JP2786970B2 - 感光感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，ファクシミリ，プリン
タ−等の記録紙，プレゼンテ−ション用フィルム，医療
用記録フィルム，印刷校正用プル−フ等の分野で使用で
きる記録材料に関し，特に，感材中での低分子化合物の
安定性を改良した感光感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は，感圧紙，感熱紙，感光感圧紙，
通電感熱記録紙，感熱転写等として既に良く知られてい
る。たとえば英国特許２１４０４４９，米国特許４４８
００５２，同４４３６９２０，特公昭６０−２３９９
２，特開昭５７−１７９８３６，同６０−１２３５５
６，同６０−１２３５５７などに詳しい。しかしなが
ら，電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した
記録材料は，画像記録後も再加熱等により，非画像部が
再発色してしまう欠点を有しておりこれの改良に関する
研究が鋭意行われている。

【０００３】これらの問題を解決する記録材料の形態と
して（１）重合性組成物と電子供与性無色染料をマイク
ロカプセル化する，（２）光重合性組成物を含む電子供
与性無色染料含有マイクロカプセルと光重合性組成物を
含有する電子受容性化合物または光重合性電子受容性化
合物を使用する，（３）電子供与性無色染料を内包する
カプセルと，光重合性組成物を含有する電子受容性化合
物または光重合性電子受容性化合物を使用する，等の試
みがなされている。これらの中で，非画像部のカブリ発
色が低く，発色濃度も十分なものとして，電子供与性無
色染料を内包するマイクロカプセル及び重合性基を有す
る電子受容性化合物を含有する層を設けた記録材料を提
案した。しかしながら，この記録材料では，重合性基を
有する電子受容性化合物を含有する層で化合物の析出が
あり，非重合性の電子受容性化合物の混合，重合性の市
販モノマ−の混合，感熱記録材料等に用いられているい
わゆる増感剤の混合，等の方法を試みたが、満足の行く
画像形成ができず，この析出の改良が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は，発色
濃度が高くしかも非画像部の保存性を改良した感光感熱
記録材料において，特に感材層中での化合物の析出を防
止した記録材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決する手段】本発明の目的は，支持体上に，
電子供与性無色染料を内包するマイクロカプセル，重合
性エチレン基を有する電子受容性化合物，光重合開始剤
及び下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する
高分子化合物を含有する層を設けた感光感熱記録材料に
より達成された。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中，Ｘは水素原子，ハロゲン原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，又はアリ−ル基を表し，Ｙは
−ＣＯ₂−，−ＳＯ₂−，−ＮＨＣＯ−，−Ｏ−，又は−
ＣＯ−を，Ｐは水素原子，アルキル基，ヒドロキシ基又
はアルコキシ基，Ｚは−Ｏ−，又は−ＮＨ−を表す。Ｒ
₁は２価の基を表し，Ｒ₂は水素原子，又はアルキル基を
表す。〕

【０００８】上記一般式（Ｉ）でＸは水素原子，ハロゲ
ン原子（特に塩素原子が好ましい），炭素原子数１〜５
のアルキル基，アルコキシ基，フェニル基が好ましい。
Ｙは−ＣＯ₂−，−ＳＯ₂−が特に好ましい。Ｒ₁は炭素
原子数２〜２０のアルキレン基が好ましく，アルコキシ
基，アリ−ルオキシ基，ハロゲン基，アリ−ル基等の置
換基または，酸素原子，硫黄原子，あるいはフェニレン
残基を含有しても良い。Ｒ₂は水素原子，メチル基，エ
チル基が好ましい。

【０００９】本発明に関わる高分子化合物の合成は，手
法としてラジカル重合，イオン重合，重合様式として溶
液重合，乳化重合，懸濁重合，無溶媒重合など様々な手
段により行える。例えば，ラジカル重合は，ラジカル開
始剤により開始することができる。過硫酸塩−還元剤，
油性ないし水性のアゾ化合物，パ−オキサイド，金属系
触媒などを用いることができる。重合反応に際しては，
不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく，加熱する場
合には１２０℃以下，特に９０℃以下が好ましい。又，
溶媒を用いる場合には，水，エステル，エ−テル，ハラ
イド，ケトン，アミド，アルコ−ル等の極性溶媒，ハイ
ドロカ−ボン，アロマティックス等の非極性溶媒を単独
又は併用して用いることができる。更に本発明の高分子
化合物は，同時に使用される重合性エチレン基を有する
電子受容性化合物と混合させた乳化物を調整する際に用
いられる溶媒と同様のものを用いて合成して良く，反応
液をそのまま使用できる点でも好都合である。前述した
如き重合反応における乳化方法，脱気方法，反応温度制
御，金属触媒の取扱い方法，重合反応終了後の後処理方
法，又得られた高分子化合物の精製法等については，通
常の重合反応を参考にして操作すると好都合である。例
えば，一般的な操作方法については，Ｓｏｒｅｎｓｅ
ｎ，高分子合成実験法（東京化学同人）に詳しい。

【００１０】本発明に関わる高分子化合物は単独重合物
でも共重合物でも良い。共重合反応はその分野でよく知
られた手法であり，例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙなどに詳しい。共重合は
粒径，溶解性，分散性，粘着性，Ｔｇなどの特性を制御
するために用いられる有用であり，例えば以下の様なも
のがコモノマ−として利用できる。アクリル酸，メタア
クリル酸等のカルボン酸，アクリルアミド，メタクリル
アミド，アクリルアニリド，ダイアセトンアクリルアミ
ド，アクリルアミドプロパンスルホン酸ソ−ダ，１，６
−ビスアクリルアミノヘキサンなどのアミド，（メタ）
アクリル酸エステル例えばメタクリル酸メチルエステ
ル，（メタ）アクリル酸ブチルエステル，（メタ）アク
リル酸−２−エチルヘキシルエステル，（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシルエステル，（メタ）アクリル酸オク
タデシルエステル，（メタ）アクリル酸ベンジルエステ
ル，（メタ）アクリル酸セルソルブエステル，フェノキ
スエチル（メタ）アクリレ−ト，アリル（メタ）アクリ
レ−ト，シンナモイロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト，ジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト，トリ
エチレングリコ−ルエチルエ−テル（メタ）アクリレ−
ト，フェノキシプロピル（メタ）アクリレ−ト，フェニ
ル（メタ）アクリレ−ト，スチレン，ビニルトルエン，
ジビニルベンゼン，ビニルベンゼンスルホン酸ブチル，
ビニルフェノ−ル，ビニル安息香酸，ビニルピルジン，
ビニルメチルピリジン，ビニルメチル−Ｎ−メチルピリ
ジニュ−ムブロミドなどのビニルアロマティクス，ある
いはアクリロニトリル，ビニルアセテ−ト，ビニルカル
バゾ−ル，クロロメチルビニ−ルエ−テル，フタル酸ジ
アリルエステル，ビニルジオキソラン，無水マレイン
酸，エピクロルヒドリンなどがある。本発明において
は，アクリル酸，メタクリル酸などのカルボン酸以外の
モノマ−との共重合が好ましく，さらに前記したその他
の共重合モノマ−を加えた３元，４元の共重合も好まし
い。さらに一般式（Ｉ）を複数種含有又は，それらの共
重合でも良い。また，アクリル酸，メタクリル酸などの
カルボン酸を含まない共重合の場合には本発明における
高分子化合物は全重量部に対し３０重量部〜９９重量部
が好ましく，特には４０重量部〜９９重量部が好まし
い。分子量は１万〜１００万が好ましく，特には５万〜
８０万が好ましい。本発明において用いられる一般式
（Ｉ）の使用量は，同時に用いられる重合性エチレン基
を有する電子受容性化合物に対して１０％〜５０％の併
用が好ましく，特には１５％〜５０％が好ましい。

【００１１】本発明に関わる高分子化合物としては以下
のものが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。 ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタク
リロイルオキシヘキシル）エステル単独重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタク
リロイルオキシヘキシル）エステル／メチルメタクリレ
−ト共重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタク
リロイルオキシヘキシル）エステル／ベンジルメタクリ
レ−ト共重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタク
リロイルオキシヘキシル）エステル／ｎ−オクタデシル
メタクリレ−ト共重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタク
リロイルオキシヘキシル）エステル／２−エチルヘキシ
ルメタクリレ−ト共重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−メタク
リロイルオキシペンチル）エステル単独重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−メタク
リロイルオキシオクチル）エステル単独重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタク
リロイルオキシヘキシル）エステル／フェノキシエチル
メタクリレ−ト共重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−メタク
リロイルオキシオクチル）エステル／ブトキシエチルア
クリレ−ト共重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタク
リロイルオキシヘキシル）エステル／３−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸−（８−メタクリロイルオキシオク
チル）エステル共重合体， ・３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタク
リロイルオキシヘキシル）エステル単独重合体， ・３−イソプロピル−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−
メタクリロイルオキシヘキシル）エステル単独重合体， ・３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタ
クリロイルオキシヘキシル）エステル単独重合体， ・３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタク
リロイルオキシヘキシル）エステル／ブチルメタクリレ
−ト共重合体， ・３−イソプロピル−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−
メタクリロイルオキシヘキシル）エステル／２−エチル
ヘキシルメタクリレ−ト共重合体 ・３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタ
クリロイルオキシヘキシル）エステル／ベンジルメタク
リレ−ト共重合体， ・４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）エステル単独重合体， ・４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）エステル／メチルメタクリレ−ト共重合体， ・４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタクリロイルオキ
シプロピル）エステル単独重合体， ・４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキ
シヘキシル）エステル単独重合体， ・４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキ
シヘキシル）エステル／ブチルメタクリレ−ト共重合
体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタク
リロイルオキシヘキシル）エステル／４−ヒドロキシ安
息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステ
ル共重合体， ・４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）エステル／メチルメタクリレ−ト共重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタク
リロイルオキシヘキシル）エステル／３−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸−（８−メタクリロイルオキシオク
チル）エステル／４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタ
クリロイルオキシエチル）エステル共重合体， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−６−メタクリロイルオキシヘキサン単独重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタク
リロイルオキシヘキシル）エステル／１−（３−クロロ
−４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−６−メタクリ
ロイルオキシヘキサン共重合体， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−８−メタクリロイルオキシオクタン単独重合体， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−８−メタクリロイルオキシオクタン／２−エチル
ヘキシルメタクリレ−ト共重合体， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−８−アクリロイルオキシオクタン／フェノキシエ
チルメタクリレ−ト共重合体， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−３−メタクリロイルオキシプロパン単独重合体， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−３−メタクリロイルオキシプロパン／メチルメタ
クリレ−ト共重合体， ・１−（４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−６−メ
タクリロイルオキシヘキサン単独重合体， ・１−（４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−６−メ
タクリロイルオキシヘキサン／ブトキシエチルアクリレ
−ト共重合体， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−６−メタクリロイルオキシヘキサン／１−（３−
クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニル） −８
−メタクリロイルオキシオクタン共重合体， ・４−（６−メタクリロルオキシヘキシル）オキシフェ
ノ−ル単独重合体， ・４−（３−アクリロイルオキシプロピル）オキシフェ
ノ−ル単独重合体， ・４−（３−アクリロイルオキシプロピル）オキシフェ
ノ−ル／２−エチルヘキシルアクリレ−ト共重合体， ・４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）オキシフ
ェノ−ル単独重合体， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−６−メタクリロイルオキシヘキサン／４−（３−
メタクリロイルオキシプロピル）オキシフェノ−ル共重
合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタク
リルアミドヘキシル）エステル単独重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−アクリ
ルアミドヘキシル）エステル単独重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタク
リルアミドヘキシル）エステル／メチルメタクリレ−ト
共重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−アクリ
ルアミドヘキシル）エステル／メチルメタクリレ−ト共
重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタク
リルアミドプロピル）エステル単独重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−アクリ
ルアミドプロピル）エステル／メチルメタクリレ−ト共
重合体， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−６−メタクリルアミドヘキサン／メチルメタクリ
レ−ト共重合体， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−６−アクリルアミドヘキサン／メチルメタクリレ
−ト共重合体， ・２，４−ジヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイ
ルオキシエチル）エステル単独共重合体， ・２，４−ジヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイ
ルオキシヘキシル）エステル単独共重合体， ・２，４−ジヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイ
ルオキシヘキシル）エステル／メチルメタクリレ−ト共
重合体， ・２，４−ジヒドロキシ−３−クロロ安息香酸−（６−
メタクリロイルオキシヘキシル）エステル／メチルメタ
クリレ−ト共重合体， ・２，４−ジヒドロキシ−３−メチル安息香酸−（６−
メタクリロイルオキシヘキシル）エステル／メチルメタ
クリレ−ト共重合体， ・２，４−ジヒドロキシ安息香酸ビニルベンジルエステ
ル単独重合体， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタク
リロイルオキシヘキシル）エステル／２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸ビニルベンジルエステル共重合体。

【００１２】本発明に関わる重合性エチレン基を有する
電子受容性化合物としては，重合性エチレン基を１個以
上有しかつフェノ−ル性水酸基を有するフェノ−ル誘導
体であり，具体的には，特開昭６３−１７３６８２号に
記載されているヒドロキシ基を有する安息香酸のメタク
リロイルオキシエチルエステルや同様の合成法で合成で
きるアクリロイルオキシエチルエステルや同５９−８３
６９３号, 同６０−１４１５８７号, 同６２−９９１９
０号に記載されているヒドロキシ基を有する安息香酸と
クロロメチルスチレンとのエステル化合物や欧州特許２
９３２３号に記載されているヒドロキシスチレンや特開
昭６２−１６７０７７号, 同６２−１６７０８号に記載
されているハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾ−ル錯
体や同６３−３１７５５８号に記載されている顕色剤モ
ノマ−等，及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が
挙げられる。 一般式（ＩＩ）

【００１３】

【化３】

【００１４】上式（ＩＩ）中，Ｘ，Ｙ，Ｐは一般式
（Ｉ）に示したものと同様のものを表す。Ｘ₁は重合性
エチレン基を有する１価の基を表す。上式（ＩＩ）中，
Ｘ₁で表される重合性エチレン基を有する１価の基は，
ビニル基を有するアラルキル基，アクリロイルオキシア
ルキル基及び，メタクリロイルオキシアルキル基が好ま
しい。

【００１５】以下に上式（ＩＩ）で表される電子受容性
化合物の例を示すが、これらに限定されるものではな
い。 ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ビニルフェニル
プロピルエステル， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリ
ロイルオキシエチル）エステル， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタク
リロイルオキシエチル）エステル， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−アクリ
ロイルオキシプロピル）エステル， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタク
リロイルオキシプロピル）エステル， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−アクリ
ロイルオキシブチル）エステル， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタク
リロイルオキシブチル）エステル， ・３−フロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリ
ロイルオキシエチル）エステル， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタク
リロイルオキシヘキシル）エステル， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−アクリ
ロイルオキシヘキシル）エステル／メチルメタクリレ−
ト， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−メタク
リロイルオキシペンチル）エステル， ・３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−メタク
リロイルオキシオクチル）エステル， ・４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）エステル， ・４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシ
エチル）エステル， ・４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタクリロイルオキ
シプロピル）エステル， ・４−ヒドロキシ安息香酸−（３−アクリロイルオキシ
プロピル）エステル， ・４−ヒドロキシ安息香酸−（４−メタクリロイルオキ
シブチル）エステル， ・４−ヒドロキシ安息香酸−（５−メタクリロイルオキ
シペンチル）エステル， ・４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキ
シヘキシル）エステル， ・４−ヒドロキシ安息香酸−（６−アクリロイルオキシ
ヘキシル）エステル， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−２−メタクリロイルオキシエタン， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−３−メタクリロイルオキシプロパン， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−４−メタクリロイルオキシブタン， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−５−メタクリロイルオキシペンタン， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−６−メタクリロイルオキシヘキサン， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−６−アクリロイルオキシヘキサン， ・１−（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニ
ル）−８−メタクリロイルオキシオクタン， ・２，４−ジヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイ
ルオキシエチル）エステル， ・２，４−ジヒドロキシ安息香酸−（３−メタクリロイ
ルオキシプロピル）エステル， ・２，４−ジヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイ
ルオキシヘキシル）エステル， ・２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ビニルベ
ンジルエステル， ・２，４−ジヒドロキシ−５−メチル安息香酸ビニルベ
ンジルエステル， ・２，４−ジヒドロキシ安息香酸ビニルフェニルプロピ
ルエステル， ・２，４−ジヒドロキシ安息香酸ビニルベンジルエステ
ル。

【００１６】これらの電子受容性化合物は複数種併用し
て用いても良く，また他の非重合性の電子受容性化合物
と併用して用いても差し支えない。非重合性の電子受容
性化合物としては，フェノ−ル誘導体，サリチル酸誘導
体，芳香族カルボン酸の金属塩，酸性白土，ベントナイ
ト，ノボラック樹脂，金属処理ノボラック樹脂，金属錯
体，などが挙げられる。これらの例は特公昭４０−９３
０９号，特公昭４５−１４０３９号，特開昭−５２−１
４０４８３号，特開昭４８−５１５１０号，特開昭５７
−２１０８８６号，特開昭５８−８７０８９号，特開昭
５９−１１２８６号，特開昭６０−１７６７９５号，特
開昭６１−９５９８８号等に記載されている。これらの
一部を例示すれば，フェノ−ル性化合物としては，２，
２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，
１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン，１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン，１，１’−ビス（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）２−エチルブタン，４，４’−
ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノ−ル，４，４’−
ｓｅｃ−ブチリデンジフェノ−ル，４，４’−イソペン
チリデンフェノ−ル，ｐ−ヒドリキシ安息香酸ベンジル
等がある。サリチル酸誘導体としては，３−ドデシルサ
リチル酸，３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸，３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸，３−
ドデシル−５−メチルサリチル酸，５−α−（ｐ−α−
メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸，３−α−
メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸，
３，５−ジノニルサリチル酸，３−ノニル−５−ｔｅｒ
−ブチルサリチル酸，４−ドデシルオキシサリチル酸，
３−α，α−ジメチルベンジル−６−メチルサリチル
酸，３，５−ビス−α，α−ジメチルベンジル−６−メ
チルサリチル酸等，及びこれらの亜鉛，アルミニウム，
ニッケル塩がある。これらの非重合性の電子受容性化合
物を併用して用いる場合，重合性エチレン基を有する電
子受容性化合物を５０重量％以上，好ましくは７０重量
％以上使用することが好ましい。

【００１７】本発明に係わる光硬化組成物には，分子内
に少なくとも１個の重合性エチレン基を有する重合性化
合物を併用しても構わない。例えば，アクリル酸及びそ
の塩，アクリル酸エステル類，アクリルアミド類，メタ
クリル酸及びその塩，メタクリル酸エステル類，メタク
リルアミド類，無水マレイン酸，マレイン酸エステル
類，イタコン酸，イタコン酸エステル類，スチレン類，
ビニルエ−テル類，ビニルエステル類，Ｎ−ビニル複素
環類，アリ−ルエ−テル類，アリルエステル類等が挙げ
られる。これらの中で，特に分子内に複数のエチレン性
不飽和二重結合を有する重合性化合物が好ましく，例え
ば，トリメチロ−ルプロパンやペンタエリスリト−ル等
のような多価アルコ−ルのアクリル酸エステルやメタク
リル酸エステル，及びアクリレ−トまたはメタクリレ−
ト末端エポキシ樹脂，アクリレ−トまたはメタクリレ−
ト末端ポリエステル等がある。特に好ましい化合物の具
体例としては，例えば，エチレングリコ−ルジアクリレ
−ト，エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト，トリメチ
ロ−ルテトラアクリレ−ト，ペンタエリスリト−ルテト
ラアクリレ−ト，ジペンタエリスリト−ルヒドロキシペ
ンタアクリレ−ト，ヘキサンジオ−ル−１，６−ジメタ
クリレ−ト及びジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト
等である。多官能モノマ−の分子量については，約１０
０〜約５０００が好ましく，より好ましくは，約３００
〜約２０００である。

【００１８】これらの化合物の他に，光架橋性組成物と
して例えば，ポリ桂皮酸ビニル，ポリシンナミリデン酢
酸ビニル，α−フェニルマレイミド基を持つ感光性樹脂
等を添加することができる。更に，これらの化合物の他
に，熱重合禁止剤を必要に応じて添加することができ
る。熱重合禁止剤は，光重合性組成物の熱的な重合や経
時的な重合を防止するために添加するもので，これによ
り光重合性組成物の調整時や保存時の化学的な安定性を
高めることができる。

【００１９】本発明に好適に用いられる光重合開始剤と
しては，前記の重合性エチレン基を有する電子受容性化
合物やエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の光重
合を開始しうる化合物の中から１種または２種以上の化
合物を組み合わせて選ぶことができる。光重合開始剤の
好ましい具体例として，以下の化合物を挙げることがで
きる。芳香族ケトン類：例えば，ベンゾフェノン，４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン，４−メ
トキシ−４’−ジメルアミノベンゾフェノン，４，４’
−ジメトキシベンゾフェノン，４−ジメチルアミノベン
ゾフェノン，４−ジメチルアミノアセトフェノン，アン
トラキノン，２−ｔｅｒ−ブチルアントラキノン，２−
メチルアントラキノン，キサントン，チオキサントン，
２−クロルチオキサントン，２，４−ジエチルチオキサ
ントン，フルオレノン，アクリドン；及びベンゾイン及
びベンゾインエ−テル類：例えばベンゾインメチルエ−
テル，ベンゾインエチルエ−テル，ベンゾインイソプロ
ピルエ−テル，ベンゾインフェニルエ−テル；及び２，
４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体：例えば２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ
−ル二量体，２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ
（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体，２−
（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾ−ル二量体，２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾ−ル二量体，２−（ｐ−メトキシ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体；
及びポリハロゲン化合物，ととえば四臭化炭素，フェニ
ルトリブロモメチルスルホン，フェニルトリクロロメチ
ルケトンおよび特開昭−５３−１３３４２８号，特公昭
−５７−１８１９号，特公昭−５７−６０９６号，米国
特許第３６１５４５５号の各明細書中に記載の化合物，
特開昭−５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メ
チル基を有するＳ−トリアジン誘導体：例えば，２，
４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン，２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン，２−アミノ−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン，２−（ｐ−メトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン等の化合物；および例えば特開昭−５９−１８
９３４０号記載の有機過酸化物：たとえばメチルエチル
ケトンパ−オキサイド，シクロヘキサノンパ−オキサイ
ド，３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパ−オキ
サイド，ベンゾインパ−オキサイド，ベンゾイルパ−オ
キサイド，ジ−ｔｅｒ−ブチルジパ−オキシイソフタレ
−ト，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ−
オキシ）ヘキサン，ｔｅｒ−ブチルパ−オキシベンゾエ
−ト，α，α’−ビス（ｔｅｒ−ブチルパ−オキシイソ
プロピル）ベンゼン，ジクミルパ−オキサイド，３，
３’，４，４’−テトラ−（ｔｅｒ−ブチルパ−オキシ
カルボニル）ベンゾフェノン等の化合物，及び例えば米
国特許第４７４３５３０号に記載のアジニウム塩化合
物；及び例えばヨ−ロッパ特許第２２３５８７号に記載
の有機ホウ素化合物：たとえばトリフェニルブチルボレ
−トのテトラメチルアンモニウム塩，トリフェニルブチ
ルボレ−トのテトラブチルアンモニウム塩，トリ（ｐ−
メトキシフェニル）ブチルボレ−トのテトラメチルアン
モニウム塩類や鉄アレン錯体等の当業界周知の光重合開
始剤等が有用に使用できる。また光重合開始剤系とし
て，二種またはそれ以上の化合物の組み合わせが知られ
ており，それらの組み合わせも本発明に使用する事がで
きる。二種またはそれ以上の化合物の組み合わせの例と
しては，２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体
とメルカプトベンズオキサゾ−ル等の組み合わせ，米国
特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンま
たはベンゾインメチルエ−テルとの組み合わせ，米国特
許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ−
メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（トリクロロメ
チル）−６−（４’−メチキシフェニル）−トリアゾ−
ルの組み合わせ，また特開昭５７−２３６０２号明細書
に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとキメチル
チオキサントンの組み合わせ，また特開昭５９−７８３
３９号明細書の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化
合物の三種組み合わせを挙げることができる。より好ま
しい例としては，４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノンとベンゾフェノンの組み合わせ，２，４−
ジエチルチオキサントンと４−ジメチルアミノ安息香酸
エチルの組み合わせ，４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンと２，４，５−トリアリ−ルイミダ
ゾ−ル二量体の組み合わせが挙げられる。

【００２０】これらの光重合開始剤の中で特に好ましい
化合物としてはベンゾインエ−テル類，トリハロゲン置
換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体，有機過酸化
物，アジニウム塩化合物および有機ホウ素化合物を挙げ
ることができる。光重合開始剤の含有量は，光重合組成
物の全重量基準で，好ましくは０．０１〜２０重量％，
そしてより好ましくは，０．２〜１５重量％であり，最
も好ましい含有量は５〜１０重量％である。０．０１重
量％未満では感度が不足し，１０重量％を越えると感度
の増加は期待できない。

【００２１】本発明の記録材料には重合性の電子受容性
化合物および光重合開始剤のほかにその感光波長を調整
するための分光増感色素を含有してもよい。分光増感色
素としては当業界公知の様々な化合物を使用することが
できる。分光増感色素の例は上述した光重合開始剤に関
する特許や，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ ２
００３６や「増感剤」（徳丸克己・大河原信／編 講談
社 １９８７年）の１６０〜１６３ペ−ジ等を参考にで
きる。具体的な分光増感色素の例としては，例えば，特
開昭５８−１５５０３号には３−ケトクマリン化合物
が，特開昭５８−４０３０２号にはチオピリリウム塩
が，特公昭５９−２８３２８号，同６０−５３３００号
にはナフトチアゾ−ルメロシアニン化合物が，特公昭６
１−９６２１号，同６２−３８４２号，特開昭５９−８
９３０３号，同６０−６０１０４号には，それぞれメロ
シアニン化合物が開示されている。これらの分光増感剤
によって光重合開始剤の分光感度は可視域までも伸ばす
ことができる。上述の例では光重合開始剤としてトリハ
ロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を取り上げているが，
他の光重合開始剤と組み合わせても良い。分光増感色素
としては，ケト色素であるクマリン（ケトクマリン又は
スルホノクマリンも含まれる）色素，メロスチリル色
素，オキソノ−ル色素及びミオキソノ−ル色素，非ケト
色素である非ケトポリメチン色素，アントラセン色素，
ロ−ダミン色素，アクリジン色素，アニリン色素，及び
アゾ色素，非ケトポリメチン色素としてのシアニン，ヘ
ミシアニン及びスチリル色素等が含まれる。

【００２２】また，本発明で用いる光重合性組成物に
は，更に重合を促進するための助剤として，還元剤例え
ば酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）及
び活性水素ドナ−の連鎖移動剤，さらに連鎖移動的に重
合を促進するその他の化合物を併用する事もできる。酸
素除去剤としては，ホスフィン，ホスホネ−ト，ホスフ
ァイト，第一錫塩及び酸素により容易に酸化される他の
化合物である。例えば，Ｎ−フェニルグリシン，トリメ
チルバルビツ−ル酸，Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイ
ソプロピルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタ
メチルアニリン等である。さらに以下に示すようなチオ
−ル類，チオケトン類，トリハロメチル化合物，ロフィ
ンダイマ−化合物，ヨ−ドニウム塩類，スルホニウム塩
類，アジニウム塩類，有機過酸化物等も重合促進剤とし
て有用である。

【００２３】本発明に係わる電子供与性無色染料にはト
リフェニルメタンフタリド系化合物，フルオラン系化合
物，フェノチアジン系化合物，インドリルフタリド系化
合物，ロイコオ−ラミン系化合物，ロ−ダミンラクタム
系化合物，トリフェニルメタン系化合物，トリアゼン系
化合物，スピロピラン系化合物，フルオレン系化合物な
ど各種の化合物がある。フタリド類の具体例は，米国再
発行特許明細書第２３０２４号，米国特許明細書第３４
９１１１号，同第３４９１１１２号，同第３４９１１１
６号及び同第３５０９１７４号，フルオラン類の具体例
は，米国特許明細書３６２４１０７号，同第３６２７７
８７号，同３６４１０１１号，同第３４６２８２８号，
同第３６８１３９０号，同第３９２０５１０号，同第３
９５９５７１号，スピロピラン類の具体例は，米国特許
明細書３９７１８０８号，ピリジン系およびピラジン系
化合物類は米国特許明細書３７７５４２４号，同第３８
５３８６９号，同第４２４６３１８号，フルオレン系化
合物等に記載されている。

【００２４】特に，フルカラ−記録材料に用いる場合，
マゼンタ発色タイプの電子供与性無色染料としては，米
国特許第４８００１４９号，西独公告特許公報２２６５
２３３号，西独公告特許公報２４０９１１２号，特願昭
６３−３３３８８６号，同６３−２５６８０８号等を，
イエロ−発色タイプとしては米国特許第４８００１４８
号，同４７７５６５６号，同４５４０７９０号，同４０
２５０９０号，同４４４６３２１号，同４３６５５０３
号，同４８２０８４１号，同４５９８１５０号，特開昭
６２−２８８８２８号，同６２−２８８８２８号，同６
３−２５１２８０号，同６３−２５１２７９号，同６３
−２５１２７８号，同６４−２５１２７９号，英国特許
第１４３１４９３号等を，シアン発色タイプとしては，
特開昭６３−５３５４２号，同６２−２７０６６２号，
同６３−１１３４４６号，同６３−１１２１８８号，特
開平１−２１３６３６号，ヨ−ロッパ公開特許公報第８
２８２２号等に記載されている化合物が有用である。

【００２５】本発明に係わる記録材料において使用する
電子供与性無色染料と電子受容性化合物の使用比率は，
電子受容性化合物／電子供与性無色染料で１〜１００
（モル比）が好ましい。また，これらの使用量は一つの
発色層当たり，電子供与性無色染料は０．１〜２ｇ／ｍ
²好ましくは，０．２〜１ｇ／ｍ²，電子受容性化合物
は，０．２〜２０ｇ／ｍ²好ましくは，０．４〜１０ｇ
／ｍ²用いられる。

【００２６】本発明の電子供与性無色染料をマイクロカ
プセル化する場合は当業界公知の方法で作ることができ
る。例えば米国特許第２８００４５７号，同２８００４
５８号に見られる様な親水性壁形成材料のコアセルベ−
ションを利用した方法，米国特許第３２８７１５４号，
英国特許第９９０４４３号，特公昭３８−１９５７４
号，同４２−４４６号，同４２−７７１号に見られるよ
うな界面重合法，米国特許第３４１８２５０号，同３６
６０３０４号に見られるポリマ−の析出による方法，米
国特許第３７９６６６９号に見られるイソシネ−トポリ
オ−ル壁材料を用いる方法，米国特許第３９１４５１１
号に見られるイソシアネ−ト壁材料を用いる方法，米国
特許第４００１１４０号，同４０８７３７６号，同４０
８９８０２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系，尿
素ホルムアルデヒド−レゾルシノ−ル系壁材料を用いる
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂，ヒドロキシプロピル
セルロ−ス等の壁形成材料を用いる方法，特公昭３６−
９１６８号，特開昭５１−９０７９号に見られるモノマ
−の重合によるｉｎ−ｓｉｔｕ法，英国特許第９５２８
０７号，同９６５０７４号に見られる電解分散冷却法，
米国特許第３１１１４０７号，英国特許第９３０４２２
号に見られるスプレ−ドライング法等がある。これらに
限定されるものではないが，芯物質を乳化した後マイク
ロカプセル壁として高分子膜を形成することが好まし
い。本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては，特
に油滴内部からのリアクタントの重合によるマイクロカ
プセル化法を使用する場合，その効果が大きい。即ち，
短時間内に，均一な粒径を持ち，生保存性に優れた記録
材料として好ましいカプセルを得ることができる。例え
ば，ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は，多価イソソアネ−ト及び必要に応じてそれと反応し
カプセル壁を形成する第２の物質（たとえばポリオ−
ル，ポリアミン）をカプセル化すべき油性液体中に混合
し水中に乳化分散し，次に温度を上昇することにより，
油滴界面で高分子形成反応を起こして，マイクロカプセ
ル壁を形成する。この時油性液体中に低沸点の溶解力の
強い補助溶剤を用いることができる。この場合に，用い
る多価イソシアネ−ト及びそれと反応する相手のポリオ
−ル，ポリアミンについては米国特許第３２８１３８３
号，同３７７３６９５号，同３７９３２６８号，特公昭
４８−４０３４７号，同４９−２４１５９号，特開昭４
８−８０１９１号，同４８−８４０８６号に開示されて
おり，それらを使用する事もできる。マイクロカプセル
を作るときに水溶性高分子を用いることが出来るが，水
溶性高分子は水溶性のアニオン性高分子，ノニオン性高
分子，両性高分子のいずれでもよい。アニオン性高分子
としては，天然のものでも合成のものでも用いることが
でき，例えば，−ＣＯＯ−，−ＳＯ₂ −基等を有するも
のが挙げられる。具体的には，アニオン性の天然高分子
としてはアラビヤゴム，アルギン酸，ペクチン等があ
り，半合成品としてはカルボキシメチルセルロ−ス，フ
タル化ゼラチン，硫酸化デンプン，硫酸化デンプン，硫
酸化セルロ−ズ，リグニンスルホン酸等がある。また，
合成品としては無水マレイン酸（加水分解したものも含
む）共重合体，アクリル酸系（メタクリル酸系も含む）
重合体及び共重合体，ビニルベンゼンスルホン酸系重合
体及び共重合体，カルボキシ変性ポリビニルアルコ−ル
等がある ノニオン性高分子としては，ポリビニルアルコ−ル，ヒ
ドロキシエチルセルロ−ス，メチルセルロ−ス等があ
る。両性の化合物としてはゼラチン等がある。これらの
水溶性高分子は０．０１〜１０重量％の水溶液として用
いられる。

【００２７】本発明に用いるカプセルの大きさは８０μ
ｍ以下であり，特に保存性，取扱性の点から２０μｍ以
下が好ましい。またカプセルが小さすぎる場合には一定
固形分に対する表面積が大きくなり多量の壁材が必要と
なる。この為０．１μｍ以上が好ましい。本発明に係わ
る電子供与性無色染料はマイクロカプセル中に溶液状態
で存在してもよく，また固体の状態で存在してもよい。
溶媒を併用する場合，カプセル内に併用する溶媒の量は
電子供与性無色染料１００重量部に対して１〜５００重
量部の割合が好ましい。

【００２８】本発明において用いられる溶媒として天然
油または合成油を併用することができる。これら溶媒の
例として例えば，綿実油，灯油，パラフィン，ナフテン
油，アルキル化ビフェニル，アルキル化タ−フェニル，
塩素化パラフィン，アルキル化ナフタレン及び１−フェ
ニル−１−キシリルエタン，１−フェニル−１−ｐ−エ
チルフェニルエタン，１，１’−ジトリルエタン等の如
きジアリ−ルエタン，フタル酸エステル，リン酸エステ
ル，クエン酸エステル，安息香酸エステル，アルキリア
ミド，脂肪酸エステル，トリメシン酸エステル類，二級
ブチルアルコ−ル，メチルイソブチルケトン，β−エト
キシエチルアセテ−ト，メチルセルソルブアセテ−ト，
シクロヘキサノン等がある。またマイクロカプセル化の
時，電子供与性無色染料を溶解するための補助溶剤とし
て揮発性の溶媒を併用してもよい。この種の溶媒として
は例えば，酢酸エチル，酢酸ブチル，メチレンクロライ
ド等が挙げられる。

【００２９】本発明の記録材料を多色発色材料として用
いる場合，例えば，異なる色相に発色する電子供与性無
色染料を含有するマイクロカプセルと異なる波長の光に
感光する光硬化性組成物を各層に含む多層からなり，か
つ感光感熱層の間に紫外線吸収剤，及び，またはその重
合体を含有する中間層を設ける。中間層は主にバインダ
−と紫外線吸収剤よりなり，必要に応じて硬化剤やポリ
マ−ラテックス等の添加剤を含有する事ができる。紫外
線吸収剤としては，分画波長に合わせた紫外線吸収剤を
用いることができ，例えばベンゾトリアゾ−ル系化合
物，アミノアリリデンマロンニトリル系化合物，ベンゾ
フェノン系化合物，桂皮酸エステル系化合物，アミニブ
タジエン系化合物等の当業界公知の化合物を使用でき
る。これらの紫外線吸収剤は中間層に添加するが，必要
に応じて保護層や感光感熱層やアンチハレ−ション層等
に添加してもよい。

【００３０】本発明において，光硬化性組成物の分散や
電子供与性無色染料の分散およびカプセル化は，好まし
くは，水溶性ポリマ−中で行われるが，本発明で好まし
く用いることのできる水溶性ポリマ−としては，２５°
Ｃの水に対して５重量％以上溶解する化合物が好まし
く，具体的には，ゼラチン，ゼラチン誘導体，アルブミ
ン，カゼイン等の蛋白質，メチルセルロ−ス，カルボキ
シメチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体，アルギン酸
ソ−ダ，デンプン類（変性デンプンを含む）等の糖誘導
体，アラビアゴムやポリビニルアルコ−ル，スチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物，カルボキシ変性ポ
リビニルアルコ−ル，ポリアクリルアミド，酢酸ビニル
−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物，ポリスチレンスル
ホン酸塩等の合成高分子が挙げられる。これらの中で
は，ゼラチン及びポリビニルアルコ−ルが好ましい。

【００３１】本発明に係わる記録材料に必要に応じて用
いるバインダ−としては上記水溶性高分子及びポリスチ
レン，ポリビニルホルマ−ル，ポリビニルブチラ−ル，
アクリル樹脂：例えばポリメチルメタクリレ−ト，ポリ
ブチルアクリレ−ト，ポリメチルメタクルレ−ト，ポリ
ブチルメタクリレ−トやそれらの共重合体，フェノ−ル
樹脂，スチレン−ブタジエン樹脂，エチルセルロ−ス，
エポキシ樹脂，ウレタン樹脂等の溶剤可溶性高分子，或
いはこれらの高分子ラテックスを用いることができる。
これらの中では，ゼラチンおよびポリビニルアルコ−ル
が好ましい。本発明の記録材料には塗布助剤，帯電防
止，スベリ性改良，乳化分散，接着防止等種々の目的
で，種々の界面活性剤を用いても良い。界面活性剤とし
ては例えば，非イオン性界面活性剤であるサポニン，ポ
リエチレンオキサイド，ポリエキレンオキサイドのアル
キルエ−テル等ポリエチレンオキサイド誘導体やアルキ
ルスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アル
キルナフタレンスルホン酸塩，アルキル硫酸エステル，
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキリタウリン類，スルホコハク酸
エステル類，スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエ−テル類等のアニオン性界面活性剤，アル
キルベタイン類，アルキルスルホベタイン類等の両性界
面活性剤，脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩
類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じて用いる事が
できる。本発明の記録材料には，これまで述べた添加剤
を含め必要に応じて様々な添加剤を添加剤を添加するこ
とができる。例えば，イラジエ−ションやハレ−ション
を防止する染料，紫外線吸収剤，可塑剤，蛍光増白剤，
マット剤，塗布助剤，硬化剤，帯電防止剤や滑り性改良
剤等の代表例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，Ｖｏｌ．１７６，１９７８年１２月，Ｉｔｅｍ １
７６４３，及び同Ｖｏｌ．１８７，１９７９年１１月，
Ｉｔｅｍ １８７１６に記載されている。

【００３２】本発明の記録材料の塗布液は，前述のマイ
クロカプセル分散液及び電子受容性化合物と本発明の高
分子化合物との混合分散物，光重合開始剤及び種々の添
加剤が加えられて構成される。この塗液は，所望の支持
体上に塗布し乾燥される。多色記録材料にする場合に
は，この感光感熱層の上に，さらに紫外線吸収剤，及
び，またはその重合体を含む中間層，感光感熱層を繰り
返して設ける。また，最上層には保護層を設けることが
好ましい。

【００３３】塗布液を支持体上に塗布するには，ブレ−
ドコ−タ−，ロッドコ−タ−，ナイフコ−タ−，ロ−ル
ドクタ−コ−タ−，コンマコ−タ−，リバ−スロ−ルコ
−タ−，トランスファ−ロ−ルコ−タ−，グラビアコ−
タ−，キスロ−ルコ−タ−，カ−テンコ−タ−，エクス
トル−ジョンコ−タ−等を用いることができる。塗布方
法としてはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，
Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ ２００
３６項を参考にできる。記録紙の厚みとしては０．１μ
ｍ〜５０μｍが適当である。支持体としては，紙，コ−
ティッドペ−パ−，ラミネ−ト紙，合成紙等の支持体や
ポリエチレンテレフタレ−トフィルム，ポリスチレンフ
ィルム，ポリカ−ボネ−トフィルムなどの透明フィルム
や，アルミニウム，亜鉛，銅などの金属の板，上述の支
持体の表面に表面処理や下塗りや金属蒸着処理等の各種
処理を施したものを挙げることができる。支持体として
は，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏ
ｌ．２００，１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ ２００３６
項の支持体も参考にできる。また，これらの支持体は必
要に応じて表面にアンチハレ−ション層，裏面にスベリ
層，アンチスタチック層，カ−ル防止層，粘着剤層等目
的に応じた層を設けることができる。

【００３４】本発明の記録材料は，紫外光から可視光ま
での幅広い領域の光により高感度で記録できる。光源と
しては水銀灯，キセノンランプ，タングステンランプ，
メタルハライドランプ，アルゴンレ−ザ−，ヘリウムネ
オンレ−ザ−，半導体レ−ザ−等の各種レ−ザ−，ＬＥ
Ｄ，蛍光灯等幅広い光源を使用できる。画像記録方法と
しては，リスフィルムなどの原稿の密着露光，スライド
や液晶画像等の拡大露光，原稿の反射光を利用した反射
露光等の様々な露光方法を利用できる。多色記録を行う
場合は，波長の異なる光を用いて多重回画像記録を行っ
てもよい。波長の異なる光は光源の変更もしくは光フィ
ルタ−の変更により得られる。サ−マルヘッドにより直
接画像様に印字することも可能である。本発明の記録材
料は上記像様露光をした場合は像様露光後に熱現像処理
を行う。この熱現像処理における加熱方法としては従来
公知の様々な方法を用いることができる。加熱温度は一
般に８０°Ｃないし２００°Ｃ，好ましくは１００°Ｃ
ないし１６０°Ｃである。加熱時間は１秒ないし５分，
好ましくは３秒ないし１分である。熱現像処理後に全面
露光を行い非硬化部分を光硬化させても良い。

【００３５】以下に本発明に使用する化合物の合成例、
本発明の実施例を示すが，本発明はこれらに限定される
ものではない。 合成例１ ３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリ
ロイルオキシヘキシル）エステル３０ｇを５００ｍｌの
三ッ口フラスコに入れ酢酸イソプロピルエステル９０ｍ
ｌを加えた。この三ツ口フラスコを外設定８０℃の油浴
中に入れ，窒素バブリング下撹拌し，開始剤として２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．３ｇを２ｍｌの酢酸イソプロピルエステルに溶解し
た液を入れ１時間撹拌し，更に２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３ｇを２ｍｌ
の酢酸イソプロピルエステルに溶解した液を加え１時間
撹拌したのち，外設定１００℃として２時間撹拌を続
け，３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタ
クリロイルオキシヘキシル）エステル単独重合体を得
た。このポリマ−の分子量は（Ｐｓｔ換算にて）ＭＷ＝
７２０，０００であった。

【００３６】合成例２ ３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリ
ロイルオキシヘキシル）エステル２７ｇとｎ−オクタデ
シルメタクリレ−ト３ｇを５００ｍｌの三ッ口フラスコ
に入れ酢酸イソプロピル３００ｍｌを加えた以外は合成
例−１と同様にして反応を行い，３−クロロ−４−ヒド
ロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキシ
ル）エステル／ｎ−オクタデシルメタクリレ−ト共重合
体を得た。このポリマ−の分子量は（Ｐｓｔ換算にて）
ＭＷ＝１４２，０００であった。

【００３７】合成例３ 合成例２のｎ−オクタデシルメタクリレ−トをベンジル
メタクリレ−トに代えた以外は合成例２と同様にして反
応を行い，３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６
−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル／ベンジル
メタクリレ−ト共重合体を得た。このポリマ−の分子量
は（Ｐｓｔ換算にて）ＭＷ＝１３５，０００であった。

【００３８】合成例４ 合成例２のｎ−オクタデシルメタクリレ−トをメチルメ
タクリレ−トに代えた以外は合成例２と同様にして反応
を行い，３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−
メタクリロイルオキシヘキシル）エステル／メチルメタ
クリレ−ト共重合体を得た。このポリマ−の分子量は
（Ｐｓｔ換算にて）ＭＷ＝１８５，０００であった。

【００３９】合成例５ 合成例１の３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６
−メタクリロイルオキシヘキシル）エステルを３−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタクリロイルオ
キシプロピル）エステルに代えた以外は合成例１と同様
にして反応を行い，３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸−（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル単
独重合体を得た。このポリマ−の分子量は（Ｐｓｔ換算
にて）ＭＷ＝４５０，０００であった。

【００４０】合成例６ 合成例２の３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６
−メタクリロイルオキシヘキシル）エステルを１−（３
−クロロ−４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−６−
メタクリロイルオキシヘキサンに，ｎ−オクタデシルメ
タクリレ−トを，メチルメタクリレ−トに代えた以外は
合成例２と同様にして反応を行い，１−（３−クロロ−
４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）−６−メタクリロ
イルオキシヘキサン／メチルメタクリレ−ト共重合体を
得た。このポリマ−の分子量は（Ｐｓｔ換算にて）ＭＷ
＝３８５，０００であった。

【００４１】合成例７ 合成例２のｎ−オクタデシルメタクリレ−トを３−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタクリロイルオ
キシプロピル）エステルに代え，仕込み比を２／１重量
比に代えた以外は合成例２と同様にして反応を行い，３
−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロ
イルオキシヘキシル）エステル／３−クロロ−４−ヒド
ロキシ安息香酸−（３−メタクリロイルオキシプロピ
ル）エステル共重合体を得た。このポリマ−の分子量は
（Ｐｓｔ換算にて）ＭＷ＝６３０，０００であった。

【００４２】合成例８ 合成例１の３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６
−メタクリロイルオキシヘキシル）エステルの代わり
に，４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）エステルを用いた以外は，合成例１と同様
にして反応を行い，４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）エステルの単独重合体を得
た。このポリマ−の分子量は（Ｐｓｔ換算にて）ＭＷ＝
２４０，０００であった。

【００４３】実施例１ １）．〔電子供与性無色染料カプセル液の調製〕 ３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインド−ル−
３−イル）フタリド８．９ｇを酢酸エチル１６．９ｇに
溶解し，タケネ−トＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会
社製）２０ｇとミリオネ−トＭＲ２００（日本ポリウレ
タン工業株式会社製）２ｇを添加した。この溶液を，８
％のフタル化ゼラチン４１ｇと１０％のドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム溶液１．４ｇの混合液に添加
し，２０℃で乳化分散し乳化液を得た。得られた乳化液
に水１４ｇと２．９％のトリエチレンペンタミン水溶液
７１ｇを加え，撹拌しながら６０°Ｃに加温し，２時間
後に平均粒径０．５μｍのカプセル液を得た。

【００４４】２）．〔光硬化性組成物の乳化液の調製〕 光重合開始剤として２−Ｏ−クロロフェニル−４，５−
ジフェニルイミダゾ−ル２量体０．１２ｇと，分光増感
色素として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン
０．１２ｇと，重合を促進するための助剤としてＮ−フ
ェニルグリシンエチルエステル０．０６ｇの酢酸イソプ
ロピル３ｇの溶液に，電子受容性化合物として３−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオ
キシヘキシル）エステル７ｇ，３−クロロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸−（３−メタクリロイルオキシプロピル）
エステル３ｇ，及び表−１に示した高分子化合物の重量
部に対応する酢酸イソプロピル溶液を添加した。この溶
液を，１３％ゼラチン水溶液１３ｇと２％ノニルフェノ
キシブタンスルホン酸ビス−２−エチルヘキシルエステ
ルナトリウム塩水溶液０．８ｇとの混合液中に添加しホ
モジナイザ−（日本精機株式会社製）にて１００００回
転で５分間乳化し光硬化性組成物の乳化液を得た。

【００４５】３）．〔感光感熱層用塗布液の調製〕 電子供与性無色染料カプセル４ｇと光感光性組成物の乳
化液１２ｇと１５％ゼラチン水溶液１２ｇとを混合し感
光感熱層用塗布液を調製した。

【００４６】４）．〔保護層用塗布液の調製〕 １０％ゼラチン水溶液４．５ｇと蒸留水４．５ｇと２％
Ｎ−オクチルスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンカリウ
ム塩水溶液０．５ｇと２％のトリエチレングリコ−ルモ
ノｐ−ノニルフェニルエ−テルモノソジウムスルホブチ
ルエ−テル水溶液０．３ｇと２％Ｎ，Ｎ−ビス（ビニル
スホニルアセチル）エチレンジアミン水溶液０．５ｇと
サイロイド７２（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ ＣＨＥＭ
ＩＣＨＡＬ ＬＴＤ．製）を塗布量が５０ｍｇ／ｍ² と
なるだけの量を混合し保護層用塗布液を調製した。

【００４７】５）．〔試験サンプルの作成〕 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ−トフィルム
支持体上に，感光感熱層用塗布液をコ−ティングバ−を
用いて塗布層の乾燥重量が８ｇ／ｍ² になるように塗布
し，３０°Ｃで１０分間乾燥した。この層の上に保護層
用塗布液をコ−ティングバ−を用いて塗布層の乾燥重量
が２ｇ／ｍ² になるように塗布し同様に乾燥してサンプ
ルを得た。

【００４８】実施例２〜８ 〔試験サンプルの作成〕実施例１の高分子化合物に代
え，表−１に示す高分子化合物を用いた以外は実施例１
と同様にしてサンプルを得た。

【００４９】比較例１〜２ 〔試験サンプルの作成〕比較例１は，実施例１の高分子
化合物を用いず，実施例１の電子受容性化合物のみでサ
ンプルを作成した。また，比較例２は，実施例１の電子
受容性化合物を３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−
（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル７ｇ，
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタクリ
ロイルオキシプロピル）エステル２ｇ，４−ヒドロキシ
安息香酸−（２−メタクリロイルオキシエチル）エステ
ル１ｇに代え，高分子化合物は使用しないでサンプルを
作成した。

【００５０】

【表１】

【００５１】５）．〔サンプルの評価〕 サンプル中の結晶析出は，得られたサンプルをウェット
サ−モ（４５℃，７５％）３日間放置し，その後のサン
プル表面の状態を目視で観察し判定した。発色濃度は，
ステップウエッジ（濃度差０．１５，濃度段数１〜１５
段，富士ステップガイドＰ，富士写真フイルム（株）社
製）を通じて，２０００Ｗの高周波点灯型高圧水銀灯
（大日本スクリ−ン社製プリンタ−Ｐ６２７ＧＡ）から
の紫外光で１００秒間露光した後，１２０℃の熱板で５
秒加熱し，マクベス濃度計にて未露光部の発色濃度を測
定した。光感度は，未露光部の発色濃度の約１０％濃度
に対応するステップウエッジ段数の値とした。結果は表
−２に示した。

【００５２】

【表２】

【００５３】表−２から明らかな様に，本発明の高分子
化合物を使用すると，いずれの場合も感材層中での化合
物の析出が防止でき，発色濃度も十分でさらに光感度も
高いことがわかる。

【００５４】

【発明の効果】本発明の高分子化合物を用いることによ
り、発色濃度が高く、素材化合物の析出の無い感光感熱
記録材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｒ (56)参考文献 特開 昭63−186230（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−75061（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−115783（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−230140（ＪＰ，Ａ) 実開 昭63−130765（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/004 514 G03F 7/033 G03F 7/027 501 G03F 7/028

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に，電子供与性無色染料を内包
   するマイクロカプセル，重合性エチレン基を有する電子
   受容性化合物，光重合開始剤及び下記一般式（Ｉ）で表
   される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有する層
   を設けた感光感熱記録材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中，Ｘは水素原子，ハロゲン原子，アルキル基，ア
   ルコキシ基，又はアリ−ル基を表し，Ｙは−ＣＯ₂−，
   −ＳＯ₂−，−ＮＨＣＯ−，−Ｏ−，又は−ＣＯ−を，
   Ｐは水素原子，アルキル基，ヒドロキシ基又はアルコキ
   シ基，Ｚは−Ｏ−，又は−ＮＨ−を表す。Ｒ₁は２価の
   基を表し，Ｒ₂は水素原子，又はアルキル基を表す。〕