JPH04249251A - 感光・感熱性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラーもしくは白黒の
プルーフ、第二原図、コピア、ファックス等の用途に用
いる事のできる感光・感熱性記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】以下、便宜上カラープルーフを例に挙げ
て従来技術の説明を行うが、使用目的が異なるのみで、
他の分野に関してもほぼ同様の事が言える。カラープル
ーフには様々な方式があるが、各々欠点を有している。 カラープルーフの代表的な方式の一つとして、オーバー
レイ方式がある。この方式は、各色の画像を有するフィ
ルムを重ね合わせて多色画像を再現させる方式で、フィ
ルムを通して画像を見る事が不可避であり、画質が悪く
なる。他に、一枚のシート上に多色画像を得る方式とし
てサープリント方式がある。この方式では、一枚の支持
体上に各色の画像を順次重ね合わせて多色画像を得る。 例えば、クロマリン（Ｄｕｐｏｎｔ社）、マッチプリン
ト（３Ｍ社）、カラーアート（富士写真フィルム）等が
知られているが、何れも、各色に対応する４枚の感光フ
ィルムが必要で、廃棄物が発生する。更に、一枚の感光
シート上にカラー画像を形成する方法としてカラーペー
パー方式が知られている。この方式は、カラーペーパー
にフィルム原稿を密着し各色フィルターを使用して露光
し、ウエット現像をしてカラー画像を得る方式であり、
ファインチェッカー（富士写真フィルム）、コンセンサ
ス（コニカ）が知られている。この方式では、カラーペ
ーパーの感光域が可視域であるため、取扱いに暗室もし
くは暗室を備えた露光装置が必要であり、また、現像液
の保守管理が必要である。これらの方法は、複数のシー
トが必要、転写シート、トナー等の廃棄物が発生する、
明室での取扱いが困難である、現像液を使う現像システ
ムが必要である等の、何れかの欠点があり改善が求めら
れている。

【０００３】これらの欠点のない方式として以下の方式
が提案されている。即ち、露光により光硬化性組成物に
潜像が形成され、加熱により発色もしくは消色に関わる
成分がその潜像に応じて記録材料内で移動して色画像を
形成することを特徴とする感光・感熱性記録材料を用い
、画像原稿を通し前記感光記録材料に露光し、露光部に
おいて光硬化をおこさせて潜像を形成させ、その後、前
記記録材料を加熱することにより、未硬化部分の発色も
しくは消色に関わる部分を移動させ、可視画像を形成す
ることを特徴とする色画像作成方法を用いることにより
廃棄物の発生がない、完全ドライシステムが実現できる
。この方式に用いる記録材料は具体的にはいくつかの種
類があり、白黒画像の記録方式としても特徴のある方式
ではあるが、とくに、カラーの記録材料として用いる場
合に有用な方式である。具体的な記録材料としては、例
えば、特開昭５２−８９９１５号公報に開示されている
記録材料が知られている。これは、二成分型感熱発色記
録材料の２つの成分、たとえば、電子受容性化合物と電
子供与性の無色染料を、光硬化性組成物を含有するマイ
クロカプセルの内と外または両側に分離して配置した記
録材料である。しかし、この記録材料の場合、マイクロ
カプセル内の光硬化性組成物を十分に硬化させても硬化
部の発色を十分には抑制できないため非画像部がやや着
色してしまい、コントラストが悪くなる傾向がある。 この非画像部の着色の無い、より好ましい記録材料とし
ては、たとえば、特開昭６１−１２３８３８号公報に開
示されているごとく、酸性基を有するビニルモノマーと
光重合開始剤からなる光重合性組成物を含有する層と隔
離層と電子供与性の無色染料からなる層を積層した記録
材料が知られている。この記録材料の場合、非画像部す
なわち光重合部により硬化した部分の酸性基の熱拡散性
がほぼ無くなるため非画像部の着色は無くなるが、発色
濃度がやや低い。同様の方式でネガ画像を得る方法とし
ては、たとえば、特開昭６０−１１９５５２号公報に開
示されている方法がある。色素を漂白するモノマーまた
はプレポリマーと光重合開始剤からなる光重合性組成物
とモノマーもしくはプレポリマーにより漂白される色素
を隔離して存在させる記録材料を用いる方法である。こ
の記録材料も前述の記録材料と同様の欠点がある。この
非画像部の着色と低画像濃度を克服した最も好ましい記
録材料としては、本出願人の出願になる特願平１−２２
４９３０号に記載の記録材料がある。この記録材料は二
成分型感熱発色記録材料の２つの成分の一方をマイクロ
カプセルに内包させ、他方の成分を光硬化性組成物の硬
化性化合物として、もしくは、他方の成分を光硬化性組
成物と共にマイクロカプセル外に配置した記録材料であ
る。

【０００４】この感光記録材料でカラー記録をするには
、基本的には、互いに感光波長と発色色相の異なる複数
の感光層を有する記録材料を用いればよい。より好まし
い多色記録材料の例として特願平１−２２４９３０号に
記載の記録材料を挙げることができる。たとえば、異な
る波長の光に感光し異なる色相に発色する複数の感光層
を有し、かつ、露光光源側から記録材料の支持体側に向
かっての層構成として、中心波長λ１の光に感光する第
１の感光層、中　心波長λ１の光を吸収する中間層、中
心波長λ２の光に感光し第１の感光層と異なる色に発色
する第２の感光層、・　・・、中心波長λｉ−１の光を
吸収する中間層、中心波長λｉの光に感光し第１、　第
２、・・・、及び第ｉ−１番目の感光層と異なる色に発
色する第ｉ番目の感光層の順に少なくとも２層以上の感
光層が支持体上に積層されており、かつ、中心波長λ１
＜λ２＜・・・＜λｉであることを特徴とする多色記録
媒を挙げることが　できる。ここで、ｉは２以上の整数
である。

【０００５】この記録材料は様々な用途に適用できるが
、反射画像で用いるにしろ透過画像で用いるにしろ、発
色濃度の高い鮮明な画像を得ることが好ましい。従って
、ほぼ同じ感材層の塗設量でより高い発色濃度が得られ
るならば、感材層の薄層化、、製造適性の改善（乾燥負
荷の軽減等）等によりコストの観点で有利となる。更に
、印刷用のカラープルーフとして使用する場合には、網
点で階調をコントロールする必要性から、確実な網点再
現性が要求されるが、このためには、記録材料の感度曲
線における傾き（いわゆるγ値）がより高く、硬調であ
る方が、有利である。しかし、これらの記録材料はγ値
が十分高くはなく、網点再現性も必ずしも満足の行くも
のではなかつた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不要
な廃棄物の発生がなく、現像液等を使用する必要のない
完全ドライの単色もしくはカラーの感光・感熱性感光記
録材料であつて、発色濃度が高く、且つ硬調で網点再現
性に優れた鮮明な画像を与えることのできる感光・感熱
性記録材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者等は鋭意
研究の結果、上記目的が、支持体上に、■電子受容性部
と重合性のビニルモノマー部を同一分子内に有する化合
物と光重合開始剤を含有する光硬化性組成物、及び■電
子供与性無色染料を内包するマイクロカプセル、を含有
する感光・感熱層を設け、露光によりマイクロカプセル
外にある光硬化性組成物に潛像が形成され、加熱により
電子受容性化合物がその潛像に応じて記録材料内で移動
してマイクロカプセル内の電子供与性の無色染料を発色
させ画像を形成する感光・感熱性記録材料において、該
光硬化性組成物中に電子受容性顕色剤を含有させること
を特徴とする感光・感熱性記録材料により達成される事
を見いだし本発明を成すに至った。

【０００８】この本発明に係わる記録材料の具体的な例
としては、例えば、特願平１−２２４９３０号明細書に
記載されているマイクロカプセル外に電子受容性部と重
合性のビニルモノマー部を同一分子内に有する化合物と
光重合開始剤を含有する光硬化性組成物と電子供与性の
無色染料を内包するマイクロカプセルとを含有する層を
塗設した記録材料を挙げることができる。この記録材料
を露光するとマイクロカプセル外にある光硬化性組成物
の露光された部位が重合して潛像が形成され、その後、
加熱すると電子受容性化合物がその潛像に応じて記録材
料内で移動してマイクロカプセル内の電子供与性の無色
染料を発色させ良好なコントラストのポジ色画像を形成
することができる。

【０００９】本発明に用いる記録材料は単色の所謂Ｂ／
Ｗの記録材料であっても、多色の記録材料であってもよ
い。多色の記録材料の場合は、例えば、異なる色相に発
色する電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセル
と異なる波長の光に感光する光硬化性組成物を各層に含
む多層の記録材料の構成を用いることができる。例えば
、シアンに発色する電子供与性無色染料を含有するマイ
クロカプセルと波長λ１に感光する光硬化性組成物を含
有した層を支持体上に設け、その上にマゼ　ンタに発色
する電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと
波長λ２に感　光する光硬化性組成物を含有した層を設
け、その上にイエローに発色する電子供与性無色染料を
含有するマイクロカプセルと波長λ３に感光する光硬化
性組成物　を含有した層を設けた構成、更に各層の間に
中間層を設けた構成、更にこの中間層中に紫外線吸収剤
を含有する構成等を用いることができる。多色の記録材
料の場合、中間層中に紫外線吸収剤を含有する構成が特
に好ましい。その構成としては、例えば、シアンに発色
する電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと
波長λ１に感光する光硬化性組成物とを含有した層を支
持　体上に設け、その上に波長λ１より短波の光を吸収
する紫外線吸収剤を含有する　中間層を設け、その上に
マゼンタに発色する電子供与性無色染料を含有するマイ
クロカプセルと波長λ２に感光する光硬化性組成物とを
含有した層を設け、その　上に波長λ２より短波の光を
吸収する紫外線吸収剤を含有する中間層を設け、そ　の
上にイエローに発色する電子供与性無色染料を含有する
マイクロカプセルと波長λ３に感光する光硬化性組成物
とを含有した層を設け、更にその上に保護層を　設けた
構成がある。

【００１０】本発明に用いられる電子受容性でかつ重合
性のビニルモノマーとしては分子中に電子受容性基とビ
ニル基とを含有する化合物であればよい。このような化
合物としては、例えば特開昭６３−１７３６８２号に記
載されているヒドロキシ基を有する安息香酸のメタアク
リロキシエチルエステルや同様の合成法で合成できるア
クリロキシエチルエステルや同５９−８３６９３号、同
６０−１４１５８７号、同６２−９９１９０号に記載さ
れているヒドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシメ
チルスチレンとのエステルや欧州特許２９３２３号に記
載されているヒドロキシスチレンや特開昭６２−１６７
０７７号、同６２−１６７０８号に記載されているハロ
ゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体や同６３−３
１７５５８号に記載されている顕色剤モノマー等を参考
にして合成できる様々な化合物が使用できる。

【００１１】具体例としては例えば、スチレンスルホニ
ルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、
β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アク
リロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオ
キシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネー
ト、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタ
クリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエト
キシフェノール、β−メタクリロキシエチル−β−レゾ
ルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネ
ート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチルアミ
ド、β−メタクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート、β−アクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシ
ベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アク
リロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパン
スルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−
メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−
アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−ス
チレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパン
カルボン酸、γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキ
シエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキシカ
ルボニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−
ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−ｐ
−ヒドロキシシンナメート、３，５ジスチレンスルホン
酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸
、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アク
リル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸
、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、３−β
−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシ
エチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキ
シエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β’−メタク
リロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリロ
キシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−
アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香
酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサ
リチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミ
ノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチ
ルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ア
クリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸などやこ
れらの金属塩例えば亜鉛塩を好ましく用いる事ができる
。

【００１２】本発明の記録材料に好適に用いられる光重
合開始剤としては、前記のビニルモノマーの光重合を開
始し得る化合物のなかから１種または２種以上の化合物
を組み合わせて選ぶことができる。光重合開始剤の好ま
しい具体例として、次の化合物を挙げることができる。 芳香族ケトン類：例えば、ベンゾフェノン、４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ
−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
メトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル
、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノ
ン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサ
ントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチル
チオキサントン、フルオレノン、アクリドン　；　およ
びベンゾインおよびベンゾインエーテル類：例えばベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル　；　および２，４，５−トリアリールイミダゾ
ール二量体：例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロ
フェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミ
ダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキ
シフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾール二量体　；　およびポリハロゲン化合物、
例えば四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン
、フェニルトリクロロメチルケトンおよび特開昭５３−
１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７
−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号の各明細書
中に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号記載のト
リハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体
：例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ
−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン等の化合物。　；　および例えば
特開昭５９−１８９３４０号記載の有機過酸化物：例え
ばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、
α，α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３，３’
，４，４’−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン等の化合物。および例えば
米国特許第４７４３５３０号に記載のアジニウム塩化合
物　；　および例えばヨーロッパ特許第０２２３５８７
号に記載の有機ホウ素化合物：例えばトリフェニールブ
チールボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフ
ェニールブチールボレートのテトラブチルアンモニウム
塩、トリ（Ｐ−メトキシフェニール）ブチールボレート
のテトラメチルアンモニウム塩等；その他ジアリールヨ
ードニウム塩類や鉄アレン錯体等当業界周知の光重合開
始剤等が有用に使用できる。

【００１３】また光重合開始剤系として、二種またはそ
れ以上の化合物の組合せが知られておりそれらの組合せ
も本発明の記録材料に使用する事ができる。二種または
それ以上の化合物の組合せの例としては、２，４，５−
トリアリールイミダゾール二量体とメルカプトベンズオ
キサゾール等との組合せ、米国特許第３４２７１６１号
明細書に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノンとベンゾフェノンまたはベンゾインメチルエ
ーテルとの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書
に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２
，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メトキ
シフェニル）−トリアゾールの組合せ、また特開昭５７
−２３６０２号明細書に記載のジアルキルアミノ安息香
酸エステルとジメチルチオキサントンの組合せ、また特
開昭５９−７８３３９号明細書の４，４’−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハ
ロゲン化メチル化合物の三種組合せを挙げることができ
る。より好ましい例として４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンの組合せ、２，
４−ジエチルチオキサントンと４−ジメチルアミノ安息
香酸エチルの組合せ、４，４’−ビス（ジエチルアミノ
）ベンゾフェノンと２，４，５−トリアリールイミダゾ
ール二量体の組合せが挙げられる。これらの光重合開始
剤の中で特に好ましい化合物としてはベンゾインエーテ
ル類、トリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジ
ン誘導体、有機過酸化物、アジニウム塩化合物および有
機ホウ素化合物を挙げることができる。光重合開始剤の
含有量は、光硬化性組成物の全重量基準で、好ましくは
０．０１〜２０重量％、そしてより好ましくは０．２〜
１５重量％であり、最も好ましい含有量は１〜１０重量
％である。０．０１重量％未満では感度が不足し、１０
重量％を越えると感度の増加は期待できない。

【００１４】本発明の記録材料の光硬化性組成物には重
合性のビニルモノマーおよび光重合開始剤のほかにその
感光波長を調整するための分光増感色素を含有してもよ
い。分光増感色素としては当業界公知の様々な化合物を
使用することができる。分光増感色素の例は上述した光
重合開始剤に関する特許や、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月
，Ｉｔｅｍ　　２００３６や「増感剤」（徳丸克巳・大
河原信／編　　講談社　　１９８７年）の１６０−１６
３ページ等を参考にできる。具体的な分光増感色素の例
としては、例えば、特開昭５８−１５５０３号公報には
３−ケトクマリン化合物が、特開昭５８−４０３０２号
公報にはチオピリリウム塩が、特公昭５９−２８３２８
号、同６０−５３３００号にはナフトチアゾールメロシ
アニン化合物が、特公昭６１−９６２１号、同６２−３
８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６０１
０４号各公報にはそれぞれメロシアニン化合物が開示さ
れている。これらの分光増感剤によって光重合開始剤の
分光感度は可視域までも伸ばすことができる。上述の例
では光重合開始剤としてトリハロメチル−Ｓ−トリアジ
ン化合物を取上げているが他の光重合開始剤と組合せて
も良い。分光増感色素としては、ケト色素であるクマリ
ン（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる）色
素、メロスチリル色素、オキソノール色素及びヘミオキ
ソノール色素、非ケト色素である非ケトポリメチン色素
、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素
、アニリン色素及びアゾ色素、非ケトポリメチン色素と
してのシアニン、ヘミシアニン及びスチリル色素等が含
まれる。

【００１５】また、本発明の記録材料の光硬化性組成物
には、更に重合を促進するための助剤として、還元剤例
えば酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ　　ｓｃａｖｅｎｇｅｒ
）及び活性水素ドナーの連鎖移動剤、さらに連鎖移動的
に重合を促進するその他の化合物を添加することもでき
る。有用であることの見いだされている酸素除去剤はホ
スフイン、ホスホネート、ホスフアイト、第１錫塩及び
酸素により容易に酸化されるその他の化合物である。例
えばＮ−フエニルグリシン、トリメチルバルビツール酸
、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン
、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン等で
ある。さらに以下に示すようなチオール類、チオケトン
類、トリハロメチル化合物、ロフインダイマー化合物、
ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類
、有機過酸化物等も重合促進剤として有用である。

【００１６】また、本発明の光硬化性組成物中に含有し
得る電子受容性顕色剤としては、フエノ−ル誘導体、サ
リチル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土
、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック
樹脂、金属錯体などが挙げられる。これらの例は特公昭
４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭
５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特
開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号
、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９
５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。 これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノー
ル、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（
３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イ
ソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチ
リデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ル、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メ
チルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペ
ンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル等がある。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシ
ルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸
、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メ
チルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メ
チルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５
−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチ
ル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシ
ルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、
４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシル
オキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム
、カルシウム、銅、鉛塩がある。これらの電子受容性顕
色剤を併用する場合は、段落「００１０」において記載
した電子受容性で且つ重合性のモノマーに対し、５〜２
００重量％、好ましくは１０〜５０　重量％使用する。

【００１７】本発明に用いる記録材料の光硬化性組成物
には分子内に少なくとも１個のビニル基を有するモノマ
ーを併用する事も出来る。例えばアクリル酸及びその塩
、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類；メタクリ
ル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリル
アミド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル類；イ
タコン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；ビニル
エーテル類；ビニルエステル類；Ｎ−ビニル複素環類；
アリールエーテル類；アリルエステル類等を用いること
ができる。これらの中で特に分子内に複数のビニル基を
有するモノマーが好ましく、例えば、トリメチロールプ
ロパンやペンタエリスリトール等のような多価アルコー
ルのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；およ
びアクリレートまたはメタクリレート末端エポキシ樹脂
、アクリレートまたはメタクリレート末端ポリエステル
等がある。特に好ましい化合物の具体例としては、例え
ばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレー
ト、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレートおよ
びジエチレングリコールジメタクリレート等である。多
官能モノマーの分子量については、約１００〜約５００
０が好ましく、より好ましくは、約３００〜約２０００
である。これらの化合物の他に、光架橋性組成物として
例えばポリケイ皮酸ビニル、ポリシンナミリデン酢酸ビ
ニル、α−フェニルマレイミド基をもつ光硬化性組成物
等を添加することができる。

【００１８】更に、これらの化合物の他に、光硬化性組
成物の中には熱重合禁止剤を必要に応じて添加する事が
できる。熱重合禁止剤は、光硬化性組成物の熱的な重合
や経時的な重合を防止するために添加するもので、これ
により光硬化性組成物の調製時や保存時の化学的な安定
性を高めることができる。熱重合禁止剤の例として、ｐ
−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカ
テコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩
化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミ
ン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリ
ン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。熱重合禁止剤の
好ましい添加量は、光硬化性組成物の全重量基準で０．
００１〜５重量％であり、より好ましくは、０．０１〜
１重量％である。０．００１重量％未満では熱安定性が
劣り、５重量％を越えると感度が低下する。光硬化性組
成物はマイクロカプセル中に内包してもよい本発明の記
録材料の光硬化性組成物は乳化物として用いるのが好ま
しいが、必要に応じて分散物、バインダー中への溶解も
しくはマイクロカプセルに内包して使用してもよい。例
えばヨーロッパ特許第０２２３５８７号や上記特許を参
考にマイクロカプセルに内包させることができる。

【００１９】本発明の記録材料に係わる電子供与性無色
染料は従来より公知のトリフエニルメタンフタリド系化
合物、フルオラン系化合物、フエノチアジン系化合物、
インドリルフタリド系化合物、ロイコオ−ラミン系化合
物、ロ−ダミンラクタム系化合物、トリフエニルメタン
系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物
、フルオレン系化合物など各種の化合物を使用できる。 フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３，０
２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は
米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２
７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４
６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，
９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロ
ジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８
０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特
許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８
６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合
物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載され
ている．

【００２０】これらの一部を開示すれば、トリアリール
メタン系化合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系
化合物としては、４，４’−ビス−ジメチルアミノベン
ズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物としては
、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（
ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−（ジベンジルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ
−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、等があり、チアジン系化合物としては、
ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジ
ルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物とし
ては３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ
−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−
スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等がある。特に、フルカラー記録材料に用いる場合、シ
アン、マゼンタ、イエロー用の電子供与性無色染料して
は米国特許第４，８００，１４９号等を、イエロー発色
タイプとしては米国特許第４，８００，１４８号等を、
シアン発色タイプとしては特開昭６３−５３５４２号等
を参考にできる。

【００２１】本発明の記録材料の電子供与性無色染料を
マイクロカプセル化する場合は当業界公知の方法で作る
事ができる。例えば米国特許第２８００４５７号、同２
８０００４５８号に見られるような親水性壁形成材料の
コアセルベーシヨンを利用した方法、米国特許第３２８
７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−
１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号に
見られるような界面重合法、米国特許第３４１８２５０
号、同３６６０３０４号に見られるポリマーの析出によ
る方法、米国特許第３７９６６６９号に見られるイソシ
アネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３
９１４５１１号に見られるイソシアネート壁材料を用い
る方法、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７
６号、同４０８９８０２号に見られる尿素−ホルムアル
デヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁
形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に
見られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシ
プロピルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公
昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に見られ
るモノマーの重合によるイン　　シツ（ｉｎ　　ｓｉｔ
ｕ）法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号
に見られる電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７
号、英国特許第９３０４２２号に見られるスプレードラ
イング法等がある。これらに限定されるものではないが
、芯物質を乳化した後マイクロカプセル壁として高分子
膜を形成することが好ましい。

【００２２】本発明の記録材料のマイクロカプセル壁の
作り方としては特に油滴内部からのリアクタントの重合
によるマイクロカプセル化法を使用する場合、その効果
が大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径を持ち、生保
存性にすぐれた記録材料として好ましいカプセルを得る
ことができる。例えばポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には多価イソシアネート及び必要に応じて
それと反応しカプセル壁を形成する第２の物質（例えば
ポリオール、ポリアミン）をカプセル化すべき油性液体
中に混合し水中に乳化分散し次に温度を上昇することに
より、油滴界面で高分子形成反応を起こして、マイクロ
カプセル壁を形成する。このとき油性液体中に低沸点の
溶解力の強い補助溶剤を用いることができる。この場合
に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応する相手
のポリオール、ポリアミンについては米国特許第３２８
１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号
、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、
特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に開
示されており、それらを使用することもできる。

【００２３】多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ
−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−
ジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフ
エニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフエ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン
−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフエニルプ
ロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１
，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシ
アネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等の
ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフエニルメ
タントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリ
イソシアネートのごときトリイソシアネート、４，４’
−ジメチルジフエニルメタン−２，２’，５，５’−テ
トライソシアネートのごときテトライソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイ
ソシアネートとヘキサントリオールの付加物のごときイ
ソシアネートプレポリマーがある。

【００２４】ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多
価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドキシポリ
アルキレンエーテルのごときものがある。特開昭６０−
４９９９１号に記載された下記のポリオールも用いられ
る。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール
、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、
２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブ
タン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコー
ル、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２−フエニ
ルプロピレングリコール、１，１，１−トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール
、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、グ
リセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリン、１，
４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシ
ノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アル
コールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キ
シリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，
α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４
，４’−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、２−（ｐ，
ｐ’−ジヒドロキシジフエニルメチル）ベンジルアルコ
ール、ビスフエノールＡにエチレンオキサイドの付加物
、ビスフエノールＡにプロピレンオキサイドの付加物等
が挙げられる。ポリオールはイソシアネート基１モルに
対して、水酸基の割合が０．０２〜２モルで使用するの
が好ましい。

【００２５】ポリアミンとしてはエチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フエ
ニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ピペラジン
、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン
、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレ
ンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げ
られる。多価イソシアネートは水と反応して高分子物質
を形成することもできる。

【００２６】マイクロカプセルを作るときに、水溶性高
分子を用いることができるが水溶性高分子は水溶性のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子のいず
れでも良い。アニオン性高分子としては、天然のもので
も合成のものでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−
、−ＳＯ２　−基等を有するものが挙げられる。具体的
なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、アル
ギン酸、ペクチン等があり、半合成品としてはカルボキ
シメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプ
ン、硫酸化セルローズ、リグニンスルホン酸等がある。 また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解した
ものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系
も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン
酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール等がある。ノニオン性高分子としては、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース等がある。両性の化合物としてはゼラチン等
がある。これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％
の水溶液として用いられる。本発明の記録材料に用いる
カプセルの平均粒子径は２０μｍ以下であり、特に解像
度の点から５μｍ以下が好ましい。またカプセルが小さ
すぎる場合には一定固形分に対する表面積が大きくなり
多量の壁剤が必要となる。このため０．１μｍ以上が好
ましい。

【００２７】本発明の記録材料に係る、電子供与性無色
染料はマイクロカプセル中に溶液状態で存在してもよく
、また、固体の状態で存在してもよい。溶液状態で電子
供与性無色染料を存在させる場合は電子供与性無色染料
を溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。この時
の溶媒の量は電子供与性無色染料１００重量部に対して
１〜５００重量部の割合が好ましい。カプセル化の時に
用いる溶媒としては天然油または合成油を併用すること
ができる。これら溶媒の例として例えば、綿実油、灯油
、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パラフイン、ナフテ
ン油、アルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニル
、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン及び１−フ
エニル−１−キシリルエタン、１−フエニル−１−ｐ−
エチルフエニルエタン、１，１’−ジトリルエタン等の
ごときジアリールエタン。フタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート等）、リン酸エステル（ジフエニ
ルホスフエート、トリフエニルホスフエート、トリクレ
ジルホスフエート、ジオクチルブチルホスフエート）、
クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル
）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオク
チルアセレート）、トリメシン酸エステル類（例えばト
リメシン酸トリブチル）、酢酸エチル、酢酸ブチルのご
とき低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、二
級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート
、シクロヘキサノン等がある。

【００２８】また、マイクロカプセル化の時、電子供与
性無色染料を溶解するための補助溶剤として揮発性の溶
媒を他の溶媒と併用してもよい。この種の溶媒としては
例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル
、酢酸ブチル、メチレンクロライド等があげられる。

【００２９】本発明の記録材料では保護層中にマット剤
を添加する事が好ましい。マット剤としては例えばシリ
カ、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチ
ウム、ハロゲン化銀などの無機化合物及びポリメチルメ
タクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンの
ごときポリマー粒子や、カルボキシ澱粉、コーン澱粉、
カルボキシニトロフェニル澱粉などの澱粉粒子などがあ
り、粒子径が１ー２０μｍのものが好ましい。これらの
マット剤のなかではポリメチルメタクリレート粒子とシ
リカ粒子が特に好ましい。シリカ粒子としては例えばＦ
ＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ　　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　　ＬＴ
Ｄ．製のサイロイドＡＬ−１、６５、７２、７９、７４
、４０４、６２０、３０８、９７８、１６１、１６２、
２４４、２５５、２６６、１５０等が好ましい。マット
剤の添加量としては２ー５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、
特に好ましくは５ー１００ｍｇ／ｍ２である。

【００３０】本発明の記録材料では感光・感熱層、中間
層、保護層等本発明の記録材料の各層に硬化剤を併用す
ることが好ましい。特に保護層中に硬化剤を併用し、保
護層の粘着性を低減する事が好ましい。硬化剤としては
例えば、写真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬
化剤」が有用であり、例えばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドのごときアルデヒド系の化合物、米国特許
第３６３５７１８号その他に記載されている反応性のハ
ロゲンを有する化合物、米国特許第３６３５７１８号そ
の他に記載されている反応性のエチレン性不飽和結合を
もつ化合物、米国特許第３０１７２８０号その他に記載
されているアジリジン系化合物、米国特許第３０９１５
３７号その他に記載されているエポキシ系化合物、ムコ
クロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジ
ヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等ジオキサ
ン類あるいは米国特許第３６４２４８６号や米国特許第
３６８７７０７号に記載されているビニルスルホン類、
米国特許第３８４１８７２号に記載されているビニルス
ルホンプレカーサー類、米国特許第３６４０７２０号に
記載されているケトビニル類、あるいは又、無機硬化剤
としてクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等を用い
ることができる。これらの硬化剤のなかで特に好ましい
化合物は１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジンや１，２−ビスビニルスルホニルメタン
、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノー
ル−２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン・ナトリウム塩、２，４，６−トリエチレニミノ−
ｓ−トリアジンや硼酸等の化合物である。添加量として
はバインダーに対して０．５ー５重量％が好ましい。

【００３１】このほか、保護層にはその粘着性を低下さ
せるためにコロイダルシリカを添加してもよい。コロイ
ダルシリカとしては例えば、日産化学製のスノーテック
ス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノ
ーテックスＯ、スノーテックスＮ等が好ましい。添加量
としてはバインダーに対して５ー８０重量％が好ましい
。また保護層には本発明に用いる記録材料の記録材料の
白色度をあげるための蛍光増白剤やブルーイング剤とし
ての青色染料を添加してもよい。

【００３２】本発明に用いる記録材料の多色記録材料の
場合、例えば、異なる色相に発色する電子供与性無色染
料を含有するマイクロカプセルと異なる波長の光に感光
する光硬化性組成物を各層に含む多層の記録材料の構成
を用い、かつ、感光・感熱層の間に紫外線吸収剤を含有
する中間層を設けてもよい。中間層は主にバインダーと
紫外線吸収剤より成り、必要に応じて硬化剤やポリマー
ラテックス等の添加剤を含有することができる。紫外線
吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸エ
ステル系化合物、アミノアリリデンマロンニトリル系化
合物、ベンゾフェノン系化合物等業界公知の化合物を使
用できる。

【００３３】本発明の記録材料で用いる紫外線吸収剤は
水中油滴分散法やポリマー分散法により乳化分散して所
望の層とくに中間層に添加できる。水中油滴分散法では
、沸点が例えば１７５℃以上の高沸点有機溶媒および例
えば沸点が３０℃以上１６０℃以下のいわゆる補助溶媒
のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した後
、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液または
ポリビニルアルコール水溶液など水性媒体中に微細分散
する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０
２７号などに記載されている。更に、高沸点有機溶媒お
よび補助溶媒の具体例としては前述のカプセル化時の溶
媒と同じ溶媒を好ましく用いることができる。また、分
散には転相を伴ってもよく、また必要におうじて補助溶
媒を蒸留、ヌーデル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

【００３４】ラッテクス分散法の工程、効果および含浸
用のラッテクスの具体例は米国特許第４，１９９，３６
３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号
および同第２，５４１，２３０号、特開昭４９−７４５
３８号、同５１−５９９４３号、同５４−３２５５２号
各公報やＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，
Ｖｏｌ．１４８，１９７６年８月，Ｉｔｅｍ　　１４８
５０などに記載されている。適当なラテックスとしては
、例えばアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テル（例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
テート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−アセトアセト
キシエチルメタクリレート等）と酸モノマー（例えばア
クリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等）の共重合ラテックスが好ましい。

【００３５】本発明の記録材料で最も好ましく用いる事
の出来る紫外線吸収剤として、隣接層に拡散しにくい構
造の紫外線吸収剤、例えば紫外線吸収剤を共重合したポ
リマーもしくはラッテクスがある。このような紫外線吸
収剤としては例えば欧州特許第１２７，８１９号や特開
昭５９−６８７３１号、同５９−２６７３３号、同５９
−２３３４４号、英国特許２，１１８，３１５号、特開
昭５８−１１１９４２号、米国特許４，３０７，１８４
号、同４，２０２，８３６号、同４，２０２，８３４号
、同４，２０７，２５３号、同４，１７８，３０３号、
特開昭４７−５６０号等を参考にできる。これらの紫外
線吸収剤は中間層に添加するが、必要に応じて保護層や
感光・感熱層やアンチハレーション層等に添加してもよ
い。

【００３６】本発明の記録材料において、光硬化性組成
物の分散や電子供与性無色染料の分散およびカプセル化
は好ましくは水溶性ポリマー中で行われるが、本発明の
記録材料で好ましく用いることのできる水溶性ポリマー
としては、２５℃の水に対して５重量％以上溶解する化
合物が好ましく、具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デンプン類（変性デンプンを含む
）等の糖誘導体、アラビアゴムやポリビニルアルコール
、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド
、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物、ポリ
スチレンスルホン酸塩等の合成高分子があげられる。 これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが
好ましい。

【００３７】本発明の記録材料において保護層、感光・
感熱層、中間層等本記録材料の各層のバインダーとして
は上記水溶性高分子およびポリスチレン、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂：例え
ばポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート
やそれらの共重合体、フェノール樹脂、スチレン−ブタ
ジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、等の溶剤可溶性高分子あるいはこれらの高分子
ラテックスを用いることができる。これらの中ではゼラ
チンおよびポリビニルアルコールが好ましい。

【００３８】本発明の感光・感熱性記録材料の各層には
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止等種々の目的で、種々の界面活性剤を用いてもよい。 界面活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤である
サポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキ
サイドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘
導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活
性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類
等の両性界面活性剤、脂肪属あるいは芳香属第４級アン
モニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ用
いる事ができる。

【００３９】本発明の記録材料には、これまで述べた添
加剤を含め必要に応じて様々な添加剤を添加することが
できる。例えば、イラジエーションやハレーションを防
止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マッ
ト剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤や滑り性改良剤等
の代表例はＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
，Ｖｏｌ．１７６，１９７８年１２月，Ｉｔｅｍ　　１
７６４３、および同　Ｖｏ　ｌ．１８７，１９７９年１
１月，Ｉｔｅｍ１８７１６　に記載されている。

【００４０】本発明の記録材料の感光・感熱層用塗布液
や前述の各層用の塗布液は必要に応じて溶媒中に溶解せ
しめ、所望の支持体上に塗布し、乾燥することにより本
発明の記録材料が得られる。その場合に使用される溶媒
としては、水、アルコール：例えばメタノール、エタノ
ール，ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルセロソルブ、１−
メトキシ−２−プロパノール；ハロゲン系の溶剤：例え
ばメチレンクロライド、エチレンクロライド；ケトン：
例えばアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン；エステル：例えば、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エ
チル、酢酸メチル；トルエン、キシレン等の単独物及び
それらの２種以上の混合物が例として挙げられる。これ
らの中では水が特に好ましい。

【００４１】各層用の塗布液を支持体上に塗布するには
、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター
、ロールドクターコーター、リバースロールコーター、
トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キ
スロールコーター、カーテンコーター、エクストルージ
ョンコーター等を用いることができる。塗布方法として
はＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ
．２００，１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ　　２００３６
　　ＸＶ項を参考にできる。記録層の厚みとしては、０
．１μｍから５０μｍが適当である。

【００４２】本発明の記録材料は様々な用途に利用でき
る。例えばコピアやファックス、プリンター、ラベル、
カラープルーフ、第２原図等の用途に本発明の記録材料
を用いることができる。

【００４３】本発明の記録材料に適する支持体としては
、紙、コーテイツドペーパー、ラミネート紙、合成紙等
、ポリエチレンテレフタレートフイルム、３酢酸セルロ
ーズフイルムネ、ポリエチレンフイルム、ポリスチレン
フイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイルム、ア
ルミニウム、亜鉛、銅等の金属板、これらの支持体表面
に表面処理・下塗・金属蒸着処理等の各種処理を施した
ものを挙げることができる。更に、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年
１２月、Ｉｔｅｍ　　２００３６　　ＸＶＩＩ項の支持
体も参考にできる。また、必要に応じて表面にアンチハ
レーシヨン層、裏面にスベリ層、アンチスタチツク層、
カール防止層、粘着剤層等、目的に応じた層を設けるこ
とができる。

【００４４】本発明の記録材料は、紫外光から可視光ま
での幅広い領域の光により高感度で記録できる。光源と
しては水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キ
セノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラ
ンプ、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半
導体レーザー等の各種レーザー、ＬＥＤ、蛍光灯等幅広
い光源を使用できる。

【００４５】画像記録方法としては、リスフィルムなど
の原稿の密着露光、スライドや液晶画像等の拡大露光、
原稿の反射光を利用した反射露光等の様々な露光方法を
利用できる。多色記録を行なう場合は波長の異なる光を
用いて一回露光もしくは多重回画像記録を行なってもよ
い。波長の異なる光は光源の変更もしくは光フィルター
の変更により得られる。

【００４６】本発明の記録材料は上記像様露光と同時ま
たは像様露光後に熱現像処理を行なう。この熱現像処理
における加熱方法としては従来公知の様々な方法を用い
ることができる。加熱温度は一般に８０℃ないし２００
℃、好ましくは１００℃ないし１６０℃である。加熱時
間は１秒ないし５分、好ましくは３秒ないし１分である
。本発明の記録材料は熱現像処理後に全面露光を行ない
非硬化部分も光硬化させる事が好ましい。全面露光によ
り地肌部の発色反応と発色部の消色反応とが抑制される
ため画像の保存性が向上する。以下に、本発明を実施例
に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００４７】

【実施例】１．［電子供与性無色染料カプセルの調製］
１−ａ．電子供与性無色染料（１）カプセルの調製電子
供与性無色染料（１）８．９ｇを酢酸エチル１６．９ｇ
に溶解し、タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式
会社製）２０ｇとミリオネートＭＲ２００（日本ポリウ
レタン工業株式会社製）２ｇを添加した。この溶液を、
８％のフタル化ゼラチン４２ｇと１０％　のドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム溶液１　．４ｇの混合液に
添加し、２０℃で乳化分散し乳化液を得た。得られた乳
化液に水１４ｇと２．９％のトリエチレンペンタミン水
溶液７２ｇを加え、撹拌しながら６０℃に加温し、２時
間後に電子供与性無色染料（１）を芯に含有した、平均
粒径０．５μｍのカプセル液を得た。

【００４８】１−ｂ．電子供与性無色染料（２）カプセ
ルの調製 １−ａ．の電子供与性無色染料（１）を電子供与性無色
染料（２）に変更した以外は１−ａ．と同じ方法により
平均粒径０．５μｍの電子供与性無色染料（２）を内包
したカプセルを得た。

【００４９】１−ｃ．電子供与性無色染料（３）カプセ
ルの調製 １−ａ．の電子供与性無色染料（１）を電子供与性無色
染料（３）に変更した以外は１−ａ．と同じ方法により
平均粒径０．５μｍの電子供与性無色染料（３）を内包
したカプセルを得た。以下に、電子供与性無色染料（１
）、（２）及び（３）の化学構造式を示す。

【００５０】

【化１】

【００５１】２．［光硬化性組成物の乳化液の調製］２
−ａ．光硬化性組成物（１）の乳化液の調製光重合開始
剤（１）０．１３ｇと分光増感色素（１）０．１ｇと重
合を促進するための助剤（１）０．２ｇの酢酸イソプロ
ピル３ｇの混合溶液に重合性の電子受容性化合物（１）
５ｇ及び電子受容性顕色剤（１）１ｇを添加した。この
溶液を、１３％ゼラチン水溶液１３ｇと２％界面活性剤
（１）水溶液０．８ｇと２％界面活性剤（２）水溶液０
．８ｇとの混合溶液中に添加しホモジナイザー（日本精
機株式会社製）にて１００００回転で５分間乳化し、光
硬化性組成物（１）の乳化液を得た。

【００５２】２−ｂ．光硬化性組成物（２）の乳化液の
調製 ２−ａ．の光重合開始剤（１）０．１３ｇと分光増感色
素（１）０．１ｇを光重合開始剤（２）０．２ｇに変更
した以外は２−ａ．と同じ方法により光硬化性組成物（
２）の乳化液を得た。

【００５３】２−ｃ．光硬化性組成物（３）の乳化液の
調製 ２−ａ．の光重合開始剤（１）０．１３ｇと分光増感色
素（１）０．１ｇを光重合開始剤（３）０．２ｇに変更
した以外は２−ａ．と同じ方法により光硬化性組成物（
３）の乳化液を得た。

【００５４】２−ｄ．光硬化性組成物（４）の乳化液の
調製 光重合開始剤（１）０．２ｇと分光増感色素（１）０．
２ｇと重合を促進するための助剤としてＮ−フェニルグ
リシンエチルエステル０．２ｇの酢酸エチル４ｇ溶液に
電子受容性化合物であるレゾルシン酸（１−メチル−２
−フェノキシ）エチル１０ｇとトリメチロールプロパン
トリアクリレートモノマー８ｇを添加した。この溶液を
、１５％ゼラチン水溶液１９．２ｇと水４．８ｇと２％
界面活性剤（１）水溶液０．８ｇと２％界面活性剤（２
）水溶液０．８ｇとの混合溶液中に添加しホモジナイザ
ー（日本精機株式会社製）にて１００００回転で５分間
乳化し、光硬化性組成物（４）の乳化液を得た。以下に
、光重合開始剤（１）、（２）、（３）及び分光増感色
素（１）の化学構造式を示す。

【００５５】

【化２】

【００５６】以下に、重合性の電子受容性化合物（１）
の化学構造式を示す。

【００５７】

【化３】

【００５８】以下に、電子受容性顕色剤（１）の化学構
造式を示す。

【００５９】

【化４】

【００６０】以下に、重合を促進するため助剤（１）の
化学構造式を示す。

【００６１】

【化５】

【００６２】３．［紫外線吸収剤の分散物の調製］３−
ａ．紫外線吸収剤（１）の乳化液の調製紫外線吸収剤（
１）７．５ｇと紫外線吸収剤（２）２．４ｇを酢酸エチ
ル１７．５ｇに溶解した溶液を、１５％ゼラチン水溶液
６２ｇと６２％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１ｇ
との混合溶液中に添加しホモジナイザー（日本精機株式
会社製）にて１００００回転で５分間乳化し、紫外線吸
収剤（１）の乳化液を得た。

【００６３】３−ｂ．紫外線吸収剤（３）の乳化液の調
製 紫外線吸収剤光（３）５ｇを酢酸エチル１９ｇに溶解し
た溶液を、１５％ゼラチン水溶液６５ｇと６２％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸水溶液１ｇとの混合溶液中に添加
しホモジナイザー（日本精機株式会社製）にて１０００
０回転で５分間乳化し、紫外線吸収剤（３）の乳化液を
得た。以下に、紫外線吸収剤（１）、（２）及び（３）
の化学構造式を示す。

【００６４】

【化６】

【００６５】４．［感光・感熱層用塗布液の調製］４−
ａ．感光・感熱層（１）用塗布液の調製電子供与性無色
染料（１）カプセル４ｇと光硬化性組成物（１）の乳化
液１２ｇと１５％ゼラチン水溶液１２ｇとを混合し感光
・感熱層（１）用塗布液を調製した。

【００６６】４−ｂ．感光・感熱層（２）用塗布液の調
製 電子供与性無色染料（２）カプセル４ｇと光硬化性組成
物（２）の乳化液１２ｇと１５％ゼラチン水溶液１２ｇ
とを混合し感光・感熱層（２）用塗布液を調製した。

【００６７】４−ｃ．感光・感熱層（３）用塗布液の調
製 電子供与性無色染料（３）カプセル４ｇと光硬化性組成
物（３）の乳化液１２ｇと１５％ゼラチン水溶液１２ｇ
とを混合し感光・感熱層（３）用塗布液を調製した。

【００６８】４−ｄ．感光・感熱層（４）用塗布液の調
製 電子供与性無色染料（１）カプセル１ｇと光硬化性組成
物（４）の乳化液１０ｇとを混合し感光・感熱層（４）
用塗布液を調製した。

【００６９】５．［中間層用塗布液の調製］５−ａ．中
間層（１）用塗布液の調製 蒸留水９ｇと紫外線吸収剤（１）の乳化液１４ｇと２％
硬膜剤（１）水溶液１．７ｇを混合し中間層（１）用塗
布液を調製した。

【００７０】５−ｂ．中間層（２）用塗布液の調製蒸留
水９ｇと紫外線吸収剤（３）の乳化液１４ｇと２％硬膜
剤（１）水溶液１．７ｇを混合し中間層（２）用塗布液
を調製した。

【００７１】６．［保護層用塗布液の調製］６−ａ．保
護層（１）用塗布液の調製 １０％ゼラチン水溶液４．５ｇと蒸留水４．５ｇと２％
界面活性剤（３）水溶液０．５ｇと２％界面活性剤（４
）水溶液０．３ｇと２％硬膜剤（１）水溶液０．５ｇと
サイロイド７２（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ　　ＣＨＥ
ＭＩＣＡＬＬＴＤ．製）を塗布量が５０ｍｇ／ｍ２とな
るだけの量とスノーテックスＮ１ｇとを　混合し保護層
（１）用塗布液を調製した。以下に、界面活性剤（１）
、（２）、（３）及び（４）の化学構造式を示す。

【００７２】

【化７】

【００７３】７．［感光・感熱性記録材料の作成］実施
例１ ＬＢＳＰ２０部、ＬＢＫＰ８０部から成る木材パルプを
デイスクリフアイナーにより、カナデイアンフリーネス
３００ｃｍ３まで叩解し、ステアリン酸ナトリ　ウム１
．０部、アニオンポリアクリルアミド０．５部、硫酸ア
ルミニウム１．５部、ポリアミドポリアミンエピクロル
ヒドリン０．５部を、いずれも木材パルプに対する絶乾
重量比で添加し、長網抄紙機により坪量８０ｇ／ｍ２の
紙を抄造し　た。密度はマシンキヤレンダーにより、１
．０ｇ／ｃｍ３とした。この原紙をコロナ放電した後、
低密度ポリエチレン（ＭＩ＝７ｇ／１０分、密度０．９
２３ｇ／ｃｍ３）に酸化チタン１０重量％を含有させ、
押しだしコーテ　イングにより厚さが２０μｍと成るよ
うにポリエチレン樹脂層を形成した。次いで基体の他の
面（裏面）をコロナ放電処理した後、その上に、高密度
ポリエチレン（ＭＩ＝８ｇ／１０分、密度０．９５０ｇ
／ｃｍ３）を押しだしコーテイング　して、厚さ２０μ
ｍのポリエチレン樹脂総を形成し、両面ポリエチレンラ
ミネート紙を作成した。このラミネート紙上に感光・感
熱層用塗布液（１）をコーティングバーを用いて塗布層
の乾燥重量が８ｇ／ｍ２になるように塗布し、３０℃で
１０分間乾燥し　た。この層の上に中間層（１）を乾燥
重量が２ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、次に、感光
・感熱層用塗布液（２）を乾燥重量が８ｇ／ｍ２になる
ように塗布乾　燥し、次に、中間層（２）を乾燥重量が
２ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、感　光・感熱層用
塗布液（３）を乾燥重量が８ｇ／ｍ２になるように塗布
乾燥し、更　にその上に保護層（１）用塗布液をコーテ
ィングバーを用いて塗布層の乾燥重量が２ｇ／ｍ２にな
るように塗布し、３０℃で１０分間乾燥して実施例１の
サンプ　ルを得た。

【００７４】実施例２ 光硬化性組成物中の電子受容性顕色剤（１）１ｇを２ｇ
に代えた以外は実施例１と同様にして、実施例２のサン
プルを得た。

【００７５】実施例３ 光硬化性組成物中の電子受容性顕色剤（１）を電子受容
性顕色剤（２）に代えた以外は実施例１と同様にして、
実施例３のサンプルを得た。

【００７６】実施例４ 光硬化性組成物中の電子受容性顕色剤（１）を電子受容
性顕色剤（３）に代えた以外は実施例１と同様にして、
実施例４のサンプルを得た。

【００７７】比較例１ 光硬化性組成物中の電子受容性顕色剤（１）を添加せず
に光硬化性組成物を調製した以外は実施例１と同様にし
て、比較例１のサンプルを得た。以下に、電子受容性顕
色剤（２）及び（３）の化学構造式を示す。

【００７８】

【化８】

【００７９】８．［感光・感熱性記録材料の評価］得ら
れた感光・感熱性記録材料のそれぞれに、ステツプウエ
ツジ（ＦＵＪＩＣＯＮＴＲＯＬ　　ＷＥＤＧＥ、富士写
真フイルム（株）社製）と４１０ｎｍ以下の光を遮断す
る光学フイルター（ＳＣ−４１フイルター：富士写真フ
イルム（株）社製）を通して、２０００Ｗの高周波点灯
型超高圧水銀灯（大日本スクリーン社製プリンター　　
Ｐ６２７ＧＡ）からの紫外光で露光した。次に、ステツ
プウエツジの位置を移動し、同様にして３６５ｎｍ〜４
００ｎｍの光だけを透過する干渉フイルターを通して水
銀灯を用いて露光した。ステツプウエツジの位置を更に
移動し、同様にして３４０ｎｍ〜３６５ｎｍの光だけを
透過する干渉フイルターを通して水銀灯を用いて露光し
た。このようにして潜像の形成された記録材料を、１２
０℃の熱板で５秒間加熱したところ、一枚の記録材料中
に、シアン、マゼンタ、イエローのステツプウエツジ画
像及び網点画像が得られた。

【００８０】実施例１〜４及び比較例１の各サンプルに
ついて、各色画像のベタ発色部の発色濃度を、マクベス
反射濃度計で測定した。更に、ステツプウエツジの濃度
変化を計測し、感度曲線をプロツトした。この感度曲線
より、直線部分の傾きを最小２乗法で計算し、γ値を得
た。結果を表１に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】本発明の感光・感熱性記録材料は、光硬
化性組成物中に電子受容性顕色剤を含有しているので、
高濃度・高γ化を実現でき、網点再現性にも優れた鮮明
な画像を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、■電子受容性部と重合性
   のビニルモノマー部を同一分子内に有する化合物と光重
   合開始剤を含有する光硬化性組成物、及び■電子供与性
   無色染料を内包するマイクロカプセル、を含有する感光
   ・感熱層を設け、露光によりマイクロカプセル外にある
   光硬化性組成物に潛像が形成され、加熱により電子受容
   性化合物がその潛像に応じて記録材料内で移動してマイ
   クロカプセル内の電子供与性の無色染料を発色させ画像
   を形成する感光・感熱性記録材料において、該光硬化性
   組成物中に電子受容性顕色剤を含有させることを特徴と
   する感光・感熱性記録材料。
2. 【請求項２】　　請求項１において、該感光・感熱性記
   録材料が多色記録材料であることを特徴とする感光・感
   熱性記録材料。
3. 【請求項３】　　請求項２において、該感光・感熱性記
   録材料が、露光光源側から該記録材料の支持体側に向か
   って、中心波長λ１の光に感光する第１の感　光層、中
   心波長λ１の光を吸収する中間層、中心波長λ２の光に
   感光し第１の感光層と異なる色に発色する第２の感光層
   、・・・、及び中心波長λｉ−１の光を吸収する中間層
   、中心波長λｉの　光に感光し第１、第２、・・・、及
   び第ｉ−１番目の感光層と異なる色に発色する第ｉ番目
   の感光層の順に少なくとも２層以上の感光層が支持体上
   に積層された層構成を有し、かつ、中心波長λ１＜λ２
   ＜・・・＜λｉであることを特徴とする感光・感熱性記
   録材料。ここで、ｉは２以上の整数である。