JPH0568873A - 感光性マイクロカプセルの製造方法および感光材料 - Google Patents

感光性マイクロカプセルの製造方法および感光材料

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JPH0568873A
JPH0568873A JP26058991A JP26058991A JPH0568873A JP H0568873 A JPH0568873 A JP H0568873A JP 26058991 A JP26058991 A JP 26058991A JP 26058991 A JP26058991 A JP 26058991A JP H0568873 A JPH0568873 A JP H0568873A
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light
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JP26058991A
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Yoshiharu Yabuki
嘉治 矢吹
Masato Yamada
真人 山田
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Abstract

(57)【要約】 【構成】感光性ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物、
塩基及び/または塩基プレカーサーを内包するマイクロ
カプセルが、重合性化合物に溶解された疎水性のメラミ
ン誘導体及び/または尿素誘導体と水溶液中のホルムア
ルデヒドとの反応により外殻が形成されることを特徴と
する感光性マイクロカプセルの製造方法である。 【効果】本発明によって得られた感光性マイクロカプセ
ルを用いて感光材料を調製すると、コントラストの高い
画像が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アミノアルデヒド樹脂
壁からなる感光性マイクロカプセルの製造方法、及びそ
れを用いた感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤、色画像形成物質
として無色のロイコ色素、重合性化合物、及び塩基プレ
カーサーを内包したマイクロカプセルを含む感光層を有
する感光材料については、特開昭64−32251号、
特開平1−263641号、同2−146041号、同
3−25444号など各公報及び明細書に記載があり、
簡単な処理により、短時間で鮮明な画像を与えるとい
う、優れた特徴を有している。この構成の感光材料で
は、該感光材料を像様露光して露光に対応あるいは逆対
応させて潜像を形成させて後、これを熱現像することに
より、潜像が形成された部分に重合開始剤を発生させ、
その部分の重合性化合物を重合硬化させ、さらに、この
感光材料を受像材料と重ね合わせ、この状態で加圧し、
未重合の重合性化合物と共に色画像形成物質を受像材料
に転写し、受像材料上に転写画像を得ている。
【0003】逆に、特開平3−132665号では、さ
らに熱重合開始剤あるいは光重合開始剤がマイクロカプ
セルに内包されている感光材料によって、ハロゲン化銀
の潜像が形成された部分に像様に重合禁止剤を形成させ
ることで、潜像が形成されなかった部分に重合性化合物
を重合させる方法も開示されている。
【0004】上記のような感光材料において、保存性の
向上あるいは取扱上の容易さなどの点から、マイクロカ
プセルを構成する壁材は、強靱性や緻密性が具備されて
いる必要がある。そのため、マイクロカプセルの壁材
は、種々のものが提案されている。例えば、特開昭62
−209437号、特開昭62−209438号、特開
昭62−209439号、特開昭62−209440
号、特開昭62−209441号、特開昭62−209
442号、特開昭62−209447号、特開昭63−
269146号などを挙げることができる。中でも、特
開昭62−209439号記載のアミノアルデヒド樹脂
は、強靱性、緻密性の点において他のものよりも優れて
いるが、まだ十分な性能を有しているとは言えず、さら
なる改良が望まれていた。
【0005】その改良手段の一つとして、外殻を構成す
るアミノアルデヒド樹脂の材料面からの改良が試みられ
てきた。特開平2−89680号では、カチオン性もし
くはアニオン性の置換基を有するメラミン誘導体とホル
ムアルデヒドとより外殻が形成されるマイクロカプセル
が開示されている。これは、芯物質と、壁形成材料との
間に働く静電気的引力を利用して、芯物質の周囲への壁
形成材料の吸着を促進させることで、強靱性と緻密性を
向上させるものである。しかしながら、本発明者の研究
によれば、この外殻も強靱性、緻密性が未だ十分でな
く、特に、塩基あるいは塩基プレカーサーをカプセル中
へ包含させた場合、カチオンもしくはアニオン性の置換
基が塩基の影響を受けて、強靱性、緻密性が著しく劣化
するという欠点が認められた。
【0006】特開昭64−91131号、特開平1−1
54140号では、メラミン誘導体である種々のトリア
ジン化合物とホルマリンとより外殻が形成されたマイク
ロカプセルが開示されている。これらの外殻は、カプセ
ルの外におかれた塩基、塩基プレカーサーに代表される
種々の画像形成促進剤を画像形成時にマイクロカプセル
内に導入させるために、物質透過性を付与されたもので
あり、その分、緻密性が犠牲になっている。従って、本
発明のように塩基及び/または塩基プレカーサーを内包
させたマイクロカプセルの外殻に用いる場合には、重合
性化合物がゲル化する前に内包物が外へ漏れ出たり、重
合時に酸素の影響を受けてコントラストが低下すると言
った欠点が認められ、はなはだ好ましくない。
【0007】又、これらのアミノアルデヒド樹脂の製造
方法は、いずれもあらかじめ水中にて調製されたメラミ
ン誘導体とホルマリンの初期縮合物を芯物質の乳化分散
物中へ加え、pH、温度を調整して重合、析出させ、芯
物質の周囲へ堆積させるものであるが、この方法では、
pH、温度の微妙な影響を受けやすく、時として緻密性
が低下したり、芯物質の周囲へ堆積できなかった樹脂に
よって画質の低下がもたらされるなどの問題点もあっ
た。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、緻密性の高
い感光性マイクロカプセルの製造方法を提供するもので
あり、更に従来の感光材料の問題点であった保存性と取
扱性を改良し、さらには画像のコントラストに優れた感
光材料を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的は、感光性ハロ
ゲン化銀、還元剤、重合性化合物、塩基及び/または塩
基プレカーサーを内包するマイクロカプセルが、重合性
化合物に溶解された疎水性のメラミン誘導体及び/また
は尿素誘導体と水溶液中のホルムアルデヒドとの反応に
より外殻が形成されることを特徴とする感光性マイクロ
カプセルの製造方法によって達成された。また、得られ
た感光性マイクロカプセルをバインダーと共に支持体上
に有する感光材料によって達成された。
【0010】本発明のメラミン誘導体、尿素誘導体は、
重合性化合物に溶解する疎水性の高いものであれば種々
のものを用いることができる。しかし、本発明が、疎水
性メラミン誘導体、尿素誘導体と水中のホルムアルデヒ
ドとを重合性化合物と水の界面で反応させることを意図
したものであるので、疎水性メラミン誘導体、尿素誘導
体は、水には殆ど溶解しないことが好ましい。このた
め、下記一般式(1)、一般式(2)で表わされるもの
が好ましく用いられる。 一般式(1)
【0011】
【化3】
【0012】一般式(1)において、R1 、R2
3 、R4 は同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複
素環基の中から選ばれた置換基を表わす。中でも水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が特に
好ましい。Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基または−NR5 6 の中
から選ばれた基を表わす。中でも、アルコキシ基、−N
56 が特に好ましい。R5 、R6 はR1 、R2 、R
3 、R4 と同じ置換基群より選ばれる基を表わす。そし
てR1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 のうち少なくと
も2つの基は水素原子を表わし、且つR1 、R2
3 、R4 、Xの中の炭素原子数の総和が10以上で、
その総和をトリアジン環上の置換基中の窒素原子数で割
った値が5以上であるという関係を有する。 一般式(2)
【0013】
【化4】
【0014】一般式(2)におてい、R7 、R8
9 、R10は一般式(1)のR1 、R2 、R3 、R4
同じ置換基群より選ばれた置換基を表わす。そして
7 、R8 、R9 、R10のうち少なくとも2つは水素原
子を表わし、且つR7 、R8 、R9 、R10の中の炭素原
子数の総和が10以上という関係を有する。
【0015】上記R1 〜R10、Xが表わす置換基は、さ
らにハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ア
シル基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、アシルアミノ
基、ウレタン基、ウレイド基、ニトロ基、スルホニルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基より選ばれる置換基を有していても
よい。
【0016】したがって、R1 〜R10の好ましい例とし
ては、アルキル基ではエチル基、n−デシル基、n−ド
デシル基、2−エチルヘキシル基、ドデシルオキシプロ
ピル基、等、シクロアルキル基ではシクロヘキシル基、
3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル基等、ア
ラルキル基ではベンジル基、キシリル基等、アルケニル
基ではビニル基、アリル基等、アルキニルではエチニル
基、プロパギル基等、アリール基ではフェニ基、トリル
基、4−メトキシフェニル基、ナフチル基等、複素環で
はピリジン、1,3,5−トリアジン、等が挙げられ
る。
【0017】Xの好ましい例としては、アルキル基では
メチル基、エチル基、tert−ブチル基等、アリール基で
はフェニル基、トリル基等、アルコキシ基ではドデシル
オキシ基、2−ドデカノイルアミノエトキシ基、3−テ
トラデカンオキシプロピル基等、アリールオキシ基では
フェノキシ基、4−tert−オクチルフェノキシ基、4−
クロルフェノキシ基等、アルキルチオ基ではドデシルチ
オ基、ヘキサデシルチオ基、アリールチオ基ではフェニ
ルチオ基、4−ヘキシルオキシフェニルチオ基等、ハロ
ゲン原子ではフッ素原子、クロル原子、ヨウ素原子等が
挙げられる。以下に一般式(1)、一般式(2)の好ま
しい具体例を挙げる。
【0018】
【化5】
【0019】
【化6】
【0020】
【化7】
【0021】
【化8】
【0022】
【化9】
【0023】
【化10】
【0024】
【化11】
【0025】
【化12】
【0026】
【化13】
【0027】
【化14】
【0028】一般式(1)の化合物は、一般に塩化シア
ヌルの3つのクロル原子を適当なアミン類、アルコール
もしくはフェノール類、チオール類等で順次置換してゆ
くことにより容易に合成できる。この合成法は、J.Am.C
hem.Soc.73巻2981ページ(1951 年) に詳しく述べられて
いる。
【0029】一般式(2)の化合物は、一般にイソシア
ナートへのアミンの付加反応、あるいは尿素とアミン類
との縮合反応等により容易に合成できる。詳しくは丸善
(株)発行の新実験化学講座第14巻「有機化合物の合
成と反応III」1628〜1644ページに記載されて
いる。
【0030】以下に本発明の熱現像感光材料(以下、単
に感光材料)に用いるハロゲン化銀、還元剤、重合性化
合物、色画像形成物質(必要に応じて用いる)、塩基プ
レカーサーおよび支持体について説明する。
【0031】本発明の感光性マイクロカプセルに収納さ
れるハロゲン化銀乳剤としては、塩−銀、臭化銀、沃化
銀あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれの粒子も用いることができる。ハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十二面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶系を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。
【0032】ハロゲン化銀の粒径は、約0.01ミクロ
ン以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でもまた米
国特許第3,574,628号、同3,655,394
号および英国特許第1,413,748号などに記載さ
れた単分散乳剤でもよい。また、アスペクト比が約5以
上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板
状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング(Gutoff ,Photographic
Science and Engineering )、第14巻248〜257
頁(1970年);米国特許第4,434,226号、
同4,414,310号、同4,433,048号、同
4,439,520号および英国特許第2,112,1
57号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。
【0033】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また、ハロゲン組成、
晶癖、粒子サイズ等が異なった二種以上のハロゲン化銀
粒子を併用することもできる。本発明に使用できるハロ
ゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー(RD)No17643(1978年12月)、22
〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion preparation and
types)" 、および同No18716(1979年11
月)、648頁、などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。
【0034】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo17643および同No18716に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使
用できる公知の写真用添加剤も上記の2つのリサーチ・
ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連
する記載箇所を示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 化学増感剤 23頁 648頁右欄 感度上昇剤 同 上 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 および安定剤
【0035】なお、上記ハロゲン化銀乳剤および写真用
添加剤についての詳細は「公知技術第5号」(アズテッ
ク有限会社、1991年3月22日発行)2頁〜17頁
に記載されている。ハロゲン化銀の使用量は感光材料1
m2当り銀換算で0.001〜10g、好ましくは0.0
5〜2gである。また、本発明においてはハロゲン化銀
に共に有機銀塩を用いることができる。有機銀塩につい
ては前記「公知技術第5号」17頁〜18頁に記載され
ている。
【0036】本発明の感光性マイクロカプセルに収納さ
れて使用することができる還元剤は、ハロゲン化銀を還
元する機能および/または重合性化合物の重合を促進
(または抑制)する機能を有する。上記機能を有する還
元剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、p−
アミノフェノール類、p−フェニレンジアミン類、3−
ピラゾリドン類、3−アミノピラゾール類、4−アミノ
−5−ピラゾロン類、5−アミノウラシル類、4,5−
ジヒドロキシ−6−アミノピリミジン類、レダクトン
類、アミノレダクトン類、o−またはp−スルホンアミ
ドフェノール類、o−またはp−スルホンアミドナフト
ール類、2,4−ジスルホンアミドフェノール類、2,
4−ジスルホンアミドナフトール類、o−またはp−ア
シルアミノフェノール類、2−スルホンアミドインダノ
ン類、4−スルホンアミド−5−ピラゾロン類、3−ス
ルホンアミドインドール類、スルホンアミドピラゾロベ
ンズイミダゾール類、スルホンアミドピラゾロトリアゾ
ール類、α−スルホンアミドケトン類、ヒドラジン類等
がある。なお、上記各種還元剤については、前記公知技
術第5号18頁〜35頁に詳細に記載されている。還元
剤の添加量は巾広く変えることが出来るが一般に銀塩に
対して0.1〜1500モル%、好ましくは10〜30
0モル%である。
【0037】本発明の感光材料に使用できる重合性化合
物は特に制限はなく公知の重合性化合物を使用すること
ができる。なお熱現像処理するので加熱時に揮発しにく
い高沸点(たとえば沸点が80℃以上)の重合性化合物
を使用することが好ましい。また本発明は重合性化合物
の重合硬化により色画像形成物質の不動化を図るもので
あるから重合性化合物は分子中に複数の官能基を有する
架橋性化合物であることが好ましい。感光材料に使用さ
れる重合性化合物は、一般に付加重合性または開環重合
性を有する化合物である。付加重合性を有する化合物と
してはエチレン性不飽和基を有する化合物、開環重合性
を有する化合物としてはエポキシ基を有する化合物等が
あるがエチレン性不飽和基を有する化合物がとくに好ま
しい。エチレン性不飽和基を有する化合物には、アクリ
ル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エス
テル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸類、マレ
イン酸エステル類、イタコン酸エステル類、スチレン
類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、N−ビニル
複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類および
それらの誘導体等がある。なお、上記各種重合性化合物
については前記「公知技術第5号」51頁〜55頁およ
び特願平3−116667号明細書に詳細に記載されて
いる。
【0038】本発明の感光材料に使用できる色画像形成
物質には特に制限はなく、様々な種類のものを用いるこ
とができる。すなわち、それ自身が着色している物質
(染料や顔料)や、それ自身は無色あるいは淡色である
が外部よりのエネクギー(加熱、加圧、光照射等)や別
の成分(顕色剤)との接触により発色する物質(発色
剤)も色画像形成物質に含まれる。本発明の色画像形成
物質としては、特開昭62−187346号公報に述べ
られているように、画像の安定性に優れそれ自身が着色
している染料や顔料が好ましい。
【0039】本発明に用いられる色画像形成物質として
は、染料や顔料としては、市販のものの他、各種文献等
に記載されている公知のものが利用できる。文献に関し
ては、カラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔
料便覧」日本顔料技術協会編(1977年刊)、「最新
顔料応用技術」CMC出版(1986年刊)、「印刷イ
ンキ技術」(CMC出版、1984年刊)等がある。本
発明に使用しうる色画像形成物質およびその使用技術に
つていの詳細は前記「公知技術第5号」35頁〜50頁
に記載されている。特に顔料は光堅牢性に優れ好まし
い。顔料は、重合性化合物100重量部に対して5〜6
0重量部の割合で用いることが好ましい。顔料を用いる
場合重合性化合物中での分散性を高める目的で公知の分
散剤を併用することができる。分散剤の詳細については
「分散技術総合資料集」(経営開発センター出版部)等
に記載されている。
【0040】本発明の感光材料に使用できる塩基プレカ
ーサーとしては、無機の塩基および有機の塩基の塩基プ
レカーサー(脱炭酸型、熱分解型、反応型および錯塩形
成型など)が使用できる。これらの塩基プレカーサーお
よびその使用技術についての詳細は前記「公知技術第5
号」55頁〜86頁に記載されている。好ましい塩基プ
レカーサーとしては、特開昭59−180549号、同
59−180537号、同59−195237号、同6
1−32844号、同61−36743号、同61−5
1140号、同61−52638号、同61−5263
9号、同61−53631号、同61−53634号、
同61−53635号、同61−53636号、同61
−53637号、同61−53638号、同61−53
639号、同61−53640号、同61−55644
号、同61−55645号、同61−55646号、同
61−84640号、同61−107240号、同61
−219950号、同61−251840号、同61−
252544号、同61−313431号、同63−3
16740号、同64−68746号および特願平1−
54452号各公報に記載されている加熱により脱炭酸
する有機酸と塩基の塩、また、特開昭59−15763
7号、同59−166943号、同63−96159号
各公報記載の加熱により塩基を脱離する化合物が挙げら
れる。
【0041】本発明の塩基プレカーサーとしては、50
℃ないし200℃で塩基を放出する事が好ましく、80
℃ないし180℃で放出する事がさらに好ましい。本発
明の感光材料に使用する塩基プレカーサーとしては、マ
イクロカプセル中に収容するため、特願平2−2701
59号に記載のように25℃での水および重合性化合物
に対する溶解度が1%以下の次のようなカルボン酸と有
機塩基の塩からなる塩基プレカーサー特にが好ましい。
【0042】本発明において塩基プレカーサーをマイク
ロカプセルに収容させる場合は、塩基プレカーサーを重
合性化合物中に直接固体分散させた感光性組成物を用い
てもよいが(特開昭64−32251号、特開平1−2
63641号各公報記載)、塩基プレカーサーを水中に
分散させた状態で重合性化合物中に乳化させた感光性組
成物を用いることが特に好ましい。(特開昭63−21
8964号、特願平1−182245号、特願平1−1
60148号各公報および明細書記載)ここで、塩基プ
レカーサーの水への分散に際しては、非イオン性あるい
は、両性の水溶性ポリマー「公知技術第5号」128頁
〜135頁に記載されているものが使用できる。
【0043】上記の水溶性ポリマーは、塩基プレカーサ
ーに対して0.1〜100重量%の割合で含まれている
ことが好ましく、1〜50重量%の割合で含まれている
ことがさらに好ましい。また、塩基プレカーサーは分散
液に対して5〜60重量%含まれていることが好まし
く、10〜50重量%で含まれていることがさらに好ま
しい。また、塩基プレカーサーは重合性化合物に対して
2〜50重量%の割合で含まれていることが好ましく、
5〜30重量%の割合で含まれていることがさらに好ま
しい。
【0044】本発明の感光性マイクロカプセルの製造に
おいて、ハロゲン化銀、還元剤、色画像形成物質および
塩基プレカーサーを含む重合性化合物からなる油性液体
を水性媒体中に分散し、カプセルの外殻を形成させる
際、水性媒体中には、非イオン性の水溶性ポリマーおよ
びアニオン性の水溶性ポリマーが含まれていることが好
ましい。この場合、重合性化合物を含む油性液体は、水
性媒体に対して、10〜120重量%が好ましく、20
〜90重量%がさらに好ましい。
【0045】非イオン性の水溶性ポリマーの例として
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリア
クリロイルモルホリン、ポリヒドロキシエチルアクリレ
ート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート−コ−アク
リルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース及びメチルセルロースなどを挙げる
ことができる。アニオン性の水溶性ポリマーの例として
は、ポリスチレンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸
塩の共重合体、ポリスチレンスルホン酸塩、スチレンス
ルホン酸の共重合体、ポリビニル硫酸エステル塩、ポリ
ビニルスルホン酸塩、無水マレイン酸・スチレン共重合
体、無水マレイン酸・インブチレン共重合体などを挙げ
ることができる。この場合、アニオン性の水溶性ポリマ
ーの水性媒体中の濃度は、0.01〜5重量%の範囲が
好ましく、さらに好ましくは、0.1〜2重量%の範囲
である。上記の場合、非イオン性の水溶性ポリマーと少
量のスルフィン酸基を有する水溶性ポリマーを併用する
ことが特に好ましい。また、塩基プレカーサーの重合性
化合物に対する溶解度を低下させるため、重合性化合物
中に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、安息香酸アミド、シクロヘキシルウレア、オクチ
ルアルコール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコ
ール、ステアロアミド等の−OH、−SO2 NH2 、−
CONH2 、−NHCONH2 などの親水性基を有する
化合物を添加する事もできる。
【0046】本発明においては前記還元剤の他に重合性
化合物の酸化劣化防止用として、また熱現像中の酸素酸
化防止用として公知の酸化防止剤を重合性化合物と共に
使用できる。このような酸化防止剤としては、2,2′
−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,
2′−ブチリデン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3′−t−ブ
チル−5′−メチル−2′−ヒドロキシベンジル)−4
−メチルフェニルアクリレート、4,4′−チオ−ビス
−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等のフェ
ノール系酸化防止剤;ジフェニルデシルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリス−(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス−(2−エチ
ルヘキシル)ホスファイト等のホスファイト系酸化防止
剤;ジラウリル−3,3′−チオ−ジプロピオン酸エス
テル、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウ
リル−チオ−プロピオン酸エステル)、チオ−ジプロピ
オン酸等のイオウ系酸化防止剤;フェニル−1−ナフチ
ルアミン、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−
1,2−ジヒドロキノリン、ジオクチルイミノジベンジ
ル等のアミン系酸化防止剤が挙げられる。
【0047】支持体に用いることができる材料として
は、ガラス、紙、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャ
ストコート紙、合成紙、金属およびその類似体、ポリエ
ステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセチルセル
ロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリイミド等のフィルム、および樹脂材料や
ポリエチレン等のポリマーによってラミネートされた紙
等を挙げることができる。詳細は前記「公知技術第5
号」144頁〜149頁に記載されている。この中で本
発明の好ましい支持体はポリマーフィルムであり、前に
述べた熱伝導性から、50μ以下のポリマーフィルムで
ある事が特に好ましい。
【0048】さらに感光層を支持体に塗設するために、
特開昭61−113058号公報記載の下塗り層をポリ
マーフィルム上に設ける、あるいはアルミニウム等の金
属蒸着膜をポリマーフィルム上に設ける事が好ましい。
したがって本発明の感光材料の支持体としては、50μ
以下の厚みのポリマーフィルムで、アルミ蒸着膜を有す
るものが特に好ましい。
【0049】以下に本発明の感光材料に用いる事のでき
る他の成分について説明する。これらの成分の詳細は前
記「公知技術第5号」98頁〜144頁および86頁〜
88頁に記載されている。感光材料に用いることができ
るバインダーは、単独であるいは組合せて感光層に含有
させることができる。このバインダーには主に親水性の
ものを用いることが好ましい。親水性バインダーとして
は透明か半透明の親水性バインダーが代表的であり、例
えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、デ
ンプン、アラビアゴム等のような天然物質と、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重合
物質を含む。他の合成重合物質には、ラテックスの形
で、とくに写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ポ
リビニル化合物がある。なお、バインダーを用いた感光
材料については、特開昭61−69062号公報に記載
がある。また、マイクロカプセルと共にバインダーを使
用した感光材料については、特開昭62−209525
号公報に記載がある。
【0050】感光材料に用いるスマッジ防止剤として
は、常温で固体の粒子状物が好ましい。具体例として
は、英国特許第1232347号明細書記載のでんぷん
粒子、米国特許第3625736号明細書等記載の重合
体微粉末、英国特許第1235991号明細書等記載の
発色剤を含まないマイクロカプセル粒子、米国特許第2
711375号明細書記載のセルロース微粉末、タル
ク、カオリン、ベントナイト、ろう石、酸化亜鉛、酸化
チタン、アルミナ等の無機物粒子等を挙げることができ
る。上記粒子の平均粒子サイズとしては、体積平均直径
で3乃至50μmの範囲が好ましく、5乃至40μmの
範囲がさらに好ましい。前述したように重合性化合物の
油滴がマイクロカプセルの状態にある場合には、上記粒
子はマイクロカプセルより大きい方が効果的である。感
光材料には種々の画像形成促進剤を用いることができ
る。
【0051】画像形成促進剤には塩基又は、塩基プレ
カーサーの移動の促進還元剤と銀塩との反応の促進
重合による色素供与性物質の不動化の促進などの機能が
有り物理化学的な機能からは前記の塩基または塩基プレ
カーサー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界面活性
剤、銀又は銀塩と相互作用をもつ化合物、酸素除去機能
を有する化合物等に分類される。ただしこれらの物質群
は一般に複合機能を有しており上記の促進効果のいくつ
かを合わせ持つのが普通である。これらの詳細について
は、米国特許4,678,739号第38〜40欄、特
開昭62−209443号等の明細書および公報に記載
がある。また特願平2−272878号記載の大価の金
属化合物も効果的である。
【0052】感光材料には、ハロゲン化銀の潜像が形成
されない部分の重合性化合物を重合させる系において、
重合を開始させることあるいは、画像転写後、未重合の
重合性化合物の重合化処理することを目的として熱ある
いは光重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤
の例としてはアゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化
物、スルフィン酸類等を挙げることができる。これらの
詳細については高分子学会、高分子実験学編集委員会編
「付加重合・開環重合」(1983年、共立出版)の第
6頁〜第18頁等に記載されている。
【0053】光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノ
ン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサンソ
ン類等を挙げることができる。これらの詳細について
「紫外線硬化システム」(1989年、総合技術センタ
ー)第63頁〜第147頁等に記載されている。感光材
料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防
止、現像促進等の目的で種々の面活性剤を使用すること
ができる。界面活性剤の具体例は、特開昭62−173
463号、同62−183457号等に記載されてい
る。
【0054】感光材料には帯電防止の目的で帯電防止剤
を使用することができる。帯電防止剤としてリサーチデ
ィスクロージャー誌1978年11月の第17643号
(27頁)等に記載されている。感光材料の感光層に、
ハレーションまたはイラジエーションの防止を目的とし
て、染料または顔料を添加してもよい。感光層に白色顔
料を添加した感光材料について特開昭63−29748
号公報に記載がある。
【0055】感光材料のマイクロカプセル中に加熱また
は光照射により脱色する性質を有する色素を含ませても
よい。上記加熱または光照射により脱色する性質を有す
る色素は、コンベンショナルな銀塩写真系におけるイエ
ローフィルターに相当するものとして機能させることが
できる。上記のように加熱または光照射により脱色する
性質を有する色素を用いた感光材料については、特開昭
63−974940号公報に記載がある。
【0056】感光材料に重合性化合物の溶剤を用いる場
合は、重合性化合物を含むマイクロカプセルとは別のマ
イクロカプセル内に封入して使用することが好ましい。
なお、マイクロカプセルに封入された重合性化合物と混
和性の有機溶媒を用いた感光材料については、特開昭6
2−209524号公報に記載がある。
【0057】本発明において種々のカブリ防止剤または
写真安定剤を使用することができる。その例としては、
RD17643(1978年)24〜25頁に記載のア
ゾール類やアザインデン類、特開昭59−168442
号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、ある
いは特開昭59−111636号公報記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭62−87957号公
報に記載されているアセチレン化合物類などが用いられ
る。
【0058】感光材料には現像時の処理温度および処理
時間に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物また
は重合反応を停止する化合物である。具体的には、加熱
により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存す
る塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘ
テロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等あ
るいは熱または塩基の働きで重合禁止剤を放出する化合
物が挙げられる。更に詳しくは特開昭62−25315
9号(31)〜(32)頁、特開平1−72479号、同1−3
471号、特願平3−21411号公報等に記載されて
いる。
【0059】以上述べた以外に感光層中に含ませること
ができる任意の成分の例およびその使用態様について
も、上述した一連の感光材料に関する出願明細書、およ
びリサーチ・ディスクロージャー誌Vol.170、197
8年6月の第17029号(9〜15頁)に記載があ
る。感光材料に任意に設けることができる層としては、
受像層、発熱体層、帯電防止層、カール防止層、はくり
層、カバーシートまたは保護層、ハレーション防止層
(着色層)等を挙げることができる。
【0060】なお、発熱体層を用いた感光材料について
は特開昭61−294434号公報に、カバーシートま
たは保護層を設けた感光材料については特開昭62−2
10447号公報に、ハレーション防止層として着色層
を設けた感光材料については特開昭63−101842
号公報に、それぞれ記載されている。更に、他の補助層
の例およびその使用態様についても、上述した一連の感
光材料に関する出願明細書中に記載がある。
【0061】本発明において、感光性マイクロカプセル
作成時疎水性メラミン誘導体及び/又は尿素誘導体を用
いて行うが、様々な公知のマイクロカプセル化技術を併
用することができ、前記「公知技術第5号」88頁〜9
8頁に詳細に記載されている方法が使用できる。本発明
においては、特にメラミン・ホルムアルデヒド樹脂を用
いると、緻密性の高いカプセルを得ることができ、特に
好ましい。また、特開平2−216151号公報には特
に壁の緻密性に優れたカプセルを得るため、スルフィン
酸基を有する水溶性ポリマーとエチレン性不飽和基を有
する重合性化合物との反応生成物からなる膜の周囲にメ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂等の高分子化合物の重合
体壁を設けたマイクロカプセルが開示されており、本発
明には好ましい。
【0062】なお、アミノアルデヒド系のマイクロカプ
セルを用いる場合には、特開昭63−32535号公報
記載の感光材料のように、残留アルデヒド量を一定値以
下とすることが好ましい。その方法は特開昭63−14
2343号等に記載されている。感光性マイクロカプセ
ルの平均粒子径は、1〜50μm、好ましくは3〜25
μmである。感光性マイクロカプセルの粒子径の分布
は、特開昭63−5334号公報記載の感光材料のよう
に、一定値以上に均一に分布していることが好ましい。
また、感光性マイクロカプセルの膜厚は、特開昭63−
81336号公報記載の感光材料のように、粒子径に対
して一定の値の範囲内にあることが好ましい。
【0063】なお、マイクロカプセルにハロゲン化銀を
収容する場合は、前述したハロゲン化銀粒子の平均粒子
サイズを感光性マイクロカプセルの平均サイズの5分の
1以下とすることが好ましく、10分の1以下とするこ
とがさらに好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズをマイクロカプセルの平均サイズの5分の1以下とす
ることによって、均一でなめらかな画像を得ることがで
きる。マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合
は、マイクロカプセルの外殻を構成する壁材中にハロゲ
ン化銀を存在させることが好ましい。マイクロカプセル
の壁材中にハロゲン化銀を含む感光材料については特開
昭62−169147号公報に記載がある。
【0064】本発明の感光材料を用いる画像形成方法に
おいては感光材料とともに受像材料を用いるのが一般的
である。以下に受像材料について説明する。なお詳細は
前記「公知技術第5号」149頁〜178頁に記載され
ている。受像材料は支持体のみでも良いが、支持体上に
受像層を設ける事が好ましい。受像材料の支持体として
は、特に制限はないが、感光材料の支持体と同じように
ガラス、紙、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャスト
コート紙、合成紙、布、金属およびその類似体、ポリエ
ステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセチルセル
ロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレート等のフィルム、および樹脂材料やポリエチレン
等のポリマーによってラミネートされた紙等を挙げるこ
とができる。
【0065】なお、受像材料の支持体として、紙等の多
孔性の材料を用いる場合には、特開昭62−20953
0号公報記載の受像材料のように一定の平滑度を有して
いることが好ましい。また、透明な支持体を用いた受像
材料については、特開昭62−209531号公報に記
載がある。受像材料の受像層は、白色顔料、バインダ
ー、およびその他の添加剤より構成され白色顔料自身あ
るいは白色顔料の粒子間の空隙が重合性化合物の受容性
を増す。
【0066】受像層に用いる白色顔料としては、無機の
白色顔料として、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、等の酸
化物、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、ケイ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸水素マグネシウム等のアルカリ土類
金属塩、そのほか、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、硫化亜鉛、各糖クレー、タルク、カオリン、ゼ
オライト、酸性白土、活性白土、ガラス等が挙げられ
る。有機の白色顔料としては、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ベンゾグァナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、
メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げら
れる。これら白色顔料は単独でまたは併用して用いても
良いが、重合性化合物に対する吸油量の高いものが好ま
しい。
【0067】また、本発明の受像層に用いるバインダー
としては、水溶性ポリマー、ポリマーラテックス、有機
溶剤に可溶なポリマーなどが使用できる。水溶性ポリマ
ーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ゼラチン、フタル化ゼラチン、カゼイ
ン、卵白アルブミン等の蛋白質、デキストリン、エーテ
ル化デンプン等のデンプン類、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール、ポリスチレンスルホン酸等の合成高分
子、その他、ローカストビーンガム、プルラン、アラビ
アゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【0068】ポリマーラテックスとして、例えば、スチ
レン−ブタジェン共重合体ラテツクス、メチルメタクリ
レート・ブタジェン共重合体ラテックス、アクリル酸エ
ステルおよび/またはメタクリル酸エステルの重合体ま
たは、共重合体ラテックス、エチレン・酢酸ビニル共重
合体ラテックス等が挙げられる。有機溶剤に可溶なポリ
マーとして、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂
等が挙げられる。
【0069】上記バインダーの使用法としては、二種以
上を併用することができ、さらに、二種のバインダーが
相分離を起こすような割合で併用することもできる。こ
のような使用法の例としては、特開平1−154789
号公報に記述がある。白色顔料の平均粒子サイズは0.
1〜20μ、好ましくは0.1〜10μであり、塗布量
は、0.1g〜60g、好ましくは、0.5g〜30g
の範囲である。白色顔料とバインダーの重量比は、顔料
1に対しバインダー0.01〜0.4の範囲が好まし
く、0.03〜0.3の範囲がさらに好ましい。
【0070】受像層には、バインダー、白色顔料以外に
も、以下に述べるようなさまざまな添加剤を含ませるこ
とができる。例えば、発色剤と顕色剤よりなる発色シス
テムを用いる場合には、受像層に顕色剤を含ませること
ができる。顕色剤の代表的なものとしては、フェノール
類、有機酸またはその塩、もしくはエステル等がある
が、色画像形成物質としてロイコ色素を用いた場合に
は、サリチル酸の誘導体の亜鉛塩が好ましく、中でも、
3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛が好ま
しい。上記顕色剤は受像層に、0.1乃至50g/m2
範囲の塗布量で含まれていることが好ましい。更に好ま
しくは、0.5乃至20g/m2の範囲である。
【0071】受像層に熱可塑性化合物を含ませてもよ
い。受像層に熱可塑性化合物を含ませる場合は、受像層
そのものを熱塑性化合物微粒子の凝集体として構成する
ことが好ましい。上記のような構成の受像層は、転写画
像の形成が容易であり、かつ画像形成後、加熱すること
により光沢のある画像が得られるという利点を有する。
上記熱可塑性化合物については特に制限はなく、公知の
可塑性樹脂(プラスチック)およびワックス等から任意
に選択して用いることができる。ただし、熱可塑樹脂の
ガラス転移点およびワックスの融点は、200℃以下で
あることが好ましい。上記のような熱可塑性化合物微粒
子を含む受像層を有する受像材料については、特開昭6
2−280071号、同62−280739号各公報に
記載がある。
【0072】受像層には、光重合開始剤または熱重合開
始剤を含ませておいてもよい。受像材料を用いる画像形
成において、色画像形成物質は、未重合の重合性化合物
と共に転写される。このため、未重合の重合性化合物の
硬化処理(定着処理)を目的として、受像層に光重合開
始剤または熱重合開始剤を添加することができる。な
お、光重合開始剤を含む受像層を有する受像材料につい
ては特開昭62−161149号公報に、熱重合開始剤
を含む受像層を有する受像材料については特開昭62−
210444号公報にそれぞれ記載がある。
【0073】以下に本発明の画像形成方法における像様
に露光する工程、像様露光と同時、あるいは像様露光
後、該感光材料を、感光層を塗設していない支持体の面
から加熱する工程、および該感光材料の感光層を塗設し
た面と受像材料とを重ね合わせて加圧する工程等の一連
の工程について述べる。
【0074】上記像様に露光する工程における露光方法
としては、様々な露光手段を用いる事ができるが、一般
に可視光を含む輻射線の画像様露光によりハロゲン化銀
の潜像を得る。光源の種類や露光量は、ハロゲン化銀の
感光波長(色素増感を施した場合は、増感した波長)
や、感度に応じて選択することができる。
【0075】代表的な光源としては、低エネルギー輻射
線源として、自然光、紫外線、可視光、赤外線、蛍光
灯、タングステンランプ、水銀灯、ハロゲンランプ、キ
セノンフラッシュランプ、レーザー光源(ガスレーザ
ー、固体レーザー、化学レーザー、半導体レーザーな
ど)、発光ダイオード、プラズマ発光管、FOTなどを
挙げることができる。特殊な場合には、高エネルギー線
源であるX線、γ線、電子線などを用いることもでき
る。
【0076】本発明における感光材料は、特にフルカラ
ーの感光材料の場合には、複数のスペクトル領域に感光
性をもつマイクロカプセルより構成されているため対応
する複数のスペクトル線により画像露光することが必要
である。そのため上記光源は1種類でもよいし2種以上
を組み合わせて用いてもよい。光源の選択に際しては、
感光材料の感光波長に適した光源を選ぶことはもちろん
であるが、画像情報が電気信号を経由するかどうか、シ
ステム全体の処理速度、コンパクトネス、消費電力など
を考慮して選ぶことができる。
【0077】画像情報が電気信号を経由しない場合、例
えば風景や人物などの直接撮影、原画の直接的な複写、
リバーサルフィルム等のポジを通しての露光などの場合
には、カメラ、プリンターや引伸機のようなプリント用
の露光装置、複写機の露光装置などを利用することがで
きる。この場合、二次元画像をいわゆる1ショットで同
時露光することもできるし、スリットなどを通して走査
露光することもできる。原画に対して、引き伸ばしたり
縮小することもできる。この場合の光源はレーザーのよ
うな単色の光源ではなくタングステンランプ、蛍光灯の
ような光源を用いるか、複数の単色光源の組み合わせを
用いるのが通常である。
【0078】画像情報を電気信号を経由して記録する場
合には、画像露光装置としては、発光ダイオード、各種
レーザーを熱現像カラー感光材料の感色性に合わせて組
み合わせて用いてもよいし、画像表示装置として知られ
ている各種デバイス(CRT、液晶ディスプレイ、エレ
クトロルミネッセンスディスプレイ、エレクトロクロミ
ックディスプレイ、プラズマディスプレイなど)を用い
ることもできる。この場合、画像情報は、ビデオカメラ
や電子スチルカメラから得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなどで多数の画素に分割して得た画像
信号、磁気テープ、ディスク等の記録材料に蓄えられた
画像信号が利用できる。
【0079】カラー画像の露光に際しては、LED、レ
ーザー、蛍光管などを感材の感色性に合わせて組み合わ
せて用いるが、同じものを複数組み合わせ用いてもよい
し、別種のものを組み合わせて用いてもよい。感光材料
の感色性は写真分野ではR(赤)、G(緑)、B(青)
感光性が通常であるが、近年はUV、IRなどの組み合
わせで用いることも多く、光源の利用範囲が広がってき
ている。たとえば感光材料の感色性が(G、R、IR)
であったり、(R、IR(短波)、IR(長波))、
(UV(短波)、UV(中波)、UV(長波))、(U
V、B、G)などのスペクトル領域が利用される。光源
もLED2色とレーザーの組み合せなど別種のものを組
み合わせてもよい。上記発光管あるいは素子は1色毎に
単管あるいは素子を用いて走査露光してもよいし、露光
速度を速めるためにアレイになったものを用いてもよ
い。利用できるアレイとしては、LEDアレイ、液晶シ
ャッターアレイ、磁気光学素子シャッターアレイなどが
挙げられる。
【0080】先に記した画像表示装置としては、CRT
のようにカラー表示のものとモノクロ表示のものがある
が、モノクロ表示のものをカラーフィルターを組み合わ
せて数回の露光を行う方式を採用してもよい。既存の2
次元の画像表示装置は、FOTのように1次元化して利
用してもよいし1画面を数個に分割して走査と組み合せ
て利用してもよい。
【0081】上記の像様に露光する工程によって、マイ
クロカプセルに収容されたハロゲン化銀に潜像が得られ
る。本発明の画像形成方法においては、像様露光と同
時、あるいは像様露光後、該感光材料を熱現像するため
に、加熱する工程が含まれる。好ましくは感光材料の感
光層が塗設されていない支持体の面から加熱する事で熱
現像が行なわれる。
【0082】この加熱手段としては、特開昭61−29
4434号公報記載の感光材料のように、感光材料の感
光層が塗設されていない支持体上の面に発熱体層を設け
て加熱してもよい。さらに特開昭61−147244号
公報記載のように熱板、アイロン、熱ローラーを用いた
り、特開昭62−144166号公報記載のように、熱
ローラーとベルトの間に感光材料をはさんで加熱する方
法を用いてもよい。
【0083】すなわち該感光材料を、感光材料の面積以
上の表面積を有する発熱体と接触させて、全面を同時に
加熱しても良いし、より小さな表面積の発熱体(熱板、
熱ローラー、熱ドラムなど)と接触させ、それを走査さ
せて時間を追って全面が加熱されるようにしても良い。
また上記のように発熱体と感光材料とを直接接触する加
熱方法以外にも、電磁波、赤外線、熱風などを感光材料
にあてて非接触の状態を加熱する事もできる。
【0084】本発明の画像形成方法においては、該感光
材料の、感光層を塗設していない支持体上の面から加熱
することで熱現像が行なわれるが、この時、感光層の塗
設してある面の法は直接空気に接触していても良いが、
熱を逃がさないように保温するために、断熱材などでカ
バーしても良い。この場合感光層中に含まれているマイ
クロカプセルを破壊しないように、感光層には強い圧力
(10kg/cm2 以上)をかけない様にする事が好まし
い。
【0085】また加熱による熱現像は、像様露光と同時
または像様露光後行なわれるが、像様露光後0.1秒以
上経過してから加熱する事が好ましい。加熱温度は一般
に60℃から250℃、好ましくは80℃から180℃
であり、加熱時間は0.1秒から20秒の間であり、好
ましくは、0.1秒から5秒の間である。
【0086】感光材料は、上記のようにして熱現像を行
い、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分またはハロゲ
ン化銀の潜像が形成されない部分の重合性化合物を重合
させることができる。またハロゲン化銀の潜像形成され
た部分に、還元剤との反応で重合禁止剤が生成する場合
には、あらかじめ感光層中に、好ましくはマイクロカプ
セル中に添加してある熱あるいは光重合開始剤を加熱ま
たは光照射する事により分解させ、一様にラジカルを発
生させ、ハロゲン化銀の潜像が形成されない部分の重合
性化合物を重合させることもできる。この場合前に述べ
た像様露光工程、熱現像工程の他に、必要により全面加
熱あるいは全面露光する工程が必要となるが、その方法
は像様露光工程あるいは熱現像工程と同様である。
【0087】本発明の画像形成方法においては、感光層
上にポリマー画像を得た感光材料と受像材料を重ね合せ
た状態で加圧する工程により、未重合の重合性化合物を
受像材料に転写し、受像材料上に色画像を得ることがで
きる。上記の加圧方法としては、従来公知の方法を用い
ることができる。
【0088】例えば、プレッサーなどのプレス板の間に
感光材料と受像材料を挟んだり、ニップロールなどの圧
力ローラーを用いて搬送しながら加圧してもよい。ドッ
トインパクト装置などにより断続的に加圧してもよい。
また、高圧に加圧した空気をエアガン等によりふきつけ
たり、超音波発生装置、圧電素子などにより加圧するこ
ともできる。加圧に必要な圧力は500kg/cm2 以上、
好ましくは800kg/cm2 以上である。ただし、加圧時
40°〜120℃に加熱を併用する場合は300kg/cm
2 以下でもよい。
【0089】本発明の感光材料は、カラーの撮影および
プリント用感材、印刷感材、コンピューターグラフィッ
クハードコピー感材、複写機用感材等の数多くの用途が
あり、本発明の画像形成方法によってコンパクトで安価
な複写機、プリンター、簡易印刷機等の画像形成システ
ムを作り上げる事ができる。
【0090】
【実施例】
実施例1 ハロゲン化銀乳剤(EB−1)の調製 石灰処理イナートゼラチン24gを蒸留水に添加し、4
0℃で1時間かけて溶解後NaCl3gを加え、これに
1N硫酸を加えてpH3.2に調節した。
【0091】この液に(AGS−1)を10mg加えたの
ちI液およびII液を、60℃にてコントロールダブルジ
ェット法を用いpAg=8.5に保ちながら同時にI液
がなくなるまで45分かけて添加した。添加終了後、pH
を1NNaOHで6.0に調節し、(AZ−1)6.4
mgおよび(AZ−2)4.8mgを加えて60℃で60分
熟成した。熟成後(SB−1)480mgを添加し、更に
添加後20分から3分かけてKI4.1gを含む水溶液
100gを等流量で添加した。
【0092】この乳剤に(CK−1)1.1gを加えて
沈降させ水洗して脱塩したのち石灰処理ゼラチン6gを
加えて溶解し、さらに(ATR−1)の3.5%水溶液
1.5ccを加えpHを6.2に調節した。平均粒子サイズ
0.24μm、変動係数20%の単分散沃臭化銀乳剤
(EB−1)550gを調製した。
【0093】 I液 AgNO3 120g 蒸留水 550cc II液 KBr 85g 蒸留水 550cc
【0094】ハロゲン化銀乳剤(EG−1)の調製 ハロゲン化銀乳剤(EB−1)と同様にただし、I液と
II液の添加時間を15分とし、また(SB−1)のかわ
りに(SG−1)450mgを添加した。平均粒子サイズ
0.18μm、変動係数20%の単分散沃臭化銀乳剤
(EG−1)550gを調製した。
【0095】ハロゲン化銀乳剤(ER−1)の調製 ハロゲン化銀乳剤(EB−1)と同様にただしI液とII
液の添加時間を15分とし、また(SB−1)のかわり
に、(SR−1)450mgおよび(SR−2)100mg
を添加した。平均粒子サイズ0.18μm、変動係数2
2%の単分散沃臭化銀乳剤(ER−1)550gを調製
した。
【0096】
【化15】
【0097】
【化16】
【0098】(CK−1) ポリ(イソブチレン−コ−
マレイン酸モノナトリウム)
【0099】固体分散物(KB−1)の調製 300mlの分散コンテナ中に石灰処理ゼラチンの5.4
%水溶液110g、ポリエチレングリコール(平均分子
量2000)の5%水溶液20g、塩基プレカーサー
(BG−1)70gおよび直径0.5〜0.75mmのガ
ラスビーズ200mlを加え、ダイノミルを用いて300
0r.p.m.にて30分間分散し、2N硫酸でpHを6.5に
調整して粒径1.0μm以下の塩基プレカーサー(BG
−1)の固体分散物(KB−1)を得た。
【0100】
【化17】
【0101】顔料分散物(GY−1)調製 重合性化合物(MN−1)255gに、クロモファイン
エロー5900(商品名、大日精化(株)製)45gを
混ぜ、アイガー・モーターミル(アイガー・エンジニア
リング社製)を使用して毎分5000回転で1時間攪拌
し、分散物(GY−1)を得た。 重合性化合物(MN−1) 特開昭64−68339号合成実施例1記載の化合物
(日本化薬(株)製)
【0102】顔料分散物(GM−1)の調製 重合性化合物(MN−1)270gに、ルビンF6B
(商品名、ヘキスト社製)30g、Disperbik-161
(商品名、BYK Chemie 社製) 15gを混ぜ、アイガ
ー・モーターミル(アイガー・エンジニアリング社製)
を使用して毎分5000回転で1時間攪拌し、分散物
(GM−1)を得た。
【0103】顔料分散物(GC−1)の調製 重合性化合物(MN−1)255gに、銅フタロシアニ
ン(CI Pigment 15)45g、Disperbik-161
15gを混ぜ、アイガー・モーターミル(アイガー・エ
ンジニアリング社製)を使用して毎分5000回転で1
時間攪拌し、分散物(GC−1)を得た。
【0104】感光性組成物(PB−1)の調製 顔料分散物(GY−1)45gに(1P−1)の(SV
−1)10%(重量%)溶液を9g、(RD−1)2.
3g、(RD−3)3.1g、(FF−3)の(SV−
1)0.5%(重量%)溶液を2g、(ST−1)0.
5g及び本発明の化合物(7)7.5gを加え、溶解さ
せて油性溶液を調製した。この溶液にハロゲン化銀乳剤
(EB−1)7.6gと、固体分散物(KB−1)24
gを加え、60℃に保温しながら、40φのディゾルバ
ーを用いて毎分10000回転で5分間攪拌し、W/O
エマルジョンの感光性組成物(PB−1)を得た。
【0105】感光性組成物(PG−1)調製 顔料分散物(GM−1)45gに(1P−1)の(SV
−1)10%(重量%)溶液を9g、(RD−1)1.
2g、(RD−3)1.6g、(FF−3)の(SV−
1)0.5%(重量%)溶液を2g、(ST−2)0.
5g及び本発明の化合物(1)を11.4gを加え、溶
解させて油性溶液を調製した。この溶液にハロゲン化銀
乳剤(EG−1)7.6gと、固体分散物(KB−1)
24gを加え、60℃に保温しながら、40φディゾル
バーを用いて毎分10000回転で5分間攪拌し、W/
Oエマルジョンの感光性組成物(PG−1)を得た。
【0106】感光性組成物(PR−1)調製 顔料分散物(GC−1)45gに、(1P−1)の(S
V−1)10%(重量%)溶液を9g、(RD−1)
1.2g、(RD−2)1.6g、(FF−3)の(S
V−1)0.5%(重量%)溶液を2g、(ST−1)
0.5g及び本発明の化合物(4)12.1gを加え、
溶解させて油性溶液を調製した。
【0107】この溶液にハロゲン化銀乳剤(ER−1)
7.6gと、固体分散物(KB−1)24gを加え、5
0℃に保温しながら、40φディゾルバーを用いて毎分
10000回転で5分間攪拌し、W/Oエマルジョンの
感光性組成物(PR−1)を得た。
【0108】
【化18】
【0109】
【化19】
【0110】
【化20】
【0111】感光性マイクロカプセル分散液(CB−
1)の調製 ポリマー(2P−1)の15%水溶液4gに水を46g
加え、混合した液を2N硫酸でpH5.0に調製した。こ
の液にポリマー(2P−2)の10%水溶液50gを加
え、60℃で30分間混合した。この混合液を上記感光
性組成物(PB−1)に加え、40φディゾルバーを用
いて60℃で毎分8000回転で20分間攪拌し、W/
O/Wエマルジョンの状態の乳化物を得た。
【0112】40℃に冷却した上記W/O/Wエマルジ
ョンの状態の乳化物にホルムアルデヒド37%水溶液1
0.0gを加え、プロペラ羽根で1200rpm で攪拌し
ながら2N硫酸を用いてpH5.0に調整した。次いで、
この液を30分間で70℃になるよう昇温し、更に30
分間攪拌した。これに尿素の40%水溶液を10.3g
加え、2N硫酸でpHを3.5に合わせ、更に40分間、
70℃での攪拌を続けた。この液を40℃に冷却後K−
カラギーナンの3%水溶液9gを加え、10分間攪拌
し、2Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH6.5に
調整して、感光性マイクロカプセル分散液(CB−1)
を調製した。
【0113】感光性マイクロカプセル分散液(CG−
1)および(CR−1)の調製 ポリマー(2P−4)の15%水溶液4gに水を36g
加え、混合した液を2N硫酸でpH5.0に調整した。こ
の液にポリマー(2P−2)の10%水溶液60gを加
え、60℃で30分間混合した。この混合液を上記感光
性組成物(PG−1)に加え、40φディゾルバーを用
いて60℃で毎分6000回転で20分間攪拌し、W/
O/Wエマルジョンの状態の乳化物を得た。 ポリマー(2P−4) ポリビニルベンゼンスルフィン
酸カリウム−コ−アクリルアミド ポリマー(2P−2) ポリビニルピロリドンK−90
【0114】40℃に冷却した上記エマルジョンの状態
の乳化物にホルムアルデヒド37%水溶液8.5gを加
え、プロペラ羽根で1200rpm で攪拌しながら2N硫
酸を用いてpH5.0に調整した。次いで、この液を30
分間で70℃になるよう昇温し、更に30分間攪拌し
た。これに尿素の40%水溶液を10.3g加え、2N
硫酸でpHを3.5に合わせ、更に40分間、70℃での
攪拌を続けた。この液を40℃に冷却後K−カラギーナ
ンの3%水溶液9gを加え、10分間攪拌し、2Nの水
酸化ナトリウム水溶液を用いてpH6.5に調整して、感
光性カプセル分散液(CG−1)を調製した。
【0115】次いで(CB−1)調製において、(PB
−1)の代わりに(PR−1)を用いエルマジョン状態
の乳化物作成時ディゾルバーの攪拌を毎分10000回
転で20分間にしホルムアルデヒド37%水溶液の添加
量を11.5gにする以外は同様にして感光性マイクロ
カプセル分散液(CR−1)を調製した。
【0116】高沸点有機化合物分散物(HB−1)の調
製 60℃に保った、ポリマー(PC−3)の10%水溶液
50gにドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダの5%水
溶液15gと、MN−1を50g加えホモジナイザー
(日本精機製)で8000rpm で10分間分散した。 ポリマー(PC−3) PVA KL318(クラレ製、カルボキ
シ変性PVA) 感光材料101の作成 本発明の感光性マイクロカプセル(CB−1)を15
g、(CG−1)を15g、(CR−1)を15gを取
り出し、各々攪拌せずに40℃に加熱して溶解させた後
混合し、界面活性剤(WW−1)の5%水溶液6.5
g、界面活性剤(WW−2)の1%水溶液8g、ポリマ
ー(PC−3)の10%水溶液9g、高沸点有機化合物
分散物(HB−1)15gを加え、40℃で10分間攪
拌して混合した。この液を44μメッシュの濾布で濾過
してカプセル塗布液101を調製した。
【0117】
【化21】
【0118】この塗布液を厚さ25μのポリエチレンテ
レフタレートフィルムにアルミニウムを蒸着した支持体
のアルミニウム蒸着面に、エクストルージョン法によ
り、塗布量100cc/m2となるよう塗布し、60℃で乾
燥後、25℃、65%の条件で塗布面が内側になるよう
巻き取り、感光材料101を作成した。 受像材料(RS−1)の作成 炭酸カルシウム(PC700、白石工業(株)製)24
0g、界面活性剤(ポイズ520、花王(株)製)5.
6g、および水354.4mlを攪拌混合したのち、分散
機(商品名:ウルトラディスパーザー(LK−41
型)、ヤマト科学製)を用いて毎分8000回転で3分
間分散した。この分散液52gと、10%ポリビニルア
ルコール(PVA−117、(株)クラレ製)水溶液4
0gとを混合し、さらに界面活性剤(WW−3)の1%
水溶液4mlおよび水22mlを加え、受像層形成用塗布液
を調製した。
【0119】この塗布液を坪量80g/m2の紙支持体
(JIS−P−8207により規定される繊維長分布と
して24メッシュ残分の重量%と42メッシュ残分の重
量%との和が30乃至60%であるような繊維長分布を
有する原紙を用いて紙支持体〔特開昭63−18623
9号公報参照〕)上に65g/m2となるように均一に塗
布した後、60℃乾燥して受像材料(RS−1)を作成
した。
【0120】
【化22】
【0121】実施例2 実施例1において添加する本発明の化合物、ホルムアル
デヒド37%水溶液(ホルマリン)の添加量を表1に示
すように変更する以外は実施例1と同様にして感光材料
102、103、104、105を作成した。
【0122】
【表1】
【0123】実施例3 実施例1において感光性組成物(PB−1)、(PG−
1)、(PR−1)調製時本発明の化合物をそれぞれ
(2)を1.5g、(7)を2.0g、(11)を3.1g
に変え、さらに下記メラミン・ホルムアルデヒド初期縮
合物をそれぞれ18.0g、20.0g、17.0gホ
ルムアルデヒド37%水溶液のかわりに加える以外は実
施例1と同様にして感光材料106を作成した。 メラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物の作成 メラミン31.5gにホルムアルデヒド37%水溶液を
52.2gおよび水170.3gを加え、60℃に加熱
し、30分間攪拌して透明なメラミン・ホルムアルデヒ
ド初期縮合物の水溶液を得た。
【0124】比較例1 実施例3において感光性組成物作成時、本発明の化合物
を加えずマイクロカプセル調製時メラミン・ホルムアル
デヒド初期縮合物それぞれ25.0g添加した以外は実
施例3と同様にして比較のための感光材料107を作成
した。 像形成 色温度3100°Kに調節したハロゲンランプを用い、
黒色の銀像で濃度を連続的に0〜4.0まで透過濃度が
変化しているウェッジを通し5000lux 、1秒の露光
条件にて露光した。露光後すぐに、該感光材料の塗布さ
れた面の反対側を145℃に加熱したドラムに密着させ
て1.0秒間熱現像した。30秒後、受像材料(RS−
1)と塗布面同士を重ね合わせて2cm/秒の速度で、径
3cm、圧力350kg/cm2 の加圧ローラー(表面温度7
0℃)に通し、通過後すぐに感光材料から受像材料を剥
離した。得られた画像の最高濃度と最低濃度をX−Rite
310でビジュアル濃度を測定しC値=最低濃度/最高
濃度をコントラストの尺度とした。(D値が小さいほど
コントラストが良い。)得られた結果を表2に示す。
【0125】
【表2】
【0126】以上の結果より本発明の感光材料ではコン
トラストの良い画像が得られることがわかる。また本発
明の感光材料は比較例の感光材料に比べ耐傷性も非常に
優れていた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成3年12月16日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0016
【補正方法】変更
【補正内容】
【0016】したがって、R〜R10の好ましい例と
しては、アルキル基ではエチル基、n−デシル基、n−
ドデシル基、2−エチルヘキシル基、ドデシルオキシプ
ロピル基、等、シクロアルキル基ではシクロヘキシル
基、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル基
等、アラルキル基ではベンジル基、キシリル基等、アル
ケニル基ではビニル基、アリル基等、アルキニルではエ
チニル基、プロパギル基等、アリール基ではフェニル
基、トリル基、4−メトキシフェニル基、ナフチル基
等、複素環ではピリジン、1,3,5−トリアジン、等
が挙げられる。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0019
【補正方法】変更
【補正内容】
【0019】
【化6】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0038
【補正方法】変更
【補正内容】
【0038】本発明の感光材料に使用できる色画像形成
物質には特に制限はなく、様々な種類のものを用いるこ
とができる。すなわち、それ自身が着色している物質
(染料や顔料)や、それ自身は無色あるいは淡色である
が外部よりのエネルギー(加熱、加圧、光照射等)や別
の成分(顕色剤)との接触により発色する物質(発色
剤)も色画像形成物質に含まれる。本発明の色画像形成
物質としては、特開昭62−187346号公報に述べ
られているように、画像の安定性に優れそれ自身が着色
している染料や顔料が好ましい。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0053
【補正方法】変更
【補正内容】
【0053】光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノ
ン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサント
ン類等を挙げることができる。これらの詳細について
「紫外線硬化システム」(1989年、総合技術センタ
ー)第63頁〜第147頁等に記載されている。感光材
料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防
止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用するこ
とができる。界面活性剤の具体例は、特開昭62−17
3463号、同62−183457号等に記載されてい
る。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0068
【補正方法】変更
【補正内容】
【0068】ポリマーラテックスとして、例えば、スチ
レン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリ
レート・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エ
ステルおよび/またはメタクリル酸エステルの重合体ま
たは、共重合体ラテックス、エチレン・酢酸ビニル共重
合体ラテックス等が挙げられる。有機溶剤に可溶なポリ
マーとして、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂
等が挙げられる。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0124
【補正方法】変更
【補正内容】
【0124】比較例1 実施例3において感光性組成物作成時、本発明の化合物
を加えずマイクロカプセル調製時メラミン・ホルムアル
デヒド初期縮合物それぞれ25.0g添加した以外は実
施例3と同様にして比較のための感光材料107を作成
した。 像形成 色温度3100°Kに調節したハロゲンランプを用い、
黒色の銀像で濃度を連続的に0〜4.0まで透過濃度が
変化しているウェッジを通し5000lux、1秒の露
光条件にて露光した。露光後すぐに、該感光材料の塗布
された面の反対側を145℃に加熱したドラムに密着さ
せて1.0秒間熱現像した。30秒後、受像材料(RS
−1)と塗布面同士を重ね合わせて2cm/秒の速度
で、径3cm、圧力350kg/cmの加圧ローラー
(表面温度70℃)に通し、通過後すぐに感光材料から
受像材料を剥離した。得られた画像の最高濃度と最低濃
度をX−Rite310でビジュアル濃度を測定しC値
=最低濃度/最高濃度をコントラストの尺度とした。
(C値が小さいほどコントラストが良い。)得られた結
果を表2に示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 感光性ハロゲン化銀、還元剤、重合性化
    合物、塩基及び/または塩基プレカーサーを内包するマ
    イクロカプセルが、重合性化合物に溶解された疎水性の
    メラミン誘導体及び/または尿素誘導体と水溶液中のホ
    ルムアルデヒドとの反応により外殻が形成されることを
    特徴とする感光性マイクロカプセルの製造方法。
  2. 【請求項2】 メラミン誘導体が下記一般式(1)で表
    わされる化合物であり、尿素誘導体が下記一般式(2)
    で表わされる化合物であることを特徴とする請求項1記
    載の感光性マイクロカプセルの製造方法。 一般式(1) 【化1】 式中、R1 、R2 、R3 、R4 は同一であっても異なっ
    ていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロ
    アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
    基、アリール基、複素環基の中から選ばれた置換基を表
    わす。Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
    リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
    チオ基、アリールチオ基または−NR5 6 の中から選
    ばれた基を表わす。R5 、R6 は、R1 、R2 、R3
    4 と同じ置換基群より選ばれる基を表わす。但し、R
    1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 のうち少なくとも2
    つの基は水素原子を表わし、かつR1 、R2 、R3、R
    4 、Xの中の炭素原子数の総和が10以上で、その総和
    をトリアジン環上の置換基中の窒素原子数で割った値が
    5以上である。 一般式(2) 【化2】 式中、R7 、R8 、R9 、R10は一般式(1)のR1
    2 、R3 、R4 と同じ置換基群より選ばれた置換基を
    表わす。但し、R7 、R8 、R9 、R10のうち少なくと
    も2つは水素原子を表わし、かつR7 、R8 、R9 、R
    10の中の炭素原子数の総和が10以上である。
  3. 【請求項3】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、還元
    剤、重合性化合物、塩基及び/または塩基プレカーサー
    を内包する感光性マイクロカプセル及びバインダーを有
    する感光材料において、該マイクロカプセルが、重合性
    化合物に溶解された疎水性メラミン誘導体及び/又は尿
    素誘導体と水溶液中のホルムアルデヒドとの反応により
    外殻が形成されることを特徴とする感光材料。
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JP26058991A Pending JPH0568873A (ja) 1991-09-12 1991-09-12 感光性マイクロカプセルの製造方法および感光材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000014058A1 (fr) 1998-09-04 2000-03-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nouveau compose chromo-sensible
WO2003055588A1 (en) * 2001-12-27 2003-07-10 Polychrom Co. Ltd. Method of preparing functional microcapsule incorporating silver nanoparticles
US7635662B2 (en) 1998-09-04 2009-12-22 Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. Compound for color-producing composition, and recording material

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