JPS60120354A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光感熱画像記録方法〔フォトサーモグラフ
ィー）、特に光重合反応を用いた新規なフォトサーモグ
ラフィーに関する。

（従来技術） フォトサーモグラフィーは、感光材料を画像露光しての
ち、一様に加熱することにより現像するもので、乾式処
理だけで画像が得られるという特長をもっておシ、感光
材料として有機銀塩を用いたものはよく知られている。

一方、光重合反応を利用した画像記録方法は数多く知ら
れており、フォトレジストや印刷版等に応用されている
が、特殊な例（例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール−四臭
化炭素系感光材料のように七ツマー自体が発色機能を有
する場合）を除いて、一般的なモノマーを用いる光重合
で直接的に可視画像を形成することは困難であり、この
ことが光重合系（およびフォトポリマー系）が、一般的
な写真記録へ応用されにくい理由の一つとなっている。

画像を可視化するには、露光部分または未露光部分をそ
の浸透性または粘着性の差によって選択的に色素溶液ま
たは顔料粉体で着色するが、あるいは、あらかじめ感光
層を着色しておき、画像露光して硬化させたのち、硬化
部分と未硬化部分の溶解性の差または接着性の差、等の
物性の差を利用して、液体現像または剥離現像等の物理
的な現像操作により、露光部分と未露光部分とを空間的
に分離する必要があり、処理が煩雑であり、よシ簡便な
画像可視化方法がめられる。

光重合組成物（または感光性樹脂）を用い、直接的に、
即ち外部からの着色または、露光部と未露光部の空間的
分離等の操作を行うことなく、感光材料内部の化学反応
により、乾式処理で可視画像を現像する方法がいくつか
提案されている。特開昭ｊ、２−４タタｉｓには、光重
合組成物（または光硬化性の感光性樹脂）と感熱発色材
料を用いて熱現像により可視画像を形成する方法が記載
されている。これは、二成分型感熱発色物質の二つの成
分を、光重合組成物（ま九は感光性樹脂）の内と外、ま
たは両側に分離して配置した材料を用い、これに露光を
行ってのち加熱すると、露光により硬化した部分では感
熱物質が移動しないため発色は起らないが、未露光部分
では、移動し反応し、発色するものであり、ポジーポジ
の記録応答を示す。

また特開昭１７−／７９１３４．同１７−／り７１３ｔ
、同３１．−２３０２’ｆおよヒ１１−２３０２１には
、光重合組成物と感熱（感圧）発色材料を用いて、圧力
により現像して可視画像を形成する方法が記載されてい
る。これらは、いずれも二成分型発色物質の一つの成分
を光重合組成物と共にマイクロカプセル化し、一方の成
分をカプセルの外側に配置した材料を画像露光してのち
、加圧すると、露光により硬化したカプセルは破壊され
ないので発色は起らないが、未露光部分ではカプセル壁
が圧力により破壊されて二成分の発色−質が接触、反応
して発色するものであり、ポジーポジの記録応答を示す
。

これらの光重合反応を用いる感光感熱および感光感圧画
像記録方法は、いずれもポリマーとモノマーとの物質移
動拡散性の差により発色反応を画像状に制御するという
原理にもとづいている。しかし、光重合による硬化の程
度、即ち物質移動に対するバリヤーとしての性質は、一
般に重合率とは必ずしも比例せず、むしろ重合率がある
値（ゲル化点）に達すると急激にゲル化し、急にバリヤ
ーとして働くようになる傾向がある。従って上記の画像
記録方法においては、画像濃度は露光量に比例しに＜＜
、従って階調再現性に乏しいという欠点がある。また、
光重合で生じたポリマーが物質移動を完全に防止するこ
とは一般に困難であり、十分なバリヤーとなるためには
、非常に多量の露光を与えねばならず、従って、カブリ
が出やすく信号／ノイズ比（８／Ｎ比）は十分高くなり
にくく、ま九記録感度も高くな９にくい、という欠点が
ある。

（発明の目的） 本発明の目的は、基本的には、乾式処理によってカラー
画像記録の可能な非銀塩画像記録の方法を提供すること
であり、よシ具体的には、光重合反応を利用して、階調
再現性およびＳ／Ｎ比の優れた新規な乾式の可視画像形
成方法を提供することである。

（発明の構成） ｊ　一 本発明の目的は重合性ビニルモノマー及び／又は重合性
プレポリマーと光重合開始剤からなる光重合性要素及び
前記ビニルモノマー及び／又はプレポリマーによって漂
白され得る色素あるいは漂白され得る色素を加熱下で生
じる色素プリカーサ−を用いて、画像露光することによ
り前記光重合性要素を重合せしめ、その後加熱し、未露
光または重合するのに充分でない露光量で露光された部
分に残っている未重合のモノマー及び／又はプレポリマ
ー（以降モノマーはプレポリマーも含む）によυ色素を
漂白するか、あるいは色素プレカーサーが熱発色した色
素を漂白することにより色素画像を形成することを％徴
とする画像記録方法により達成した。

本発明の画像記録方法は、重合性ビニルモノマーがある
種の色素を漂白し、かつ七ツマ−が重合してポリマーに
なると色素を漂白する能力が失われるという現象にもと
づいており従来公知の方法とは、全く異る新規な原理に
もとづいている。即ち従来の光重合画像記録においては
、もっばらモ４− ツマーと、その重合によって生じるポリマーとの間の、
溶剤に対する溶解性、物質の浸透性あるいは透過性、粘
着性、接着性、光散乱性等の物性の差を利用して、露光
部分と未露光部分を湿式あるいは乾式処理で空間的に分
離するかあるいは光散乱性により光学的に区別すること
によって現像あるいは画像可視化を行っていた。前に述
べた特開昭ｊコーｔタタｌｊ１同ｊ７−／７り１３６、
同６７−／り７１３ざ、同ｊ！−２３０２参および同ｓ
ｒ−コ３０コｊ号各公報に提案されているような、乾式
の可視画像形成方法においても、モノマーとポリマーと
の物質に対する透過性の差という物性の差を利用し、発
色反応を制御することが原理として利用されていた。そ
れらに対して本発明の画像記録方法は、画像状の光重合
で残されたモノマーによって、しかもそれによってだけ
、色素が漂白されるという新規な原理にもとづいたもの
であり、たとえ可視画像形成要素として二成分型感熱（
感圧）発色物質を用い、みかけ上前記の特開昭ｊコーｌ
タタｉｓ等の方法および材料と類似しているようであっ
ても、本発明はそれらと明確に区別することが出来る。

このことは、特開昭ｊコ一ざワタ１１等の方法による画
像記録が、ポジーポジの応答を示すのに対して、本発明
の方法ではネガ−ポジの応答を示すことを見ても明らか
である。

本発明が、上述の七ツマー色素漂白、という原理を採用
したことによって、本発明の画像記録におけるプロセス
上、応用上、写真的特性上のいくつかの重要な特長がも
たらされた。

プロセス上の特長として、画像露光後加熱するだけで、
可視画像が現像される、即ち感光感熱画像記録方法が達
成されると共に、同時に定着も完了する。未重合の戦存
モノマーは、色素漂白に便われたため、もはや光を照射
しても重合せず、従って白地にカプリを生じることはな
い。また、可視画像形成要素として、既製の色素でなく
、二成分型感熱発色物質のような加熱下で発色する物質
を用いた場合でも、白地の部分はすでに熱で発色したの
ち七ツマ−によって漂白された部分であるので、さらに
加熱しても発色してカプリを生じることはない。即ち、
本発明の方法では、加熱によって可視画像が現像される
と同時に、その画像は、光および熱に対して安定化、即
ち定着されているのであり、定着のための追加処理は全
く不要である。このことの優位性は、他のフォトサーモ
グラフィー技術と比較すれば明らかとなる。例えば、有
機銀塩系のフォトサーモグラフィーにおいては、一般に
熱現像後も感光性は失活されていないため１画像を長時
間光に照射すると、白地の部分にカプリを生じ、さらに
画像を室内光にさらしたのち誤って加熱すると白地の部
分に高濃度のカプリを生じ、画像は失なわれる。また、
前記の特開昭ｊコーｔタタ／ｊに記載のフォトサーモグ
ラフィー−おいては、画像は光に対しては定着されてい
るが、熱に対しては完全に定着されているとはいいがた
い。これは、七ツマ−がかりに安全に重合したとしても
、かかるポリマーは一般に比較的軟化点の低いものであ
り、発色物質の拡散、従ってその反応によるカプリ生成
を完全に防止することは困難−ター である。

応用上の特長として、本発明の方法は、単色（例えば黒
白）の画像形成だけではなく、力２−画像記録に用いら
れることである。詳しくは後述するように、光重合反応
は、赤、緑および青の光に対して選択的に分光増感する
ことが可能であり、それぞれの感光層にシアン、マゼン
タおよびイエローの、色素または加熱で発色する色素プ
リカーサ−を組合せ、これを積層して感光材料を構成す
れば、１回のカラー光像の露光および加熱によって、カ
ラー画像を記録することが出来る。

本発明の七ツマー色素漂白という原理はまた写真特性上
次のような特長をもたらす。第一に、良好な階調再現性
が達成される。これはモノマーと、それによって漂白さ
れる色素の分子数が比例するため、（あるいは化学量論
的な関係にあるため）画像濃度はモノマーの消費量即ち
モノマーからポリマーへの転換率（重合率）に正確に比
例するからである。モノマーからポリマーへの転換率は
、一般に露光量に比例するから、従って画像濃度はｉｏ
− （少くとも飽和濃度（Ｄｍａｘ）に至る前の露光量域に
おいては）露光量に比例し、この結果、極めて良好な階
調再現が得られた。このことは、公知の方法のようにポ
リマーを物質移動に対するバリヤーとして用いて画像可
視化を制御する場合には、露光量と物質移動量（従って
画像濃度）とが一般に比例せず、露光量がある値を越え
ると急激に物質移動量が減少する傾向があるため、連続
階調よりむしろ二値的（オン−オフ）応答に近づき、階
調再現が困難であるのに対して、大きな特長である。

第二に、カブリの少い、Ｓ／Ｎ比の高い画像が得られる
。これは、感光材料中に存在する七ツマ−と色素（また
は色素プリカーサ−）の量比を適切な値（例えば、七ツ
マ−が少し過剰）に設定するならば、実質的に最高画像
濃度を低下させることなく、カブリを完全になくするこ
とが出来るからである。この点、ポリマーをバリヤーと
して用いる画像可視化方法においては、ポリマーとモノ
マーとでの物質移動速度の比が非常に大きくないかぎり
、最高画像濃度を高めようとすると、カブリも増すとい
う矛盾があるのに対して優れている。

本発明の画像記録方法は、各構成要素の配置の仕方等の
異るいくつかの態様をとることが出来る。

第１Ｘコおよび３図にそれぞれ異なる態様例を示すが、
これらの態様例のみに限定されるものではない。（なお
いずれの図においても可視画像形成要素としては、室温
では無色で加熱後発色して色素を生成する色素プリカー
サ−を用いる場合だけを示し、色素を用いる場合は省略
した。）第１図は、光重合性要素含有層コと色素プリカ
ーサ−含有層３がそれぞれ別個の支持体７上に設けられ
て独立のシートになっている場合ｔｙＢす。

光重合性要素含有層λを画像露光すると、露光部分にお
いて、光重合が起りモノマーはポリマーｊに変換する。

次にこれを色素プリカーサ−含有層３と膜面を密着して
加熱すると、色素プリカーサ−含有層３は−たん全面に
発色するが、その内、光重合性要素含有層コの未露光部
分に相対する部位においては、未重合の七ツマ−が加熱
下で拡散して来て色素を漂白する。一方光重合性要素含
有層コの露光部に相対する部位ｊでは、モノマーはすで
に重合して消費されているので色素の漂白は起らない。

この結果、原稿に対してネガ−ポジ型の色素画像ｔが、
色素プレカーサー含有層３中に形成される。現像後、二
つのシートを剥離してもよいが、支持体７が透明の場合
は、一般にポリマー自体は無色であるので剥離せず、そ
のまま最終画像としてもよい。なお図１では、光重合性
要素含有層コへの露光を支持体７の背面から行う例を示
したが、表面側から露光してもよい。また色素プリカー
サ−含有）−３を熱現像に先だちあらかじめ一様に加熱
して全面に発色させておいても結果は同じである。従っ
て、色素プリカーサ−含有層３の色素プリカーサ−の代
りに色素を用いた場合と全く同じであり、この場合は現
像に先だち一様に加熱しなくてもよい。

第２図は、光重合性要素含有層コと色素プリカーサ−含
有層３とが一枚の支持体７上に積層され一体型とした場
合の例である。これに対して画像ｌ　３− 露光した後、熱現像すると露光部位の色素プリカーサ−
含有層３中に色素画像ｔが形成される。なお層２と層３
の積層順序は図２と逆であってもよい。また層コと層３
の間にバリヤ一層を設けることができる。例えば色素プ
リカーサ−の成分が七ツマ−の重合禁止剤として働くよ
うな場合（例えば後述するように色素プリカーサ−がフ
ルオラン類とフェノール類から成る二成分型感熱発色物
質である場合には、フェノール類が重合禁止または減速
作用を有する。）には、これと七ツマ−との接触を防止
するため、バリヤ一層を設けるのが好ましい。またバリ
ヤ一層を設けると層３中の色素プリカーサ−の代りに色
素を用いた場合には、塗布中あるいは塗布後の長期保存
中にｊ２中（ハ）モノマーが拡散して層３の色素を漂白
するのを防止できる。

第３図は、光重合性要素と色素プリカーサ−とが混合さ
れて単一層を成し、一枚の支持体７上に設けられて一体
型とした場合の例である。この場合両要素の一方が連続
相となり、他方が不連続相−／　≠　− としてその中に分散される形をとり、図３では色素プリ
カーサ−含有層３中に光重合性要素が不連続相として分
散された場合を示す。この場合、その界面にバリヤー≠
が設けられる。バリヤー≠に包含された光重合性要素２
′は一般にマイクロカプセルとして作成し、連続相中に
分散される。バリヤー（またはマイクロカプセル壁）を
設ｆｆる目的は、前記の積層型の場合と同じである。画
像露光後、熱現像すると、第１，２図の例と同様にネガ
−ポジ型の色素画像ｔが形成される。

またカラー画像を形成するためには第３図の構成を三層
積層し、それぞれに赤、緑および青に感光する光重合開
始剤と、それぞれ７７ン、マゼンタおよびイエローの色
素または色素プリカーサ−を配置すれば、カラー原稿の
露光を行ってのち熱現像することにより直ちにカラー画
像が記録される。また別の方法として第２図の構成のも
の全同様に３つ積層したものを用いてカラー画像記録を
行うことも出来る。この場合は、各単位の間にもバリヤ
ーを設けることが好ましい。

画像露光には、光重合開始剤の感光波長域を含む任意の
光源を用いて行うことが出来る。例えばタングステンラ
ンプ、キセノンランプ、水銀燈などが用いられる。

熱現像は、ホットプレート、ヒートローラー、赤外線ヒ
ーター等を用いて行うことが出来る。熱現像の温度は、
ｒｏ　０ｃ〜コＯＯ°Ｃ１より好ましくは、ｉｏｏ　°
Ｃ−／ｊ００ｃである。現像時間は、３秒〜１２０秒、
より好ましくは１０秒〜ぶ０秒である。

本発明に用いる重合性ビニルモノマーとは、少くとも１
個のビニル基またはビニリデン基を有し、ラジカル重合
の可能な化合物であり、公知のアクリル酸およびメタク
リル酸のエステル類、アクリル酸金属塩（例えば、アク
リル酸バリウム、アクリル酸カルシウム）、アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ビニルエ
ーテル類、Ｎ−ビニル化合物（例えばＮ−ビニルカルバ
ゾール）、酢酸ビニル類などが用いられる。これらの内
、特にアクリル酸及びメタクリル酸のエステル類が本発
明に好適である。以下にそれらの具体例を、アクリル酸
エステル類によって示す。（それらのアクリロイル基の
１つないし全部をメタクリロイル基に置換した化合物、
即ちアクリル酸及びメタクリル酸混合エステル類および
メタクリル酸エステル類の具体例は省略するが、アクリ
ル酸エステル類と同様に本発明に用いることが出来る。

）例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、等のモノアクリレート；ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、グリ
セリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、等の
ジアクリレート；トリメチロールプロノ壁ントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、等のトリおよび
テトラアクリレート；および次に記す重合性のプレポリ
マー、例えば、特公昭Ｓコー７３４１号公報に記載され
ているような多塩基酸（例えばｌ　７− フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
フマル酸、マロン酸、サクシン酸、アシヒン酸等）と多
価アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ホリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールエタンξン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等）が縮
合して生じるポリエステルのヒドロキシ残基とアクリル
酸が反応して生じるオリゴマー、即ちポリエステルアク
リレート（あるいはオリゴエステルアクリレート）、特
公昭≠ｒ−４１１７０１号公報に記載されているような
、ヒドロキシ基をもつアクリル酸エステルとインシアネ
ート類の反応で得られるポリウレタンアクリレート、エ
ポキシアクリレート等が挙げられる。

なお、本発明には、二種以上の七ツマ−を併用すること
も出来る。

本発明に用いられる光重合開始剤としては、例えばＯｓ
　ｔ　ｅ　ｒ他、著「ｅｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｊ第ｔｒ巻Ｃｌ９４１年）ｌコ！頁〜／ｊ／頁およ−／
ｒ− びＫｏｓａｒ著ｉＬＩｇｈｔ−８ｅｎａｉｔｉｖｅ８ｙ
ｓｔｅｍｓ　Ｊ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ｈ　５ｏｎ
ｓ。

ｌりｔｓ年）ｉｓｔ頁〜ｌり３頁に記載されているよう
な、カルボニル化合物（例えばアセトフェノン、ベンゾ
イン類、ベンジル、ジアセチル、ベンゾフェノン等のケ
トン類、アンスラキノン類、ナフトキノｙ類、フェナン
スレンキノン等のキノン類）。有機イオウ化合物、過酸
化物、ノ・ロゲン化合物、光半導体（例えば酸化亜鉛、
二酸化チタン等）、金属イオン（例えば鉄（１）イオン
、金属カルボニル、金属錯体、ウジニル塩、等）、ノ・
ロゲン化銀、アゾおよびジアゾ化合物、光還元性色素が
用いられる。これらの内、特に光還元性色素が、可視光
域の任意の波長域に光重合の分光増感が可能で、カラー
画像記録に有用であるという点において、本発明に好適
に用いられる。

光還元性色素を用いる光開始剤は、一般に光還元性色素
と、還元剤（または水素供与性化合物）とから成９、光
励起された色素と還元剤との反応により重合開始の可能
なラジカルが発生すると考見られている。光還元性色素
としては、メチレンゾル−、チオニン、ローズベンガル
、エリスロシン−Ｂ１エオシン、ローダミン、フロキシ
ン−Ｂ１サフラニン、アクリフラビン、リボフラビン、
フルオレツセイン、ウラニン、ベンゾフラビン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ／　、Ｎ／−テトラ−ｎ−プチルチオニン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ／　、Ｎ／−テトラメチル−≠ｌ−ドデシルサフ
ラニン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、り
、１０−７エナンスレンキノン、ペンザンスロン等のカ
ルボニル化合物などがあげられる。また還元剤としては
、アセチルアセト７等のβ−ジケトン類、トリエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、モノエタノールアミン
、ジメチルアミン、ジエチルアミン、テトラメチル善チ
Ｖンジアミン、トリエチルアミン、フェニルヒドラジン
等のアミン類、ｐ−１”ルエンスルフィン酸、ベンゼン
スルフィン酸、Ｉ）（Ｎ−アセチルアミノ）ベンゼンス
ルフィン酸等のスルフィ７酸Ｗ４およびそれらの塩、Ｎ
−フェニルグリシン、Ｌ−アスコルビン酸、チオ尿素、
アリルチオ尿素、などがあげられる。光重合性要素中に
用いる光還元性色素と還元剤のモル比は、それらの塗布
溶媒への溶解度等により変動するが一般に光還元性色素
１モルに対し還元剤は０．００１〜３モルよシ好ましく
は０　、Ｏｒ、１モルの範囲である。またり、１０−７
エナンスレンキノン等のカルボニル化合物を光還元性色
素として用いる場合には、バインダーが水素供与性化合
物として働くため必ずしも還元剤を用いなくてもよい。

本発明に用いられるビニル七ツマ−によって漂白され得
る色素あるいはビニル七ツマ−によって漂白され得る色
素を加熱下で生じる色素プレカーサーは次にのべる簡単
な試験法によって選択出来る。即ち色素または色素プレ
カーサーをｊ％ゼラチン水溶液に溶解または分散し友も
のを、透明フィルム上に約ｊμｍの乾燥膜厚になるよう
に塗布し乾燥する。被検試料が色素プリカーサ−の場合
に゛は、さらにこれを／ｊＯ’ｃで１分間加熱して発色
させる。色素の透過光学濃度が１．０−／。

ｊの間になるように色素あるいは色素プリカーサ２　ｌ
　− 一の塗布量を調整する。次にポリエチレングリコールジ
アクリレー）　（−００Ｈ２０Ｈ２−基の数はλ〜／ｊ
の内の任意のもの）の３０％水溶液を１滴（約ｏ、ｉｙ
）その上に滴下し、室温で１分間放置する。この操作に
より、色素が漂白され、滴下した中心部分の透過光学濃
度が０．１以下に低下するならば、その色素または色素
プリカーサ−は、本発明に好適に用いることが出来る。

Ｏｏｌを越えるものは一般に好ましくない。

本発明に好適に用いられる色素および色素プリカーサ−
は、一般に、感熱または感圧材料に用いられる公知の二
成分型発色物質（色素プリカーサ−）、およびそれを加
熱するかあるいは溶液反応によって発色させて得られる
色素である。二成分型発色物質は、発色剤と顕色剤の二
成分から成る。

これらの二つの成分は、一般に接触すると、室温におい
ても反応して色素を形成する。この二つの成分を互いに
接触しないようにバインダー中に分散したものは、本発
明の可視画像形成のための色素プリカーサ−を形成する
。これは、加熱した時、−コ　−− 二つの成分の内、少くとも一つの成分が溶融して拡散し
、他方の成分と接触すると反応して発色する。

二成分型発色物質の発色剤の具体例をあげる：米国特許
コ、ｊ弘１，３４４、同２．！０１，４／−７２、特開
昭７３−ｊ４コ２参に記載されているトリフェニルメタ
ンラクトン類（あるいは、トリフェニルメタンフタリド
）、例えばクリスタルバイオレットラクトン、マラカイ
トグリーンラクトン１特公昭参ター／１７２乙、同≠２
−／１７コ７、同ａｊ−ａｔｙｔ、同４’ｊ−４４７０
／、同弘６−コタｒｚｏ、同≠ｒ−ｕｏｚｉ、同≠ｌ−
弘０１２、同値ｊ−４４／４４．同参ｊ−１ｒ７２ｊ、
同ｌｌｌ−１１７２４，同ｊＪ−１０１７／、同ｊ／−
コ３コ０３、同経７−コタｊｊコ、特開昭ＳコーＩｒ、
２２ｖ３に記載されているフルオラン類、例えば、−ｊ
　、　ｊ−ジメトキシフルオラン、コータチル−４−４
ソプロピルアξノフルオラン、コープロム−３−クロロ
−４−ｎ−ｉロピルアミ／−７−ブロムフルオラン、３
−ジエチルアミン−７−シベンジルアミノフルオラン、
３−ジメチルアミン−７−メチルアミノフルオラン、弘
、ｊ、、４゜７−チトラクロロー／／、λ／、３／　）
サメチル４／−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−！、６−ペンツフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７、ｔ−ベンツフルオラン、コーＮ−エチルーＮ
−フェニルアミ）−Ａ−ジエチルアミノフルオラン、λ
−Ｎ−フェニルアミノー３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、λ−Ｎ−フェニルアミ／−Ｊ−メチル−
Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−１リル）アミノフルオラン
、３−ジエチル７ミ／−７−フェニルフルオラン、Ｊ’
１４′−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−憂
、ｊ、４．７−チトラクロロフルオラン、コーエトキシ
エチルアミノー３−クロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオ
ランｉ％公昭ｕｌｒ−１７２７、同ａｔ−ｒｙｘｔ、同
１ｉｔ−４７２９、同４ＡＩ　−ｔ７３０および同≠１
−／１７２ｊに記載されている、アザフタリドおよびジ
アザフタリド類、例、ｔばｊ−（４”−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（参′−ジメチルアミノー２′−クロ
ロフェニル）−７−アザフタリド、３．３−ビス（４′
／−ジメチルアミノフエニル）−≠、７−ジアザ７タリ
ド；特公昭４Ｉ７−２？ｊ４．２、同弘２−１０３７１
０に記載されているフルオラン−ｒ−ラクタム（ローダ
ミンラクタム）類を特開昭ａｔ−ｐｔ３１り、同弘７−
３参参２７に記載されているフェノチアジン類、例えば
ベンゾイルロイコメチレンゾル−寡特開昭ｕ７−４Ａ４
０１０．英国特許ｌ。

ｉｔｏ、ｙｕｏに記載されているインドリルフタリド類
Ｉ特公１１＠７４−／≠ｔ７Ｊ、同４’７−１０７ｔ３
、特開昭４Ａｔ−タよ≠２０に記載されているスピロピ
ラン類蟇特公昭４Ａ４−／１ＱＪＪ、特開昭！ｌｌワタ
コ０７、同７１−／４１４３７に記′載されているトリ
フェニルメタン類；特開昭ｊコー／弘ｔＯタタ、同ｊ弘
−１２≦ｌｌｌに記載されているクロメノインドール類
菖さらに１特開昭１０−／２≠２３０、同！ダー１／／
ｊコｔ。

同ｊコーｔ≠λｓｒ、同ＩＪ−ｆＯコ１１．同≠！−２
９１１２、同５ｉ−ｉｘｉｏｉｚ、ｌ’１ｉＪｊ／−コ
ｊ− 一ノコ／　ＯＪ　ｊ、特公昭ダぶ−／コ３／７、同≠ｔ
−コｊ３０、同１１−７’１７Ｊ、同値Ｓ−コｊｊｊμ
、同ダｔ−コタｊ　ｊ　２、同４Ａｊ−２１４１ダ、開
−ターｊりλりに記載されている化合物など。

これらの発色剤の中から、所望の色素、耐候性を有する
色素を与えるものを選んで本発明に用いることが出来る
。また発色剤は、同時にλつ以上用いることも出来る。

二成分型発色物質の顕色剤としては、フェノール化合物
（例えばビスフェノールＡ１　ビスフェノールＢ１−０
．２−ビス（４Ｉ−ヒドロキシツーニル）ｎ−へブタン
、１．ｌ−ビス（ダーヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、コーエチルー１．ｌ′−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサン等ノビスフエノールＡ類、およびｔ−
ジチルフェノール、ψ−フェニルフェノール等のフェノ
ール類）、有機酸およびその無水物や塩（例えばサリチ
ル酸鰐導体およびその亜鉛塩、クエン酸、酒石酸、コハ
ク酸、マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、−コｔ　
− 無水テトラクロルフタル酸、ｐ−トルエンスルフォン酸
およびそのナトリウム塩）、無機塩類（例えば硫酸アル
ミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバ
ン）、酸性白土、活性白土、カオリン、ゼオライトなど
があげられる。これらの内、発色の濃度、速度等の点で
ビスフェノール類が特に好適である。可視画像形成のた
めに用いる発色剤と顕色剤のモル比は、ｏ、ｉ、ｚ、よ
り好ましくは０．３〜ノの範囲である。

本発明の光重合性要素および色素あるいは色素プリカー
サ−を支持体上に設けるに当り、バインダーを用いるの
が好ましい。バインダーとしてはゼラチン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル
セルローズ、アラビアゴム、カゼイン等の水溶性高分子
及びポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、塩化ビニリデン−
アクリロニトリルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビ
ニル−塩化ヒニルコホリマー、スチレンとアクリロニト
リルのコポリマー、ポリニスｆｋ、ＡＢ８樹脂、ポリア
ミド、塩素化ポリエチレン、［８化ポリプロピレン、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、アセチル
セルローズ等の有機溶剤に可溶な高分子などが用いられ
る。本発明の可視画像形成のために色素を用いる場合に
は、上記のどの高分子を用いても、水あるいは有機溶剤
のいずれを溶媒として用いて塗布してもかまわないが、
色素プリカーサ−を用いる時には、有機溶剤を用いると
、発色剤または顕色剤がそれに溶解して直ちに発色する
おそれがあるので、一般にバインダーとして水溶性高分
子を用い、溶媒として水を用いて塗布するのが好ましい
。またモノマーおよび光重合開始剤の分散の方法、即ち
粒子状にバインダー中に分散するか分子状に分散するか
に応じて、それらの溶解度を考慮した上でバインダーお
よび溶媒を適当に選択することが出来る。

木取外の溶剤としては、アセトン、トルエン、塩化メチ
レン、二塩化エチレン、クロロホルム、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイドなどが用いられ　゛る。

支持体としては、紙、ポリエチレンテレフタレート、ト
リアセチルセルローズ、紙の両面に高分子物質の層を設
けた耐水化紙などのシートまたはフィルムを用いるのが
好ましい。

本発明の画像記録方法に用いる材料は、前記した種々の
態様（図１〜３）に対応して種々の組成をとることが出
来る。

第１図に示した態様の場合には、光重合性要素と可視画
像形成要素（色素または色素プリカーサ−）は、それぞ
れ別々に支持体上に塗布される。

光重合性要素は重合性ビニルモノマー、光重合開始剤の
他に一般にはバインダーから成る。七ツマ−とバインダ
ーの重量比は、０．／−１０，より好ましくは０．３〜
３の範囲であり、光重合開始剤（光還元性色素と還元剤
を用いる時は、光還元性色素）の量は、その分子吸光係
数、ラジカル発生効率等に応じて大巾に変シうるが、一
般に七ツマ−の０．０１−ｊ七ル優であシ、所望の光感
度等により適当に選択することが出来る。七ノマーーλ
ター はバインダー中に分子分散されてもよく、あるいは、エ
マルジョンまたはマイクロカプセルとして粒子状に分散
されてもよい。分子分散する場合は、モノマーとバイン
ダーを共に溶解する溶媒を用いて塗布する。エマルジョ
ンとして分散する時には、バインダーはとかすがモノマ
ーはとかさない溶媒、特に水を用い、かつ公知の界面活
性剤を用いて一般に水中油滴型のエマルジョンとしてバ
インター溶液中に分散して塗布する。またマイクロカプ
セルとして分散する時は、公知の方法、例えば近藤朝士
著「マイクロカプセル」（日刊工業新聞社、昭和≠ｊ年
発行）に記載されているような、コブセルベーション法
その他の方法で七ツマ−のマイクロカプセルを作成して
バインダー溶液中に分散するか、あるいはバインダー溶
液中で七ツマー粒子をマイクロカプセル化して塗布する
。モノマーがエマルジョンまたはマイクロカプセルとし
て分散される場合、光重合開始剤は、モノマー不連続相
あるいはバインダ一連続相の一方あるいは両方に含まれ
てもよい。それは基本的には光重合開始−３０−１ 剤の七ツマ−および溶媒への溶解度によってきまる。か
りに光重合開始剤がバインダ一連続相中にだけ分散され
ていても、七ツマ−とバインダーの量比が前記した範囲
内であるかぎり、連続相で生じたラジカルは七ツマー粒
子に入ることが出来て光重合は起る。

一方、可視画像形成要素は、色素または色素プリカーサ
−を一般にはバインダー溶液に分散して塗布される。色
素、または色素プリカーサ−の発色剤とバインダーの重
量比は、０．１−２０．より好ましくは／〜ＩＯの範囲
である。色素の場合は、一般にバインダー中に分子分散
されていても粒子分散されていてもよいが、色素プリカ
ーサ−の場合は、画像形成前の発色全防止するため、一
般に発色剤および顕色剤をそれぞれ粒子として、それら
が不溶の溶媒（バインダー溶液）中に分散される。また
、可視画像形成要素として、公知おるいは市販の感熱発
色紙をそのまま、あるいは加熱して均一に発色させたの
ち本発明の画像形成に用いることが出来る。光重合性要
素および可視画像形成要素中のｐＨはλ〜！２、よυ好
ましくは３〜１０の範囲に調整するのが望ましい。これ
は画像形成時の七ツマ−による色素の漂白が、低いｐＨ
では起シに〈＜、また高いｐＨでは起りすぎるという理
由による。各要素の膜厚は０．１〜３０μｍ１より好ま
しくは７〜１０μｍである。

次に第２図に示した態様の場合には、上記と同じ光重合
性製氷および可視画像形成要素が同一支持体上に、積層
塗布される。バリヤ一層を設けるときにはバリヤ一層と
しては、バインダーとして前記した、高分子が用いられ
るが、それがバリヤ一層の上に塗布すべき液に全くある
いはほとんどとけないように高分子および溶媒を選択す
る必要がおる。特に上１−の塗布液が水溶性バインダー
と水から成る場合には、バリヤ一層には水に不溶の高分
子が用いられる。バリヤ一層の厚さは、光重合性の低下
等が起らないよう試行により決めることが出来るが一般
に０．ｊ−１０μｍの範囲である。

第１図および第２図の両態様のいずれの場合にも、モノ
マーと色素あるいは色素プリカーサ−の量比を適切に定
めることが必要である。モノマ゛−が過剰であると、漂
白が起りすぎ、画像濃度が低下し、また色素（色素プリ
カーサ−）が過剰であると、十分漂白されぜカブリを生
じるからである。

モノマーと色素（あるいは色素プリカーサ−の発色剤）
のモル比は、０．／−７，０，より好ましくは０．！〜
ｊ、Ｏの範囲が適切である。これは光重合性要素および
可視画像形成要素におけるモノマーおよび色素等の量比
を調整するかあるいはそれぞれの層の膜厚を調整するこ
とによシ設定することが出来る。

次に第３図の態様の場合には、一般にモノマーをマイク
ロカプセル化して可視画像形成要素とともにバインダー
中に分散される。マイクロカプセルの壁材として前記の
バリヤーと同じ高分子を用いるのが好ましい。各成分の
量比、等は、第１および第２図の態様の場合と同様であ
る。支持体上に設けられた層の膜厚はＯ０ｊ〜３０ｐｍ
、より好ましくは７〜１０μｍの範囲である。

３３− 具体的に実施例によって説明する。

実施例　１ 感光性シートの作製： から成る均一な溶液に、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート（モノマー）０．７ｆ、ポリエチレンジアク
リレート（−００Ｈ２ＣＨ２基）ｌ個）００．３ｆ、二
塩化エチレン／ＶおよびＮ−フェニルグリシン（水素供
与性化合物）Ｏ，／ｊ＠の混合物を加えて、暗所で７時
間、超音波乳化を行い、モノマー（および二塩化エチレ
ン）がエリスロシンＢとＮ−フェニルグリシンとポリビ
ニル−３グ− アルコールの水溶液の中に分散されたエマルジョンを調
整した。これをパーコーターを用いてポリエチレンテレ
フタレートフィルム（厚す７００μｍ）上に塗布、乾燥
し、ピンク色の感光性シートを作製した。光重合性層の
膜厚は約ｊμｍであった。

感熱発色シートの作製： をガラスピーズと共にホモジナイザーで１時間分散した
（これを分散液Ａとする）。

次に をガラスピーズと共にホモジナイザーで１時間分散した
（これを分散液Ｂとする）。

分散液Ａｊｆと分散液Ｂ１０ｆを均一に混合し、パーコ
ーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（
厚さ１００μｍ）上に塗布、乾燥して、無色の色素プリ
カーサ−を含むシート（感熱発色シート）を作製した。

感熱層の膜厚は約ｊμｍであった。

画像記録： 感光性シートに黒白のステップウェッジ〔段差はＬｏｇ
（透過濃度〕で０．３）および緑色フィルターを重ねて
、それを通してハロゲンランプによｐｚ万ｔｕｘで３０
秒間露光した。次にこれを感熱発色シートと密着し、ノ
コ０　°Ｃに加熱し九ホットプレート上で３０秒間均一
に加熱したところ、原稿（ステップウェッジ）に対して
ネガ−ポジ型の５段の黒色画像が現像された。Ｄｍａｘ
（最大透過濃度）は／　、０．ＤｍＩｎ（最小透過濃度
）はｏ、ｉであった。その間につ′エツジの５段（Ｌｏ
ｇＣ１／１光量〕の値で約／　、ｊ）にわたる階調が記
録されていた。得られた画像を室内光で約２０時間均一
に露光したが何の変化もみられなかった。

次に、上記の露光において、緑色フィルターの代りに、
赤色および青色フィルターを用いて、それぞれ同様に露
光および現像を行ったところ、いずれの場合にも全く画
像は形成されなかつ九。即ち、本感光性シートは緑色光
にのみ感光し、赤色光と青色光には全く感光しなかった
。

実施例　２ 実施例／における無色の感熱発色シートを、熱板上でノ
コ０°Ｃで３０秒間均一に加熱して全面を黒色に発色さ
せ、色素を含む着色した可視画像形成シートを作成した
。これを実施例１における無色の感熱発色シートの代り
に用いる以外は全く同様に実施したところ、全く同じ画
像が得られた。

３７　一 実施例　３〜５ 実施例１において、コーエトキシエチルアミノー３−ク
ロロ−６−ジニチルアミノフルオランの代りに、第１表
に記載の化合物を発色剤として用いる以外は全く同様に
実施したところ、画像の色が第１表に記した色である以
外は、Ｄｍａｘ、　Ｄｍｉｎが少し変化するが階調再現
性、感度、感色性等、はとんど同じ結果が得られた。

第１表 ３　ｔ− 実施例　６〜７ 実施例１において、コーエチルー／、／／−ビス（Ｉ／
−−ヒドロキシフェニル）ヘキサンの代すニ、第２表に
記載の化合物を顕色剤として用い、現像温度を実施例乙
の場合にｌ弘Ｏ０Ｃに変更した以外は、実施例１と全く
同様に実施したところ、全く同じ結果が得られた。

第１表 実施例　８〜９ 実施例１において、モノマーとして第３表に示す七ツマ
−を記載した量用いる以外は、実施例１と全く同様に実
施したところ、実施例１とほとんど同じ画像が得られた
。

第３表 実施例　１〇 一体型の画像記録材料を次の如く作製した。実施例１と
全く同様にして、感熱発色シートを作成した。この感熱
層の上に、ポリメチルメタクリレート（平均分子量約ｊ
万）の１Ｏｃｌｂ塩化メチレン溶液を塗布、乾燥して膜
厚的ｊμｍのバリヤ一層を設けた。さらにその上に、実
施例１と全く同じ光重合性層を塗布、乾燥した。これに
実施例１と同様にステップウェッジと緑色フィルターを
通して露光し、加熱したところ、ｊ段のネガ−ポジ型の
黒色画像が現像された。Ｄｍ　ａ　ｘは、０．１ｒ１Ｄ
ｍ　ｉ　ｎはＯ１２で、階調再現はｊ段にわたった。

実施例　１１〜１２ 実施例１において、光還元性色素および水素供与性化合
物として第参表に記載した物質を用い、またフィルター
の色を第参表に記載したものに変更する他は、実施例１
と全く同様に実施したところ、第μ表に記載した結果が
得られた。なお画像はすべて黒色であった。

一≠ｌ　−

【図面の簡単な説明】

第１Ｘ２および３図は、それぞれ本発明の画像形成方法
の異なる態様例を示す。各図において（Ａ）は露光前、
（Ｂ）は露光後、（Ｃ）は熱現像後の状態を示す。各図
において、ｌは記録材料、コは光重合性要素含有層、λ
′は光重合性要素含有物、３は色素プリカーサ−含有Ｊ
ｅｔ、”はバリヤーｊ−１ｊは光重合で生成したポリマ
ー、ｔは色素画像、７は支持体を示す。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社ｉＩ　１　図 （Ａ）　（Ｂ）　（Ｃ） −φ　３− 手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ＩＩ年特願第２４２３７勢２、発
明ノ名称　画像記録方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称（５２０）富士写真フィルム株式会社４、補正の
対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 （１）第２１頁３行目の 「光還元性色素」を 「還元剤」 と補正する。 （２）第コ１頁参行目の 「還元剤」を 「光還元性色素」 と補正する。 手続補正書 特許庁長官殿 １．７事件の表示　昭和１１年　特願第λコタＪ７４号
２、発明の名称　画像記録方法 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社ｌ　補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ！　補正の内容 第弘３頁１行目の 「４、図面の簡単な説明」の前に 「実施例１３ 実施例１の感熱発色シートの上に、下記の光重合性組成
物を乾燥膜厚が約ｉｏμになるように塗布、乾燥して感
光性層を形成して、記録材料を作製し友。 （光重合性組成物） ポリビニルアルコール（平均重合度５ＯＯ）のＩＯ重量
％水溶液ｌｏｇ、Ｐ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウムのｊＭ＊％水溶液Ｏ０！１１メチレンブルー３
ＴｒＬｇおよびンルビトール（熱浴剤）７ｇから成る均
一な浴液に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
２ｇおよびジメドン０．２９の混合物を加えて、暗所で
１時間超音波乳化した。 一／　− 得られた記録材料に黒白のステップウェッジ（段差は！
ｊｏ９〔透過濃度〕で０．３）および赤色フィルターを
重ねて、それを通してハロゲンランプにエリｊ万ルック
スで２０秒間露光したのち、ｌ−０°Ｃに加熱したホッ
トプレート上で４０秒間均一に加熱［７たところ、原稿
に対してネガ−ポジ型の７段の黒色画像が現像された。 画像の最大透過濃度は／、ｊであり、最小透過濃度は０
．／で、その間にウェッジの１段（ｌｏｇ［露光量〕の
値で７．りにわたる階調が記録されていた。得られた画
像を室内光で約２０時間均一に露したが何の変化もみら
１．なかった。」 を挿入する。 一λ− 手続補正書 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第２λりＪ７ｊ号２、
発明の名称　画像記録方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、　補正の
対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の１発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 （１）第コタ頁７３行目の 「から成る。」の後に 「モノマーの塗布量はｏ、３〜３ｏｔ／ｍ２゜ｊｌｌＬ
＜はｔ−１ｏｆ／ｍ２であり、バインダーの塗布量はｏ
、１−２Ｏｆ／ＴｒＬ２．より好ましくは０．ｊ−１０
ｆ／ＴｒＬ２である。」 を挿入する。 （２）第３１頁り行目の 「色素、または」からｌ／行目の 「範囲である。」までを ［色素または色素プリカーサ−の自発色剤の塗布量はＯ
１λ〜コｏ　ｆ　／　７Ｆｌ　２　、より好ましくは０
．！〜、ｔ　ｆ　／　ｍ　２であり、バインダーの塗布
量はＯ０Ｑコ〜コｆ／ｍ　”　ｂより好ましくは０．／
−／ｒ／ＴｒＬ２である。色素または色素プリカーサ−
ｉｔ当りバインダーの量はｏ、ｏｉ〜ｊｔ、より好まし
くは０．／〜／ｆｔの範囲である。」 と補正する。 （３）第３３頁７行目の ［０，ｌ〜ｔ、ｏＪを ［Ｏ１ｌ〜ｉｏＪ と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 前記ビニルモノマー及び／又はプレポリマーによって漂
   白され得る色素あるいは漂白され得る色素を加熱下で生
   じる色素プリカーサ−を用いて、画像露光することによ
   り前記光重合性要素を重合せしめ、その後加熱し、未露
   光または重合するのに充分でない露光量で露光された部
   分に残っている未重合のモノマー及び／又はプレポリマ
   ーにより色素を漂白するか、あるいは色素プリカーサ−
   が熱発色した色素を漂白することにより色素画像を形成
   することを特徴とする画像記録方法。