JPH11237734A - 乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 湿度の変動等の保存環境の変動に対して安定
であり、高湿度下においてもカラーバランスの崩れな
い、フルカラーの乾式画像形成材料及び乾式画像形成方
法を提供することである。 【構成】 支持体上に、内部相に少なくとも光硬化性化
合物、光開始剤、色素前駆体及び吸水性樹脂を含有する
マイクロカプセルを含有する層を有し、該マイクロカプ
セルを含有する層又は隣接する層に顕色剤を含有し、更
に該マイクロカプセルを含有する層又は隣接する層に特
定のジオキサン化合物又はグリセリン化合物の少なくと
も一種を含有する乾式画像形成材料、及びこの乾式画像
形成材料を像様露光後、該乾式画像形成材料全体を加圧
し、像様にマイクロカプセルを破壊し、色素画像を形成
する乾式画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性マイクロカプセル
を用いた乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法に関す
るものであり、特に高感度であり、製造より使用時まで
の貯蔵安定性の優れた乾式画像形成材料及び乾式画像形
成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性カプセル封入物に基づく画像形成
方法はよく知られたものである。ミード社は米国特許第
４，３９９，２０９号、同第４，４４０，８４６号各明
細書等において、光硬化性組成物を含むマイクロカプセ
ルからの画像形成剤の露光−制御放出による画像の形成
法を開示している。この画像形成方法においては、露光
により制御放出されたロイコ染料と呼ばれる無色の色素
前駆体物質が、マイクロカプセルの外に存在する顕色剤
と反応し色素画像を形成するものである。

【０００３】米国特許第４，３９９，２０９号明細書で
は、画像形成系は転写画像形成系として特徴づけられ
る。即ち、画像形成剤は顕色剤を含有する現像シート上
に露光パターンとして転写され、顕色剤と反応して画像
を形成するものである。米国特許第４，４４０，８４６
号明細書では、画像形成系と顕色剤が同じ支持体上に存
在する「自蔵式」系について開示している。即ち、画像
形成剤を圧力破壊性カプセル内に封入し、続いて、露光
とカプセル破壊を行って画像形成剤と顕色剤を接触、反
応させて支持体上に画像を形成するものである。これら
の方法は乾式カラー画像形成法として優れた特徴を有す
るものである。

【０００４】該画像形成材料は、露光によりマイクロカ
プセル内部相を硬化又は増粘させ、圧力破壊時の色素前
駆体物質の放出を制御し、露光に応じポジ−ポジの画像
パターンを形成するものであるが、環境の変化、特に湿
度の変動により、光感度、最大濃度、カブリ濃度等の写
真特性が変動するという欠点を有している。この欠点
は、フルカラー画像形成時に深刻な問題点を提起する。
すなわち、フルカラー画像形成においては、イエロー、
マゼンタ及びシアンに発色する色素前駆体、及びブルー
光、グリーン光及びレッド光に各々対応する光開始剤を
マイクロカプセル内相部に封入し、該３種類のマイクロ
カプセルを混合し、顕色剤と共にフルカラー画像形成材
料とするものであるが、各マイクロカプセルの湿度によ
る写真特性の変動の程度が異なり、結果として色にごり
の発生を引き起こしたり、全体に青味がかった、あるい
は、赤味がかったり、バランスのくずれた色画像を形成
してしまうという問題点を生じてしまう。こうした湿度
の変動による画像特性の変動は、特にパソコンを利用し
た画像のアウトプット材料として利用する場合の様に、
ハードと一体化システム機材として利用する際、画像形
成のためのプロセッサーを設計する上で大きな問題点で
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、製造後画像形成迄の間、すなわち、生感材の保存時
における湿度の変動に対して、安定にその写真特性が維
持される乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法を提供
することである。本発明の第２の目的は、生感材の保存
性において、長時間保存しても、写真特性の変化の少な
い乾式画像形成材料及び画像形成方法を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
支持体上に、内部相に少なくとも光硬化性化合物、光開
始剤、及び色素前駆体を含有するマイクロカプセルを含
有する層を有し、該マイクロカプセルを含有する層又は
隣接する層に顕色剤を含有する乾式画像形成材料におい
て、該マイクロカプセルを含有する層又は隣接する層に
下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される
化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする該
乾式画像形成材料、及び該乾式画像形成材料を像様露光
後、該乾式画像形成材料全体を加圧し、マイクロカプセ
ルを破壊し、色素画像を形成する乾式画像形成方法によ
り達成することができた。

【０００７】

【化１１】

【０００８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、水酸基、ア
ルキル基、ハイドロキシアルキル基、ポリハイドロキシ
置換アルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル
基、アルケニルカルボニルオキシアルキル基、又は、末
端にカルボキシル基又はその塩、あるいはエステル基を
有するカルボニルオキシアルキル基を表す。

【０００９】

【化１２】

【００１０】式中、Ｒ₃は、水素原子、水酸基、アルキ
ル基、ハイドロキシアルキル基、ポリハイドロキシ置換
アルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基、又
は、アルケニルカルボニルオキシアルキル基を表し、ｎ
₁は２〜４の整数を表す。Ｚ₁はジオキサン環を形成する
ときは

【００１１】

【化１３】

【００１４】を表し、ジオキサン環を形成しないときは
ジオールを形成する水素原子群を表す。

【００１５】

【化１４】

【００１６】式中、Ｒ₄は、水素原子、水酸基、アルキ
ル基、ハイドロキシアルキル基、ポリヒドロキシ置換ア
ルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基、又
は、アルケニルカルボニルオキシアルキル基を表し、Ｒ
₅は、−ＣＨ₂−基又は−ＣＨ（ＯＨ）−基を表す。
ｎ₂、ｎ₃及びｎ₄は１又は２の整数を表し、Ｚ₂はＺ₁と
同義の基を表す。

【００１７】本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物は試薬、化成品と
して入手可能である。更に、米国特許明細書第４，５３
７，６３４号、同第４，５４７，５８０号、同第４，６
５６，２９６号の各明細書に記載の合成法等を用いて適
宜合成することができる。以下に本発明に用いられる一
般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物
を列挙するが、これらの具体例に限定されるものではな
い。

【００１８】

【化１５】

【００１９】

【化１６】

【００２０】

【化１７】

【００２１】

【化１８】

【００２２】次に本発明の化合物の合成法について述べ
る。 例示化合物（１）の合成 グリセリン１０．２ｇ（０．１１１モル）と４０％グリ
オギザール１６．０ｇを９０°Ｃ前後で、３時間加熱撹
拌した。冷却後、エバポレータで水を留去した。薄黄色
の液体が得られた。 例示化合物（４）の合成 Ｄ−ソルビトール９．１ｇ（０．０５モル）と４０％グ
リオギザール２１．６ｇ（０．１５モル）とを混合し、
１００°Ｃ前後で、７時間３０分加熱撹拌した。これを
一晩放置後、エバポレータで水を留去した。薄黄色の粉
末結晶が得られた。融点は１４５〜１５０°Ｃ（分解）
であった。本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ
Ｉ）で表されるを添加する方法としては、これらの化合
物を水に溶解し、水溶液として塗布液に添加し、使用す
ることが好ましい。添加量は、塗布液に対して０．１重
量％から１５重量％の範囲が好ましく、特に０．２重量
％から５．０重量％が範囲が好ましい。

【００２３】本発明に用いられる感光性マイクロカプセ
ルは、先述の米国特許第４３９９２０９号、同第４４４
０８４６号各明細書等に開示された方法に準じ製造する
ことができる。即ち該感光性マイクロカプセルは、内部
相に光開始剤含有、光硬化性化合物を含むものである。
それらは典型的には光重合性材料、光架橋性材料であ
り、露光により、増粘又は硬化するものである。更に上
記感光性材料に加え、色素前駆体を含有せしめる。本発
明において用いられる光硬化性化合物は、ラジカル付加
重合又はイオン重合により硬化可能である材料が好まし
いが、特にこれらに限定はされない。

【００２４】代表的な光硬化性化合物はエチレン系不飽
和有機化合物である。これらの化合物は好ましくは液体
であり、１分子当たり少なくとも１つの末端エチレン基
を含有する。光硬化性材料の更に好ましい例は、１分子
当たり２以上のエチレン基を含有するエチレン系不飽和
化合物である。これらの化合物の代表例は、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、あるいはジペンタエリ
スリトールヒドロキシペンタアクリレートの様な多価ア
ルコールのエチレン系不飽和酸エステルである。又、他
の例として、ペンタエリスリトールとアクリル酸又はア
クリル酸エステルとの部分的反応によるアクリレートプ
レポリマー、更には米国特許第３７８３１５１号、同第
３７５９８０９号各明細書等に開示の多価アルコールの
イソシアネート改質アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、及びイタコン酸エステルを挙げることができ
る。

【００２５】光開始剤は化学線を吸収して重合性、又
は、架橋性化合物のフリーラジカル重合を開始させ得る
フリーラジカルを発生する。本発明の光開始剤は、特開
昭６２−１５０２４２号、同６４−６０６０６号、特開
平３−２０２６０号、同３−１１６０４３号の各公報等
に示されるイオン染料−対イオン化合物を用いることが
好ましい。好ましいイオン染料−対イオンは、陽イオン
染料ボレートであり、一般式（ＩＶ）で表される化合物
である。

【００２６】

【化１９】

【００２７】式中、Ｄ⁺は陽イオン染料部分、Ｒ₆、
Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、又は、アリル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は同
一でも異なっていてもよい。有用な染料はボレート陰イ
オンと光還元性の錯体を形成し、陽イオン性メチン、ポ
リメチン、トリアリールメタン、インドリン、チアジ
ン、オキサジン及びアクリジン染料である。更に好まし
くは、染料は陽イオン性シアニン、カルボシアニン、ヘ
ミシアニン、ローダミン及びアゾメチン染料である。有
用な陽イオン染料は、下記一般式（Ｖ）のシアニン染料
である。

【００２８】

【化２０】

【００２９】式中、ｎ₅は０、１、２、３、Ｒ₁₀はアル
キル基、ＹはＣＨ＝ＣＨ、Ｎ−ＣＨ₃、Ｃ（ＣＨ₃）₂、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、をあらわす。ボレート陰イオンは、
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉の中の少なくとも１個から３個以
下までがアルキル基であることが好ましい。アルキル基
としては、炭素数２０まで、より好ましくは炭素数１〜
７である。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉がアルキル基とアリー
ル基又はアラルキル基との組合せであることが好まし
く、アリール基３個とアルキル基１個の組合せ（例え
ば、トリフェニルブチルボレート等）であることが更に
好ましい。

【００３０】又、他の例として特開平５−２２４４２６
号公報に開示のごとき、ジアリールケトン誘導体、多環
式キノン、ベンゾインアルキルエーテル、アルコキシフ
ェニルケトン、ｏーアシル化オキシイミノケトン、フェ
ナントレンキノン、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノ
ン、キサントン、チオキサントン、ハロゲン化化合物、
例えば、クロロスルホニル及びクロロメチル多核芳香族
化合物、クロロスルホニル及びクロロメチル複素環式化
合物、クロロスルホニル及びクロロメチルベンゾフェノ
ン、フルオレノン、ハロアルカン等を挙げることができ
る。

【００３１】本発明に用いられる色素前駆体としては、
無色の電子供与性化合物を挙げることができる。この化
合物の代表例としては、部分骨格内にラクトン、ラクタ
ム、スルトン、スピロピラン、エステル、又はアミド構
造を有する実質上無色の化合物を挙げることができる。
例えば、トリアリールメタン化合物、ビスフェニルメタ
ン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チア
ジン化合物、スピロピラン化合物等である。次にイエロ
ー、マゼンタ及びシアンに発色する色素前駆体の具体例
を示す。

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】

【００３５】

【化２４】

【００３６】

【化２５】

【００３７】本発明に用いられる感光性マイクロカプセ
ルは、光応答性を改良するための増感剤として、例え
ば、特開昭６２−１８５３７号、６４−９１１３０号各
公報に記載の自動酸化剤として定義されるＮ，Ｎ−ジア
ルキルアニリン等、特開平２−２９１５６１号公報に記
載された２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド等
の二硫化化合物、特開平２−８６８号公報に記載された
チオール化合物を使用することができる。本発明の内部
相の封入に用いられる不連続壁マイクロカプセルは、コ
アセルベーション、界面重合、又は油中での１種類以上
のモノマーの重合等を含めた公知のカプセル化方法を用
いて製造することができる。

【００３８】適当なカプセル壁形成材の代表的な例とし
て、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、を含めたゼラチン材料（米国特許第
２７３０４５６号、同第２８００４５７号各明細書）：
レゾルシノール−ホルムアルデヒドカプセル壁形成剤
（米国特許第３７５５１９０号明細書）、イソシアネー
ト壁形成剤（米国特許第３９１４５１１号明細書）、イ
ソシアネート−ポリオール壁形成剤（米国特許第３７９
６６６９号明細書）、尿素−ホルムアルデヒド壁形成
剤、特にレゾルシノールの添加によって親油性が強化さ
れた尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド（米国特
許第４００１１４０号明細書）、あるいはメラミンーホ
ルムアルデヒドとヒドロキシプロピルセルロース（米国
特許第４０２５４５５号明細書）を挙げることができ
る。

【００３９】本発明に使用されるマイクロカプセルの平
均粒径は、１〜２５ミクロンの範囲が好ましい。カプセ
ルの大きさは解像力等の写真特性上粒径の小さい、そろ
ったものが好ましいが、加圧による破裂のし易さ、又、
支持体の孔又は繊維中の消失などのトラブルを考慮し、
３〜１５ミクロン、特に３〜１０ミクロンに調整するこ
とが好ましい。該マイクロカプセルは、顕色剤の分散液
と混合し、紙、又は、フイルム支持体上に塗布し自蔵型
シートとすることができる。その際、ポリビニルアルコ
ール、スチレン・ブタジエンラテックス等の適当なバイ
ンダー用いてもよい。その際のマイクロカプセルと顕色
剤の分散液は、固形分の重量比で、２／８〜８／２の割
合で適宜混合することができるが、４／６〜６／４の割
合での混合が特に好ましい。又、該マイクロカプセルを
ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエンのエマル
ジョン等の適当なバインダーを用いて紙、又は、フイル
ム支持体上に塗布した後、顕色剤の分散液を積層し、自
蔵型シートとすることができる。その際、顕色剤分散液
を支持体上に塗布した後に、マイクロカプセル分散液を
積層して自蔵型シートとすることもできる。

【００４０】顕色剤としては、一般にノンカーボン紙に
使用されている顕色剤の中から選択することができる。
具体的には、例えば、酸性白土、活性白土、アタバルジ
ャイト等、有機酸、例えば、タンニン酸、没食子酸、芳
香族カルボン酸、例えば、安息香酸、サリチル酸、３，
５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸及びそれら
多価金属塩、例えば、亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネ
シウム塩等、フェノール樹脂、例えば、フェノールホル
ムアルデヒド樹脂、フヱノールアセチレン樹脂、及び該
フェノール樹脂の多価金属塩、等を挙げることができ、
又、シェネクタディー化学製のＨＲＪ−４２５０、ＨＲ
Ｊ−４５４２として取得可能のフェノール−サリチル酸
−ホルムアルデヒド縮合物も有用である。特に好ましい
顕色剤は芳香族カルボン酸又はその多価金属塩、フェノ
ール樹脂又はその多価金属塩である。これらの顕色剤
は、２種以上を混合して用いてもよい。

【００４１】本発明に用いられる支持体としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポレエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、酢酸セルロース等の合成樹脂フ
イルム、合成紙、ポリエチレン等の樹脂で被覆されたい
わゆる樹脂被覆紙、アート紙、写真用バライタ紙等の紙
類等を挙げることができる。

【００４２】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明は実施例にのみ限定されるものではな
い。

【実施例】実施例１ Ｉ 感光性マイクロカプセルの合成 マゼンタマイクロカプセルの合成 公開特許２−２９８３４０記載の実施例を参考に感光性
マイクロカプセルを調製した。

【００４３】Ａ．内相の調製 ．トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ
ＴＡ）１０５ｇ及びジペンタエリスリトールヒドロキシ
ペンタアクリレート（ＤＰＨＰＡ）４５ｇをビーカーに
加え約１０５°Ｃで３０分間加熱した。 ．撹拌しながら色素前駆体（Ｍ−１）２０ｇを加え溶
解した。さらに１０５°Ｃで３０分間加熱撹拌し、７０
°Ｃ迄除冷した。 ．撹拌しながら光開始剤（１，１′−ジ−ｎ−ヘプチ
ル−３．３，３′，３′，−テトラメチルインドカルボ
シアニントリフェニル−ｎ−ブチルボレート）０．５ｇ
を加え、更に７０°Ｃ３０分間撹拌した。 ．撹拌しながらＤＩＤＭＡ（２，６−ジイソプロピル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）１．０ｇ加え、５分間撹
拌した。 ．２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド０．５
ｇを加え２０分間撹拌した。 ．デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ（旭化成製ポリイソ
シアナート）１０ｇを加え７０°Ｃに保った。

【００４４】Ｂ．外相の調製 ．脱イオン水４３０ｇをビーカーに加え、オーバーヘ
ッドミキサーで５００ｒｐｍで撹拌した。 ．ＶａｒｓａＴＬ−５０２（ナショナルスターチ製ス
ルホン化ポリスチレン）８．０ｇをゆっくりと加え、更
に５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。 ．ペクチン１２．６５ｇ及び炭酸水素ナトリウム０．
２４ｇを混合し、１５００ｒｐｍに調製した撹拌速度下
で添加し、更に２時間１５００ｒｐｍで撹拌した。 ．ＮａＯＨを用いてｐＨを６．０に調整し、さらに３
０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。 Ｃ．外相内での内相の乳化 ．約３０秒間で、内相を外相に徐々に加えた。 ．３０００ｒｐｍで１５分間乳化撹拌を行い、エマル
ジョンを形成した。

【００４５】Ｄ．メラミンホルムアルデヒド外壁の形成 ．脱イオン水２５０ｇをビーカーに加え、撹拌しなが
らメラミン２２．２ｇを徐々に加えた。 ．３７％ホルムアルデヒド３６．５ｇを徐々に加え
た。 ．約３０分で６０°Ｃ迄加熱し、６０°Ｃで６０分間
硬化させた（メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の
形成）。 ．乳化の撹拌速度を１５００ｒｐｍに調整し、メラミ
ン−ホルムアルデヒド予備縮合物をＣのエマルジョンに
注入した。 ．Ｈ₃ＰＯ₄を用いｐＨ６．０に調整した。

【００４６】．引きつづき７０°Ｃで６０分間硬化さ
せ内相部含有マイクロカプセルを形成した。 ．２５％の尿素水溶液４６．２ｇを加え６０分間硬化
させた。 ．撹拌速度を５００ｒｐｍとし、２０％ＮａＯＨ１０
ｇを加え室温迄冷却した。 ．更にそのまま室温下で一晩撹拌し、マイクロカプセ
ル分散液（Ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒
子経は、２〜１２μであり、大半は６〜７μであった。
又、島津製作所製電子式水分計により固形分濃度を測定
したところ２５．２重量％であった。

【００４７】ＩＩ 感光液の調整及び塗布 Ｉにより得られたマイクロカプセル分散液、及び、特開
平１−１６８４８４号及び同２−９５８８４号各公報に
記載の顕色剤ＨＲＪ−４２５０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社製）を下記に示すよう
に混合し感光液（Ｉ）を調製した。

【００４８】 マイクロカプセル分散液（Ａ） １６．０ｇ ＨＲＪ−４２５０（固形成分４０重量％） １５．０ｇ 化合物（１）（５０重量％水溶液） １．０ｇ 脱イオン水 ８．５ｇ 比較の為に、化合物（１）を用いずに下記の組成で混合
し、感光液（ＩＩ）を調製した。 マイクロカプセル分散液（Ａ） １６．０ｇ ＨＲＪ−４２５０（固形成分４０重量％） １５．０ｇ 脱イオン水 ９．０ｇ 調製した感光液（Ｉ）及び（ＩＩ）を、＃２０のマイヤ
ーバーを用いて透明なＰＥＴフイルム上に塗布した。乾
燥後の塗布量は、感光液（Ｉ）が１０．２２ｇ／ｍ²、
感光液（ＩＩ）が１０．１５ｇ／ｍ²であった。

【００４９】次いで、塗布サンプルの表面に保護膜とし
て、特願平９−１２０３２８号に記載の不透明粘着フイ
ルム（プラス社製ワープロ粘着フイルムホワイトＷＴ−
３２５Ｗ）を貼り付け、ＰＥＴフイルムのサンドイッチ
構造とし、試料（Ｉ）及び（ＩＩ）を作製した。作製し
た試料（Ｉ）と（ＩＩ）に対して、キセノンランプを光
源とし、ステップタブレットを用い透明ＰＥＴフイルム
側から露光を施した後、加圧ニップローラーを用いた加
圧現像を施した。白地にマゼンタ色の画像が得られた。
更に、試料（Ｉ）と（ＩＩ）を黒色紙袋で包装し、２０
°Ｃ、相対湿度８０％に調整したインキュベーター中に
５日間放置して、強制経時を行なった。放置後、インキ
ュベーターより取り出し、１０分後に露光、加圧現像を
施した。結果を表１、図１及び図２に示す。図１中、１
は試料（Ｉ）の当時特性、２は試料（Ｉ）の２０°Ｃ、
相対湿度８０％、５日間放置後の特性、図２中、３は試
料（ＩＩ）の当時特性、４は試料（ＩＩ）の２０°Ｃ、
相対湿度８０％、５日間放置後の特性を示している。感
度は、画像濃度１．０を示すステップタブレット段数で
表示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【図１】

【００５２】

【図２】

【００５３】表１、図１及び図２より、本発明の化合物
（１）を添加した本発明の試料（Ｉ）は、湿度に対する
安定性が著しく改良されていることがわかる。すなわ
ち、図２に示す試料（ＩＩ）は、２０°Ｃ、相対湿度８
０％、５日間放置において、感度が低下し、かつカブリ
濃度が増加し、著しい画像特性の劣化を示したのに対
し、図１に示す本発明の化合物（１）を添加した本発明
の試料（Ｉ）は、同条件で保存してもほとんど画像特性
の変化を示さない。

【００５４】実施例２ Ｉ 感光性マイクロカプセルの合成 実施例１の記載において、以下に示すようにマイクロカ
プセル（Ｂ）とマイクロカプセル（Ｃ）を調整した。 シアンマイクロカプセルの合成 実施例１のマゼンタカプセルの合成において、色素前駆
体Ｍ−１に変えてＣ−３を２０ｇ加え、更に光開始剤を
１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−３，３，３’，３’−テ
トラメチルインドジカルボシアニン−トリフェニル−ｎ
−ブチルボレート０．８５ｇに変えてマイクロカプセル
分散液（Ｂ）を得た。得られたマイクロカプセル（Ｂ）
の粒径は２〜１２μであり、固形分濃度は２６．３％で
あった。

【００５５】イエローマイクロカプセルの合成 実施例１のマゼンタカプセルの合成において、色素前駆
体Ｍ−１に変えてＹ−１を２０ｇ加え、更に光開始剤を
３，３−ジメチル−１−ヘプチルインド−３’−ヘプチ
ルチアシアニン−トリフェニル−ｎ−ブチルボレート
０．８ｇに変えて、マイクロカプセル分散液（Ｃ）を得
た。得られたマイクロカプセル（Ｃ）の粒径は５〜１０
μであり、大半が６〜８μであり、固形分濃度は２７．
５％であった。

【００５６】ＩＩ 感光液の調整及び塗布 下記の様に感光液（ＩＩＩ）を調製した。 マイクロカプセル分散液（Ａ） ５．６ｇ マイクロカプセル分散液（Ｂ） ４．９ｇ マイクロカプセル分散液（Ｃ） ４．７ｇ ＨＲＪ−４２５０（固形成分４０重量％） １５．８ｇ 化合物（２）（５０重量％水溶液） １．７ｇ 脱イオン水 ７．３ｇ

【００５７】比較の為に本発明の化合物を用いずに下記
の組成で混合し、感光液（ＩＶ）を調製した。 マイクロカプセル分散液（Ａ） ５．６ｇ マイクロカプセル分散液（Ｂ） ４．９ｇ マイクロカプセル分散液（Ｃ） ４．７ｇ ＨＲＪ−４２５０（固形成分４０重量％） １５．８ｇ 脱イオン水 ９．０ｇ

【００５８】調製した感光液（ＩＩＩ）と（ＩＶ）は、
＃２０のマイヤーバーを用いて透明なＰＥＴフイルム上
に塗布した。乾燥後の塗布量は感光液（ＩＩＩ）が１
３．２０ｇ／ｍ²、感光液（ＩＶ）が１３．１５ｇ／ｍ²
であった。次いで、各試料の表面に実施例１の不透明粘
着フイルム（プラス社製ワープロ粘着フイルムホワイト
ＷＴ−３２５Ｗ）を貼り付け、試料（ＩＩＩ）及び試料
（ＩＶ）を作製した。フルカラーのオリジナル画像をパ
ソコンに取り込み、６６０ｎｍに主発光を持つレッドＬ
ＥＤ、５２５ｎｍに主発光を持つグリーンＬＥＤ、及び
４７０ｎｍに主発光を持つブルーＬＥＤ（ＧａＮ）を用
いて、試料（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を露光し、フルカラ
ーのオリジナル画像を再現した。その結果、試料（ＩＩ
Ｉ）及び（ＩＶ）ともにオリジナル画像に近い良好なフ
ルカラー画像が得られた。

【００５９】実施例１と同様に、試料（ＩＩＩ）及び
（ＩＶ）を黒色紙袋で包装し、２０°Ｃ、相対湿度８０
％に調整したインキュベーター中に５日間放置した。試
料をインキュベーターより取り出し、１０分後当時条件
と同じ露光条件でパソコンに取り込んだ画像の画像再現
を試みた。その結果、本発明の試料（ＩＩＩ）は経時保
存前と全く変わらないフルカラー再現性示したのに対
し、比較の試料（ＩＶ）は色バランスが崩れ、マゼンタ
色が強く、全体に色がくすみ、経時保存前の鮮やかなフ
ルカラー発色を再現できなかった。更に、試料（ＩＩ
Ｉ）及び（ＩＶ）を同条件で２週間放置したが、本発明
の試料（ＩＩＩ）は全く経時前と変わらない発色画像が
得られたのに比べ、比較の試料（ＩＶ）は益々色の濁り
がすすみ、更にマゼンタ色が増大し、全体に赤黒い極め
て不具合なカラー再現となってしまった。

【００６０】

【発明の効果】本発明により、湿度の変動等の保存環境
の変動に対して、安定であり、高湿度下においても、カ
ラーバランスの崩れない、フルカラーの乾式画像形成材
料及び乾式画像形成方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】試料（Ｉ）の特性曲線である。

【図２】試料（ＩＩ）の特性曲線である。

【符号の説明】

１ 試料（Ｉ）の当時特性 ２ 試料（Ｉ）の２０°Ｃ、相対湿度８０％、５日間放
置後の特性 ３ 試料（ＩＩ）の当時特性 ４ 試料（ＩＩ）の２０°Ｃ、相対湿度８０％、５日間
放置後の特性

フロントページの続き (72)発明者 内堀 孝博 神奈川県平塚市南原１丁目24番40号 オリ エンタル写真工業株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、内部相に少なくとも光硬化
   性化合物、光開始剤、及び色素前駆体を含有するマイク
   ロカプセルを含有する層を有し、該マイクロカプセルを
   含有する層又は隣接する層に顕色剤を含有する乾式画像
   形成材料において、該マイクロカプセルを含有する層又
   は隣接する層に下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩ
   Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含有すること
   を特徴とする該乾式画像形成材料。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハ
   イドロキシアルキル基、ポリハイドロキシ置換アルキル
   基、アルキルカルボニルオキシアルキル基、アルケニル
   カルボニルオキシアルキル基、又は、末端にカルボキシ
   ル基又はその塩、あるいはエステル基を有するカルボニ
   ルオキシアルキル基を表す。 【化２】 式中、Ｒ₃は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハイド
   ロキシアルキル基、ポリハイドロキシ置換アルキル基、
   アルキルカルボニルオキシアルキル基、又は、アルケニ
   ルカルボニルオキシアルキル基を表し、ｎ₁は２〜４の
   整数を表す。Ｚ₁はジオキサン環を形成するときは 【化３】 を表し、ジオキサン環を形成しないときはジオールを形
   成する水素原子群を表す。 【化４】 式中、Ｒ₄は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハイド
   ロキシアルキル基、ポリヒドロキシ置換アルキル基、ア
   ルキルカルボニルオキシアルキル基、又は、アルケニル
   カルボニルオキシアルキル基を表し、Ｒ₅は、−ＣＨ₂−
   基又は−ＣＨ（ＯＨ）−基を表す。ｎ₂、ｎ₃及びｎ₄は
   １又は２の整数を表し、Ｚ₂はＺ₁と同義の基を表す。
2. 【請求項２】 光硬化性化合物がラジカル付加重合物で
   ある請求項１記載の乾式画像形成材料。
3. 【請求項３】 光開始剤が、化学線を吸収して重合性又
   は架橋性化合物のフリーラジカル重合を開始させうるフ
   リーラジカルを発生させる開始剤である請求項１記載の
   乾式画像形成材料。
4. 【請求項４】 光開始剤が下記一般式（ＩＶ）で表され
   る化合物である請求項３記載の乾式画像形成材料。 【化５】 式中、Ｄ⁺は陽イオン染料部分、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉
   はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリル基を表
   す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は同一でも異なっていてもよ
   い。
5. 【請求項５】 色素前駆体が部分骨格中にラクトン、ラ
   クタム、スルトン、スピロピラン、エステル又はアミド
   の構造を有する実質的に無色の電子供与型化合物である
   請求項１記載の乾式画像形成材料。
6. 【請求項６】 顕色剤が、芳香族カルボン酸又はその多
   価金属塩、フェノール樹脂又はその多価金属塩あるいは
   これらの混合物である請求項１記載の乾式画像形成材
   料。
7. 【請求項７】 支持体上に、内部相に少なくとも光硬化
   性化合物、光開始剤及び色素前駆体を含有するマイクロ
   カプセルを含有する層を有し、該マイクロカプセルを含
   有する層又は隣接する層に顕色剤を含有し、更に該マイ
   クロカプセルを含有する層又は隣接する層に下記一般式
   （Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物の少
   なくとも一種を含有する乾式画像形成材料を、像様露光
   した後、該乾式画像形成材料全体を加圧し、像様にマイ
   クロカプセルを破壊し、色素画像を形成することを特徴
   とする乾式画像形成方法。 【化６】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハ
   イドロキシアルキル基、ポリハイドロキシ置換アルキル
   基、アルキルカルボニルオキシアルキル基、アルケニル
   カルボニルオキシアルキル基、又は、末端にカルボキシ
   ル基又はその塩、あるいはエステル基を有するカルボニ
   ルオキシアルキル基を表す。 【化７】 式中、Ｒ₃は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハイド
   ロキシアルキル基、ポリハイドロキシ置換アルキル基、
   アルキルカルボニルオキシアルキル基、又は、アルケニ
   ルカルボニルオキシアルキル基を表し、ｎ₁は２〜４の
   整数を表す。Ｚ₁はジオキサン環を形成するときは 【化８】 を表し、ジオキサン環を形成しないときはジオールを形
   成する水素原子群を表す。 【化９】 式中、Ｒ₄は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハイド
   ロキシアルキル基、ポリヒドロキシ置換アルキル基、ア
   ルキルカルボニルオキシアルキル基、又は、アルケニル
   カルボニルオキシアルキル基を表し、Ｒ₅は、−ＣＨ₂−
   基又は−ＣＨ（ＯＨ）−基を表す。ｎ₂、ｎ₃及びｎ₄は
   １又は２の整数を表し、Ｚ₂はＺ₁と同義の基を表す。
8. 【請求項８】 光硬化性化合物がラジカル付加重合物で
   ある請求項７記載の乾式画像形成方法。
9. 【請求項９】 光開始剤が、化学線を吸収して重合性又
   は架橋性化合物のフリーラジカル重合を開始させうるフ
   リーラジカルを発生させる開始剤である請求項７記載の
   乾式画像形成方法。
10. 【請求項１０】 光開始剤が下記一般式（ＩＶ）で表さ
    れる化合物である請求項９記載の乾式画像形成方法。 【化１０】 式中、Ｄ⁺は陽イオン染料部分、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉
    はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
    基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリル基を表
    す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は同一でも異なっていてもよ
    い。
11. 【請求項１１】 色素前駆体が部分骨格中にラクトン、
    ラクタム、スルトン、スピロピラン、エステル又はアミ
    ドの構造を有する実質的に無色の電子供与型化合物であ
    る請求項７記載の乾式画像形成方法。
12. 【請求項１２】 顕色剤が、芳香族カルボン酸又はその
    多価金属塩、フェノール樹脂又はその多価金属塩あるい
    はこれらの混合物である請求項７記載の乾式画像形成方
    法。