JPH04186340A

JPH04186340A - 感光感熱記録材料

Info

Publication number: JPH04186340A
Application number: JP31644690A
Authority: JP
Inventors: Ken Iwakura; 岩倉　謙; Noriaki Ikeda; 憲亮池田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-11-21
Filing date: 1990-11-21
Publication date: 1992-07-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、ファクシミリ、プリンター等の記録紙、プレ
ゼンテーション用フィルム、医療用記録フィルム、印刷
校正用ブルーフ等の分野で使用できる感光感熱記録材料
に関し、特に光重合感度を改良した感光感熱記録材料に
関する。

「従来技術」電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６
、同６０−１２３５５７などに詳しい。

しかしながら電子供与性無色染料と電子受容性化合物を
使用した記録材料は、画像記録後も、再加熱等により、
非画像部が再発色してしまう欠点を有しており、これの
改良に関する研究が鋭意性われている。

君己録材料の一つの形態として、１子供与性無色染料を
マイクロカプセル化して、１１子受容性化合物と隔離し
て安定性を向上させる試みが考案されている。しかしな
がら、この方法を用いても２画像の保存性は満足行くも
のではなかった。また画像を露光した後−様に加熱する
ことにより画像を得る方法として、光重合組成物と感熱
発色材料を用いて、熱現像により可視画像を形成する方
法が知られている。これは、光重合組成物を含有するマ
イクロカプセルを用い、露光により硬化した部分では感
熱成分の接触が妨げられ９発色を防止するものである。

しかしこの方法では１発色１度。

光重合感度の点で満足行くものではない、また、光重合
組成物を含む電子供与性無色染料含有マイクロカプセル
と光重合組成物を含有する電子受容性化合物組成物また
は光重合性電子受容性化合物組成物を使用する方法も知
られているが。

この方法では１発色、農産の点て満足いくものではなっ
かだ。

これらの問題点を解決する目的で本発明者らは。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物１重合性基を有
する電子受容性化合物及び光重合組成物等の改良を試み
、良好な記録材料用素材及び記録材料の開発を追求して
きた、「発明が解決しようとする課題」従って本発明の目的は、感光感熱性記録材料において９
発色性、光重合感度の向上したものを提供することであ
る。

「課題を解決するための手段」本発明の目的は支持体上に、を子供与性無色染料。

光重合開始剤及び下記一般式（１）および／または（１
１）で表される１合性エチレン基を有するフェノール誘
導体を内包するマイクロカプセルと電子受容性化合物を
含有する層を設けた感光感熱記録材料により連成された
。

〔上記一般式（１）中、Ｘはアルキレン基またはシクロ
アルキレン基を、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基またはハロゲン原子を、Ｒは重合性基を有する１
価の基を表す、　　］【上記一般式（１１）中、Ｙは、
水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原
子を、Ｒは重合性基を有する１価の基を、ｎは２または
３を表す、　〕上記一般式（１）でＸで表される基のうち、炭素原子数
３〜１２のアルキル基及び炭素原子数５〜７のシクロア
ルキル基が好ましく、Ｙで表される基のうち、水素原子
、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数７〜１２
のアラルキル基およびハロゲン原子が好ましく、Ｒで表
される基のうち、アクリロイル基１メタクリロイル基、
アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシ
アルキルおよびビニルベンジル基が好ましく、特にはア
クリロイル基およびメタクリロイル基が好ましい。

上記一般式（１１）でＹで表される基のうち、水素原子
、炭素原子数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子が
好ましく、Ｒで表される基のうち。

アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキ
シアルキル基、およびメタクリロイルオキシアルキルが
好ましく、特にはアクリロイル基およびメタクリロイル
基が好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、
２．２−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アクリ
ロイルオキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−
イソプロピル−４−メタクリロイルオキシフェニル）プ
ロパン。

２．２−ビス（３−イソプロピル−４−アクリロイルオ
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリ
ロイルオキシフェニル）ブタン。

２．２−ビス（３−クロロ−４−アクリロイルオキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３−クロロ−４−メ
タクリロイルオキシフェニル）プロパン、２．２−ビス
（３−ｓｅｃ−ブチル−４−アクリロイルオキシフェニ
ル）プロパン、１．１−ビス（４−アクリロイルオキシ
フェニル）−２−エチルヘキサン、１．１−ビス（４−
メタクリロイルオキシフェニル）−２−エチルヘキサン
。

２．２−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）ブタ
ン、２．２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル
）ブタン、２．２−ビス（４−β−アクリロイルオキシ
エトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−β−
メタクリロイルオキシニドキシフェニル）プロパン等が
あげられる。

上記一般式（１１）で表される化合物の具体例としては
、１．２−ビス（アクリロイルオキシ）ベンゼン、１．
２−ビス（メタクリロイルオキシ）ベンゼン、１．３−
ビス（アクリロイルオキシ）ベンゼン、１．３−ビス（
メタクリロイルオキシ）ベンゼン、１．４−ビス（アク
リロイルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メタクリロ
イルオキシ）ベンゼン、１．３−ビス（アクリロイルオ
キシ）−４−α、α−ジメチルベンジルベンゼン、１．
３−ヒス（メタクリロイルオキシ）−４−α、α−ジメ
チルベンジルヘンゼン、１，２゜３−トリス（アクリロ
イルオキシ）ベンゼン、１゜２．３−トリス（メタクリ
ロイルオキシ）ベンゼン、１，３．５−トリス（アクリ
ロイルオキシ）ベンゼン、１，３．５−１リス（メタク
リロイルオキシ）ベンゼン、１．３−ビス（アクリロイ
ルオキシ）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１．４−ビス（
アクリロイルオキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１
．３−ビス（アクリロイルオキシ）−４−クロロベンゼ
ン、１，３−ビス（β−７クリロイルオキシエトキシ）
ベンゼン、１．３−ビス（β−メタクリロイルオキシエ
トキシ）ベンゼン等があげられる。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、　　０−ダミンラクタム系化合物
、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、
スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の
化合物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書簡２３．０
２４号、米国特許明細書簡３，４９１．１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３．４９１．１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号。

フルオラン頚の具体例は米国特許明細書簡３．６２４．
１０７号、同筒３，６２７，７８７号、同第３，６４１
，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８
１，３９０号、同第３，９２０．５１０号、同第３，９
５９，５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許明
細書路３．９７１．８０８号、ピリジン系およびピラジ
ン系化合物類は米国特許明細書簡３，７７５，４２４号
。

同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。

特に、フルカラー記録材料に用いる場合、マゼンタ発色
タイプの電子供与性無色染料しては米国特許筒４，８０
０，１４９号、西独公告特許公報２２６５．２３３号、
西独公開特許公報２４０９゜１１２号、特願昭６３−３
３３，８８６号、同６３−２５６，８０８号等を、イエ
ロー発色タイプとしては米国特許篇４，８００，１４８
号９間４７７５．６５６号、同４５４０７９０号、同４
０２５．０９０号、同４４４６．３２１号、同４３６５
．５０３号、同４８２０．８４１号、同４５９８．１５
０号、特開昭６２−２８８８２７号。

同６２−２８８８２８号、同６３−２５１２８０号、同
６３−２５１２７９号、同６３−２５１２７８号、同８
４−２５１４８号、英国特許第１４３１．４９３号等を
、シアン発色タイプとしては特開昭６３−５３５４２号
、同６２−２７０６６２号、同６３−１１３４４６号、
同６３−１１２１８８号、特開平１−２１３６３６号、
ヨーロッパ公開特許公報第８２８２２号等に記載されて
いる化合物が有用である。

また黒発色する記録材料に用いる場合には、下記一般式
ＣＩＩ＋　）で表される。フルオラン誘導体を使用する
ことが好ましい。

上記一般式（Ｉｌ＋　’）　　中日、−はアルキル基ま
たはアリール基を、Ｒ１は水素原子、アルキル基。

アルコキシ基、またはハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子
またはアルキル基を、Ｘ、Ｙ、Ｚは水素原子、アルキル
基、アルコキシ基または電子吸引性の置換基を表す。

上記一般式（ＩＩ＋　）で、特に、Ｒ，、Ｒ，がアルキ
ル基で　Ｒ，＝アルキル基、Ｒ１＝水素原子。

Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝水素原子の場合、Ｒ，、Ｒ，がアルキル基
で、Ｒ１＝アルキル基１　Ｒ１＝水素原子。

Ｘ、Ｙ、Ｚ、が２及び６位に水素原子以外の置換基であ
る場合、Ｒ，、Ｒ，がアルキル基で、Ｒ１＝水素原子、
Ｒ９＝アルキル基、Ｘ、Ｙ、Ｚ、の内生なくとも１侃が
電子吸引性の置換基である場合が好ましい。

本発明に用いられる光重合開始剤としては、前記のエチ
レン性不飽和結合を含有する化合物の光重合を開始し得
る化合物のなかから１種以上の化合物を組み合わせて選
ぶことができる。

光重合開始剤の好ましい具体例として、次の化合物を挙
げることができる。芳香族ケトン類：例えば、ベンゾフ
ェノン、４，４°−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４−メトキシ−４゜−ジメチルアミノベンゾフェ
ノン、４，４゛　−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジ
メチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセ
トフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ
−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、
キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２．４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、
アクリドン　；　およびベンゾインおよびベンゾインエ
ーテル頚−例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ヘンジインフェニルエーテル　：　および２，４．５−
ｈリアリールイミダゾールニ量体；例えば２−（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量
体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メ
トキシフェニル）イミダゾールニ量体、２−（０−フル
オロフェニル）、−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２−（０−メトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル
）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体　；　およ
びポリハロゲン化合物、例えば四臭化炭素、フェニルト
リブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケ
トンおよび特開昭５３−１３３４２８号、特公昭５７−
１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６
１５４５５号の各明細書中に記載の化合物、特開昭５８
−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有す
るｓ−トリアジン誘導体−例えば、２，４．６−１−リ
ス（トリクロロメチル＞　−ｓ−トリアジン、２−メト
キシー４．６−ヒス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４
，６−ビス（トリク９０メチル）−ｓ−トリアジン等の
化合物。および例えば特開昭５９−１８９３４０号記載
の有機過酸化物：例えばメチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３．５−
４リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルシバ−オキシ
イソフタレート、２．５−ジメチル−２゜５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリ−ブチルパー
オキシベンゾエート、α。

α゛−ビスターシャリ−ブチルパーオキシイソプロピル
）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３．３°、４．
４’−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン等の化合物。および例えば米国特
許第４７４３５３０号に記載の７ジニウム塩化合物、お
よび例えばヨーロッパ特許筒０２２３５８７号に記載の
有機ホウ素化合物：例えばトリフェニールブチールボレ
ートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニールブ
チールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、トリ（
Ｐ−メトキシフェニール）ブチールボレートのテトラメ
チルアンモニウム塩等；その他ジアリールヨードニウム
塩類や鉄アレン錯体等当業界周知の光重合開始剤等が有
用に使用できる。

また光重合開始剤系として、二種またはそれ以上の化合
物の組合せが知られておりそれらの組合せも本発明に使
用する事ができる。二種またはそれ以上の化合物の組合
せの例としては、２，４゜５−トリアリールイミダゾー
ルニ量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ
、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４゛
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェ
ノンまたはベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米国
特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ
−メチルナフトチアゾリンと２．４−ビス（トリクロロ
メチル）−６−（４°−メトキシフェニル）−トリアゾ
ールの組合せ、また特開昭５７−２３６０２号明細書に
記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチルチ
オキサントンの組合せ、また特開昭５９−７８３３９号
明細書の４．４°−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン七ベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物の
三種組合せを挙げることができる。より好ましい例とし
て　４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
とベンゾフェノンの組合せ、２．４−ジエチルチオキサ
ントンと４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの組合せ、
４．４°−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２
．４．５−ドリアリールイミダゾールニ量体の組合せが
挙げられる。

光重合開始剤の含有量は、光重合性組成物の全重量基準
で、好ましくは０，０１〜２０重量％、そしてより好ま
しくは０．２〜１５重量％であり、最も好ましい含有量
は５〜１０重量％である。０゜０１重量％未満では感度
が不足し、１０重量％を越えると感度の増加は期待でき
ない。　　　　本発明の記録材料には重合性の電子受容
性化合物および光重合開始剤のはか１こその感光波長を
調整するための分光増感色素を含有してもよい。分光増
感色素としては当業界公知の様々な化合物を使用するこ
とができる。分光増感色素の例は上述した光重合開始剤
に関する特許や、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、　Ｖｏｌ、２００．１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ
　２００３６　　や「増感剤」　（徳丸克巳・大河原信
／纏　講談社　１９８７年）の１６０−１６３ページ等
を参考にできる。

具体的な分光増感色素の例としては、例えば、特開昭５
８−１５５０３号公報には３−ケトクマリン化合物が、
特開昭５８−４０３０２号公報にはチオピリリウム塩が
、特公昭５９−２８３２８％、　同６０−５３３００号
にはナフトチアゾールメロシアニン化合物が、特公昭６
１−９６２１号、同６２−３８４２号、特開昭５９−８
９３０３号、同６０−５００号各公報にはそれぞれメロ
シアニン化合物が開示されている。これらの分光増感剤
によって光重合開始剤の分光感度は可視域までも伸ばす
ことができる。上述の例では光重合開始剤としてトリハ
ロメチル−８−トリアジン化合物を取上げているが他の
光重合開始剤と組合せても良い。分光増感色素としては
、ケト色素であるクマリン（ケトクマリン又はスルホノ
クマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソ
ノール色素及びヘミオキソノール色素、非ケト色素であ
る非ケトポリメチン色素、７ントラセン色素、ローダミ
ン色素、アクリジン色素、アニリン色素及びアゾ色素、
非ケトポリメチン色素としてのシアニン、ヘミシアニン
及びスチリル色素等が含まれる。

また、本発明で用いる光重合性組成物には、更に重合を
促進するための助剤として、還元剤例えば酸素除去剤（
ｏｘｙｇｅｎ　ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）及び活性水素ドナ
ーの連鎖移動剤、さらに連鎖移動的に重合を促進するそ
の他の化合物を併用することもできる。

酸素除去剤としては、ホスフィン、ホスホネート９、ホ
スファイト、纂１錫塩及び酸素により容易に酸化される
その他の化合物である。例えばＮ−フェニルグリシン、
トリメチルバルビッール酸、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−２，６−ジイツブロピル７ニリン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン等である。

さらに以下に示すようなチオール類、チオケトン類、ト
リハロメチル化合物、ロフィンダイマー化合物、ヨード
ニウム塩類、スルホニウム塩類、７ジニウム塩類、有機
過酸化物等も重合促進剤として有用である。

本発明に係わる電子受容性化合物は、フェノール誘導体
、サリチル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金１塩、酸性
白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金１処理ノボラ
ック樹脂、金属錯体などが挙げられる。これらの例は特
公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特
開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号
、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８
９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６
７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されてい
る。　　本発明においては、電子−受容性化合物に１分
子内に少なくとも１個の重合性エチレン基を有する重合
性化合物を併用Ｔる事が比来る。　重合性エチレン基を
有する電子受容性化合物としては１重合性エチレン基を
１個以上有しかつフェノール性水酸基を有するフェノー
ル誘導体であり、具体約には、特開昭６３−１７３６８
２号に記載されているヒドロキシ基を有する安息香酸の
メタアクリロキシエチルエステルや同様の合成法で合成
できるアクリロキシエチルエステルや同５９−８３６９
３号、同６０−１４１５８７号、同６２−９９　＋　９
０号に記載されているヒドロキシ基を有する安息香酸と
ヒドロキシメチルスチレンとのエステルや欧州特許２９
３２３号に記載されているヒドロキシスチレンや特開昭
６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号に記載さ
れているハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体
や同６３−３１７５５２１号に記載されている顕色剤−
ツマー等及び下記一般式（１■）で表される化合物が挙
げられる。

上式（１ｖ）中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を、
Ｙは重合性エチレン基を有する１価の基を。

２は水素原子、アルキル基ヒドロキシ基又はアルコキシ
基を表す、上式（１■）中、Ｙで表される重合性エチレ
ン基を有する１価の基の中、ビニル基を有するアラルキ
ル基、アクリロイルオキシアルキル基及びメタクリロイ
ルオキシアルキル基が好ましい。

重合性エチレン基を有する電子受容性化合物を使用する
場合には、光重合開始剤を併用することが好ましい　ま
た一般式（１）又は（１１）で表されるフェノール誘導
体を併用しても差支えないこれらの化合物の他に、光架
橋性組成物として例えばポリケイ皮酸ビニル、ポリシン
ナミリデン酢酸ビニル、α−フェニルマレイミド基をも
つ感光性樹脂等を添加することができる。

更に、これらの化合物の他に、熱重合禁止剤を必要に応
じて添加する事ができる。熱重合禁止剤は、光重合性組
成物の熱的な１合や経時的な重合を防止するために製放
するもので、これにより光重合性組成物の調製時や保存
時の化学的な安定性を高めることができる。

本発明の係わる記録材料において使用する電子供与性無
色染料と電子受容性化合物の使用比率は。

電子受容性化合物／電子供与性無色染料で１〜１００　
（モル比）が好ましい。

また、これらの使用量は、一つの発色層当たり。

電子供与性無色染料は、０．１〜２　ｇ／ｍ’好ましく
は、０．２〜１９／ｍ’、電子受容性化合物は、０．２
〜２０ｃ＋／ｍ’好ましくは、０．４〜１０　ｇ／ｍ’
用いられる。

本発明の電子供与性無色染料をマイクロカプセル化する
場合は当業界公知の方法で作ることができる。例えば米
国特許第２８００４５７号、同２−８０００４５８号に
見られるような親水性壁形成材料のコアセルベーション
を利用した方法、米国特許第３２１１７１５４号、英国
特許第９９０４４３号、特公昭３Ｂ−１９５７４号、同
４２−４４６号、同４２−７７１号に見られるような界
面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３
０４号に見られるポリマーの析出による方法、米国特許
第３７９６６６９号に見られるイソシアネートポリオー
ル壁材料を用いる方法、米国特許１３９１４５１１号に
見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許
第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９
８０２号に見られる尿素−ホルムアルデ・ヒト系、尿素
ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用い
る方法、米国特許第４０２５４５５号に見られるメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロ
ース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭１６−９１６
８号、特開昭５１−９０７９号に見られるモノマーの重
合によるインシラ（ｉｎｓｉｔｕ）法、英国特許第９５
２８０７号、同９６５０７４号に見られる電解分散冷却
法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４
２２号に見られるスプレードライング法等がある。これ
ら（こ限定されるものではないが、芯物質を乳化した後
マイクロカプセル壁として高分子膜を形成することが好
ましい。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径を持ち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価インシアネート及び必要に応じてそれと反応しカ
プセル壁を形成する第２の物質（例えばポリオール、ポ
リアミン）をカプセル化すべき油性液体中に混合し水中
に乳化分散し次に温度を上昇することにより、油滴界面
で高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を形
成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補
助溶剤を用いることができる。

この場合に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許
第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３
２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１
５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４Ｂ−８４０８
６号に開示されており、それらを使用することもできる
。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性の７ニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−２−ＳＯ２−
基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の
天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸、ペクチ
ン等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセルロ
ーズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セル
ローズ、リグニンスルホン酸等がある。

また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解した
ものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系
も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン
酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール等がある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコ−ル、ヒ
トＯキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の水溶液
として用いられる。

本発明に用いるカプセルの大きさは８０μｍ以下であり
、特に保存性、取り扱い性の点から２０μｍ以下が好ま
しい。またカプセルが小さすぎる場合には一定固形分に
対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となる。こ
のため０，１μｍ以上が好ましい。

本発明に係る、電子供与性無色染料　重合性基を有する
フェノール誘導体　光重合開始剤はマイクロカプセル中
に溶液状態で存在してもよ（、また、固体の状態で存在
してもよい。溶媒を併用する場合、カプセル内に併用す
る溶媒の量は電子供与性無色染料１００重量部に対して
１〜５００重量部の割合が好ましい。

本発明において用いられる溶媒として天然源または合成
油を併用することができる。これら溶媒の例として例え
ば、綿実油、灯油１、パラフィン、ナフテン泊、アルキ
ル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラ
フィン、アル牛ル化ナフタレン及び１−フェニル−１−
キシリルエタン、１−フェニル−１−ｐ−エチルフェニ
ルエタン、１．１゛−ジトリルエタン等のごときジアリ
ールエタン。フタル酸エステル、リン酸エステル、クエ
ン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂
肪酸エステル類、トリメシン酸エステル類二級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘ
キサノン等がある。

また、マイクロカプセル化の時、電子供与性無色染料を
溶解するだめの補助溶剤として揮発性の溶媒を併用して
もよい。この種の溶媒としては例えば、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチレンクロライド等があげられる。

本発明の記録材料を多色発色材料として用いる場合、例
えば、異なる色相ｊこ発色する電子供与性無色染料を含
有するマイクロカプセルと異なる波長の光に感光する光
硬化性組成物を各層に含む多層からなり、かつ、感光・
感熱層の間に紫外線吸収剤を含有する中間層を設けるこ
とが好ましい。

中間１は主にバインダーと紫外線吸収剤より成り、必要
に応じて硬化剤やポリマーラテックス等の扇加剤を含有
することができる。

紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合物、桂
皮酸エステル系化合物、アミノアリリデンマロンニトリ
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物等業界公知の化合
物を使用できる。最も好ましい紫外線吸収剤として、隣
接１に拡散しにくい構造の紫外線吸収剤、例えば紫外線
吸収剤を共１合したポリマーもしくはラッテクスがある
。このような紫外線吸収剤としては例えば欧州特許第１
２７．８１９号や特開昭５９−６８７３１号、同５９−
２６７３３号、同５９−２３３４４号、英国特許２，１
１８，３１５号、特開昭５８−１１１９４２号、米国特
許４，３０７，１８４号、同４．２０２，８３６号、同
４，２０２，８３４号、同４．２０７２５３号、同４，
１７８，３０３号、特開昭４７−５６０号等を参考にで
きる。

これらの紫外線吸収剤は中間層に拳加するが、必要に応
じて保護層や感光・感熱層やアンチハレーション層等に
添加してもよい。

本発明において、電子受容性化合物の分散や電子供与性
無色染料の分散およびカプセル化は好ましくは水溶性ポ
リマー中で行われるが、本発明で好ましく用いることの
できる水溶性ポリマーとしては、２５℃の水に対して５
重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体酌には、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デンプン類
（変性デンプンを含む）等の糖誘導体、アラビアゴムや
ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール
、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共
重合体の鹸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の合成高
分子があげられる。これらの中ではゼラチンおよびポリ
ヒニルアルコールが好ましい。

本発明に係わる記録材料に必要に応じて用いるバインダ
ーとしては上記水溶性高分子およびポリスチレン、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹
脂：例えばポリメチルアクリレート、ポリブチル７クリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタク
リレートやそれらの共重合体、フェノール樹脂、スチレ
ン−ブタジェン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂
、ウレタン樹脂、等の溶剤可溶性高分子あるいはこれら
の高分子ラテ・ンクスを用いることができる。

これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが
好ましい。　本発明の記録材料には塗布助剤、帯電防止
、スへり性改良、乳化分散、接着防止等積々の目的で、
種々の界面活性剤を用いてもよい。

界面活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤である
サポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキ
サイドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘
導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−フルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活
性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類
等の両性界面活性剤、脂肪属あるいは芳香属第４級アン
モニウム塩頚等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ用
いる事ができる。

本発明の記録材料には、これまで述べた添加剤を含め必
要に応じて様々な添加剤を添加することができる。例え
ば、イラジェーションやハレーションを防止する染料、
紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、塗布助
剤、硬化剤、帯電防止剤や滑り性改良剤等の代表例はＲ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、　
１７６、１９７８年１２月、　Ｉｔｅｍ　１７６４３、
および同Ｖｏ１．１８７．１９７９年１１月、　Ｉｔｅ
ｍ　１８７１６に記載されている。

本発明に係わる記録材料における電子受容性化合物分散
物は、電子受容性化合物単独または水に不溶又は難溶の
有機溶媒に溶解せしめた後、これに必要に応じて界面活
性剤を含む水溶性高分子の水溶液と混合し、固体分散ま
たは乳化分散した分散液の形で使用される。電子受容性
化合物を溶解する有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸
ブチル。

酢酸イソプロピル、塩化メチレン、クロロホルム及びト
ルエン等の沸点１５０°Ｃ以下のものが好ましい。

電子受容性化合物を分散する際に使用する水溶性高分子
、界面活性剤等は、前述の通りである。

この電子受容性化合物分散物には、光重合開始剤を併用
してもよい、また感熱発色感度を向上させるために、融
点降下ＩＩ等の添加剤を加えてもよい。

融点降下剤は、前記カプセル壁のガラス転移点を調節す
る機能を有するものであり１例えば、フェノール性化合
物、アルコール性化合物、カルバミン酸エステル、スル
ホンアミド化合物、芳香族エーテル等が有る。これらの
詳細は１例えば特開昭６１−１２１９９０号等に記載さ
れている。

本発明の記録材料の塗布液は、前述のマイクロカプセル
分散液及び電子受容性化合物分散物に必要により光重合
開始剤および種々の添加剤が加えられて構成される。こ
の塗液は、所望の支持体上に塗布し乾燥される。多色記
録材料にする場合には、この感光感熱層の上に、さらに
中間層、感光感熱層を繰り返しまたは、同時に設ける。

また。

最上層には、保護層を設けることが好ましい。

塗布液を支持体上！こ塗布するには、ブレードコーター
、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドクターコ
ーター、コンマコーター、リバースロールコータ−、ト
ランスファーロールコータ−、グラビアコーター、キス
ロールコーター、カーテンコーター、エクストルージョ
ンコーター等を用いることができる。塗布方法としては
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｖｏｌ、
　２００．１９８０年１２月、　Ｉｔｅｍ　２００３６
項を参考にできる。記録層の厚みとしては、０．１μか
ら５０μが適当である。

支持体としては紙、コーチイツトペーパー、ラミネート
紙、合成紙等の支持体やポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィル
ムなどの透明フィルムや、アルミニウム、亜鉛、銅など
の金属の板、上述の支持体の表面に表面処理や下塗りや
金属蒸着処理等の各種処理を施したものを挙げることが
できる。支持体としてはＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、Ｖ。

１、２００．１９８０年１２月、　Ｉｔｅｍ　２００３
６項の支持体も参考にできる。また、これらの支持体は
必要に応じて表面にアンチハレーション層、裏面にスベ
リ層、アンチスタッチク１、カール防止層、粘着剤層等
目的に応じた層を設けることができる。

本発明に係わる記録材料は、熱ヘツド等により画像記録
後、全面露光により画像部および非画像部を硬化させる
か又は画像露光して露光部を硬化させた後、均一に加熱
することにより、非露光部の未硬化部のみを発色させる
ことにより１画像が得られる。

本発明に係わる記録材料は、目的に応じて様々な構成を
成すことができる。

好ましい一つの構成は、電子受容性化合物を含有する微
小な液滴と電子供与性無色染料　重合性基を有するフェ
ノール誘導体　光重合開始剤　を含有するマイクロカプ
セルからなる層を支持体上に設けた構成である。

他の好ましい構成は、電子受容性化合物を含有する連続
相中に電子供与性無色染料　重合性基を有するフェノー
ル誘導体　光重合開始剤を含有するマイクロカプセルが
存在する層を支持体上に設けた構成である。この連続相
は光硬化性組成物とバインダーとの混合物であってもよ
い。

また、他の好ましい構成は、電子受容性化合物と、電子
供与性無色染料　重合性基を有するフェノール誘導体　
光重合開始剤　を含有するマイクロカプセルが、主にバ
インダーより成る連続相中に存在する層を支持体上に設
けた構成である。

また、これらの構成のそれぞれにおいて、″Ｉｌ子受客
受容性化合物重合開始剤を併用しても良い。

本発明の記録材料は単色の所謂Ｂ／Ｗの記録材料であっ
ても、多色の記録材料であってもよい。

多色の記録材料の場合は、例えば、異なる色相に発色す
る電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと異
なる波長の光に感光する光硬化性組成物を各層に含む多
層の記録材料の構成を用いることができる。例えば、シ
アンに発色する電子供与性無色染料と波長λ１に感光す
る光硬化性粗性物を含有するマイクロカプセルと電子受
容性化合物を含有した眉を支持体上に設け、その上にマ
ゼンタに発色する電子供与性無色染料　波長λ２に感光
する光硬化性粗性物をを含有するマイクロカプセルと電
子受容性化合物を含有した層を設け、その上にイエロー
に発色する電子供与性無色染料と波長λ３に感光する光
硬化性粗性物を含有するマイクロカプセルと電子受容性
化合物を含有した層を設けた構成、更に各層の間に中間
層を設けた構成、更にこの中間層中に紫外線吸収剤を含
有する構成等を用いることができる。

本発明の記録材料は、紫外光から可視光までの幅広い領
域の光により高感度で記録てきる。光源としては水銀灯
、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライ
ドランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザ−
５半導体レーザー等の各種レーザー、ＬＥＤ、蛍光灯等
幅：い光源を使用できる。

画像記録方法としては、リスフィルムなどの原稿の密着
露光、スライドや液晶画像等の拡大露光、原稿の反射光
を利用した反射露光等の様々な露光方法を利用できる。

多色記録を行なう場合は波長の異なる光を用いて多重回
画像記録を行なってもよい。波長の異なる光は光源の変
更もしくは光フィルターの変更により得られる。またサ
ーマルヘッドにより直接画像様に印字することにより得
られる。

本発明の記録材料は上記膏様露光をした場合は像様露光
後に熱現像処理を行なう。この熱現像処理における加熱
方法としては従来公知の様々な方法を用いることができ
る。加熱温度は一般に８０℃ないし２００℃、好ましく
は１００℃ないし１６０℃である。加熱時間は１秒ない
し５分、好ましくは３秒ないし１分である。また熱現像
処理後に全面露光を行ない非硬化部分も光硬化させる事
が好ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

「実施例」実施例−１〜６１）、「電子供与性無色染料カプセル液の調製コ３．３
−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド８．Ｏｇ、２−０−クロロフェニル−４，
５−ジフェニルイミダゾール２量体０．１２９と７−ジ
エチルアミノ−４−メチルクマリン０．１２９と重合を
促進するための助剤としてＮ−フェニルグリシンエチル
エステルｏ、ｏｓｇ、および　第１表に示したフェノー
ル誘導体１０９を酢酸エチル４９に溶解し、ジシクロへ
キシルフタレート１２．４ｇとタケネートＤ−１１ＯＮ
（武田薬品工業株式会社製）２７９とミリオネートＭＲ
２００（日本ポリウレタン工業株式会社製）３９を添加
した。この溶液を、ポリビニルアルコール４．６９と水
７４９の混合液に添加し、２０℃で乳化分散し、平均粒
径２．５μｍの乳化液を得た。得られた乳化兼に水１０
０９を加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間後に
電子供与性無色染料カプセル液を得た。

２）、［電子受容性化合物乳化液の調製］β−レゾルシ
ン酸ビニルベンジルエステル８９の酢酸エチル８９溶液
を、７．５％ＰＶＡ水溶液９゜６９と２％ノニルフェノ
キシブタンスルホン酸ソーダ水溶液０．８９と２％ドデ
カンスルホン酸ソーダ水溶液０．８９との混合溶液中に
添加しホモジナイザー（日本精機株式会社製）にて１０
０００回転で５分間乳化し、電子受容性化合物乳化液を
得た。

３）、［感光・感熱層用塗布液の調製コミ子供与性無色
染料カプセル４９と電子受容性化合物乳化液１２９と　
１５％ＰＶＡ水溶液１２９とを混合し感光・感熱層用塗
布液を調製した。

４）、［保護層用塗布液の調製］１０％ゼラチン水溶液４．５９と蒸留水１．５９と　２
％ノニルフェノキシブタンスルホン酸ソーダ水溶液０．
５９と１％の２．４−ジクロロ−６−ヒドＯキンーＳ−
トリアジン・ナトリウム塩水溶液１．５ｇ　　とサイｏ
４Ｆ　　７２　　（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ　　ＣＨ
ＥＭＩＣＨＡＬ　　ＬＴＤ。

製）を塗布量が５０ｍｇ／１ｒ１２となるだけの量とス
ノーテックスＮ　　１Ｇとを混合し保護層用塗布液を調
製した。

５）、〔記録材料の作成と評価〕感光・感熱層用塗布液を１００μのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にコーティングバーを用いて塗布層
の乾燥重量が８ｇ／　ｍ　’になるように塗布し、３０
℃で１０分間乾燥した。この層の上に保護層用塗布液を
コーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ
’になるように塗布し、３０℃で１０分間乾燥した。

得られた感光・感熱性記録材料にマスク用のステップウ
ェッジ（Ｆｕｊｉ　　Ｃｏｎｔｒｏｌ　　Ｗｅｄｇｅ、
富士写真フィルム（株）製）を通して１０００Ｗ高圧水
銀灯（オーク社製Ｊｅｔ　　Ｌｉ９ｈｔ）からの紫外光
で露光した。その後１１００Ｃの熱板で５秒加熱したと
ころ、鮮明なマゼンタ発色のステップウニ・ンジ画像画
像部の最高発色１度を測定して１発色性の比較を行った
。結果を第２表に示す。

比較例−１実施例１で使用したフェノール誘導体の代わりにトリメ
チロールプロパントリメタクリレート１２９を使用して
、実施例１と同様にしてサンプルを作成した。実施例と
同様にしてサンプルの評価を行った。結果を第２表に示
す。

比較例−２実施例１で使用したフェノール誘導体の代わりにエチレ
ングリコールジアクリレート１２９を使用して、実施例
１と同様にしてサンプルを作成した。

実施例と同様にしてサンプルの評価を行った。結果を第
２表に示す。

第１表第２表：サンプルＮＯ発色、震度：実施例−１ｊ　　　　　１４３１実施例−２１４５１実施例−５１１，３７、比較例−１１０，７３：比較例−２’　　　　　０．７５第２表から本発明の重合性基を有するフェノール誘導体
を併用した感光記録材料は、明らかに高感度であること
がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１）支持体上に、電子供与性無色染料、光重合開始剤及
び下記一般式（ I ）で表される重合性エチレン基を有
するビスフェノール誘導体を内包するマイクロカプセル
と電子受容性化合物を含有する層を設けた感光感熱記録
材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔上記一般式（ I ）中、Ｘはアルキレン基またはシク
ロアルキレン基を、Ｙは、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基またはハロゲン原子を、Ｒは重合性基を有する
１価の基を表す。〕２）支持体上に、電子供与性無色染料、光重合開始剤及
び下記一般式（II）で表される重合性エチレン基を有す
る多価フェノール誘導体を内包するマイクロカプセルと
電子受容性化合物を含有する層を設けた感光感熱記録材
料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔上記一般式（II）中、Ｙは、水素原子、アルキル基、
アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｒは重合性基を有
する１価の基を、ｎは２または３を表す。〕