JPH04199057A - 感光・感熱性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、カラーもしくは白黒のプルーフ、スライド、
オーバーヘッドプロジェクタ−１第二原図、コピア、フ
ァックス等の用途に用いる事のできる感光・感熱性記録
材料に関する。

［従来の技術」 以下、便宜上カラープルーフを例に挙げて従来技術の説
明を行うが、使用目的が異なるのみで、他の分野に関し
てもほぼ同様の事が言える。

カラープルーフの代表的な方式の一つとして、オーバー
レイ方式がある。この方式は、単色の画像を有するフィ
ルムを重ね合わせて多色画像を再現させる方式で、フィ
ルムを通して画像を見る事が不可避であり、画質が悪く
なる。

他に、−枚のノート上に多色画像を得る方式としてサー
ブリント方式がある。この方式では、〜枚の支持体上に
各色の画像を順次重ね合わせて多色画像を得る。例えば
、クロマリン（Ｄｕｐｏｎｔ社）、マツチプリント（３
Ｍ社）、カラーアート（富士写真フィルム）等が知られ
ているが、何れも、各色に対応する４枚の感光フィルム
が必要で、廃棄物が発生する。

更に、−枚の感光ノート上にカラー画像を形成する方法
としてカラーペーパ一方式が知られている。この方式は
、カラーペーパーにフィルム原稿を密着し各色フィルタ
ーを使用して露光し、ウェット現像をしてカラー画像を
得る方式であり、ファインチエッカ−（富士写真フィル
ム〉、コンセンサス（コニカ）が知られている。この方
式では、カラーペーパーの感光域が可視域であるため、
取扱いに暗室もしくは暗室を備えた露光装置が必要であ
り、また、現像液の保守管理が必要である。

これらの方法は、複数のンートが必要、転写／−ト、ト
ナー等の廃棄物が発生する、明室での取扱いが困難であ
る、現像液を使う現像ンステムが必要である等の、何れ
かの欠点があり改善が求められている。

これらの欠点のない方式として以下の方式が提案されて
いる。即ち、露光により光硬化性組成物に潜像が形成さ
れ、加熱により発色もしくは潤色に関わる成分がその潜
像に応じて感材内で拡散して色画像を形成することを特
徴とする感光・感熱性記録材料を用い、画像原稿を通し
前記感光記録材料に露光し、露光部において光硬化をお
こさせて潜像を形成させ、その後、前記記録材料を加熱
することにより、未硬化部分の発色もしくは消色に関わ
る部分を拡散させ、可視画像を形成することを特徴とす
る色画像作成方法を用いることにより廃棄物の発生がな
い、完全ドライシステムが実現できる。

この方式に用いる記録材料は具体的にはい（っかの種類
があり、白黒画像の記録方式としても特徴のある方式で
はあるが、とくに、カラーの記録材料として用いる場合
に有用な方式である。

具体的な記録材料としては、例えば、特開昭５２−８９
９１５号公報に開示されている記録材料が知られている
。これは、二成分型感熱発色記録材料の２つの成分、た
とえば、電子受容性化合物と電子供与性の無色染料を、
光硬化性組成物を含有するマイクロカプセルの内と外ま
たは両側に分離して配置した記録材料である。しかし、
この記録材料の場合、マイクロカプセル内の光硬化性組
成物を十分に硬化させても硬化部の発色を十分には抑制
できないため非画像部がやや着色してしまい、コントラ
ストが悪くなる傾向がある。

この非画像部の着色の無い、より好ましい記録材料とし
ては、たとえば、特開昭６１−１２３８３８号公報に開
示されているごとく、酸性基を有するビニルモノマーと
光重合開始剤からなる光重合性組成物を含有する層と隔
離層と電子供与性の無色染料からなる層を積層した記録
材料が知られている。この記録材料の場合、非画像部す
なわち光重合部により硬化した部分の酸性基の熱拡散性
がほぼ無くなるため非画像部の着色は無くなるが、発色
濃度がやや低い。

同様の方式でネガ画像を得る方法としては、たとえば、
特開昭６０−１１９５５２号公報に開示されている方法
がある。色素を漂白するモノマーまたはプレポリマーと
光重合開始剤からなる光重合性組成物とモノマーもしく
はプレポリマーにより漂白される色素を隔離して存在さ
せる記録材料を用いる方法である。この記録材料も前述
の記録材料と同様の欠点がある。

この非画像部の着色と低画像濃度を克服した最も好まし
い記録材料としては、本出願人の出願になる特願平１−
２２４９３０号に記載の記録材料がある。この記録材料
は二成分型感熱発色記録材料の２つの成分の一方をマイ
クロカプセルに内包させ、他方の成分を光硬化性組成物
の硬化性化合物として、もしくは、他方の成分を光硬化
性組成物と共にマイクロカプセル外に配置した記録材料
である。

同様の考え方を用いたネガ画像用の記録材料としては、
本出願人の特願平２−１９７１０号記載の記録材料があ
る。マイクロカプセル外に電子受容性化合物、重合性の
ビニルモノマーと光重合開始剤を含有する光重合性組成
物を配置し、電子供与性の無色染料を内包するマイクロ
カプセルとを含有する層を塗設した記録材料である。

これらの感光記録材料でカラー記録をするには、基本的
には、互いに感光波長と発色色相の異なる複数の感光層
を有する記録材料を用いればよい。

より好ましい多色記録材料の例として特願平ｌ−２２４
９３０号、特願平２−１９７１０号に記載の記録材料を
挙げることができる。たとえば、異なる波長の光に感光
し異なる色相に発色する複数の感光層を有し、かつ、露
光光源側から記録材料の支持体側に向かっての層構成と
して、中心波長λ１の光に感光する第１の感光層、中心
波長λ１の光を吸収する中間層、中心波長λ２の光に感
光し第１の感光層と異なる色に発色する第２の感光層、
・・・・、中心波長λｉ−１の光を吸収する中間層、中
心波長λｉの光に感光し第１、第２、・・・、及び第ｉ
−１番目の感光層と異なる色に発色する第１番目の感光
層の順に少なくとも２層以上の感光層が支持体上に積層
されており、かつ、中心波長λ１くλ２く・・・＜λｉ
であることを特徴とする多色記録媒を挙げることができ
る。ここで、ｌは２以上の整数である。

これらの感光・感熱性記録材料は有限の大きさのマイク
ロカプセルを使用するため画素の大きさがマイクロカプ
セルの大きさで規定されるためか解像度が悪く、また光
散乱に起因する画質の低下という問題点があった。特に
、高度な解像度が要求される用途例えばブルーフ用途や
スライド用途においてはこの問題は重要で改良が求めら
れていた。

「発明が解決しようとする課題」 本発明の目的は、不要な廃棄物の発生がなく、現像液等
を使用する必要のない完全ドライ処理の白黒もしくはカ
ラーの感光・感熱性感光記録材料であって、更にまた高
解像度であり、光散乱が少なく画質が鮮明な感光・感熱
性記録材料を提供する事である。

「課題を解決するための手段」 本発明の目的は、■露光により光硬化性組成物に潜像が
形成され、加熱により発色もしくは消色に関わる成分が
該潜像に応じて感材内で移動して画像を形成する感光・
感熱性記録材料において発色もしくは消色に関わる成分
の少なくとも一種が平均粒子径２μ以下のマイクロカプ
セルに内包されている事を特徴とする感光・感熱性記録
材料、もしくは、■露光によりマイクロカプセル外にあ
る光硬化性組成物に潜像が形成され、加熱により電子受
容性化合物がその潜像に応じて感材内で移動してマイク
ロカプセル内の電子供与性の無色染料を発色させ画像を
形成する感光・感熱性記録材料において、該マイクロカ
プセルの平均粒子径が２μ以下である事を特徴とする感
光・感熱性記録材料、により達成された。

この本発明に係わる記録材料の具体的な例としては、例
えば、特願平１−２２４９３０号明細書に記載されてい
るマイクロカプセル外に電子受容性部と重合性のビニル
モノマー部を同一分子内に有する化合物と光重合開始剤
を含有する光重合性組成物と、電子供与性の無色染料を
内包するマイクロカプセルとを含有する層を塗設した記
録材料を挙げることができる。この記録材料を露光する
とマイクロカプセル外にある光重合性組成物の露光され
た部位が重合して潜像が形成され、その後、加熱すると
電子受容性化合物がその潜像に応じて感材内で拡散して
マイクロカプセル内の電子供与性の無色染料を発色させ
良好なコントラストのポジ色画像を形成することができ
る。

更に、同様の本発明の記録材料に係わる方法を用いてネ
ガ画像を形成することができる。

この方法の具体的な例としては、例えば、特願平２−１
９７１０号明細書中に記載されているマイクロカプセル
外に電子受容性化合物と重合性のビニルモノマーと光重
合開始剤を含有する光重合性組成物と、電子供与性の無
色染料を内包するマイクロカプセルとを含有する層を塗
設した記録材料を挙げることができる。この記録材料を
露光するとマイクロカプセル外に ある光重合性組成物の露光された部位が重合して潜像が
形成され、その後、加熱すると重合部の電子受容性化合
物がその潜像に応じて感材内で拡散してマイクロカプセ
ル内の電子供与性の無色染料を発色させ良好なコントラ
ストのネガ画像を形５Ｍすることができる。

以上述べたごとく、様々な方法を用いて、本発明の記録
材料である「露光により光硬化性組成物に潜像が形成さ
れ、加熱により発色もしくは消色に関わる成分がその潜
像に応じて感材内で移動して画像を形成する感光・感熱
性記録材料」を作成することができる。

これらの記録材料に於いては成分を隔離するために平均
粒子系２μ以下のマイクロカプセルを用いる。

これらの記録材料に用いる感光・感熱層は上述の構成に
限定されるものではなく、目的に応じて様々な構成をと
ることができる。

また、本発明に用いる記録材料は単色の所謂Ｂ／Ｗの記
録材料であっても、多色の記録材料であってもよい。多
色の記録材料の場合は、例えば、異なる色相に発色する
電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと異な
る波長の光に感光する光硬化性組成物を各層に含む多層
の記録材料の構成を用いることができる。即ち、シア／
に発色する電子供与性無色染料を含有するマイクロカプ
セルと波長λ１に感光する光硬化性粗性物を含有した層
を支持体上に設け、その上にマゼンタに発色する電子供
与性無色染料を含有するマイクロカプセルと波長λ２に
感光する光硬化性粗性物を含有した層を設け、その上に
イエローに発色する電子供与性無色染料を含有するマイ
クロカプセルと波長λ３に感光する光硬化性粗性物を含
有した層を設けた構成、更に各層の間に中間層を設けた
構成、更にこの中間層中に紫外線吸収剤を含有する構成
等を用いることができる。

多色の記録材料の場合、中間層中に紫外線吸収剤を含有
する構成が特に好ましい。その構成としては、例えば、
シアンに発色する電子供与性無色染料を含有するマイク
ロカプセルと波長λｉに感光する光硬化性粗性物とを含
有した層を支持体上に設け、その上に波長λ１より短波
の光を吸収する紫外線吸収剤を含有する中間層を設け、
その上にマゼンタに発色する電子供与性無色染料を含有
するマイクロカプセルと波長λ２に感光する光硬化性粗
性物とを含有した層を設け、その上に波長λ２より短波
の光を吸収する紫外線吸収剤を含有する中間層を設け、
その上にイエローに発色する電子供与性無色染料を含有
するマイクロカプセルと波長λ３に感光する光硬化性粗
性物とを含有した層を設け、更にその上に保護層を設け
た構成がある。

本発明に用いる主にポジ型記録材料で用いられる電子受
容性でかつ重合性のビニルモノマーとしては分子中に電
子受容性基とビニル基とを含有する化合物であればよい
。このような化合物としては、例えば特開昭６３−１．
７３６８２号に記載されているヒドロキシ基を有する安
息香酸のメタアクリロ牛ンエチルエステルや同様の合成
法で合成できるアクリロキノエチルエステルや同５９−
８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同６２−９９
１９０号に記載されているヒドロキノ基を有する安息香
酸とヒドロキノメチルスチレンとのエステルや欧州特許
２９３２３号に記載されているヒドロキンスチレンや特
開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号に記
載されているハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダソール
錯体や同６３−３１７５５８号に記載されている顕色剤
モノマー等を参考にして合成できる様々な化合物が使用
できる。

具体例としては例えば、スチレンスルホニルアミノサリ
チル酸、ビニルベンジルオキンフタル酸、β−メタクリ
ロキンエトキンサリチル酸亜鉛、β−７クリロ牛／ニド
牛７サリチル酸亜鉛、ビニロキンエチルオ牛／安息香酸
、β−メタクソロ牛ノンエチルオルセリネートβ−アク
リロキンエチルオルセリネート、β−メタクリロキンエ
ト牛／フェノール、β−アクリロキ／エトキンフェノー
ル、β−メタクリロキンエチルーβ−レゾルシネート、
β−アクリロキンエチル−β−レゾルシネ−ト、ヒドロ
キノスチレンスルホン酸−Ｎ＝エチルアミド、β−メタ
クリロキノプロビルーｐ−ヒドロ牛ノペンゾエート、β
−アクリロキ／フロピルーｐ−ヒドロキンベンゾエート
、メタクリロ牛／メチルフェノール、アクリロキノメチ
ルフェノール、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、
アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−メタクリロキ
ンエト牛／−ジヒドロキ／ベンゼン、β−アクリロキ／
エト牛ンージヒドロ牛ンベンゼン、γ−スチレンスルホ
ニルオキンーβ−メタクリロキンブロバンカルボン酸、
γ−アクリロキンプロピルーα−ヒドロキンエチルオキ
シサリチル酸、β−ヒドロ牛ンエトキシ力ルポニルフェ
ノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキンン
ンナメート、β−アクソロ牛ジエチルーｐ−ヒドロ牛ン
ノンナ〆一ト、３．５ジスチレンスルホン酸アミドフエ
ノール、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリロキ
シエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロキンエトキソヒドロキンナフトエ酸、アクリロキ
ンエトキノヒドロキシナフトエ酸、３−β−ヒドロ牛ソ
ノエトキノフェノールβ−メタクリロキンエチルーｐ−
七ドロ十ンベンゾエート、β−アクリロキンエチル−ｐ
−ヒドロキノベンゾエート、β°　−メタクリロキンエ
チルーβ−レゾルソ不一ト、β−メタクリロ牛／エチル
オキ７カルポニルヒドロ牛ン安息香酸、β−アクリロキ
７エチルオキシカルポニルヒドロキ７安息香酸、Ｎ、Ｎ
’　−ジ−β−メタクリ口十ンエチルアミ／サリチル酸
、Ｎ、　　Ｎ’　−ジ−β−アク９０キンエチルアミノ
サリチル酸、Ｎ、　　Ｎ’　　−ジ−β−アクリロキシ
エチルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ、　　Ｎ’　−
ジ−β−アクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル
酸などやこれらの金属塩例えば亜鉛塩を好ましく用いる
事ができる。

本発明の記録材料に好適に用いられる光重合開始剤とし
ては、前記のビニルモノマーの光重合を開始し得る化合
物のなかから１種または２Ｎ以上の化合物を組み合わせ
て選ぶことができる。

光重合開始剤の好ましい具体例として、次の化合物を挙
げることができる。芳香族ケトン類：例えば、ベンゾフ
ェノン、４．４’−ビス（ジメチルアミ／）ベンゾフェ
ノン、４−メト牛ノー４′−ツメチルアミノベンゾフェ
ノン、４，４′　〜ジメトキンベンゾフェノン、４−ツ
メチルアミ／ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセ
トフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ
−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラ牛ノン、
牛サントン、チオキサントン、２−クロルチオ手す／ト
ン、２．４−ジエチルチオ牛サントン、フルオレノン、
アクリドン　；　およびベン／インおよびベンゾインエ
ーテル類：例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインフェニルエーテル；　および２．　４．　５
−１−リアリールイミダゾールニ量体：例えば２−（ｏ
−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，ｓ−ジ（ｍ
−メトキシフェニル）イミダゾールニ量体、２−（ｏ−
フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
ニ量体、２−（ｏ−メトキ７）ェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾールニ量体、２−（ｐ−メトキノフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾールニ量体；　およ
びボリノ＼ロゲン化合物、例えば四臭化炭素、フェニル
ｌ−Ｕブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチ
ルケトンおよび特開昭５３−１３３４２８号、特公昭５
７−１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第
３６１５４５５号の各明細書中に記載の化合物、特開昭
５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を
有するｓ−トリアジン誘導体：例えば、２．　４．　６
−トリス（トリクロロメチル）−８−トリアジン、２−
メトキシ−４＋６−ビス（トリクロロメチル）−３−ト
リアジン、２−アミ７−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−８−トリアジン、１−（Ｐ−メトキシスチリル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
等の化合物。　；　および例えば特開昭５９−１８９３
４０号記載の有機過酸化物：例えばメチルエチルケトン
パーオキサイド、ンクロへ牛すノンバーオキサイド、３
．　３．　５−トリメチルンクロヘキサノンバーオキサ
イド、ベンゾイルバーオキサイド、ジター７ヤリーブチ
ルジパーオキ／インフタレート、２．５−ジメチル−２
，５−ノ（ペンゾイルバーオキノ）ヘキサノ、ター７ヤ
リープチルバーオキンペンゾエート、α、α゛　−ビス
（ターンヤリ−ブチルパーオキ／イソプロピル）ベンゼ
ン、ジクミルパーオキサイド、３．３’。

４．４°−テトラ−（ターシャリイブチルバーオキ７カ
ルボニル）ベンゾフェノン等の化合物。および例えば米
国特許第４７４３５３０号に記載のアジニウム塩化合物
；　および例えばヨーロッパ特許第０２２３５８７号に
記載の有機ホウ素化合物：例えばトリフェニールブチー
ルボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニ
ールブチールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、
トリ　（Ｐ−メトキシフェニール）ブチールボレートの
テトラメチルアンモニウム塩等；その他ジアリールヨー
ドニウム塩類や鉄アレン錯体等当業界周知の光重合開始
剤等が有用に使用できる。

また光重合開始剤系として、二種またはそれ以上の化合
物の組合せが知られておりそれらの組合せも本発明の記
録材料に使用する事ができる。二種またはそれ以上の化
合物の組合せの例としては、２、　４．、　５−トリア
リールイミダゾールニ量体とメルカプトベンズオキサゾ
ール等との組合せ、米国特許第３４２７１６１号明細書
に記載の４．４′−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェ
ノンとベンゾフェノンまたはベンゾインメチルエーテル
との組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載
のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−
ビス（トリクロロメチル）−６−（４′−メトキシフェ
ニル）−トリアゾールの組合せ、また特開昭５７−２３
６０２号明細書に記載のシアル牛ルアミノ安息香酸エス
テルとジメチルチオキサントンの組合せ、また特開昭５
９−７８３３９号明細書の４，４″−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン
化メチル化合物の三種組合せを挙げることができる。よ
り好ましい例として　４，４′　　−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンの組合せ、２，
４−ジエチルチオキサントンと４−ジメチルアミン安息
香酸エチルの組合せ、４゜４′　−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンと２、　４．　５−トリアリールイ
ミダゾールニＮｕｔの組合せが挙げられる。

これらの光重合開始剤の中で特に好ましい化合物として
はベンゾインエーテル類、トリハロ）ｆン置換メチル基
を有するｓ−トリアジン誘導体、有機過酸化物、アノニ
ウム塩化合物および有機ホウ素化合物を挙げることがで
きる。

光重合開始剤の含有量は、光重合性組成物の全重量基準
で、好ましくは０．０１〜２０重量％、そしてより好ま
しくは０．　２〜１５重量％であり、最も好ましい含有
量は５〜１０重置％である。０゜０１重量％未満では感
度が不足し、１０重量％を越えると感度の増加は期待で
きない。

本発明の記録材料の光硬化性組性物には重合性のビニル
モノマーおよび光重合開始剤のほかにその感光波長を調
整するための分光増感色素を含有シテもよい。分光増感
色素としては当業界公知ノ様々な化合物を使用すること
ができる。分光増感色素の例は上述した光重合開始剤に
関する特許や、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、Ｖｏｌ、２００．１９８０年１２月、１Ｌｅｌ１１
２００３６　　や「増感剤」　（徳丸克巳・大河原信／
［講談針　１９８７年）の１．６０−１６３ページ等を
参考にできる。

具体的な分光増感色素の例としては、例えば、特開昭５
８−１５５０３号公報には３−ケトクマリン化合物が、
特開昭５８−４０３０２号公報にはチオピリリウム塩が
、特公昭５９−２８３２８号、同６０−５３３００号に
はナフトチアゾールメロノアニン化合物が、特公昭６１
−９６２１号、同６２−３８４．２号、特開昭５９−８
９３０３号、同６０−５００号各公報にはそれぞれメロ
シアニン化合物が開示されている。これらの分光増感剤
によって光重合開始剤の分光感度は可視域までも伸ばす
ことができる。上述の例では光重合開始剤としてトリハ
ロメチル−３−トリアジン化合物を取上げているが他の
光重合開始剤と組合せても良い。分光増感色素としては
、ケト色素であるクマリノ　（ケトクマリン又はスルホ
ノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキ
ソノール色素及びヘミオキソノール色素、非ケト色素で
ある非ケトポリメチン色素、アントラセン色素、ロータ
ミン色素、アクリジン色素、アニリン色素及びアゾ色素
、非ケトポリメチン色素としてのシアニン、ヘミシアニ
ン及びスチリル色素等が含まれる。

また、本発明の記録材料の光重合性組成物には、更に重
合を促進するための助剤として、還元剤例えば酸素除去
剤（ｏｘｙｇｅｎ　ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）及び活性水素
ドナーの連鎖移動剤、さらに連鎖移動的に重合を促進す
るその他の化合物を添加することもできる。有用である
ことの見いだされている酸素除去剤はホスフィン、ホス
ボネート、ホスファイト、第１錫塩及び酸素により容易
に酸化されるその他の化合物である。例えばＮ−フェニ
ルグリシン、トリメチルバルビッール酸、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−２，６−ジイツブロビルアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−
２。

４．６−ベノタメチルアニリン等である。さら　に以下
に示すようなチオール類、チオケトン類、トリハロメチ
ル化合物、ロフィンダイマー化合物、コートニウム塩類
、スルホニウム塩類、アシニウム塩類、有機過酸化物等
も重合促進剤として有用である。

また、本発明に用いるネガの記録材料の光重合性組成物
には電子受容性化合物を用いることか好ましい。また、
ポジの記録材料中の光硬化性組成物中には必要に応じて
この電子受容性化合物を添加することができ、この添加
により発色濃度が向上する。電子受容性化合物としては
、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香属カルボ
ン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹
脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体などが挙げられ
る。これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５
−１．４０３９号、特開昭５２−１．４０４８３号、特
開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号
、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６
号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９
８８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物トして
は、２．２−ビス（４−ヒドロキンフェニル〉フロバノ
、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール
、４−ヒドロキンジフエノキンド、１．１’−ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキンフェニル）／クロへ牛サン、
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）／クロへ牛サ
ン、１．１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキンフェニ
ル）−２−エチルブタン、４．４°−５ｅｅ−インオク
チリデンジフェノール、４，４°−５ｅｅ−ブチリデン
ジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４
−ｐ−メチルフェニルフェノール、４．４’−メチルン
クロへキシリデンフェノール、４．４’−イソペンチリ
デンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が
ある。サリチル酸誘導体としては４−ベンタデノルサリ
チル酸、３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
、３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、Ｓ−オ
クタデンルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベン
ノルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベン
ジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、５−テトラデ
ンルサリチル酸、４−へキンルオ牛７サリチル酸、４−
ンクロヘキンルオキンサリチル酸、４−デンルオキンサ
リチル酸、４−ドデノルオキンサリチル酸、４−ベンタ
デンルオキンサリチル酸、４−オクタデシルオキンサリ
チル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カル／ラ
ム、銅、鉛塩がある。これらの電子受容性化合物を併用
する場合は電子供与性無色染料の５〜１０００重量％使
用することが好ましい。

本発明に用いるネガ記録材料の光硬化性相性物には分子
内に少なくとも１個のビニル基を有するモノマーを使用
する事が出来る。例えばアクリル酸及びその塩、アクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸及び
その塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類
、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類：　イタコン
酸、イタコン酸エステル類、スチレン類；　　ビニルエ
ーテル類；　ビニルエステル類；　Ｎ−ビニル？ＪＦＩ
ｊｌ［；　アリールエーテル類；アリルエステル類等を
もちいることができる。

これらの中で特に分子内に複数のビニル基を有するモノ
マーか好ましく、例えば、　トリメチロールプロパンや
ペンタエリスリトール等のような多価アルコールのアク
リル酸エステルやメタクリル酸エステル、およびアクリ
レートまたはメタクリレート末端エボキ７樹脂、アクリ
レートまたはメタクリレート末端ポリエステル等がある
。特に好ましい化合物の具体例としては、例えばエチレ
ングリフールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパノトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヒドロキンペンタアクリレート、ヘキ
サソノオール−１，６−シメタクリレートおよびジエチ
レングリコールジメタクリレート等である。

多官能モノマーの分子量については、約１．　ＯＯ〜約
５０００が好ましく、より好ましくは、約３００〜約２
０００である。

これらの化合物の他に、光架橋性組成物として例えばポ
リケイ皮酸ビニル、ポリンンナミリデン酢酸ビニル、α
−７エニルマレイミド基をもつ光硬化性組成物等を添加
することができる。また、これらの光架橋性組成物を光
硬化性成分として用いてもよい。

更に、これらの化合物の他に、光硬化性組成物の中には
熱重合禁止剤を必要に応じて添加する事ができる。熱重
合禁止剤は、光硬化性組成物の熱的な重合や経時的な重
合を防止するために添加するもので、これにより光硬化
性組成物の調製時や保存時の化学的な安定性を高めるこ
とができる。

熱重合禁止剤の例として、ｐ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、
２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒ
ドロキンベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン
、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２．
　６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼ
ン、ジニトロベンゼン、　ピクリン酸、ｐ−１−ルイジ
ン等が挙げられる。

熱重合禁止剤の好ましい添加量は、光硬化性組成物の全
重量基準で０．００１〜５重１％であり、より好ましく
は、０．０１〜１重量％である。０００１重量％未満で
は熱安定性が劣り、５重量％を越えると感度が低下する
。

本発明の記録材料の光硬化性組成物は必要に応じてマイ
クロカプセルに内包して使用してもよい。

例えばヨーロッパ特許第０２２３５８７号や上記特許を
参考にマイクロカプセルに内包させることができる。

本発明の記録材料に係わる電子供与性無色染料は従来よ
り公知のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオ
ラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフ
タリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミ
ンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ト
リアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン
系化合物など各種の化合物を使用できる　フタリド類の
具体例は米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国
特許明細書第３．　４９１．、　１．１１号、同第３゜
４．９１，１１．２号、同第３，４９１，１１６号およ
び同第３．５０９．　１７４号、フルオラン類の具体例
は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６
２７，７８７号、同第３．　６４１．　０１１号、同第
３，４６２，８２８号、同第３，６８１．３９０号、同
第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、
スピロピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１
，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米
国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３
゜８６９号、同第４．．２４６，３１８号、フルオレン
系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記
載されている。

これらの一部を開示すれば、トリアリールメタン系化合
物としては、３，３−ビス（ｐ−ツメチルアミンフェニ
ル）−６−ツメチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ
−ジメチルアミンフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（１，３ジメチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミンフ
ェニル）−３−（２−メチルイノドール−３−イル）フ
タリド、等があり、ジフェニルメタン系化合物としでは
、４．４−ビスージメチルアミノベノズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−／＼ロフェニルーロイＤ　ｔ　−ラミ
７、Ｎ−２，４，５−ト’）　クロロフェニルロイフォ
ーラミン等があり、牛すノテン系化合物としては、ロー
ダミン−Ｂ−アニソ／ラクタム、ローダミン−（ｐ−ニ
トリノ）ラクタム、２−（ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフ
ルオラノ、２−アニリノ−３−メチル−６−シブチルア
ミノフルオラン、２−アニ＋）／−３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−
ジエチルアミ／フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−６−シブチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−ク
ロロアニリノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−
（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジニチルアミノフ
ルオラン、等があり、チアジン系化合物としては、ベン
ゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベノンルロ
イコメチレノブルー等カアリ、スピロ系化合物としては
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチルース
ビロージナフ）・ビラン３．３゛−シクロロースビロー
ジナフトピラン、３−ペンジルスピローンナフトビラン
、３−メチル−ナフト−（３−メトキンーベンゾ）−ス
ピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等
がある。

特に、フルカラー記録材料に用いる場合、シアン、マゼ
ンタ、イエロー用の電子供与性無色染料しては米国特許
第４，８００，１４９号等を、イエロー発色タイプとし
ては米国特許第４，８００゜１４８号等を、シアン発色
タイプとしては特開昭６３−５３５４２号等を参考にで
きる。

本発明の記録材料の電子供与性無色染料をマイクロカプ
セル化する場合は当菓界公知の方法で作ることができる
。例えば米国特許第２８００４５７号、同２８０００４
５８号に見られるような親水性壁形成材料のコアセルベ
ーションを利用した方法、米国特許第３２８７１．５４
号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７
４号、同４２−４．４６号、同４２−７７１号に見られ
るような界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同
３６６０３０４号に見られるポリマーの析出による方法
、米国特許第３７９６６６９号に見られるインシアネー
トポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４
５１１号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法
、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、
同４０８９８０２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド
系、尿素ホルムアルデヒドーレゾルンノール系壁形成材
料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に見られ
るメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロ牛ジプロピ
ルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６
−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に見られるモノ
マーの重合によるインシラ　（ｉｎ　　５ｊｔｕ）法、
英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に見られ
る電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国
特許第９３０４２２号に見られるスプレードライング法
等がある。これらに限定されるものではないが、芯物質
を乳化した後マイクロカプセル壁として高分子膜を形成
することが好ましい。

本発明の記録材料のマイクロカプセル壁の作り方として
は特に油滴内部からのりアクタントの重合によるマイク
ロカプセル化法を使用する場合、その効果が大きい。即
ち、短時間内に、均一な粒径を持ち、生保存性にすぐれ
た記録材料として好ましいカプセルを得ることができる
。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及び必要に応じてそれと反応しカ
プセル壁を形成する第２の物質（例えばポリオール、ポ
リアミン）をカプセル化すべき油性液体中に混合し水中
に乳化分散し次に温度を上昇することにより、油滴界面
で高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を形
成スる。

このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を
用いることができる。

この場合に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオ一ル、ボリアこノについては米国特許
第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３
２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１
５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８
６号に開示されており、それらを使用することもできる
。

多価インンア不一トとしては、例えば、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２．６−トリレンジイソシアネート、２．４−１リレン
ジイソンア不一ト、ナフタレン−１，４−’；イソンア
不−ト、ジフェニルメタン−４，４°−ジイソシアネー
ト、３，３“−ジメト　キン−４，４°−ビフェニルー
ジイソンア不一ト、３．３′−ジメチルジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４
−ジイソシアネート、４，４°−ジフェニルブロバンジ
イソシ　アネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−
ジイソシアネート、フ゛チレンー１．２−ジイソンアネ
ート、シクロヘキンレンー１．２−ジイソンアネート、
シクロヘキンレンー１，４−ジイソシアネート等のジイ
ソシアネート、４，４’、４“−トリフェニルメタント
リイソ／アネート、トルエン−２，４，６−トリイソン
ア不−トのごときトリイソンア不一ト、４．４’−ジメ
チルジフェニルメタン−２，２’、５．５’−テトライ
ソンア不−トの　ごときテトライソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
付加物、２．４−トリレンジイソンア不−トとトリメチ
ロールプロパンの付加物、牛シリレンジイソシ　アネー
トとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソ
シアネートとへ牛サントリオールの付加物のごときイソ
シアネートプレポリマーがある。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール
、ヒドロキシポリエステル、ヒドキシポリアルキレンエ
ーテルのごときものがある。

特開昭６０−４９９９１号に記載された下記のポリオー
ルも用いられる。エチレングリコール、１．３−プロパ
ンジオーノ堕　１，４−ブタンジオール、１．．５−ベ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１．７−
へブタンジオール、１．８−オクタンジオール、プロピ
レングリフール、２．３−ジヒドロキ／ブタ７．１．２
−ジヒドロキ／ブタン、　１．３−ジヒドロキ／ブタン
、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２．
４−ベンタンジオール、２，５−へ牛サンジオール、３
−メ　チル−１，５−ベンタンジオール、１．４−７ク
ロヘキサンジメタノール、ジヒドロキ／ブタロへ牛サン
、ジエチレングリコール、！、２．６−ドリヒドロキシ
ヘキサン、２−フェニルプロピレン’）”１Ｉ）−ル、
１．１ｊ−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエチ
レンオキサイド付加物、グリセリンエチレンオキサイド
付加物、グリセリン、１，４−ジ　（２−ヒドロキシエ
トキン）ベンゼン、レゾルンノールジヒドロ牛／エチル
エーテル等（Ｄ　芳香族多価アルコールとアルキレンオ
キサイドとの縮合生成物、ｐ−キンリレングリコール、
ｍ−牛シリレングリコール、α、α°−ジヒドロキノー
ｐ−ジイソブロビルヘンセノ、４．４“−ジヒドロキン
ージフェニルメタン、２−　　（ｐ、ｐ“−ジヒドロキ
ンジフェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノ
ールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビスフエ／−ル
Ａにプロピレンオキサイドの付加物等が挙げられる。ポ
リオールはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の
割合が００２〜２モルで使用するのが好ましい。

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチル
ビペラジン、２，５−ジメチルピベラジン、２−ヒドロ
牛シトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロビルアミン、テトラエチレンペンタミン
、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。多価
インシアネートは水と反応して高分子物質を形成するこ
ともできる。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるか水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いるごとができ、例えば−ＣＯＯ−５−３Ｏ２−
基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の
天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸、ペクチ
ン等かあり、半合成品としてはカルボキンメチルセルロ
ーズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セル
ローズ、リグニンスルホン酸等がある。

また、合成品としては無水マレイン酸系　（加水分解し
たものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸
系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホ
ン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール等がある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの平均粒径は２μ
ｍ以下に調整される。

本発明の記録材料に用いるカプセルの平均粒子径は２μ
ｍ以下であり、特に解像度の点から０゜５μｍ以下が好
ましい。またカプセルが小さすぎる場合には一定固形分
に対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となる。

このため０１μｍ以上が好ましい。

本発明の記録材料に係る、電子供与性無色染料はマイク
ロカプセル中に溶液状態で存在してもよく、また、固体
の状態で存在してもよい。溶液状態で電子供与性無色染
料を存在させる場合は電子供与性無色染料を溶媒に溶解
した状態でカプセル化すればよい。この時の溶媒の量は
電子供与性無色染料１００重量部に対して１〜５００重
量部の割合が好ましい。

カプセル化の時に用いる溶媒としては天然油または合成
油を併用することができる。これら溶媒の例として例え
ば、綿実油、灯油、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パ
ラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキ
ル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフ
タレン及びｌ−フェニル−１−キシリルエタン、１−フ
ェニル−１−ｐ−エチルフェニルエタン、１．１’−’
、；トリルエタン等のごときジアリールエタン。フター
ル酸アルキルエステル　（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジンクロヘキ／ルフタレート等）、リ
ン酸エステル（ジフェニルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジオクチル
ブチルホスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（安息香
酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリ
ルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジオクチルアセレート）、トリメシン
酸エステル類（例えばトリメンン酸トリブチル）、酢酸
エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、
プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキ／エチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、ノクロヘキサノン等がある。

また、マイクロカプセル化の時、電子供与性無色染料を
溶解するための補助溶剤として揮発性の溶媒を他の溶媒
と併用してもよい。この種の溶媒としては例えば、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル
、メチレンクロライド等があげられる。

本発明の記録材料では保護層中にマット剤を添加する事
が好ましい。マント剤としては例えば／リカ、酸化マグ
ネ／ラム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、ハロゲ
ン化銀などの無機化合物及びポリメチルメタクリレート
、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンのごときポリマ
ー粒子や、カルボキン澱粉、コーン澱粉、カルボキンニ
トロフェニル澱粉などの澱粉粒子などがあり、粒子径が
１−２０μｍのものが好ましい。これらのマット剤のな
かではポリメチルメタクリレート粒子とソリ力粒子が特
に好ましい。ンリカ粒子としては例えばＦＵＪＩ−ＤＥ
ＶＩＳＯＮ　ＣＨＥＭＩＣＨＡＬ　ＬＴＤ製ノサイロイ
ドＡｌ、−１，６５、７２、７９、７４、４０４、６２
０、３０８、９７８，１６１，１６２，２４４，２５５
，２６６，１５０等が好ましい。マット剤の添加量とし
ては２−５００ｍ　ｇ　／　ｍ　２が好ましく、特に好
ましくは５−１００ｍ　ｇ　／　ｍ　２である。

本発明の記録材料では感光・感熱層、中間層、保護層等
本発明の記録材料の各層に硬化剤を併用することが好ま
しい。特に保護層中に硬化剤を併用腰　保護層の粘着性
を低減する事が好ましい。

硬化剤としては例えば、写真感光材料の製造に用いられ
る「ゼラチン硬化剤Ｊが有用であり、例えばホルムアル
デヒド、グルタルアルデヒドのごときアルデヒド系の化
合物、米国特許第３６３５７１８号その他に記載されて
いる反応性のハロゲンを有する化合物、米国特許第３６
３５７１８号その他に記載されている反応性のエチレン
性不飽和結合をもつ化合物、米国特許第３０１７２８０
号その他に記載されているアジリジン系化合物、米国特
許第３０９１５３７号その他に記載されているエボキン
系化合物、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボ牛／ア
ルデヒド類、ジヒドロ牛７ジオ牛サン、ジクロロジオキ
サン等ジオキサン類あるいは米国特許第３６４２４８６
号や米国特許第３６８７７０７号に記載されているビニ
ルスルホン類、米国特許第３８４１８７２号に記載され
ているビニルスルホンプレカーサー類、米国特許第３６
４０７２０号に記載されているケトビニル類、あるいは
又、無機硬化剤としてクロム明ばん、硫酸ジルコニウム
、硼酸等を用いることができる。

これらの硬化剤のなかで特に好ましい化合物は１゜３．
５−トリアクロイル−へキサヒドロ−５−ｈリアジンや
１．２−ビスビニルスルホニルメタン、１、　３−ビス
（ビニルスルホニルメチル）プロパノ−ルー２、ビス（
αビニルスルホニルアセトアミド）エタン、２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキ／ｓ　　ｈリアジン・ナトリウム
塩、２．　４．　６−ドリエチレニミノーｓ−トリアジ
ンや硼酸等の化合物である。添加量としてはバインダー
に対して０．５−５重量％が好ましい。

このほか、保護層にはその粘着性を低下させるためにフ
ロイダルンリ力を添加してもよい。二ロイダル／リカと
しては例えば、日産化学製のスノーテックス２０、スノ
ーテックス３０、スノーテ、クスＣ１スノーテックス０
１　　スノーテックスＮ等が好ましい。添加量としては
バインダーに対して５−８０重量％が好ましい。

また保護層には本発明に用いる記録材料の記録材料の白
色度をあげるための蛍光増白剤やブルーイング剤として
の青色染料を添加してもよい。

本発明に用いる記録材料の多色記録材料の場合、例えば
、異なる色相に発色する電子供与性無色染料を含有する
マイクロカプセルと異なる波長の光に感光する光硬化性
組成物を各層に含む多層の記録材料の構成を用い、かつ
、感光・感熱層の間に紫外線吸収剤を含有する中間層を
設けてもよい。

中間層は主にバインダーと紫外線吸収剤より成り、必要
に応じて硬化剤やポリマーラテックス等の添加剤を含有
することができる。

紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合物、桂
皮酸エステル系化合物、アミノアリリデンマロンニトリ
ル系化合物、ペン／フェノノ系化合物等業界公知の化合
物を使用できる。

本発明の記録材料で用いる紫外線吸収剤は水中油滴分散
法やポリマー分散法により乳化分散して所望の層とくに
中間層に添加できる。水中油滴分散法では、沸点が例え
ば１７５°Ｃ以上の高沸点有機溶媒および例えば沸点が
３０℃以上１６０℃以下のいわゆる補助溶媒のいずれか
一方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性
剤の存在下に水またはゼラチン水溶液またはポリビニル
アルコール水溶液など水性媒体中に微細分散する。

高沸点有機溶媒の例は米国特許第２．　３２２．　０２
７号などに記載されている。更に、高沸点有機溶媒およ
び補助溶媒の具体例としては前述のカプセル化時の溶媒
と同じ溶媒を好ましく用いることができる。また、分散
には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶媒を
蒸留、ヌーデル水洗または限外濾過法などによって除去
または減少させてから塗布に使用してもよい。

ラッテクス分散法の工程、効果および含浸用のう、チフ
スの具体例は米国特許第４．　１９９．　３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同
第２，５４１，２３０号、特開昭４９−７４５３８号、
同５１−５９９４３号、同５４−３２５５２号各公報や
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、
　１４８．１９７６年８月、ｌｔｅｍ　１４ｇ５０など
に記載されている。適当なラテックスとしては、例えば
アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル（例
えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリテート、
ｎ−ブチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート等）と酸モノマー（例えばアクリル酸
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
等）の共重合ラテックスが好ましい。

本発明の記録材料で最も好ましく用いる事の出来る紫外
線吸収剤として、隣接層に拡散しにくい構造の紫外線吸
収剤、例えば紫外線吸収剤を共重合したポリマーもしく
はラッテクスがある。このような紫外線吸収剤としては
例えば欧州特許第１２７．８１９号や特開昭５９−６８
７３１号、同５９−２６７３３号、同５９−２３３４４
号、英国特許２．　１１８，３１５号、特開昭５８７１
１１９４２号、米国特許４，３０７，１８４号、同４、
　２０２．　８３６号、同４．　２０２．　８３４号、
同４．　２０７２５３号、同４．　１７８．　３０３号
、特開昭４７−５６０号等を参考にできる。

これらの紫外線吸収剤は中間層に添加するが、必要に応
じて保護層や感光・感熱層やアンチツル−ジョン層等に
添加してもよい。

本発明の記録材料において、光硬化性粗性物の分散や電
子供与性無色染料の分散およびカプセル化は好ましくは
水溶性ポリマー中で行われるが、本発明の記録材料で好
ましく用いることのできる水溶性ポリマーとしては、２
５℃の水に対して５重置％以上溶解する化合物が好まし
く、具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、デンプン類（変性デンプンを含む）等の糖誘導
体、アラビアゴムやポリビニルアルコール、スチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、カルボキン変性ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル
−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物、ポリスチレノスル
ホン酸塩等の合成高分子があげられる。これらの中では
ゼラチンおよびポリビニルアルコールが好マシい。

本発明の記録材料において保護層、感光・感熱層、中間
層等本記録材料の各層のバインダーとしては上記水溶性
高分子およびポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、アクリル樹脂１例えばポリメチル
アクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリブチルメタクリレートやそれらの共
重合体、フェノール樹脂、スチレン−ブタジェン樹１１
１、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
等の溶剤可溶性高分子あるいはこれらの高分子ラテック
スを用いることができる。これらの中ではゼラチンおよ
びポリビニルアルコールが好ましい。

本発明の感光・感熱性記録材料の各層には塗布助剤、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止等種々の目
的で、種々の界面活性剤を用いてもよい。

界面活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤である
サボニノ、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキ
サイドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘
導体やアル牛ルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル、Ｎ−アンルーＮ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレナル牛ルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活
性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類
等の両性界面活性剤、脂肪厚あるいは芳香属第４級アン
モニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ用
いる事ができる。

本発明の記録材料には、これまで述べた添加剤をふくめ
必要に応じて様々な添加剤を添加することができる。例
えば、イラジエー／タンやハレーションを防止する東側
、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、塗布
助剤、硬化剤、帯電防止剤や滑り性改良剤等の代表例は
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｖｏｌ、　
１７６、１９７８年１２月、　Ｉｔｅ１１１７６４３、
および同Ｖｏ）、　１８７，１．９７９年１１月、ｌｔ
ｎｍ　１８７１６に記載されている。

本発明の記録材料の感光・感熱層用塗布液や前述の各層
用の塗布液は必要に応じて溶媒中に溶解せしめ、所望の
支持体上に塗布し、乾燥することにより本発明の記録材
料が得られる。その場合に使用される溶媒としては、水
、アルコール：例えばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅ
ｃ−ブタノール、メチルセロソルブ、１−メトキシ−２
−プロパツール：ハロゲン系の溶剤：例えばメチレンク
ロライド、エチレンクロライド；ケトン：例えばアセト
ン、シクロヘ牛すノン、メチルエチルケトン；エステル
、例えば、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸メ
チル；　トルエン、キンレン等の単独物及びそれらの２
＃Ｉ以上の混合物が例として挙げられる。これらの中で
は水が特に好ましい。

各層用の塗布液を支持体上に塗布するには、ブレードコ
ーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドク
ターツーター１’Ｊバースロールコータ−、トランスフ
ァーロールコータ−、グラビアツーター、キスロールコ
ーター、カーテンツーター、エクストルージョンコータ
ー等を用いることができる。塗布方法としてはＲｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、　２００
．１９８０年１２月、ｌｔｅｍ　２００３Ｓ　　ＸＶ項
を参考にできる。記録層の厚みとしては、０．１μから
５０μが適当である。

本発明の記録材料は様々な用途に利用できる。

例えばコピアやファックス、プリンター、ラベル、カラ
ープルーフ、オーバーへノドプロジェクタ−１第２原図
等等の用途に本発明の記録材料を用いることができる。

これらに適する支持体としては紙、ツーティラドペーパ
ー、ラミネート紙、合成紙等の支持体やポリエチレンテ
レフタレートフィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポ
リエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカー
ボネートフィルムなどの透明フィルムや、アルミニウム
、亜鉛、銅などの金属の板、上述の支持体の表面に表面
処理や下塗りや金属蒸着処理等の各種処理を施したもの
を挙げることができる。支持体としてはＲｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、　２００．１９
８０年１２月、Ｉｔｅｍ２００３６　　Ｘ■項の支持体
も参考にてきる。また、これらの支持体は必要に応じて
表面にアン　チア％レーアｇン層、裏面にスベリ届、ア
ンチスタノチク層、カール防止層、粘着剤層等目的に応
じた層を設けることができる。

本発明の記録材料は、紫外光から可視光までの幅広い領
域の光により高感度で記録できる。光源としては水銀灯
、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、牛セノンランプ
、タングステンランプ、メタルハライドランプ、アルゴ
ンレーザー、ヘリウムネオンレーザ−１半導体レーザー
等の各種レーザー、Ｌ　Ｅ　Ｄ、　蛍光灯等幅広い光源
を使用できる。

画像記録方法としては、リスフィルムなどの原稿の密着
露光、スライドや液晶画像等の拡大露光、原稿の反射光
を利用した反射露光等の様々な露光方法を利用できる。

多色記録を行なう場合は波長の異なる光を用いて一回露
光もしくは多重回画像記録を行なってもよい。波長の異
なる光は光源の変更もしくは光フィルターの変更により
得られる。

本発明の記録材料は上記像様露光と同時または像様露光
後に熱現像処理を行なう。この熱現像処理における加熱
方法としては従来公知の様々な方法を用いることができ
る。加熱温度は一般に８０℃ないし２００６Ｃ１好まし
くは１００℃ないし１６０°Ｃである。加熱時間は１秒
ないし５分、好ましくは３秒ないし１分である。

本発明の記録材料は熱現像処理後に全面露光を行ない非
硬化部分も光硬化させる事が好ましい。

全面露光により地肌部の発色反応と発色部の消色反応と
が抑制されるため画像の保存性が向上する。

「実施例」 以下実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

〈塗布液の調整〉 １、　　［１ｉ子供与性無色染料（１）カプセルの調整
］電子供与性無色染料（１）　　１２．４ｇを酢酸エチ
ル１０４ｇに溶解し、タケネートＤ−１１ＯＮ　（武田
薬品工業株式会社製）２７ｇとミリオネートＭＲ２００
（日本ポリウレタン工業株式会社１１）　　３ｇを添加
した。この溶液を、ポリビニルアルコール４．６ｇ　（
！：水７４ｇの混合液に添加し、２０°Ｃで乳化分散し
、乳化液を得た。得られた乳化液に水１００ｇを加え、
撹拌しながら６０℃に加温し、２時間後に電子供与性無
色染料（１）を芯に含有したカプセル液を得た。得られ
たカプセルの平均粒子径は０．　５μであった。

２　　［光硬化性組性物の乳化液の調整］２−ａ　　光
硬化性組性物（１）の乳化液の調整光重合開始剤（１）
　　８．１ｇと分光増感色素（１）０．０５ｇと重合を
促進するための助剤としてＮ　−フェニルクリノンエチ
ルエステル０２ｇの酢酸エチル３ｇ溶液に重合性の電子
受容性化合物（１）８ｇを添加した。この溶液を、７５
％ＰＶＡ水溶液９．６ｇと２％界面活性、Ｉｔ　（１）
水溶液ａ、　ｇｇと２％界面活性剤（２）水溶液０．８
ｇとの混合溶液中に添加しホモジナイザー（日本精機株
式会社製）にて１００００回転で５分間乳化し、光硬化
性組性物（１）の乳化液を得た。

２−ｂ　　光硬化性組性物（４）の乳化液の調整光重合
開始剤（１）　　０．２ｇと分光増感色素（１）０２ｇ
と重合を促進するための助剤としてＮ−フェニルクリノ
ンエチルエステル０２ｇの酢酸エチル４ｇ溶液に電子受
容性化合物であるレゾルンン酸（１−メチル−２−フェ
ノキン）エチル１０ｇとトリメチロールプロパントリア
クリレートモノマー　８ｇを添加した。この溶液を、１
５％ＰＶＡ水溶液１９２ｇと水　４．８ｇ　　と　２％
界面活性剤（１）水溶Ｊｆ１０．８ｇと２％界面活性剤
（２）水溶液０．８ｇとの混合溶液中に添加しホモジナ
イザー（日本精機株式会社製）にて１００００回転で５
分間乳化し、光硬化性組性物（４）の乳化液を得た。

３、［ポジ型感光・感熱層用塗布液の調整コミ子供与件
無色染料（１）カプセル４ｇと光硬化性組性物（１）の
乳化液１２ｇと　１５％ＰＶＡ水溶液１．２　ｇとを混
合しポジ型感光・感熱層（１）用塗布液を調整した。

４、［ネカ型感光・感熱層用塗布液の調整コミ子供与性
無色染＄４（１）カプセル　１ｇと光硬化性組性物（４
）の乳化Ｈｌｏｇとを混合しネガ型感光・感熱層（４）
用塗布液を調整した。

５、〔保護層用塗布液の調整コ １０％ゼラチン水溶ｉ［４，５ｇと蒸留水１．５ｇと　
２％界面活性剤（３）水溶液０．５ｇと１％の２．４−
ジクロロ−６−ヒドロキン−５−トリアジン・ナトリウ
ム塩水溶液１．５ｇとサイ０イド７２　（ＦＵＪＩ−Ｄ
ＥＶＩＳＯＮ　ＣＨＥＭＩＣＨＡＬ　ＬＴＤ製）を塗布
量が５０ｍｇ／ｍ２となるだけの量とスノーテックスＮ
　　Ｉｇとを混合し保護層（３）用塗布液を調整した。

上記の各液の調整に使用した化合物の構造式を以下に示
す。

重合性の電子受容性化合物（１） 光重合開始剤（１） 電子供与性無色染料（１） 界面活性剤（１） ＨＩ９Ｃ９＋０（ＣＨ２）４Ｓ○３Ｎａ界面活性剤（２
） Ｃ１２Ｈ２５Ｓｏ３Ｎａ く感光・感熱性記録材料の作成と評価〉実施例１　ポジ
型感光・感熱性記録材料感光・感熱層用塗布液く１）を
１００μのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコ
ーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が８ｇ、／ｍ
になるように塗布し、３０℃で１０分間乾燥した。その
上に保護層（１）用塗布液をコーティングバーを用いて
塗布層の乾燥重量が２ｇ／ｍ１になるように塗布し、３
０°Ｃで１０分間乾燥してポジ型感光・感熱性記録材料
を得た。

得られた感光・感熱性記録材料に／アノ用の画像を現像
したリスフィルムと　４１０μｍ以下の光を遮断する光
学フィルター（ＳＣ−４１フィルター：富士写真フィル
ム株式会社製）を通して１０００Ｗ高圧水銀灯（オーク
社製のジェットライト）からの紫外光で露光した。その
後、１１０°Ｃの熱板で５秒加熱したところ、鮮明なシ
アン色の画像を得た。画像の解像度は高く、濁りはなく
鮮明であった。

実施例２　ネガ型感光・感熱性記録材料感光・感熱層用
塗布液（４）を１００μのポリエチレンテレフタレート
フィルム上にコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重
量が８ｇ／ｍになるように塗布し、３０℃で１０分間乾
燥した。次に、その上に保護層（１）用塗布液をコーテ
ィングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／　ｔｒｌ
になるよ　うに塗布し、３０°Ｃで１０分間乾燥してネ
ガ型感光・感熱性記録材料を得た。

得られた感光・感熱性記録材料に白黒の画像を現像した
リスフィルムを通して１００ＯＷ高圧水銀灯（オーク社
製のジェットライト）からの紫外光で露光した。

次に、１１０℃の熱板で５秒加熱したところ、鮮明なシ
アン色のネガ画像が得られた。シアン色の画像を得た。

画像の解像度は高く、濁りはなく鮮明であった。

実施例３〜４、比較例１，２゜ 前述の１．　　［１１１子供与性無色染料カプセルの調
整〕の方法に従い種々の粒子径を有するマイクロカプセ
ルを含有する液を得た。即ち、マイクロカプセルを調整
する時の乳化条件を変更して、表１に記載の平均粒子径
のマイクロカプセルを得、その液を用いて実施例１の方
法に従って感光・＠熱製記録材料を作成し、同様の方法
で露光・現像を行って評価した。

結果を表１に示す。

「発明の効果」 本発明の記録材料は微小粒子径のマイクロカプセルを用
いているため、画素が小さく、高解像度の画像を与える
。また、マイクロカプセルの粒子径が小さいため、層内
での光散乱が小さく鮮明な画像を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）露光により光硬化性組成物に潜像が形成され、加熱
   により発色もしくは消色に関わる成分が該潜像に応じて
   感材内で移動して画像を形成する感光・感熱性記録材料
   において発色もしくは消色に関わる成分の少なくとも一
   種が平均粒子径２μ以下のマイクロカプセルに内包され
   ている事を特徴とする感光・感熱性記録材料。 ２）露光によりマイクロカプセル外にある光硬化性組成
   物に潜像が形成され、加熱により電子受容性化合物がそ
   の潜像に応じて感材内で移動してマイクロカプセル内の
   電子供与性の無色染料を発色させ画像を形成する感光・
   感熱性記録材料において、該マイクロカプセルの平均粒
   子径が２μ以下である事を特徴とする感光・感熱性記録
   材料。 ３）請求項２）において、該光硬化性組成物が電子受容
   性部と重合性のビニルモノマー部を同一分子内に有する
   化合物と光重合開始剤を含有する光重合性組成物である
   ことを特徴とする感光・感熱性記録材料。 ４）請求項１）、請求項２）もしくは請求項３）におい
   て、該感光・感熱性記録材料が多色記録材料である事を
   特徴とする感光・感熱性記録材料。 ５）請求項４）において、該感光・感熱性記録材料が、
   露光光源側から該記録材料の支持体側に向かって、中心
   波長λ１の光に感光する第１の感光層、中心波長λ１の
   光を吸収する中間層、中心波長λ２の光に感光し第１の
   感光層と異なる色に発色する第２の感光層、中心波長λ
   ｉ−１の光を吸収する中間層、中心波長λｉの光に感光
   し第１、第２及び第ｉ−１番目の感光層と異なる色に発
   色する第ｉ番目の感光層の順に少なくとも２層以上の感
   光層が支持体上に積層された層構成を有し、かつ、中心
   波長λ１＜λ２＜・・・＜λｉであることを特徴とする
   感光・感熱性記録材料。ここで、ｉは２以上の整数であ
   る。 ６）請求項５）において、該感光記録材料の中心波長λ
   １、λ２及びλ３が３２０ｎｍ以上で、λ１及びλ２が
   ４００ｎｍ未満であり、かつλ３が４００ｎｍ以上であ
   る事を特徴とする感光・感熱性記録材料。