JP2597234B2 - 記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は，ファクシミリ，プリンター等の記録紙，プ
レゼンテーション用フィルム，医療用記録フィルム，印
刷校正用プルーフ等の分野で使用できる記録材料に関
し，特に特定波長での重合性を改良した感光感熱記録材
料に関する． 「従来技術」 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙，通電感熱記録
紙、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえ
ば英国特許2140449、米国特許4480052、同4436920、特
公昭60−23992、特開昭57−179836、同60−123556、同6
0−123557などに詳しい。

しかしながら電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、画像記録後も，最加熱等によ
り，非画像部が再発色してしまう欠点を有しており，こ
れの改良に関する研究が鋭意行われている． これらの問題を解決する記録材料の形態として（１）
重合性組成物と電子供与性無色染料をマイクロカプセル
化する試み，（２）光重合組成物を含む電子供与性無色
染料含有マイクロカプセルと光重合組成物を含有する電
子受容性化合物組成物または光重合性電子受容性化合物
組成物を使用する試み，（３）電子供与性無色染料を内
包するカプセルと，光重合組成物を含有する電子受容性
化合物組成物または光重合性電子受容性化合物組成物を
使用する試み等が考案されている．またこれらを用い
て，多色化の試みがなされている．多色の記録材料の場
合は、例えば、異なる色相に発色する電子供与性無色染
料を含有するマイクロカプセルと異なる波長の光に感光
する光硬化性組成物を各層に含む多層の記録材料の構成
を用いることができる。例えば、シアンに発色する電子
供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと波長λ１
に感光する光硬化性組成物を含有した層を支持体上に設
け、その上にマゼンタに発色する電子供与性無色染料を
含有するマイクロカプセルと波長λ２に感光する光硬化
性組成物を含有した層を設け、その上にイエローに発色
する電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルと
波長λ３に感光する光硬化性組性物を含有した層を設け
て構成される．この場合，各色に発色する感剤層の分画
がシャープでないと，混色等がおこり，記録材料の商品
価値を損なってしまう問題が生じる． 「発明が解決しようとする課題」 従って本発明の目的は，発色濃度が高くしかも非画像
部の保存性を改良した感光感熱性記録材料において，特
定波長域での光重合性を改良した記録材料を提供するこ
とである． 「課題を解決するための手段」 本発明の目的は露光により光硬化性組成物に潜像が形
成され，加熱により発色もしくは消色に関わる成分が該
潜像に応じて感材内で移動して色像を形成する感光感熱
記録材料において，発色もしくは消色に関わる成分の少
なくとも一種類がマイクロカプセルに内包されており，
かつ該光硬化性組成物中に，光重合開始剤としてアセト
ニトリル中270〜400nmにおける分光吸収で，極大吸収波
長が330〜345nmの範囲内にある２−置換フェニル−4,6
−ビストリハロメチル−Ｓ−トリアジン誘導体を使用す
る事を特徴とする感光感熱記録材料により達成された． 本発明に係わる記録材料は,390〜400nm以下の光に感
光し，露光部が硬化し，その後，均一に加熱することに
より，非露光部の未硬化部のみを発色させることによ
り，画像が得られる． 本発明に係わる記録材料は，目的に応じて様々な構成
を成すことができる。

好ましい一つの構成は、電子供与性無色染料を含有す
るマイクロカプセルと重合性エチレン基を有する電子受
容性化合物および光重合開始剤を含有する光硬化組成物
からなる層を支持体上に設けた構成である。

他の好ましい構成は、電子供与性無色染料を含有する
マイクロカプセルと電子受容性化合物，重合性エチレン
基を有する化合物および光重合開始剤を含有する光硬化
性組成物からなる層を支持体上に設けた構成である。

また、他の好ましい構成は、電子供与性無色染料，重
合性エチレン基を有する化合物および光重合開始剤を含
有するマイクロカプセルと電子受容性化合物からなる層
を支持体上に設けた構成である。

本発明の記録材料は単色の所謂B/Wの記録材料であっ
ても、多色の記録材料であってもよい。

本発明に係わる２−置換フェニル−4,6−ビストリハ
ロメチル−Ｓ−トリアジン誘導体としては下記一般式
（Ｉ）〜（III）で表されるものが好ましい． 上式（Ｉ）中,R1で表される基は，アルコキシ基，ア
ルキル基，アシルオキシ基，スルホニルオキシ基または
ハロゲン原子を,Xはハロゲン原子を表す． 上式（II）中,R2で表される基は，アルキル基または
アリール基を,Xはハロゲン原子を表す． 上式（III）中,R3で表される基の中，炭素原子数１〜
20のアルキル基，炭素原子数６〜20のアリール基，炭素
原子数１〜20のアルコキシ基，炭素原子数６〜20のアリ
ールオキシ基，炭素原子数２〜20のアルコキシカルボニ
ル基，炭素原子数２〜20のアシルオキシ基，ハロゲン原
子を表す． 上式（Ｉ）中,R1で表される基の中炭素原子数１〜20
のアルキル基，炭素原子数１〜20のアルコキシ基，炭素
原子数２〜20のアシルオキシ基，ハロゲン原子が好まし
く，これらの置換基はさらに置換を有していても良い． 上式（II）中,R2で表される基の中炭素原子数１〜20
のアルキル基，炭素原子数６〜20のアリール基が好まし
く，これらの置換基はさらに置換を有していても良い． 上式（III）中,R3で表される基の中炭素原子数１〜20
のアルキル基，炭素原子数１〜20のアルコキシ基，炭素
原子数２〜20のアシルオキシ基，ハロゲン原子が好まし
く，これらの置換基はさらに置換を有していても良い． 上式（Ｉ）〜（III）中,Xで表されるハロゲン原子
は，塩素原子が好ましい． 本発明に係わる２−置換フェニル−4,6−ビストリハ
ロメチル−Ｓ−トリアジン誘導体の具体例としては,2−
〔４−アセトキシフェニルカルボニルアミノ）フェニ
ル〕−4,6−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン,2
−〔４−（４−プロピオニルオキシフェニルカルボニル
アミノ）フェニル〕−4,6−ビストリクロロメチル−Ｓ
−トリアジン,2−〔４−（４−ミリストイルオキシフェ
ニルカルボニルアミノ）フェニル〕−4,6−ビストリク
ロロメチル−Ｓ−トリアジン,2−〔４−（４−ステアロ
イルオキシフェニルカルボニルアミノ）フェニル〕−4,
6−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン,2−〔４−
（４−フェノキシアセチルオキシフェニルカルボニルア
ミノ）フェニル〕−4,6−ビストリクロロメチル−Ｓ−
トリアジン,2−〔４−（４−フェニルアセチルオキシフ
ェニルカルボニルアミノ）フェニル〕−4,6−ビストリ
クロロメチル−Ｓ−トリアジン,2−〔４−（４−ベンゾ
イルオキシフェニルカルボニルアミノ）フェニル〕−4,
6−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン,2−〔４−
（４−ベンジルオキシフェニルカルボニルアミノ）フェ
ニル〕−4,6−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン,
2−〔４−（４−トルエンスルホニルオキシフェニルカ
ルボニルアミノ）フェニル〕−4,6−ビストリクロロメ
チル−Ｓ−トリアジン,2−〔４−（４−メチルフェニル
カルボニルアミノ）フェニル〕−4,6−ビストリクロロ
メチル−Ｓ−トリアジン,2−〔４−（４−クロロフェニ
ルカルボニルアミノ）フェニル〕−4,6−ビストリクロ
ロメチル−Ｓ−トリアジン,2−（４−アセチルアミノフ
ェニル）−4,6−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジ
ン,2−（４−オクタノイルアミノフェニル）−4,6−ビ
ストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン,2−（４−ミリス
トイルアミノフェニル）−4,6−ビストリクロロメチル
−Ｓ−トリアジン,2−（４−ステアロイルアミノフェニ
ル）−4,6−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン,1,
6−ビス〔４−〔４−（4,6−ビストリクロロメチル−Ｓ
−トリアジン−２−イル）フェニル〕アミノカルボニル
フェノキシカルボニル〕ヘキサン,1,8−ビス〔４−（4,
6−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン−２−イ
ル）フェニルアミノカルボニル〕オクタン,2−〔４−
（２−フェニルエチニル）フェニル〕−4,6−ビストリ
クロロメチル−Ｓ−トリアジン,2−〔４−（２−ｐ−エ
チルフェニルエチニル）フェニル〕−4,6−ビストリク
ロロメチル−Ｓ−トリアジン,2−〔４−（２−ｐ−オク
チルフェニルエチニル）フェニル〕−4,6−ビストリク
ロロメチル−Ｓ−トリアジン,2−〔４−（２−ｐ−オク
チルオキシフェニルエチニル）フェニル〕−4,6−ビス
トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン,2−〔４−（２−ｐ
−フェニルフェニルエチニル）フェニル〕−4,6−ビス
トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン,2−〔４−（２−ｐ
−アセチルオキシフェニルエチニル）フェニル〕−4,6
−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン，等が挙げら
れる． 本発明に係わる重合性エチレン基を有する電子受容性
化合物としては，重合性エチレン基を１個以上有しかつ
フェノール性水酸基を有するフェノール誘導体であり，
具体的には，特開昭63−173682号に記載されているヒド
ロキシ基を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエ
ステルや同様の合成法で合成できるアクリロキシエチル
エステルや同59−83693号、同60−141587号、同62−991
90号に記載されているヒドロキシ基を有する安息香酸と
ヒドロキシメチルスチレンとのエステルや欧州特許2932
3号に記載されているヒドロキシスチレンや特開昭62−1
67077号、同62−16708号に記載されているハロゲン化亜
鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体や同63−317558号に記
載されている顕色剤モノマー等及び下記一般式（Ｖ）で
表される化合物が挙げられる． 上式（Ｖ）中,Xは水素原子またはハロゲン原子を,Yは
重合性エチレン基を有する１価の基を,Zは水素原子，ア
ルキル基ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す．上式
（Ｖ）中,Yで表される重合性エチレン基を有する１価の
基の中，ビニル基を有するアラルキル基，アクリロイル
オキシアルキル基及びメタクリロイルオキシアルキル基
が好ましい． 次に上式（Ｖ）で表される電子受容性化合物の例を示
す． ３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ビニルフェネチ
ルエステル,3−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ビニル
フェニルプロピルエステル,3−クロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸−（２−アクリロイルオキシエチル）エステ
ル,3−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタク
リロイルオキシエチル）エステル,3−クロロ−４−ヒド
ロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキシ
ル）エステル,3−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−
（６−アクリロイルオキシヘキシル）エステル,3−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−アクリロイルオキ
シプロピル）エステル,3−クロロ−４−ヒドロキシ安息
香酸−（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステ
ル,3−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−アクリ
ロイルオキシブチル）エステル,3−クロロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸−（４−メタクリロイルオキシブチル）エ
ステル,3−フロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−ア
クリロイルオキシエチル）エステル,2,4−ジヒドロキシ
−６−メチル安息香酸ビニルベンジルエステル,2,4−ジ
ヒドロキシ−５−メチル安息香酸ビニルベンジルエステ
ル,2,4−ジヒドロキシ−３−メチル安息香酸ビニルベン
ジルエステル,2,4−ジヒドロキシ−３−クロロ安息香酸
ビニルベンジルエステル,2,4−ジヒドロキシ−６−フェ
ニル安息香酸ビニルベンジルエステル,2,4−ジヒドロキ
シ安息香酸ビニルフェネチルエステル,2,4−ジヒドロキ
シ安息香酸ビニルフェニルプロピルエステル,2,4−ジヒ
ドロキシ安息香酸ビニルベンジルエステル,,2−アクリ
ロイルオキシ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリ
ロイルオキシエチル）エステル,2−メタクリロイルキシ
−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）エステル,2,4−ジヒドロキシ安息香酸（2,3
−ビスメタクリロイルオキシプロピル）エステル,2,4−
ジヒドロキシ安息香酸（2,3−ビスアクリロイルオキシ
プロピル）エステルなどがあげられる． これらの電子受容性化合物は他の非重合性の電子受容
性化合物と併用して用いられても差し支えない．非重合
性の電子受容性化合物としては、フエノール誘導体、サ
リチル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白
土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラッ
ク樹脂、金属錯体などが挙げられる。これらの例は特公
昭40−9309号、特公昭45−14039号、特開昭52−140483
号、特開昭48−51510号、特開昭57−210886号、特開昭5
8−87089号、特開昭59−11286号、特開昭60−176795
号、特開昭61−95988号等に記載されている。これらの
一部を例示すれば、フェノール性化合物としては、2,
2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1′
−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、1,1′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、1,1′−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチルブタン、4,4′−sec−イソ
オクチリデンジフェノール、4,4′−sec−ブチリデンジ
フェノール、4,4′−イソペンチリデンフェノール、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。サリチル酸誘
導体としては３−ドデシルサリチル酸、3,5−ジ（α−
メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ（ter−オクチ
ル）サリチル酸、３−ドデシル−５−メチルサリチル
酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチ
ルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ter−オ
クチルサリチル酸、３−ノニル−５−メチルサリチル
酸、3,5−ジノニルサリチル酸、３−ノニル−５−ter−
ブチルサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、３
−α，α−ジメチルベンジル−６−メチルサリチル酸,
3,5−ビス−α，α−ジメチルベンジル−６−メチルサ
リチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、ニッケ
ル塩がある。

これらの本発明外の電子受容性化合物を併用して用い
る場合，本発明の電子受容性化合物を50重量％以上，好
ましくは70重量％以上使用する事が好ましい． 本発明に係わる，光硬化組成物に用いる，分子内に少
なくとも１個の重合性エチレン基を有する重合性化合物
としては，例えばアクリル酸及びその塩、アクリル酸エ
ステル類、アクリルアミド類；メタクリル酸及びその
塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類；無
水マレイン酸、マレイン酸エステル類；イタコン酸、イ
タコン酸エステル類；スチレン類；ビニルエーテル類；
ビニルエステル類;N−ビニル複素環類；アリールエーテ
ル類；アリルエステル類等が挙げられる． これらの中で特に分子内に複数のエチレン性不飽和二
重結合を有する重合性化合物が好ましく、例えば、トリ
メチロールプロパンやペンタエリスリトール等のような
多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エ
ステル；およびアクリレートまたはメタクリレート末端
エポキシ樹脂、アクリレートまたはメタクリレート末端
ポリエステル等がある。特に好ましい化合物の具体例と
しては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペン
タアクリレート、ヘキサンジオール−1,6−ジメタクリ
レートおよびジエチレングリコールジメタクリレート等
である。

多官能モノマーの分子量については、約100〜5000が
好ましく、より好ましくは、約300〜約2000である。

これらの化合物の他に、光架橋性組成物として例えば
ポリケイ皮酸ビニル、ポリシンナミリデン酢酸ビニル、
α−フェニルマレイミド基をもつ感光性樹脂等を添加す
ることができる。

更に、これらの化合物の他に、熱重合禁止剤を必要に
応じて添加する事ができる。熱重合禁止剤は、光重合性
組成物の熱的な重合や経時的な重合を防止するために添
加するもので、これにより光重合性組成物の調製時や保
存時の化学的な安定性を高めることができる。

本発明に係わる光重合開始剤は，他のエチレン性不飽
和結合を含有する化合物の光重合を開始し得る化合物を
併用しても差し支えない． 光重合開始剤の含有量は、光重合性組成物の全重量基
準で、好ましくは0.01〜20重量％、そしてより好ましく
は0.2〜15重量％であり、最も好ましい含有量は５〜10
重量％である。0.01重量％未満では感度が不足し、10重
量％を越えると感度の増加は期待できない。

本発明の記録材料には重合性の電子受容性化合物およ
び光重合開始剤のほかにその感光波長を調整するための
分光増感色素を含有してもよい。分光増感色素としては
当業界公知の様々な化合物を使用することができる。分
光増感色素の例は上述した光重合開始剤に関する特許
や、Research Disclosure,Vol.200,1980年12月,Item 20
036や「増感剤」（徳丸克巳・大河原信／編 講談社 1
987年）の160−163ページ等を参考にできる。

また、本発明で用いる光重合性組成物には、更に重合
を促進するための助剤として、還元剤例えば酸素除去剤
（oxygen scavenger）及び活性水素ドナーの連鎖移動
剤、さらに連鎖移動的に重合を促進するその他の化合物
を併用することもできる。酸素除去剤としては，ホスフ
イン、ホスホネート、ホスフアイト、第１錫塩及び酸素
により容易に酸化されるその他の化合物である。例えば
Ｎ−フエニグリシン、トリメチルバルビツール酸、N,N
−ジメチル−2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N,N−2,
4,6−ペンタメチルアニリン等である。さらに以下に示
すようなチオール類、チオケトン類、トリハロメチル化
合物、ロフインダイマー化合物、ヨードニウム塩類、ス
ルホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物等も重
合促進剤として有用である。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフエニル
メタンフタリド系化合物，フルオラン系化合物，フエノ
チアジン系化合物，インドリルフタリド系化合物，ロイ
コオーラミン系化合物，ローダミンラクタム系化合物，
トリフエニルメタン系化合物，トリアゼン系化合物，ス
ピロピラン系化合物，フルオレン系化合物など各種の化
合物がある． フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第23,024
号，米国特許明細書第3,491,111号，同第3,491,112号，
同第3,491,116号および同第3,509,174号，フルオラン類
の具体例は米国特許明細書第3,624,107号，同第3,627,7
87号，同第3,641,011号，同第3,462,828号，同第3,681,
390号，同第3,920,510号，同第3,959,571号，スピロジ
ピラン類の具体例は米国特許明細書第3,971,808号，ピ
リジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第
3,775,424号，同第3,853,869号，同第4,246,318号，フ
ルオレン系化合物の具体例は特願昭61−240989号等に記
載されている． 特に、フルカラー記録材料に用いる場合、マゼンタ発
色タイプの電子供与性無色染料しては米国特許第4,800,
149号，西独公告特許公報2265,233号，西独公告特許公
報2409,112号，特願昭63−333,886号，同63−256,808号
等を、イエロー発色タイプとしては米国特許第4,800,14
8号，同4775,656号，同4540790号，同4025,090号，同44
46,321号，同4365,503号，同4820,841号，同4598,150
号，特開昭62−288827号，同62−288828号，同63−2512
80号，同63−251279号，同63−251278号，同64−25148
号，英国特許第1431,493号等を、シアン発色タイプとし
ては特開昭63−53542号，同62−270662号，同63−11344
6号，同63−112188号，特開平１−213636号，ヨーロッ
パ公開特許公報第82822号等に記載されている化合物が
有用である． 本発明に係わる記録材料において使用する電子供与性
無色染料と電子受容性化合物の使用比率は，電子受容性
化合物／電子供与性無色染料で１〜100（モル比）が好
ましい． また，これらの使用量は，一つの発色層当たり，電子
供与性無色染料は,0.1〜2g/m²好ましくは,0.2〜1g/m²,
電子受容性化合物は,0.2〜20g/m²好ましくは,0.4〜10g/
m²用いられる． 本発明の電子供与性無色染料をマイクロカプセル化す
る場合は当業界公知の方法で作ることができる。例えば
米国特許第2800457号、同28000458号に見られるような
親水性壁形成材料のコアセルベーシヨンを利用した方
法、米国特許第3287154号、英国特許第990443号、特公
昭38−19574号、同42−446号、同42−771号に見られる
ような界面重合法、米国特許第3418250号、同3660304号
に見られるポリマーの析出による方法、米国特許第3796
669号に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用
いる方法、米国特許第3914511号に見られるイソシアネ
ート壁材料を用いる方法、米国特許第4001140号、同408
7376号、同4089802号に見られる尿素−ホルムアルデヒ
ド系、尿素ホルムアルデヒドーレゾルシノール系壁形成
材料を用いる方法、米国特許第4025455号に見られるメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセ
ルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭36−9168
号、特開昭51−9079号に見られるモノマーの重合による
インシツ（insitu）法、英国特許第952807号、同965074
号に見られる電解分散冷却法、米国特許3111407号、英
国特許第930422号に見られるスプレードライング法等が
ある。これらに限定されるものではないが、芯物質を乳
化した後マイクロカプセル壁として高分子膜を形成する
ことが好ましい。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油
滴内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセ
ル化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時
間内に、均一な粒径を持ち、生保存性にすぐれた記録材
料として好ましいカプセルを得ることができる。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合
には多価イソシアネート及び必要に応じてそれと反応し
カプセル壁を形成する第２の物質（例えばポリオール、
ポリアミン）をカプセル化すべき油性液体中に混合し水
中に乳化分散し次に温度を上昇することにより、油滴界
面で高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を
形成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い
補助溶剤を用いることができる。

この場合に、用いる多価イソシアネート及びそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許第3281383号、同3773695号、同3793268号、特公昭48
−40347号、同49−24159号、特開昭48−80191号、同48
−84086号に開示されており、それらを使用することも
できる。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用い
ることができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高
分子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良
い。アニオン性高分子としては、天然のものでも合成の
ものでも用いることができ、例えば−COO−、−SO2−基
等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天
然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸、ペクチン
等があり、反合成品としてはカルボキシメチルセルロー
ズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロ
ーズ、リグニンスルホン酸等がある。

また、合成品としては無水のマレイン酸系（加水分解
したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル
酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスル
ホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール等がある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等があ
る。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は0.01〜10重量％の水溶液とし
て用いられる。

本発明に用いるカプセルの大きさは80μｍ以下であ
り、特に保存性、取り扱い性の点から20μｍ以下が好ま
しい。またカプセルが小さすぎる場合には一定固形分に
対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となる。こ
のため0.1μｍ以上が好ましい。

本発明に係る、電子供与性無色染料はマイクロカプセ
ル中に溶液状態で存在してもよく、また、固体の状態で
存在してもよい。溶媒を併用する場合、カプセル内に併
用する溶媒の量は電子供与性無色染料100重量部に対し
て１〜500重量部の割合が好ましい。

本発明において用いられる溶媒として天然油または合
成油を併用することができる。これら溶媒の例として例
えば、綿実油、灯油、、パラフイン、ナフテン油、アル
キル化ビフエニル、アルキル化ターフエニル、塩素化パ
ラフイン、アルキル化ナフタレン及び１−フエニル−１
−キシリルエタン、１−フエニル−１−ｐ−エチルフエ
ニルエタン、1,1′−ジトリルエタン等のごときジアリ
ールエタン。フタル酸エステル、リン酸エステル、クエ
ン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂
肪酸エステル類、トリメシン酸エステル類二級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘ
キサノン等がある。

また、マイクロカプセル化の時、電子供与性無色染料
を溶解するための補助溶剤として揮発性の溶媒を併用し
てもよい。この種の溶媒としては例えば、酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチレンクロライド等があげられる。

本発明の記録材料を多色発色材料として用いる場合、
例えば、異なる色相に発色する電子供与性無色染料を含
有するマイクロカプセルと異なる波長の感光する光硬化
性組成物を各層に含む多層からなり、かつ、感光・感熱
層の間に紫外線吸収剤を含有する中間層を設けることが
好ましい． 中間層は主にバインダーと紫外線吸収剤より成り、必
要に応じて硬化剤やポリマーラテックス等の添加剤を含
有することができる。

紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合物、
桂皮酸エステル系化合物、アミノアリリデンマロンニト
リル系化合物、ベンゾフェノン系化合物等業界公知の化
合物を使用できる。最も好ましい紫外線吸収剤として、
隣接層に拡散しにくい構造の紫外線吸収剤、例えば紫外
線吸収剤を共重合したポリマーもしくはラッテクスがあ
る。このような紫外線吸収剤としては例えば欧州特許第
127,819号や特開昭59−68731号、同59−26733号、同59
−23344号、英国特許2,118,315号、特開昭58−111942
号、米国特許4,307,184号、同4,202,836号、同4,202,83
4号、同4,207253号、同4,178,303号、特開昭47−560号
等を参考にできる。

これらの紫外線吸収剤は中間層に添加するが、必要に
応じて保護層や感光・感熱層やアンチハレーション層等
に添加してもよい。

本発明において、光硬化性組性物の分散や電子供与性
無色染料の分散およびカプセル化は好ましくは水溶性ポ
リマー中で行われるが、本発明で好ましく用いることの
できる水溶性ポリマーとしては、25℃の水に対して５重
量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、ゼラ
チン、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デンプン類
（変性デンプンを含む）等の糖誘導体、アラビアゴムや
ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸
共重合体の鹸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の合成
高分子があげられる。これらの中ではゼラチンおよびポ
リビニルアルコールが好ましい。

本発明に係わる記録材料に必要に応じて用いるバイン
ダーとしては上記水溶性高分子およびポリスチレン、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル
樹脂：例えばポイメチルアクリレート、ポリブチルアク
リレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレートやそれらの共重合体、フェノール樹脂、スチ
レン−ブタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、等の溶剤可溶性高分子あるいはこれ
らの高分子ラテックスを用いることができる。これらの
中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが好まし
い。本発明の記録材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止等種々の目的で、種々の界
面活性剤を用いてもよい。

界面活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤であ
るサポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオ
キサイドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド
誘導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界
面活性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイ
ン類等の両性界面活性剤、樹脂属あるいは芳香属第４級
アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応
じ用いる事ができる。

本発明の記録材料には、これまで述べた添加剤を含め
必要に応じて様々な添加剤を添加することができる。例
えば、イラジエーションやハレーションを防止する染
料、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、塗
布助剤、硬化剤、帯電防止剤や滑り性改良剤等の代表例
はResearch Disclosure,Vol.176,1978年12月,Item 1764
3、および同 Vol.187,1979年11月,Item 18716に記載さ
れている。

本発明の記録材料の塗布液は，前述のマイクロカプセ
ル分散液及び電子受容性化合物分散物，光重合開始剤お
よび種々の添加剤が加えられて構成される．この塗液
は，所望の支持体上に塗布し乾燥される．多色記録材料
にする場合には，この感光感熱層の上に，さらに中間
層，感光感熱層を繰り返しまたは，同時に設ける．ま
た，最上層には，保護層を設けることが好ましい． 塗布液を支持体上に塗布するには、ブレードコータ
ー、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドクター
コーター、コンマコーター、リバースロールコーター、
トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キ
スロールコーター、カーテンコーター、エクストルージ
ョンコーター等を用いることができる。塗布方法として
はResearch Disclosure,Vol.200,1980年12月,Item 2003
6項を参考にできる。記録層の厚みとしては、0.1μから
50μが適当である。

支持体としては紙、コーティッドペーパー、ラミネー
ト紙、合成紙等の支持体やポリエチレンテレフタレート
フィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポリエチレンフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィ
ルムなどの透明フィルムや、アルミニウム、亜鉛、銅な
どの金属の板、上述の支持体の表面に表面処理や下塗り
や金属蒸着処理等の各処理を施したものを挙げることが
できる。支持体としてはResearch Disclosure,Vol.200,
1980年12月,Item 20036項の支持体も参考にできる。ま
た、これらの支持体は必要に応じて表面にアンチハレー
ション層、裏面にスベリ層、アンチスタッチク層、カー
ル防止層、粘着剤層等目的に応じた層を設けることがで
きる。

本発明の記録材料は、紫外光から可視光までの幅広い
領域の光により高感度で記録できる。光源としては水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザ
ー、半導体レーザー等の各種レーザー、LED、蛍光灯等
幅広い光源を使用できる。

画像記録方法としては、リスフィルムなどの原稿の密
着露光、スライドや液晶画像等の拡大露光、原稿の反射
光を利用した反射露光等の様々な露光方法を利用でき
る。多色記録を行なう場合は波長の異なる光を用いて多
重回画像記録を行なってもよい。波長の異なる光は光源
の変更もしくは光フィルターの変更により得られる。ま
たサーマルヘッドにより直接画像様に印字することによ
り得られる． 本発明の記録材料は上記像様露光をした場合は像様露
光後に熱現像処理を行なう。この熱現像処理における加
熱方法としては従来公知の様々な方法を用いることがで
きる。加熱温度は一般に80℃ないし200℃、好ましくは1
00℃ないし160℃である。加熱時間は１秒ないし５分、
好ましくは３秒ないし１分である。また熱現像処理後に
全面露光を行ない非硬化部分を光硬化させても良い． 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

「実施例」 実施例−１ １）．［電子供与性無色染料カプセル液の調製］ 3,3−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド8.9gを酢酸エチル16.9gに溶解し、
タケネートＤ−11ON（武田薬品工業株式会社製）20gと
ミリオネートMR200（日本ポリウレタン工業株式会社
製）2gを添加した。この溶液を、８％のフタル化ゼラチ
ン42gと10％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
溶液1.4gの混合液に添加し,20℃で乳化分散し乳化液を
得た．得られた乳化液に水14gと2.9％のトリエチレンペ
ンタミン水溶液72gを加え，撹拌しながら60℃に加温し,
2時間後に平均粒径0.5μｍのカプセル液を得た． ２）．［光硬化性組成物の乳化液の調製〕 表−１に示した光重合開始剤0.13gとと重合を促進す
るための助剤として２−メルカプトフェノチアジン0.2g
の酢酸イソプロピル3g溶液に３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エ
ステル5gを添加した。この溶液を、13％ゼラチン水溶液
13gと２％ノニルフェノキシブタンスルホン酸ソーダ水
溶液0.8gと２％スルホこはく酸ビス−２−エチルヘキシ
ルエステルナトリウム塩水溶液0.8gとの混合溶液中に添
加しホモジナイザー（日本精機株式会社製）にて10000
回転で５分間乳化し、光硬化性組成物の乳化液を得た。

３）．［感光・感熱層用塗布液の調製］ 電子供与性無色染料カプセル4gと光硬化性組成物の乳
化液12gと15％ゼラチン水溶液12gとを混合し感光・感熱
層用塗布液を調製した。

４）．［保護層用塗布液の調製］ 10％ゼラチン水溶液4.5gと蒸留水1.5gと２％Ｎ−オク
チルスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンカリウム塩水溶
液0.5gと２％のトリエチレングリコールモノｐ−ノニル
フェニルエーテルモノソジウムスルホブチルエーテル水
溶液0.3gと２％N,N'−ビス（ビニルスルホニルアセチ
ル）エチレンジアミン水溶液0.5gとサイロイド72（FUJI
−DEVISON CHEMICHAL LTD.製）を塗布量が50mg/m²とな
るだけの量を混合し保護層用塗布液を調製した。

５）．〔記録材料の作製と評価〕 感光・感熱層用塗布液を100μのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にコーティングバーを用いて塗布層
の乾燥重量が8g/m²になるように塗布し、30℃で10分間
乾燥した。この層の上に保護層用塗布液をコーティング
バーを用いて塗布層の乾燥重量が2g/m²になるように塗
布し、30℃で10分間乾燥した。

得られた感光感熱性記録材料にの上に 「評価−１」 ステップウェッジ〔濃度差0.15,濃度段
数15段，富士ステップガイドＰ（富士写真フイルム
（株）製）及び光学干渉フイルター（１）〕 「評価−２」 ステツプウエツジ及び光学干渉フイルタ
ー（２）〕 を通して、6kwHI−IQ光源（大日本スクリーン社製,P−8
24−GX,Dバルブ使用）の光で1120秒露光し，その後、12
0℃の熱板で５秒加熱した．感光感熱性記録材料の発色
濃度が未露光部の10％に対応するステツプウエツジの段
数をもつて感度とした．このようにして２種の異なる波
長で露光した時の感度を表−２に示した． 表−２より、本発明に係わる光重合開始剤を用いた感
光感熱記録材料（サンプルNo1〜４）は、短波長側での
感度が高く、かつ長波長側での感度が低く、400nmで分
画が可能であることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、露光時に使用した光学干渉フイルーの分光特
性である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】露光により光硬化性組成物に潜像が形成さ
   れ，加熱により発色もしくは消色に関わる成分が該潜像
   に応じて感材内で移動して色像を形成する感光感熱記録
   材料において，発色もしくは消色に関わる成分の少なく
   とも一種類がマイクロカプセルに内包されており，かつ
   該光硬化性組成物中に，光重合開始剤としてアセトニト
   リル中270〜400nmにおける分光吸収で，極大吸収波長が
   330〜345nmの範囲内にある２−置換フェニル−4,6−ビ
   ストリハロメチル−Ｓ−トリアジン誘導体を使用する事
   を特徴とする感光感熱記録材料．
2. 【請求項２】請求項１）において，マイクロカプセル化
   されている発色もしくは消色に関わる少なくとも一種類
   の成分が電子供与性無色染料であり，光硬化性組成物が
   重合性エチレン基を有する電子受容性化合物および光重
   合開始剤から構成されていることを特徴とする感光感熱
   記録材料．
3. 【請求項３】請求項１）において，マイクロカプセル化
   されている発色もしくは消色に関わる少なくとも一種類
   の成分が電子供与性無色染料であり，光硬化性組成物が
   重合性エチレン基を有する化合物および光重合開始剤か
   ら構成されていることを特徴とする感光感熱記録材料．
4. 【請求項４】請求項１）において，光硬化性組成物が重
   合性エチレン基を有する化合物および光重合開始剤から
   なり，これが電子供与性無色染料と共に，マイクロカプ
   セル化されていることを特徴とする感光感熱記録材料．