JPH0450848A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ファクシミリ、プリンター等の記録紙、プレ
ゼンテーション用フィルム、医療用記録フィルム、印刷
校正用ブルーフ等の分野で使用できる記録材料に間し、
特に非画像部の安定性を改良した感光感熱記録材料に間
する。

「従来技術」 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−．１７９８３６、同６０−１２３５５
６、同６０−１２３５５７などに詳しい。

しかしながら電子供与性無色染料と電子受容性化合物を
使用した記録材料は、画像記録後も、再加熱等により、
非画像部が再発色してしまう欠点を有しており、これの
改良に間する研究が鋭意行われている。

記録材料の一つの形態として、電子供与性無色染料をマ
イクロカプセル化して、電子受容性化合物と隔離して安
定性を向上させる試みが考案されている。しかしながら
、この方法を用いても１画像の保存性は満足行くもので
はなかった。また画像を露光した後−様に加熱すること
により画像を得る方法として、光重合組成物と感熱発色
材料を用いて、熱現像により可視画像を形成する方法が
知られている。これは、光重合組成物を含有するマイク
ロカプセルを用い２画像露光により硬化した部分では感
熱成分の接触が妨げられ５発色を防止するものである。

しかしこの方法では、熱現像時の光硬化部の発色を充分
には抑えきれ、ず、非画像部のカブリ発色が有り、満足
行くものではない。

また、光重合組成物を含む電子供与性無色染料含有マイ
クロカプセルと光重合組成物を含有する電子受容性化合
物組成物または光重合性電子受容性化合物組成物を使用
する方法も知られているが。

この方法では１発色濃度の点で満足いくものではなかっ
た。

「発明が解決しようとするｒ４ｇ」 従って本発明の目的は２発色濃度が高くしかも非画像部
の保存性を改良した感熱性記録材料を提供することであ
る。また他の目的としては、光硬化で得られるポリマー
画像を熱現像で可視画像に変換する方式を用いた。感光
感熱性記録材料を提供することである。

「課題を解決するための手段」 本発明の目的は支持体上に、電子供与性無色染料内包す
るマイクロカプセルおよび電子受容性化合物を含有する
層を設けた記録材料において、該電子受容性化合物が重
合性エチレン基を有するレゾルシン酸アラルキルエステ
ルであることを特徴とする記録材料により達成された。

本発明に係わる記録材料は、熱ヘツド等により画像記録
後、全面露光により画像部および非画像部を硬化させる
か又は画像露光して露光部を硬化させた後、均一に加熱
することにより、非露光部の未硬化部のみを発色させる
ことにより１画像が得られる。

本発明に係わる記録材料は、目的に応して様々な構成を
成すことができる。

好ましい一つの構成は、電子受容性化合物を含有する光
硬化性組成物の微小な液滴と電子供与性無色染料を含有
するマイクロカプセルからなる層を支持体上に設けた構
成である。

他の好ましい構成は、電子受容性化合物を含有する光硬
化性組成物の連続相中に電子供与性無色染料を含有する
マイクロカプセルが存在する層を支持体上に設けた構成
である。この連続相は光硬化性組成物とバインダーとの
混合物であってもよい。

また、他の好ましい構成は、電子受容性化合物を含有す
る光硬化性組成物と、電子供与性無色染料を含有するマ
イクロカプセルが、主にバインダーより成る連続相中に
存在する層を支持体上に設けた構成である。

また、これらの構成のそれぞれにおいて、該電子受容性
化合物に光重合開始剤を併用しても良い。

本発明の記録材料は単色の所謂Ｂ／Ｗの記録材料であっ
ても、多色の記録材料であフてもよい。

多色の記録材料の場合は、例えば、異なる色相に発色す
る電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと異
なる波長の光に感光する光硬化性組成物を各層に含む多
層の記録材料の構成を用いることができる。例えば、シ
アンに発色する電子供与性無色染料を含有するマイクロ
カプセルと波長λＩに感光する光硬化性組性物を含有し
た層を支持体上に設け、その上にマゼンタに発色する電
子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと波長λ
２に感光する光硬化性組性物を含有した層を設け、その
上にイエローに発色する電子供与性無色染料を含有する
マイクロカプセルと波長入３に感光する光硬化性組性物
を含有した層を設けた構成、５　更に各層の間に中間層
を設けた構成、更にこの中間層中に紫外線吸収剤を含有
する構成等を用いることができる。

本発明に係わる重合性エチレン基を有するレゾルシン酸
アラルキルエステルとしては、下記一般式（１）で表さ
れるものが好ましい。

上式（１）中、Ｒ１−Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜
４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基を、ｎは１
〜３の整数を表す。

上式（Ｉ）中の、ビニル基の置換位置は、任意だが＋　
　Ｃｎ　Ｈ２ｎ−に対して、バラ位またはメタ位に位置
するものが好ましい。

以下に、本発明に係わる重合性エチレン基を有するレゾ
ルシン酸アラルキルエステルの具体例を示すが２本発明
は、これに限定される。ものではない。

２．４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ビニルベン
ジルエステル、２，４−ジヒドロキシ−５−メチル安息
香酸ビニルベンジルエステル、２゜４−ジヒドロキシ−
３−メチル安息香酸ビニルベンジルエステル、２，４−
ジヒドロキシ−３−クロコ安患香酸ビニルベンジルエス
テル、２．４−ジヒドロキシ−６−フェニル安息香酸ビ
ニルベンジルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸
ビニルフェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸ビニルフェニルプロピルエステル、２゜４−ジヒド
ロキシ安息香酸ビニルベンジルエステル、などがあげら
れる。

これらの中で特に、２，４−ジヒドロキシ安息香酸ビニ
ルベンジルエステルが好ましい。

これらの電子受容性化合物は他の重合性又は非重合性の
電子受容性化合物と併用して用いられても差し支えない
６重合性電子受容性化合物の例としては、特開昭６３−
１７３６８２号に記載されているヒドロキシ基を有する
安息香酸、のメタアクリロキシエチルエステルや同様の
合成法で合成できるアクリロキシエチルエステルや同５
ｉ９−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同６２
−９９１９０号に記載されているヒドロキシ基を有する
安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステルや欧
州特許２９３２３号に記載されているヒドロキシスチレ
ンや特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８
号に記載されているハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダ
ゾール錯体や同６３−３１７５５８号に記載されている
顕色剤モノマー等があり、非重合性の電子受容性化合物
としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボ
ラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体などが
挙げられる。これらの例は特公昭４０−９３０９号、特
公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号
、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８
６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２
８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１．−
９５９８８号等に記載されている。これらの一部を例示
すれば、フェノール性化合物としては、２，２′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１’−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１．１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１′−ビスく３−クロロ−４−ヒドロキ
シフェニル〉−２−エチルブタン、４．４’−５ｅｃ−
イソオクチリデンジフェノール、４．４’−５ｅｃ−ブ
チリデンジフェノール、４，４′−イソペンチリデンフ
ェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。

サリチル酸誘導体としては３−ドデシルサリチル酸、３
．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−
ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、３−ドデシル−５
−メチルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジ
ルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジ
ル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、３−ノニル−５
−メチルサリチル酸、３，５−ジノニルサリチル酸、３
−ノニル−５−ｔｅｒ−ブチルサリチル酸、４−ドデシ
ルオキシサリチル酸、３−α、α−ジメチルベンジルー
６−メチルサリチル酸、３゜５−ビスーα、α−ジメチ
ルベンジル−６−メチルサリチル酸等、及びこれらの亜
鉛、アルミニウム、ニッケル塩がある。

これらの本発明外の電子受容性化合物を併用して用いる
場合９本発明の電子受容性化合物を５０重量％以上、好
ましくは７０重量％以上使用する事が好ましい。

本発明においては、電子受容性化合物に２分子内に少な
くとも１個の重合性エチレン基を有する重合性化合物を
併用する事が出来る。例えばアクリル酸及びその塩、ア
クリル酸エステル類、アクリルアミド類；メタクリル酸
及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミ
ド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル類；イタコ
ン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；ビニルエー
テル類；ビニルエステル類：Ｎ−ビニル複素環類；アリ
ールエーテル類；アリルエステル類等が挙げられる これらの中で特に分子内に複数のエチレン性不飽和二重
結合を有する重合性化合物が好ましく、例えば、トリメ
チコールプロパンやペンタエリスリトール等のような多
価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エス
テル：およびアクリレートまたはメタクリレート末端エ
ポキシ樹脂、アクリレートまたはメタクリレート末端ポ
リエステル等がある。特に好ましい化合物の具体例とし
ては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチコールブコ
バントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ
アクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリ
レートおよびジエチレングリコールジメタクリレート等
である。

多官能モノマーの分子量については、約１００〜約５０
００が好ましく、より好ましくは、約３００〜約２００
０である。

本発明の電子受容性化合物に、他の重合性化合物を併用
する場合には２本発明の電子受容性化合物を６０重量％
以上、好ましくは７０重量％以上使用することが好まし
い。

これらの化合物の他に、光架橋性組成物として例えばポ
リケイ皮酸ビニル、ポリシンナミリデン酢酸ビニル、α
−フェニルマレイミド基をもつ感光性樹脂等を添加する
ことができる。

更に、これらの化合物の他に、熱重合禁止剤を必要に応
じて添加する事ができる。熱重合禁止剤は、光重合性組
成物の熱的な重合や軽時的な重合を防止するために添加
するもので、これにより光重合性組成物の調製時や保存
時の化学的な安定性を高めることができる。

本発明に好適に用いられる光重合開始剤としては、前記
のエチレン性不飽和結合を含有する化合物の光重合を開
始し得る化合物の中から１種以上の化合物を組み合わせ
て選ぶことができる。

光重合開始剤の好ましい具体例として、次の化合物を挙
げることができる。芳香族ケトン類：例えば、ベンゾフ
ェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェ
ノン、４，４１−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセト
フェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−
ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キ
サントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン
、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、ア
クリドン；　およびベンゾインおよびベンゾインエーテ
ル類：例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル：　および２．　４．　５−）
リアリールイミダゾールニ量体：例えば２−（ｏ−クロ
ロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メト
キシフェニル）イミダゾールニ量体、２−（０−フルオ
ロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
、２−（０−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾール二量体、２−くｐ−メトキシフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体；　およびポリ
ハロゲン化合物、例えば四臭化炭素、フェニルトリブロ
モメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンお
よび特開昭５３−１３３４２８号、特公昭５７−１８１
９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４
５５号の各明細書中に記載の化合物、特開昭５８−２９
８０３号紀載のトリハロゲン置換メチル基を有するＳ−
トリアジン誘導体：例えば、２．　４．　６−１リス（
トリクロロメチル）−５−）リアジン、２−メトキシ−
４゜６−ビス（トリクロロメチル）　−５−）リアジン
、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−９−トリアジン等の化合
物。および例えば特開昭５９−１８９３４０号記載の有
機過酸化物：例えばメチルエチルケトンパーオキサイド
、シクロヘキサノンパーオキサイド、３．　３．　５−
１リメチルシクロヘキサノンバーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルシバ−オキシ
イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、ター、シャリ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、α、α２−ビス（ターシャリ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパ
ーオキサイド、３．　３’、　　４゜４′−テトラ−（
ターシャリイブチルバーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン等の化合物。および例えば米国特許第４７４３５３
０号に記載のアジニウム塩化合物、および例えばヨーロ
ッパ特許第０２２３５８７号に記載の有機ホウ素化合物
：例えばトリフェニールブチールボレートのテトラメチ
ルアンモニウム塩、トリフエニールブチールボレートの
テトラブチルアンモニウム塩、トリ（Ｐ−メトキシフエ
ニール）ブチールボレートのテトラメチルアンモニウム
塩等；その他ジアリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯
体等当業界周知の光重合開始剤等が有用に使用できる。

また光重合開始剤系として、二種またはそれ以上の化合
物の組合せが知られておりそれらの組合せも本発明に使
用する事ができる。二種またはそれ以上の化合物の組合
せの例としては、２，４゜５−トリアリールイミダゾー
ルニ量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ
、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４′
　−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフ
ェノンまたはベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米
国特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−
Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（トリクロ
ロメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−トリア
ゾールの組合せ、また特開昭５７−２３６０２号明細書
に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチル
チオキサントンの組合せ、また特開昭５９−７８３３９
号明細書の４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物
の三種組合せを挙げることができる。より好ましい例と
して　４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンとベンゾフェノンの組合せ、２．４−ジエチルチオキ
サントンと４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの組合せ
、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと
２．　４．　５−トリアリールイミダゾールニ量体の組
合せが挙げられる。

光重合開始剤の含有量は、光重合性組成物の全重量基準
で、好ましくは０．０１〜２０重量％、そしてより好ま
しくは０．２〜１５重量％であり、最も好ましい含有量
は５〜１０重量％である。０゜０１重量％未満では感度
が不足し、２０重量％を越えると感度の増加は期待てき
ない。

本発明の記録材料には重合性の電子受容性化合物および
光重合開始剤のほかにその感光波長を調整するための分
光増感色素を含有してもよい。分光増感色素としては当
業界公知の様々な化合物を使用することができる。分光
増感色素の例は上述した光重合開始剤に間する特許や、
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｖｏｌ、２
００．１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ　２００３６　　や
「増感剤」　（徳丸克巳・大河厚情／ｇ　講談社　１９
８７年）の１６０−１６３ページ等を参考にてきる。

具体的な分光増感色素の例としては、例えば、特開昭５
８−１５５０３号公報には３−ケトクマリン化合物が、
特開昭５８−４０３０２号公報にはチオピリリウム塩が
、特公昭５９、−．２８３２８号、同６０−５３３００
号にはナフトチアゾールメロシアニン化合物が、特公昭
６１−９６２１号、同６２−３８４２号、特開昭５９−
８９３０３号、同６０−６０１０４号明細報にはそれぞ
れメロシアニン化合物が開示されている。これらの分光
増感剤によって光重合開始剤の分光感度は可視域までも
伸ばすことができる。上述の例では光重合開始剤として
トリハロメチル−５−）リアジン化合物を取上げている
が他の光重合開始剤と組合せても良い。分光増感色素と
しては、ケト色素であるクマリン（ケトクマリン又はス
ルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、
オキソノール色素及びヘミオキソノール色素、非ケト色
素である非ケトポリメチン色素、アントラセン色素、ロ
ーダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素及びアゾ
色素、非ケトポリメチン色素としてのシアニン、ヘミシ
アニン及びスチリル色素等が含まれる。

また、本発明で用いる光重合性組成物には、更に重合を
促進するための助剤として１．還元剤例えば＊ｉ除去剤
（ｏｘｙｇｅｎ　ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）及び活性水素ド
ナーの連鎖移動剤、さらに連鎖移動的に重合を促進する
その他の化合物を併用することもできる。

酸素除去剤としては、ホスフィン、ホスホネート、ホス
ファイト、第１錫塩及びｗ１索により容易に酸化される
その他の化合物である。例えばＮ−フェニルグリシン、
トリメチルバルビッール酸、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，６
−ジイツブロビルアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−２，４，６−
ペンタメチルアニリン等である。さらに以下に示すよう
なチオール類、チオケトン類、トリへロメチル化合物、
ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニ
ウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物等も重合促進
剤として有用である。

本発明に係わる電子供与性無色染料には）・リフェニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノ
チアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイ
コオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、ス
ピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化
合物かある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書第３，４９１゜１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３゜４９１．１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は
米国特許明細書第３゜６２４、　１０７号、同第３，６
２７，７８７号。

同第３，６４１，０１１号、同第３．　４６２．　８２
８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０．５
１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロピラン類の
具体例は米国特許明細書第３゜９７１．８０８号、ピリ
ジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３
，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第
４．　２４６゜３１８号、フルオレン系化合物の具体例
は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。

特に、フルカラー記録材料に用いる場合、マゼンタ発色
タイプの電子供与性無色染料としては米国特許第４，８
００，１４９号、西独４公告特許公報２２６５．２３３
号、西独公開特許公報２４０９．１１２号、特願昭６３
−３３３．８８６号。

同６３−２５６．８０８号等を、イエロー発色タイプと
しては米国特許第４，８００，１４８号。

同４７７５．６５６号、同４５４０７９０号、同４０２
５．０９０号、同４４４６．３２１号、同４３６５．５
０３号、同４８２０．８４１号、同４５９８．１５０号
、特開昭６２−２８８８２７号、同６２−２８８８２８
号、同６３−２５１２８０号、同６３−２５１２７９号
、同６３−２５１２７８号、同６４−２５１４８号、英
国特許第１４３１．４９３号等を、シアン発色タイプと
しては特開昭６３−ｉ５３５４２号、同６２−２７０６
６２号、同６３−１１３４４６号、同６３−１１２１８
８号、特開平１−２１３６３６号、ヨーロッパ公開特許
公報第８２８２２号等に記載されている化合物力１有用
である。

本発明に係わる記録材料において使用する電子供与性無
色染料と電子受容性化合物の使用比率は。

電子受容性化合物／電子供与性無色染、料で１〜１００
（モル比）が好ましい。

また、これらの使用量は、一つの発色層光たり。

電子供与性無色染料は、０２１〜２　ｇ　／　ｍ”好ま
しくは、０．２〜Ｉｇ／＆、　電子受容性化合物は。

０．２〜２０ｇ／−好ましくは、０．４〜１０ｇ／ぜ用
いられる。

本発明の電子供与性無色染料をマイクロカプセル化する
場合は当業界公知の方法で作ることができる。例えば米
国特許第２８００４ｉ５７号、同２８０００４ｉ５８号
に見られるような親水性壁形成材料のコアセルベーショ
ンを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国
特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同
４２−４４６号、同４２−７７１号に見られるような界
面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３
０４号に見られるポリマーの析出による方法、米国特許
第３７９６６６９号に見られるイソシアネートポリオー
ル壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に
見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許
第４００．１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８
９８０２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系、尿素
ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用い
る方法、米国特許第４０２５４５Ｅｉ号に見られるメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセル
ロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１
６８号、特開昭５１−９０７９号に見られるモノマーの
重合によるインシラ（ｉｎｓｉｔｕ）法、英国特許第９
５２８０７号、同９６５０７４号に見られる電解分散冷
却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０
４２２号に見られるスプレードライング法等がある。こ
れらに限定されるものではないが、芯物質を乳化した後
マイクロカプセル壁として高分子膜を形成することが好
ましい。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径を持ち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及び必要に応じてそれと反応しカ
プセル壁を形成する第２の物質（例えばポリオール、ポ
リアミン）をカプセル化すべき油性液体中に混合し水中
に乳化分散し次に温度を上昇することにより、油滴界面
で高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を形
成する。

このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を
用いることができる。

この場合に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許
第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３
２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１
５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８
６号に開示されており、それらを使用することもできる
。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−１−ＳＯ２−
基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の
天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸、ペクチ
ン等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセルロ
ーズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セル
ローズ、リグニンスルホン酸等がある。

また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解した
ものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系
も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン
酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール等がある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の水溶液
として用いられる。

本発明に用いるカプセルの大きさは８０μｍ以下であり
、特に保存性、取り扱い性の点から２０μｍ以下が好ま
しい。またカプセルが小さすぎる場合には一定固形分に
対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となる。こ
のため０．１μｍ以上が好ましい。

本発明に係る、電子供与性無色染料はマイクロカプセル
中に溶液状態で存在してもよく、また、固体の状態で存
在してもよい。溶媒を併用する場合、カプセル内に併用
する溶媒の量は電子供与性無色染料１００重量部に対し
て１〜５００重量部の割合が好ましい。

本発明において用いられる溶媒として天然油または合成
油を併用することができる。これら溶媒の例として例え
ば、綿実油、灯油、パラフィン、ナフテン油、アルキル
化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフ
ィン、アルキル化ナフタレン及び１−フェニル−１−キ
シリルエタン、１−フェニル−１−ｐ−エチルフェニル
エタン、１．１′−ジトリルエタン等のごときジアリー
ルエタン。フタル酸エステル、リン酸エステル、クエン
酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪
酸エステル類、トリメシン酸エステル類二級ブチルアル
コール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチル
アセテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキ
サノン等がある。

また、マイクロカプセル化の時、電子供与性無色染料を
溶解するための補助溶剤として揮発性の溶媒を併用して
もよい。この種の溶媒としては例えば、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチレンクロライド等があげられる。

本発明の記録材料を多色発色材料として用いる場合、例
えば、異なる色相に発色する電子供与性無色染料を含有
するマイクロカプセルと異なる波長の光に感光する光硬
化性組成物を各層に含む多層からなり、かつ、感光・感
熱層の間に紫外線吸収剤を含有する中間層を設けること
が好ましい。

中間層は主にバインダーと紫外線吸収剤より成り、必要
に応じて硬化剤やポリマーラテックス等の添加剤を含有
することができる。

紫外線吸収剤としてはヘンシトリアゾール系化合物、桂
皮酸エステル系化合物、アミノアリリデンマロンニトリ
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物等業界公知の化合
物を使用できる。最も好ましい紫外線吸収剤として、隣
接層に拡散しにくい構造の紫外線吸収剤、例えば紫外線
吸収剤を共重合したポリマーもしくはラッテクスがある
。このような紫外線吸収剤としては例えば欧州特許第１
２７．８１９号や特開昭５９−６８７３１号、同５９−
２６７３３号、同５９−２３３４４号、英国特許２，１
１８，３１５号、特開昭５８−１１１９４２号、米国特
許４，３０７，１８４号、同４、　２０２．　８３６号
、同４，２０２，８３４号、同４．　２０７２５３号、
同４．　１７８，３０３号、特開昭４７−５６０号等を
参考にできる。

これらの紫外線吸収剤は中間層に添加するが、必要に応
じて保護層や感光・感熱層やアンチハレーション層等に
添加してもよい。

本発明において、光硬化性組成物の分散や電子供与性無
色染料の分散およびカプセル化は好ましくは水溶性ポリ
マー中で行われるが、本発明で好ましく用いることので
きる水溶性ポリマーとしては、２ｉ５’Ｃの水に対して
５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、
ゼラチン、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デンプン
類（変性デンプンを含む）等の糖誘導体、アラビアゴム
やポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸
共重合体の鹸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の合成
高分子が挙げられる。これらの中ではゼラチンおよびポ
リビニルアルコールが好ましい。

本発明に係わる記録材料に必要に応じて用いるバインダ
ーとしては上記水溶性高分子およびポリスチレン、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹
脂；例えばポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタク
リレートやそれらの共重合体、フェノール樹脂、スチレ
ン−ブタジェン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂
、ウレタン樹脂、等の溶剤可溶性高分子あるいはこれら
の高分子ラテックスを用いることができる。

これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが
好ましい。

本発明の記録材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止等積々の目的で、種々の界面活
性剤を用いてもよい。

界面活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤である
サポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキ
サイドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘
導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面
活性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン
類等の両性界面活性剤１．脂肪属あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応
じ用いる事ができる。

本発明の記録材料には、これまで述べた添加剤を含め必
要に応じて様々な添加剤を添加することができる。例え
ば、イラジェーションやハレーションを防止する染料、
紫外線吸収剤、可短剤、蛍光増白剤、マット剤、塗布助
剤、硬化剤、帯電防止剤や滑り性改良剤等の代表例はＲ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｏｓｕｒｅ、Ｖｏｌ　、１７
６、１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ　１７６４３、および
同Ｖｏｌ　、１８７．１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ　１
８７１６に記載されている。

本発明の記録材料の塗布液は、前述のマイクロカプセル
分散液及び電子受容性化合物分散物に必要により光重合
開始剤および種々の添加剤が加えられて構成される。こ
の塗液は、所望の支持体上に塗布し乾燥される。多色記
録材料にする場合には、この感光感熱層の上に、さらに
中間層、感光感熱層を繰り返しまたは、同時に設ける。

また。

最上層には、保護層を設けることが好ましい。

塗布液を支持体上に塗布するには、ブレードコーター　
ロッドコーター　ナイフコーター　ロールドクターコー
ター　コンマコーター　リバースロールコータ−トラン
スファーロールコータ−グラビアコーター　キスコール
コーター　カーテンコーター　エクストルージョンコー
ター等を用いることができる。塗布方法としてはＲｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｖｏｌ、２００．１
９８０年１２月、Ｉｔｅｍ　２００３６項を参考にでき
る。記録層の厚みとしては、０．１μｍから５０μｍが
適当である。

支持体としては紙、コーチイツトペーパー　ラミネート
紙、合成紙等の支持体やポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィル
ムなどの透明フィルムや、アルミニウム、亜鉛、銅など
の金属の板、上述の支持体の表面に表面処理や下塗りや
金属蒸着処理等の各種処理を施したものを挙げることが
できる・支持体としてはＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、Ｖ。

１．２００．１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ　２００３６
項の支持体も参考にできる。また、これらの支持体は必
要に応じて表面にアンチハレーション層、裏面にスベリ
層、アンチスタッチク層、カール防止層、粘着剤層等目
的に応じた層を設けることができる。

本発明の記録材料は、紫外光から可視光までの幅広い領
域の光により高感度で記録できる。光源としては水銀灯
、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライ
ドランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザ−
１半導体レーザー等の各種レーザー　ＬＥＤ、蛍光灯等
幅広い光源を使用できる。

画像記録方法としては、リスフィルムなどの原稿の密着
露光、スライドや液晶画像等の拡大露光、原稿の反射光
を利用した反射露光等の様々な露光方法を利用できる。

多色記録を行なう場合は波長の異なる光を用いて多重回
画像記録を行なってもよい。波長の異なる光は光源の変
更もしくは光フィルターの変更により得られる。またサ
ーマルヘッドにより直接画像様に印字することにより得
られる。

本発明の記録材料は上記像様露光をした場合は像様露光
後に熱現像処理を行なう。この熱現像処理における加熱
方法としては従来公知の様々な方法を用いることができ
る。加熱温度は一般に８０℃ないし２００℃、好ましく
は１００℃ないし１６０℃である。加熱時間は１秒ない
し５分、好ましくは３秒ないし１分である。また熱現像
処理後に全面露光を行ない非硬化部分も光硬化させる事
が好ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

「実施例」 実施例−１ １）、　［電子供与性無色染料カプセル液の調製コ３．
３−ビス（１−オクチル−２−メチルイントール−３−
イル）フタリド　１２．４ｇを酢酸エチル１０．４ｇに
溶解し、ジシクロへキシルフタレート１２．４ｇとタケ
ネートＤ−１１ＯＮ　（武田薬品工業株式会社製）２７
ｇとミリオネート　ＭＲ２００（、日本ボリウ［／タン
工業株式会社製）３ｇを添加した。この溶液を、ポリビ
ニルアルコール４．６ｇ　、と水７４ｇの混合液に添加
し、２０℃で乳化分散し、平均粒径２．５μｍの乳化液
を得た。得られた乳化液に水１００ｇを加え、撹拌しな
がら６０℃に加温し、２時間後に電子供与性無色染料カ
プセル液を得た。

２）、［光硬化性組成物の乳化液の調製〕２−０−クロ
ロフェニル−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体０
．１２ｇと７−ダニチルアミノ−４−メチルクマリン０
．１２ｇと重合を促進するための助剤としてＮ−フェニ
ルグリシンエチルエステル０．０６ｇの酢酸エチル８ｇ
溶液にβ−１，ゾルシン酸ビニルベンジルエステル８ｇ
を添加した。この溶液を、７．５％ＰＶＡ水溶液９，６
ｇと２％ノニルフェノキシブタンスルホン酸ソーダ水溶
液０．８ｇと２％ドデカンスルホン酸ソーダ水溶液０．
８ｇとの混合溶液中に添加しホモジナイザー（日本精機
株式会社製）にて１００００回転で５分間乳化し、光硬
化性組成物の乳化液を得た。

３）９口感光・感熱層用塗布液の調製コミ子供与件無色
染料カプセル４ｇと光硬化性組成物の乳化液１２ｇと１
５％ＰＶＡ水溶、液１２ｇとを濃合し感光・感熱層用塗
布液を調製した。

４）、［保護層用塗布液の調製コ １０％ゼラチン水溶水溶液５ｇと蒸留水１．５ｇと２％
ノニルフェノキシブタンスルホン酸ソーダ水溶液０．５
ｇと１％の２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）
リアジン・ナトリウム塩水溶液１．５８　とｔイ０イ）
−７２（ＦＬＪＪＩ−ＤＥＶＩＳｆ）Ｎ　　ＣＨＥＭＩ
Ｃ）ＩＡＬ　　ＬＴＤ、製）を塗布量が５０ｍｇ／ｍ２
となるだけの量とスノーテックスＮ　Ｉｇとを混合し保
護層用塗布液を調製した。

５）、〔記録材料の作製と評価〕 感光・感熱層用塗布液を１００μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にコーティングバーを用いて塗布
層の乾燥重量が８ｇ／−になるように塗布し、３０℃で
１０分間乾燥した。この層の上に保護層用塗布液をコー
ティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５．ｇ／−に
なるように塗布し、３０°Ｃて１０分間乾燥した。

得られた感光・感熱性記録材料に画像を現像したリスフ
ィルムを通して１００ＯＷ高圧水銀灯（オーク社製のジ
ェットライト）からの４紫外光で６０秒間露光した。そ
の後、１１０℃の熱板で５秒加熱したところ、鮮明なマ
ゼンタ発色の画像が得られた。画像濃度は、１．５で、
非画像部の濃度は、０．１０だった。また得られた画像
の保存性を調べる為、４０’　Ｃ，９０ＲＨ％の条件下
に２４時間放置したところ２画像部の発色濃度は変化が
無く、非画像部のカブリ濃度は０．１２だった。

実施例−２ １）、　　〔カプセル液の！ｌｌｌ製〕２−アニリノー
３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン１４．０ｇ
、　　ネタケネートＤＩ　１ＯＮ（式日薬品（株）製カ
プセル壁剤）６０ｇ及びスミソーブ２００（住友化学（
株）製紫外線吸収剤）２ｇを１−フェニル−２−キシリ
ルエタンＳ５ｇと、メチレンクロリド５５ｇの混合溶媒
に溶解した。この電子供与性無色染料溶液を８％ポリビ
ニルアルコール水溶１１００ｇと水４０ｇおよび２％の
スルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩１．４ｇの水
溶液に混合し、ホモジナイザーで乳化した。更に水１５
０ｇを加えて、４０″Ｃで３時間反応させてカプセルサ
イズ０．　７μｍのカプセル液を得た。

２）、　　〔電子受容性化合物分散物の調製〕２−（ｏ
−クロコフェニル）４−．５−ジフェニルイミダゾール
２量体く光重合開始剤）０．１２ｇ、７−ダニチルアミ
ノ−４−メチルクマリン（分光増感色素）０．１２ｇ、
Ｎ−フェニルグリシンエチルエステル０．１ｇ及びβ−
レゾルシン酸ビニルベンジルエステル８．０ｇを酢酸エ
チル８．０ｇに溶解した。この溶液に７．５％ポリビニ
ルアルコール水溶液９．６ｇと２％ノニルフェノキシブ
タンスルホン酸ソーダ水溶液０．８ｇと２％ドデカンス
ルホン酸ソーダ水溶液０．８ｇを加え、ホモジナイザー
で乳化し、電子受容性化合物の乳化分散物を得た、 ３）、　　〔記録材料の作成〕 電子供与性無色染料カプセル液４．０ｇと電子受容性化
合物分散液１２ｇと１５％ポリビニルアルコール水溶液
５．０ｇを撹拌混合して塗液を調製した。この塗液を厚
さ７０μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（Ｐ　
Ｅ　Ｔ）フィルムに、固形分が１５ｇ／ｄ　に成るよう
に塗布し乾燥した。

上記感熱層の上に更に、下記の固形成分を有する保護層
を２．５ｇ／イ形成させた。

ケイ素変性ポリビニルアルコール（クラリ（株）製ＰＶ
ＡＲ−２１０５）　　　２重量部コロイダルシリカ（８
産化学（株）製スノーテックス３０）　　　　　　　　
　　３重量部パラフィンワックスのエマルジョン（中東
油脂（株）製セロゾール４２Ｂ）　　　０．９重量部ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン（中東油脂（株）製ハイド
リンＺ−７）　　　　０．２重量部４〉、　〔画像の記
録と評価〕 得られた記録材料を２京セラ（株）製感熱印字試験機を
用い、３０ｍＪ／ｍｍ２で印字したところ、鮮明な黒色
画像が得られた。得られた画像を。

１０００Ｗ高圧水銀灯（オーク社製のジェットライト）
で露光した後、サンプルを再び感熱印字試験機で印字し
たが、未印字部は発色しなかった。

実施例−３ 実施例−２の電子受容性化合物分散物の調製の時に使用
した。２−（ｏ−クロロフェニル）−４゜５−ジフェニ
ルイミダゾール２量体、７−ダニチルアミノ−４−メチ
ルクマリン、Ｎ−フェニルグリシンエチルエステルを使
用しないで、実施例−２と同様にして電子受容性化合物
分散物を調製した。　　実施例−２の電子供与性無色染
料カプセル液４．０ｇと電子受容性化合物分散液１２ｇ
と１５％ポリビニルアルコール水溶液５．０ｇを撹拌混
合して塗液を調製した。この塗液を５０　ｇ　／　ｍ’
の中性紙に、固形分が１５ｇ／ｍ　　に成るように塗布
し乾燥した。上記感熱層の上に更に、実施例−２で使用
した保護層を２．５ｇ／ｌｒｒ形成させた。

得られた記録材料を２京セラ（株）製感熱印字試験機を
用い、３０ｍＪ／ｍｍ２で印字したところ、鮮明な黒色
画像が得られた。

比較例−１ １）、　　〔カプセル液の調製〕 ２−０−クロロフェニル−４，５−ジフェニルイミダゾ
ール２量体０．１８ｇと７−ダニチルアミノ−４−メチ
ルクマリン０．１８ｇと重合を促進するための助剤とし
てＮ−フェニルグリシンエチルエステル０．０９ｇを酢
酸エチル１０．４ｇに溶解い　この溶液に３，３−ビス
（ｌ−才クチル−２−メチルインドール−３−イル〉フ
タリド１２．４ｇとトリメチロールプロパントリアクリ
レート１２．４ｇを混合し溶解した。ざらにタケネー）
　Ｄ−１１ＯＮ　（武田薬品工業株式会社製）２７ｇと
ミリオネー）　ＭＲ２００（日本ポリウレタン工業株式
会社！り３ｇを添加した。この溶液を、ポリビニルアル
コール４６６ｇと水７４ｇの混合液に添加し、２０℃で
乳化分散し、平均粒径２．５μｍの乳化液を得た。得ら
れた乳化液に水１００ｇを加え、撹拌しながら６０℃に
加温し、２時間後に電子供与性無色染料カプセル液を得
た。

２）、〔電子受容性化合物乳化液の調製〕酢酸エチル８
８にβ−レゾルシン酸ベンジルエステル８ｇを溶解した
溶液に、７．５％ＰＶＡ水溶液９．６ｇと２％ノニルフ
ェノキシブタンスルホン酸ソーダ水溶液０．８ｇと２％
ドデカンスルホン酸ソーダ水溶液０．８ｇとの混合溶液
中に添加しホモジナイザー（日本精機株式会社製）にて
１００００回転で５分間乳化し、電子受容性化合物酸物
の乳化液を得た。

３）、［感光・感熱層用塗布液の調製］電子供与性無色
染料カプセル４ｇと電子受容性化合物乳化液１２ｇと１
５％ＰＶＡ水溶液１２ｇとを混合し感光・感熱層用塗布
液を調製した。

４）、［保護層用塗布液の調製］ 実施例−１と同じ保護層用塗布液を調製した。

５）、〔記録材料の作製と評価〕 実施例−１と同様にして感光・感熱性記録材料を得た。

得られた感光・感熱性記録材料を実施例−１と同様にし
て露光及び熱現像を行ったところ、鮮明なマゼンタ発色
の画像が得られた。画像濃度は、１．５０だったが　非
画像部の濃度は、　　０．　　！５５だった。また得ら
れた画像の保存性を調べる為。

４０″’Ｃ，９０Ｒ１（％の条件下に２４時間放置した
ところ２画像部の発色濃度は変化し、なか）たが。

非画像部のカブリ濃度は０．７５に増加した。

比較例−２ 比較例−１の電子受容性化合物に用いたβ−レゾルシン
酸ベンジルエステルに代えβ−レゾルシン酸−２−°（
アクリロイルオキシ）エチルを用い。

更に２−〇−クロロフェニルーｎ、５−ジフェニルイミ
ダゾール２量体０．１２ｇと７−ジエチルアミノ−４−
メチルクマリン０．１２ｇと重合を促進するための助剤
としてＮ−フェニルグリシンエチルエステル０．０６ｇ
を加え、比較例−１と同様にして電子受容性化合物の乳
化液を得た。比較例−１と同様にして感光・感熱性記録
材料を得。

実施例−１と同様にして露光及び熱現像を行フたところ
、マゼンタ発色の画像が得られたが画像濃度は、０．８
０だった このように本発明の記録材料は２画像濃度が高く、かつ
非画像部のカブリ濃度が低く、さらに非画像部の安定性
が極めて良好なことがわかる特許比願人 富士写真フィルム株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、電子供与性無色染料を内包するマイク
   ロカプセル及び電子受容性化合物を含有する層を設けた
   記録材料において、該電子受容性化合物が重合性エチレ
   ン基を有するレゾルシン酸アラルキルエステルであるこ
   とを特徴とする記録材料。 ２）請求項１）において、該電子受容性化合物に光重合
   開始剤を併用する事を特徴とする記録材料。