JPH04255851A - 感光・感熱性記録材料 - Google Patents

感光・感熱性記録材料

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JPH04255851A
JPH04255851A JP1805691A JP1805691A JPH04255851A JP H04255851 A JPH04255851 A JP H04255851A JP 1805691 A JP1805691 A JP 1805691A JP 1805691 A JP1805691 A JP 1805691A JP H04255851 A JPH04255851 A JP H04255851A
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JP
Japan
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recording material
photosensitive
electron
layer
color
Prior art date
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Application number
JP1805691A
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English (en)
Inventor
Susumu Sugiyama
享 杉山
Shintaro Washisu
信太郎 鷲巣
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH04255851A publication Critical patent/JPH04255851A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、カラーもしくは白黒の
プルーフ、第二原図、コピア、ファックス等の用途に用
いる事のできる感光・感熱性記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】以下、便宜上カラープルーフを例に挙げ
て従来技術の説明を行うが、使用目的が異なるのみで、
他の分野に関してもほぼ同様の事が言える。カラープル
ーフには様々な方式があるが、各々欠点を有している。 カラープルーフの代表的な方式の一つとして、オーバー
レイ方式がある。この方式は、各色の画像を有するフィ
ルムを重ね合わせて多色画像を再現させる方式で、フィ
ルムを通して画像を見る事が不可避であり、画質が悪く
なる。他に、一枚のシート上に多色画像を得る方式とし
てサープリント方式がある。この方式では、一枚の支持
体上に各色の画像を順次重ね合わせて多色画像を得る。 例えば、クロマリン(Dupont社)、マッチプリン
ト(3M社)、カラーアート(富士写真フィルム)等が
知られているが、何れも、各色に対応する4枚の感光フ
ィルムが必要で、廃棄物が発生する。更に、一枚の感光
シート上にカラー画像を形成する方法としてカラーペー
パー方式が知られている。この方式は、カラーペーパー
にフィルム原稿を密着し各色フィルターを使用して露光
し、ウエット現像をしてカラー画像を得る方式であり、
ファインチェッカー(富士写真フィルム)、コンセンサ
ス(コニカ)が知られている。この方式では、カラーペ
ーパーの感光域が可視域であるため、取扱いに暗室もし
くは暗室を備えた露光装置が必要であり、また、現像液
の保守管理が必要である。これらの方法は、複数のシー
トが必要、転写シート、トナー等の廃棄物が発生する、
明室での取扱いが困難である、現像液を使う現像システ
ムが必要である等の、何れかの欠点があり改善が求めら
れている。
【0003】これらの欠点のない方式として以下の方式
が提案されている。即ち、露光により光硬化性組成物に
潜像が形成され、加熱により発色もしくは消色に関わる
成分がその潜像に応じて記録材料内で移動して色画像を
形成することを特徴とする感光・感熱性記録材料を用い
、画像原稿を通し前記感光記録材料に露光し、露光部に
おいて光硬化をおこさせて潜像を形成させ、その後、前
記記録材料を加熱することにより、未硬化部分の発色も
しくは消色に関わる部分を移動させ、可視画像を形成す
ることを特徴とする色画像作成方法を用いることにより
廃棄物の発生がない、完全ドライシステムが実現できる
。この方式に用いる記録材料は具体的にはいくつかの種
類があり、白黒画像の記録方式としても特徴のある方式
ではあるが、とくに、カラーの記録材料として用いる場
合に有用な方式である。具体的な記録材料としては、例
えば、特開昭52−89915号公報に開示されている
記録材料が知られている。これは、二成分型感熱発色記
録材料の2つの成分、たとえば、電子受容性化合物と電
子供与性の無色染料を、光硬化性組成物を含有するマイ
クロカプセルの内と外または両側に分離して配置した記
録材料である。しかし、この記録材料の場合、マイクロ
カプセル内の光硬化性組成物を十分に硬化させても硬化
部の発色を十分には抑制できないため非画像部がやや着
色してしまい、コントラストが悪くなる傾向がある。 この非画像部の着色の無い、より好ましい記録材料とし
ては、たとえば、特開昭61−123838号公報に開
示されているごとく、酸性基を有するビニルモノマーと
光重合開始剤からなる光重合性組成物を含有する層と隔
離層と電子供与性の無色染料からなる層を積層した記録
材料が知られている。この記録材料の場合、非画像部す
なわち光重合部により硬化した部分の酸性基の熱拡散性
がほぼ無くなるため非画像部の着色は無くなるが、発色
濃度がやや低い。同様の方式でネガ画像を得る方法とし
ては、たとえば、特開昭60−119552号公報に開
示されている方法がある。色素を漂白するモノマーまた
はプレポリマーと光重合開始剤からなる光重合性組成物
とモノマーもしくはプレポリマーにより漂白される色素
を隔離して存在させる記録材料を用いる方法である。こ
の記録材料も前述の記録材料と同様の欠点がある。この
非画像部の着色と低画像濃度を克服した最も好ましい記
録材料としては、本出願人の出願になる特願平1−22
4930号に記載の記録材料がある。この記録材料は二
成分型感熱発色記録材料の2つの成分の一方をマイクロ
カプセルに内包させ、他方の成分を光硬化性組成物の硬
化性化合物として、もしくは、他方の成分を光硬化性組
成物と共にマイクロカプセル外に配置した記録材料であ
る。同様の考え方を用いたネガ画像用の記録材料として
は、本出願人の特願平2−19710号記載の記録材料
がある。マイクロカプセル外に電子受容性化合物、重合
性のビニルモノマーと光重合開始剤を含有する光硬化性
組成物を配置し、電子供与性の無色染料を内包するマイ
クロカプセルとを含有する層を塗設した記録材料である
【0004】これらの感光記録材料でカラー記録をする
には、基本的には、互いに感光波長と発色色相の異なる
複数の感光層を有する記録材料を用いればよい。より好
ましい多色記録材料の例として特願平1−224930
号、特願平2−19710号に記載の記録材料を挙げる
ことができる。たとえば、異なる波長の光に感光し異な
る色相に発色する複数の感光層を有し、かつ、露光光源
側から記録材料の支持体側に向かっての層構成として、
中心波長λ1の光に感光する第1の感光層、中 心波長
λ1の光を吸収する中間層、中心波長λ2の光に感光し
第1の感光層と異なる色に発色する第2の感光層、・・
・・、中心波長λi−1の光を吸収する中間層、中心波
長λiの光に感光し第1、第2、・・・、及び第i−1
番目の感光層と異なる色に発色する第i番目の感光層の
順に少なくとも2層以上の感光層が支持体上に積層され
ており、かつ、中心波長λ1<λ2<・・・<λiであ
ることを特徴とする多色記録媒を挙げることができる。 ここで、iは2以上の整数である。
【0005】これらの感光・感熱性記録材料は原則的に
は地端着色が少なく、高コントラストの画像を与えると
期待できるが、発色もしくは消色に関わる成分を内包す
るマイクロカプセルの常温でのバリアー性が必ずしも十
分ではないため、塗布直後、特に経時においての地肌が
着色することがあつた。このような着色は、感光・感熱
性記録材料が多層のフルカラー記録材料の場合には、各
層の地肌着色が加算されるため、上述の欠点が更に増幅
される。このため、単色の記録材料は無論、特にカラー
の記録材料において、この点の改良が求められていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不要
な廃棄物の発生がなく、現像液等を使用する必要のない
完全ドライの白黒もしくはカラーの感光・感熱性感光記
録材料であつて、高コントラストの画像を与えることの
できる感光・感熱性記録材料を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者等は鋭意
研究の結果、上記目的が、露光により光硬化性組成物に
潜像が形成され、加熱により発色もしくは消色に関わる
成分が該潜像に応じて記録材料内で移動して画像を形成
する感光・感熱性記録材料において、該発色もしくは消
色に関わる成分の少なくとも一方が、壁材用成分として
、イソシアネート、及び分子内に少なくとも2個のアミ
ノ基を有する多価アミンを、それぞれ少なくとも1種用
いて作成したマイクロカプセルに内包されていることを
特徴とする感光・感熱性記録材料により達成される事を
見いだし本発明を成すに至った。
【0008】この本発明に係わる記録材料の具体的な例
としては、例えば、特願平1−224930号明細書に
記載されているマイクロカプセル外に電子受容性部と重
合性のビニルモノマー部を同一分子内に有する化合物と
光重合開始剤を含有する光硬化性組成物と電子供与性の
無色染料を内包するマイクロカプセルとを含有する層を
塗設した記録材料を挙げることができる。この記録材料
を露光するとマイクロカプセル外にある光硬化性組成物
の露光された部位が重合して潛像が形成され、その後、
加熱すると電子受容性化合物がその潛像に応じて記録材
料内で移動してマイクロカプセル内の電子供与性の無色
染料を発色させ良好なコントラストのポジ色画像を形成
することができる。更に、同様の本発明の記録材料に係
わる方法を用いてネガ画像を形成することができる。こ
の方法の具体的な例としては、例えば、特願平2−19
710号明細書中に記載されているマイクロカプセル外
に電子受容性化合物と重合性のビニルモノマーと光重合
開始剤を含有する光硬化性組成物と電子供与性の無色染
料を内包するマイクロカプセルとを含有する層を塗設し
た記録材料を挙げることができる。この記録材料を露光
するとマイクロカプセル外にある光硬化性組成物の露光
された部位が重合して潛像が形成され、その後、加熱す
ると重合部の電子受容性化合物がその潛像に応じて記録
材料内で移動してマイクロカプセル内の電子供与性の無
色染料を発色させ良好なコントラストのネガ画像を形成
することができる。
【0009】以上述べたごとく、様々な方法を用いて、
本発明の記録材料である「露光により光硬化性組成物に
潛像が形成され、加熱により発色もしくは消色に関わる
成分がその潛像に応じて記録材料内で移動して色画像を
形成する感光・感熱性記録材料」を作成することができ
る。これらの記録材料に用いる感光・感熱層は上述の構
成に限定されるものではなく、目的に応じて様々な構成
をとることができる。また、本発明に用いる記録材料は
単色の所謂B/Wの記録材料であっても、多色の記録材
料であってもよい。多色の記録材料の場合は、例えば、
異なる色相に発色する電子供与性無色染料を含有するマ
イクロカプセルと異なる波長の光に感光する光硬化性組
成物を各層に含む多層の記録材料の構成を用いることが
できる。例えば、シアンに発色する電子供与性無色染料
を含有するマイクロカプセルと波長λ1に感光する光硬
化性組成物を含有した層を支持体上に設け、その上にマ
ゼ ンタに発色する電子供与性無色染料を含有するマイ
クロカプセルと波長λ2に感 光する光硬化性組成物を
含有した層を設け、その上にイエローに発色する電子供
与性無色染料を含有するマイクロカプセルと波長λ3に
感光する光硬化性組性物 を含有した層を設けた構成、
更に各層の間に中間層を設けた構成、更にこの中間層中
に紫外線吸収剤を含有する構成等を用いることができる
。 多色の記録材料の場合、中間層中に紫外線吸収剤を含有
する構成が特に好ましい。その構成としては、例えば、
シアンに発色する電子供与性無色染料を含有するマイク
ロカプセルと波長λ1に感光する光硬化性組成物とを含
有した層を支持 体上に設け、その上に波長λ1より短
波の光を吸収する紫外線吸収剤を含有する 中間層を設
け、その上にマゼンタに発色する電子供与性無色染料を
含有するマイクロカプセルと波長λ2に感光する光硬化
性組成物とを含有した層を設け、その 上に波長λ2よ
り短波の光を吸収する紫外線吸収剤を含有する中間層を
設け、そ の上にイエローに発色する電子供与性無色染
料を含有するマイクロカプセルと波長λ3に感光する光
硬化性組成物とを含有した層を設け、更にその上に保護
層を 設けた構成がある。
【0010】本発明に用いる主にポジ型記録材料で用い
られる電子受容性でかつ重合性のビニルモノマーとして
は分子中に電子受容性基とビニル基とを含有する化合物
であればよい。このような化合物としては、例えば特開
昭63−173682号に記載されているヒドロキシ基
を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエステルや
同様の合成法で合成できるアクリロキシエチルエステル
や同59−83693号、同60−141587号、同
62−99190号に記載されているヒドロキシ基を有
する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル
や欧州特許29323号に記載されているヒドロキシス
チレンや特開昭62−167077号、同62−167
08号に記載されているハロゲン化亜鉛のN−ビニルイ
ミダゾール錯体や同63−317558号に記載されて
いる顕色剤モノマー等を参考にして合成できる様々な化
合物が使用できる。
【0011】具体例としては例えば、スチレンスルホニ
ルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、
β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アク
リロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオ
キシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネー
ト、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタ
クリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエト
キシフェノール、β−メタクリロキシエチル−β−レゾ
ルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネ
ート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−N−エチルアミ
ド、β−メタクリロキシプロピル−p−ヒドロキシベン
ゾエート、β−アクリロキシプロピル−p−ヒドロキシ
ベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アク
リロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパン
スルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−
メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−
アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−ス
チレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパン
カルボン酸、γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキ
シエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキシカ
ルボニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−p−
ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−p
−ヒドロキシシンナメート、3,5ジスチレンスルホン
酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸
、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アク
リル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸
、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、3−β
−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシ
エチル−p−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキ
シエチル−p−ヒドロキシベンゾエート、β’−メタク
リロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリロ
キシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−
アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香
酸、N,N’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサ
リチル酸、N,N’−ジ−β−アクリロキシエチルアミ
ノサリチル酸、N,N’−ジ−β−メタクリロキシエチ
ルアミノスルホニルサリチル酸、N,N’−ジ−β−ア
クリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸などやこ
れらの金属塩例えば亜鉛塩を好ましく用いる事ができる
【0012】本発明の記録材料に好適に用いられる光重
合開始剤としては、前記のビニルモノマーの光重合を開
始し得る化合物のなかから1種または2種以上の化合物
を組み合わせて選ぶことができる。光重合開始剤の好ま
しい具体例として、次の化合物を挙げることができる。 芳香族ケトン類:例えば、ベンゾフェノン、4,4’−
ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ
−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジ
メトキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、4−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル
、アントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノ
ン、2−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサ
ントン、2−クロルチオキサントン、2,4−ジエチル
チオキサントン、フルオレノン、アクリドン ; およ
びベンゾインおよびベンゾインエーテル類:例えばベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル ; および2,4,5−トリアリールイミダゾ
ール二量体:例えば2−(o−クロロフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロ
フェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミ
ダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキ
シフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニル
イミダゾール二量体 ; およびポリハロゲン化合物、
例えば四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン
、フェニルトリクロロメチルケトンおよび特開昭53−
133428号、特公昭57−1819号、特公昭57
−6096号、米国特許第3615455号の各明細書
中に記載の化合物、特開昭58−29803号記載のト
リハロゲン置換メチル基を有するS−トリアジン誘導体
:例えば、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−
S−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリク
ロロメチル)−S−トリアジン、2−アミノ−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(P
−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−S−トリアジン等の化合物。 ; および例えば
特開昭59−189340号記載の有機過酸化物:例え
ばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘ
キサン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、
α,α’−ビス(ターシャリーブチルパーオキシイソプ
ロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、3,3’
,4,4’−テトラ−(ターシャリイブチルパーオキシ
カルボニル)ベンゾフェノン等の化合物。および例えば
米国特許第4743530号に記載のアジニウム塩化合
物 ; および例えばヨーロッパ特許第0223587
号に記載の有機ホウ素化合物:例えばトリフェニールブ
チールボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフ
ェニールブチールボレートのテトラブチルアンモニウム
塩、トリ(P−メトキシフェニール)ブチールボレート
のテトラメチルアンモニウム塩等;その他ジアリールヨ
ードニウム塩類や鉄アレン錯体等当業界周知の光重合開
始剤等が有用に使用できる。
【0013】また光重合開始剤系として、二種またはそ
れ以上の化合物の組合せが知られておりそれらの組合せ
も本発明の記録材料に使用する事ができる。二種または
それ以上の化合物の組合せの例としては、2,4,5−
トリアリールイミダゾール二量体とメルカプトベンズオ
キサゾール等との組合せ、米国特許第3427161号
明細書に記載の4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベン
ゾフェノンとベンゾフェノンまたはベンゾインメチルエ
ーテルとの組合せ、米国特許第4239850号明細書
に記載のベンゾイル−N−メチルナフトチアゾリンと2
,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4’−メトキ
シフェニル)−トリアゾールの組合せ、また特開昭57
−23602号明細書に記載のジアルキルアミノ安息香
酸エステルとジメチルチオキサントンの組合せ、また特
開昭59−78339号明細書の4,4’−ビス(ジメ
チルアミノ)ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハ
ロゲン化メチル化合物の三種組合せを挙げることができ
る。より好ましい例として4,4’−ビス(ジエチルア
ミノ)ベンゾフェノンとベンゾフェノンの組合せ、2,
4−ジエチルチオキサントンと4−ジメチルアミノ安息
香酸エチルの組合せ、4,4’−ビス(ジエチルアミノ
)ベンゾフェノンと2,4,5−トリアリールイミダゾ
ール二量体の組合せが挙げられる。これらの光重合開始
剤の中で特に好ましい化合物としてはベンゾインエーテ
ル類、トリハロゲン置換メチル基を有するS−トリアジ
ン誘導体、有機過酸化物、アジニウム塩化合物および有
機ホウ素化合物を挙げることができる。光重合開始剤の
含有量は、光硬化性組成物の全重量基準で、好ましくは
0.01〜20重量%、そしてより好ましくは0.2〜
15重量%であり、最も好ましい含有量は1〜10重量
%である。0.01重量%未満では感度が不足し、10
重量%を越えると感度の増加は期待できない。
【0014】本発明の記録材料の光硬化性組成物には重
合性のビニルモノマーおよび光重合開始剤のほかにその
感光波長を調整するための分光増感色素を含有してもよ
い。分光増感色素としては当業界公知の様々な化合物を
使用することができる。分光増感色素の例は上述した光
重合開始剤に関する特許や、Research  Di
sclosure,Vol.200,1980年12月
,Item  20036や「増感剤」(徳丸克巳・大
河原信/編  講談社  1987年)の160−16
3ページ等を参考にできる。具体的な分光増感色素の例
としては、例えば、特開昭58−15503号公報には
3−ケトクマリン化合物が、特開昭58−40302号
公報にはチオピリリウム塩が、特公昭59−28328
号、同60−53300号にはナフトチアゾールメロシ
アニン化合物が、特公昭61−9621号、同62−3
842号、特開昭59−89303号、同60−601
04号各公報にはそれぞれメロシアニン化合物が開示さ
れている。これらの分光増感剤によって光重合開始剤の
分光感度は可視域までも伸ばすことができる。上述の例
では光重合開始剤としてトリハロメチル−S−トリアジ
ン化合物を取上げているが他の光重合開始剤と組合せて
も良い。分光増感色素としては、ケト色素であるクマリ
ン(ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる)色
素、メロスチリル色素、オキソノール色素及びヘミオキ
ソノール色素、非ケト色素である非ケトポリメチン色素
、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素
、アニリン色素及びアゾ色素、非ケトポリメチン色素と
してのシアニン、ヘミシアニン及びスチリル色素等が含
まれる。
【0015】また、本発明の記録材料の光硬化性組成物
には、更に重合を促進するための助剤として、還元剤例
えば酸素除去剤(oxygen  scavenger
)及び活性水素ドナーの連鎖移動剤、さらに連鎖移動的
に重合を促進するその他の化合物を添加することもでき
る。有用であることの見いだされている酸素除去剤はホ
スフイン、ホスホネート、ホスフアイト、第1錫塩及び
酸素により容易に酸化されるその他の化合物である。例
えばN−フエニルグリシン、トリメチルバルビツール酸
、N,N−ジメチル−2,6−ジイソプロピルアニリン
、N,N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリン等で
ある。さらに以下に示すようなチオール類、チオケトン
類、トリハロメチル化合物、ロフインダイマー化合物、
ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類
、有機過酸化物等も重合促進剤として有用である。
【0016】また、本発明に用いるネガの記録材料の光
硬化性組成物には電子受容性化合物を用いることが好ま
しい。また、ポジの記録材料中の光硬化性組成物中には
必要に応じてこの電子受容性化合物を添加することがで
き、この添加により発色濃度が向上する。電子受容性化
合物としてはとしては、フエノ−ル誘導体、サリチル酸
誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベント
ナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金
属錯体などが挙げられる。これらの例は特公昭40−9
309号、特公昭45−14039号、特開昭52−1
40483号、特開昭48−51510号、特開昭57
−210886号、特開昭58−87089号、特開昭
59−11286号、特開昭60−176795号、特
開昭61−95988号等に記載されている。これらの
一部を例示すれば、フェノール性化合物としては、2,
2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4−
t−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−
ヒドロキシジフェノキシド、1,1’−ビス(3−クロ
ロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1
’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1’−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル
)−2−エチルブタン、4,4’−sec−イソオクチ
リデンジフェノール、4,4’−sec−ブチリデンジ
フェノール、4−tert−オクチルフェノール、4−
p−メチルフェニルフェノール、4,4’−メチルシク
ロヘキシリデンフェノール、4,4’−イソペンチリデ
ンフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等があ
る。サリチル酸誘導体としては4−ペンタデシルサリチ
ル酸、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸、
3,5−ジ(tert−オクチル)サリチル酸、5−オ
クタデシルサリチル酸、5−α−(p−α−メチルベン
ジルフェニル)エチルサリチル酸、3−α−メチルベン
ジル−5−tert−オクチルサリチル酸、5−テトラ
デシルサリチル酸、4−ヘキシルオキシサリチル酸、4
−シクロヘキシルオキシサリチル酸、4−デシルオキシ
サリチル酸、4−ドデシルオキシサリチル酸、4−ペン
タデシルオキシサリチル酸、4−オクタデシルオキシサ
リチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシ
ウム、銅、鉛塩がある。これらの電子受容性化合物を併
用する場合は電子供与性無色染料の5〜1000 重量
%使用することが好ましい。
【0017】本発明に用いるネガ記録材料の光硬化性組
成物には分子内に少なくとも1個のビニル基を有するモ
ノマーを使用する事が出来る。例えばアクリル酸及びそ
の塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類;メタ
クリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタク
リルアミド類;無水マレイン酸、マレイン酸エステル類
;イタコン酸、イタコン酸エステル類;スチレン類;ビ
ニルエーテル類;ビニルエステル類;N−ビニル複素環
類;アリールエーテル類;アリルエステル類等を用いる
ことができる。これらの中で特に分子内に複数のビニル
基を有するモノマーが好ましく、例えば、トリメチロー
ルプロパンやペンタエリスリトール等のような多価アル
コールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル;
およびアクリレートまたはメタクリレート末端エポキシ
樹脂、アクリレートまたはメタクリレート末端ポリエス
テル等がある。特に好ましい化合物の具体例としては、
例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリ
レート、ヘキサンジオール−1,6−ジメタクリレート
およびジエチレングリコールジメタクリレート等である
。多官能モノマーの分子量については、約100〜約5
000が好ましく、より好ましくは、約300〜約20
00である。
【0018】これらの化合物の他に、光架橋性組成物と
して例えばポリケイ皮酸ビニル、ポリシンナミリデン酢
酸ビニル、α−フェニルマレイミド基をもつ光硬化性組
成物等を添加することができる。また、これらの光架橋
性組成物を光硬化性成分として用いてもよい。
【0019】更に、これらの化合物の他に、光硬化性組
成物の中には熱重合禁止剤を必要に応じて添加する事が
できる。熱重合禁止剤は、光硬化性組成物の熱的な重合
や経時的な重合を防止するために添加するもので、これ
により光硬化性組成物の調製時や保存時の化学的な安定
性を高めることができる。熱重合禁止剤の例として、p
−メトキシフェノール、ハイドロキノン、t−ブチルカ
テコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩
化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミ
ン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−p−ク
レゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリ
ン酸、p−トルイジン等が挙げられる。熱重合禁止剤の
好ましい添加量は、光硬化性組成物の全重量基準で0.
001〜5重量%であり、より好ましくは、0.01〜
1重量%である。0.001重量%未満では熱安定性が
劣り、5重量%を越えると感度が低下する。光硬化性組
成物はマイクロカプセル中に内包してもよい本発明の記
録材料の光硬化性組成物は必要に応じてマイクロカプセ
ルに内包して使用してもよい。例えばヨーロッパ特許第
0223587号や上記特許を参考にマイクロカプセル
に内包させることができる。
【0020】本発明の記録材料に係わる電子供与性無色
染料は従来より公知のトリフエニルメタンフタリド系化
合物、フルオラン系化合物、フエノチアジン系化合物、
インドリルフタリド系化合物、ロイコオ−ラミン系化合
物、ロ−ダミンラクタム系化合物、トリフエニルメタン
系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物
、フルオレン系化合物など各種の化合物を使用できる。 フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第23,0
24号、米国特許明細書第3,491,111号、同第
3,491,112号、同第3,491,116号およ
び同第3,509,174号、フルオラン類の具体例は
米国特許明細書第3,624,107号、同第3,62
7,787号、同第3,641,011号、同第3,4
62,828号、同第3,681,390号、同第3,
920,510号、同第3,959,571号、スピロ
ジピラン類の具体例は米国特許明細書第3,971,8
08号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特
許明細書第3,775,424号、同第3,853,8
69号、同第4,246,318号、フルオレン系化合
物の具体例は特願昭61−240989号等に記載され
ている.
【0021】これらの一部を開示すれば、トリアリール
メタン系化合物としては、3,3−ビス(p−ジメチル
アミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,
3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3
−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,3−ジ
メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジ
メチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール
−3−イル)フタリド、等があり、ジフェニルメタン系
化合物としては、4,4’−ビス−ジメチルアミノベン
ズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物としては
、ローダミン−B−アニリノラクタム、ローダミン−(
p−ニトリノ)ラクタム、2−(ジベンジルアミノ)フ
ルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルア
ミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジブ
チルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6
−N−エチル−N−イソアミルアミノフルオラン、2−
アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロル−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−N−エチル−N−イソブチルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−6−ジブチルアミノフルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−N−メチル−N−テトラ
ヒドロフルフリルアミノフルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−ピペリジノアミノフルオラン、2−(o
−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(3,4−ジクロルアニリノ)−6−ジエチルアミ
ノフルオラン、等があり、チアジン系化合物としては、
ベンゾイルロイコンメチレンブルー、p−ニトロベンジ
ルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物とし
ては3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル
−スピロ−ジナフトピラン3,3’−ジクロロ−スピロ
−ジナフトピラン、3−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、3−メチル−ナフト−(3−メトキシ−ベンゾ)−
スピロピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等がある。特に、フルカラー記録材料に用いる場合、シ
アン、マゼンタ、イエロー用の電子供与性無色染料して
は米国特許第4,800,149号等を、イエロー発色
タイプとしては米国特許第4,800,148号等を、
シアン発色タイプとしては特開昭63−53542号等
を参考にできる。
【0022】本発明の記録材料の電子供与性無色染料を
マイクロカプセル化する場合は当業界公知の方法で作る
事ができる。本発明の記録材料の電子供与性無色染料の
マイクロカプセル化は当業界公知の方法を用いる事がで
きる。例えば米国特許第2800457号、同2800
0458号に見られるような親水性壁形成材料のコアセ
ルベーシヨンを利用した方法、米国特許第328715
4号、英国特許第990443号、特公昭38−195
74号、同42−446号、同42−771号に見られ
るような界面重合法、米国特許第3418250号、同
3660304号に見られるポリマーの析出による方法
、米国特許第3796669号に見られるイソシアネー
トポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第3914
511号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法
、米国特許第4001140号、同4087376号、
同4089802号に見られる尿素−ホルムアルデヒド
系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材
料を用いる方法、米国特許第4025455号に見られ
るメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピ
ルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭36
−9168号、特開昭51−9079号に見られるモノ
マーの重合によるイン  シツ(in  situ)法
、英国特許第952807号、同965074号に見ら
れる電解分散冷却法、米国特許第3111407号、英
国特許第930422号に見られるスプレードライング
法等がある。これらに限定されるものではないが、芯物
質を乳化した後マイクロカプセル壁として高分子膜を形
成することが好ましい。
【0023】本発明の記録材料のマイクロカプセル壁の
作り方としては特に油滴内部からのリアクタントの重合
によるマイクロカプセル化法を使用する場合、その効果
が大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径を持ち、生保
存性にすぐれた記録材料として好ましいカプセルを得る
ことができる。例えばポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には多価イソシアネート及び必要に応じて
それと反応しカプセル壁を形成する第2の物質(例えば
ポリオール、ポリアミン)をカプセル化すべき油性液体
中に混合し水中に乳化分散し次に温度を上昇することに
より、油滴界面で高分子形成反応を起こして、マイクロ
カプセル壁を形成する。このとき油性液体中に低沸点の
溶解力の強い補助溶剤を用いることができる。この場合
に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応する相手
のポリオール、ポリアミンについては米国特許第328
1383号、同3773695号、同3793268号
、特公昭48−40347号、同49−24159号、
特開昭48−80191号、同48−84086号に開
示されており、それらを使用することもできる。
【0024】多価イソシアネートとしては、例えば、m
−フエニレンジイソシアネート、p−フエニレンジイソ
シアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,
4−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,4−
ジイソシアネート、ジフエニルメタン−4,4’−ジイ
ソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフ
エニル−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフエ
ニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、キシリレン
−1,4−ジイソシアネート、4,4’−ジフエニルプ
ロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−1
,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジイソシ
アネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート等の
ジイソシアネート、4,4’,4’’−トリフエニルメ
タントリイソシアネート、トルエン−2,4,6−トリ
イソシアネートのごときトリイソシアネート、4,4’
−ジメチルジフエニルメタン−2,2’,5,5’−テ
トライソシアネートのごときテトライソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加物、2,4−トリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイ
ソシアネートとヘキサントリオールの付加物のごときイ
ソシアネートプレポリマーがある。
【0025】ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多
価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドキシポリ
アルキレンエーテルのごときものがある。特開昭60−
49991号に記載された下記のポリオールも用いられ
る。エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール
、1,8−オクタンジオール、プロピレングリコール、
2,3−ジヒドロキシブタン、1,2−ジヒドロキシブ
タン、1,3−ジヒドロキシブタン、2,2−ジメチル
−1,3−プロパンジオール、2,4−ペンタンジオー
ル、2,5−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−
ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコー
ル、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、2−フエニ
ルプロピレングリコール、1,1,1−トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール
、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、グ
リセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリン、1,
4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、レゾルシ
ノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アル
コールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、p−キ
シリレングリコール、m−キシリレングリコール、α,
α’−ジヒドロキシ−p−ジイソプロピルベンゼン、4
,4’−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、2−(p,
p’−ジヒドロキシジフエニルメチル)ベンジルアルコ
ール、ビスフエノールAにエチレンオキサイドの付加物
、ビスフエノールAにプロピレンオキサイドの付加物等
が挙げられる。ポリオールはイソシアネート基1モルに
対して、水酸基の割合が0.02〜2モルで使用するの
が好ましい。
【0026】ポリアミンとしてはエチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、p−フエ
ニレンジアミン、m−フエニレンジアミン、ピペラジン
、2−メチルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン
、2−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレ
ンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げ
られる。多価イソシアネートは水と反応して高分子物質
を形成することもできる。
【0027】マイクロカプセルを作るときに、水溶性高
分子を用いることができるが水溶性高分子は水溶性のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子のいず
れでも良い。アニオン性高分子としては、天然のもので
も合成のものでも用いることができ、例えば−COO−
、−SO2 −基等を有するものが挙げられる。具体的
なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、アル
ギン酸、ペクチン等があり、半合成品としてはカルボキ
シメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプ
ン、硫酸化セルローズ、リグニンスルホン酸等がある。 また、合成品としては無水マレイン酸系(加水分解した
ものも含む)共重合体、アクリル酸系(メタクリル酸系
も含む)重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン
酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール等がある。ノニオン性高分子としては、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース等がある。両性の化合物としてはゼラチン等
がある。これらの水溶性高分子は0.01〜10重量%
の水溶液として用いられる。本発明の記録材料に用いる
カプセルの平均粒子径は20μm以下であり、特に解像
度の点から5μm以下が好ましい。またカプセルが小さ
すぎる場合には一定固形分に対する表面積が大きくなり
多量の壁剤が必要となる。このため0.1μm以上が好
ましい。
【0028】本発明の記録材料に係る、電子供与性無色
染料はマイクロカプセル中に溶液状態で存在してもよく
、また、固体の状態で存在してもよい。溶液状態で電子
供与性無色染料を存在させる場合は電子供与性無色染料
を溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。この時
の溶媒の量は電子供与性無色染料100重量部に対して
1〜500重量部の割合が好ましい。カプセル化の時に
用いる溶媒としては天然油または合成油を併用すること
ができる。これら溶媒の例として例えば、綿実油、灯油
、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パラフイン、ナフテ
ン油、アルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニル
、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン及び1−フ
エニル−1−キシリルエタン、1−フエニル−1−p−
エチルフエニルエタン、1,1’−ジトリルエタン等の
ごときジアリールエタン。フタール酸アルキルエステル
(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート等)、リン酸エステル(ジフエニ
ルホスフエート、トリフエニルホスフエート、トリクレ
ジルホスフエート、ジオクチルブチルホスフエート)、
クエン酸エステル(例えばアセチルクエン酸トリブチル
)、安息香酸エステル(安息香酸オクチル)、アルキル
アミド(例えばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エス
テル類(例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオク
チルアセレート)、トリメシン酸エステル類(例えばト
リメシン酸トリブチル)、酢酸エチル、酢酸ブチルのご
とき低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、二
級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート
、シクロヘキサノン等がある。
【0029】また、マイクロカプセル化の時、電子供与
性無色染料を溶解するための補助溶剤として揮発性の溶
媒を他の溶媒と併用してもよい。この種の溶媒としては
例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル
、酢酸ブチル、メチレンクロライド等があげられる。
【0030】本発明の記録材料では保護層中にマット剤
を添加する事が好ましい。マット剤としては例えばシリ
カ、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチ
ウム、ハロゲン化銀などの無機化合物及びポリメチルメ
タクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンの
ごときポリマー粒子や、カルボキシ澱粉、コーン澱粉、
カルボキシニトロフェニル澱粉などの澱粉粒子などがあ
り、粒子径が1ー20μmのものが好ましい。これらの
マット剤のなかではポリメチルメタクリレート粒子とシ
リカ粒子が特に好ましい。シリカ粒子としては例えばF
UJI−DEVISON  CHEMICAL  LT
D.製のサイロイドAL−1、65、72、79、74
、404、620、308、978、161、162、
244、255、266、150等が好ましい。マット
剤の添加量としては2ー500mg/m2が好ましく、
特に好ましくは5ー100mg/m2である。
【0031】本発明の記録材料では感光・感熱層、中間
層、保護層等本発明の記録材料の各層に硬化剤を併用す
ることが好ましい。特に保護層中に硬化剤を併用し、保
護層の粘着性を低減する事が好ましい。硬化剤としては
例えば、写真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬
化剤」が有用であり、例えばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドのごときアルデヒド系の化合物、米国特許
第3635718号その他に記載されている反応性のハ
ロゲンを有する化合物、米国特許第3635718号そ
の他に記載されている反応性のエチレン性不飽和結合を
もつ化合物、米国特許第3017280号その他に記載
されているアジリジン系化合物、米国特許第30915
37号その他に記載されているエポキシ系化合物、ムコ
クロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジ
ヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等ジオキサ
ン類あるいは米国特許第3642486号や米国特許第
3687707号に記載されているビニルスルホン類、
米国特許第3841872号に記載されているビニルス
ルホンプレカーサー類、米国特許第3640720号に
記載されているケトビニル類、あるいは又、無機硬化剤
としてクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等を用い
ることができる。これらの硬化剤のなかで特に好ましい
化合物は1,3,5−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−
s−トリアジンや1,2−ビスビニルスルホニルメタン
、1,3−ビス(ビニルスルホニルメチル)プロパノー
ル−2、ビス(α−ビニルスルホニルアセトアミド)エ
タン、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリア
ジン・ナトリウム塩、2,4,6−トリエチレニミノ−
s−トリアジンや硼酸等の化合物である。添加量として
はバインダーに対して0.5ー5重量%が好ましい。
【0032】このほか、保護層にはその粘着性を低下さ
せるためにコロイダルシリカを添加してもよい。コロイ
ダルシリカとしては例えば、日産化学製のスノーテック
ス20、スノーテックス30、スノーテックスC、スノ
ーテックスO、スノーテックスN等が好ましい。添加量
としてはバインダーに対して5ー80重量%が好ましい
。また保護層には本発明に用いる記録材料の記録材料の
白色度をあげるための蛍光増白剤やブルーイング剤とし
ての青色染料を添加してもよい。
【0033】本発明に用いる記録材料の多色記録材料の
場合、例えば、異なる色相に発色する電子供与性無色染
料を含有するマイクロカプセルと異なる波長の光に感光
する光硬化性組成物を各層に含む多層の記録材料の構成
を用い、かつ、感光・感熱層の間に紫外線吸収剤を含有
する中間層を設けてもよい。中間層は主にバインダーと
紫外線吸収剤より成り、必要に応じて硬化剤やポリマー
ラテックス等の添加剤を含有することができる。紫外線
吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸エ
ステル系化合物、アミノアリリデンマロンニトリル系化
合物、ベンゾフェノン系化合物等業界公知の化合物を使
用できる。
【0034】本発明の記録材料で用いる紫外線吸収剤は
水中油滴分散法やポリマー分散法により乳化分散して所
望の層とくに中間層に添加できる。水中油滴分散法では
、沸点が例えば175℃以上の高沸点有機溶媒および例
えば沸点が30℃以上160℃以下のいわゆる補助溶媒
のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した後
、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液または
ポリビニルアルコール水溶液など水性媒体中に微細分散
する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,0
27号などに記載されている。更に、高沸点有機溶媒お
よび補助溶媒の具体例としては前述のカプセル化時の溶
媒と同じ溶媒を好ましく用いることができる。また、分
散には転相を伴ってもよく、また必要におうじて補助溶
媒を蒸留、ヌーデル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。
【0035】ラッテクス分散法の工程、効果および含浸
用のラッテクスの具体例は米国特許第4,199,36
3号、西独特許出願(OLS)第2,541,274号
および同第2,541,230号、特開昭49−745
38号、同51−59943号、同54−32552号
各公報やResearch  Disclosure,
Vol.148,1976年8月,Item  148
50などに記載されている。適当なラテックスとしては
、例えばアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テル(例えば、エチルアクリレート、n−ブチルアクリ
テート、n−ブチルメタクリレート、2−アセトアセト
キシエチルメタクリレート等)と酸モノマー(例えばア
クリル酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸等)の共重合ラテックスが好ましい。
【0036】本発明の記録材料で最も好ましく用いる事
の出来る紫外線吸収剤として、隣接層に拡散しにくい構
造の紫外線吸収剤、例えば紫外線吸収剤を共重合したポ
リマーもしくはラッテクスがある。このような紫外線吸
収剤としては例えば欧州特許第127,819号や特開
昭59−68731号、同59−26733号、同59
−23344号、英国特許2,118,315号、特開
昭58−111942号、米国特許4,307,184
号、同4,202,836号、同4,202,834号
、同4,207,253号、同4,178,303号、
特開昭47−560号等を参考にできる。これらの紫外
線吸収剤は中間層に添加するが、必要に応じて保護層や
感光・感熱層やアンチハレーション層等に添加してもよ
い。
【0037】本発明の記録材料において、光硬化性組成
物の分散や電子供与性無色染料の分散およびカプセル化
は好ましくは水溶性ポリマー中で行われるが、本発明の
記録材料で好ましく用いることのできる水溶性ポリマー
としては、25℃の水に対して5重量%以上溶解する化
合物が好ましく、具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デンプン類(変性デンプンを含む
)等の糖誘導体、アラビアゴムやポリビニルアルコール
、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド
、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物、ポリ
スチレンスルホン酸塩等の合成高分子があげられる。 これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが
好ましい。
【0038】本発明の記録材料において保護層、感光・
感熱層、中間層等本記録材料の各層のバインダーとして
は上記水溶性高分子およびポリスチレン、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂:例え
ばポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート
やそれらの共重合体、フェノール樹脂、スチレン−ブタ
ジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、等の溶剤可溶性高分子あるいはこれらの高分子
ラテックスを用いることができる。これらの中ではゼラ
チンおよびポリビニルアルコールが好ましい。
【0039】本発明の感光・感熱性記録材料の各層には
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止等種々の目的で、種々の界面活性剤を用いてもよい。 界面活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤である
サポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキ
サイドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘
導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル、N−アシル−N−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活
性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類
等の両性界面活性剤、脂肪属あるいは芳香属第4級アン
モニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ用
いる事ができる。
【0040】本発明の記録材料には、これまで述べた添
加剤を含め必要に応じて様々な添加剤を添加することが
できる。例えば、イラジエーションやハレーションを防
止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マッ
ト剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤や滑り性改良剤等
の代表例はResearch  Disclosure
,Vol.176,1978年12月,Item  1
7643、および同 Vol.187,1979年11
月,Item  18716 に記載されている。
【0041】本発明の記録材料の感光・感熱層用塗布液
や前述の各層用の塗布液は必要に応じて溶媒中に溶解せ
しめ、所望の支持体上に塗布し、乾燥することにより本
発明の記録材料が得られる。その場合に使用される溶媒
としては、水、アルコール:例えばメタノール、エタノ
ール,n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタ
ノール、sec−ブタノール、メチルセロソルブ、1−
メトキシ−2−プロパノール;ハロゲン系の溶剤:例え
ばメチレンクロライド、エチレンクロライド;ケトン:
例えばアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン;エステル:例えば、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エ
チル、酢酸メチル;トルエン、キシレン等の単独物及び
それらの2種以上の混合物が例として挙げられる。これ
らの中では水が特に好ましい。
【0042】各層用の塗布液を支持体上に塗布するには
、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター
、ロールドクターコーター、リバースロールコーター、
トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キ
スロールコーター、カーテンコーター、エクストルージ
ョンコーター等を用いることができる。塗布方法として
はResearch  Disclosure,Vol
.200,1980年12月,Item  20036
  XV項を参考にできる。記録層の厚みとしては、0
.1μmから50μmが適当である。
【0043】本発明の記録材料は様々な用途に利用でき
る。例えばコピアやファックス、プリンター、ラベル、
カラープルーフ、第2原図等の用途に本発明の記録材料
を用いることができる。
【0044】本発明の記録材料に適する支持体は、公知
の支持体用基体材料から選ぶことができる。例えば、ポ
リエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレー
ト等のポリエステルのフイルムがあり、厚さは50〜2
00μmが好ましい。これらの基体材料を白色化するに
は、顔料を充填するかもしくは顔料を塗布する。充填す
る顔料としては、シリカ、2酸化チタン、硫酸バリウム
、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リ
トポンアルミナ白、酸化亜鉛、3酸化アンチモン、燐酸
チタン等が挙げられる。これらは単独で、もしくは混合
して用いることができる。これらの顔料の粒径は、0.
1〜8μmが好ましい。又、充填量は1〜30%が好ま
しい。これらの顔料を樹脂中に分散させるにはステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸、そ
の他の界面活性剤を分散剤として用いることが可能であ
る。顔料塗布により白色化する場合にも上記の顔料を使
用できる。バインダーとしては、水溶性、水分散性、非
水系いずれも使用可能であり、総合技術センター編「最
新バインダー技術便覧」から適宜選択して使用すること
ができる。水溶性バインダーとしてはゼラチン、PVA
、カゼイン等を使用できる。これらの場合は硬化剤を併
用することが望ましい。水分散系バインダーとしては、
ブタジエン共重合体ラテツクス、酢酸ビニル樹脂エマル
ジヨン、アクリルエマルジヨン、ポリオレフイン系エマ
ルジヨン等がある。非水系バインダーとしては、ポリエ
ステル系、酢酸ビニル系、熱可塑性エラストマー系、ポ
リウレタン系、メラミン系、尿素系、アルキド系、アク
リル系、フエノール系等を使用できる。また、これらの
支持体は必要に応じて表面にアンチハレーション層、裏
面にスベリ層、アンチスタッチク層、カール防止層、粘
着剤層等目的に応じた層を設けることができる。
【0045】本発明の記録材料は、紫外光から可視光ま
での幅広い領域の光により高感度で記録できる。光源と
しては水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キ
セノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラ
ンプ、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半
導体レーザー等の各種レーザー、LED、蛍光灯等幅広
い光源を使用できる。
【0046】画像記録方法としては、リスフィルムなど
の原稿の密着露光、スライドや液晶画像等の拡大露光、
原稿の反射光を利用した反射露光等の様々な露光方法を
利用できる。多色記録を行なう場合は波長の異なる光を
用いて一回露光もしくは多重回画像記録を行なってもよ
い。波長の異なる光は光源の変更もしくは光フィルター
の変更により得られる。
【0047】本発明の記録材料は上記像様露光と同時ま
たは像様露光後に熱現像処理を行なう。この熱現像処理
における加熱方法としては従来公知の様々な方法を用い
ることができる。加熱温度は一般に80℃ないし200
℃、好ましくは100℃ないし160℃である。加熱時
間は1秒ないし5分、好ましくは3秒ないし1分である
。本発明の記録材料は熱現像処理後に全面露光を行ない
非硬化部分も光硬化させる事が好ましい。全面露光によ
り地肌部の発色反応と発色部の消色反応とが抑制される
ため画像の保存性が向上する。以下に、本発明を実施例
に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
【0048】
【実施例】1.[電子供与性無色染料カプセルの調製]
1−a.電子供与性無色染料(1)カプセルの調製電子
供与性無色染料(1)8.9gを酢酸エチル16.9g
に溶解し、タケネートD−110N(武田薬品工業株式
会社製)20gとミリオネートMR200(日本ポリウ
レタン工業株式会社製)2gを添加した。この溶液を、
8%のフタル化ゼラチン42gと10% のドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム溶液1.4gの混合液に添
加し、42℃で乳化分散し乳化液を得た。得られた乳化
液に蒸留水14gと2.9%のエチレンジアミン水溶液
72gを加え、撹拌しながら65℃に加温し、2時間後
に電子供与性無色染料(1)を芯に含有した、平均粒径
0.5μmのカプセル液を得た。
【0049】1−b.電子供与性無色染料(2)カプセ
ルの調製 1−a.のエチレンジアミン水溶液をジエチレントリア
ミン水溶液に代えた以外は1−a.と同じ方法により平
均粒径0.5μmの電子供与性無色染料(1)を内包し
たカプセルを得た。
【0050】1−c.電子供与性無色染料(3)カプセ
ルの調製 1−a.のエチレンジアミン水溶液をトリエチレンテト
ラミン水溶液に代えた以外は1−a.と同じ方法により
平均粒径0.5μmの電子供与性無色染料(1)を内包
したカプセルを得た。
【0051】1−d.電子供与性無色染料(4)カプセ
ルの調製 1−a.のエチレンジアミン水溶液をテトラエチレンペ
ンタミン水溶液に代えた以外は1−a.と同じ方法によ
り平均粒径0.5μmの電子供与性無色染料(1)を内
包したカプセルを得た。
【0052】1−e.電子供与性無色染料(5)カプセ
ルの調製 1−a.のエチレンジアミン水溶液をp−キシレンジア
ミン水溶液に代えた以外は1−a.と同じ方法により平
均粒径0.5μmの電子供与性無色染料(1)を内包し
たカプセルを得た。
【0053】1−f.電子供与性無色染料(6)カプセ
ルの調製 1−a.のエチレンジアミン水溶液を蒸留水に代えた以
外は1−a.と同じ方法により平均粒径0.5μmの電
子供与性無色染料(1)を内包したカプセルを得た。
【0054】1−g.電子供与性無色染料(7)カプセ
ルの調製 1−a.のエチレンジアミン水溶液をn−プロピルアミ
ン水溶液に代えた以外は1−a.と同じ方法により平均
粒径0.5μmの電子供与性無色染料(1)を内包した
カプセルを得た。以下に、電子供与性無色染料(1)の
化学構造式を示す。
【0055】
【化1】
【0056】2.[光硬化性組成物の乳化液の調製]2
−a.光硬化性組成物(1)の乳化液の調製光重合開始
剤(1)0.13gと分光増感色素(1)0.1gと重
合を促進するための助剤(1)0.2gの酢酸イソプロ
ピル3gの混合溶液に重合性の電子受容性化合物(1)
5gを添加した。この溶液を、13%ゼラチン水溶液1
3gと2%界面活性剤(1)水溶液0.8gと2%界面
活性剤(2)水溶液0.8gとの混合溶液中に添加しホ
モジナイザー(日本精機株式会社製)にて10000回
転で5分間乳化し、光硬化性組成物(1)の乳化液を得
た。以下に、光重合開始剤(1)及び分光増感色素(1
)の化学構造式を示す。
【0057】
【化2】
【0058】以下に、重合性の電子受容性化合物(1)
の化学構造式を示す。
【0059】
【化3】
【0060】以下に、重合を促進するため助剤(1)の
化学構造式を示す。
【0061】
【化4】
【0062】3.[感光・感熱層用塗布液の調製]3−
a.感光・感熱層(1)用塗布液の調製電子供与性無色
染料カプセル(1)4gと光硬化性組成物(1)の乳化
液12gと15%ゼラチン水溶液12gとを混合し感光
・感熱層用塗布液(1)を調製した。
【0063】3−b.感光・感熱層(2)用塗布液の調
製 3−a.の電子供与性無色染料カプセル(1)を電子供
与性無色染料カプセル(2)に代えた以外は3−a.と
同様にして感光・感熱層用塗布液(2)を調製した。
【0064】3−c.感光・感熱層(3)用塗布液の調
製 3−a.の電子供与性無色染料カプセル(1)を電子供
与性無色染料カプセル(3)に代えた以外は3−a.と
同様にして感光・感熱層用塗布液(3)を調製した。
【0065】3−d.感光・感熱層(4)用塗布液の調
製 3−a.の電子供与性無色染料カプセル(1)を電子供
与性無色染料カプセル(4)に代えた以外は3−a.と
同様にして感光・感熱層用塗布液(4)を調製した。
【0066】3−e.感光・感熱層(5)用塗布液の調
製 3−a.の電子供与性無色染料カプセル(1)を電子供
与性無色染料カプセル(5)に代えた以外は3−a.と
同様にして感光・感熱層用塗布液(5)を調製した。
【0067】3−f.感光・感熱層(6)用塗布液の調
製 3−a.の電子供与性無色染料カプセル(1)を電子供
与性無色染料カプセル(6)に代えた以外は3−a.と
同様にして感光・感熱層用塗布液(6)を調製した。
【0068】3−g.感光・感熱層(7)用塗布液の調
製 3−a.の電子供与性無色染料カプセル(1)を電子供
与性無色染料カプセル(7)に代えた以外は3−a.と
同様にして感光・感熱層用塗布液(7)を調製した。 4.[保護層用塗布液の調製] 4−a.保護層(1)用塗布液の調製 10%ゼラチン水溶液4.5gと蒸留水4.5gと2%
界面活性剤(3)水溶液0.5gと2%界面活性剤(4
)水溶液0.3gと2%硬膜剤(1)水溶液0.5gと
サイロイド72(FUJI−DEVISON  CHE
MICALLTD.製)を塗布量が50mg/m2とな
るだけの量とスノーテックスN1gとを混合し保護層(
1)用塗布液を調製した。以下に、界面活性剤(1)、
(2)、(3)及び(4)の化学構造式を示す。
【0069】
【化5】
【0070】5.[実施例、比較例サンプルの調製]5
−a.実施例1サンプルの調製 膜厚100μmのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に、感光・感熱層用塗布液(1)をコーティングバー
を用いて塗布層の乾燥重量が8g/m2になるように塗
布し、30℃で10分間乾燥した。この層の上に保護層
(1)用塗布液を乾燥重量が2g/m2になるように塗
布し、30℃で10分間乾燥して実施例1のサンプルを
得た。
【0071】5−b.実施例2サンプルの調製5−a.
の感光・感熱層用塗布液(1)を、感光・感熱層用塗布
液(2)に代えた以外は5−a.と同様の方法で実施例
2のサンプルを得た。
【0072】5−c.実施例3サンプルの調製5−a.
の感光・感熱層用塗布液(1)を、感光・感熱層用塗布
液(3)に代えた以外は5−a.と同様の方法で実施例
3のサンプルを得た。
【0073】5−d.実施例4サンプルの調製5−a.
の感光・感熱層用塗布液(1)を、感光・感熱層用塗布
液(4)に代えた以外は5−a.と同様の方法で実施例
4のサンプルを得た。
【0074】5−e.実施例5サンプルの調製5−a.
の感光・感熱層用塗布液(1)を、感光・感熱層用塗布
液(5)に代えた以外は5−a.と同様の方法で実施例
5のサンプルを得た。
【0075】5−f.比較例1サンプルの調製5−a.
の感光・感熱層用塗布液(1)を、感光・感熱層用塗布
液(6)に代えた以外は5−a.と同様の方法で比較例
1のサンプルを得た。
【0076】5−g.比較例2サンプルの調製5−a.
の感光・感熱層用塗布液(1)を、感光・感熱層用塗布
液(7)に代えた以外は5−a.と同様の方法で比較例
2のサンプルを得た。
【0077】得られた感光・感熱性記録材料に画像を現
像したリスフィルムを通して2000W高周波点灯型超
高圧水銀灯(大日本スクリーン社製プリンター  P6
27GA)からの紫外光で露光した。その後、120℃
の熱板で5秒加熱した。こうして得られた画像の地肌濃
度と発色部のシアン濃度を、反射濃度測定機MACBE
TH社製  RD918型を用いて評価した。結果を表
1に示す。
【0078】
【表1】
【0079】これから、実施例のサンプルでは、比較例
のサンプルに比べて、地肌着色が大幅に低下し、画質が
著しく改善されていることが判る。
【0080】
【発明の効果】本発明のマイクロカプセルを用いた感光
・感熱性記録材料は、地肌着色が少なく、鮮明な画像を
与える。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  露光により光硬化性組成物に潜像が形
    成され、加熱により発色もしくは消色に関わる成分が該
    潜像に応じて記録材料内で移動して画像を形成する感光
    ・感熱性記録材料において、該発色もしくは消色に関わ
    る成分の少なくとも一種が、壁材用成分として、イソシ
    アネート、及び分子内に少なくとも2個のアミノ基を有
    する多価アミンを、それぞれ少なくとも1種用いて作成
    したマイクロカプセルに内包されていることを特徴とす
    る感光・感熱性記録材料。
  2. 【請求項2】  露光によりマイクロカプセル外にある
    光硬化性組成物に潛像が形成され、加熱により電子受容
    性化合物がその潛像に応じて記録材料内で移動し、壁材
    用成分として、イソシアネート、及び分子内に少なくと
    も2個のアミノ基を有する多価アミンを、それぞれ少な
    くとも1種用いて作成したマイクロカプセルに内包され
    た電子供与性の無色染料を発色させて画像を形成するこ
    とを特徴とする感光・感熱性記録材料。
  3. 【請求項3】  壁材用成分として、イソシアネート、
    及び分子内に少なくとも2個のアミノ基を有する多価ア
    ミンを、それぞれ少なくとも1種用いて作成したマイク
    ロカプセルに内包された電子供与性の無色染料と、マイ
    クロカプセル外に電子受容性部と重合性のビニルモノマ
    ー部を同一分子内に有する化合物と光重合開始剤を含有
    する光硬化性組成物とを含有する層を支持体の少なくと
    も片面上に設けたことを特徴とする感光・感熱性記録材
    料。
  4. 【請求項4】  請求項1、請求項2もしくは請求項3
    において、該感光・感熱性記録材料が多色記録材料であ
    る事を特徴とする感光・感熱性記録材料。
  5. 【請求項5】  請求項4において、該感光・感熱性記
    録材料が、露光光源側から該記録材料の支持体側に向か
    って、中心波長λ1の光に感光する第1の感 光層、中
    心波長 λ1の光を吸収する中間層、中心波長λ2の光
    に感光し第1の感 光層と異なる色に発色する第2の感
    光層、・・・、中心波長λi−1の光を吸収する中間層
    、中心波長λiの 光に感光し第1、第2、・・・、及
    び第i−1番目の感光層と異なる色に発色する第i番目
    の感光層の順に少なくとも2層以上の感光層が支持体上
    に積層された層構成を有し、かつ、中心波長λ1<λ2
    <・・・<λiであることを特徴とする感光・感熱性記
    録材料。ここで、iは2以上の整数である。
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