JP2747751B2 - ビストリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、光重合開始剤、及び光重合性化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，光により遊離基を生成
する新規な化合物、及びそれを含有する，光重合性組成
物に関するものである。更に詳しくは，新規な感光性Ｓ
−トリアジン化合物、及びそれを含有する光重合性組成
物に関するものである．本発明の光重合性組成物は、カ
ラープルーフ等の作成に使用できる感光感熱性記録材
料、カラープルーフ等多色画像の作成工程において使用
する感光性転写シート、印刷基板作成用等のフオトレジ
スト、印刷版等に有用である。

【０００２】

【従来の技術】光に曝すことにより分解して遊離基を生
成する化合物（遊離基生成剤）は、感光性記録材料の分
野でよく知られている．それらは光重合性組成物中の光
重合開始剤、遊離基写真組成物中の光活性剤および光で
生じる酸により触媒される反応の光開始剤として広く用
いられている．そのような遊離基生成剤を用いて印刷，
複製，複写およびの他の記録材料系で有用な種々の感光
性材料が作られている。感光波長が，近紫外から可視光
領域にある，ハロゲン遊離基生成剤としてハロメチル−
Ｓ−トリアジン化合物が提案されている．例えば米国特
許第３，９５４，４７５号、同第３，９８７，０３７
号、同第４，１８９，３２３号および特開昭６２−５８
２４１号等に詳しい。しかし、これらの化合物は，近紫
外から可視光領域に感光波長があるものの，経時安定性
に問題が有った。更に、露光により薄黄色に着色し易
く、厳密な色相再現性を要求されるカラープルーフ等に
使用することが困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光
波長域が近紫外から可視光領域にあり、経時安定性が良
好で曝光による着色を生じない遊離基生成剤、それを含
有する光重合性組成物を提供する事にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（Ｉ）で包括的に表され、かつ下記一般式（ＩＩ）
〜（ＩＶ）のうちのいずれかの式で特定されるビストリ
ハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物、およびその化合物
を光重合開始剤として使用すること、もしくは光重合性
組成物に導入することにより達成された。

【０００５】

【化３】

【０００６】式中、Ｔは、４，６−ビストリハロメチル
−Ｓ−トリアジン−２−イル基を表し、Ｘはハロゲン原
子を表し、Ｙは二価の基を表す。上記一般式（Ｉ）によ
り表されるビストリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物
のうちで、本発明に於いて有用な化合物は、下記一般式
（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかの式で表されるビストリ
ハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物である。

【０００７】

【化４】

【０００８】上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、
Ｔは、４，６−ビストリハロメチル−Ｓ−トリアジン−
２−イル基を表し、Ｙ_１は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは２〜
２０の整数を表す）、−Ｃ_ｍＣ_２ｍＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ
ＯＣＯＣ_ｍＣ_２ｍ−（ｍは１〜４の整数を表し、ｎは２
〜２０の整数を表す）、または−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＯ
−（ｎは０〜２０の整数を表す）のうちのいずれかの二
価の基を表し、Ｙ_２は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは２〜２０
の整数を表す）、−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＯ−（ｎは０〜
２０の整数を表す）、または−ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−
のうちのいずれかの二価の基を表し、Ｙ_３は、−Ｃ_ｎＨ
_２ｎ−（ｎは２〜２０の整数を表す）、−ＣＯ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＣＯ−（ｎは０〜２０の整数を表す）、または
−ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−のうちのいずれかの二価の基
を表し、そして、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のア
ルキル基、またはアセチル基を表す、ただし、一般式
（ＩＩ）〜（ＩＶ）に於いて、Ｔに結合しているベンゼ
ン環は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１
〜４のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、あるいはフ
ッ素原子から選ばれる置換基を有していてもよい。上記
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のＴは、４，６−ビストリク
ロロメチル−Ｓ−トリアジン−２−イル基もしくは４，
６−ビストリブロモメチル−Ｓ−トリアジン−２−イル
基のうちのいずれかであることが好ましい。

【０００９】本発明になる感光性ビストリハロメチル−
Ｓ−トリアジン化合物の具体例としては、以下の化合物
が挙げられる。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】上記化合物の式に於いて、Ｔは、４，６−
ビストリハロメチル−Ｓ−トリアジン−２−イル基を表
し、Ａｃは、アセチル基を表す。

【００１５】本発明になる感光性ビストリハロメチル−
Ｓ−トリアジン化合物は以下の式１もしくは式２の方法
により、合成される。 式１

【００１６】

【化９】

【００１７】式２

【００１８】

【化１０】

【００１９】上記式１または式２中、Ｘはハロゲン原子
を、Ｙ、Ｙ₁ は２価の基を、Ｕは，−Ｏ−、−ＮＲ−も
しくは−ＮＨＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）Ｏ−を、Ｚはハロゲン原子
または置換スルホニルオキシ基を表す。すなわち、式１
はビスベンゾニトリルとトリハロアセトニトリルを反応
させるものであり、式２はトリアジン骨格を有するフェ
ノールまたはアニリン誘導体を２官能の酸ハライド，活
性ハライドまたは活性スルホン酸エステル等を用いて、
２量化するものである。何れも常法に従い合成される。

【００２０】本発明の光重合性組成物において使用する
エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１個の末端不飽
和基を有する、活性光線により光重合可能な化合物が好
ましく、具体的には米国特許第２，７６０８６３号、同
３，０３０，０２３号、特公昭３５−５，０９３号、同
３５−１４，７１９号、同４４−２８，７２７号等に記
載されている化合物が挙げられる。これらの例として
は、アクリル酸及びその塩、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、アク
リルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、マレ
イン酸エステル類、イタコン酸、イタコン酸エステル
類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、アリールエステル類が挙げられる。これらの中で特
に、２個以上の末端不飽和基を有する化合物が好まし
く、多価アルコールのアクリル酸エステル，メタクリル
酸エステル、多価アミンのアクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドおよびアクリレートまたはメタクリレート末
端エポキシ樹脂等が好ましく、具体例としてはエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセリントリアクリレー
ト、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，
２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、ジペン
タエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ヘキ
サンジオール−１，６−ジメタクリレートおよび１，４
−シクロヘキサンジオールジメタクリレート等である。
多官能モノマーの分子量については、約１００〜約５
０００が好ましく、より好ましくは、約３００〜約２０
００である。

【００２１】本発明になるトリアジン誘導体は、上記光
重合性組成物の光重合開始剤として有用であるが、例え
ば、光重合性組成物を用いた以下の記録材料等に好適に
使用される。ただし、これらの用途に限定されるもので
はない。

【００２２】 露光により光重合性組成物に潜像が形
成され，加熱により発色もしくは消色に関わる成分が該
潜像に応じて記録材料内で移動して色像を形成する感光
感熱記録材料であつて，発色もしくは消色に関わる成分
の少なくとも一種類がマイクロカプセルに内包されてお
り，かつ該光重合性組成物中に，エチレン性不飽和化合
物、及び上記本発明になる感光性ビストリハロメチル−
Ｓ−トリアジン化合物を含有する感光感熱記録材料．

【００２３】この感光感熱記録材料は、露光により光重
合性組成物に潜像が形成され，加熱により発色もしくは
消色に関わる成分が該潜像に応じて記録材料内で移動し
て色像を形成するものであり、この系において，発色も
しくは消色に関わる成分の少なくとも一種類がマイクロ
カプセルに内包されており，かつ該光重合性組成物中
に，エチレン性不飽和化合物および光重合開始剤が含有
されることが好ましい。また発色もしくは消色に関わる
成分が、電子供与性無色染料および電子受容性化合物か
らなることが好ましい。

【００２４】また本発明に係わる光重合性組成物を感光
感熱記録材料に使用する場合、エチレン性不飽和化合物
物としては，重合性エチレン基を１個以上有する電子受
容性化合物が好ましく、具体的には，特開昭６３−１７
３６８２号に記載されているヒドロキシ基を有する安息
香酸のメタアクリロキシエチルエステルや同様の合成法
で合成できるアクリロキシエチルエステルや同５９−８
３６９３号、同６０−１４１５８７号、同６２−９９１
９０号に記載されているヒドロキシ基を有する安息香酸
とヒドロキシメチルスチレンとのエステルや欧州特許２
９３２３号に記載されているヒドロキシスチレンや特開
昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号に記載
されているハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯
体や同６３−３１７５５８号に記載されている顕色剤モ
ノマー等及び下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げ
られる．

【００２５】

【化１１】

【００２６】上式中，Ｘは水素原子またはハロゲン原子
を，Ｙは重合性エチレン基を有する１価の基を，Ｚは水
素原子，アルキル基、ヒドロキシ基，アシルオキシ基又
はアルコキシ基を表す．上式（Ｖ）中，Ｙで表される重
合性エチレン基を有する１価の基の中，ビニル基を有す
るアラルキル基，アクリロイルオキシアルキル基及びメ
タクリロイルオキシアルキル基が好ましい．

【００２７】該感光感熱記録材料は，目的に応じて様々
な構成を取ることができる。好ましい一つの構成は、電
子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと重合性
エチレン基を有する電子受容性化合物および光重合開始
剤を含有する光硬化組成物からなる層を支持体上に設け
た構成である。他の好ましい構成は、電子供与性無色染
料を含有するマイクロカプセルと電子受容性化合物，重
合性エチレン基を有する化合物および光重合開始剤を含
有する光重合性組成物からなる層を支持体上に設けた構
成である。更に他の好ましい構成は、電子供与性無色染
料，重合性エチレン基を有する化合物および光重合開始
剤を含有するマイクロカプセルと電子受容性化合物から
なる層を支持体上に設けた構成である。

【００２８】該感光感熱記録材料は単色の所謂Ｂ／Ｗの
記録材料であっても、多色の記録材料であってもよい。
該感光感熱記録材料に係わる電子受容性化合物は、重合
性エチレン基を有する電子受容性化合物が好ましく、こ
れについては前述した通りである。前述の一般式（Ｖ）
で表される電子受容性化合物の例を示す．３−クロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸ビニルフェネチルエステル，３
−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ビニルフェニルプロ
ピルエステル，３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−
（２−アクリロイルオキシエチル）エステル，３−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）エステル，３−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステ
ル，３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−アク
リロイルオキシヘキシル）エステル，３−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸−（３−アクリロイルオキシプロピ
ル）エステル，３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−
（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル，３−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−アクリロイル
オキシブチル）エステル，３−クロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸−（４−メタクリロイルオキシブチル）エステ
ル，３−フロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アク
リロイルオキシエチル）エステル，２，４−ジヒドロキ
シ−６−メチル安息香酸ビニルベンジルエステル，２，
４−ジヒドロキシ−５−メチル安息香酸ビニルベンジル
エステル，２，４−ジヒドロキシ−３−メチル安息香酸
ビニルベンジルエステル，２，４−ジヒドロキシ−３−
クロロ安息香酸ビニルベンジルエステル，２，４−ジヒ
ドロキシ−６−フェニル安息香酸ビニルベンジルエステ
ル，２，４−ジヒドロキシ安息香酸ビニルフェネチルエ
ステル，２，４−ジヒドロキ安息香酸ビニルフェニルプ
ロピルエステル，２，４−ジヒドロキシ安息香酸ビニル
ベンジルエステル，，２−アクリロイルオキシ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシエチル）
エステル，２−メタクリロイルキシ−４−ヒドロキシ安
息香酸−（２−メタクリロイルオキシエチル）エステ
ル，２，４−ジヒドロキシ安息香酸（２，３−ビスメタ
クリロイルオキシプロピル）エステル，２，４−ジヒド
ロキシ安息香酸（２，３−ビスアクリロイルオキシプロ
ピル）エステル等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない．

【００２９】これらの電子受容性化合物と他の非重合性
の電子受容性化合物とを併用しても差し支えない．非重
合性の電子受容性化合物としては、フエノ−ル誘導体、
サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白
土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラッ
ク樹脂、金属錯体などが挙げられる。これらの例は特公
昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開
昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、
特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９
号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７
９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されてい
る。これらの非重合性の電子受容性化合物を併用する場
合，重合性の電子受容性化合物を５０重量％以上使用す
ることが好ましく、７０重量％以上使用する事がより好
ましい．

【００３０】上記感光感熱記録材料に係わる電子供与性
無色染料は、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フ
ルオラン系化合物、フエノチアジン系化合物、インドリ
ルフタリド系化合物、ロイコオ−ラミン系化合物、ロ−
ダミンラクタム系化合物、トリフエニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フル
オレン系化合物など各種の化合物がある．フタリド類の
具体例は米国再発行特許明細書第２３，０２４号，米国
特許明細書第３，４９１，１１１号，同第３，４９１，
１１２号，同第３，４９１，１１６号および同第３，５
０９，１７４号，フルオラン類の具体例は米国特許明細
書第３，６２４，１０７号，同第３，６２７，７８７
号，同第３，６４１，０１１号，同第３，４６２，８２
８号，同第３，６８１，３９０号，同第３，９２０，５
１０号，同第３，９５９，５７１号，スピロジピラン類
の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８号，ピ
リジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第
３，７７５，４２４号，同第３，８５３，８６９号，同
第４，２４６，３１８号，フルオレン系化合物の具体例
は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されている．特
に、フルカラー記録材料に用いる場合、マゼンタ発色の
電子供与性無色染料としては米国特許第４，８００，１
４９号，西独公告特許公報２２６５，２３３号，西独公
開特許公報２４０９，１１２号，特願昭６３−３３３，
８８６号，同６３−２５６，８０８号等を、イエロー発
色としては米国特許第４，８００，１４８号，同４７７
５，６５６号，同４５４０７９０号，同４０２５，０９
０号，同４４４６，３２１号，同４３６５，５０３号，
同４８２０，８４１号，同４５９８，１５０号，特開昭
６２−２８８８２７号，同６２−２８８８２８号，同６
３−２５１２８０号，同６３−２５１２７９号，同６３
−２５１２７８号，同６４−２５１４８号，英国特許第
１４３１，４９３号等を、シアン発色としては特開昭６
３−５３５４２号，同６２−２７０６６２号，同６３−
１１３４４６号，同６３−１１２１８８号，特開平１−
２１３６３６号，ヨーロッパ公開特許公報第８２８２２
号等に記載されている化合物が有用である．該感光感熱
記録材料において使用する電子供与性無色染料と電子受
容性化合物の使用比率は，電子受容性化合物／電子供与
性無色染料で１〜１００（モル比）が好ましい．また，
これらの使用量は，一つの発色層当たり，電子供与性無
色染料は，０．１〜２ｇ／ｍ² 好ましくは，０．２〜１
ｇ／ｍ² ，電子受容性化合物は，０．２〜２０ｇ／ｍ²
好ましくは，０．４〜１０ｇ／ｍ² 用いられる．

【００３１】該感光感熱記録材料に用いる電子供与性無
色染料をマイクロカプセル化する場合は当業界公知の方
法で作ることができる。例えば米国特許第２８００４５
７号、同２８０００４５８号に見られるような親水性壁
形成材料のコアセルベーシヨンを利用した方法、米国特
許第３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特
公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−
７７１号に見られるような界面重合法、米国特許第３４
１８２５０号、同３６６０３０４号に見られるポリマー
の析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に見ら
れるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米
国特許第３９１４５１１号に見られるイソシアネート壁
材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４
０８７３７６号、同４０８９８０２号に見られる尿素−
ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシ
ノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５
４５５号に見られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
ヒドロキシプロピルセルロース等の壁形成材料を用いる
方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９
号に見られるモノマーの重合によるインシツ (ｉｎ ｓ
ｉｔｕ）法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７
４号に見られる電解分散冷却法、米国特許第３１１１４
０７号、英国特許第９３０４２２号に見られるスプレー
ドライング法等がある。これらに限定されるものではな
いが、芯物質を乳化した後マイクロカプセル壁として高
分子膜を形成することが好ましい。

【００３２】マイクロカプセル壁の作り方としては特に
油滴内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプ
セル化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短
時間内に、均一な粒径を持ち、生保存性にすぐれた記録
材料として好ましいカプセルを得ることができる。例え
ばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には多
価イソシアネート及び必要に応じてそれと反応しカプセ
ル壁を形成する第２の物質（例えばポリオール、ポリア
ミン）をカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳
化分散し次に温度を上昇することにより、油滴界面で高
分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を形成す
る。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶
剤を用いることができる。この場合に、用いる多価イソ
シアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリ
アミンについては米国特許第３２８１３８３号、同３７
７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０
３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１
９１号、同４８−８４０８６号に開示されており、それ
らを使用することもできる。

【００３３】マイクロカプセルを作るときに、水溶性高
分子を用いることができるが水溶性高分子は水溶性のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子のいず
れでも良い。アニオン性高分子としては、天然のもので
も合成のものでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ
−、−ＳＯ₂−基等を有するものが挙げられる。具体的
な アニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、ア
ルギン酸、ペクチン等があり、半合成品としてはカルボ
キシメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デン
プン、硫酸化セルローズ、リグニンスルホン酸等があ
る。また、合成品としては無水マレイン酸系 (加水分解
したものも含む）共重合体、アクリル酸系 (メタクリル
酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスル
ホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール等がある。ノニオン性高分子としては、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース等がある。両性の化合物としてはゼラチ
ン等がある。これらの水溶性高分子は０.０１〜１０重
量％の水溶液として用いられる。上記感光感熱記録材料
に用いるカプセルの大きさは８０μｍ以下であり、特に
保存性、取り扱い性の点から２０μｍ以下が好ましい。
またカプセルが小さすぎる場合には一定固形分に対する
表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となる。このため
０．１μｍ以上が好ましい。

【００３４】該感光感熱記録材料に用いる、電子供与性
無色染料はマイクロカプセル中に溶液状態で存在しても
よく、また、固体の状態で存在してもよい。溶媒を併用
する場合、カプセル内に併用する溶媒の量は電子供与性
無色染料１００重量部に対して１〜５００重量部の割合
が好ましい。この際用いる溶媒として天然油または合成
油を併用することができる。これら溶媒の例として例え
ば、綿実油、灯油、パラフイン、ナフテン油、アルキル
化ビフエニル、アルキル化ターフエニル、塩素化パラフ
イン、アルキル化ナフタレン及び１−フエニル−１−キ
シリルエタン、１−フエニル−１−ｐ−エチルフエニル
エタン、１,１'−ジトリルエタン等のごときジアリール
エタン。フタル酸エステル、リン酸エステル、クエン酸
エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸
エステル類、トリメシン酸エステル類二級ブチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルア
セテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサ
ノン等がある。また、マイクロカプセル化の時、電子供
与性無色染料を溶解するための補助溶剤として揮発性の
溶媒を併用してもよい。この種の溶媒としては例えば、
酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等があげ
られる。

【００３５】該感光感熱記録材料を多色の画像記録材料
として用いる場合、例えば、異なる色相に発色する電子
供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと異なる波
長の光に感光する光重合性組成物を各層に含む多層から
なり、かつ、感光・感熱層の間に紫外線吸収剤を含有す
る中間層を設けることが好ましい．中間層は主にバイン
ダーと紫外線吸収剤より成り、必要に応じて硬化剤やポ
リマーラテックス等の添加剤を含有することができる。
紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合物、桂
皮酸エステル系化合物、アミノアリリデンマロンニトリ
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物等業界公知の化合
物を使用できる。最も好ましい紫外線吸収剤として、隣
接層に拡散しにくい構造の紫外線吸収剤、例えば紫外線
吸収剤を共重合したポリマーもしくはラッテクスがあ
る。このような紫外線吸収剤としては例えば欧州特許第
１２７，８１９号や特開昭５９−６８７３１号、同５９
−２６７３３号、同５９−２３３４４号、英国特許２，
１１８，３１５号、特開昭５８−１１１９４２号、米国
特許４，３０７，１８４号、同４，２０２，８３６号、
同４，２０２，８３４号、同４，２０７２５３号、同
４，１７８，３０３号、特開昭４７−５６０号等を参考
にできる。これらの紫外線吸収剤は中間層に添加する
が、必要に応じて保護層や感光・感熱層やアンチハレー
ション層等に添加してもよい。

【００３６】光重合性組成物の分散や電子供与性無色染
料の分散およびカプセル化は好ましくは水溶性ポリマー
中で行われるが、水溶性ポリマーとしては、２５℃の水
に対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体
的には、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
デンプン類（変性デンプンを含む）等の糖誘導体、アラ
ビアゴムやポリビニルアルコール、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリア
クリル酸共重合体の鹸化物、ポリスチレンスルホン酸塩
等の合成高分子が挙げられる。これらの中ではゼラチン
およびポリビニルアルコールが好ましい。

【００３７】該感光感熱記録材料においてに必要に応じ
て用いるバインダーとしては上記水溶性高分子およびポ
リスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ
ール、アクリル樹脂：例えばポリメチルアクリレート、
ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体、フェノ
ール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチルセルロー
ス、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、等の溶剤可溶性高分
子あるいはこれらの高分子ラテックスを用いることがで
きる。これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコ
ールが好ましい。＄該感光感熱記録材料の塗布液は，前
述のマイクロカプセル分散液及び電子受容性化合物分散
物，光重合開始剤および種々の添加剤が加えられて構成
される．この塗液は，所望の支持体上に塗布し乾燥され
る．多色記録材料にする場合には，この感光感熱層の上
に，さらに中間層，感光感熱層を繰り返しまたは，同時
に設ける．また，最上層には，保護層を設けることが好
ましい．画像記録方法としては、リスフィルムなどの原
稿の密着露光、スライドや液晶画像等の拡大露光、原稿
の反射光を利用した反射露光等の様々な露光方法を利用
できる。多色記録を行なう場合は波長の異なる光を用い
て多重回画像記録を行なってもよい。波長の異なる光は
光源の変更もしくは光フィルターの変更により得られ
る。またサーマルヘッドにより直接画像様に印字するこ
とにより得られる．

【００３８】該感光感熱記録材料は上記像様露光をした
場合は像様露光後に熱現像処理を行なう。この熱現像処
理における加熱方法としては従来公知の様々な方法を用
いることができる。加熱温度は一般に８０℃ないし２０
０℃、好ましくは１００℃ないし１６０℃である。加熱
時間は１秒ないし５分、好ましくは３秒ないし１分であ
る。また熱現像処理後に全面露光を行ない非硬化部分を
光硬化させても良い．

【００３９】 仮支持体、有機重合体よりなる剥離
層、光重合開始剤として本発明になる感光性ビストリハ
ロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を含有する光重合性組
成物層を、この順に有する感光性転写シート。このよう
な感光性転写シートは、サープリント法によるカラープ
ルーフ等の、多色画像の作成工程に有用に使用される。

【００４０】特公平３−７１７０７（特開昭５９−９７
１４０）に、サープリント法によるカラープルーフ作成
の優れた方法が開示されている。即ち、仮支持体上に、
光重合性組成物層から成る画像を形成し、この画像を永
久支持体上に各色の画像を転写する前に、一旦、光重合
性画像受容層を設けたシ−ト（感光性転写シート）上に
各色の画像を転写し、その後、永久支持体と密着させ、
更に全面露光により光重合性画像受容層を固める方法で
ある。 この方法によれば、マスク原稿に対して正像の
像ができ、又、エチレン性の多官能モノマ−が入ってい
るため光重合性画像受容層自体が軟らかく、転写時には
低い温度で転写が可能でありながら、後に露光により光
重合性画像受容層を固めてしまう為、耐接着性が良好で
キズに強い、等の数々の長所を有する。

【００４１】該光重合性組成物層に使用する光重合開始
剤は、全工程において実質的に着色しないことが一つの
重要な特性として要求される。本発明になる感光性ビス
トリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物は、この点にお
いて従来公知の光重合開始剤と比べ、優れた性能を有す
る。

【００４２】このような感光性転写シートは、実質的に
仮支持体、剥離層および光重合性組成物層がこの順に設
けられてなる構成を有し、例えば、以下に述べる方法に
より製造することができる。

【００４３】仮支持体としては、化学的および熱的に安
定であって、かつ可撓性を有する物質が用いられる。必
要に応じて化学光線透過性であってもよい。具体的に
は、たとえば、セルロースアセテート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの特開昭４７−
４１８３０号、特開昭４８−９３３７号および特開昭５
１−５１０１号の各公報に記載されている種々の物質を
使用することができるが、特にポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネートおよびこれらの熱処理物が好ま
しい。

【００４４】この仮支持体上には、有機重合体からなる
剥離層が設けられる。剥離層に使用される材料として
は、既に剥離層の材料として公知の材料を適宣選択して
用いる事ができる。そのような材料としては、アルコ−
ル可溶性ポリアミド、ヒドロキシスチレン系重合体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリレ−ト、ポリ塩化ビ
ニル、ボリビニルブチレ−ト、メチルメタアクリレ−ト
・アクリレ−ト共重合体、ポリエチレン・（メタ）アク
リル酸共重合体、ポリエチレン・（メタ）アクリル酸共
重合体の金属架橋物、セルロ−スアセテ−トブチレ−
ト、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、二酢酸セルロ−
ス、三酢酸セルロ−ス、ポリビニルアルコ−ル、スチレ
ン・無水マレイン酸共重合体、の部分エステル化樹脂と
メトキシメチル化ナイロンとのブレンド物などを挙げる
ことができる。好ましいものは、アルコ−ル可溶性ポリ
アミドとヒドロキシスチレン系重合体との混合物であ
る。アルコール可溶性ポリアミドとヒドロキシスチレン
系重合体との比率は、剥離層の高湿下における支持体と
の剥離性および転写時における受像側の支持体等との接
着性の点から、４：６〜９：１（重量混合比）の範囲で
あるのが好ましい。剥離層は、上記材料を適当な溶剤に
溶解して塗布液を調整したのち、この塗布液を仮支持体
上に塗布、乾燥することにより形成する事ができる。塗
布液中には表面状態の改良剤として各種の界面活性剤を
添加することができ、特にフッ素系界面活性剤が有効で
ある。剥離層の層厚は、一般に０．１〜２０μｍの範囲
にあり、好ましくは０．２〜５μｍの範囲にあり、特
に、０．３〜３μｍの範囲にあるのが好ましい。

【００４５】仮支持体の剥離層が設けられる側とは反対
側の表面には、加工性の向上等の目的で、ポリビニルブ
チラール、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロー
スアセテート等の高分子物質からなるバック層が設けら
れてもよい。また、バック層にはマット剤などの各種の
添加剤が含有されていてもよい。

【００４６】次に、剥離層上には光重合性組成物層が設
けられる。光重合性組成物層を形成するには、公知の感
光性転写シートに用いられる各種の材料を使用すること
ができるが、水あるいはアルカリ現像タイプの光重合性
組成物から成る層が好ましい。光重合性組成物層は、通
常は、常圧で１５０℃以上の沸点を有し、付加重合によ
って光重合体を形成し得る多官能ビニルモノマ−、また
はビニリデン化合物等のモノマ−化合物、有機重合体結
合剤、及び活性光線によって活性化される光重合開始剤
からなり、必要に応じて熱重合禁止剤が添加される。

【００４７】光重合性組成物層の形成に使用できるビニ
ルモノマ−又はビニリデン化合物は、たとえば、ポリオ
−ルの不飽和エステル、特にアクリル酸又はメタクリル
酸のエステルが好ましい。具体例としては、エチレング
リコ−ルジアクリレ−ト、グリセリントリアクリレ−
ト、ポリアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリ
レ−ト、１，３−プロパンジオ−ルジメタクリレ−ト、
ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，２，４
−ブタントリオ−ルトリメタクリレ−ト、トリメチロ−
ルエタントリアクリレ−ト、ペンタエリトリットジメタ
クリレ−ト、ペンタエリトリットトリメタクリレ−ト、
ペンタエリトリットテトラメタクリレ−ト、ペンタエリ
トリットジアクリレ−ト、ペンタエリトリットトリアク
リレ−ト、ペンタエリトリットテトラアクリレ−ト、ジ
ペンタエリトリット−ポリアクリレ−ト、１，３−プロ
パンジオ−ル−ジアクリレ−ト、１，５−ペンタンジオ
−ル−ジメタクリレ−ト、２００〜４００の範囲の分子
量を有するポリエチレングリコ−ルのビスアクリレ−
ト、ビスメタクリレ−ト及び類似の化合物を挙げること
ができる。

【００４８】モノマ−化合物としては、不飽和アミドを
用いることもでき、その例としてはα，ω−ジアミンを
有するアクリル酸及びメタクリル酸の不飽和アミド及び
エチレンビスメタクリルアミドを挙げることができる。
不飽和アミドのアルキレン鎖は炭素原子によって開かれ
ていてもよい。ただし、光重合性モノマ−はこれらの化
合物に限定されるものではない。

【００４９】有機重合体結合剤としては、側鎖にカルボ
ン酸を有する付加重合体、たとえばメタクリル酸共重合
体（たとえば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との
共重合体、メタクリル酸エチルとメタクリル酸との共重
合体、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸との共重合
体、メタクリル酸アリルとメタクリル酸との共重合体、
アクリル酸エチルとメタクリル酸との共重合体、メタク
リル酸エチルとスチレン及びメタクリル酸との共重合
体、ベンジルメタクリレ−トとメタクリル酸との共重合
体等）、アクリル酸共重合体（アクリル酸エチルとアク
リル酸との共重合体、アクル酸ブチルとアクリル酸との
共重合体、アクリル酸エチルとスチレン及びアクリル酸
との共重合体等）、更にはイタコン酸共重合体、クロト
ン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が
あり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロ
−ス誘導体が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。 これらの有機重合体結合剤は、単独で用いて
もよいが、二種以上の互いの相溶性が、塗布液の調製か
ら塗布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起こさない程
度に良い有機重合体結合剤を適当な比率で混合して用い
ることができる。

【００５０】これらの有機重合体結合剤の分子量は、重
合体の種類により広範な値をとりうるが、一般には五千
〜２００万、より好ましくは一万〜１００万の範囲のも
のが好適である。また、モノマ−化合物と、有機重合体
結合剤の混合比は、使用されるモノマ−化合物と有機重
合体結合剤の組合せによってもその適正比は異なるが、
一般には１：１０乃至２：１（重量比）の範囲が好まし
い。

【００５１】着色画像を形成するには、光重合性組成物
層中に染料・顔料等の着色剤を添加しても良いし、着色
剤を含有する層と実質的に無色の光重合性組成物層を積
層しても良い。

【００５２】これらの材料を用いてカラープルーフを作
成する方法については、特公平３ー７１７０７（特開昭
５９ー９７１４０）、特開昭６１ー１８８５３７、特開
昭６３ー２９８３３７等に詳しく開示されている。

【００５３】本発明になるトリアジン誘導体を含有した
光重合性組成物においては、エチレン性不飽和結合を有
する化合物の光重合を開始し得る他の化合物を併用して
も差し支えない．これらの例としては、Ｊ．コーサー著
「ライトセンシティブシステムズ」第５章記載の有機硫
黄化合物、過酸化物、レドックス化合物、アゾならびに
ジアゾ化合物及び置換ベンゾフェノン誘導体、芳香族ケ
トン，ロフィンダイマー並びに本発明外の有機ハロゲン
化合物等が挙げられるが、カラープルーフ等の目的に使
用する場合には、実質的に着色の無い化合物、及び添加
量が選択される。光重合性組成物における光重合開始剤
の含有量は、本発明に係る感光性Ｓ−トリアジンを含有
する光重合性組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物
の全重量に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％、
より好ましくは０．２〜１５重量％であり、最も好まし
い含有量は０．５〜１０重量％である。０．０１重量％
未満では感度が不足し、１０重量％を越えると感度の増
加は期待できない。また使用する全光重合開始剤のうち
本発明に係わるトリアジン系化合物の使用量が４０重量
％以上であることが好ましく、さらには５０重量％以上
であることが好ましい。

【００５４】本発明に係わる光重合性組成物にはエチレ
ン性不飽和化合物およびトリアジン誘導体のほかにその
感光波長を調整するための分光増感色素を含有してもよ
い。分光増感色素としては当業界公知の様々な化合物を
使用することができる。分光増感色素の例は上述した光
重合開始剤に関する特許や、Research Disclosure,Vol.
200, 1980年12月Item 20036 や「増感剤」（徳丸克巳
・大河原信／編 講談社 1987年）の 160-163ページ
等を参考にできる。

【００５５】また、本発明に係わる光重合性組成物に
は、更に重合を促進するための助剤として、還元剤例え
ば酸素除去剤 (oxygen scavenger）及び活性水素ドナー
の連鎖移動剤、さらに連鎖移動的に重合を促進するその
他の化合物を併用することもできる。酸素除去剤として
は，ホスフイン、ホスホネート、ホスフアイト、第１錫
塩及び酸素により容易に酸化されるその他の化合物であ
る。例えばＮ−フエニルグリシン、トリメチルバルビツ
ール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルア
ニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリ
ン等である。さらに以下に示すようなチオール類、チオ
ケトン類、トリハロメチル化合物、ロフインダイマー化
合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウ
ム塩類、有機過酸化物等も重合促進剤として有用であ
る。

【００５６】これらの化合物の他に、光架橋性組成物と
して例えばポリケイ皮酸ビニル、ポリシンナミリデン酢
酸ビニル、α−フェニルマレイミド基をもつ感光性樹脂
等を添加することができる。更に、これらの化合物の他
に、熱重合禁止剤を必要に応じて添加する事ができる。
熱重合禁止剤は、光重合性組成物の熱的な重合や経時的
な重合を防止するために添加するもので、これにより光
重合性組成物の調製時や保存時の化学的な安定性を高め
ることができる。

【００５７】本発明に係わる光重合性組成物では必要に
応じて結合剤を含有してもよい。結合剤としては、広範
な種類の合成、半合成、天然の高分子化合物が目的に応
じて種々用いられる。結合剤の具体的な例としては、水
溶性高分子ゼラチン、ゼラチン誘導体、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、デンプン類（変性デンプンを含む）等の糖誘導体、
アラビアゴムやポリビニルアルコール、スチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポ
リアクリル酸共重合体の鹸化物、ポリスチレンスルホン
酸塩、塩素化ポリオレフィン，ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合物、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合物等の合成高
分子のほか、特開昭６０−２５８５３９号、特公昭５４
−３４３２７号、同５５−３８９６１号、同５４−２５
９５７号、特開昭５２−９９８１０号、特公昭５８−１
２５７７号、特公昭５５−６２１０号等に記載されてい
る結合剤があげられる。結合剤を含む光重合性組成物層
をアルカリ水溶液で現像する場合は、水には不溶だが、
アルカリ水溶液には可溶、または少なくとも膨潤性があ
る結合剤を使用するのが好ましい。また感光感熱記録材
料に使用する場合には、ゼラチンおよびポリビニルアル
コールまたは、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、
ポリビニルブチラール、アクリル樹脂：例えばポリメチ
ルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチル
メタクリレート、ポリブチルメタクリレートやそれらの
共重合体、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹
脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
等の溶剤可溶性高分子あるいはこれらの高分子ラテック
スを用いるのが好ましい。これらの中ではゼラチンおよ
びポリビニルアルコールが好ましい。

【００５８】本発明の光重合性組成物には塗布助剤、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止等種々の目
的で、種々の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤と
しては例えば非イオン性界面活性剤であるサポニン、ポ
リエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのアル
キルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘導体やアルキ
ルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活性剤、アル
キルベタイン類、アルキルスルホベタイン類等の両性界
面活性剤、脂肪属あるいは芳香属第４級アンモニウム塩
類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ用いる事がで
きる。

【００５９】本発明の光重合性組成物には膜物性をコン
トロールするために、可塑剤を添加してもよい。可塑剤
の例としては、ジエチルフタレート、ジブチルフテレー
ト、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル類、
トリエチレングリコールジカプリル酸エステル、などの
グリコールエステル類、トリクレジルフォスフェートな
どの燐酸エステル類、ジオクチルアヂペート、ジブチル
セバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ベンゼン
スルホンアミド、トルエンスルホンアミドなどのアミド
類などが挙げられる。

【００６０】本発明の光重合性組成物には密着性を向上
させるために、密着促進剤を添加してもよい。密着促進
剤の例としては、特公昭５０−９１７７号、同５４−５
２９２号、同５５−２２４８１号、米国特許第４，６２
９，６７９号、特公昭５７−４９８９４号等記載の化合
物が挙げられる。

【００６１】更に、に記載した感光感熱記録材料に
は、これまで述べた添加剤を含め必要に応じて様々な添
加剤を添加することができる。イラジエーションやハレ
ーションを防止する染料、ロイコ色素、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤、マット剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤
や滑り性改良剤等の代表例は、Research Disclosure,Vo
l.176,1978年12月,Item 17643、及び同 Vol.187, 1979
年11月,Item 18716 に記載されている。

【００６２】本発明の光重合性組成物は，溶剤に溶解ま
たは分散して塗布液とし支持体上に適当な方法で塗布さ
れるかまたは、水中で分散して塗布液とし支持体上に適
当な方法で塗布されて、画像形成材料として用いられ
る。また，最上層には，保護層または保護フィルムを設
けてもよい。塗布液を作成する際に用いる溶媒として
は、天然油または合成油を併用することができる。これ
ら溶媒の例として例えば、綿実油、灯油、、パラフイ
ン、ナフテン油、アルキル化ビフエニル、アルキル化タ
ーフエニル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン
及び１−フエニル−１−キシリルエタン、１−フエニル
−１−ｐ−エチルフエニルエタン、１，１'−ジトリル
エタン等のごときジアリールエタン。フタル酸エステ
ル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エス
テル、アルキルアミド、脂肪酸エステル類、トリメシン
酸エステル類、二級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、シクロヘキサノン、メタノール、エ
タノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン、メチルクロロホルム、塩化メ
チレン、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−
メトキシ−２−プロパノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【００６３】塗布液を支持体上に塗布するには、ブレー
ドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロール
ドクターコーター、コンマコーター、リバースロールコ
ーター、トランスファーロールコーター、グラビアコー
ター、キスロールコーター、カーテンコーター、エクス
トルージョンコーター等を用いることができる。塗布方
法としてはResearch Disclosure,Vol.200,1980年12月,I
tem 20036項を参考にできる。記録層の厚みとしては、
１．０μｍから１００μｍが適当である。支持体として
は紙、コーティッドペーパー、ラミネート紙、合成紙等
の支持体やポリエチレンテレフタレートフィルム、三酢
酸セルローズフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどの透明
フィルムや、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属の板、
上述の支持体の表面に表面処理や下塗りや金属蒸着処理
等の各種処理を施したものを挙げることができる。支持
体としてはResearch Disclosure,Vol.200,1980年12月,I
tem 20036項の支持体も参考にできる。また、これらの
支持体は必要に応じて表面にアンチハレーション層、裏
面にスベリ層、アンチスタッチク層、カール防止層、粘
着剤層等目的に応じた層を設けることができる。

【００６４】本発明の光重合性組成物をプリント配線作
成用のレジストとして用いる場合には金属、例えば銅な
どの薄い層を、プラスチック板、あるいはプラスチック
フィル上に蒸着またはメッキ等により設けた支持体が用
いられる。また本発明を印刷板に用いる場合には、アル
ミニウム板、アルミニウム層を設けたプラスチックフィ
ルム等が用いられる。また本発明を感光感熱記録材料に
用いる場合には、紙、コーティッドペーパー、ラミネー
ト紙、合成紙等または、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィル
ムなどの透明フィルムが用いられる。

【００６５】本発明の光重合性組成物は、紫外光から可
視光までの幅広い領域の光により高感度で重合反応を起
こし、種々の画像記録材料に応用できる。光源としては
水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタル
ハライドランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレ
ーザー、半導体レーザー等の各種レーザー、ＬＥＤ、蛍
光灯等幅広い光源を使用できる。画像記録方法として
は、リスフィルムなどの原稿の密着露光、スライドや液
晶画像等の拡大露光、原稿の反射光を利用した反射露光
等の様々な露光方法を利用できる。画像状の露光後、適
当な現像液、例えば有機溶剤、有機溶剤を含有したアル
カリ水溶液またはアルカリ水溶液などで未露光部を溶出
し，基板状に光硬化した画像を得るか、感光感熱記録材
料の場合は、直接熱現像により画像を得る。本発明の光
重合性組成物は、特にプリント配線基板用のレジスト、
平版または凸版印刷用刷版、レリーフ型の作成、感光感
熱記録材料等に広く使用することが出来る。

【００６６】以下に本発明の実施例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００６７】

【実施例】

実施例１ 化合物−１の合成 塩化水素ガス導入管の付いた三径フラスコに１，５−ビ
ス（ｐ−シアノフェノキシ）ペンタン０．０１モル、ト
リクロロアセトニトリル０．１モル、塩化メチレン１０
ｍｌと三臭化アルミニウム１．０ｇを秤とり、氷冷下撹
拌を行いながら塩化水素ガスを１時間導入した。そのの
ち氷冷下６時間撹拌を行い、さらに室温で５日間静置し
た。反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出後、酢
酸エチル層を、減圧下濃縮した。得られ反応生成物を、
酢酸エチル−エタノールから再結晶を行い、下記化合物
−１を得た。融点１７９〜１８１℃。

【００６８】

【化１２】

【００６９】実施例２ 化合物−２の合成 ナス型フラスコに２−〔４−（４−ヒドロキシベンゾイ
ルアミノ）フェニル〕−４，６−ビストリハロメチル−
Ｓ−トリアジン０．０１モル、セバシン酸クロリド０．
００５モル、ピリジン０．０１モルとテトラハイドロフ
ラン２０ｍｌを秤とり、室温で１０時間撹拌を行いなが
ら反応する。反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を
濾取し、酢酸エチル−メタノールから再結晶し、下記化
合物−２を得た。融点１４３〜１４５℃。

【００７０】

【化１３】

【００７１】実施例３ 化合物−３の合成 ナス型フラスコに２−（４−アミノフェニル）−４，６
−ビストリハロメチル−Ｓ−トリアジン０．００５モ
ル、セバシン酸クロリド０．００２５モル、ピリジン
０．００５モルとテトラハイドロフラン１０ｍｌを秤と
り、室温で ６時間撹拌を行いながら反応した。反応混
合物を氷水にあけ、析出した結晶をろ取し、酢酸エチル
−メタノールから再結晶し、下記化合物−３を得た。融
点９９〜１０７℃。

【００７２】

【化１４】

【００７３】実施例４ 化合物−４の合成 実施例１において１，５−ビス（ｐ−シアノフェノキ
シ）ペンタン０．０１モルの代わりに、１，６−ビス
（ｐ−シアノフェノキシメチルカルボニルオキシ）ヘキ
サン０．０１モルを用いて実施例１と同様にして反応を
行い下記化合物−４を得た。融点１３５〜１３７℃。

【００７４】

【化１５】

【００７５】実施例５〜７ 以下実施例２と同様にして化合物−５〜７を得た。

【００７６】

【化１６】

【００７７】

【化１７】

【００７８】

【化１８】

【００７９】得られた化合物の融点は、化合物−５融点
２５０〜２５５℃、化合物−６融点２９４〜２９７℃、
化合物−７融点３００℃以上分解。

【００８０】実施例８〜１０ １−１．［電子供与性無色染料カプセル液（Ａ）の調
製］ ３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド８．9gを酢酸エチル１6 .9gに溶解
し、タケネートD-110N（武田薬品工業株式会社製）２０
ｇとミリオネートMR200 （日本ポリウレタン工業株式会
社製）２ｇを添加した。この溶液を、８％のフタル化ゼ
ラチン４２ｇと10％のドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム溶液１．４ｇの混合液に添加し，２０℃で乳化分
散し乳化液を得た．得られた乳化液に水１４ｇと２．９
％のトリエチレンペンタミン水溶液７２ｇを加え，撹拌
しながら６０℃に加温し，２時間後に平均粒径０．５μ
ｍのカプセル液を得た．

【００８１】１−２．［電子供与性無色染料カプセル液
（Ｂ）の調製］ 電子供与性無色染料カプセル液（Ａ）において電子供与
性無色染料を３，３−ビス（１−オクチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド８．９ｇに代えた他は
同様にして電子供与性無色染料カプセル液（Ｂ）を調製
した。

【００８２】２−１．［光重合性組成物の乳化液（Ａ）
の調製〕 表１に示した光重合開始剤０．０６３ｇと重合を促進す
るための助剤として２−メルカプトフェノチアジン０．
６３ｇの酢酸イソプロピル６ｇ溶液に３−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキ
シル）エステル５g を添加した。この溶液を、１５％ゼ
ラチン水溶液１３g と２％ノニルフェノキシブタンスル
ホン酸ソーダ水溶液０．７ｇと２％スルホ琥珀酸ビス−
２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩水溶液０．８
ｇとの混合溶液中に添加しホモジナイザー（日本精機株
式会社製）にて１００００回転で５分間乳化し、光重合
性組成物の乳化液（Ａ）を調整した。

【００８３】２−２．［光重合性組成物の乳化液（Ｂ）
の調製］ 光重合性組成物の乳化液（Ａ）において光重合開始剤を
添加しない光重合性組成物の乳化液（Ｂ）を調整した。

【００８４】３−１．［感光・感熱層用塗布液（Ａ）の
調製］ 電子供与性無色染料カプセル液（Ａ）１．４g と光重合
性組成物の乳化液（Ａ）３．７ｇと蒸留水１．１ｇとを
混合し感光・感熱層用塗布液（Ａ）を調製した。

【００８５】３−２．［感光・感熱層用塗布液（Ｂ）の
調製］ 電子供与性無色染料カプセル液（Ｂ）４．０g と光重合
性組成物の乳化液（Ｂ）１２ｇと１５％ゼラチン水溶液
１２ｇとを混合し感光・感熱層用塗布液（Ｂ）を調製し
た。

【００８６】４．［中間層用塗布液の調整］ 蒸留水２０ｇ、１５％ゼラチン水溶液１２ｇと２％スル
ホこはく酸ビス−２−エチルヘキシルエステルナトリウ
ム塩水溶液１．０g とを混合し中間層用塗布液を調整し
た。

【００８７】５．［保護層用塗布液の調製］ １０％ゼラチン水溶液４．５g と蒸留水４．５g と２％
Ｎ−オクチルスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンカリウ
ム塩水溶液０．５ｇと２％のトリエチレングリコールモ
ノｐ−ノニルフェニルエーテルモノソジウムスルホブチ
ルエーテル水溶液０．３ｇと２％Ｎ，Ｎ’−ビス（ビニ
ルスルホニルアセチル）エチレンジアミン水溶液０．５
ｇとサイロイド ７２（FUJI-DEVISON CHEMICHAL LTD.
製）を塗布量が５０ｍｇ／ｍ² となるだけの量を混合し
保護層用塗布液を調製した。

【００８８】６．［記録材料の作製と評価］ 感光・感熱層用塗布液（Ａ）を１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にコーティングバーを用い
て塗布層の乾燥重量が８ｇ／ｍ² になるように塗布し、
３０℃で１０分間乾燥した。この層の上に中間層用塗布
液をコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が２ｇ
／ｍ² になるように塗布し、３０℃で１０分間乾燥し
た。次に感光感熱層用塗布液（Ｂ）を乾燥重量が８ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、更にその上に保護層用塗
布液をコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が２
ｇ／ｍ² になるように塗布し、３０℃で１０分間乾燥し
感光感熱シートを得た。この感光感熱シートは、下側に
光重合開始剤を含むシアン発色層、中間層をはさんで上
側に光重合開始剤を含まないマゼンタ発色層を有する物
である。 得られた感光感熱シートにステップウェッジ
〔濃度差０．１５、濃度段数１〜１５段、富士ステップ
ガイド−Ｐ：富士写真フィルム（株）社製〕を通して２
０００Ｗ超高圧水銀灯（オーク社製ジェットプリンター
ＪＰ−２０００型）からの紫外光で露光し、その後１２
０℃の熱板で５秒間加熱した。未露光部のシアン、マゼ
ンタの発色濃度は、各々１．５、１．６だった。次にス
テップウェッジの３段目でシアン発色層の発色濃度が最
小値（クリア段）になるように露光時間を決めて露光し
加熱発色させた。この時のマゼンタ発色層の発色濃度を
表２に示す。さらに経時による性能変化を調べるため
に、感光感熱シートを温度４５℃、湿度７５％の条件下
に１日、３日、７日さらし、上記と同じ条件で露光し、
加熱発色させた。マゼンタ発色層の発色濃度を同様に表
２に示す。

【００８９】比較例１〜３ 実施例８において光重合性組成物の乳化液（Ａ）の調製
に用いた表１に示した光重合開始剤を、同じく表１に示
した比較例用の化合物に代え、同様の操作でそれぞれ感
光感熱シートを得た。実施例８と同様な評価を行った。
結果を表２に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】表２より，本発明になる感光性ビストリハ
ロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を光重合開始剤として
用いた感光感熱記録シートは経時での安定性が極めて優
れていることが判る。

【００９３】実施例１１ ポリエチレンテレフタレ−トフイルム（厚さ：１００μ
ｍ）仮を支持体として、この上に下記組成の塗布液を塗
布・乾燥して、乾燥膜厚が０．５μｍの剥離層を設け
た。 剥離層用塗布液 アルコ−ル可溶性ポリアミド ５．４ｇ （ＣＭ−８０００、粘度：２３ｃｐｓ、東レ（株）製） ポリヒドロキシスチレン ３．６ｇ （レジンＭ、平均分子量：５０００、丸善石油（株）製） メタノ−ル ４００ｇ メチルセロソルブ １００ｇ 次に下記組成を有する光重合性組成物層形成用の塗布液
として、イエロ−（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン
（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の四色の感光塗布液をそれぞれ
調製した。

【００９４】 光重合系感光性樹脂層用塗布液 イエロ−感光塗布液 ベンジルメタクリレ−ト・メタクリル酸共重合体 ６０ｇ （モル比：７３／２７、粘度η：０．１２） ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト ４３．２ｇ 化合物 ２ １．８１ｇ セイカファ−ストイエロ−Ｈ−７０５５ ９．４ｇ （大日精化工業（株）製） メチルセロソルブアセテ−ト ５６０ｇ メチルエチルケトン ２８０ｇ フッ素系界面活性剤 １ｇ （フロラ−ドＦＣ−４３０，住友３Ｍ（株）製）

【００９５】 マゼンタ感光塗布液 ベンジルメタクリレ−ト・メタクリル酸共重合体 ６０ｇ （モル比：７３／２７、粘度η：０．１２） ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト ４３．２ｇ 化合物 ２ １．８１ｇ セイカファ−ストカ−ミン１４８３ ５．２ｇ （大日精化工業（株）製） メチルセロソルブアセテ−ト ５６０ｇ メチルエチルケトン ２８０ｇ フッ素系界面活性剤 １ｇ （フロラ−ドＦＣ−４３０，住友３Ｍ（株）製）

【００９６】 シアン感光塗布液 ベンジルメタクリレ−ト・メタクリル酸共重合体 ６０ｇ （モル比：７３／２７、粘度η：０．１２） ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト ４３．２ｇ 化合物 ２ １．８１ｇ シアニンブル−４９２０ ５．６ｇ （大日精化工業（株）製） メチルセロソルブアセテ−ト ５６０ｇ メチルエチルケトン ２８０ｇ フッ素系界面活性剤 １ｇ （フロラ−ドＦＣ−４３０，住友３Ｍ（株）製）

【００９７】 ブラック感光塗布液 ベンジルメタクリレ−ト・メタクリル酸共重合体 ６０ｇ （モル比：７３／２７、粘度η：０．１２） ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト ４３．２ｇ 化合物 ２ １．８１ｇ 三菱カ−ボンブラックＭＡ−１００ ６．６ｇ （大日精化工業（株）製） メチルセロソルブアセテ−ト ５６０ｇ メチルエチルケトン ２８０ｇ フッ素系界面活性剤 １ｇ （フロラ−ドＦＣ−４３０，住友３Ｍ（株）製）

【００９８】剥離層の付設された四枚の仮支持体上に、
これらの感光塗布液をそれぞれ塗布、乾燥して、乾燥膜
厚が２．４μｍの、着色した光重合性組成物層を設け
た。別に、下記組成の保護層形成用の塗布液を調製し、
この塗布液を各色光重合性組成物層の上にそれぞれ塗
布、乾燥して、乾燥膜厚が１．５μｍの保護層を設け
た。

【００９９】 保護層用塗布液 ポリビニルアルコ−ル ６０ｇ （ＧＬ−０５、日本合成化学工業（株）製） 水 ９７０ｇ メタノ−ル ３０ｇ このようにして、順に仮支持体、剥離層、着色した光重
合性組成物層及び保護層からなる四色の感光性転写シ−
ト（ネガ型着色感光シ−ト）を作成した。

【０１００】実施例１２ 実施例１１において、光重合開始剤を化合物１に代えた
以外は、実施例１１と同様の方法により、四色の感光性
転写シ−トを作成した。

【０１０１】実施例１３ 実施例１１において、光重合開始剤を化合物７に代えた
以外は、実施例１１と同様の方法により、四色の感光性
転写シ−トを作成した。

【０１０２】比較例４ 実施例１１において、光重合開始剤を表３に示した化合
物に代えた以外は、実施例１１と同様の方法により、四
色の感光性転写シ−トを作成した。

【０１０３】比較例５ 実施例１１において、光重合開始剤を表３に示した化合
物に代えた以外は、実施例１１と同様の方法により、四
色の感光性転写シ−トを作成した。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】〔感光性転写シ−トの評価〕得られた各四
色の感光性転写シ−トについて、以下に記載する着色試
験を行った。

【０１０６】着色試験 四色各々の感光性転写シ−トを、レジスタ−ピンを用い
て相応する色分解マスクと重ね合わせ、１Ｋｗ超高圧水
銀灯Ｐ−６０７ＦＷ（大日本スクリ−ン製造（株）製）
で６０秒間画像露光をした後、カラ−ア−ト用現像液Ｃ
Ａ−１（商品名：富士写真フイルム（株）製）の５倍希
釈液により、３１℃で２２秒間自動現像（カラ−ア−ト
プロセッサ−ＣＡ−６００Ｐ：富士写真フイルム（株）
製を使用）を行った。このようにして色分解マスクを忠
実に再現した各四色の感光性転写シ−トが得られた。別
に、厚みが１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフイルム上に、下記処方の塗布液を調製し、乾燥
膜厚２０μｍとなるように塗布形成し、受像シ−トを作
成した。

【０１０７】 受像層用塗布液 メタクリル酸メチルポリマ− ９０ｇ （平均分子量：１００，０００、和光純薬（株）製） ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト ９０ｇ ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ３．１８ｇ ｐ−メトキシフェノ−ル ０．０９ｇ メチルエチルケトン ２２０ｇ

【０１０８】次に、一色目としてブラックの感光性転写
シ−トの画像側を、受像シ−ト材料の膜面と接するよう
に重ね、カラ−ア−ト転写機ＣＡ−６００Ｔ（富士写真
フイルム（株）製）を用いてラミネ−トを行い、しかる
のち感光性転写シ−トの仮支持体を剥離し、受像シ−ト
上にブラックの画像を転写した。次いで残りの三色の感
光性転写シ−トについて、位置を合わせながら転写を行
い、四色の網点画像が転写形成された受像シ−トを得
た。

【０１０９】次に、四色画像が転写された受像シ−トと
ア−ト紙（最終支持体）を重ねて、上記転写機でラミネ
−トを行い、その後Ｐ−６０７ＦＷ明室プリンタ−（大
日本スクリ−ン製造（株）製、１Ｋｗ超高圧水銀灯使
用）で受像シ−ト側から１２０秒間全面露光し、次いで
受像シ−トの支持体を取り除き、ア−ト紙上に最終画像
（カラ−プル−フ）を得た。上記で得られた四色の網点
画像が転写形成された受像シ−トにおいて、反射濃度計
ＲＤ９１８（Ｂフィルタ−を使用：マクベス（株）製）
を用いて非画像部の着色を測定した。結果を第４表に示
す。

【０１１０】 表４：評価結果 光重合開始剤の種類 着色度（反射濃度）＊１ ──────────────────────────── 実施例１１ 化合物−２ ０．０２０ 実施例１２ 化合物−１ ０．０１０ 実施例１３ 化合物−７ ０．０１０ 比較例４ ０．１１０ 比較例５ ０．０５０ ──────────────────────────── ＊１）着色度＝サンプル測定値−（受像層＋ア−ト紙）測定値

【０１１１】ア−ト紙＋受像層の説明 受像シ−トとア−ト紙（最終支持体）を重ねて、カラ−
ア−ト転写機ＣＡ−６００Ｔ（富士写真フイルム（株）
製）を用いてラミネ−トを行い、その後Ｐ−６０７ＦＷ
明室プリンタ−（大日本スクリ−ン製造（株）製、１Ｋ
ｗ超高圧水銀灯使用）で受像シ−ト側から１２０秒間全
面露光し、次いで受像シ−トの支持体を取り除き、ア−
ト紙上に転写された受像層を得た。このようにして得ら
れたサンプル（受像層＋ア−ト紙）を、反射濃度計ＲＤ
９１８（Ｂフィルタ−を使用：マクベス（株）製）を用
いて着色を測定した。

【０１１２】

【発明の効果】本発明の感光性ビストリハロメチル−Ｓ
−トリアジン化合物は経時安定性が優れており、これを
用いると経時安定性の優れた光重合性組成物及び感光感
熱性記録材料が得られる。更に、感光性転写シ−トの光
重合性組成物層の光重合開始剤として使用すると、非画
像部の着色が著しく少なく、カラ−プル−フとして良好
であり、より印刷物近似性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｈ０１Ｌ 21/30 Ｈ０１Ｌ 21/30 (72)発明者 松本 浩隆 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−3686（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−54286（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のうちの
   いずれかの式で表されるビストリハロメチル−Ｓ−トリ
   アジン化合物： 【化１】 ［上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、 Ｔは、４，６−ビストリハロメチル−Ｓ−トリアジン−
   ２−イル基を表し、 Ｙ_１は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは２〜２０の整数を表
   す）、−Ｃ_ｍＣ_２ｍＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎＯＣＯＣ_ｍＣ
   _２ｍ−（ｍは１〜４の整数を表し、ｎは２〜２０の整数
   を表す）、または−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＯ−（ｎは０〜
   ２０の整数を表す）のうちのいずれかの二価の基を表
   し、 Ｙ_２は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは２〜２０の整数を表
   す）、−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＯ−（ｎは０〜２０の整数
   を表す）、または−ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−のうちのい
   ずれかの二価の基を表し、 Ｙ_３は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは２〜２０の整数を表
   す）、−ＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯ−（ｎは０〜２０の整数
   を表す）、または−ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−のうちのい
   ずれかの二価の基を表し、そして、 Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または
   アセチル基を表す、 ただし、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）に於いて、Ｔに結合
   しているベンゼン環は、炭素原子数１〜６のアルキル
   基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、塩素原子、臭素
   原子、あるいはフッ素原子から選ばれる置換基を有して
   いてもよい。］
2. 【請求項２】 請求項１の一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の
   うちのいずれかの式で表されるビストリハロメチル−Ｓ
   −トリアジン化合物からなる光重合開始剤。
3. 【請求項３】 エチレン性不飽和化合物および請求項１
   の一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のうちのいずれかの式で表
   されるビストリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を含
   有する光重合性組成物。
4. 【請求項４】 一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のＴが４，６
   −ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン−２−イル基
   もしくは４，６−ビストリブロモメチル−Ｓ−トリアジ
   ン−２−イル基のうちのいずれかである請求項１に記載
   のビストリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物。
5. 【請求項５】 一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のビストリハ
   ロメチル−Ｓ−トリアジン化合物が、下記式で表される
   化合物−１、−２、−４のうちのいずれかである請求項
   １に記載のビストリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合
   物。 【化２】