることができる。この場合に、用い
る多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオ
ール、ポリアミンについては米国特許第３２８１３８３
号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭
４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４
８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に開示されて
おり、それらを使用することもできる。

【００２３】多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ
−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−
ジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフ
エニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフエ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン
−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフエニルプ
ロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−
１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等
のジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフエニル
メタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−ト
リイソシアネートのごときトリイソシアネート、４，
４’−ジメチルジフエニルメタン−２，２’，５，５’
−テトライソシアネートのごときテトライソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレ
ンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物のご
ときイソシアネートプレポリマーがある。

【００２４】ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多
価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドキシポリ
アルキレンエーテルのごときものがある。特開昭６０−
４９９９１号に記載された下記のポリオールも用いられ
る。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコー
ル、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキ
シブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジ
オール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリ
コール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２−フ
エニルプロピレングリコール、１，１，１−トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加
物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリ
ン、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族
多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成
物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコ
ール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、
２−（ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフエニルメチル）ベン
ジルアルコール、ビスフエノールＡにエチレンオキサイ
ドの付加物、ビスフエノールＡにプロピレンオキサイド
の付加物等が挙げられる。ポリオールはイソシアネート
基１モルに対して、水酸基の割合が０．０２〜２モルで
使用するのが好ましい。

【００２５】ポリアミンとしてはエチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フエ
ニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジ
ン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチ
レンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙
げられる。多価イソシアネートは水と反応して高分子物
質を形成することもできる。

【００２６】マイクロカプセルを作るときに、水溶性高
分子を用いることができるが水溶性高分子は水溶性のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子のいず
れでも良い。アニオン性高分子としては、天然のもので
も合成のものでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ
−、−ＳＯ₂ −基等を有するものが挙げられる。具体的
なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、アル
ギン酸、ペクチン等があり、半合成品としてはカルボキ
シメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプ
ン、硫酸化セルローズ、リグニンスルホン酸等がある。
また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解した
ものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系
も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン
酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール等がある。ノニオン性高分子としては、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース等がある。両性の化合物としてはゼラチン等
がある。これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％
の水溶液として用いられる。本発明の記録材料に用いる
カプセルの平均粒子径は２０μｍ以下であり、特に解像
度の点から５μｍ以下が好ましい。またカプセルが小さ
すぎる場合には一定固形分に対する表面積が大きくなり
多量の壁剤が必要となる。このため０．１μｍ以上が好
ましい。

【００２７】本発明の感光・感熱層の電子供与性無色染
料及び、熱消色性のハレーション防止層における、電子
供与性無色染料と電子受容性化合物の発色した複合物も
しくは、該電子供与性無色染料と電子受容性化合物の発
色した複合物を消色しうる消色剤はマイクロカプセル中
に液体状態で存在しても良く、また、固体の状態で存在
してもよい。溶液状態で電子供与性無色染料を存在させ
る場合は電子供与性無色染料を溶媒に溶解した状態でカ
プセル化すればよい。この時の溶媒の量は電子供与性無
色染料１００重量部に対して１〜５００重量部の割合が
好ましい。カプセル化の時に用いる溶媒としては天然油
または合成油を併用することができる。これら溶媒の例
として例えば、綿実油、灯油、脂肪族ケトン、脂肪族エ
ステル、パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフエニ
ル、アルキル化ターフエニル、塩素化パラフイン、アル
キル化ナフタレン及び１−フエニル−１−キシリルエタ
ン、１−フエニル−１−ｐ−エチルフエニルエタン、
１，１’−ジトリルエタン等のごときジアリールエタ
ン。フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト等）、リン酸エステル（ジフエニルホスフエート、ト
リフエニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、
ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸エステル
（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジ
エチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジ
ブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアセレー
ト）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸ト
リブチル）、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアル
コール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチル
アセテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキ
サノン等がある。

【００２８】また、マイクロカプセル化の時、芯物質を
溶解するための補助溶剤として揮発性の溶媒を他の溶媒
と併用してもよい。この種の溶媒としては例えば、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、メチレンクロライド等があげられる。

【００２９】本発明の記録材料では保護層中にマット剤
を添加する事が好ましい。マット剤としては例えばシリ
カ、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチ
ウム、ハロゲン化銀などの無機化合物及びポリメチルメ
タクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンの
ごときポリマー粒子や、カルボキシ澱粉、コーン澱粉、
カルボキシニトロフェニル澱粉などの澱粉粒子などがあ
り、粒子径が１ー２０μｍのものが好ましい。これらの
マット剤のなかではポリメチルメタクリレート粒子とシ
リカ粒子が特に好ましい。シリカ粒子としては例えばＦ
ＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＬＴＤ．
製のサイロイドＡＬ−１、６５、７２、７９、７４、４
０４、６２０、３０８、９７８、１６１、１６２、２４
４、２５５、２６６、１５０等が好ましい。マット剤の
添加量としては２ー５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、特に
好ましくは５ー１００ｍｇ／ｍ²である。

【００３０】本発明の記録材料では感光・感熱層、中間
層、熱消色性のハレーシヨン防止層、保護層等本発明の
記録材料の各層に硬化剤を併用することが好ましい。特
に保護層中に硬化剤を併用し、保護層の粘着性を低減す
る事が好ましい。硬化剤としては例えば、写真感光材料
の製造に用いられる「ゼラチン硬化剤」が有用であり、
例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのごとき
アルデヒド系の化合物、米国特許第３６３５７１８号そ
の他に記載されている反応性のハロゲンを有する化合
物、米国特許第３６３５７１８号その他に記載されてい
る反応性のエチレン性不飽和結合をもつ化合物、米国特
許第３０１７２８０号その他に記載されているアジリジ
ン系化合物、米国特許第３０９１５３７号その他に記載
されているエポキシ系化合物、ムコクロル酸のようなハ
ロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等ジオキサン類あるいは米国特
許第３６４２４８６号や米国特許第３６８７７０７号に
記載されているビニルスルホン類、米国特許第３８４１
８７２号に記載されているビニルスルホンプレカーサー
類、米国特許第３６４０７２０号に記載されているケト
ビニル類、あるいは又、無機硬化剤としてクロム明ば
ん、硫酸ジルコニウム、硼酸等を用いることができる。
これらの硬化剤のなかで特に好ましい化合物は１，３，
５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンや
１，２−ビスビニルスルホニルメタン、１，３−ビス
（ビニルスルホニルメチル）プロパノール−２、ビス
（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリ
ウム塩、２，４，６−トリエチレニミノ−ｓ−トリアジ
ンや硼酸等の化合物である。添加量としてはバインダー
に対して０．５ー５重量％が好ましい。

【００３１】このほか、保護層にはその粘着性を低下さ
せるためにコロイダルシリカを添加してもよい。コロイ
ダルシリカとしては例えば、日産化学製のスノーテック
ス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノ
ーテックスＯ、スノーテックスＮ等が好ましい。添加量
としてはバインダーに対して５ー８０重量％が好まし
い。また保護層には本発明に用いる記録材料の記録材料
の白色度をあげるための蛍光増白剤やブルーイング剤と
しての青色染料を添加してもよい。

【００３２】本発明に用いる記録材料の多色記録材料の
場合、例えば、異なる色相に発色する電子供与性無色染
料を含有するマイクロカプセルと異なる波長の光に感光
する光硬化性組成物を各層に含む多層の記録材料の構成
を用い、かつ、感光・感熱層の間に紫外線吸収剤を含有
する中間層を設けてもよい。中間層は主にバインダーと
紫外線吸収剤より成り、必要に応じて硬化剤やポリマー
ラテックス等の添加剤を含有することができる。紫外線
吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸エ
ステル系化合物、アミノアリリデンマロンニトリル系化
合物、ベンゾフェノン系化合物等業界公知の化合物を使
用できる。

【００３３】本発明の記録材料で用いる紫外線吸収剤は
水中油滴分散法やポリマー分散法により乳化分散して所
望の層とくに中間層に添加できる。水中油滴分散法で
は、沸点が例えば１７５℃以上の高沸点有機溶媒および
例えば沸点が３０℃以上１６０℃以下のいわゆる補助溶
媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した
後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液また
はポリビニルアルコール水溶液など水性媒体中に微細分
散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。更に、高沸点有機溶媒
および補助溶媒の具体例としては前述のカプセル化時の
溶媒と同じ溶媒を好ましく用いることができる。また、
分散には転相を伴ってもよく、また必要におうじて補助
溶媒を蒸留、ヌーデル水洗または限外濾過法などによっ
て除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

【００３４】ラッテクス分散法の工程、効果および含浸
用のラッテクスの具体例は米国特許第４，１９９，３６
３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号
および同第２，５４１，２３０号、特開昭４９−７４５
３８号、同５１−５９９４３号、同５４−３２５５２号
各公報やＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖ
ｏｌ．１４８，１９７６年８月，Ｉｔｅｍ １４８５０
などに記載されている。適当なラテックスとしては、例
えばアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル
（例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリテー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、２−アセトアセトキシ
エチルメタクリレート等）と酸モノマー（例えばアクリ
ル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸等）の共重合ラテックスが好ましい。

【００３５】本発明の記録材料で最も好ましく用いる事
の出来る紫外線吸収剤として、隣接層に拡散しにくい構
造の紫外線吸収剤、例えば紫外線吸収剤を共重合したポ
リマーもしくはラッテクスがある。このような紫外線吸
収剤としては例えば欧州特許第１２７，８１９号や特開
昭５９−６８７３１号、同５９−２６７３３号、同５９
−２３３４４号、英国特許２，１１８，３１５号、特開
昭５８−１１１９４２号、米国特許４，３０７，１８４
号、同４，２０２，８３６号、同４，２０２，８３４
号、同４，２０７，２５３号、同４，１７８，３０３
号、特開昭４７−５６０号等を参考にできる。これらの
紫外線吸収剤は中間層に添加するが、必要に応じて保護
層や感光・感熱層やハレーション防止層等に添加しても
よい。

【００３６】本発明の記録材料において、光硬化性組成
物の分散や電子供与性無色染料の分散およびカプセル化
は好ましくは水溶性ポリマー中で行われるが、本発明の
記録材料で好ましく用いることのできる水溶性ポリマー
としては、２５℃の水に対して５重量％以上溶解する化
合物が好ましく、具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デンプン類（変性デンプンを含
む）等の糖誘導体、アラビアゴムやポリビニルアルコー
ル、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、カ
ルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物、ポ
リスチレンスルホン酸塩等の合成高分子があげられる。
これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが
好ましい。

【００３７】本発明の記録材料において保護層、感光・
感熱層、中間層、熱消色性のハレーシヨン防止層等本記
録材料の各層のバインダーとしては上記水溶性高分子お
よびポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラール、アクリル樹脂：例えばポリメチルアクリレ
ート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体、
フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチルセ
ルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、等の溶剤可溶
性高分子あるいはこれらの高分子ラテックスを用いるこ
とができる。これらの中ではゼラチンおよびポリビニル
アルコールが好ましい。

【００３８】本発明の感光・感熱性記録材料の各層には
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止等種々の目的で、種々の界面活性剤を用いてもよい。
界面活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤である
サポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキ
サイドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘
導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活
性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類
等の両性界面活性剤、脂肪属あるいは芳香属第４級アン
モニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ用
いる事ができる。

【００３９】本発明の記録材料において保護層、感光・
感熱層、熱消色性のハレーション層等には、熱感度を向
上させる目的で、熱増感剤を添加してもよい。熱増感剤
の例としては特開昭４９−３４８４２号、特開昭４９−
１１５５５４号、特開昭５０−１４９３５３号、特開昭
５２−１０６７４６号、特開昭５３−５６３６号、特開
昭５３−１１０３６号、特開昭５３−４８７５１号、及
び特開昭５６−７２９９６号などに記載されている化合
物を参考に選択できる。熱増感剤としては、例えば、チ
オアセトアニリド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ
−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、脂肪酸アミ
ド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ベンズア
ミド、カルバゾールなどのような含窒素有機化合物また
は２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４，４’−ジメチル
ビフェニルなどの熱可溶性物質、アルイハジメチルイソ
フタレート、ジフェニルテレフタレート、ジメチルテレ
フタレートなどのようなカルボン酸エステル等の化合物
や、英国特許公開広報２，０７４，３３５Ａ号に記載さ
れているようにヒンダートフェノール類等の化合物や、
特開昭５９−６７０８３に記載されているナフトール誘
導体、尿素誘導体または／及びウレタン誘導体をが好ま
しい。

【００４０】本発明の記録材料には、これまで述べた添
加剤を含め必要に応じて様々な添加剤を添加することが
できる。例えば、イラジエーションやハレーションを防
止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マッ
ト剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤や滑り性改良剤等
の代表例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，
Ｖｏｌ．１７６，１９７８年１２月，Ｉｔｅｍ １７６
４３、および同 Ｖｏｌ．１８７，１９７９年１１月，
Ｉｔｅｍ １８７１６ に記載されている。

【００４１】本発明の記録材料の感光・感熱層用塗布液
や前述の各層用の塗布液は必要に応じて溶媒中に溶解せ
しめ、所望の支持体上に塗布し、乾燥することにより本
発明の記録材料が得られる。その場合に使用される溶媒
としては、水、アルコール：例えばメタノール、エタノ
ール，ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルセロソルブ、１−
メトキシ−２−プロパノール；ハロゲン系の溶剤：例え
ばメチレンクロライド、エチレンクロライド；ケトン：
例えばアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン；エステル：例えば、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エ
チル、酢酸メチル；トルエン、キシレン等の単独物及び
それらの２種以上の混合物が例として挙げられる。これ
らの中では水が特に好ましい。

【００４２】各層用の塗布液を支持体上に塗布するに
は、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコータ
ー、ロールドクターコーター、リバースロールコータ
ー、トランスファーロールコーター、グラビアコータ
ー、キスロールコーター、カーテンコーター、エクスト
ルージョンコーター等を用いることができる。塗布方法
としてはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖ
ｏｌ．２００，１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ ２００３
６ ＸＶ項を参考にできる。記録層の厚みとしては、
０．１μｍから５０μｍが適当である。

【００４３】本発明の記録材料は様々な用途に利用でき
る。例えばコピアやファックス、プリンター、ラベル、
カラープルーフ、第２原図等の用途に本発明の記録材料
を用いることができる。

【００４４】本発明の記録材料に適する支持体として
は、紙、コーテイツドペーパー、ラミネート紙、合成紙
等、ポリエチレンテレフタレートフイルム、３酢酸セル
ローズフイルムネ、ポリエチレンフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイルム、
アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板、これらの支持体表
面に表面処理・下塗・金属蒸着処理等の各種処理を施し
たものを挙げることができる。更に、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年
１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６ ＸＶＩＩ項の支持体も
参考にできる。また、必要に応じて表面にアンチハレー
シヨン層、裏面にスベリ層、アンチスタチツク層、カー
ル防止層、粘着剤層等、目的に応じた層を設けることが
できる。

【００４５】本発明で用いることのできる熱消色性のハ
レーション防止層としては、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物の発色した複合物、及び、該電子供与性無
色染料と電子受容性化合物の発色した複合物を消色しう
る消色剤を含有し、その少なくとも一方がマイクロカプ
セルに内包されていることを特徴とする熱消色性のハレ
ーション防止層が挙げられる。電子供与性無色染料及び
電子受容性化合物としては、前述の感光・感熱層に用い
る電子供与性無色染料及び電子受容性化合物をすべて利
用する事ができる。熱消色性のハレーション防止層中に
おいて電子供与性無色染料と電子受容性化合物の発色し
た複合物は、固体分散物あるいは乳化分散物あるいはマ
イクロカプセル化あるいはバインダー中に溶解等のいず
れの形態もとることができる。

【００４６】電子供与性無色染料と電子受容性化合物の
発色した複合物を固体分散液とするためには、例えば、
まず電子供与性無色染料と電子受容性化合物を、固体の
状態で混合し加熱溶融したり、両者を溶媒に溶かして混
合・乾固する等の方法によって、複合物とし、この複合
物を粉砕・分散すればよい。複合物を粉砕・分散する方
法としては当業界公知の種々の方法が使用できるが、例
えば、特開昭６２−１４４，９８９号、特願昭６２−２
４４，８８３号明細書等に記載されているような方法を
参考にできる。具体的には、電子受容性無色染料と電子
受容性化合物の発色した複合物は分散媒中で１０μ以
下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用い
る。分散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の
濃度の水溶性高分子の水溶液が用いられ分散はボールミ
ル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイ
ダルミル等を用いて行われる。電子供与性無色染料と電
子受容性化合物の発色した複合物を乳化分散物とするた
めには、前述の紫外線吸収剤の水中油滴分散やポリマー
分散時と同じ素材、方法を好ましく用いることができ
る。

【００４７】また、本発明の記録材料の電子供与性無色
染料の発色体のマイクロカプセルは種々の方法で作成で
きる。例えば、電子供与性無色染料と電子受容性化合物
の発色した複合体を前述のような当業界公知の方法にて
マイクロカプセル化してもよく、また、電子供与性無色
染料を含有したマイクロカプセルにマイクロカプセル外
から電子受容性化合物をマイクロカプセル内に導入する
方法等がある。電子供与性無色染料を含有したマイクロ
カプセルにマイクロカプセル外から電子受容性化合物を
マイクロカプセル内に導入する方法としては、例えば、
支持体上に電子供与性無色染料を含有したマイクロカプ
セルと電子受容性化合物を含有する塗布液を塗布し、そ
の後、塗布層を全面加熱する方法や、電子供与性無色染
料を含有したマイクロカプセル液と電子受容性化合物を
含有する液を混合し、約３０℃〜１３０℃程度に０．１
秒〜１０００秒程度加熱して電子受容性化合物をマイク
ロカプセル内に導入する方法等がある。電子供与性無色
染料を含有したマイクロカプセル液と電子受容性化合物
を含有する液を混合し、約３０℃〜１３０℃程度に加熱
して電子受容性化合物をマイクロカプセル内に導入する
方法の場合、電子受容性化合物としては、本発明の感光
・感熱層に使用する電子受容性の化合物の他に、塩酸、
硫酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸等の鉱酸類や燐酸、ヘキ
サフルオロ燐酸等の燐酸類やジメチル燐酸等の燐酸エス
テル類やメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジ
スルホン酸等のスルホン酸類メチルスルフォネート、エ
チルスルフォネート等の硫酸エステル類や酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸等の
カルボン酸類や硼酸、テトラフルオロ硼酸、テトラフェ
ニル硼素酸等の硼酸類等の種々の酸を用いる事ができ
る。これらの化合物の中では、過塩素酸、トリフルオロ
酢酸、トリクロロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸等が好ましい。電子供与性無色染料と電子受
容性化合物もしくは酸との混合比は電子供与性化合物１
モルに対して０．１モル〜３０モルが好ましい。

【００４８】本発明の熱消色性のハレーション防止層で
用いる電子供与性無色染料と電子受容性化合物の発色し
た複合物を消色しうる消色剤としては、塩基もしくは塩
基プレカーサーあるいは分子内に少なくとも１個の孤立
電子対を有するヘテロ原子を含む化合物、例えばアルコ
ール、エステル、アミド、カルボニル及び／またはエー
テル等を適宜使用する事ができる。これらは、例えば、
感圧複写紙、感熱記録紙の減感剤として提唱された物質
に関する特許を参考に選択することができる。これらの
特許としては、例えば、米国特許２７７７７８０号、特
公昭４４−２７２５５号、同４５−２１４４８号、同４
５−２１４４８号、同４６−２２６５１号、同４６−２
９５４６号、同４６−３５６９７号、特開昭４７−３２
９１５号、特公昭４７−３８２０１号、同４８−４０５
０号、特開昭４８−６８０５号、特公昭４９−４４８４
号、同４９−１９６４７号、同４９−２３００８号、同
４９−２３８５０号、特開昭４９−４３７０８号、同４
９−７２００９号、同４９−７７７０９号、同４９−７
７７１０号、同４９−１５５１３号、同４９−８３５０
９号、ドイツ特許出願（ＯＬＳ）２３４３８００号、同
２３５９０７９号、同２３６１８５６号等を挙げること
ができる。本発明に好ましく用いる事のできる消色剤の
具体例を以下に例示するが、本発明の消色剤は以下の例
に限定されるものではない。消色剤の具体例としては、
例えば、有機塩基化合物：例えばグアニジン類；グアニ
ジン、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグ
アニジン等やアミン類；ドデシルアミン等の分子量の大
きいアミン、ピペリジン、モルホリン、Ｐ−トルイジ
ン、２−ピコリン、ベンゾグアナミン、１−メチル−Ｎ
−フェニル−Ｎ（フェニルメチル）−４−ピペリジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、４−（メチルスルファ
モイル）−スルファニルアニリド、４，４’−テトラメ
チルジアミノジフェニルメタン等やスピロアセタール系
ジアミン、Ｎ−（アミノアルキル）−ラクタム類；やア
ミン類のグリシジルエーテル付加体；や置換オキサゾリ
ン；例えば、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリ
ン等や分子中に環状構造を有するジアミン；例えば、キ
シレンジアミン、ジアニシジン、Ｎ−アミノプロピルピ
ペリジン等やポリアミン誘導体とアルキレンオキサイド
との反応物；例えばポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン等や４級アン
モニュウム塩；例えば、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、オクタドデシルアンモニウムクロライド
等やアミド系化合物：例えば、４，４’−スルホニルビ
ス（アセトアニリド）、ｐ−アミノアセトアニリド、
４’ブトキシ−Ｎ−ヒドロキシベンゼンアセトアミド等
やエステル系化合吻：例えばトリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、４−フェニルメチルフェノールカルバメート、
フタル酸ジフェニル、グルタミン酸−γ−アルキルエス
テル残基を有する重合体等やアルコール性化合物：例え
ばベンズアセチン、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチ
ル−７−ベンゾフラノールメチルカーバメート、ガラク
チトール等やポリアルキレンオキサイド化合物：例えば
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニールエーテル、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等の化合物が好まし
い。また、塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転移、ベックマン転移等の反応によってアミン類を放
出する化合物など、加熱により何等かの反応を起こして
塩基を放出するものが好ましく用いられる。塩基プレカ
ーサーの具体例としては、グアニジン、トリフェニルグ
アニジン、トリシクロヘキシルクアニジン、ピペリジ
ン、モルホリン、Ｐ−トルイジン、２−ピコリン等を代
表とする塩基の酢酸、トリクロロ酢酸、フェニルスルホ
ニル酢酸、４−メチルスルフォニルフェニルスルホニル
酢酸、４−アセチルアミノメチルプロピオン酸、蓚酸、
マレイン酸、コハク酸、フマル酸、炭酸、重炭酸等の塩
が好ましい。熱消色性のハレーション防止層中において
これらの消色剤は固体分散物あるいは乳化分散物あるい
はマイクロカプセル化あるいはバインダー中に溶解等の
いずれの形態もとることができる。消色剤の固体分散、
乳化分散、あるいはマイクロカプセル化等のためには、
前述の電子供与性無色染料と電子受容性化合物の発色し
た複合物の固体分散、乳化分散、あるいはマイクロカプ
セル化等と同じ素材、方法を好ましく用いることができ
る。

【００４９】本発明の感光・感熱層と熱消色性のハレー
ション防止層の間には、ハレーション防止層の消色剤が
拡散して感光・感熱層の発色を阻害するといった、層間
の好ましくない相互作用を防ぐために、主として前述し
た各種バインダーより成る中間層を設けても良く、その
膜厚は０．１μｍないし１０μｍである事が好ましい。
膜厚が０．１μｍより薄いと、中間層の効果が無くな
り、膜厚が１０μｍより厚くなると、塗布時に中間層が
乾燥しにくくなる。

【００５０】本発明の記録材料は、紫外光から可視光ま
での幅広い領域の光により高感度で記録できる。光源と
しては水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キ
セノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラ
ンプ、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半
導体レーザー等の各種レーザー、ＬＥＤ、蛍光灯等幅広
い光源を使用できる。

【００５１】画像記録方法としては、リスフィルムなど
の原稿の密着露光、スライドや液晶画像等の拡大露光、
原稿の反射光を利用した反射露光等の様々な露光方法を
利用できる。多色記録を行なう場合は波長の異なる光を
用いて一回露光もしくは多重回画像記録を行なってもよ
い。波長の異なる光は光源の変更もしくは光フィルター
の変更により得られる。

【００５２】本発明の記録材料は上記像様露光と同時ま
たは像様露光後に熱現処理を行なう。この処理は同時に
ハレーション防止層の熱消色工程を兼ねることができ
る。この熱現像処理における加熱方法としては従来公知
の様々な方法を用いることができる。加熱温度は一般に
８０℃ないし２００℃、好ましくは１００℃ないし１６
０℃である。加熱時間は１秒ないし５分、好ましくは３
秒ないし１分である。本発明の記録材料は熱現像処理後
に全面露光を行ない非硬化部分も光硬化させる事が好ま
しい。全面露光により地肌部の発色反応と発色部の消色
反応とが抑制されるため画像の保存性が向上する。以下
に、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００５３】

【実施例】１．［電子供与性無色染料カプセルの調製］ １−ａ．電子供与性無色染料（１）カプセルの調製 電子供与性無色染料（１）８．９ｇを酢酸エチル１６．
９ｇに溶解し、タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業
株式会社製）２０ｇとミリオネートＭＲ４００（日本ポ
リウレタン工業株式会社製）２ｇを添加した。この溶液
を、８％のフタル化ゼラチン４２ｇと１０％ のドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液１．４ｇの混合液
に添加し、２０℃で乳化分散し乳化液を得た。得られた
乳化液に水１４ｇと２．９％のトリエチレンペンタミン
水溶液７２ｇを加え、撹拌しながら６５℃に加温し、２
時間後に電子供与性無色染料（１）を芯に含有した、平
均粒径０．５μｍのカプセル液を得た。

【００５４】１−ｂ．電子供与性無色染料（２）カプセ
ルの調製 １−ａ．の電子供与性無色染料（１）を電子供与性無色
染料（２）に変更した以外は１−ａ．と同じ方法により
平均粒径０．５μｍの電子供与性無色染料（２）を内包
したカプセルを得た。

【００５５】１−ｃ．電子供与性無色染料（３）カプセ
ルの調製 １−ａ．の電子供与性無色染料（１）を電子供与性無色
染料（３）に変更した以外は１−ａ．と同じ方法により
平均粒径０．５μｍの電子供与性無色染料（３）を内包
したカプセルを得た。以下に、電子供与性無色染料
（１）、（２）及び（３）の化学構造式を示す。

【００５６】

【化１】

【００５７】２．［光硬化性組成物の乳化液の調製］ ２−ａ．光硬化性組成物（１）の乳化液の調製 光重合開始剤（１）０．１３ｇと分光増感色素（１）
０．１ｇと重合を促進するための助剤（１）０．２ｇの
酢酸イソプロピル３ｇの混合溶液に重合性の電子受容性
化合物（１）５ｇを添加した。この溶液を、１３％ゼラ
チン水溶液１３ｇと２％界面活性剤（１）水溶液０．８
ｇと２％界面活性剤（２）水溶液０．８ｇとの混合溶液
中に添加しホモジナイザー（日本精機株式会社製）にて
１００００回転で５分間乳化し、光硬化性組成物（１）
の乳化液を得た。

【００５８】２−ｂ．光硬化性組成物（２）の乳化液の
調製 ２−ａ．の光重合開始剤（１）０．１３ｇと分光増感色
素（１）０．１ｇを光重合開始剤（２）０．２ｇに変更
した以外は２−ａ．と同じ方法により光硬化性組成物
（２）の乳化液を得た。

【００５９】２−ｃ．光硬化性組成物（３）の乳化液の
調製 ２−ａ．の光重合開始剤（１）０．１３ｇと分光増感色
素（１）０．１ｇを光重合開始剤（３）０．２ｇに変更
した以外は２−ａ．と同じ方法により光硬化性組成物
（３）の乳化液を得た。

【００６０】２−ｄ．光硬化性組成物（４）の乳化液の
調製 光重合開始剤（１）０．２ｇと分光増感色素（１）０．
２ｇと重合を促進するための助剤としてＮ−フェニルグ
リシンエチルエステル０．２ｇの酢酸エチル４ｇ溶液に
電子受容性化合物であるレゾルシン酸（１−メチル−２
−フェノキシ）エチル１０ｇとトリメチロールプロパン
トリアクリレートモノマー８ｇを添加した。この溶液
を、１５％ゼラチン水溶液１９．２ｇと水４．８ｇと２
％界面活性剤（１）水溶液０．８ｇと２％界面活性剤
（２）水溶液０．８ｇとの混合溶液中に添加しホモジナ
イザー（日本精機株式会社製）にて１００００回転で５
分間乳化し、光硬化性組成物（４）の乳化液を得た。以
下に、光重合開始剤（１）、（２）、（３）及び分光増
感色素（１）の化学構造式を示す。

【００６１】

【化２】

【００６２】以下に、重合性の電子受容性化合物（１）
の化学構造式を示す。

【００６３】

【化３】

【００６４】以下に、重合を促進するため助剤（１）の
化学構造式を示す。

【００６５】

【化４】

【００６６】３．［紫外線吸収剤の分散物の調製］ ３−ａ．紫外線吸収剤（１）の乳化液の調製 紫外線吸収剤（１）７．５ｇと紫外線吸収剤（２）２．
４ｇを酢酸エチル１７．５ｇに溶解した溶液を、１５％
ゼラチン水溶液６２ｇと６２％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸水溶液１ｇとの混合溶液中に添加しホモジナイザー
（日本精機株式会社製）にて１００００回転で５分間乳
化し、紫外線吸収剤（１）の乳化液を得た。

【００６７】３−ｂ．紫外線吸収剤（３）の乳化液の調
製 紫外線吸収剤光（３）５ｇを酢酸エチル１９ｇに溶解し
た溶液を、１５％ゼラチン水溶液６５ｇと６２％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸水溶液１ｇとの混合溶液中に添加
しホモジナイザー（日本精機株式会社製）にて１０００
０回転で５分間乳化し、紫外線吸収剤（３）の乳化液を
得た。以下に、紫外線吸収剤（１）、（２）及び（３）
の化学構造式を示す。

【００６８】

【化５】

【００６９】４．［感光・感熱層用塗布液の調製］ ４−ａ．感光・感熱層（１）用塗布液の調製 電子供与性無色染料（１）カプセル４ｇと光硬化性組成
物（１）の乳化液１２ｇと１５％ゼラチン水溶液１２ｇ
とを混合し感光・感熱層（１）用塗布液を調製した。

【００７０】４−ｂ．感光・感熱層（２）用塗布液の調
製 電子供与性無色染料（２）カプセル４ｇと光硬化性組成
物（２）の乳化液１２ｇと１５％ゼラチン水溶液１２ｇ
とを混合し感光・感熱層（２）用塗布液を調製した。

【００７１】４−ｃ．感光・感熱層（３）用塗布液の調
製 電子供与性無色染料（３）カプセル４ｇと光硬化性組成
物（３）の乳化液１２ｇと１５％ゼラチン水溶液１２ｇ
とを混合し感光・感熱層（３）用塗布液を調製した。

【００７２】４−ｄ．感光・感熱層（４）用塗布液の調
製 電子供与性無色染料（１）カプセル１ｇと光硬化性組成
物（４）の乳化液１０ｇとを混合し感光・感熱層（４）
用塗布液を調製した。

【００７３】５．［中間層用塗布液の調製］ ５−ａ．中間層（１）用塗布液の調製 ５％ゼラチン水溶液をもつて中間層（１）用塗布液とし
た。

【００７４】５−ｂ．中間層（２）用塗布液の調製 蒸留水９ｇと紫外線吸収剤（１）の乳化液１４ｇと２％
硬膜剤（１）水溶液１．７ｇを混合し中間層（２）用塗
布液を調製した。

【００７５】５−ｃ．中間層（３）用塗布液の調製 蒸留水９ｇと紫外線吸収剤（３）の乳化液１４ｇと２％
硬膜剤（１）水溶液１．７ｇを混合し中間層（３）用塗
布液を調製した。

【００７６】６．［保護層用塗布液の調製］ ６−ａ．保護層（１）用塗布液の調製 １０％ゼラチン水溶液４．５ｇと蒸留水４．５ｇと２％
界面活性剤（３）水溶液０．５ｇと２％界面活性剤
（４）水溶液０．３ｇと２％硬膜剤（１）水溶液０．５
ｇとサイロイド７２（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬＬＴＤ．製）を塗布量が５０ｍｇ／ｍ²と
なるだけの量とスノーテックスＮ１ｇとを混合し保護層
（１）用塗布液を調製した。以下に、界面活性剤
（１）、（２）、（３）及び（４）の化学構造式を示
す。

【００７７】

【化６】

【００７８】７． ［電子供与性無色染料と電子受容性
化合物の発色した複合物（以下、発色体）の調製］ ７−ａ．発色体の固体分散液の調製 電子供与性無色染料（４）２．５ｇと電子受容性化合物
（１）７．５ｇを粉体の状態で混合し、２００℃に加熱
して溶融した。この溶融物を乳鉢で粉砕し、１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液２５ｇと蒸留水１５ｇを加え
て、ボールミルを用いて平均粒径が２〜３μｍになるよ
うに分散した。

【００７９】７−ｂ．発色体のカプセルの調製 電子供与性無色染料（４）８．９ｇを酢酸エチル１６．
９ｇに溶解し、タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業
株式会社製）２０ｇとミリオネートＭＲ４００（日本ポ
リウレタン工業株式会社製）２ｇを添加した。この溶液
を、８％のポリビニルアルコール水溶液４２ｇと１０％
のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液１．４ｇ
の混合液に添加し、２０℃で乳化分散し乳化液を得た。
得られた乳化液に蒸留水１４ｇと２．９％のジエチレン
トリアミン水溶液７２ｇを加え、攪拌しながら６５℃に
加温し、２時間後に消色剤（２）を芯に含有した、平均
粒径０．５μｍのカプセル液を得た。このカプセル液１
０ｇと３規定の過塩素酸水溶液３ｇを混合し、９３℃で
１分間加熱し、発色させた。これに１規定の水酸化ナト
リウム水溶液１．８ｇを加えて、発色体のカプセル液を
得た。以下に、電子供与性無色染料（４）の化学構造式
を示す。

【００８０】

【化７】

【００８１】以下に、電子受容性化合物（１）の化学構
造式を示す。

【００８２】

【化８】

【００８３】８．［電子供与性無色染料と電子受容性化
合物の発色した複合物を消色しうる消色剤（以下、消色
剤）の調製］ ８−ａ．消色剤固体分散液の調製 消色剤（１）１５ｇ、１５％ポリビニルアルコール水溶
液１３ｇ、蒸留水２２ｇをサンドミルを用いて平均粒径
が２〜３μｍになるように分散した。

【００８４】８−ｂ．消色剤乳化液の調製 消色剤（２）５．４ｇと酢酸エチル３ｇの混合溶液を１
３％ゼラチン水溶液１３ｇと２％界面活性剤（１）０．
８ｇと２％界面活性剤（２）０．８ｇの混合溶液中に添
加しホモジナイザー（日本精機株式会社製）にて１００
００回転で５分間乳化し、消色剤（２）の乳化液を得た

【００８５】８−ｃ．消色剤カプセルの調製 消色剤（２）８．９ｇを酢酸エチル１６．９ｇに溶解
し、タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社
製）２０ｇとミリオネートＭＲ４００（日本ポリウレタ
ン工業株式会社製）２ｇを添加した。この溶液を、８％
のフタル化ゼラチン４２ｇと１０％のドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム溶液１．４ｇの混合液に添加し、
２０℃で乳化分散し乳化液を得た。得られた乳化液に蒸
留水１４ｇと２．９％のジエチレントリアミン水溶液７
２ｇを加え、攪拌しながら６５℃に加温し、２時間後に
消色剤（２）を芯に含有した、平均粒径０．５μｍのカ
プセル液を得た。以下に、消色剤（１）、（２）の化学
構造式を示す。

【００８６】

【化９】

【００８７】９．［増感剤分散液の調製］ ９−ａ．増感剤分散液の調製 増感剤（１）１５ｇ、１５％ポリビニルアルコール水溶
液１３ｇ、蒸留水２２ｇをサンドミルを用いて平均粒径
が２〜３μｍになるように分散した。以下に、増感剤
（１）の化学構造式を示す。

【００８８】

【化１０】

【００８９】１０．［ハレーション防止層用塗布液の調
製］ １０−ａ．ハレーション防止層（１）用塗布液の調製 蒸留水４ｇと発色体固体分散液２ｇと消色剤カプセル液
４ｇを混合しハレーション防止層（１）用塗布液を調製
した。

【００９０】１０−ｂ．ハレーション防止層（２）用塗
布液の調製 増感剤分散液４ｇと発色体カプセル液２ｇと消色剤固体
分散液４ｇを混合しハレーション防止層（２）用塗布液
を調製した。

【００９１】１０−ｃ．ハレーション防止層（３）用塗
布液の調製 蒸留水４ｇと分散液４ｇと発色体カプセル液２ｇと消色
剤乳化液４ｇを混合しハレーション防止層（３）用塗布
液を調製した。

【００９２】１０−ｄ．ハレーション防止層（４）用塗
布液の調製 増感剤分散液４ｇと発色体固体分散液２ｇと消色剤固体
分散液４ｇを混合しハレーション防止層（４）用塗布液
を調製した。

【００９３】１１．［支持体］ １１−ａ．支持体（１） 富士写真フイルム（株）製 クリスタルペーパー（白色
顔料を充填したポリエチレンテレフタレートフイルム）
を支持体（１）として使用した。

【００９４】１２．［実施例、比較例サンプルの調製］ １２−ａ．実施例１サンプルの調製 支持体（１）上にハレーション防止層（１）用塗布液を
コーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が１０ｇ／
ｍ2になるように塗布し、３０℃で１０分間乾燥した。
この層の上に中間層（１）を乾燥膜厚１μｍになるよう
に塗布乾燥し、次に感光・感熱層用塗布液（１）を８ｇ
／ｍ2になるように塗布乾燥し、次に中間層（２）を乾
燥重量が２ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥し、次に感光
・感熱層用塗布液（２）を８ｇ／ｍ2になるように塗布
乾燥し、次に中間層（３）を乾燥重量が２ｇ／ｍ2にな
るように塗布乾燥し、次に感光・感熱層用塗布液（３）
を８ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥し、さらにその上に
保護層（１）用塗布液をコーティングバーを用いて塗布
層の乾燥重量が２ｇ／ｍ2になるように塗布し、３０℃
で１０分間乾燥して実施例１のサンプルを得た。

【００９５】１２−ｂ．実施例２サンプルの調製 １２−ａ．のハレーション防止層（１）用塗布液をハレ
ーション防止層（２）用塗布液に変更した以外は１２−
ａ．と同じ方法により各層を塗布乾燥し、実施例２のサ
ンプルを得た。

【００９６】１２−ｃ．実施例３サンプルの調製 １２−ａ．のハレーション防止層（１）用塗布液をハレ
ーション防止層（３）用塗布液に変更した以外は１２−
ａ．と同じ方法により各層を塗布乾燥し、実施例３のサ
ンプルを得た。

【００９７】１２−ｄ．実施例４サンプルの調製 １２−ａ．のハレーション防止層（１）用塗布液をハレ
ーション防止層（４）用塗布液に変更した以外は１２−
ａ．と同じ方法により各層を塗布乾燥し、実施例４のサ
ンプルを得た。

【００９８】１２−ｅ．比較例１サンプルの調製 １２−ａ．のハレーション防止層（１）用塗布液と中間
層（１）の塗布を行わなかった以外は１２−ａ．と同じ
方法により各層を塗布乾燥し、比較例１のサンプルを得
た。

【００９９】１２−ｆ．実施例５サンプルの調製 １２−ａ．の中間層（１）の塗布を行わず、ハレーショ
ン防止層（１）用塗布液をハレーション防止層（２）用
塗布液に変更以外は１２−ａ．と同じ方法により各層を
塗布乾燥し、実施例５のサンプルを得た。

【０１００】１２−ｇ．実施例６サンプルの調製 １２−ａ．の中間層（１）の乾燥膜厚を１μｍから０．
１μｍに変更し、ハレーション防止層（１）用塗布液を
ハレーション防止層（２）用塗布液に変更した以外は１
２−ａ．と同じ方法により各層を塗布乾燥し、実施例６
のサンプ ルを得た。

【０１０１】１２−ｈ．実施例７サンプルの調製 １２−ａ．のハレーション防止層（１）用塗布液をハレ
ーション防止層（２）用塗布液に変更した以外は１２−
ａ．と同じ方法により各層を塗布乾燥し、実施例７のサ
ンプルを得た。

【０１０２】１２−ｉ．実施例８サンプルの調製 １２−ａ．の中間層（１）の乾燥膜厚を１μｍから５μ
ｍに変更し、ハレーション防止層（１）用塗布液をハレ
ーション防止層（２）用塗布液に変更した以外は１２−
ａ．と同じ方法により各層を塗布乾燥し、実施例８のサ
ンプルを得た。

【０１０３】１３．［実施例、比較例サンプルの評価］ こうして得た画像の解像度と、熱現像前のハレーション
防止層の反射ＯＤと熱現像後のカブリのＯＤ（反射濃度
測定機 ＭＡＣＢＥＴＨ社製 ＲＤ９１８型のイエロー
濃度）と、発色部のＯＤ（反射濃度測定機 ＭＡＣＢＥ
ＴＨ社製 ＲＤ９１８型のシアン濃度）を評価した。ま
た、生サンプルの強制経時試験（４５℃、湿度７５％、
２４時間）を行い、ハレーション防止層の残ＯＤを測定
した。結果を表１及び表２に示した。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】表１から、本発明による記録材料は明らか
に解像度の高い画像を与え、かつ、ハレーション防止層
の熱消色性と生保存性も良好なことがわかる。また、ハ
レーション防止層の発色体あるいは消色剤の少なくとも
一方をマイクロカプセル化すると、ハレーション防止層
の生保存性が向上することがわかる。更に表２より、熱
消色性のハレーション防止層と感光・感熱層の間に中間
層を設けることにより、感光・感熱層の発色部のＯＤと
ハレーション防止層の生保存性が向上することが判る。

【０１０７】

【発明の効果】本発明になるハレーション防止層を用い
ると、解像度の高い画像を得ることができる。
特に多色の感光・感熱性記録材料に
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｒ Ｂ (56)参考文献 特開 平２−166450（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−267637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−169638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−123838（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−10359（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、電子供与性無色染料を含有
   するマイクロカプセル、及び、該マイクロカプセル外に
   光硬化性組成物と電子受容性化合物とを含有する感光・
   感熱層を設けた感光・感熱性記録材料において、該感光
   ・感熱層側の支持体上に熱消色性のハレーション防止層
   を設けたことを特徴とする感光・感熱性記録材料。
2. 【請求項２】 支持体上に、電子供与性無色染料を含有
   するマイクロカプセル、及び、該マイクロカプセル外に
   電子受容性部と重合性ビニルモノマー部とを同一の分子
   内に有する化合物と光重合開始剤とを含有する感光・感
   熱層を設けた感光・感熱性記録材料において、該感光・
   感熱層側の支持体上に熱消色性のハレーション防止層を
   設けたことを特徴とする感光・感熱性記録材料。
3. 【請求項３】 多色の感光・感熱性記録材料である請求
   項１又は２に記載の感光・感熱性記録材料。
4. 【請求項４】 感光・感熱層が、露光光源側から支持体
   側に向かって、中心波長λ１の光に感光する第１の感光
   ・感熱層、中心波長λ１の光を吸収する中間層、中心波
   長λ２の光に感光し第１の感光・感熱層と異なる色に発
   色する第２の感光・感熱層、・・・、中心波長λ（ｉ−
   １）の光を吸収する中間層、中心波長λｉの光に感光し
   第１、第２、・・・、及び第ｉ−１の感光・感熱層と異
   なる色に発色する第ｉの感光・感熱層の順に積層された
   多層構造を有し、かつ、該中心波長が、λ１＜λ２＜・
   ・・＜λｉである請求項１から３のいずれかに記載の感
   光・感熱性記録材料。ここでｉは２以上の整数である。
5. 【請求項５】 厚みが０．１〜１０μｍである中間層
   を、感光・感熱層とハレーション防止層との間に少なく
   とも一層有する請求項１から４のいずれかに記載の感光
   ・感熱性記録材料。
6. 【請求項６】 ハレーション防止層が、電子供与性無色
   染料と電子受容性化合物の発色した複合物、及び、該電
   子供与性無色染料と電子受容性化合物の発色した複合物
   を消色し得る消色剤を含有し、その少なくとも一方がマ
   イクロカプセルに内包されている請求項１から５のいず
   れかに記載の感光・感熱性記録材料。
7. 【請求項７】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物
   の発色した複合物、 及び、該電子供与性無色染料と電子
   受容性化合物の発色した複合物を消色し得る消色剤を含
   有し、その少なくとも一方がマイクロカプセルに内包さ
   れていることを特徴とする熱消色性のハレーション防止
   層。