JPS60119552A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 を産業上の利用分野） 本発明は、感光感熱画像記録材料、特に光重合反応を用
いた高感岐な画像記録材料に関する。

（従来技術） 感光感熱記録材料は、感光材料を画ｆ象露光してのち、
一様に加熱することにより現像するもので、乾式処理だ
けで画像が得られるという特長をもっており、感光材料
として有機銀塩を用いたものはよく知られている。

一方、光重合反応を利用した画像記録方法は数多く知ら
れており、フォトレジストや印刷版等に応用されている
が、特殊な例（例えばＮ−ビニルカルバゾール−四臭化
炭素系感光材料のようにモノマー自体が発色機能ケ有す
る場合）？除いて、一般的なモノマー？用いる光重合で
直接的に可視画像を形成することは困難であり、このこ
とが光重合系（およびフォトポリマー系）が一般的な写
真記録へ応用されにくい理由の一つとなっている。

画像を可視化するには、露光部分または未露光部分をそ
の浸透性または粘着性の差によって選択的に色素溶液ま
たは顔料粉体で着色するか、あるいは、あらかじめ感光
層を着色しておき、画像露光して硬ｒヒさせたのち、硬
化部分と未成ｆヒ部分の溶解性の差または接着性の差、
等の物性の差？利用して、液体現ｆ象または剥離視像等
の物理的な視像操作により、露光部分と未露光部分とを
空間的に分離する必要があり、処理が煩雑であり、より
簡便な画ｆ象可視ｆヒ方法がめられる。

光重合組成物（または感光性樹脂）を用い、直接的に、
即ち外部からの着色または露光部と未露光部の空間的分
離等の操作を行うことなく、感光材料内部の化学反応に
より、乾式処理で可視画像を現像する方法がいくつか提
案されている。特開昭ｊ２−ざタタｌ！には、光重合組
成物（または光硬化性の感光性樹脂）と感熱発色材料を
用いて熱視像により可視画像を形成する方法が記載され
ている。これは、二成分型感熱発色物質の二つの成分を
、光重合組成物（または感光性樹脂）の内と外、または
両側に分離して配置した材料を用い、これに露光を行っ
てのち加熱すると、露光により硬化したＩＸ（（分では
感熱物質が移動しないため発色は起らないが、未露光部
分では移動し反応し、発色するものであり、ボン−ポジ
の記録応答を示す。

また特開昭ｊ７−／７りＪ’ｊＪ、同７７−／９７ｊ３
ｇ、回ｊざ−＋２ｊＯ，２μおよび、ｔざ−コ３０２ｊ
ＶＣは、光重合組成物と感熱Ｃ感圧）発色材料ケ用いて
、圧力により也像して可視画像を形成する方法が記載さ
れている。これらは、いずれも二成分型発色物質の一つ
の成分を光重合組成物と共にマイクロカプセル比し、一
方の成分をカプセルの外側に配置した材料を画ｆ１露光
してのち、加圧すると、露光により硬化したカプセルは
破壊されないので発色は起らないが、未露光部分ではカ
プセル壁が圧力により破壊されて二成分の発色物質が接
触、反応して発色するものであり、ポジーポジの記録応
答を示す。

これらの光重合反応を用いる感光感熱および感光感圧画
像記録方法は、いずれもポリマーとモノマーとの物質移
動、拡散性の差により発色反応を画像状に制御するとい
〜う原理にもとづいている。

しかし、光重合による硬化の程問、即ち物質移動に対す
るバリヤーとしての性質は、一般に重合率とは必ずしも
比例せず、むしろ重訃率がある値（ゲル「ヒ点）に達す
ると急激にゲル化し、急にバリヤーとして働くようにな
る細向がある。従って上記の画像記録方法においては、
ｌｌ１１１１像良度は露光量に比例しに＜＜、従って階
調再現性に乏しいという欠点がある。また、光重合で生
じたポリマーが物質移動を完全に防止することは一般に
困難であり、十分なバリヤーとなるためには、非常に多
量の露光を与えねばならず、従って、カブリが出やすく
信号／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）は十分高くなりにくく、塘
だ記録感度も高くなりにくいという欠点がある。

（発明の目的） 本発明の目的は、基本的には、乾式処理によってカラー
画像記録の可能な非銀塩画像記録の材料を提供すること
であり、より具体的には、光重合反応を利用して、階調
再現性およびＳ／Ｎ比の優れた高感度な記録材料を提供
することである。更に、長期に安定な記録材料を提供す
ることである。

ｆ発明の構成） 本発明の目的は支持体の同一面上に重合性ビニルモノマ
ー及び／又は重合性プレポリマー、光重合開始剤及び、
前記七ツマ−及び又はプレポリマーによって漂白され得
る色素あるいは漂白され得る色素を加熱下で生じる色素
プリカーサ−を有する記録材料において、晶白するモノ
マー及び／又はプレポリマー（以降モノマーはプレポリ
マーも含む）と漂白される色素又は色素プリカーサ−が
バリヤーによって隔離されていることを特徴とする記録
材料により達成した。

本発明の記録材料を用いる画像記録方法は、重合性ビニ
ルモノマーがある種の色素を漂白し、かつモノマーが重
合してポリマーになると色素を漂白する能力が失われる
という現象にもとづいており従来公知の方法とは、全く
異る新規な原理にもとづいている。即ち従来の光重合画
像記録においては、もっばらモノマーと、その重合によ
って生じるポリマーとの間の、溶剤に対する溶解性、物
質の浸透性あるいは透過性、粘着性、接着性、光散乱性
等の物性の差を利用して、露光部分と未露光部分ケ湿式
あるいは乾式処理で空間的に分離するかあるいは光散乱
性により光学的に区別することによって現ｆ象あるいは
両ｆ象可視化を行っていた。

前にのべた特開昭！２−ｇ？？ｔｓ、ｌ司５７−／７９
１３６．１ｒＸＵｊ７−／９７１３に、同３１ｆ−２Ｊ
　Ｏ，２９，および同！Ｉ−，２３０２１号各公報に提
案されているような、乾式の可視画像形成方法において
も、モノマーとポリマーとの物質に対する透過性の差と
いう物性の差を利用し、発色反応全制御することが原理
として利用されていた。

本発明が、ト述のモノマー色素漂白という原理を採用し
７たことによって、本発明の画像記録におけるプロセス
上、応用上、写真的特性−ヒのいくつかの重要な特長が
もたらされた。

プロセス上の特使として、画像露光後加熱するだけで、
可視画像が現像される、即ち感光感熱画像記録方法が達
成されると共に、同時に定着も完了する。未φ°訃の残
存モノマーは、色素漂白に使われたため、もはや光を照
射しても重合せず、従って白地にカブリ分生じることけ
ない。捷だ、可視画像形成要素として、既製の色素でな
く、二成分型感熱発色物質のような加熱下で発色する物
質を用いた場合でも、白地の部分けすでに熱で発色した
のちモノマーによって漂白されπ部分であるので、さら
に加熱しても発色してカブリを生じることはない。即ち
、本発明の方法では、加熱によって可視画像が現像され
ると同時に、その画像は光および熱に対して安定化、即
ち定着されているのであり、定着のための追加処理は全
く不要である。このことの優位性は、他のフォトサーモ
グラフィー技術と比較すれば明らかとなる。例えば、有
機銀塩系のフォトサーモグラフィーにおいては一般に熱
現像後も感光性は失活されていないため、画像を長時間
光に照射すると、白地の部分にカブリを生じ、さらに画
像を室内光にさらしたのち誤って加熱すると白地の部分
に冒濃度のカブリを生じ、画像は失なわれる。また、前
記の特開昭ｊコー♂タタｔ　ｓｖｃｇ己載のフォトサー
モグラフィーにおいては画像は光に対しては定着されて
いるが、熱に対しては完全に定着されているとはいいが
たい。これは、モノマーがかりに完全に重合したとして
も、かかるポリマーは一般に比較的軟化点の低いもので
あり、発色物質の拡散、従ってその反応によるカプリ生
成を完全に防止することは困難である。

応用上の特長として、本発明の方法は単色（例えば黒白
）の画像形成だけではなく、カラー画像記録に用いられ
ることである。詳しくは後述するように、光重合反応は
、赤、緑および青の光に対して選択的に分光増感するこ
とが可能であり、それぞれの感光ｊ―にシアン、マゼン
タおよびイエローの色素または加熱で発色する色素プリ
カーサ−を組合せこれを積層して感光材料を構成すれば
、１回のカラー光像の露光および加熱によってカラー画
像を記録することが出来る。

本発明のモノマー色素漂白という原理はまた写真特性上
次のような特長をもたらす。第一に、良好な階調書境性
が達成される。これはモノマーと、それによって漂白さ
れる色素の分子数が比例するため、（あるいは化学量論
的な関係にあるため）画１１ｖｌｋ度はモノマーの消費
量即ちモノマーからポリマーへの転換率（重合率）に正
確に比例するからである。モノマーからポリマーへの転
換率は、一般に露光量に比例するから、従って画１Ｍ濃
度は（少くとも飽和濃度＋Ｄｍａｘ）に至る前の露光量
域においては）露光量に比例し、この結果、極めて良好
な階調再現が得られた。このことは、公知の方法のよう
にポリマーを物質移動に対するバリヤーとして用いて画
像可視比を制御する場合には、露光量と物質移動量（従
って画像濃度）とが一般に比例せず、露光量がある値を
越えると急激に物質移動量が減少する傾向があるため、
連続階調よりむしろ二値的Ｃオン−オフ）応答に近づき
、階調再現が困難であるのに対して大きな特長である。

第二に、カブリの少いＳ／Ｎ比の高い画像が得られる。

これは、感光材料中に存在するモノマーと色素（または
色素プリカーサ−）の量比を適切な値（例えば、七ツマ
−が少し過剰）に設定するならば、実質的に最高画像拐
１度を低下させることなく、カブリを完全になくするこ
とが出来るからである。この点、ポリマー全バリヤーと
して用いる画像可視化方法においては、ポリマーとモノ
マーとでの物質移動速度の比が非常に大きくないかぎり
、最高画像濃度を高めようとすると、カブリも増すとい
う矛盾があるのに対して優れている。

本発明の記録材料は、各構成要素の配置の仕方等の異る
いくつかの態様をとることが出来る。第１および２図に
それぞれ異なる態様例を示すが、これらの態様例のみに
限定されるものではない。

（なおいずれの図においても可視画像形成要素としては
、室温では無色で加熱後発色して色素を生成する色素プ
リカーサ−？用いる場合だけを示し、色素孕用いる場合
は省略した。） ＠１図砒［支持体７の上に色素プリカーサ−含有層３、
バリヤ一層≠、モノマーと光重合開始剤を含有した層（
光重合性要素含有層と記す）コを順に積層した記録材料
ｌ？示す。（Ａ）は記録材料の状態であるが（Ｂｌは露
光後の状態、（Ｃ）は熱現像後の状態を示す。記録材料
ｌに［［！ｒＩ像露光を行うと、露光部位において光重
合が起りモノマーはポリマーｊＶｃ変換する。次に記録
材料ｌ全加熱すると色素プリカーサ−含有層３は発色す
るが、同時にまたはそれにひきつづいて未露光部位の未
重合のモノマーがバリヤ一層≠を通して拡散してきて未
露光部位に相対する色素プリカーサー含有層３の発色色
素を漂白して、露光部位に相対する色素画像６（ネガ−
ポジ型）が形成される。

第１図の別の態様として、色素プリカーサ−含有；ψ３
と光Ｍｋ性要素含有層−２ヶ逆にすること、支持体７と
して透明な支持体ケ用いて支持体側から露光すること、
色素ブリカーサ−の代りに発色した色素を用いることも
できる。

第２図は、光重合性要素と色素プリカーサ−とが混合さ
れて単一層全成し、光重合性要素官有物２がバリヤ一層
μによって包甘れ色素プリカーサー含有層３中に分散さ
れている態様を示す。画像露光すると露光部位のモノマ
ーが重合してポリマーよとなり、次に加熱すると第１図
と同様に露光部位の色素プリカーサ−は発色して色素画
像６を形成する。Ｗ２図の別の態様として、色素プリカ
ーサ−と光重合性要素ケ逆に入れかえで色素プリカー金
バリヤ一層によって包むこと、色素プリカーサ−の代り
に発色した色素を用いることも出来る。更に光重合性要
素と色素プリカーサ−または色素をそれぞれバリヤ一層
によって包み、それらケ別々の層あるいは同一の層に分
散させることもできる。

バリヤ一層を設ける目的は、第一に、色素を用いる場合
には、記録材料の作製中または作製後、モノマーと色素
が接触して室温で色素が漂白されてしまうのを防止する
ことであり、第二に、色素プリカーサ−？用いる場合に
は、その成分がモノマーの重合禁止剤として働くような
場合（例えば後述するように、色素プリカーサ−がフル
オラン類とフェノール類から成る二成分型感熱発色物質
である場合には、フェノール類が重合禁止または減速作
用を有する。）には、これとモノマーとの接触を防止す
ることである。

またカラー画像を形成するために、第１図の構成を３種
類積層し、それぞれに赤、緑および青に感光する光重合
開始剤とそれぞれシアン、マゼンタおよびイエローの色
素または色素プリカーサ−の３種類の組み合せにしてお
けば、カラー原稿の露光を行ったのち熱現像することに
より直ちにカラー画像が記録される。このとき３種類の
組み合せのそれぞれの間にモノマーが透過しないバリヤ
一層を設けることが好ましい。

また別の方法として第２図の構成ｆｒ３層積層してカラ
ー画像を記録することもできる。このときも３種類積層
の間にモノマーが透過しないバリヤーＩ？ｌｉｒ設ける
ことが好ましい。

以上のべπ本発明の記録材料は、その一つの態様、即ち
二成分型感熱（感圧）発色性物質を用いる場Ｕにおいて
は、前述した特開昭ｊコーｒタタｉｓ、同！７−１７２
ｇｅｔ号各公報その他に記載されている感光感熱あるい
は感光感圧記録材料と一見類似している。しかしながら
、これらにおいては、その画像形成の原理、即ち光重合
で硬化したポリマー？、発色物質の成分の移動の制御に
用いる（即ち硬化した部分で発色反応を抑制する）とい
うことからして、二成分の内の一つの成分は、必ず光重
合組成物の内側に含み、他の成分を外側に隔離して配置
しなければならない。−力木発明においては、ポリマー
を発色物質の移動に対する抑制に用いるのではないから
、そのような配置ケとる必要がないばかりか、露光して
重合した部位において、発色物質は十分発色しなければ
ならないので、発色物質は二成分とも光重合組成分の外
側に配置し、加熱下で互いに接触し反応して容易に発色
するようにしなければならない。

以上の点において、本発明の記録材料は、前述の公知の
ものと明確に区別することが出来る。このことは、得ら
れる画像が前者（本発明）ではネガ−ポジ型であるのに
対して、後者ではポジーポジ型であることを卯、でも明
らかである。

画像露光は、光重き開始剤の感光波長域を含む任意の光
源ケ用いて行うことが出来る。例えばタングステンラン
プ、キセノンランプ、水銀燈などが用いられる。

熱覗、鍼は、ホットブレート、ヒートローラー、赤外線
ヒーター”Ｆ　ｋ用いて行うことが出来る。熱現像の温
度は、ｇｏ′ｃ、、２ｏｏ′ｃ、より好ましくは、１０
θ０Ｃ〜／！Ｏ”Ｃである。埃１家時間は、３秒〜１．
２０秒、より好−Ｅ　ｔ、＜ｌ′ｉ／　０秒〜６０秒で
ある。

本発明に用いる重合性ビニルモノマーとは、少くとも１
個のビニル基またはビニリデン基全有し、ラジカル重合
の可能な化き物であり、公知のアクリル酸およびメタク
リル酸のエステル類、アクリル酸金属１−５（例えば、
アクリル酸バリウム、アクリル酸カルシウム）、アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ビニ
ルエーテル類、Ｎ−ビニル化合物（例えばＮ−ビニルカ
ルバゾール）、酢酸ビニル類などが用いられる。これら
の内、特にアクリル酸及びメタクリル酸のエステル類が
本発明に好適である。以下にそれらの具体例をアクリル
酸エステル類によって示す。（それらのアクリロイル基
の１つないし全部？メタクリロイル基ＶＣ置換した化合
物、即ちアクリル酸及びメタクリル酸混合エステル類お
よびメタクリル酸エステル類の具体例は省略するが、ア
クリル酸エステル類と同様に本発明に用いることが出来
る。）例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、等のモノアクリレート；ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、等のトリおよ
びテトラアクリレートが挙げられる。

本発明に用いられる重仔性のプレポリマーとしては例え
ば、特公昭５．２−７３６／号公報に記載されているよ
うな、多塩基酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、サクシン
酸、アジピン酸等）と多価アルコール（例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール等）が縮むして生じるポリエステルのヒド
ロキシ残基とアクリル酸が反応して生じるオリゴマー、
即ちポリエステルアクリレートＣあるいはオリゴエステ
ルアクリレート）、特公昭４／−１−’１１７０１号公
報に記載されているような、ヒドロキシ基をもつアクリ
ル酸エステルとイソシアネート類の反応で得られるポリ
ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げ
られる。なお、本発明には、二種以上の七ツマ−を併用
することも出来る。

本発明に用いられる光１Ｆ合開始剤としては、例えば０
ｓｔｅｒＳ他著「Ｃｈｅｍｉ　ｃａ　ｌ　Ｒｅｖｉ　ｅ
ｗ　ｊ第ｉ、ｒ巻（／９’＆ｒ）１２ｊ＠　〜／Ｋ１頁
オヨヒＫｏｓａｒ著ｒＬｉｇｈｔ−８ｅｎｓｉｔｉｖｅ
　ＳｙｓｔｅｍｓＪＩ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５
ｏｎｓ　、　／　９６　ｊ年）ｌｊｒ貞〜ｌり３−頁に
記載されているような、カルボニル化合物（例えば、ア
セトフェノン、ベンゾイン類、ベンジル、ジアセチル、
ベンゾフェノン等のケトン類、アンスラキノン類、ナフ
トキノン類、フェナンスレンキノン等のキノン類）、有
機イオウ化合物、過酸化物、ノ・ロゲン化合物、光半導
体（例えば酸化ＩＩ＋！鉛、二酸化チタン等）、金属イ
オンＣ例えば鉄（Ｉ）イオン、金属カルボニル、金属錯
体、ウラニル塩、等）、ハロゲン化銀、アゾおよびジア
ゾ化合物、光還元性色素が用いられる。

これらの内、特に光還元性色素が、可視光域の任意の波
長域に光重合の分光増感が可能で、カラー画像記録に有
用であるという点において本発明に好適に用いられる。

光還元性色素を剛固る光開始剤は、一般に光還元性色素
と、還元剤（または水素供与性化合物）とから成り、光
励起された色素と還元剤との反応により重き開始の可能
なラジカルが発生すると考えられている。光還元性色素
としては、メチレンブルー、チオニン、ローズベンガル
、エリスロシン−Ｂ、エオシン、ローダミン、フロキシ
ン−Ｂ。

サフラニン、アクリフラビン、リボフラビン、フルオレ
ツセイン、ウラニン、ベンゾフラビン、Ｎ　＋Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ’−テトラ−ｎ−プチルチオニン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ’−テトラメチル−弘′−ドデシルサフラニン、
アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、り、１０−
７エナンスレンキノン、ペンザンスロン等のカルボニル
化合物などがあげルアセトン等のβ−ジケトン類、トリ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、モノエタノー
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミン、トリエチルアミン、フェニルヒ
ドラジン等のアミンｂ、ｐ　）ルエンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ｐ−（Ｎ−アセチルアミノ）ベン
ゼンスルフィン酸等のスルフィン酸類およびそれらの塩
、Ｎ−フェニルグリシン、Ｌ−アスコルビン酸、チオ尿
素、アリルチオ尿素などがあげられる。一般に光還元性
色素と還元剤とから成る光重合開始剤を用いた場合の光
重合開始効率、従って光重合の感度はモノマーの種類に
よってかなり異る。本発明において、好まり、イモノマ
ーであるアクリル酸エステルをモノマーとして用いる場
合、光還元性色素としてはメチレンブルー、メチレング
リーンチオニン、ローズベンガル、エリスロシン−Ｂ、
エオシン、フロキシン−Ｂ、サフラニン、フェノサフラ
ニン、アクリフラビン、フェナンスレンキノンを、還元
剤としてジメドンあるいはＮ−フェニルグリシンを用い
る時、最も高い光感変が達成されることが分った。光重
合性曽累中に用いる光還元性色素と還元剤のモル比は、
それらの塗布溶媒への溶解度等により変動するが一般に
光還元性色素１モルに対し還元剤はｏ、ｏｏｓ〜３モル
、より好ましくは０１Ｏ５〜７モルの範囲である。また
ｑ、ｉｏ−フェナンスレンキノン等のカルボニル化合物
を光還元性色素として用いる場合には、バインダーが水
素供与性化合物として働くため必ずしも還元剤を用いな
くてもよい。

本発明に用いられるビニルモノマーによって漂白され得
る色素あるいはビニルモノマーによって漂白され得る色
素全加熱下で生じる色素プリカーサ−は次にのべる簡単
な試験法罠よって選択出来る。即ち色素または色素プリ
カーサ−をｊチゼラチン水浴液に溶解または分散したも
の全、透明フィルム上に約ｊμｍの乾燥膜岸になるよう
に塗布し乾燥する。被検試料が色素プリカーサ−の場合
には、さらにこれｆｔ／ｊＯ”ｃで１分間加熱して発色
させる。色素の透過光学濃度が７．θ〜ｌ。

ｊの間になるように色素あるいは色素プリカーサ−の塗
布量を調整する。次にポリエチレングリコールジアクリ
レート（−０ＣＨ２ＣＩ−１ｚ−基の数はλ〜／ｊの内
の任意のもの）の３ｏ％水溶液ｉ／滴（約０．／ｆ）そ
の上に滴下し、室温で１分間放置する。この操作により
、色素が漂白され、滴下した中心部分の透過光学嬢１絋
がＯ０ｌ以下に低下するならば、その色素または色素プ
リカーサ−は、本発明に好適に用いることが出来る。ｏ
、ｉを越えるものは一般に好ましくない。

本発明に好適に用いられる色素および色素プリカーサ−
は、一般に感熱または感圧材料に用いられる公知の二成
分型発色物質（色素プリカーサ−）、およびそれを加熱
するかあるいは溶液反応によって発色させて得られる色
素である。二成分型発色物質は、発色剤と顕色剤の二成
分から成る。これらの二つの成分は、一般に接触すると
室温においても反応して色素を形成する。この二つの成
分を互いに接触しないようにバインダー中に分散したも
のは、本発明の可視画像形成のための色素プリカーサ−
を形成する。これは、加熱した時、二つの成分の内、少
くとも一つの成分が溶融して拡散他方の成分と接触する
と反応して発色する。

二成分型発色物質の発色剤の具体例をあげる；米国特許
２．ｓａｔ、ＪＡ＆、同ｘ、ｒｏｓ、４ｔ７２、特開１
＋６　ｒ　３−　ｓ　ｇ　、２２μ忙記載されているト
リフェニルメタンラクトン類（あるいけ、トリフェニル
メタンフタリド）、例えばクリスタルバイオレットラク
トン、マラカイトグリーンラクトン；特公昭４Ａターｌ
ざ７２ｔ、同μターｌ♂７λ７、同１１．１−ＩＩｔ’
？Ｉ、ド１グｊ−≠７０１１同グ４−２２ｓｒθ、同４
Ａざ−ｐｏｓｔ、同＜ｚａ’−ｇθｊ２、同グｔ−グ４
／４ｔ、ｌ均ａｔ−に７２ｊ。

同４’ｒ−１７Ｊｔ、同ｓ、２−ｉｏｒｑｉ、同ｊ／−
２３λθ３、同弘７−コ９６６２、特開昭６．２−１２
２４３に記載されているフルオラン類、例えば、３，６
−シメトキシフルオラン、２−メチル−２−イソプロピ
ルアミノフルオラン、コープロム−３−クロロ−１−ｎ
　−プロピルアミノ−７−ｉロムフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ
メチルアミノ−７−メチルアミノフルオラン、＜４．ｊ
、７゜７−チトラクロローｉ’、、２’、Ｊ’−）ジメ
チル−６′−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミン−ｊ、ｔ−ペンツフルオラン、３−ジエチルアミ
ン−７、ｆ−ベンツフルオラン、λ−Ｎ−：ｒ−ｆルー
Ｎ−フェニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
ｘ−Ｎ−フェニルアミノ−３−メｆ）レーｔ−ジエチル
アミノフルオラン、λ−Ｎ−フェニルアミノー３−メチ
ル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｐ−トリル）アミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミン−７−フェニルフルオラン、
３′。

ｔ′−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−ＩＩ
、！、Ａ、７−チトラクロロフルオラン、λ−エトキシ
エチルアミノー３−クロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオ
ラン；特公昭ψｔ−ざ７２７、同＆ｒ−１７２１．同！
１ｒ−ｆ７．２Ｆ、向ｌざ−ｒ７３０および同４ｔざ−
１ｌｒ７コ！に記載されている、アザフタリドおよびジ
アザフタリド類、例えばＪ　（ｕ　／−ジエチルアミノ
フェニル）−３−ＣμＩ−ジメチルアミン−λ′−クロ
ロフェニル）−７−アザフタリド、３．３−ビス（弘′
−ジメチルアミノフェニル）−μ、７−ジアザフタリド
；特公昭グアー２２ｊ４Ｊ、同≠２−１０３７１０ＶＣ
記載されているフルオラン−ｒ−ラクタムＣローダミン
ラクタム）類；特開昭μｒ−＊ｔＪ／９．１ｆｆｌμ７
−Ｊ＃＄２７に記載されているフェノチアジン類、例え
ばペンゾイルロイコメチレンヅルー；特開昭グ７−グ１
．ｏｉｏ、英国特許ｌ。

１６θ、りμＯＶｃ記載されているインドリルフタリド
類；特公昭３６−ノμｍ７３、同≠７−１０７ｔ３、特
開昭μｔ−タよりコＯに記載されているスピロピラン類
；特公昭＠４−１４０１２、特開昭３１−９２＋２／）
７、同ｊμ−ノル／Ａ３７に記載されているトリフェニ
ルメタン−ｍ　；　Ｉｎ開昭ｊ２−１ｕ１０９９、同５
４Ｌ−ｉｘｔｔｉｕＶｃｔｌ’ｅ２Ｈされているクロメ
ノインドール類；さらに、特開昭１０−／２≠２３０、
同ｊμｍ／／／ｊコ１１同３２−Ｉｆ／７２３１．同ｊ
ｔＪ−９０２１１，同ＩＩ乙−２２！ｊコ、同ｊ／−／
２’１０３１．同１ｉ−１λｌθ３！、特公昭ダ４−／
λ３／７、巨１参４−２１３０、声１５３−７μ７３、
同ＩＡよ−λｊ４６ｇ、同≠ｔ−コタ１１２、（ロ）≠
！−λ５ｔｓｔ１同ｊターｊタコタに記載されている化
合物など。

これらの発色剤の中から、所望の色素、耐候性ケ有する
色素分与えるものを選んで本発明に用いることが出来る
。ま罠発色剤は、同時に２つ以上用いることも出来る。

二成分型発色物質の顕色剤としては、フェノール化合物
（例えばビスフェノールＡ１　ビスフェノールｒ３％Ｊ
、−２−ビス（ｔ−ヒドロキシフェニル）ｎ−へブタン
、／、／−ビス（４Ｌ−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン　２　ｘｆル−／　、／　’−ビス（ｌＡ−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノールＡｉｌお
よびｔ−ブチルフェノール、＃−７二二ルフエノール等
ノフェノール類）、Ｍ機酸およびその無水物や塩（（ｆ
ｉｌえばクエン酸、酒石酸、コノ・り酸、マレイン酸、
フタル酸、無水フタル酸、無水テトラクロルフタル酸、
ｐ−トルエンスルフォン酸およびそのナトリウム塩）、
無機塩類（例えば硫酸アルミニウム、カリウムミョウバ
ン、アンモニウムミョウバン）、酸性白土、活性白土、
カオリン、ゼオライトなどがあげられる。これらの内、
発色の法度、速度等の点でビスフェノール類が特に好適
である。可視画像形成のために用いる発色剤と顕色剤の
モル比け、０．ｌ〜！、より奸才しくけ０．３〜ノの範
囲である。

本発明のバリヤ一層としては、ゼラチン、ポリビニルア
ルコール、ポリヒニルビロリドン、カルボキシメチルセ
ルローズ、アラビヤゴム、カゼイン等の水溶性Ｉ’Ａ’
ｉ分子及びポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル
、塩化ビニリチン−塩化ビニルコポリマー、塩化ビニリ
チン−アクリロニトリルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、
酢酸ビニル−聰化ビニルコポリマー、スチレンとアクリ
ロニトリルのコポリマー、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、
ポリアミド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリヒニルブチラール、ポリビニルホルマール、ア
セチルセルローズ等の有機溶剤に可溶な高分子などが用
いられる。

本発明の可視画像形成のために色素を用いる場合には、
上記のどの高分子を用いても、水あるいは有機溶剤のい
ずれを溶媒として用−て塗布してもかまわないが、色素
プリカーサ−を用いる時には、有機溶剤を用いると、発
色剤または血色剤がそれに溶解して直ちに発色するおそ
れがあるので、一般に水溶性高分子を用い、溶媒として
水を用いて塗布するのが好ましい。捷たモノマーおよび
光重ａ開始剤の分散の方法、即ち粒子状にバインダー中
に分散するか分子状に分散するかに応じて、それらのｄ
解１ＪＪ５　ｆｆ−考；・μしπ上で高分子および溶媒
を適当に選択することが出来る。水星外の溶剤としては
、アセトン、トルエン、塩化メチレン、二塩化エチレン
、クロロホルム、メチルエチルケトン、酢酸エチルジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホギサイドなどが用い
られる。

本発明の光重合性要素および、色素あるいは色素プリカ
ーサ−を支持体上に設けるに当り、バインダーを用いる
のが好ましいが、バインダーとしてはバリヤ一層に用い
られる高分子と同じものが牟げられる。

支持体としては、紙、ポリエチレンテレフタレート、ト
リアセチルセルローズ、紙の両面に高分子物質の層を設
けた耐水化紙などのシートまたはフィルムを７用いるの
が好ましい。

各成分の飼°比は次の通りである。

第１図に示したｊμ様の場合には、光重合性要素ｌ−ｉ
′重計性重工性ビニルモノマー１合開始剤の他１ｃ　一
般にはバインダーから成る。モノマーとバインダーの車
°破比は、Ｏｏ−／〜ＩＯ２より好ましくは０゜３〜３
の範囲であり、光重合開始剤（光還元性色素と還元剤金
剛いる時は、光還元性色≠）の柘・は、その分子吸光１
系数、ラジカル発生効率等に応じて大ｒｌ＋に変りりる
が、一般にモノマーのθ、Ｏｊ〜ｊモル係で２うり、所
望の光感度等により適当に選択することが出来る。また
モノマーはＯｏ、２〜．２０　ｆ　／　ｍ　の範囲で用
いられるがＯ−Ｓ〜１０グ／ｍ　が好ましい。モノマー
はバインダー中に分子分散されてもよく、あるいは、エ
マルジョンｉたはマイクロカプセルとして粒子状に分散
されてもよい。分子分散する場合は、モノマーとバイン
ダー全集に溶解する溶媒を用いて塗布する。エマルジョ
ンとして分散する時には、バインダーはとかすが七ツマ
−はとかさない溶媒、特に水を用い、かつ公知の界面活
性剤を用いて一般に水中油滴型のエマルジョンとしてバ
インダー溶液中に分散して塗布する。捷だマイクロカプ
セルとして分散する時は、公知の方法、例えば近藷朝士
著「マイクロカプセル」（１日刊工業′＃間社　昭オ（
１≠ｊ年発行）に記載されているような、コアセルベー
ション法その他の方法でモノマーのマイクロカプセル’
を作成してバインダー溶液中に分散するか、あるＩｎＶ
ｉバインダー％　ＱＩｔ中でモノマー粒子をマイクロカ
プセル化して憩布する。モノマーがエマルジョンまたは
マイクロカプセルとして分散される場合、九重仔開始剤
は、モノマー不連続相あるいはバインダ一連続相の一方
あるいは両方に宮Ｉれてもよい。

それは基本的には元止゛は開始剤のモノマーおよび溶媒
への溶解度によってきまる。かりに光重合開始剤がバイ
ンダ一連続相中にだけ分散されていても、七ツマ−とバ
インダーの量比が前記した範囲内であるかぎり、連続相
で生じたラジカルはモノマー粒子に入ることが出来て光
重合は起る。

一方、色素−または色素プリカーサ−を含む層はさらに
バインダー中含むのが好ましい。色素または色素プリカ
ーサ−の発色剤とバインダーの重斂比は、θ、／−２０
，より好ましくは／〜１０の範囲で／ｆ・）る。色素虜
たは色素プリカーサ−は０゜０３−１０ｆｌ／ｍ　の範
囲で好ましくはθ、ｌ〜ｊ　ｆ　／　ｍ　２が用いられ
る。色素の場合は、一般にバインダー中に分子分散され
ていても粒子分散さ゛れていてもよいが、色素プリカー
サ−の場合は、１曲像形成前の発色を防止する罠め、一
般に発色剤および顕色剤ケそれぞれ粒子としてそれらが
不浴の溶媒（バインダー溶液）中に分散される。

光重合性要素および可視画像形成要素中のｐ［１はコ〜
１２、より好ましくは３〜ｌθの範囲に調整するのが望
ましい。これは、画像形成時のモノマーによる色素の漂
白が低いｐＨでは起りにくく、また高いｐＨでは起りす
ぎるという理由による。

各要素の膜厚はＯ，Ｓ〜３０μｍ１より好ましくはｌＮ
ｌ０μｍである。

バリヤ一層としては、バインダーとして前記した、高分
子が用いられるが、それがバリヤ一層の上に塗布すべき
液に全くあるいはほとんどとけないように高分子および
溶媒全選択する必要がある。

特に上層の塗布液が水浴性バインタ゛−と水から成る場
合には、バリヤ一層ＶＣは水に工部の篩分子が用いられ
る。バリヤ一層のｊすさは、光重合性の低下等が起らな
いよう試行により決めることが出来るが一般に０．３−
１０μｍの範囲である。モノマーと色素あるいけ色素プ
リカーサ−の量比を適切に定めることが必要であり、モ
ノマーが過剰であると、０白が起りすき’、ＩＩ！Ｉｔ
　１１　／／Ｊ度が低下し、ま罠色素（色素プリカーサ
−）が過剰であると、十分漂白されずカプリを生じるか
らである。モノマー粒子素（あるいは色素プリカーサ−
の発色剤）のモル比は、０．１．／、０．より好ましく
はＯ１ｊ〜Ｓ、Ｏの範囲が適切である。これは光重合性
要素および可視画像形成要素におけるモノマーおよび色
素等の１６比を調整するがあるいはそれぞれの層の膜厚
全調整することにより設定することが出来る。

次に第２図の態様の場合には、一般にモノマーをマイク
ロカプセル化して色素″または色素プリカーサ−ととも
にバインダー中に分散される。マイクロカプセルの壁材
がバリヤーとして働く。壁材として前記のバリヤーと同
じ高分子を用いるのが好ましい。各成分の量比、等は第
１の態様の場合と同様である。支持体上に設けられた層
の膜厚は０、！　〜３０ａｍ、より好甘しくは１〜ｌθ
μｍの範囲である。

具体的に実施例によって説明する。

実施例！ 下記に示す分散液Ａｓｙと分散液Ｂ１０９を均゛　−に
混合しバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレー
トフィルム（厚さ１００μｍ）上に乾燥膜厚が約ｊμｍ
ＶＣなるように塗布、乾燥し色素プリカーサ−含有Ａｎ
設けた。

（分散浪人） ！−エトキシエチルアミノー３−クロロ−４−ジエチル
アミノフルオランｌθ２、ゼラチンのｌＯＭ　ｉｔ　％
水溶液ｌθ２、ｐ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナト
リウムのｊｌＦ量係水溶液Ｏ，コ２と水１１０ｆｆ混合
し、ガラスピーズと共にホモジナイザーで１時間分散し
、分散液Ａとした。

（分散液Ｂ） コーエチルー／、ｌ′−ビス（≠−ヒドロキシフェニル
）ヘキサンｌＯ９、ゼラチンのｉｏ重童％水溶液ｉｏ？
、ｐ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムのｊ重
量気水浴液０．２７と水グＯＶｋ混合し、ガラスピーズ
と共にホモジナイザーで７時間分赦し、分１ｆＪ１．液
Ｂとした。

次に、色素プリカーサ−会有層の上にポリメチルメタク
リレート（平均分子惜約ｊ万）の１０％塩化メチレンｄ
液を塗布、乾燥し、乾燥膜厚約ｊμｍのバリヤ一層ケ設
けた。史にノぞリヤ一層の上に下記の光重合性組成物を
乾燥膜厚が約ｊμｍになるように塗布、乾燥して光重合
性層を設けて記録材料とした。

（光重き性組成物） ポリビニルアルコール【平均重合度ｊθθ）の１０重量
係水溶液ｌθｆ１　ｐ−ドデシルベンゼンスルフオン酸
ナトリウムのｊｉｔｉｔ％水溶液ｌｔ、１５−よびメチ
レンブルー〇、０θｊｆからなる均一な溶液にペンタエ
リスリトールテトラアクリレートｌｔに塩化エチレン１
９およびジメドンｏ、１３７の混合物？加えて暗所で１
時間超音波乳化を行って光重き性組成物とした。

得られた記録材料に黒白のステップウェッジ（段差はＬ
ｏｇ　Ｃ透過濃度〕で０．３）および赤色フィルター分
重ねてそれを通してハロゲンランプにより！万ルックス
で３θ秒間露光した後、１２００Ｃに加熱したホットプ
レート上で３０秒１ｔｊｌ均一に加熱したとξろ、原稿
（ステップウェッジ）に対してネガ−ポジ型の７段の黒
色画像が得られた。画像の最大透過Ｉ＃ばけｉ、ｓであ
り、最小透過濃度け０．／であり、その間にウェッジの
５段（ＬｏｇＣ露光焦〕の値で約１．、ｒ）にわたる階
調が記録されていた。得られた画像を室内光で約−θ時
間均−ＫＷ光したが何の変化もみられなかった。

また記録材料を未結光の−まま暗所にｔｏ日間保存した
後、同様に画像露光と加熱処理したところ、記録料全完
成したときと同じ黒色画像が得られた。

実施例２ 実施例１と同様に、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に色素プリカーサ−含有層を設け、更にバリヤ一層
會設けた。更にその上に、・下・記の光重合性組成物？
パーコーターで乾燥膜・厚が約！μｍＶＣなるように塗
布、乾燥して光重合性層を設け、 （光重合性組成物） ペンタエリスリトールテトラアクリレート１２、メチレ
ンブルーｏ、ｏｏｓｙ、ジメドン０，１３ｆ１サラ＞　
ｐ　−／　、２θ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社の商品
名、塩化ビニリデン系コポリマー）／ｆ及びＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドｌＯｆから）４７る均一な溶液。

次に光重合性の上にポリビニルアルコール（平均重き間
約３００）の１０重量係水溶液をパーコータで約７７１
　ｍの乾燥膜厚になるように塗布、乾燥して表面層を設
は記録材料とした。

得られた記録材料？実施＠１１と同様に露光し、加熱し
たところ、μ段の黒色画像が得られ、最大透過濃度はｏ
、ｒ、最小透過濃度はＯ９ｌであった。

また記録材料を未露光のまま暗所に６０日間保存した後
、同様に画イ象露光と加熱処理したとζろ、記録材料を
完成したときと１１１じ黒色画像が得られた。

比較例 実施例２において、バリヤ一層管除く他は実施例２と同
様に記録材料を作製した。

得られた記録材料を実施例１とＩｍ＋様にｒ（光と加熱
を行ったところ、３段の黒色画像が得られ、最大透過濃
度は０．７、最小透過濃度はｏ、ｉであり感摩が低くか
った。また記録材料を暗所にｔ。

日間保存した後、同様に露光と加熱を行ったところ、２
段の黒色画像であり、完成直後より感変が低下した。

【図面の簡単な説明】

簗！および２図は、それぞれ本発明のｊｆｉｌ　ＩＪ形
成方法の異なる態様例を示す。各図において（Ａ）は露
光前、（Ｂ）は露光後、（Ｃ）は卵、沖像後の状態會示
す。各図において、ｌは記録材料、コは光重合性要素含
有層、２′は光市合僻袈算含有物、３け色素プリカーサ
−含有層、４ｃけバリヤ一層、よけ資重きで生成したポ
リマー、ｔけ色素画像、７Ｖ′ｉ支持体を示す。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 （Ａ）　（Ｂ） １ｉ２図 （Ｃ） （Ｃ） 手続補正書 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第ｊ２７４！ｊ７号２
、発明の名称　記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 正の内容 書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下り補正する。 （１１第２１頁５行目の 「光還元性色素」を 「還元剤」 と補正する。 （２）　第２１頁６行目の 「還元剤」を 「光還元性色素」 と補正する。 （３）　第２３頁３行目の 「拡散」の後に 「し、」 する。 手続補正書 特許庁長官殿 ■、小件の表示　昭和７Ｊ’年特願第ココア≠３７号２
、発明の名称　記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 生　補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 （１）第λり頁コＯ行目の 「好ましい。」を 「好ましく、バインダーの塗布量は０．／〜２０９／ｙ
１２、より好ましくは０．ｊｔ〜／　Ｏｆ　／　ＷＬ２
である。」 と補正する。 （２）第３１頁７行目の 「色素また」から７２行目の 「用いられる。」までを ［色素または色素プリカーサ−の自発色剤の塗布量はｏ
、、２〜２ｏｆ／ｍ２、より好ましくは０　、　！−ｊ
　ｆ　／　ＴｒＬ２であシ、バインダーの塗布量はＯ，
ＯＳ〜２ｔ／ｍ２、よシ好ましくはｏ、ｉ〜／ｆ／ｍ２
である。色素または色素プリカーサ−１１当りバインダ
ーの量は０．０Ｉ　Ｎ１？。 より好ましくは０．／−／ｌの範囲である。」 と補正する。 （３）第３２頁２０行目の ［０，／−／、ＯＪを 「０．ｌＮｌ０」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の同一面上に重合性ビニルモノマー及び／又は重
   合性プレポリマー、光重合開始剤及び、前記モノマー及
   び／又はプレポリマーによって漂白され得る色素あるい
   は漂白され得る色素を加熱下で生じる色素プリカーサ−
   を有する記録材料において、峡白するモノマー及び／又
   はプレポリマーと漂白される色素又は色素プリカーサ−
   がバリヤーによって隔離されていることを特徴とする記
   録材料。