JPH0471896A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、透明な感熱層を有する感熱記録材料こ関し、
特に感熱層の透明安定性に優れた感熱記録材料に関する
。

（従来技術） 感熱記録方法は、（Ｉ）現像が不要である（２）取扱か
容易である。（３）発色濃度が高い（４）記録装置が簡
単で、安価である。　（５）記録時の騒音が少ない等の
利点があり、ファクシミリやプリンターの分野で近年急
速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。このよう
な背景の基こ、近年では多色化に適応するために、或い
はオーバーヘッドプロジェクタ−（ＯＨＰ）に使用する
ために、サーマルヘッドで直接記録することのできる透
明な感熱層を有する感熱記録材料を開発することが望ま
れていた。

これらの要求を満たすものとして１例えば特開昭６３−
２６５６８２号、同６４−１１８８４号同６４−２０１
９０号等が知られているが、このような感熱記録材料材
料の安定性、特に経時の透明性は２感熱層の電子受容性
化合物乳化物の乳化安定性によって、著しく左右される
１例えば感熱記録材料用の電子受容性化合物として知ら
れている１　ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
は感熱層中で結晶化してしまい、経時で透明性を損なう
欠点をゆうしている。またこれらの欠点を解決するため
に数種の電子受容性化合物を併用することが試みられて
いるが１発色感度等の点で満足行くものではない９ （発明の目的） 本発明の目的は、経時の安定性か良好な透明な感熱層を
有する感熱記録材料を提供する事である。

第２の目的としては、光照射により、非画像部を高分子
化して非画像部を安定化した感熱記録材料材料を提供す
ることである。第３の目的としては光硬化で得られるポ
リマー画像を熱現像で可視画像に変換する方式を用いた
。感光感熱記録材料材料を提供することである （発明の構成） 本発明は。

支持体上に、少なくとも電子供与性無色染料を内包する
マイクロカプセル及び電子受容性化合物を有する層を設
けた感熱記録材料において、該電子受容性化合物に下記
一般式（Ｉ）〜（Ｉｖ）で表されるフェノール誘導体を
使用する事を特徴とする感熱記録材料により達成された
。

Ｃ０ＯＲ 〔上記一般式（Ｉ）中、Ｘは水素原子またはアルキル基
を、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または
ハロゲン原子を、Ｒは重合性基を有する１価の基を、ｎ
は０又は１〜４の整数を表す。

〕 〔上記一般式（Ｉ１）中、Ｙは、水素原子、アルキル基
、アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｒは重合性基を
有する１価の基を表す、　〕［上記一般式（Ｉｌ＋　）
中、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または
ハロゲン原子を、Ｒは重合性基を有する１価の基を、ｎ
は２〜６の整数を表す、　］ ［上記一般式（ＩＶ　）中、Ｙは、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基またはハロケン原子を、Ｚは酸素原子
、硫黄原子または一○ＣＯ−を、Ｒは重合性基を有する
１価の基を、ｎは２〜６の整数をｍは１〜３の整数を表
す、　］ 本発明の記録材料においては、該電子受容性化合物に光
重合開始剤を併用して用いる事もてきる上記一般式（Ｉ
）で表されるビスフェノール誘導体において、Ｘで表さ
れる基は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
基か好ましい、Ｙて表される基は、水素原子、炭素原子
数１〜４のアルキル基または塩素原子か好ましい　Ｒて
表される基は１重合性エチレン基を有する炭素原子数３
〜１２のアルキル基、炭素原子数７〜１２の７ラルキル
基または炭素原子数３〜１０のアシル基か好ましく、具
体的には、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロ
イルオキシアルキール基、ビニルベンジル基、ビスアリ
ロイルオキシアルキル基、ビスメタクリロイルオキシア
ルキル基等が挙げられる。ｎは０または１が好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体の具
体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸（
３−アクリロイルオキシプロピル）エステル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸（３−メタクリロイルオキ
シプロピル）エステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）酢酸（２−７クリロイルオキシエチル）エステル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸（２−メタクリロイ
ルオキシエチル）エステル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸（２，３−ビスアクリロイルオキシプロピル
）エステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸（２
，３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、α、
α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（３
−メタクリロイルオキシプロピル）エステル等が挙げら
れる。

上記一般式（Ｉ１）で表されるフェノール誘導体におい
て、Ｙで表される基は、水素原子、炭素原子数１〜４の
アルキル基または塩素原子が好ましい、Ｒで表される基
は１重合性エチレン基を有する炭素原子数３〜１２のア
ルキル基、炭素原子数７〜１２の７ラルキル基または炭
素原子数３〜１０のアシル基か好ましく、具体的には、
アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシ
アルキル基、ビニルベンジル基、ビスアリロイルオキシ
アルキル基、ビスメタクリロイルオキシアルキル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。ｎは
０または］か好ましい。

上記一般式（Ｉ１）　　中、０）−１基の置換位置は。

ＯＲ基にたいしてメタ位またはパラ位が好ましく。

特にはメタ位が好ましい。

上記一般式（Ｉ１）で表されるビスフェノール誘導体の
具体例としては、３−（３−７クリ口イルオキシプロピ
ル）オキシフェノール、３−（３メタクリロイルオキシ
プロピル）オキシフェノ−１１、，３−（２−アクリロ
イルオキシプロピル）オキシフェノール、３−（２−メ
タクリロイルオキシプロピル）オキシフェノール、３−
（２−７クリロイルオキシエチル）オキシフェノール　
３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキシフェノ
ール、３−アクリロイルオキシフェノール、３−メタク
リロイルオキシフェノール、４（３’−アクリロイルオ
キシプロピル）オキシ−２−クロロフェノール等が挙げ
られる。

上記一般式（Ｉｌｌ　）で表されるフェノール誘導体に
おいて、Ｙて表される基は、水素原子、炭素原子数１〜
４のアルキル基または塩素原子が好ましい、Ｒで表され
る基は１重合性エチレン基を有する炭素原子数３〜１２
のアルキル基、炭素原子数７〜１２の７ラルキル基また
は炭素原子数３〜１０のアシル基が好ましく、具体的に
は、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオ
キシアルキル基、７クリロイル基、メタクリロイル基等
が挙げられる。ｎは２ないし４が好ましい。

上記一般式（Ｉｌｌ）で表されるフェノール誘導体の具
体例としては、４−（３−７クリロイルオキシプロピル
）チオフェノール、４−（３−メタクリロイルオキシプ
ロピル）チオフェノール、４−（２−アクリロイルオキ
シプロピル）チオフェノール、４−（２−メタクリロイ
ルオキシプロピル）チオフェノール、４−（２−７クリ
ロイルオキシエチル）チオフェノール、４−（２−メタ
クリロイルオキシエチル）チオフェノール等が挙げられ
る。

上記一般式（Ｉ■）で表されるレゾルシン酸誘導体にお
いて、Ｙで表される基は、水素原子、炭素原子数１〜４
のアルキル基または塩素原子が好ましい、Ｒで表される
基は１重合性エチレン基を有する炭素原子数３〜１２の
アルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基または
炭素原子数３〜１０のアシル基が好ましく、具体的には
、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキ
シフルキル基、ビニルベンジル基、ビスアリロイルオキ
シアルキル基、ビスメタクリロイルオキシアルキル基、
アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ■）で表されるレゾルシン酸誘導体の具
体例としては、β−レゾルシン酸（３−ｐ−アクリロイ
ルオキシフェニルチオプロピル）エステル、β−レゾル
シン酸（３−ｐ−メタクリロイルオキシフェニルチオプ
ロピル）エステル、β−レゾルシン酸（２−ｐ−アクリ
ロイルオキシフェニルチオエチル）エステル、β−レゾ
ルシン酸く２−ｐ−メタクリロイルオキシフェニルチオ
エチル）エステル、β−レゾルシン酸（３−ｍ−アクリ
０イルオキシフエノキシプロピル）エステル。

β−レゾルシン酸（３−ｍ−メタクリロイルオキシフェ
ノキシプロピル）エステル、β−レゾルシン酸［３−（
３，４−ビスアクリロイルオキシベンゾイルオキシ）プ
ロピル〕エステル、β−レゾルシン酸Ｃ３−（３，４−
ビスメタクリロイルオキシベンゾイルオキシ）プロピル
〕エステル、β−レゾルシン酸［３−（２，４−ビスメ
タクリ０イルオキシベンゾイルオキシ）プロピル〕エス
テル、β−レゾルシン酸［３−（３，４，５−トリスメ
タクリロイルオキシベンツイルオキシ）プロピル〕エス
テル等が挙げられる。

本発明に係わる感熱記録材料は、熱ヘツド、熱板等によ
り加熱することにより有色像を得るものであるが、光開
始剤を併用した系においては、熱ヘツド等による画像記
録後、全面露光により画像部および非画像部を硬化させ
画像の安定化をはかることかできる。また画像露光して
露光部を硬化させた後、均一に加熱することにより、非
露光部の未硬化部のみを発色させることにより１画像を
得ることもできる。

本発明に係わる記録材料は、目的に応じて様々な構成を
成すことができる。

好ましい一つの構成は、電子受容性化合物を含有する光
硬化性組成物の微小な液滴と電子供与性無色染料を含有
するマイクロカプセルからなる層を支持体上に設けた構
成である。

他の好ましい構成は、電子受容性化合物を含有する光硬
化性組成物の連続相中に電子供与性無色染料を含有する
マイクロカプセルが存在する層を支持体上に設けた構成
である。この連続相は光硬化性組成物とバインダーとの
混合物であってもよい。

また、他の好ましい構成は、電子受容性化合物を含有す
る光硬化性組成物と、電子供与性無色染料を含有するマ
イクロカプセルが、主にバインダーより成る連続相中に
存在する層を支持体上に設けた構成である。

また、これらの構成のそれぞれにおいて、電子受容性化
合物に光重合開始剤を併用しても良い。

これらの電子受容性化合物は他の重合性又は非重合性の
電子受容性化合物と併用して用いられても差し支えない
１重合性電子受容性化合物の例としては、特開昭６３−
１７３６８２号、同５９８３６９３号、同６０−１４１
５８７号、同６２９９１９０号、欧州特許２９３２３号
、特開昭６２−４６７０７７号、同６２−１６７０８号
同６３−３１７５５８号等に記載されている顕色剤モノ
マー等及び１本発明者らが見出した１　β−レゾルシン
酸ビニルベンジルエステル及び３−クロロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸（メタ）アクリロイルアルキルエステル等
が挙げられる。非重合性電子受容性化合物としては、フ
ェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香属カルホン酸
の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノホラック樹脂、
金属処理ノホラック樹脂、金属錯体なとか挙げられる。

これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１
４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８
−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭
５８−８７０８９号、特開昭５９−Ｍ２Ｂ５号、特開昭
６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に
記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、１，１−ビス（３−りロロー４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、１，１゛−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１°−ビス（３クロロ−
４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４
−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４．４−ｓ
ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４−インベニ７チ
リデンフエノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ペンシル等
がある。サリチル酸誘導体としては３−ドデシルサリチ
ル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、３−ドデ
シル−５−メチルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチ
ルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチ
ルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、３−ノ
ニル−５−メチルサリチル酸、３．５−ジノニルサリチ
ル酸、３−ノニル−５−ｔｅｒ−ブチルサリチル酸、４
−ドデシルオキシサリチル酸、３−α、α−ジメチルベ
ンジルー６メチルサリチル酸、３，５−ビスーα、α−
ジメチルベンジル〜６−メチルサリチル酸等、及びこれ
らの亜鉛、アルミニウム、ニッケル塩がある。

これらの本発明外の電子受容性化合物を併用して用いる
場合１本発明の電子受容性化合物を５０重量％以上、好
ましくは７０重量％以上使用する事が好ましい 本発明においては、電子受容性化合物に１分子内に少な
くとも１個の重合性エチレン基を有する重合性化合物を
併用する事が出来る。　更に、これらの化合物の他に、
熱重合禁止剤を必要に応して添加する事ができる。熱重
合禁止剤は、光重合性組成物の熱的な重合や経時的な重
合を防止するために添加するもので、これにより光重合
性組成物の調製時や保存時の化学的な安定性を高めるこ
とができる。

本発明に好適に用いられる光重合開始剤としては、前記
のエチレン性不飽和結合を含有する化合物の光重合を開
始し得る化合物のなかから１種以上の化合物を組み合わ
せて選ぶことができる。

光重合開始剤の好ましい具体例として、次の化合物を挙
げることができる。芳香族ケトン類：例えば、ベンゾフ
ェノン、４４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４−メトキシ−４゜ジメチルアミノベンゾフェノン
、４．４−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルア
ミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフエノ
ン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルア
ントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン
、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２．４
−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン
　；　およびベンゾインおよびベンゾインエーテル類：
例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
フェニルエーテル　；　および２，４．５−トリアリー
ルイミダゾールニ量体：例えば２−（０−クロロフェニ
ル）−４，５−シフェニルイミダソールニ量体、２−（
Ｑ−クロロフェニル）−４，５−シ（ｍ−メトキシフェ
ニル）イミダゾールニ量体、２−（ｏ−フルオロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミタゾールニ量体、２−（
ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミタゾ
ール二量体、２−（ｐ〜メトキシフェニル）−４，５−
ジフェニルイミダゾールニ量体　；　およびポリハロゲ
ン化合物、例えば四臭化炭素、フェニルトリブロモメチ
ルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンおよび特
開昭５３−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、
特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号
の各明細書中に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３
号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するｓ−トリア
ジン誘導体：例えば、２，４．６−トリス（トリクロロ
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ４．６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）Ｓ−トリアジン等の化合物。および例えば
特開昭５９−１８９３４０号記載の有機過酸化物二例え
はメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、３，３．５−４リメチルシクロヘキ
サノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
ターシャリープチルジパーオキシインフタレート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート、
α、α−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３゜３“１
４，４°−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシ力
ルホニル）ベンゾフェノン等の化合物。および例えば米
国特許第４７４３５３０号に記載の７シニウム塩化合物
、および例えばヨーロッパ特許第０２２３５８７号に記
載の有機ホウ素化合物：例えばトリフエニールブチール
ホレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフエニー
ルブチールホレートのテトラブチルアンモニウム塩、ト
リ　（Ｐ〜メトキシフェニール）ブチールホレートのテ
トラメチルアンモニウム塩等；その他ジアリールヨード
ニウム塩類や鉄アレン錯体等当業界周知の光重合開始剤
等か有用に使用できる。

また光重合開始剤系として、二種またはそれ以上の化合
物の組合せが知られておりそれらの組合せも本発明に使
用する事かできる。　光重合開始剤の含有量は、光重合
性組成物の全重量基準で、好ましくは０．０１〜２０重
量％、そしてより好ましくは０．２〜１５重量％であり
、最も好ましい含有量は１〜１０重量％である。０．０
１重量％未満では感度が不足し、１０重量％を越えると
感度の増加は期待できない。

本発明の記録材料には重合性の電子受容性化合物および
光重合開始剤のほかにその感光波長を調整するための分
光増感色素を含有してもよい。分光増感色素としては当
業界公知の様々な化合物を使用することができる。分光
増感色素の例は上述した光重合開始剤に関する特許を参
考にてきる。

また、本発明における光重合開始剤を併用した組成物に
は、更に重合を促進するための助剤として、還元剤例え
ば酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ　ｓｃａｖｅｎｇｅ「）及
び活性水素ドナーの連鎖移動剤、さらに連鎖移動的に重
合を促進するその他の化合物を併用することもできる。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物１口ダミンラクタム系化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロ
ピラン系化合物、フルオレン系化合物なと各種の化合物
がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書簡２３．０
２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３，４９１．１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号。

フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４．
４０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１
，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８
１，３９０号、同第３，９２０．５１０号、同第３，９
５９，５７４号、スピロピラン類の具体例は米国特許明
細書第３，９７１．８０８号、ピリジン系およびピラジ
ン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号
同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。

本発明の係わる記録材料において使用する電子供与性無
色染料と電子受容性化合物の使用比率は電子受容性化合
物／電子供与性無色染料で１〜１００　（モル比）が好
ましい。

また、これらの使用量は、一つの発色層当たり電子供与
性無色染料は、０．１〜２９’／ｍ’好ましくは、０．
２〜１９／ｍ’、電子受容性化合物は、０．２〜２０　
ｇ　／　ｍ　’好ましくは、０，４〜１０ｇ／ｍ’用い
られる。

本発明の電子供与性無色染料をマイクロカプセル化する
場合は当業界公知の方法で作ることかできる。例えは米
国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に見
られるような親水性壁形成材料のコアセルベーションを
利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許
第９９０４４３号、特公昭３Ｂ−１９５７４号、同４２
−４４６号、同４２−７７１号に見られるような界面重
合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４
号に見られるポリマーの桁高による方法、米国特許第３
７９６６６９号に見られるインシアネートポリオール壁
材料を用いる方法、米国特許第３９＋４５１１号に見ら
れるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４
００Ｍ４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２
号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムア
ルデヒドーレソルシノール系壁形成材料を用いる方法、
米国特許第４０２５４５５号に見られるメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース等の
壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特
開昭５１−９０７９号に見られるモノマーの重合による
インシラいｎ５ｉｔｕ）法、英国特許第９５２８０７号
、同９６５０７４号に見られる電解分散冷却法、米国特
許第３１Ｍ４０７号、英国特許第９３０４２２号に見ら
れるスプレードライング法等がある。これらに限定され
るものではないが、芯物質を乳化した後マイクロカプセ
ル壁として高分子膜を形成することが好ましい。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径を持ち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及び必要に応してそれと反応しカ
プセル壁を形成する第２の物質（例えばポリオール、ポ
リアミン）をカプセル化すべき油性液体中に混合し水中
に乳化分散し次に温度を上昇することにより、油滴界面
で高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を形
成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補
助溶剤を用いることかできる。

この場合に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許
第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３
２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１
５９号、特開昭４８８０１９１号、同４８−８４０８６
号に開示されており、それらを使用することもできる。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性の７ニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−〇〇〇−−８０２−基
等を有するものか挙げられる。具体的なアニオン性の天
然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸、ペクチン
等があり、半合成品としてはカルホキジメチルセルロー
ス、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫づ化セルロ
ーズ、リグニンスルホン酸等がある。

また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解した
ものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系
も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン
酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール等がある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の水溶液
きして用いられる。

本発明に用いるカプセルの大きさは８０μｍ以下であり
、特に保存性、取り扱い性の点から２０μｍ以下が好ま
しい。またカプセルが小さすぎる場合には一定固形分に
対する表面積か大きくなり多量の壁剤か必要となる。こ
のため０．１μｍ以上が好ましい。

本発明に係る、電子供与性無色染料はマイクロカプセル
中に溶液状態で存在してもよく、また、固体の状態で存
在してもよい。溶媒を併用する場合、カプセル内に併用
する溶媒の量は電子供与性無色染料１００重量部に対し
て１〜５００重量部の割合が好ましい。

本発明において用いられる溶媒として天然油または合成
油を併用することができる。これら溶媒の例として例え
ば、綿実油、灯油１、パラフィン、ナフテン油、アルキ
ル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラ
フィン、アルキル化ナフタレン及び１−フェニル−１−
キシリルエタン、１−フェニル−＋−ｐ−エチルフェニ
ルエタン、１．１゛−ジトリルエタン等のごときジアリ
ールエタン。フタル酸エステル、リン酸エステル、クエ
ン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂
肪酸エステル類、トリメシン酸エステル類二級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロンルフアセテート、シクロヘ
キサノン等がある。

また、マイクロカプセル化の時、電子供与性無色染料を
溶解するための補助溶剤として揮発性の溶媒を併用して
もよい。この種の溶媒としては例えば、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチレンクロライド等があげられる。

また本発明における電子供与性無色染料を含有するマイ
クロカプセル中には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、光褪色防止剤等を加えることができる。

本発明において、電子受容性化合物や電子供与性無色染
料の分散およびカプセル化は好ましくは水溶性ポリマー
中で行われるが、本発明で好ましく用いることのできる
水溶性ポリマーとしては、２５°Ｃの水に対して５重量
％以上溶解する化合物か好ましく、具体的には、ゼラチ
ン、セラチン誘導体、アルブミン、カゼイン等の蛋白質
、メチルセルロース、カルホキジメチルセルロース等の
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デンプン類（変
性デンプンを含む）等の糖誘導体、アラビアゴムやポリ
ビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合
体の鹸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の合成高分子
かあげられる。これらの中ではゼラチンおよびポリビニ
ルアルコールが好ましい。

本発明に係わる記録材料に必要に応じて用いるバインダ
ーとしては上記水溶性高分子およびポリスチレン、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹
脂：例えばポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタク
リレートやそれらの共重合体、フェノール樹脂、スチレ
ンーブタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂
、ウレタン樹脂、等の溶剤可溶性高分子あるいはこれら
の高分子ラテックスを用いることができる。

これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが
好ましい。　本発明の記録材料には塗布助剤、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防圧等種々の目的で、
種々の界面活性剤を用いてもよい。

本発明に係わる記録材料における電子受容性化合物分散
物は、電子受容性化合物単独または水に不溶又は難溶の
有機溶媒に溶解せしめた後、これに必要に応じて界面活
性剤を含む水溶性高分子の水溶液と混合し、乳化分散し
た分散液の形で使用される。電子受容性化合物を溶解す
る有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソプロピル、塩化メチレン、クロロホルム及びトルエン
等の沸点１５０°Ｃ以下のものが好ましい。

電子受容性化合物を分散する際に使用する水溶性高分子
、界面活性剤等は、前述の通りである。この電子受容性
化合物分散物には、光重合開始剤を併用してもよい、ま
た感熱発色感度を向上させるために、融点降下剤等の添
加剤を加えてもよい。

融点降下剤は、前記カプセル壁のガラス転移点を調節す
る機能を有するものであり２例えば、フェノール性化合
物、アルコール性化合物、カルバミン酸エステル、スル
ホンアミド化合物、　芳香族エーテル等が有る。これら
の詳細は２例えは特開昭６１１２１９９０号等に記載さ
れている。

本発明の記録材料の塗布液は、前述のマイクロカプセル
分散液及び電子受容性化合物分散物に必要により光重合
開始剤および種々の添加剤が加えられて構成される。こ
の塗液は、所望の支持体上に塗布し乾燥される。多色記
録材料にする場合には、この感光感熱層の上に、さらに
中間層、感光感熱層を繰り返しまたは、同時に設ける。

また。

最上層には、保護層を設けることが好ましい。

塗布液を支持体上に塗布するには、ブレードコーター　
ロッドコーター、ナイフコーター　ロールドクターコー
ター　コンマコーター　リバースロールコータ−トラン
スファーロールコータ−グラビアコーター　キスロール
コーター　カーテンコーター、エクストルージョンコー
ター等を用いることができる。塗布方法としてはＲｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、　２００
．１９８０年１２月、　Ｉｔｅｍ　２００３６項を参考
にできる。記録層の厚みとしては、０．１μから５０μ
が適当である。

支持体としては紙、コーチイツトペーパー　ラミネート
紙、合成紙等の支持体やポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、三酢酸セルＯ−ズフィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーホネートフィル
ムなとの透明フィルムや、アルミニウム、亜鉛、銅なと
の金属の板、上述の支持体の表面に表面処理や下塗りや
金属蒸着処理等の各種処理を施したものを挙げることが
できる。支持体としてはＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、Ｖ。

、　２００．１９８０年１２月、　Ｉｔｅｍ　２００３
６項の支持体も参考にできる。また、これらの支持体は
必要に応じて表面にアンチハレーション層、裏面にスベ
リ層、アンチスタッチク層、カール防止層、粘着剤層等
目的に応した層を設けることができる。

画像記録方法としては、サーマルヘッドにより直接画像
様に印字することにより得られる。またリスフィルムな
との原稿の密着露光、スライドや液晶画像等の拡大露光
、原稿の反射光を利用した反射露光等の様々な露光方法
を利用できる。多色記録を行なう場合は波長の異なる光
を用いて多重回画像記録を行なってもよい。波長の異な
る光は光源の変更もしくは光フィルターの変更により得
られる。

本発明の記録材料は上記像様露光をした場合は像様露光
後に熱現像処理を行なう。この熱現像処理における加熱
方法としては従来公知の様々な方法を用いることができ
る。加熱温度は一般に８゜０Ｃないし２００℃、好まし
くは＋ｏｏ０ｃないし１６０℃である。加熱時間は１秒
ないし５分、好ましくは３秒ないし１分である。また熱
現像処理後に全面露光を行ない非硬化部分も光硬化させ
る事が好ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

「実施例」 実施例−１ １）、　　〔カプセル液の調製〕 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン１４，０９．ネタケネートＤ１１ＯＮ（武田薬品（
株）類カプセル壁剤）６０９及びスミシーブ２００　（
住友化学（株）製紫外線吸収剤）２９を１−フェニル−
２−キシリルエタン５５９と、メチレンクロリド５５９
の混合溶媒に溶解した。この電子供与性無色染料溶液を
８％ポリビニルアルコール水溶液１００９と水４０９お
よび２％のスルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩１
．４９の水溶液に混合し、ホモジナイザーで乳化した。

更に水１５０９を加えて、４０°Ｃで３時間反応させて
カプセルサイス０．７μのカプセル液を得た。

２）、　　〔電子受容性化合物分散物の調製〕２−（ｏ
−クロロフェニル）４−．５−ジフェニルイミダゾール
ニ量体（光重合開始剤）０．１２９．７−ジエチルアミ
ノ−４−メチルクマリン（分光増感色素）０．１２９．
Ｎ−フェニルグリシンエチルエステル０，１９及び第１
表に記載の本発明の電子受容性化合物８．ｏｇ、３．５
−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１．０９
を酢酸エチル８．０９に溶解した。この溶液に７．５％
ポリビニルアルコール水溶液９．６ｇと２％ノニルフェ
ノキシフタンスルホン酸ソータ水溶液０．８９と２％ド
デカンスルホン酸ソーダ水溶液０．８９を加え、ホモジ
ナイザーで乳化し。

電子受容性化合物の乳化分散物を得た。

３）、　　〔記録材料の作成〕 電子供与性無色染料カプセル液４．０９と電子受容性化
合物分散液１２９と１５％ポリビニルアルコール水溶液
５．０９を攪拌混合して塗液を調製した。この塗液を厚
さ７０μの透明なポリエチレンテレフタレート（Ｐ　Ｅ
　Ｔ）フィルムに、固形分が＋５ｇ／ｍ’に成るように
塗布し乾燥した。

上記感熱層の上に更に、下記の固形成分を有する保護層
を２．５ｇ／ｍ２形成させた。

ケイ素変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶ
ＡＲ−２１０５）　　　２重量部コロイダルシリカ（日
産化学（株）類スノーテックス３０）　　　　　　　　
　３重量部パラフィンワックスのエマルジョン（中東油
脂（株）類セロゾール４２８）　　　０．９重量部ステ
アリン酸亜鉛エマルジョン（中東油脂（株）製ハイドリ
ンＺ−７）　　　　　０．２重量部４）、　［画像の記
録と評価〕 得られた記録材料を９京セラ（株）製感熱印字試験機を
用い、３０ｍＪ／ｍｍ’で印字したところ、鮮明な黒色
画像か得られた。得られた画像を。

？　０００Ｗ高圧水銀灯（オーク社製のジェットライト
）で露光した後、サンプルを再び感熱印字試験機で印字
したが、未印字部は発色しなかった。イーられた記録材
料を４０’　Ｃ，３０ＲＨ％の条件下に４８時間放置し
た後、記録材料の変化を観察したところ、記録層での結
晶の析出や、不透明化は認められなっかだ。

第　　１ 表 ３−アクリロイルオキシフェノ− ル 第　　１ 表 （続く） 比較例 実施例］で使用した電子受容性化合物の代わりに３５−
ビス（α−メチルペンシル）サリチル酸亜鉛塩１，４９
．４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル３．４９お
よび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チルヘキサン３．２９して、他は実施例と全く同様にし
て記録材料を作成した。

得られた記録材料を１京セラ（株）製感熱印字試験機を
用い、３０ｍＪ／ｍｍ’で印字したところ、黒色画像が
得られたが、すてに一部結晶の析出が認められた。また
記録材料を４０°Ｃ１３０ＲＨ％の条件下に４８時間放
置した後、記録材料の変化を観察したところ、記録層は
白色化しており、不透明化していた。

実施例−１４ １）、　［電子供与性無色染料カプセル液の調製］３．
３−ビス（Ｉ−オクチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド１２．４ｑを酢酸エチル１０．４９に溶
解し、ジシクロへキシルフタレート＋２．４９とタケネ
ートＤ−１１ＯＮ　（武田薬品工業株式会社製）２７９
とミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン工業株式
会社製）３９を添加した。この溶液を、ポリビニルアル
コール４．６ｇと水７４９の混合液に添加し、２０°Ｃ
で乳化分散し、平均粒径２，５μｍの乳化液を得た。得
られた乳化液に水１００９を加え、攪拌しながら６０°
Ｃに加温し、２時間後に電子供与性無色染料カプセル液
を得た。

２）、［光硬化性組成物の乳化液の調製〕２−０−クロ
ロフェニル−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体０
．１２９と７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン０
．１２にＩと重合を促進するための助剤としてＮ−フェ
ニルグリシンエチルエステルｏ、ｏａｇの酢酸エチル８
９溶液に実施例−１で使用した電子受容性化合物８９を
添加した。この溶液を、７．５％ＰＶＡ水溶液９．６９
と２％ノニルフェノキシブタンスルホン酸ソーダ水溶液
０．８９と２％ドデカンスルホン酸ソーダ水溶液０．８
９との混合溶液中に添加しホモジナイザー（日本精機株
式会社製）にて１００００回転で５分間乳化し、光硬化
性組成物の乳化液を得た。

３）、［感光・感熱層用塗布液の調製］電子供与性無色
染料カプセル４９と光硬化性組成物の乳化液１２９と　
１５％ＰＶＡ水溶液１２９とを混合し感光・感熱層用塗
布液を調製した。

４）、［保護層用塗布液の調製］ １０％ゼラチン水溶液４．５９と蒸留水１．５９と２％
ノニルフェノキシブタンスルホン酸ソーダ水溶液０．５
９と１％の２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−ト
リアジン・ナトリウム塩水溶液１．５９　と’Ｊ（０（
）　　７２　　（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ　　ＣＨＥ
ＭＩＣＨＡＬ　　ＬＴＤ。

製）を塗布量が５０ｍ９／ｍ２となるたけの量とスノー
テックスＮ　１９とを混合し保護層用塗布液を調製した
。

５）、〔記録材料の作製と評価〕 感光・感熱層用塗布液を１００μのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にコーティングバーを用いて塗布層
の乾燥重量がｈ／ｍ’になるように塗布し、３０°Ｃで
１０分間乾燥した。この層の上に保護層用塗布液をコー
ティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５９／ｍ’に
なるように塗布し、３０℃で１０分間乾燥した。

得られた感光・感熱性記録材料に画像を現像したリスフ
ィルムを通して＋　０００Ｗ高圧水銀灯（オーク社製の
ジェットライト）からの紫外光で６０秒間露光した。そ
の後、１１０°Ｃの熱板で５秒加熱したところ、鮮明な
マゼンタ発色の画像が得られた。画像濃度は、１．４５
で、非画像部の濃度は、０．０８たった。また得られた
画像の保存性を調べる為、４０°Ｃ，９０ＲＨ％の条件
下に２４時間放置したところ１画像部の発色濃度は変化
か無く、非画像部は、結晶の析出は全く無く。

カブリ濃度も０，１０たった。

実施例−１５ 実施例−１の電子受容性化合物分散物の調製の時に使用
した。２−（ｏ−クロロフェニル）４５−ジフェニルイ
ミダゾールニ量体、７−ジエチルアミノ−４−メチルク
マリン、Ｎ−フェニルグリシンエチルエステルを使用し
ないで、実施例−１と同様にして電子受容性化合物分散
物を調製した。　実施例−１の電子供与性無色染料カプ
セル液４．０９と電子受容性化合物分散液１２ｇと１５
％ポリビニルアルコール水溶液５．０９を攪拌混合して
塗液を調製した。この塗液を５０９／ｍ２の中性紙に、
固形分が１５ｃ＋／ｍ２に成るように塗布し乾燥した。

上記感熱層の上に更に、実施例−１で使用した保護層を
２．５ｇ／ｍ’形成させた。

得られた記録材料を１京セラ（株）製感熱印字試験機を
用い、３０ｍＪ／ｍｍ’で印字したきころ、鮮明な黒色
画像が得られた。又この記録材料の経時の感熱層の安定
性は極めて良好たった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、少なくとも電子供与性無色染料を内包
   するマイクロカプセル及び電子受容性化合物を有する層
   を設けた感熱記録材料において、該電子受容性化合物に
   下記一般式（ I ）で表されるビスフェノール誘導体を
   使用する事を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔上記一般式（ I ）中、Ｘは水素原子またはアルキル
   基を、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基また
   はハロゲン原子を、Ｒは重合性基を有する１価の基を、
   ｎは０又は１〜４の整数を表す。 〕 ２）請求項１）において該電子受容性化合物に光重合開
   始剤を併用する事を特徴とする感熱記録材料。 ３）支持体上に、少なくとも電子供与性無色染料を内包
   するマイクロカプセル及び電子受容性化合物を有する層
   を設けた感熱記録材料において、該電子受容性化合物に
   下記一般式（II）で表されるフェノール誘導体を使用す
   る事を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔上記一般式（II）中、Ｙは、水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｒは重合性基を有
   する１価の基を表す。〕 ４）請求項３）において該電子受容性化合物に光重合開
   始剤を併用する事を特徴とする感熱記録材料。 ５）支持体上に、少なくとも電子供与性無色染料を内包
   するマイクロカプセル及び電子受容性化合物を有する層
   を設けた感熱記録材料において、該電子受容性化合物に
   下記一般式（III）で表されるフェノール誘導体を使用
   する事を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔上記一般式（III）中、Ｙは、水素原子、アルキル基
   、アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｒは重合性基を
   有する１価の基を、ｎは２〜６の整数を表す。〕 ６）請求項５）において該電子受容性化合物に光重合開
   始剤を併用する事を特徴とする感熱記録材料。 ７）支持体上に、少なくとも電子供与性無色染料を内包
   するマイクロカプセル及び電子受容性化合物を有する層
   を設けた感熱記録材料において、該電子受容性化合物に
   下記一般式（IV）で表されるレゾルシン酸誘導体を使用
   する事を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔上記一般式（IV）中、Ｙは、水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｚは酸素原子、硫
   黄原子または−ＯＣＯ−を、Ｒは重合性基を有する１価
   の基を、ｎは２〜６の整数を、ｍは１〜３の整数を表す
   。〕 ８）請求項７）において該電子受容性化合物に光重合開
   始剤を併用する事を特徴とする感熱記録材料。