JPH11288085A - 乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製造後画像形成迄の写真特性の変化が少な
く、かつ、画像形成後の画像の写真特性の変化が少ない
乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法を提供すること
である。 【構成】 支持体上に、内部相に少なくとも光硬化性化
合物、光開始剤及び色素前駆体を含有するマイクロカプ
セルを含有する層を有し、該マイクロカプセルを含有す
る層又は隣接する層に顕色剤を含有し、更に該マイクロ
カプセルを含有する層又は隣接する層に一般式（Ｉ）〜
（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも一種を含有する
乾式画像形成材料、及びこの乾式画像形成材料を像様露
光後、該乾式画像形成材料全体を加圧し、色素画像を形
成する乾式画像形成方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性マイクロカプセル
を用いた乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法に関す
るものであり、特に生感材の保存安定性に優れ、かつ、
画像形成後の画像安定性に優れた乾式画像形成材料及び
乾式画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性カプセル封入物に基づく画像形成
方法はよく知られたものである。ミード社は米国特許第
４，３９９，２０９号、同第４，４４０，８４６号各明
細書等において、光硬化性組成物を含むマイクロカプセ
ルからの画像形成剤を露光により制御放出した画像の形
成法を開示している。この画像形成方法においては、露
光により制御放出されたロイコ染料と呼ばれる無色の色
素前駆体物質が、マイクロカプセルの外に存在する顕色
剤と反応し色素画像を形成するものである。

【０００３】米国特許第４，３９９，２０９号明細書で
は、画像形成系は転写画像形成系として特徴づけられ
る。即ち、画像形成剤は顕色剤を含有する現像シート上
に露光パターンとして転写され、顕色剤と反応して画像
を形成するものである。米国特許第４，４４０，８４６
号明細書では、画像形成系と顕色剤が同じ支持体上に存
在する「自蔵式」系について開示している。即ち、画像
形成剤を圧力破壊性カプセル内に封入し、続いて、露光
とカプセル破壊を行って画像形成剤と顕色剤を接触、反
応させて支持体上に画像を形成するものである。これら
の方法は乾式カラー画像形成法として優れた特徴を有す
るものである。

【０００４】該画像形成材料は、露光によりマイクロカ
プセル内部相を硬化又は増粘させ、圧力破壊時の色素前
駆体物質の放出を制御し、露光に応じポジ−ポジの画像
パターンを形成するものであるが、生感材の保存安定
性、すなわち、製造後画像形成までの貯蔵期間中に、光
感度、最大濃度、カブリ濃度等の写真特性が変動すると
いう欠点を有している。又、該画像形成材料は、色素前
駆体物質として、ロイコ染料と呼ばれる、ラクトン、ラ
クタム、スルトン、スピロピラン、エステル、又は、ア
ミドの構造を有する実質的に無色の電子供与型化合物が
用いられる。これらの物質は、顕色剤として一般にノー
カーボン紙に使用されている物質（例えば、クレー、フ
ェノール樹脂、有機酸等）との接触により、発色し、色
素画像を形成するものである。該画像形成材料は、優れ
た乾式フルカラーシステムであるが、画像形成後、未反
応のロイコ染料と顕色剤が同一系内に残存する可能性が
あるという問題点を常に抱えている。すなわち、画像形
成後、高温度下あるいは高湿度下に放置したり、長時間
放置することにより、残留した未反応のロイコ染料や、
光硬化したマイクロカプセルからしみだしたロイコ染料
が、残存している活性な顕色剤と反応し、最大濃度、カ
ブリ濃度等を変化させ、画像形成時と異なった色バラン
スの写真を示してしまうという欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、製造後画像形成迄の間、長時間保存しても、光感
度、最大濃度、カブリ濃度等の写真特性の変動の少ない
乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法を提供すること
にある。本発明の第２の目的は、画像形成後、長期間保
存したり、高温度下、高湿度下に保存しても、形成され
た画像の写真特性が変化しにくい乾式画像形成材料及び
画像形成方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
支持体上に、内部相に少なくとも光硬化性化合物、光開
始剤、及び色素前駆体を含有するマイクロカプセルを含
有する層を有し、該マイクロカプセルを含有する層又は
隣接する層に顕色剤を含有する乾式画像形成材料におい
て、該マイクロカプセルを含有する層又は隣接する層に
下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
で表される化合物の少なくとも一種を含有する乾式画像
形成材料、及び、該乾式画像形成材料を像様露光した
後、該乾式画像形成材料全体を加圧し、色素画像を形成
する乾式画像形成方法より達成することができた。

【０００７】

【化９】

【０００８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基を表す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂は、
同時に水素原子であることはない。アルキル基として
は、低級アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。ヒドロキシ
アルキル基としては、ヒドロキシ基置換低級アルキル
基、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチ
ル基、１−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチ
ル基等を挙げることができる。

【０００９】

【化１０】

【００１０】式中、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基を表す。アルキル基として
は、低級アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。ヒドロキシ
アルキル基としては、ヒドロキシ基置換低級アルキル
基、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチ
ル基、１−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチ
ル基等を挙げることができる。

【００１１】

【化１１】

【００１２】式中、Ｒ₅は、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級
アルキル基）、又は、アシル基（例えば、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、トルオイ
ル基、サリチロイル基等）を表す。以下に一般式（Ｉ）
〜（ＩＶ）で表される化合物の具体例を示すが、これら
の具体例に限定されるものではない。

【００１３】

【化１２】

【００１４】

【化１３】

【００１５】

【化１４】

【００１６】本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ）で表される化合物は試薬、化成品として入手可能で
ある。更に、市販されていない化合物も、適宜公知の化
学反応により合成することができる。本発明の一般式
（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるを添加する方法としては、
これらの化合物を水に溶解し、水溶液として塗布液に添
加し、使用することが好ましい。添加量は、塗布液に対
して０．１重量％から１０重量％の範囲が好ましく、特
に０．２重量％から５．０重量％が範囲が好ましい。

【００１７】本発明に用いられる感光性マイクロカプセ
ルは、先述の米国特許第４３９９２０９号、同第４４４
０８４６号各明細書等に開示された方法に準じ製造する
ことができる。即ち該感光性マイクロカプセルは、内部
相に光開始剤含有、光硬化性化合物を含むものである。
それらは典型的には光重合性材料、光架橋性材料であ
り、露光により、増粘又は硬化するものである。更に上
記感光性材料に加え、色素前駆体を含有せしめる。本発
明において用いられる光硬化性化合物は、ラジカル付加
重合又はイオン重合により硬化可能である材料が好まし
いが、特にこれらに限定はされない。

【００１８】代表的な光硬化性化合物はエチレン系不飽
和有機化合物である。これらの化合物は好ましくは液体
であり、１分子当たり少なくとも１つの末端エチレン基
を含有する。光硬化性材料の更に好ましい例は、１分子
当たり２以上のエチレン基を含有するエチレン系不飽和
化合物である。これらの化合物の代表例は、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、あるいはジペンタエリ
スリトールヒドロキシペンタアクリレートの様な多価ア
ルコールのエチレン系不飽和酸エステルである。又、他
の例として、ペンタエリスリトールとアクリル酸又はア
クリル酸エステルとの部分的反応によるアクリレートプ
レポリマー、更には米国特許第３７８３１５１号、同第
３７５９８０９号各明細書等に開示の多価アルコールの
イソシアネート改質アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、及びイタコン酸エステルを挙げることができ
る。

【００１９】光開始剤は化学線を吸収して重合性、又
は、架橋性化合物のフリーラジカル重合を開始させ得る
フリーラジカルを発生する。本発明の光開始剤は、特開
昭６２−１５０２４２号、同６４−６０６０６号、特開
平３−２０２６０号、同３−１１６０４３号の各公報等
に示されるイオン染料−対イオン化合物を用いることが
好ましい。好ましいイオン染料−対イオンは、陽イオン
染料ボレートであり、一般式（Ｖ）で表される化合物で
ある。

【００２０】

【化１５】

【００２１】式中、Ｄ⁺は陽イオン染料部分、Ｒ₆、
Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、又は、アリル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は同
一でも異なっていてもよい。有用な染料はボレート陰イ
オンと光還元性の錯体を形成し、陽イオン性メチン、ポ
リメチン、トリアリールメタン、インドリン、チアジ
ン、オキサジン及びアクリジン染料である。更に好まし
くは、染料は陽イオン性シアニン、カルボシアニン、ヘ
ミシアニン、ローダミン及びアゾメチン染料である。有
用な陽イオン染料は、下記一般式（ＶＩ）のシアニン染
料である。

【００２２】

【化１６】

【００２３】式中、ｎは０、１、２、３、Ｒ₁₀はアルキ
ル基、ＹはＣＨ＝ＣＨ、Ｎ−ＣＨ₃、Ｃ（ＣＨ₃）₂、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、をあらわす。ボレート陰イオンは、
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉の中の少なくとも１個から３個以
下までがアルキル基であることが好ましい。アルキル基
としては、炭素数２０まで、より好ましくは炭素数１〜
７である。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉がアルキル基とアリー
ル基又はアラルキル基との組合せであることが好まし
く、アリール基３個とアルキル基１個の組合せ（例え
ば、トリフェニルブチルボレート等）であることが更に
好ましい。

【００２４】又、他の例として特開平５−２２４４２６
号公報に開示のごとき、ジアリールケトン誘導体、多環
式キノン、ベンゾインアルキルエーテル、アルコキシフ
ェニルケトン、ｏーアシル化オキシイミノケトン、フェ
ナントレンキノン、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノ
ン、キサントン、チオキサントン、ハロゲン化化合物、
例えば、クロロスルホニル及びクロロメチル多核芳香族
化合物、クロロスルホニル及びクロロメチル複素環式化
合物、クロロスルホニル及びクロロメチルベンゾフェノ
ン、フルオレノン、ハロアルカン等を挙げることができ
る。

【００２５】本発明に用いられる色素前駆体としては、
無色の電子供与性化合物を挙げることができる。この化
合物の代表例としては、部分骨格内にラクトン、ラクタ
ム、スルトン、スピロピラン、エステル、又はアミド構
造を有する実質上無色の化合物を挙げることができる。
例えば、トリアリールメタン化合物、ビスフェニルメタ
ン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チア
ジン化合物、スピロピラン化合物等である。次にイエロ
ー、マゼンタ及びシアンに発色する色素前駆体の具体例
を示す。

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】本発明に用いられる感光性マイクロカプセ
ルは、光応答性を改良するための増感剤として、例え
ば、特開昭６２−１８５３７号、６４−９１１３０号各
公報に記載の自動酸化剤として定義されるＮ，Ｎ−ジア
ルキルアニリン等、特開平２−２９１５６１号公報に記
載された２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド等
の二硫化化合物、特開平２−８６８号公報に記載された
チオール化合物を使用することができる。本発明の内部
相の封入に用いられるマイクロカプセルは、コアセルベ
ーション、界面重合、又は油中での１種類以上のモノマ
ーの重合等を含めた公知のカプセル化方法を用いて製造
することができる。

【００３２】適当なカプセル壁形成材の代表的な例とし
て、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、を含めたゼラチン材料（米国特許第
２７３０４５６号、同第２８００４５７号各明細書）：
レゾルシノール−ホルムアルデヒドカプセル壁形成剤
（米国特許第３７５５１９０号明細書）、イソシアネー
ト壁形成剤（米国特許第３９１４５１１号明細書）、イ
ソシアネート−ポリオール壁形成剤（米国特許第３７９
６６６９号明細書）、尿素−ホルムアルデヒド壁形成
剤、特にレゾルシノールの添加によって親油性が強化さ
れた尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド（米国特
許第４００１１４０号明細書）、あるいはメラミンーホ
ルムアルデヒドとヒドロキシプロピルセルロース（米国
特許第４０２５４５５号明細書）を挙げることができ
る。

【００３３】本発明に使用されるマイクロカプセルの平
均粒径は、１〜２５ミクロンの範囲が好ましい。カプセ
ルの大きさは解像力等の写真特性上粒径の小さい、そろ
ったものが好ましいが、加圧による破裂のし易さ、又、
支持体の孔又は繊維中の消失などのトラブルを考慮し、
３〜１５ミクロン、特に３〜１０ミクロンに調整するこ
とが好ましい。該マイクロカプセルは、顕色剤の分散液
と混合し、紙、又は、フイルム支持体上に塗布し自蔵型
シートとすることができる。その際、ポリビニルアルコ
ール、スチレン・ブタジエンラテックス等の適当なバイ
ンダー用いてもよい。その際のマイクロカプセルと顕色
剤の分散液は、固形分の重量比で、２／８〜８／２の割
合で適宜混合することができるが、４／６〜６／４の割
合での混合が特に好ましい。又、該マイクロカプセルを
ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエンのエマル
ジョン等の適当なバインダーを用いて紙、又は、フイル
ム支持体上に塗布した後、顕色剤の分散液を積層し、自
蔵型シートとすることができる。その際、顕色剤分散液
を支持体上に塗布した後に、マイクロカプセル分散液を
積層して自蔵型シートとすることもできる。

【００３４】顕色剤としては、一般にノンカーボン紙に
使用されている顕色剤の中から選択することができる。
具体的には、例えば、酸性白土、活性白土、アタバルジ
ャイト等、有機酸、例えば、タンニン酸、没食子酸、芳
香族カルボン酸、例えば、安息香酸、サリチル酸、３，
５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸及びそれら
多価金属塩、例えば、亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネ
シウム塩等、フェノール樹脂、例えば、フェノールホル
ムアルデヒド樹脂、フェノールアセチレン樹脂、及び該
フェノール樹脂の多価金属塩、等を挙げることができ、
又、シェネクタディー化学製のＨＲＪ−４２５０、ＨＲ
Ｊ−４５４２として取得可能のフェノール−サリチル酸
−ホルムアルデヒド縮合物も有用である。特に好ましい
顕色剤は芳香族カルボン酸又はその多価金属塩、フェノ
ール樹脂又はその多価金属塩である。これらの顕色剤
は、２種以上を混合して用いてもよい。

【００３５】本発明に用いられる支持体としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポレエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、酢酸セルロース等の合成樹脂フ
イルム、合成紙、ポリエチレン等の樹脂で被覆されたい
わゆる樹脂被覆紙、アート紙、写真用バライタ紙等の紙
類等を挙げることができる。

【００３６】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明は実施例にのみ限定されるものではな
い。

【実施例】実施例１ Ｉ 感光性マイクロカプセルの調製 マゼンタマイクロカプセルの調製 公開特許２−２９８３４０記載の実施例を参考に感光性
マイクロカプセルを調製した。

【００３７】Ａ．内相の調製 ．トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ
ＴＡ）１０５ｇ及びジペンタエリスリトールヒドロキシ
ペンタアクリレート（ＤＰＨＰＡ）４５ｇをビーカーに
加え約１０５°Ｃで３０分間加熱した。 ．撹拌しながら色素前駆体（Ｍ−１）２０ｇを加え溶
解した。さらに１０５°Ｃで３０分間加熱撹拌し、７０
°Ｃ迄除冷した。 ．撹拌しながら光開始剤（１，１′−ジ−ｎ−ヘプチ
ル−３，３，３′，３′−テトラメチルインドカルボシ
アニントリフェニル−ｎ−ブチルボレート）０．５ｇを
加え、更に７０°Ｃ３０分間撹拌した。 ．撹拌しながらＤＩＤＭＡ（２，６−ジイソプロピル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）１．０ｇ加え、５分間撹
拌した。 ．２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド０．５
ｇを加え２０分間撹拌した。 ．ポリイソシアナート（旭化成工業（株）製、商品
名：デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ）１０ｇを加え７０
°Ｃに保った。

【００３８】Ｂ．外相の調製 ．脱イオン水４３０ｇをビーカーに加え、オーバーヘ
ッドミキサーで５００ｒｐｍで撹拌した。 ．スルホン化ポリスチレン（ナショナルスターチ
（株）製、商品名：ＶａｒｓａＴＬ−５０２）８．０ｇ
をゆっくりと加え、更に５００ｒｐｍで１５分間撹拌し
た。 ．ペクチン１２．６５ｇ及び炭酸水素ナトリウム０．
２４ｇを混合し、１５００ｒｐｍに調製した撹拌速度下
で添加し、更に２時間１５００ｒｐｍで撹拌した。 ．ＮａＯＨを用いてｐＨを６．０に調整し、さらに３
０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。 Ｃ．外相内での内相の乳化 ．約３０秒間で、内相を外相に徐々に加えた。 ．３０００ｒｐｍで１５分間乳化撹拌を行い、エマル
ジョンを形成した。

【００３９】Ｄ．メラミンホルムアルデヒド外壁の形成 ．脱イオン水２５０ｇをビーカーに加え、撹拌しなが
らメラミン２２．２ｇを徐々に加えた。 ．３７％ホルムアルデヒド３６．５ｇを徐々に加え
た。 ．約３０分で６０°Ｃ迄加熱し、６０°Ｃで６０分間
硬化させた （メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の形成）。 ．乳化の撹拌速度を１５００ｒｐｍに調整し、メラミ
ン−ホルムアルデヒド予備縮合物をＣのエマルジョンに
注入した。 ．Ｈ₃ＰＯ₄を用いｐＨ６．０に調整した。

【００４０】．引きつづき７０°Ｃで６０分間硬化さ
せ内相部含有マイクロカプセルを形成した。 ．２５％の尿素水溶液４６．２ｇを加え６０分間硬化
させた。 ．撹拌速度を５００ｒｐｍとし、２０％ＮａＯＨ１０
ｇを加え室温迄冷却した。 ．更にそのまま室温下で一晩撹拌し、マイクロカプセ
ル分散液（Ａ）を得た。 得られたマイクロカプセルの粒子経は、２〜１２μであ
り、大半は６〜７μであった。又、島津製作所製電子式
水分計により固形分濃度を測定したところ２５．２重量
％であった。

【００４１】シアンマイクロカプセルの調製 マゼンタマイクロカプセルの調製において、色素前駆体
（Ｍ−１）に変えてＣ−３を２０ｇ加え、光開始剤を
１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−３，３，３’，３’−テ
トラチメルインドジカルボシアニン−トリフェニル−ｎ
−ブチルボレート０．８５ｇに変えて、マイクロカプセ
ル分散液（Ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒
子径は２〜１２μｍであり、大半は６〜７μｍであっ
た。固形分濃度は２６．５重量％であった。 イエローマイクロカプセルの調製 マゼンタマイクロカプセルの調製において、色素前駆体
をＹ−１ １７．０ｇに変え、光開始剤を３，３−ジメ
チル−１−ヘプチルインド−３’−ヘプチルチアシアニ
ン−トリフェニル−ｎ−ブチルボレート０．８ｇに変え
て、マイクロカプセル分散液（Ｃ）を得た。得られたマ
イクロカプセルの粒子径は５〜１０μｍであり、大半は
６〜８μｍであった。固形分濃度は２６．８重量％であ
った。

【００４２】ＩＩ 感光液の調製及び塗布 Ｉにより得られたマイクロカプセル分散液、及び、特開
平１−１６８４８４号及び同２−９５８８４号各公報に
記載の顕色剤ＨＲＪ−４２５０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄ
ｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製、商品名）、及び、例
示化合物（４）を下記に示すように混合し、感光液
（Ｉ）を調製した。 マイクロカプセル分散液（Ａ） ６．０ｇ マイクロカプセル分散液（Ｂ） ６．８ｇ マイクロカプセル分散液（Ｃ） ５．３ｇ ＨＲＪ−４２５０（固形成分４０重量％） １８．２ｇ 例示化合物（４）（１５重量％水溶液） ６．２５ｇ 脱イオン水 ７．４５ｇ

【００４３】比較の為に、例示化合物（４）を用いずに
下記の組成で混合し、感光液（ＩＩ）を調製した。 マイクロカプセル分散液（Ａ） ６．０ｇ マイクロカプセル分散液（Ｂ） ６．８ｇ マイクロカプセル分散液（Ｃ） ５．３ｇ ＨＲＪ−４２５０（固形成分４０重量％） １８．２ｇ 脱イオン水 １３．７ｇ 調製した感光液（Ｉ）及び（ＩＩ）を、７５μｍ厚の透
明なＰＥＴフイルム上に塗布した。乾燥後の塗布量は、
感光液（Ｉ）が１８．２ｇ／ｍ²、感光液（ＩＩ）が１
８．１ｇ／ｍ²であった。

【００４４】次いで、塗布サンプルの表面に、不透明粘
着フイルム（プラス（株）製、ワープロ粘着フイルム、
商品名：ホワイトＷＴ−３２５Ｗ）を貼り付け、ＰＥＴ
フイルムのサンドイッチ構造とし、試料（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）を作製した。作製した試料（Ｉ）と（ＩＩ）に対し
て、ハロゲンランプを光源とし、ステップタブレットを
用い透明ＰＥＴフイルム側から露光を施した。続いて、
加圧ニップローラーを用いた加圧現像を施し、ポジ−ポ
ジの画像を得た。マクベス濃度計を用いて、画像の濃度
を測定した。更に、得られた画像を黒色紙袋で包装し、
５０°Ｃ、相対湿度７０％に調整したインキュベーター
中に３日間放置して、強制経時を行なった。放置後、イ
ンキュベーターより取り出し、マクベス濃度計を用いて
濃度を測定した。結果を表１に示す。なお、ステップタ
ブレットはステップ段数３０の階段ウエッジを用いた。
表示の段数は、最小濃度部の段数１から最大濃度部３０
で示した。表中、当時特性は画像形成直後の特性、強制
経時特性はインキュベーター放置後の特性を示し、Ｄｍ
ａｘは最高濃度、Ｄｍｉｎは最小濃度、Ｄ₁₅はステップ
タブレットの１５段目の濃度、フィルターはマクベス濃
度計で使用したフィルターで、Ｒは赤、Ｇは緑、Ｂは青
のフィルターを示している（以下の表も同じ）。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１より、本発明の化合物（４）を添加し
た本発明の試料（Ｉ）は、比較の試料（ＩＩ）に比べ
て、優れた画像安定性を有していることがわかる。 実施例２ 実施例１で調製した試料（Ｉ）と（ＩＩ）を黒色紙袋で
包装し、５０°Ｃの恒温機に５日間放置し、画像形成前
の経時保存安定性を調べた。放置後、恒温機より取り出
し、実施例１と同様に露光、加圧現像を施した。結果を
表２に示す。なお。表中、Ｓ_0.6は濃度０．６を示す段
数で表示した。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２より、本発明の試料（Ｉ）は、比較の
試料（ＩＩ）に比べて、製造より画像形成前の保存安定
性に優れていることがわかる。 実施例３ 実施例１のマイクロカプセル分散液（Ａ）を使用して、
下記の組成の感光液（ＩＩＩ）を調製した。 マイクロカプセル分散液（Ａ） １８．９ｇ ＨＲＪ−４２５０（固形成分４０重量％） １８．２ｇ 例示化合物（１）（９．０重量％水溶液） ６．２５ｇ 脱イオン水 ６．６５ｇ

【００４９】感光液（ＩＩＩ）の例示化合物（１）に変
えて、例示化合物（２）の１０．５重量％水溶液６．２
５ｇを用いて感光液（ＩＶ）を、更に、例示化合物
（３）の１２．０重量％水溶液６．２５ｇを用いて感光
液（Ｖ）を調製した。又、比較のために例示化合物を用
いずに下記の組成の感光液（ＶＩ）を調製した。 マイクロカプセル分散液（Ａ） １８．９ｇ ＨＲＪ−４２５０（固形成分４０重量％） １８．２ｇ 脱イオン水 １２．９ｇ

【００５０】調製した各感光液は、実施例１と同様に、
透明なＰＥＴフイルム上に塗布した。乾燥後の重量は、
感光液（ＩＩＩ）が１０．０８ｇ／ｍ²、感光液（Ｉ
Ｖ）が１０．１０ｇ／ｍ²、感光液（Ｖ）が１０．２２
ｇ／ｍ²、（ＶＩ）が１０．１０ｇ／ｍ²であった。次い
で、各試料の表面に実施例１の不透明粘着フイルム（プ
ラス（株）製、ワープロ粘着フイルムホワイト、商品
名：ＷＴ−３２５Ｗ）を貼り付け、試料（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）を作製した。ハロゲンラ
ンプを光源とし、ステップタブレットを用い、透明ＰＥ
Ｔフイルム側から露光し、加圧ニッフローラーにより加
圧現像を施した。各試料ともマゼンタ色のステップウエ
ッジ画像を得た。得られた画像は、実施例１に従い画像
濃度を測定した。更に、得られた画像を５０°Ｃ、相対
湿度７０％に調整したインキュベーター中に３日間放置
し、強制経時を行なった。インキュベーターより取り出
し、画像濃度を測定した。結果を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】表３より、本発明の試料（ＩＩＩ）〜
（Ｖ）は、比較の試料（ＶＩ）に比べ、優れた画像安定
性を示すことがわかる。

【００５３】

【発明の効果】本発明により、製造後画像形成迄の間、
長時間保存しても、光感度、最大濃度、カブリ濃度等の
写真特性の変動の少なく、かつ、画像形成後、長期間保
存したり、高温度下、高湿度下に保存しても、形成され
た画像の写真特性が変化しにくい乾式画像形成材料及び
画像形成方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内堀 孝博 神奈川県平塚市南原一丁目24番40号 オリ エンタル写真工業株式会社内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、内部相に少なくとも光硬化
   性化合物、光開始剤、及び色素前駆体を含有するマイク
   ロカプセルを含有する層を有し、該マイクロカプセルを
   含有する層又は隣接する層に顕色剤を含有する乾式画像
   形成材料において、該マイクロカプセルを含有する層又
   は隣接する層に下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
   Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも一種を
   含有することを特徴とする乾式画像形成材料。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、アルキル基又はヒドロキ
   シアルキル基を表す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂は、同時に水素原
   子であることはない。 【化２】 式中、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、アルキル基又はヒドロキ
   シアルキル基を表す。 【化３】 式中、Ｒ₅は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表
   す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物がジメチ
   ロールウレアである請求項１記載の乾式画像形成材料。
3. 【請求項３】 光硬化性化合物がラジカル付加重合物で
   ある請求項１記載の乾式画像形成材料。
4. 【請求項４】 光開始剤が、化学線を吸収して重合性又
   は架橋性化合物のフリーラジカル重合を開始させうるフ
   リーラジカルを発生させる開始剤である請求項１記載の
   乾式画像形成材料。
5. 【請求項５】 光開始剤が下記一般式（Ｖ）で表される
   化合物である請求項４記載の乾式画像形成材料。 【化４】 式中、Ｄ⁺は陽イオン染料部分、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉
   はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリル基を表
   す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は同一でも異なっていてもよ
   い。
6. 【請求項６】 色素前駆体が部分骨格中にラクトン、ラ
   クタム、スルトン、スピロピラン、エステル又はアミド
   の構造を有する実質的に無色の電子供与型化合物である
   請求項１記載の乾式画像形成材料。
7. 【請求項７】 顕色剤が、粘土類、芳香族カルボン酸又
   はその多価金属塩、フェノール樹脂又はその多価金属塩
   あるいはこれらの混合物である請求項１記載の乾式画像
   形成材料。
8. 【請求項８】 支持体上に、内部相に少なくとも光硬化
   性化合物、光開始剤及び色素前駆体を含有するマイクロ
   カプセルを含有する層を有し、該マイクロカプセルを含
   有する層又は隣接する層に顕色剤を含有し、更に該マイ
   クロカプセルを含有する層又は隣接する層に下記一般式
   （Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される
   化合物の少なくとも一種を含有する乾式画像形成材料
   を、像様露光した後、該乾式画像形成材料全体を加圧
   し、色素画像を形成することを特徴とする乾式画像形成
   方法。 【化５】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ
   アルキル基を表す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂は、同時に水素原子
   であることはない。 【化６】 式中、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ
   アルキル基を表す。 【化７】 式中、Ｒ₅は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表
   す。
9. 【請求項９】 一般式（Ｉ）で表される化合物がジメチ
   ロールウレアである請求項８記載の乾式画像形成方法。
10. 【請求項１０】 光硬化性化合物がラジカル付加重合物
    である請求項８記載の乾式画像形成方法。
11. 【請求項１１】 光開始剤が、化学線を吸収して重合性
    又は架橋性化合物のフリーラジカル重合を開始させうる
    フリーラジカルを発生させる開始剤である請求項８記載
    の乾式画像形成方法。
12. 【請求項１２】 光開始剤が下記一般式（Ｖ）で表され
    る化合物である請求項１１記載の乾式画像形成方法。 【化８】 式中、Ｄ⁺は陽イオン染料部分、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉
    はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
    基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリル基を表
    す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は同一でも異なっていてもよ
    い。
13. 【請求項１３】 色素前駆体が部分骨格中にラクトン、
    ラクタム、スルトン、スピロピラン、エステル又はアミ
    ドの構造を有する実質的に無色の電子供与型化合物であ
    る請求項８記載の乾式画像形成方法。
14. 【請求項１４】 顕色剤が、粘土類、芳香族カルボン酸
    又はその多価金属塩、フェノール樹脂又はその多価金属
    塩あるいはこれらの混合物である請求項８記載の乾式画
    像形成方法。