JPH0333749A - カラー画像記録方法 - Google Patents

カラー画像記録方法

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JPH0333749A
JPH0333749A JP1167972A JP16797289A JPH0333749A JP H0333749 A JPH0333749 A JP H0333749A JP 1167972 A JP1167972 A JP 1167972A JP 16797289 A JP16797289 A JP 16797289A JP H0333749 A JPH0333749 A JP H0333749A
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嘉治 矢吹
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幸蔵 佐藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はカラー画像記録方法に関する。更に詳しくは、
バインダー中に微分散された重合性化合物を、光重合開
始剤により像様にポリマー化して共存する色画像形成物
質を固定化し、未露光部の色画像形成物質を処理液によ
る化学変化により、tIt色させて、露光に逆対応した
カラーイメージを得る新規カラー / / / / / −画像記録方法に関する。
(従来の技術) 光重合反応を用いる@像形成方法は、連鎖反応による化
学的増幅を含むため、非銀塩写真法の中でも最も高感度
の部類に属する。
また、重合という大きな物理変化を利用できるため、光
重合記録系の用途は非常に多く、種々の研究が成されて
きたことは言うまでもない。
この光重合記録系の用途は、二つに大別される。
一つは、ポリマー画像そのものの物性(強度、溶解、透
過度、IR水性、等〉を利用する用途であり、例えば、
レリーフ、レジスト、28版がその良い例である。他方
は、ポリマー両像を媒体として可視化し、カラー画像と
して利用するもので、カラープルーフがその例に挙げら
れる。
前者はi艮塩写真にない特徴であるために、低感度でも
その利点は大きく、既に産業上重要な種々の利用が行わ
れている。
しかし、後者は低感度のため用途が限定され、ハロゲン
化銀をセンサーにする方法も多く検討されている。
しかしながら、硯点を変れば、光重合系を利用したカラ
ー画像形成方法は、銀塩写真と比較すれば、銀を用いな
いため低コストである上に、ハロゲン化銀または根を除
去するための処理が不必要という大きなメリットを有す
る。
以上のメリットを生かした光重合カラー画像記録材料及
びカラーii!ii像記録方法が検討されて来た。
特殊な例(例えばN−ビニルカルバゾール−四臭化炭素
系感光材料の様にモノマー自体が発色機能を有する場合
)を除いて、−船釣な光重合性化合物を用いる光重合に
より直接的に可視画像を形成することは困難であり、こ
のことが光重合系が−m的カラー画像記録に応用されに
くい理由の1つとなっている。
画像を可視可するには、露光部分、又は未露光部分をそ
の浸j3性または粘着性等の差により、選択的に色素溶
液で染色するとか顔料粉体を付着させる等の方法で着色
するか、あるいはあらかじめ感光層を着色しておき、画
像露光して画像様の重合像を形成したのち、硬化部分と
未硬化部分の溶解性の差、または接着性の差等の物性の
差を利用して未硬化部分のウオツシュオフまたは211
8等の物理的処理を必要とした。
光重合m酸物を用い、直接的に、即ち、外部からの着色
または、露光部と未露光部の空間的分離等の操作を行う
ことなく、感光材料内部の化学反応により、可視画像化
する方法もいくつか提案されている。特開昭52−89
915号には光重合成/812物と感熱発色材料を用い
て熱現像によるポジーポジ可視画像を形成する方法が提
唱されている。
しかしながらこれは二成分型感熱発色物質の二つの収骨
を光重合組成物の内と外、または両側に分離して配置し
なくてはならない。
また特開昭57−179836号、同57−19753
8号、同58−23024号および同5g−23025
号には、光重合組成物と感熟(感圧)発色材料を用いて
圧力により可視画像を形成する方法が記載されている。
しかしながら、これらはいずれも二成分型発色物質の1
つの成分を光重合組成物と共にマイクロカプセル化し、
更に未硬化カプセルを破壊する圧力処理が必要となる。
上記の如き、反応により色素を形成する方式は、使用す
るロイコ色素に分子設計上の制限も高い上に、生成した
色素の安定性が小さいという欠点がある。また前述した
如く組成物の構成が複雑になる上、種々の制限が加わり
、例えば2色以上のカラー画像を形成するのが難しくな
る。また拡散や転写を伴うため、画像のシャープネスは
一般に悪い等の種々の欠点がある。
この他にも多くの改良や工夫が威されて来たが、簡便で
、安定で、シャープな光重合型カラー画像形成材料には
、更なる研究を必要としている。
更に、二色以上、望むべくは三色以上によるフルカラー
画像記録材料としての応用は難しい。
一般には一色毎に、重合性層を予め、顔料等で着色して
おき、重合後、未重合部分を溶剤で溶出する方法や、剥
離現像で重合部分と未重合部分を異なるシート上へ分離
する方法、あるいは未重合部分の粘着性を利用し、着色
粉体を付着させる方法、また未重合部分をウオツシュオ
フした後、残存重合部分を染色する方法等が開発され、
実用化もされているが、これらの方法は、必要な色の数
だけ、塗布、乾燥、重合、処理等の複雑な工程を特徴と
する特にt#密な位置合わせの必要性も加わり、最終カ
ラー画像の得率は低く、非常にコスト高となる。
この−色毎の一連の工程を少しでも軽減するため例えば
特開昭59−30537号等ではシアン、マゼンタ、イ
エローの色画像シートを用意し、このシートへの3色分
解画像の露光と、現像シートへの3回の転写によりフル
カラーの画像を形成している。しかしながら、これでも
露光や転写の工程はばん雑であり、位置合わせの問題は
解決されない。
特開昭62−143044号で光重合系カラー画像形成
方法においてl[Ifl光、1回処理によるフルカラー
画像形成可能な材料と方法が、提唱された。
このフルカラー画像形成材料は3組のマイクロカプセル
を含有する感光層を包含する。
各組のマイクロカプセルは可視スペクトル(400乃至
700nm)にまで及ぶ選択波長帯域に明らかに異なる
感度を有し、これにシアン、マゼンタまたはイエローの
画像形成剤を組合せて圧力転写により発色させ、フルカ
ラー画像を形成する。
この可視域への感色性の拡大は、光重合性画像記録方法
に大変重要な意味をもつものであるが、マイクロカプセ
ル−発色方式は前述の如きシャープネス、画像安定性等
の欠点がある。
一方、米国特許第3,579,339号には、ハロゲン
化銀カラーフィルムに使用されるタイプ合性小満状物を
含有する。感光層とし、露光後未重合の油状部への液体
発色剤への浸透をカップリング反応により発色する方法
が提唱されている。
また、特開昭60−120353号にも、重合性モノマ
ーのバインダー中への不均一分散と、モノマーによって
漂白される色素、とを組合せた記録材料がある。
これらの方法は多層塗布が可能であり、各モノマー油滴
が異なる感度を有しておれば、lショットでフルカラー
画像を形成できる利点をもつ、また転写やモノマー層の
除去等の物理的破壊を伴わないため処理も容易で、シャ
ープネスも確保できる。
しかしながら、上記の如き、発色反応で生成する色素や
、モノマー漂白性色素は、最終的に残る色画像の安定性
に大きな問題がある上、色画像に必要な良好な色相を有
する色素設計の自由度が狭いという欠点があり、実用に
は達していない。
以上述べて来た、感光重合性カラー画像形成方法は非常
の多くの応用範囲を有することは前述した通りであるが
、これらの中でも特に近年その必要性が増加している「
カラーフィルター」への応用は注目に値する。
近年のマイクロエレクトロニクス技術の発展の中で視覚
情報伝達の要求が増し、種々の視覚機器が開発されつつ
ある。この中にあって、視覚情報のフルカラー化のため
の重要な役割を果たしているのがカラーフィルターであ
る。
特に、最近家庭用小型テレビカメラなどにもCCD、、
BBD、MOSなどの固体撮像素子が用いられるように
なってきた。この固体撮像素子は微細に分割された多数
の受光部とこの受光部からの情報を取り出すための駆動
回路を有しているが、カラー画像を得るためにはカラー
フィルターをこの固体撮像素子の上部に配置することが
必要である。
一方、従来のカラーブラウン管に代わる、小型、薄型、
軽量なカラーデイスプレィの開発も進行しており、液晶
、プラズマ、蛍光表示管、エレクトロルくネツセンス等
を用いた種々の方式のカラーデイスプレィが提唱されて
いる。
この中で、液晶デイスプレィは低電圧、低電力で駆動で
き薄型化、軽量化が可能で寿命が長いなどの利点を持つ
ため最も注目されている。液晶デイスプレィのカラー表
示にも種々の方式がある。
例えば、ゲスト・ホスト方式(GH方式、二色性色素を
液晶と混合して利用するもの)、ECB方式(Elec
trically Controlled Biref
ringrence方式、液晶の複屈折を利用するもの
)および光シヤツタ一方式(液晶セルとカラーフィルタ
ーとの組合せを利用するもの)等がある。これらの内で
光シヤツタ一方式はフルカラー表示対応可能なことから
、現在量も実用化に近いものとされている。
光シヤツタ一方式は液晶セルにより透過光量を制御しカ
ラーフィルターと組合せてフルカラー表示をするもので
ある。これにより、加色法を利用したCUE色度図の色
三角形内の任意の色の表示が可能になる。
フルカラー化のために用いられるカラーフィルターは青
、緑、赤(B、G、R)三原色が規則的(モザイク状や
ストライブ状)に配列して構成されているものが多く、
必要に応じて四色あるいはそれ以上の色相からなるもの
である0例えば固体撮像素子用のマイクロカラーフィル
ターでは多色パターン間の色分離を完全にするためにブ
ラックストライプが使われ、また液晶デイスプレィ用の
カラーフィルターでも色分離を完全にしたり、光シヤツ
ターのオン・オフをfJI 御するために前記三原色フ
ィルターの隙間に作られたTPTを遮光し、オン電流を
下げるなどの目的でブラックストライプが使われること
がある。
現在、カラーフィルターを製造する方法としては、染色
法、蒸着法、電着法、干渉膜法、印刷法、写真法等が知
られている。
これらの内、信頼性の点から染色法が最も多用されてい
る。染色法は、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの
ポリマーを支持体上に塗布して色素受容層(媒染N)を
形成し、これに色素などの着色性物質を用いて色要素(
ビクセル)を形成するものである。
具体的には米国特許3289208号に記載されている
ように、■支持体上に重クロム酸カリウムを添加して感
光性にしたゼラチン層を塗布し、これにパターン露光を
した後、温水で洗いレリーフ像を形成し、■ついでこの
レリーフ像として残ったゼラチン層に赤色色素溶液を用
いて赤色色素を染着させ、■この染着層の上に中間層を
塗布した後、■上記■と同様の操作を行い、■緑色色素
溶液を用いて緑色色素の染着を行い、■その上に中間層
を塗布し、■上記■と同様の操作を行い、■青色色素溶
液を用いて青色色素の染着を行い、■最後に保護層を塗
布するというものである。
しかし、染色法は上記に見る通り複雑な工程を必要とし
、かつこのようにして得られたカラーフィルターの構造
も複雑であって、ピンホールや傷が生し易いという欠点
を持っている。
この欠点を改良する技術も種々提案されている。
例えば、米国特許4236098号には、フォトレジス
ト技術を用いて形成した窓状のパターンを通して色素溶
液から色素をゼラチン層中に吸収させる方法が記載され
ている。また、米国特許4081277号、同4168
448号にはフォトレジストにより形成した窓状パター
ンを通して熱昇華性色素または熱移行性色素を色素受容
層に移行させる技術が記載されている。
しかしながら、これらの技術においてもフォトレジスト
の塗布、現在、はくすなどの工程を繰り返して行う必要
があり、複雑でかつ歩どまりが悪いという欠点がある。
更に、最近ではこのフォトレジスト法を用いて、防染中
間層塗布の工程の削減と色素の耐性を上げるために、B
tu入りフォトレジストを用いる方式が開発されている
。しかし、この方法を用いても各色毎に塗布、乾燥、露
光、洗浄工程が必要であり、まだ複雑かつ歩どまりの悪
い点は解消されていない。
その他のカラーフィルター製造法にも各々問題がある。
染料蒸着法は染料を蒸発させリストオフ法でビクセルを
得るもので、薄膜であり、透明電極上に直接形成するこ
ともできるが、下地に対する付着力が弱いという欠点を
持つ、無機の蒸着多層干渉膜を使ったカラーフィルター
は耐熱性がよいが、干渉膜の厚さのI+御が難しくコス
トや歩どまりの点で問題がある。電着法は電極を形成し
てその上に高分子を電着しカラーフィルターを形成する
ものであるが、ビクセルの自由な配列が困難であり、ブ
ラックストライプをいれることができないという欠点を
有する。印刷法は前述のフォトレジスト法に比べ、大画
面化でき、かつ大量生産が容易であるが、寸度安定性が
悪く、膜の均一性、膜面の平滑性の点で満足のいく性能
は得られていない、写真法も種々検討されているが、従
来の方法は感光性ハロゲン化銀乳剤膜中に分散させたカ
プラーを発色現像液で処理し、非拡散性色素を形成させ
、ついで脱銀処理を施してカラーフィルターを作成する
ものであり、複雑な処理工程を必要とし、かつ作成され
たカラーフィルターは膜厚が大きくシャープネス、色相
等の品質の点で不十分なものであった。
以上述べてきたように、カラーフィルターは視覚情報の
フルカラー化において重要な役割を果たすものであるが
、従来のカラーフィルター製造方法は、製造工程が?!
雑であり、歩どまりが悪く、製造されたカラーフィルタ
ーの品質も満足のいくものではなかった。特に大画面の
カラーフィルターを簡単な工程で品質よく製造する方法
が切に望まれていた。
(発明の目的) 本発明の目的は、基本的には、簡便な処理で、性能の良
い感光重合性カラー画像記録材料を提供することにある
本発明の更なる目的は、上記カラー画像記録材料により
ワンショットでフルカラーの画像を提供することであり
、更に特別の目的として、このカラー画像記録方法を利
用したマイクロカラーフィルクーの製造法を提供するこ
とにある。
(発明の構成) 本発明者は、多段階を必要とせずに、多色化、フルカラ
ー化が可能でその上処理が簡便であり、何よりも生成し
た色素像の「解像度が高<」「色相が良好で」「安定性
が高い」カラー画像記録材料およびそれを用いるカラー
画像記録方法について検討を行った。
つまりシャープネスを悪化させる物理的破壊や転写など
の処理がなく、色素設計の自由度が狭められたり、生成
した色素の安定性の良くない発色型の色像形成方法を用
いない新規な材料とそれを用いる新規なカラー画像記録
方法の開発を目的とし研究を行なった。
この中で特に、光重合性化合物(モノマー)とその重合
によって生しる高分子(ポリマー)との間の物質の浸透
性の大きな差に着目し、これに処理時容易に色画像形成
物質を消色しうる化学反応と分子設計の自由度が大きく
色相や安定性の確保できるブレフォームド色素とを組合
わせることを検討した。
具体的には、 ■ 85−感光重合性記録材料中では、重合性組成物に
包含され、露光によって硬化した部位は固定化され次の
処理工程での化学変化に対して安定化されるのに対し、
未硬化の部位は化学反応によって容易に消色されるとい
うI!能を有する、安定で色相の良いブレフォームド色
画像形成物質の設計、■ 上記、未硬化部位の色画像形
成物質を容易に消色する化学反応を起こす処理液の設計
、■ 上記、色画像形成物質と光重合開始剤を包含する
親油的重合性化合物を、水溶性のバインダーに微分散し
たカラー画像記録材料の設計、の創意工夫により、露光
−消色処理という簡便な操作を行なうだけで、ソヤーブ
で色が良く、色素像が安定なカラー画像を形成すること
に成均した。
画像形成の重要な要素となる処理7&、の硬化部と未硬
化部との浸透性の差については、Pl+oLol+ra
ρ111cScience and Engineer
ing第13巻、第2 ”3’ 84〜89N(196
9)に記載の発色系のディスクリミネーション(Da+
ax/Dmin)があまり良好でないという事実や特開
昭60120354号算で指摘のあ6、“光重合系での
生したポリマーが物質移動を完全に防止することは困難
であり、1−分なバリアーとはなり難く信号/ノイズ(
S/N)比が高くなりにくい゛という指摘がある。しか
しながら、前述した色画像形rs、物質及び処理液を上
手に設計し、更に、重合性化合物等との組合せを選ぶこ
とにより、驚くほどデイスクリミネーシヨンの良いカラ
ー画像が得られることが判った。
つまり重合性化合物の硬化部(Dmax部)では、色画
像形成物質の処理液による消色反応はほぼ無く、高いD
max?a度を保つのに対し、未重合部では処理液によ
り、色画像形成物質が容易に重合性化合物中で消色され
、非常に低いDIIir+?1度を達成することができ
た。
またその硬化(重合度)の程度により、十分な階調がと
れることも判った。
その結果、シャープネスが良好で、S/N比が良く、し
かも堅牢性の優れた色画像を形成することに成功した。
したがって、この技術だけをもってしても新しい画像形
成材料及びこれを用いた両像形成材料が提供できる。
しかしながら更にその重合性化合物を水溶性バイングー
中に、微分散することにより、多色化、フルカラー化が
容易に達成できた。
例えば、分光した光重合開始剤と組合せて、多層化する
ことにより、容易に多色化でき、イエロ、マゼンタ、シ
アンの三色・三層構成により良好なフルカラーの画像を
形成できた。
すなわち、本発明は少なくとも光重合開始剤、色画像形
成物質および重合性化合物を含有する組成物を親水性バ
インダーに分散し、支持体上に塗設した感光材料を、像
様露光し、露光部分の重合性化合物を重合することによ
り、これに含まれる色画像形成物質を次工程の化学変化
に対して安定化し、次いで未露光部分の未硬化重合性化
合物に含まれる色画像形成物質を化学変化で消色させる
ことにより、色素画像を形成することを特徴とするカラ
ー画像記録方法である。
この新規カラー画像形成方法は一般の銀塩写真と同様な
用途に使える他、高解像度、高安定性、高色相等のメリ
ットを生かし、更に光重合系の欠点とされていた“連続
階調よりむしろ二値的(オン−オフ)応答的性質“とい
う特徴を生して、通常の銀塩カラー写真ではその製造が
難しいとされている“カラーフィルター“を、高品質で
、しかも容易に(低コストで)作成できるという非常に
大きな有用性を見出すことにも成功した。
はじめに本発明における色画像形成物質について詳述す
る0色画像形成物質とはブレフォームド(はしめから着
色している)色素をさし、次の性質を最低県有していな
ければならない。
d) 重合性物質を水溶性バインダーに分散した組成物
においては色画像形成物質は親油性であり、重合性物質
に包含される。
b)露光部分の重合性化合物の重合を大きく阻害しない
C) 処理の際、未硬化部において、色画像形成物質は
容易に化学変化によって消色される。
上記の性質を有していれば、色画像形成物質は、有機化
合物でも無機化合物でもよく、また重合性物質に溶解し
ていても、固体分散されていても良い。この場合無機系
化合物は、その分子設計の自由度が小さく、必要な性能
、性質の発現が難しい。
そのため本発明で用いられる色画像形成物質は有機化合
物であることが望ましい。
゛有機色素としては特に制限はなく、アブ系、アゾメチ
ン系、アブピラゾロン系、インドアニリン系、インドフ
ェノール系、アントラキノン系、トリアリールメタン系
、アリザリン、ニトロ系、キノリン系、インジゴ系、フ
タロシアニン系、ビスアゾ系、キレート色素系、スチリ
ル系、チアジン系、アゾメチン系、メチン系、ナフタル
イミド系、ヘンゾピラン系、キノンイミン系、キサンチ
ン系、スチルヘン系、トリアゾール基、ンアニン系、ピ
リジン系等、多くの染ネ゛1、顔ネ4を用いることがで
きる。
しかしμがら色画像形成有機色素が前述の性質、性能を
有するためには消色処理工程において化学反応により、
層相な条件下で容易に消色される必要がある。色素の消
失反応としては、以下の反応が代表的なものとして挙げ
られる。
■ アゾ基の還元による消色 NazSz04 (例)Ar−N=N−Ar ′□*八rへlh +Ar
 ’ NH2アゾ基は、硫化水素及びその塩、ハイドロ
サルファイトソーダロンガリノト等の含イオウ還元性化
合物や塩化第1スズ等のような第1スズ塩によって還元
され、ヒドラジンあるいはアミンを写えることにより消
色する。
■ アブ基への付加による消色 Ar Ar’ −Ar−N−NH−^r′ スルフィン酸等の付加による消色。
■ トリアリールメタン系色素の閉環反応等による消色。
1− 色 無色 ■ アゾメチン色素の加水分解による消色 ■ アントラキノン、 ・fンジゴイ 1色素の還元に よる?r1色 Z この他にも、発色団をさまざまな形へ化学変化させるこ
とにより、色素を消色させることができ、本発明に用い
ることができる。これらの中でも上記■に示したアブ色
素の還元消色反応が、アブ色素が一般に堅牢であり、色
相もイエローからシアンまでバラエティ−をもたせられ
る点、及び、還元消色、反応により、温和な条件下容易
にアブ基を還元できる点で特に好ましい。
アブ基の還元には前述のように処理液として種々の還元
剤を用いることができるが、取扱いの手軽さ、臭気、!
ll激性等の環境安全性の点、反応の温和な点から、ハ
イドロサルファ・イトソーダを用いる方法が特に好まし
い。
以下に、本発明に用いられる色画像形成物質の好ましい
具体例を列挙するが、本発明はこれに限られるものでは
ない。
5゜ Ctl ICl1 zcN 0 1 l。
2゜ ! 3゜ C11゜ 113 17゜ C0zCdls S(hN(−C1l□CH−C411s)z2115 20゜ 22゜ 11 23゜ 25゜ 27゜ 2 日。
29゜ 30゜ 0゜ 31゜ 2 N CI+2011 34゜ CIl□CN 35゜ 36゜ 0゜ 39゜ 41゜ 42゜ しH3 43゜ SO□N−(−CI+1ト、。COO111 NHUt;コ11り 47゜ しLl[II+ 51゜ CIl□CN 52゜ 53゜ 55゜ 57゜ 58゜ 59゜ 60゜ N(C!Hs)z 1 64゜ 次に本発明に用いられる重合性化合物について詳述する
本発明に使用できる重合性化合物としては、付加重合性
のモノマーおよびそのオリゴマー、ポリマーを挙げるこ
とができる。付加重合性のモノマーとしては、炭素−炭
素不飽和結合を1個以上有する化合物が利用できる。こ
れらの例としては・アクリル酸およびその塩、アクリル
酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸および
その塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類
、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸
エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、N−ビニル復素環類およびこれらの誘導体が
ある。
これらの化合物は当該技術分野において周知のものであ
り、いずれも本発明に有用であるが、水溶性バインダー
中への分散に必要な適度の疎水性(親油性〉を有するこ
とが望ましい。
以下に本発明に使用される重合性化合物の好ましい例を
示す。
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸メトキシエチル、メククリル酸ブチル、アクリルア
ミド、N、N−ジメチルアクリルアミド、N、N−ジエ
チルアクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン、N
−アクリロイルピペリジン、グリシジルアクリレート、
2−エチルへキシルアクリレート、アクリル酸アニリド
、メタクリル酸アニリド、スチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン、メトキシスチレン、クロロメチルスチ
レン、1−ビニル−2−メチルイミダゾール、l−ビニ
ル−2−ウンデシルイミダゾール、l−ビニル−2−ウ
ンデシルイミダプリン、N−ビニルピロリドン、N−ビ
ニルカルバゾール、ビニルベンジルエーテル、ビニルフ
ェニルエーテル等。
また得られた色画像のS/N比を高めるために、生成し
た高分子化合物の粘度または硬化度を高める作用を有す
る架橋性化合物を併用することが望ましい、ここで言う
架橋性化合物とは分子中に複数のビニル基またはビニリ
デン基を有する、いわゆる多官能モノマーである。
本発明においては二つ以上のビニール基を有する化合物
は、特に好都合であり、前記の如く併用するか、あるい
は此の様な複数個のビニール基を有する化合物を単独使
用または複数種併用することが望ましい。
このような化合物の例としては、メチレン−ビス−アク
リルアミド、トリメチレン−ビス−アクリルアミド、ヘ
キサメチレン−ビス−アクリルアミド、N、N’−ジア
クリロイルピペラジン、m−フェニレン−ビス−アクリ
ルアミド、P−フェニレン−ビス−アクリルアミド、エ
チレングリシールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビス(
4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、1
.5−ベンタンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、1.6−ヘキサンジオール
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ペンクエリスリトールトリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンクエリスリトー
ルテトラアクリレート、N−メチロールアクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド、トリエチレングリコール
ジメタクリレート等が挙げられる。
また次に記す重合性のプレポリマー、例えば、特公昭5
2−7361号公報に記載されているような多塩基酸(
例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、マロン酸、サクシン酸、アジピン酸等
)と多価アルコごル(例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンクエリスリトール等)
が縮合して生じるポリエステルのしドロキシ残基とアク
リル酸が反応して生じるオリゴマー即ちポリエステルア
クリレート(あるいはオリゴエステルアクリレート)、
特公昭48−41708号公報に記載されているような
、ヒドロキシ基をもつアクリル酸エステルとイソシアネ
ート類の反応で得られるポリウレタンアクリレート、エ
ポキシアクリレート等が挙げられる。
次に本発明に用いられ光重合開始剤について詳述する。
本発明には種々の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤は重合反応の様式により、ラジカル重合開
始剤とカチオン重合開始剤の2つに大別される。いずれ
の重合様式を用いるかは目的と用途により選択される。
当然のことながら併用する重合性化合物のfl頚も異な
ってくる。ラジカル重合の場合には、各種アクリレート
およびメククリレート類や不飽和ポリエステル類が、ま
た、カチオン重合の場合にはエポキシ化合物やビニルエ
ーテル類が用いられる。
ラジカル系光重合開始剤に関してはOs Ler他著r
chemical  Review  J誌、第68巻
125〜151ページ(1968年)  ; Kosa
l著rt、ightSeusitive System
s J +  1.58〜193ページ(John旧l
ey & 5ons 、  1965年)等に詳しい記
載があるが、ラジカルの生成機構により(11直接解裂
型、(2)水素引き抜き型、(3)2成分系に大別でき
る、直接解裂型は光励起によりα、β、T解裂あるいは
Norrish Type  I 、  U型の解裂を
経てラジカルを生成するものでベンゾインエーテル類、
ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類
、トリハロアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノ
ン類、アシルホスフィンオキシト、α−ジカルボニル化
合物、α−アシルオキシムエステル類等を代表例として
挙げることができる。
水素引き抜き型は芳香族ケトン類の励起三重項状態が水
素供与体から水素引き抜き反応を行なってラジカルを生
成するもので芳香族ケトンとアミン類の組合わせ、チオ
キサントン類と水素供与体、アントラキノン類と水素供
与体、ごヒラーズケトン類等が代表例である。水素供与
体としては芳香族アミン類が最も一般的であるが、その
他にアルコール類、アルキルベンゾニーt1等も有用で
ある。2成分系は2種類の化合物を組み合わせて用い、
一方を励起することにより相互作用が生じて電子移動や
プロトン移動が起こり、その結果としてラジカルが生成
するものであり、キサンチン系、チオキサンチン系、ク
マリン系、ケトクマリン系等の増感色素とラジカル発生
剤としての過酸化物、ロフィン類(ビスイミダゾール類
)等の組合わせが良く知られている。これらの系は増感
色素の選択により感光波長域を変化させることができる
点が大きな特徴であり、色素の励起状態からの電子移動
により効率良いラジカル生成が可能となる。
また、特開昭62−150,242号に記載されている
トリフェニルアルキルホウ酸塩とカチオン、性色素の組
合わせ、ビリリウム塩やジフェニルヨードニウム塩とア
ニオン性色素の組合わせにより、ラジカル発生剤と色素
との間に塩が形成され、効率良い開始剤系が実現できる
。用いる色素を選択することにより、740nmまで感
光性を有する高感度パンクロ光重合系が得られるので績
糸は本発明に特に有用である。
また、N−フェニルグリジン類、フェニルチオ酢酸類、
フェノキシ酢酸類、およびフェニル酢酸類と電子受容性
色素の組合わせも効率良い開始剤系となり得る。これら
についてはR,S。
Davidsouら、” Chem、Coa+mun 
 、+ 1502ページ(1971年)  ; R,S
、 Davidsouら、′J。
Cheta、 Soc、 (C)″、1682ページ(
1971年):J 、  L、  R,Wi!liam
s ” 、Po1ya+、Eng、Sci、、 23巻
1022ページ(1983年)等に詳しく記載されてい
る。
また、ポリハロゲン化合物とアミン類との組合わせも有
用である。ポリハロゲン化合物としてはトリクロロメチ
ルトリアジン類が最も一般的であり、種々の芳香族アミ
ン類と組合わせて用いられる。また分子内に芳香族アミ
ン構造を含むトリクロロメチルトリアジン類も高感度光
重合系として有用である。これらについては山間ら、“
サーーキットテクノロジー 、2巻、50ページ(19
87年)に詳しく記載がある。
さらに、光還元性の色素と還元剤または水素供与体を組
合わせた系も、可視域まで増感できる点で本発明に有用
である。光還元性色素としてはオキサジン系、チアジン
系、フェノキサジン系等のアジン系色素;ローズベンガ
ル、エオシン、エリスロノン、フルオレセイン等のキサ
ンチン系色素、アクリフラビン、アクリジンオレンジ等
のアクリジン系色素が一般的であり、還元剤としてはβ
−ジケトン類、アミン類、スルフ・fン酸およびその塩
、アスコルビン酸等が有用である。
一方、カチオン系光重合開始剤は光によりカチオン重合
を誘起する活性種(具体的には強酸)を生成するもので
あり、ラジカル重合糸ζこ比較すると極めて限られてい
る。その中で最も一般的なものは芳香族ジアゾニウム塩
、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等であ
り、いずれも本発明に有用である。これらについてはJ
、V。
Cr1vrlloら、”Ann、l?ev、MaLer
、Sci、+  ” 13巻1173ページ(1983
年)に詳しく記載がある。
またこれらの光重合開始剤はアルカリ可溶性基を導入す
る等の工夫により処理時水洗され易くするとか、残色の
ない様後処理時分解され易い様設計できる。
本発明に用いられるバインダーについて詳述する。
本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。
現水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ングーが代表的であり、その代表例としてゼラチンが挙
げられるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマ、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質:ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体などのI
MM導体:ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸(またはポリ (メタ)
アクリル酸にグリシジル(メタ)アクリレートをエステ
ル結合させたもの。
ポリアクリルアミド、ポリビニルイごダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いること) ができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンア稟ド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許2,614,928号、同
3.132.945号、同3.186,846号、同3
゜312.553号、英国特許861.414号、同1
,033,189号、同1,005,784号、特公昭
42−26845号などに記載されている。
前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系七ノマーの単一(ホモ〉または共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼ
ラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキソアルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい、これらの例は米国
特許2,763,625号、同2゜831.767号、
同2,956,884号などに記載がある0代表的な合
成親水性高分子物質はたとえば西独特許出@ (OLS
)2,312.708号、米国特許3,620,751
号、同3゜879.205号、特公昭43−7561号
に記載のもである。
本発明のカラー画像記録材料は前述の素材以外にも必要
に応して多くの添加物を導入することがき、以下その代
表例について述べる。
重合系の材料はその重合が酸素により禁止、または卯制
されるため、自動酸化剤が有効な場合がある。
自動酸化剤は、フリーラジカル連鎖過程で酸素を吸収し
得る化合物である。
有用な自動硬化剤の例は特開昭62−143044等に
記載のN、  N−ジアルキルアニリンである。N、N
−ジアルキルアニリンの好適例は、そのオルト、メタも
しくはバラ位の1以上が以下の基にて置換されたジアル
キルアニリンである:メチル、エチル、イソプロピル、
t−ブチル、3゜4−テトラメチレン、フェニル、トリ
フルオルメチル、アセチル、エトキシカルボニル、カル
ボニル、カルボキシレート、トリメチルシリルメチル、
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメチルゲル
マニル、トリエチルゲルマニル、トリメチルスタニル、
トリエチルスタニル、n−ブトキシ、n−ベンチロキシ
、フェノキシ、ヒドロキシ、アセチルオキシ、メチルチ
オ、エチルチオ、イソプロピルチオ、チオ(メルカプト
)、アセチルチオ、フルオル、クロル、ブロムおよびヨ
ード。
本発明に有用なN、N−ジアルキルアニリンの代表例は
、4−シアノ−N、N−ジメチルアニリン、4−アセチ
ル−N、N−ジメチルアニリン、4−ブロム−N、N−
ジメチルアニリン、4−(N、N−ジメチルアご))安
息香酸エチル、3−クロル−N、N−ジメチルアニリン
、4−クロル−N、N−ジメチルアニリン、3−エトキ
シ−NN−ジメチルアニリン、4−フルオル−N。
N−ジメチルアニリン、4−メチル−N、N−ジメメチ
ルアニリン、4−エトキシ−N、N−ジメチルアニリン
、N、N−ジメチルアニリン、N。
N−ジメチルチオアニシジン、4−アミノ−N9N−ジ
メチルアニリン、3−ヒドロキシ−N、 N−ジメチル
アニリン、N、N、N’−テトラメチル−1,4−ジア
ニリン、4−アセトアミド−N。
N−ジメチルアニリン等である。
好適なN、N−ジアルキルアニリンはオルト位がアルキ
ル基で置換されたものであり、2.6−ジイソブロビル
ーN、N−ジメチルアニリン、2゜6−ジニチルーN、
N−ジメチルアニリン、N。
N、2,4.6−ベンジメチルアニリン(RMA)およ
びp−t−ブチル−N、N−ジメチルアニリンを包含す
る。
これらの化合物は自動酸化剤としてだけでなく重合開始
の効率化にも働くことが知られている。
またこの他には、重合効率を上げて露光時間を短縮した
り、硬化度向上によるS/N比の良化の働きをする重合
促進剤を導入することができ、時には非常に重要な意味
をもつ。
例えばラジカル重合の連鎖移動剤は有用である。
その例としては、J、 Brandrop 、E、 H
,Immergut著″Po1ys+er Hand 
book ” (2nd edition) A。
Wiley4ntersciencl pubbica
tion  のU−4のP57〜104に記載の化合物
の中などから選ばれる。メルカプト化合物などがその代
表例である。
その他にもラジカル重合を開始するラジカル発生の際の
効率化のための化合物は適当に用いることができる。
また逆に画像記録材料の露光までの保存性を高めるため
の重合禁止剤を使用することができる。
例えば、上記文献のn−3P53〜56のInhibi
torとして記載の化合物の中などから選ばれる。
これらの重合に関与する素材は、その重合性化合物や、
重合開始剤また色画像形放物質などの素材の性質や、画
像記録材料の設計により必要に応し適宜用いることが好
ましい。
本発明の色画像形成物質、光重合開始剤等を重合性化合
物に導入し、親水バインダー中に乳化分散する際、その
導入を補助する目的で、有機溶媒を用いることが多い。
例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセ
テート、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、
メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンア
セトン、トルエン、二塩化エチレンジクロロメタン、ク
ロロホルム、N、N−ジメチルアニリンくトチトロヒド
ロフラン、ジメチルスルホキシド等に溶解した後、重合
性化合物と均一化されその後、親水性コロイドに分散さ
れる。
高沸点有8!溶媒としては、例えばフタール酸アルキル
エステル(ジブチルフタレート、ジオクチルツクレート
等)、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリシクロへキシルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブ
チルフォスフェート)、クエン酸エステル(例えばアセ
チルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例えば
安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチル
ラウリルアミド)、脂肪酸エステル類(例えばジブトキ
シエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート)、トリ
メシン酸エステル(例えばトリメシン酸トリブチル)特
願昭61−231500号記載のカルボン酸類、特開昭
59−83154号、同59−178451号、同59
−178452号、同59−178453号、同59−
178454号、同59−178455号、同59−1
78457号に記載の化合物等を用いることができる。
上記の高沸点有8!溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい、さらに分散後、必要に応じて限外濾過等
により低沸点有機溶媒を除去して用いることもできる。
また特公昭51−39853号、特開昭51−5994
3号に記載されている重合物を用いた分散法も使用でき
る。ただし、補助溶剤添加により、油滴の性質、特に重
合速度や重合度、硬化度等に大きく影響が出るため、注
意して使用する必要がある0分散された油滴の粒径は自
由にコントロールでき、その目的により、選ぶ0例えば
高解像度が必要な場合は粒径を解像度に支障のない程度
にできるだけ小さくして用いる。またミックスグレイン
、パケットエマルジョン等の分散物を作る時は、既知の
方法を利用する。
重合性化合物を親水性コロイドに分散する際には、分散
をコントロールする為だけでなく塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、接着防止等の種々の目的で種々の界面活
性剤を用いることができる0例えば特開昭59−157
636号の第(37)〜(38)頁に界面活性剤として
挙げたものを使うことができる。
更に処理時のアルカリ性水溶液の吸収を促進するため、
高吸水性ポリマーを親水性バイングーと併用すると、塗
布液の粘度調整や、吸水能力向上による画像の良化が得
られることもある。
本発明で使用するカラー感光材料においては、色画像形
成物質を含有するので、色画像形成物質が着色している
ために、さらにイラジェーション防止やハレーション防
止物質、あるいは各種の染料を感光要素中に含有させる
ことはそれ程必要ではないが、画像の鮮鋭度を良化させ
るために、特公昭48−3692号公報、米国特許第3
,253.921号、同第2,527,583号、同第
2.956,879号等の各明細書に記載されている、
フィルター染料や吸収性物質等を含有させることができ
る。またこれらの染料どしては熱脱色性のものが好まし
く、例えば米国特許第3,769.019号、同第3,
745,009号、同第3.615,432号に記載さ
れているような染料が好ましい。
色画像形成@IJitがイエロー、マゼンタ、シアンに
着色し−でいる場合においても赤外感光層を有する場合
にはハレーション防止を行う必要があり、公知の染料や
顔料を用いてハレーション防止層を設けてもよい、また
赤外感光層に対してハレーション防止層を設けるには赤
外線吸収剤やカーボンブラックを用いるのが有利である
。ハレーション防止にはカーボンブラックを用いるのは
特に有利で、ベースを着色させてもよいし、カーボンブ
ラック含有層を別に設けてもよい、R体的なfi様につ
いては特願昭61−18963号記載のものを用いるこ
とができる。
本発明の方法は前記材料は後述するとアルカリ性水溶液
で処理するが、この処理の効率化や処理液pHを下げる
為等の目的で材料に塩基をプレカーサーの形で導入して
おいてもよい。
ここで言う塩基プレカーサーは加熱により塩基酸分を放
出するものや錯形成反応により塩基が生゛威するもの等
であり、放出される塩基酸分は無機の塩基でも有機の塩
基でもよく多くのもが知られている。放出される好まし
い塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物、第2または第3リ
ン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メクホウ酸
塩;アンモニウム水酸化物;4級アルキルアンモニウム
の水酸化物;その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有
機の塩基としては脂肪族アミン類(トリアルキルアミン
類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類)、芳
香族アミン類(N−アルキルミ!換芳香族アミン類、N
−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビス
(p−(ジアルキルアミノ)フェニル)メタン類)、複
素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニ
ジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にpKaが8
以上のものが好ましい。
加熱型の塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸
して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン、転位、ベックマン転位等の反応により分解し
てア逅ン類を放出する化合物など、加熱により何らかの
反応を起こして塩基を放出するものがある。好ましい塩
基プレカーサーとしては英国特許第998,949号等
に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第4,060゜
420号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特願昭58
−55.700号に記載のプロピオール酸類の塩、米国
特許第4,088,496号に記載の2−カルボキシカ
ルボキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他にアルカ
リ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩(
特願昭58−69.597号)、ロッセン転位を利用し
た特願昭58−43,860号に記載のヒドロキサムカ
ルバメートLM、加熱によりニトリルを生成する特願昭
58−31.614号に記載のアルドキシムカルバメー
ト類などが挙げられる。その他、英国特許第998.9
45号、米国特許第3,220゜846号、特開昭50
−22,625号、英国特許第2,079,480号等
に記載の塩基プレカーサーも有用である。
これらの塩基プレカーサーは単独でも、また数種の併用
でも使用できる。
本発明においては、水に難溶な塩基性金属化合物および
この塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対し、水
を媒体として錯形放反応し得る化合物(以後、錯形成化
合物という)を含有させ、水の存在下でこれらの2つの
化合物の間の反応により反応系のpHを上昇させる塩基
発生法も利用できる。
この塩基発生方法と具体的化合物、具体的分散方法は米
国特許第474044号に詳述しである。
画像形成材料に難水性塩基性金属化合物を導入し、処理
液から水と錯形酸物賞を供給する方法が好ましい、水溶
性バインダーを硬膜する際に必要な硬膜剤としては特別
な制限はなく、公知の硬膜剤、例えばアルデヒド系(ホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒ
ドなど)、アジリジン系(例えば、PBレポート19,
921、米国特許第2,950.197号、同第2.9
64.404号、同第2,983.611号、同第3.
271.175号の各明細書、特公昭46−40898
号、特開昭50−91315号の各公報に記載のもの)
、イソオキサゾール系(例えば、米国特許第331,6
09号明細書に記載のもの)エポキシ系(例えば、 CHzCII  Clh   0fCHzHOCL(:
If   C1!□ 、\ /           
  \ 10                   
    Oまた、例えば米国特許第3,047,394
号、西独特許第1.035.663号、英国特許第1゜
033.518号の各明細書、特公昭48−35495
号公報に記載のもの)、ビニールスルホン例(例えば、
l、3.5−トリアクリロイル−へキサヒドロ−3−ト
リアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、
N、N’−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセタく
ド)エタン、N。
N ’ −) ’J /チレンービス(ビニルスルホニ
ルアセタミド〉など、また、例えば、PBレポート19
.920、西独特許第1.100,942号、同2,3
37.412号、同2,545,722号、同2,63
5.518号、同2.742.308号、同2,749
,260号、英国特許第1゜251.091号、特願昭
45−54236号、同48−110996号、米国特
許第3.539゜644号、同第3.490,911号
の各明細書に記載のもの)、アクリロイル系(例えば、
特願昭48−27949号、米国特許第3,640゜7
20号の各明細書に記載のもの)、カルボジイミド系(
例えば、米国特許第2,938.892号、同4,04
3,818号、同4. 061. 499号の各明細書
、特公昭46−38715号公報、特願昭49−150
95号明細書に記載のもの)、トリアジン系(例えば、
2.4−ジクロル−6−ヒドロキシ−3−トリアジンな
ど、また例えば、西独特許第2.410.973号、同
2゜553.915号、米国特許第3,325.287
号の各明細書、特開昭52−12722号公報に記載の
もの)、N−メチロール系(ジメチロール尿素、メチロ
ールジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘導体(
2,3−ジヒドロキシジオキサンなど)、ムコハロゲン
M系(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、
ジアルデヒドでん粉、1−クロル−6−ヒドロキシトリ
アジニル化ゼラチン、マレイ逅ド系、アセチレン系、メ
タンスルホン酸エステル系の硬膜剤を用いることができ
る。
また高分子硬膜剤としては、例えば、米国特許第3,3
96,029号に記載のアルデヒド基を有するポリマー
(例えばアクロレインの共重合体など)、同第3,36
2,827号、リサーチ・ディスクロージャー1733
3号(197B)などに記載のジクロロトリアジン基を
有するポリマ、米国特許第3.623.878号に記載
のエポキシ基を有するポリマー、リサーチ・ディスクロ
ージャー16725号(1978)、米国特許第4,1
61,407号、特開昭54−65033号、同56−
142524号公報などに記載の活性ビニル基あるいは
その前駆体となり得る基を有するポリマー、および特開
昭56−66841号公報に記載の活性エステル基を有
するポリマーなどが挙げられる。
本発明のカラー画像形成材料には色素画像の光整牢性を
向上されるために褪色防止剤を含有させてもよい、この
褪色防止剤としては、例えば写真用酸化防止剤や、紫外
線吸収剤として使われるものや金属錯体が有効である。
これらは単独で使用されてもよいが2つ以上併用(例え
ば酸化防止剤と紫外線吸収剤)してもよい。
本発明に使用するに適した酸化防止剤は例えば特願昭6
3−205628の207頁から294頁に詳細に記述
されているものを挙げることができる。
その他、本発明のカラー画像形成材料には、油滴、ポリ
マーラテックス、有機フルオロ化合物、マット剤、スベ
リ剤、コロイド状シリカ、消泡剤、防菌防バイ剤、帯電
防止剤、けい光増白剤、水放出剤、熱重合防止剤、熱溶
剤などを適宜単独または組み合わせて使用することがで
きる。
次に本発明に用いられるカラー画像形成材料において重
合性化合物を分散したバインダーは、次の支持体に塗布
される。
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、6t’i Mセルロース、酢酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフクレート、ポリカーボネート
等の半合成または合成高分子から成るフィルム、及びそ
れらに関連したフィルムまたは樹脂材0等、また、バラ
イタ層またはα−オレフィンポリマー(例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合体)等
を塗布またはラミネートした紙等である。米国特許3,
634,089号、同第3,725.070号記載のポ
リエステルも好ましく用いられる。支持体は染料や顔料
を用いても着色されてもよい0例えば遮光等の目的で黒
色にしてもよい。これらの支持体の表面は接着をよくす
るために下塗処理されることが望ましい、支持体表面は
下塗処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、火
焔処理等を施してもよい。
本発明に使用される親水性表面を有する金属は、アルミ
ニウム(アルミニウム合金も含む、)、亜鉛、鉄、銅な
どのような金属が適当でありこれらの金属は祇もしくは
プラスチックフィルム上にラミネートまたは箔着された
複合支持体を形成してもよく、それ自身支持体となって
いてもよい。
これらの支持体のうち、アルミニウム塩、特公昭48−
18327号公報に記されているポリエチレンテレフク
レートフイルム上にアルミニウムシートが結合された複
合体シートなどが好ましい。
これらの支持体は親水性表面をうるために必要により表
面処理または親水層を設けるなどの処理が施される。ま
た親水化処理には公知の種々のものを用いることができ
る。
以上支持体としては、特に制限はなく、上記以外のもの
からでも選べるが、そのカラー画像の使用目的によりそ
の制限が加わり、適当なものが選ばれる0例えばカラー
フィルターとして(吏用する場合、安定性、均一性、寸
度安定性、光透過性等の性能が要求され、更に具体例を
挙げると、例えば液晶デイスプレィ用カラーフィルター
の場合、液晶セルの製造工程で高熱(例えば配向膜形成
時150〜300度Cに加熱される)や酸や有a溶媒等
の影響を受けても安定であり、液晶セルを形戒後も製品
として長期間の使用に耐えるための条件、例えば強度、
光透過性等に優れていることが求められる。
従って、液晶デイスプレィに使用する場合は耐熱性の合
成高分子フィルムあるいはガラスが好ましい。
合成高分子フィルムの場合、セルの製造の加熱条件によ
ってその使用可能な範囲が変わってくるが、一般には感
光材料の支持体の部分で挙げた合成高分子を用いること
ができる。
また、場合によっては液晶セル製造後、液晶セル前面に
その支持体と共に色素パターンが形成された色素層を接
着してもよい。この場合は加熱は不要になる。
ガラスの場合、−1Gに液晶セル形成に用いられている
ガラスならいずれも使用できる。特に低熱膨張率を有し
、平滑性に冨むガラスが好ましい。
また、これらのガラスは予め塗布分散液との密着性を向
上させるための前処理をしであることが望ましい、この
前処理は種々公知であり、そのいずれもが利用できる。
また、支持体には予め透明T!!、極N(バクーニング
ITO等)を設けておいてもよいし、カラーフィルター
形成後にスパックリングやイオンブレーティングで支持
体に透明電極を付与してもよい。
更にブラックストライプを予め支持体に設けておいても
よい、ブラックストライプの作りかたは種々公知であり
、例えばクロム蒸着で設置するなどどの方法によっても
よい、ブラックストライプを設けることにより、転写画
素像の解像度が低い場合においても高解像度のカラーフ
ィルターが得られるし、黒色の濃度を出すことができる
以上の如く、形成されたカラー画像の使用目的に応じて
適当な支持体を選ぶことが望ましい。
支持体にガラスを用いる場合の塗布はローラーコート、
スピンコード、デイツプコート、カーテンコートなどの
いずれによってもよいが、塗布面の平滑度が高く、均一
な膜が得られる塗布方法を選択することが必要である。
次に本発明のカラー画像記録材料に用いられる主な素材
の使用量関係、材料作成の為の分散方法、塗布方法、ま
たカラー画像記録材料のLiflについて詳述する6 主な成分の量比は使用目的に応した態様にかなり依存す
ることから広い範囲が可能であるが、重合性化合物、光
重合開始剤、色画像形成物質、およびバインダーについ
て記述すると、重合性化合物とバインダーの重量比は0
.1〜IO程度で、より好ましくは0.3〜3の範囲で
ある。光重合開始剤の1はその分子の吸光係数、ラジカ
ル発生効率、酸素その他化合物の影響等で大巾に変わり
うるが、一般に重合性化合物の0.05〜10モル%で
あり、所望の光感度等により適当に選択することが出来
る。また光重合開始剤は0.1〜40g/〆の範囲で用
いるのが普通であり、より好ましくは0.2〜20 g
/riである。
色画像形成物質についても、その吸光係数や分子量によ
り大巾にその範囲が変わり得るが、通常重合性化合物の
0.1重量%〜50重量%で、1重量%〜20重量%が
より好ましい。
また0、05g 〜IOg/n(より好ましくは0.1
g〜5 g/rdの範囲で用いられる。色画像も酸物質
は、−rに重合性化合物に含まれ、親水性バインダー中
に微粒子として分散されているが、この時、重合性化合
物の中で必ずしもi8解状態である必要はなく、固体分
散として春作していてもよい。
ただし固体分1陵の場合、濃度を出すことと、処理時溶
出の効率の点から微分散していることが望ましい。特に
作成した色画像を透明画像として使用する場合、透過度
を下げない程度充分微分散する必要がある。
しかしながら固体分散を用いると、色画像形成後の色素
の安定性が向上したり、露光による光重合において重合
阻害などの重合への悪影響がなくなるなどのメリットも
多く、場合によっては非常に有効である。
また色画像形成物質は、重合性化合物が水溶性バインダ
ーに分散されている際、完全に重合性化合物に包含され
ることが好ましいが、少量水溶性バインダーに分配して
いたとしても、処理時には消色するためDwinとなる
心配はなく、問題とはならない、バインダーに分配する
分、色画像形成物質を増量すればDtaaxは確保でき
る。この点でも本発明の方法は色画像形成物質の設計の
自由度が大きいと言える。
分散液組成物の作成方法は、一般に色画像形成物質、光
重合開始剤、等を直接に重合性化合物に熔解または分散
するか、前述した補助溶剤を用いて溶解もしくは分散し
た後、重合性化合物を混合し、一般の写真用エマルジョ
ンの常法に従い界面活性剤等の分散助剤の存在下、水溶
性バインダー溶液と混合し、適当な撹拌装置を用いて撹
拌することによって行うことができる。分散粒子の粒径
は、用いる素材量比、撹拌等により制御可能であり、使
用目的に合わせて適ぎ、改良、応用する。
分散時、また画像形成要素中のpHは、一般に2〜10
、より好ましくは3〜8の範囲に調整するのが好ましい
以上に如く作成した分散液を塗布する方法としてはあら
ゆる塗布方法、例えば、ローラーコート、スピンコード
、ディソプコート、カーテンコートなどのいずれによっ
てもよい、支持体や、画像形成材料のH様、使用目的に
より適切な塗布方法で選択する。
次にカラー画像記録材料の態様について説明する。
本発明の記録材料は各構成要素の配置の仕方等の異なる
いくつかのB様をとることが出来る0例えば単純なモノ
カラー単層系からフルカラー重層系やフルカラー単層系
まで自由に設計利用することが可能である。
この中でも特に本発明の有用性の発揮できるフルカラー
系を例に挙げて説明する。フルカラー画像を形成するた
めの方法として、減色法のイエローマゼンタ、シアンの
3原色を用いて、色度図内の広範囲の色を得るためには
、本発明に用いられる感光材料は、少なくとも3種のそ
れぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つ光重合開始
剤(増感剤を含めて考える)を有する必要がある。
互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
3つの感光性光重合開始剤の代表的な組合せとしては、
青感性、緑感性および赤感性の組合せ、緑感性、赤感性
および赤外光感光性の組合せ、紫外光感光性、青感性お
よび緑感性の組合せ、青感性、赤感性および赤外光感光
性の組合せ、紫外光感光性(11、紫外光感光性(2)
および紫外光感光性り3)の組合せ、また紫外光感光性
tll、紫外光感光性(2)、および赤感性の組合せ、
などがある。
例えば、青感性重合開始剤、緑感性重合開始剤および赤
感性重合開始剤の組合わせを使用する場合は、青感先部
がイエロー画像形成物質を含み、緑感光部がマゼンタ画
像形成物質を含み赤感光部がシアン画像形成物質を含む
ようにしておけばよい。
この場合、青感重合開始剤と重合性化合物およびイエロ
ー画像形成物質の混合物、緑感重合開始剤と重合性化合
物およびマゼンク画像形放物質の混合物および赤感重合
開始剤と重合性化合物およびシアン画像形成物質の混合
物はそれぞれ分離していることが望ましい0分離させる
方法としては、それぞれの混合物を重層構成として別々
の層に支持体上に塗設するか、それぞれの混合物をパケ
ット化もしくはミックスドグレイン化して同一層に塗設
する方法がある。
パケット化の方法については特開昭58−40゜551
号明細書に詳しい記載があり参考にできる。
またマイクロカプセルにより各組合せ要素を分離するの
も有効であり、−層化により塗布の負担は著しく軽減で
きる。逆に、異なる層に分割して塗布する場合には各要
素の分離が容易である。方法としては、通常のカラー感
光材料で知られている種々の層配列順序を採ることがで
きるし、必要に応じて各層を感度の異なる2層以上に分
割してもよい。
また、1種の感色性重合開始剤を用い、各々に2種の色
画像形成物質を用いてもよい。
例えば紫外光感光性重合開始剤と重合性化合物およびイ
エローとマゼンタの色像形成物質の混合物、赤感性重合
開始剤と重合性化合物およびイエローとシアンの色像形
成物質の混合物、緑感性重合開始剤と重合性化合物およ
びマゼンタとシアンの色像形成物質の混合物等種々の組
合せが可能である。更に、青、緑、赤の三色の色画像形
成物を用いることもできる。
また、色の数も上記3色以外の色、例えば黒を用いても
よい。
本発明に用いられるカラー画像記録材料には以上述べて
来た感光層の他に必要に応して平滑層、酸素遮断層、下
塗り層、保!j!層、中間層、ハレーション防止層、帯
電防止層、カール防止N(主にバック面に設けられる)
、剥離層、マット剤層などの補助層を設けることができ
る。
その−例として帯電防止層は、感光材料のバック層に、
帯電防止の目的で、カチオン系ポリマーあるいは、アニ
オン系ポリマーを用いることができる。好ましくは、カ
チオン系ポリマーを用いることであり、具体的には、4
級アミン塩を含むポリマーが有効である。ポリマーは水
に溶かして用いてもよいし、ラテックスとして用いても
よい。
上記ポリマーはバック層の全層へ添加してもよいし、1
7!あるいは2Nへ添加してもよい、最上層のみへ添加
してもよい。
他の帯電防止剤として英国特許第1.466゜600号
、リサーチ・ディスクロージャー(Research 
Disclosure) 15840号、同16258
号、同16630号、米国特許第2,327゜828号
、同2,861.056号、同3,206.312号、
同3,245,833号、同3゜428.451号、同
3,775,126号、同3.963,498号、同4
,025,342号、同4,025,463号、同4,
025,691号、同4,025,704号等に記載の
化合物が挙げられ、これらを好ましく用いることができ
る。
次に前述のカラー画像記録材料を用いたカラー画像記録
方法について詳述する。
はじめに露光について説明する。
本発明においては種々の露光手段を用いることができる
−Mには、通常使われる光源例えば太陽光、ストロボ、
フラッシュ、タングステンランプ、水銀灯、ヨードラン
プなどのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光
線、およびCRT光源、プラズマ光源、螢光管、発光ダ
イオードなどを光源として使うことができる。また、L
CD(岐晶)やPLZT (ランタンをドープしたチタ
ンジルコニウム酸鉛)などを利用したマイクロシャック
−アレイと線状光源もしくは平面状光源を組合せた露光
手段を用いることもできる。光源のfffiiや露光量
はハロゲン化銀の色素増感による感光波長や、感度に応
じて選択することができる。
本発明において用いる原画は白黒画像でもカラー画像で
もよい。
原画としては、製図などの線画像はもちろんのこと、階
調を有した写真画像でもよい、またカメラを用いて人物
像や風景像を撮影することも可能である。原画からの焼
付は、原画と重ねて密着焼付をしても、反射焼付をして
もよくまた引伸し焼付けをしてもよい。
またビデオカメラなどにより撮影された画像やテレビ局
より送られてくる画像情報を、直接CRTやFOTに出
し、この像を密着やレンズにより感光材料上に結像させ
て、焼付ることも可能である。
また最近大巾な進歩が見られるLED (発光ダイオー
ド)は、各種の機器において、露光手段としてまたは表
示手段として用いられつつある。このLEDは、青光を
有効に出すものを作ることが困難である。この場合、カ
ラー画像を再生するには、LEDとして緑光、赤光、赤
外光を発する3種を使い、これらの光に感光する光重合
開始剤が各々、イエロー、マゼンタ、シアンの画像形成
物質を含むように設計すればよい。
すなわち緑感光部がイエロー画像形成物質を含み、赤感
光部がマゼンタ画像形放物賞を、赤外感光部がシアン画
像形成物質を含むようにしておけばよい。これ以外の必
要に応して異った組合せも可能である。
上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源により照射された原図を光電管やCCDなどの受光素
子により、読みとりコンピューターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をほどこした後、この画像情報をCRTに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したり、処理された情報にも
とづいて、直接3種LEDを発光させて露光する方法も
ある。
本発明で用いるカラー感光材料は、特にフルカラーの感
光材料の場合には、複数のスペクトル領域に感光性をも
つ光重合開始剤を含む重合性化合物油滴により構成され
ているため対応する複数のスペクトル線により画像露光
することが必要である。そのため上記光源は1種類でも
よいし2種以上組み合わせて用いてもよい。
例えば本発明のカラー画像形成方法でカラーフィルター
を作成する場合について考えると、光源の選択に際して
は、カラー感光材料の感光波長に適した光源を選ぶこと
はもちろんであるが、画像情報が電気信号を経由するか
どうか、工程システム全体の処理速度、コンパクトネス
、消費電力などを考慮して選ぶことができる。
画像情報が電気信号を経由しない場合、つまり、目的と
するカラーモザイクを形成するために必要なフォトマス
クを通しての露光の場合には、カメラ、プリンターや引
伸機のようなプリント用の露光装置、複写機の露光装置
などを利用することができる。この場合、二次元画像を
いわゆる1シヨツトで同時露光することもできるし、ス
リットなどを通して走査露光することもできる。フォト
マスクに対して、引き伸ばしたり縮小することもできる
。もちろんフォトマスクと密着して原寸大を目的として
露光するのが一般的である。この場合密着は生成する色
画像の解像度に大きな影響を及ぼす。例えば真空を利用
した密着などは効果的である。またこの時の光源はレー
ザーのような単色の光源ではなくタングステンランプの
ような光源を用いるのが通常である。
画像情報を電気信号を経由して記録する場合には、露光
装置としては、発光ダイオード、各種レーザーをカラー
感光材料の感色性に合わせて組み合わせて用いてもよい
し、画像表示装置として知られている各種デバイス(C
RT、液晶デイスプレィ、エレクトロルミネッセンスデ
イスプレィ、エレクトロクロ1ツクデイスプレイ、プラ
ズマデイスプレィなど)を用いることもできる。この場
合、モザイク画像情報は、ビデオカメラや電子スチルカ
メラから得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格
(NTSC)に代表されるテレビ信号、フォトマスクを
更にスキャナーなどで多数の画素に分割して得た画像信
号、磁気テープ、ディスク等の記録材料に蓄えられた画
像信号が利用できる。
カラーモザイクパターンの露光に際しては、LED、レ
ーザー、蛍光管などを感材の感色性に合わせて組み合わ
せて用いるが、同じものを複数組み合わせ用いてもよい
し、別種のものを組み合わせて用いてもよい、感光材料
の感色性は写真分野ではR(赤〉、G(緑〉、B(青〉
感光性が通常であるが、近年はUV、、IRなどの組み
合わせで用いることも多く、光源の利用範囲が広がって
きている。たとえばマイクロカラーフィルターに用いる
カラー感光材料の感色性が(G、R,IR)であったり
、(R,IR(短波)、IR(長波〉〉(LIV(短波
)、UV(中波)、UV(長波))などのlIi々のス
ペクトル領域であってもよい、目的により分光感度域を
選ぶが、例えば短波の方が解像度に関しては有利である
などの各々の特徴をもつ、光源もLED2色とレーザー
の組み合わせなど別種のものを組み合わせてもよい、上
記発光管あるいは素子は1色毎に単管あるいは素子を用
いて走査露光してもよいし、露光速度を速めるためにア
レイになったものを用いてもよい、利用できるアレイと
しては、LEDアレイ、・液晶シャッターアレイ、磁気
光学素子シャッターアレイなどが挙げられる。
先に記した画像表示装置としては、CRTのようにカラ
ー表示のものとモノクロ表示のものがあるが、モノクロ
表示のものをフィルターを組み合わせて数回の露光を行
う方式を採用してもよい。
既存の2次元の画像表示装置は、FOTのように1次元
化して利用してもよいし1画面を数個に分割して走査と
組み合わせて利用してもよい。
上記においてパターン画像露光時に感光材料を減圧、吸
収する場合特願昭60−232188号記載の平滑なバ
ンク面を持つ感光材料を用いることが有効である。なお
、フォトマスクを通しての露光の場合、用いるフォトマ
スクは、用いる光源、感光材料に合う様、その分光吸収
、す・fズ、精密度(エソヂのシャープネス)、均−性
等を考慮し、設計しなければならない。これらがフォト
マスクの性能が製品のカラーフィルターの性能に大きく
影響することは言うまでもない。
本発明においては露光により光重合開始剤が機能し、重
合性化合物の硬化が進行するのであるが、この時重合を
促進するため、カラー画像記録材料を加温、加熱したり
、酸素の影響を除去するために、脱酸素下(例えば真空
中、窒素雰囲気、アルゴン気流下等)で行うことは重合
速度、硬化度、階調、S/N比等に大きな影響を与える
ことがあり時には非常に有効である。
また、単に酸素遮断能のある透明な(露光時の光に悪影
響のない)シートを重ねて露光することも有効がある。
また解像度には光の散乱の影響が出るためイラジェーシ
ョンやハレーションを防止するための工夫も必要に応し
て行う。例えばハレーション防止にアンチハレーション
層(例えばカーボンブラック)を塗設したり、支持体を
着色したり、露光時、光を吸収する素材(例えば黒紙)
に乗せる等を行うことは有効である。
また色画像形成物質がイラジェーション防止染料として
機能する様な糸の設計も有効である。
本発明の消色処理工程において用いられる処理液は、前
述のように発色団を化学的に変化させうる化合物を含む
溶液であり、そのカラー画像記録材料によって適当に調
製されるが、中でもハイドロサルファイドソーダを含む
ものが特に好ましい。
また上記処理液は一般にその溶媒として水を用いること
が多いが、この水とは、いわゆる“純水′に限らず、広
く慣習的に使われる意味での水を含む。
更に、画像記録材料中への浸透性を促進する為、消色反
応を促進するため、消色反応で生成した反応生成物を記
録材料から除去するため、処理後の画像の安定性を向上
させるため、処理液自体の安定性を向上させるため等の
目的で助剤、溶剤、添加剤等を加えてもよい。
例えば増粘剤は処理液を均一に展開するために用いられ
る。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金
属塩等がもちいられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用
いられる。
またぬれ性向上剤としては、種々の界面活性剤が有効で
ある。
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイ
ド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチトンオ
キサイド付加物類〉、グリシドール誘導体(例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
等のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルヘンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、N−アシル−N−アルキルタウリン酸、ス
ルホコハク酸エステル類、エスホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエイコサン酸エステル類などのようなカルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミ
ノ酸類、アごノアルキルスルホン酸類、ア旦ノアルキル
硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アン
モニウム塩類および脂肪族もしくは複素環を含むホスホ
ニウムもしくはスルホニウム塩頬などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。有機含フッ素界面活性剤や
、特願昭61−14826号、特願昭61−24113
号、特願昭60−232625号等の界面活性剤も有効
である。また処理液の泡の発生を押えるために消泡剤を
加えてもよい。
消泡剤としては、シリコーン油(ポリメチルシロキサン
)、非イオン活性剤、例えばスパン(米アトラス、パウ
ダー社商品名)、ソルボン(東邦科学工業■社商品名)
、ソルゲン(第一工業a薬■社商品名)等が使用出来る
が、科学的に安定ですぐれた効果があるものとしてはシ
リコーン油が好ましい、また腐敗を防止するため防菌時
バイ剤を添加してもよい。
本発明において使用される防菌時バイ剤としては水溶性
のものなら何でもよいが、具体的にはチアゾリルベンズ
イミダゾール系化合物、イソチアゾロン系化合物、クロ
ロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、千
オシアン酸やイソチアン酸系化合物、酸アジド系化合物
、ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物
、アルキルグアニジン化合物、4級アンモニウム塩、有
磯スズや有機亜釦化合物、シクロへキシルフェノール系
化合物、イミダゾール及びベンズイミダゾール系化合物
、スルファミド系化合物、塩素化インシアヌル酸、ナト
リウム等の活性ハロゲン系化合物、キレート剤、亜1A
fa化合物、ペニシリンに代表される抗生物質等種々の
防バクテリア剤や防カビ剤がある。またその他り、B、
ウェスト(L。
E、 West) 、ウォーター クォリティ り、ラ
イティリア(−aver Quality Cr1te
ria’)Phot、Sci。
and Eng、、 vol、9&6 (1965)記
載の殺菌剤;特開昭57−8542号、同58−105
145号、同59−126,533号、同55−111
.942号及び同57−157244号記載の各種防パ
イ剤;堀口博著「防菌防黴の化学」 (昭和57年三共
出版)記載の防菌防黴剤などを用いることができる。
また、これらの消泡剤、防菌時バイ剤等は前述した様に
画像記録材料に添加して使用しても有効である。また溶
剤は水だけには限定されず一般によく使用される水溶性
をもつ、アルコール類(メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、メチルセルソルブ
等〉、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、アセ
チルアセトン等)、エステルw4(酢酸メチル、酢酸エ
チル、リン酸ブチル等)、アミド[(N、Nジメチルホ
ルムアミド、N、 N−ジメチルアセトアミド等)、尿
素類(テトラメチル尿素等)、エーテル類(テトラヒド
ロフラン、l、4−ジオキサン等)、スルホキシド類(
ジメチルスルホキシド、スルホラン等)、アセトニトリ
ル含窒素類(ピリジン、ピコリン、メチルアミン等)等
の多くの有機溶剤を加えた混合系であってもよい。
この他にも処理液の重合性化合物中への浸透を助ける働
きのある相間移動触媒〈例えばテトラメチルアンモニウ
ムプロミド等)を入れておくことも有効である。
また、消色反応はある適当なpi(条件で1テうことか
ふされしいため、あるいはハイドロサルファトソーダを
用いた場合に、イオウが遊離してくるのを防ぐため、塩
基あるいは強塩基の弱酸塩を用いることも有効である。
これらの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸グアニジン、脂肪族アミン類(
トリエチルア≧ン等)、メタホウ酸ナトリウム、第3リ
ン酸ナトリウム等を挙げることができる。
また、形式された色画像の安定性を向上させるために退
色防止剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加してもよ
い。あるいは脂質を改良するための化合物の添加もよい
また、アブキレート色素を用いる場合には、キレート剤
(EDTA、ピコリン酸、等)を添加してもよい。
これらの添加剤は、消色処理液に添加してもよいが、別
途これらの溶液を調製し、消色処理前あるいは消色処理
後に用いてもよい。
一方、消色処理後、消色反応により生成したアニオン類
を除去して、形式された色画像の保存性を向上させる目
的で酸性浴における抽出処理を行なってもよい。
また一連の処理後に不要成分を除去する目的でさらに水
洗処理を行なっても良い。
あるいはまた、画像記録材料中の親油性の不要成分を除
去するために有機溶剤による洗浄処理を行なっても良い
以上述べて来た処理液を用いて色画像形成物質の未硬化
重合性化合物中での消色処理を行う際、通常は重合画像
形成後の画像記録材料を処理l皮に浸し、放置、撹拌、
超音波などの処理により消色処理を行なう、この時処理
液の塩度は処理液の凝固点以上、沸点以下が一般である
が一般には5〜40℃である。ただし反応の効率を挙げ
るため高温処理(40℃以上)で行なってもよい。処理
7&への?J ?Iは一般的ではあるが、例えば、特開
昭59−181353号に記載されているようなローラ
ー塗布方法またはワイヤバー塗布方法特開昭59−18
1354号に記載されているような吸水性部材を用いて
写真材料に処理液を塗布する方法、特開昭59−181
348号に記載されたごとく澄水性ローラーと画像材料
との間にビードを形式させて処理液を付与する方法、そ
の他、ディソプ方式、エクストルージョン方式、細孔か
らジェットとして噴出させて付与する方法、ボンドを押
しつぶす形式で付与する方法等各種の方法を用いること
もできる。
また処理液は単独でも二種以上を併用してもよく、色画
像形成物質の消色工程は一回でも複数回行なってもよい
。更に、色画像形成物質の消色処理を行う前に、前処理
工程(例えば消色を容易にするための膨潤処理)を入れ
てもよい。
また複数回の消色処理の間に上記の如き別の処理を入れ
てもよい。
これらの処理については特に制限はなく目的により適当
に選ぶことができる。
その他にも種々の後処理が形式された色画像の使用目的
により適当に選ばれる。
例えば、膜質の改良も有効である。例えばバインダーと
してゼラチンを用いた場合、−aに知られている種々の
III質改質性良法用できる。硬膜剤を用いて硬膜を更
に進行させ、強固な膜にすることは色素の耐性、層目体
の耐性を」二げる上で有効である。この場合の硬膜剤は
先述したものを用いることができる。また重クロム酸ゼ
ラチン硬化法も利用できる。
また色画像の耐性を向上させたり、画像記録材料の安定
性を向上させる等の目的で、安定化剤、紫外線吸収剤、
退色防止剤、酸化防止剤、防菌間バイ剤等の種々の添加
物を材料中へ導入jる処理を行うこともできる。また未
硬化の重合性化合物の記録材料中での安定性を向上させ
るため、硬化させる処理も有効である。硬化(重合〉方
法は、光重合開始剤が有効に残存している場合、4;1
面露光のみでよいが、外部から重合開始剤を導入して行
うこともできる。また光重合だけでなく前向加熱による
熱重合も有効である。この熱の利用は後処理だけではな
く、露光時に利用して重合を促進したり、露光後、前処
理として重合を促進したりできる。
更にカラー画像記録層又はその上にある保護層の上に更
に保護層を設けることは、平滑性の向上、耐性の向上等
の多くの硬化を得ることができる。
例えばカラーフィルターの場合、特にカラー画像記録層
からの溶出物の流出を防いだり、カラーフィルターを更
に平滑にする効果は大きい。
もちろんカラーフィルターを保護する目的でも有効で、
例えば液晶セル化される場合、熱や溶剤や酸等の種々の
苛酷な条件下に通るため、カラー画像記録層を保護する
ことは大切である。
保護する方法としては、染色法、顔料人レジスト法等の
一般のカラーフィルター製造法に用いられている方法を
利用することもできる。
以下に実施例を用いて本発明の感光性記録材料およびそ
れを用いるカラー画像形成方法について具体的に記述す
る。
〈実施例1) 界面活性剤(K−1)の5%溶液を5 ccを添加した
8%ゼラチン溶液25gを45℃に保ち撹拌した。次に
色画像形成物質(D−1)400av、重合性化合物(
R−1)、4g光重合開始剤(Pl)150■、ジクロ
ロメタン5 ccの溶液を作った。
これを前記のゼラチン溶液に撹拌しながら添加した後、
ホモジナイザーで乳化分散した。(15000rpm 
 ・5分間・45℃)この分散物に硬膜剤(1−1−1
)の8%水溶液を2CCと、増粘剤(Bl)の水溶液3
 ccと水16ccを加え塗布組成物を作った。この塗
布液を、ポリエチレンテレフタレート(ゼラチン下塗り
)フィルムの上に45μmのウェット膜厚で塗布した。
この上に以下の保護層用の組成物を、ウニノド膜厚30
μm″c塗布しサンプルS−1を作った。
保護層用塗布組成物 10%ゼラチン 水 5%界面活性剤に−2 増粘剤B−l  00g  408 0cc Qcc 01lK ハ (Cllz) a (OCH!−CIl −C1l□)
tCH2C0ICHICH(CZHs)C4H。
N a O:lS CHC0zCHzCH(CzHs)
CaH9OCH3 −1 (C11□) ZOCOCII = CIl zサンプ
ルS−1をウシオ電気製のハンディキュア100で約4
分露光した。これを、以下の液に2分間処理しその後、
水で1分間水洗した。
処理液 ハイドロサルファイドナトリウム   5g炭酸ナトリ
ウム            9g重炭酸ナトリウム 
          4g水を加えて200 ccにす
る。
処理後のサンプルを、日立製の分光光度計で濃度をt則
定した。その結果を以下に示す。
この表が示すように、本発明の方法は、すぐれたS/用
を示すことが分かる。
次に、サンプルS−1の色素形成化合物を前記の具体的
化合物例に示した化合物1.2.7.12.24.30
,32.47とに代えたサンプルS−2〜S−9を作っ
た。上記と同し処理を行った。
その結果を、以下に示す。
表2 これらのサンプルも優れた結果を示す事が分かまたサン
プルS−1の重合性化合物R−lをR−2、R−3、R
−4、R−5に各々置き換えたサンプル5−10、S−
11,1−12,5−13を作成し、同様な露光処理を
行なった。
l−2 (CIIZ=CHC○OCI(z + z CC! H
s−3 C1I□CIl□0CC=CH。
Cll1 表3に示した様に種々の重合性化合物を用いたサンプル
においても露光部と未露光部で良好のディスクリミネー
ションが得られた。
表3 ウオツシュオフ後の透過濃度 〈実施例2〉 実施例Iで、光重合開始剤P−lの代わりに、増感色素
Z−lを0.02gと増感助剤X−1を0;06g添加
した以外はサンプルS−1と同じサンプル5−14を作
った。
保護層もS−1と同しように塗布した。このサンプルに
、ハロゲンランプを使い、50000CMSで富士写真
フィルム製のシャープカフトフィルター5C50と5C
60を付けて露光した。この5C50は、500 nm
以上の光のみを、5C60は600 nm以上の光のみ
を透過する。このサンプルS−4を、実施例1と同じ処
理液で処理した。
その結果を、 表4に示す。
表 上記の表より、 この増感色素は、 可視部500 〜600nmに分光増感していることが分かる。
711 C?II+5 〈実施例3〉 (分散液Iの調整) (D−2)200■、酢酸エチルエステル5d。
重合性化合物(R−1)3g、光重合開始剤(P−1)
40■、同(P−2)10■、3−ティノイル−7−ジ
エチルアミノクマリン30111r、ペンタメチルアニ
リンlO■、2,6−ジイソプロピルアニリン10■の
均一溶液を10%ゼラチン水溶液25gに45℃で撹拌
しながら添加した後、界面活性剤に−1の1%水溶液を
4−加え、ホモジナイザーを用い13000rps、5
分、40℃条件で分散後、硬膜剤H−2,11−3の3
:l混合物の2%水溶液を5g添加して1分間撹拌し分
散液Iを調整した。
(分散液Hの調整) (D−3)200■、酢酸エチル6−1重合性化合物(
R−1)3g、光重合開始剤(P−3)30■、増感助
剤(X−1)30■、増感剤(S])10■、同(S−
2)10■、ペンタメチルアニリン5+n+rの均一溶
液を用い、上記と同じ条件で分散液■を作った。
−2 1 /7′SCh”〜CON I(へN HC○/\/SO
z′へ2ゝs J ハVc ON +−(へNHCO′
へ、、SOI′\−3 −3 C7旧5      CJ I 5 (Ci)(s)、BCmHq ポリエチレンテレフタレート支持体上(ゼラチン下塗り
)に上記分散物(1)及びl)を順次塗布し、更にその
上にゼラチン保護層(実施例1と同様)を設けた試験要
素を調整した。
このサンプルにまずイエロー画像に対応したマスクを減
圧下密着し、窒素雰囲気下で、高圧水銀ランプを用いて
露光し、その後マゼンタ画像に対応したマスクを同様に
密着し、イエロー力ソトフィルターを通して白色光で露
光した。2回の露光を終えたサンプルを実施例1と同し
処理戒に浸清し、2分間超音波を用いて洗浄した後、5
%アンモニア水溶液に浸漬し、1分間洗浄し、流水にて
2分間水洗した。サンプルを乾燥後、サンプル全面にハ
ロゲンランプを使い50000CMSで露光した。でき
あがった画像は各々のマスクに対応したイエロー、マゼ
ンタ、並びに両者によって形成されたレッドの三色S/
N比のよい画像であった。
表5 (反射濃度) 〈実施例4〉 ポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の層BL、
RL、、GLおよびゼラチン保護層(1゜0g/m)を
順次塗布し、試験要素を調整した。
(1)BL    (人  の     1.5n()
a) マゼンタ画像形成物質 D−32,00gb) 
シアン画像形成物質  D−41,35g−4 C) 重合性化合物 −1 0g (CH!+toc。
へ d) 重合開始剤 g Cdl+s        CJ+’5(CaHs)、
BCHz  C&+(Sd) 増感剤 0゜ g 0゜ g 0゜ g 1 (Ri−C C(CHz)a) f) ペンタメチルアニリン       0.36g
)界面活性剤 K−1の1%水溶液  3(ldh) 
10%ゼラチン         300g1)硬膜剤
■4−2とH−3(3:1)混合物の2%水溶液   
    50d(II)RL (−人の 1.4/ボ a) イエロー画像形成物質 D−21,95gb) 
マゼンタ画像形成物M D−31,40gC)m合性化
合物R−130g d) 重合開始剤      P−50,7g−5 Cyll + s        Cqll + 5(
ChHs)zB   CIlz   CbHse) 増
感剤        X−10,8g5−2  .0.
1g 「)〜宜)はBL層と同様 (I[[)GL (への 1.6fff)a) イエロ
ー画像形成物質 D−22,34gb) シアン画像形
成物質 C) 重合性化合物 d) 重合開始剤 −6− −1 −6 1、  05g 0g 0、 5g CH.       CI+3 (C.HS)38CHっC.H。
e) 増感剤 −1 −2 −3 −4 r)〜I)はBLjlJと同様 前記サンプルにネガ原画を減圧下密着させ、白色光を用
いて露光した。
露光後、次の処理液に浸漬し、超音波で2分処理し、 十分水洗した後、乾燥した。サンプルに白色光5000
0ルクス100秒全面露光し、未露光部の重合と、不要
な残色の消色を行った。完成したサンプルは、ネガ原画
に対応したフルカラーボノ画像を与えた。
〈実施例5〉 実施例4の試験要素において支持体をガラスに′した試
験要素を作成した。
このカラー感光材料にタングステン電球を用い、Y、 
M、  C及び無色ストライブのモザイクフィルター(
各ビクセル100μmX150μmでストライプ幅40
μmのフォトマスク)を真空密着し、40℃にて500
00ルクスで1.5分露光した。
ガラス裏面には黒紙を密着させ、ハレーションを防止し
た。この露光済みの感光材料を実施例4の処理液で同様
に処理した後、流水にて10分間洗浄し乾燥した。乾燥
サンプルを、同し露光機で50000ルクス1.5分露
光したところ、ガラス基盤上にB%G、Rおよびブラッ
クのモヂイクカラーフィルターが得られた。
各ピクセルはカラーフィルターとして十分な分光吸収の
B、G、I’?で、特にムラ、欠陥はなかった。
B、G、Rの各濃度(透過)を測定した結果を次表に示
す。
このピクセルを形成しているポリマー粒子は平均粒径で
016μmであり、ピクセルのエノンの解像度はフィル
ターとして満足のいくものであった。トランジェント部
の距ML(ピクセルエノンから濃度が中心部の1710
になるところまでの距離)で表わした結果を下表に示す
次にこのフィルターを25℃の純水で10分間水洗した
後、乾燥し、更に保護膜の膜面に重合性化合物R−lの
硬化膜(M厚1.2μm)の強固な保護膜を形成した。
次にこのカラーフィルターの上部をインジウム錫酸化物
(ITO)で被覆し、共ii1電極とした。
形成方法はイオンブレーティングを用いた。
次にポリイミド膜でITO層を被覆し、硬化後ラビング
処理を行い液晶配向膜とした。
液晶セルを構成するもう1枚の基板は、カラーフィルタ
ーと同様のパターンを有する電極を周知の方法で形成し
、配線しさらに配向膜で被覆した。
上記二種の基板をはり合わせ、液晶を注入して偏光膜を
接着して液晶セルを作製した。
こうして作製した液晶セルは、染色法によるカラーフィ
ルターを用いて液晶セルと比較して、デイスプレィとし
てその鯉かさ、耐久性は十分満足できるものであった。
以下に本発明の好ましい実施態様を列挙する。
(1)  色画像形成物質が、アヅ基を有する有機色素
であり、前記の消色を処理液による還元反応により行う
ことを特徴とする項のカラー画像記録方法。
(2)処理液がszo、’−イオンを含むことを特徴と
する請求項のカラー画像記録方法。
(3)  光重合開始剤、重合性化合物および色画像形
成物質の組合せ要素を少なくとも二種以上有し、該光重
合開始剤の分光感度と色画像形成物質の分光吸収が各組
合せ要素間で異なっていることを特徴とする請求項のカ
ラ・−画像記録方法。
(4)  少なくとも二種以上の異なる分光感度を有す
る光重合開始剤と異なる分光吸収を有する色画像形成物
質を含有する重合性化合物の分散液を、層別に多層塗設
した感光性組成物を用いることを特徴とする第3項のカ
ラー画像記録方法。
(5)前記の色画像形成物質が、シアン、マゼンタ、イ
エローまたはブルー、グリーン、レッドの組合せからな
ることを特徴とする第3項又は第4項のカラー画像記録
方法。
(6)  前記の光重合開始剤の少なくとも一種が60
0nm以上に分光感度を有することを特徴とする第3項
又は第4項のカラー画像記録方法。
(7)前記の光感光性&11戒物を、異なる二種以上の
波長の光で、複数回露光することにより二種以上の色画
像形成物質からなる多色のカラー画倣を形成することを
特徴とする第3項又は第4項のカラー画像記録方法。
(8)前記の光感光性組成物を、ネガカラー原画を通し
て、ワンショソトで露光することによりフルカラーのポ
ジ画像を形成することを特徴とする第3項又は第4項の
カラー画像記録方法。
(9)第3項又は第4項の光感光性IJIIti、物を
、カラーモザイクマスクを通して露光することにより多
色カラーモザイクを形成することを特徴とするカラーフ
ィルター作成方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 2、請求範囲 (1)少なくとも光重合開始剤、色画像形成物質および
    重合性化合物を含有する組成物を親水性バインダーに分
    散し、支持体上に塗設した感光材料を像様露光し、露光
    部分の重合性化合物を重合することにより、これに含ま
    れる色画像形成物質を次工程の化学変化に対して安定化
    し、次いで未露光部分の未硬化重合性化合物に含まれる
    色画像形成物質を化学変化で消色させることにより、色
    素画像を形成することを特徴とするカラー画像記録方法
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