JP2579225B2 - カラー画像記録方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー画像記録方法に関する。さらに詳しく
は、親水性バインダー中に微分散された重合性化合物と
重合性部位を有する色画像形成物質を光重合開始剤によ
り像様に重合させ、該色画像形成物質を物理的に不動化
もしくは化学的に不活性化することにより固定化する簡
便なカラー画像記録方法に関する。

（従来の技術） 光重合反応を用いる画像形成方法は、連鎖反応による
化学的増幅を含むため、非銀塩写真法の中でも最も高感
度の部類に属する。

また、重合という大きな物理変化を利用できるため、
光重合記録系の用途は非常に多く、種々の研究が成され
てきたことは言うまでもない。

この光重合記録系の用途は、二つに大別される。一つ
は、ポリマー画像そのものの物性（強度、溶解、透過
度、撥水性、等）を利用する用途であり、例えば、レリ
ーフ、レジスト、PS版がその良い例である。他方は、ポ
リマー画像を媒体として可視化し、カラー画像として利
用するもので、カラープルーフがその例に挙げられる。

前者は銀塩写真にない特徴であるために、低感度でも
その利点は大きく、既に産業上重要な種々の利用が行わ
れている。

しかし、後者は低感度のため用途が限定され、ハロゲ
ン化銀をセンサーにする方法も多く検討されている。

しかしながら、観点を変れば、光重合系を利用したカ
ラー画像形成方法は、銀塩写真と比較すれば、銀を用い
ないため低コストである上に、ハロゲン化銀または銀を
除去するために処理が不必要という大きなメリットを有
する。

以上のメリットを生かした光重合カラー画像記録材料
及びカラー画像記録方法が検討された来た。

特殊な例（例えばＮ−ビニルカルバゾール−四臭化炭
素系感光材料の様にモノマー自体が発色機能を有する場
合）を除いて、一般的な光重合性化合物を用いる光重合
により直接的に可視画像を形成することは困難であり、
このことが光重合系が一般的カラー画像記録に応用され
にくい理由の１つとなっている。

画像を可視化するには、露光部分、又は未露光部分を
その浸透性または粘着性等の差により、選択的に色素溶
液で染色するとか顔料粉体を付着させる等の方法で着色
するか、あるいはあらかじめ感光層を着色しておき、画
像露光して画像様の重合像を形成したのち、硬化部分と
未硬化部分の溶解性の差、または接着性の差等の物性の
差を利用して未硬化部分のウオッシュオフまたは剥離等
の物理的処理を必要とした。

光重合組成物を用い、直接的に、即ち、外部からの着
色または、露光部と未露光部の空間的分離等の操作を行
うことなく、感光材料内部の化学反応により、可視画像
化する方法もいくつか提案されている。特開昭52-89915
号には光重合組成物と感熱発色材料を用いて熱現像によ
るポジ−ポジ可視画像を形成する方法が提唱されてい
る。しかしながらこれは二成分型感熱発色物質の二つの
成分を光重合組成物の内と外、または両側に分離して配
置しなくてはならない。

また特開昭57-179836号、同57-197538号、同58-23024
号および同58-23025号には、光重合組成物と感熱（感
圧）発色材料を用いて圧力により可視画像を形成する方
法が記載されている。しかしながら、これらはいずれも
二成分型発色物質の１つの成分を光重合組成物と共にマ
イクロカプセル化し、更に未硬化カプセルを破壊する圧
力処理が必要となる。

上記の如き、反応により色素を形成する方式は、使用
するロイコ色素に分子設計上の制限も高い上に、生成し
た色素の安定性が小さいという欠点がある。また前述し
た如く組成物の構成が複雑になる上、種々の制限が加わ
り、例えば２色以上のカラー画像を形成するのが難しく
なる。また拡散や転写を伴うため、画像のシャープネス
は一般に悪い等の種々の欠点がある。

この他にも多くの改良や工夫が成されて来たが、簡便
で、安定で、シャープな光重合型カラー画像形成材料に
は、更なる研究を必要としている。

更に、二色以上、望むべくは三色以上によるフルカラ
ー画像記録材料としての応用は難しい。

一般には一色毎に、重合性層を予め、顔料等で着色し
ておき、重合後、未重合部分を溶剤で溶出する方法や、
剥離現像で重合部分と未重合部分を異なるシート上へ分
離する方法、あるいは未重合部分の粘着性を利用し、着
色粉体を付着させる方法、また未重合部分をウオッシュ
オフした後、残存重合部分を染色する方法等が開発さ
れ、実用化もされているが、これらの方法は、必要な色
の数だけ、塗布、乾燥、重合、処理等の複雑な工程を必
要とする。特に精密な位置合わせの必要性も加わり、最
終カラー画像の得率は低く、非常にコスト高となる。

この一色毎の一連の工程を少しでも軽減するため例え
ば特開昭59−30537号等ではシアン、マゼンタ、イエロ
ーの色画像シートを用意し、このシートへの３色分解画
像の露光と、現像シートへの３回の転写によりフルカラ
ーの画像を形成している。しかしながら、これでも露光
や転写の工程ははん雑であり、位置合わせの問題は解決
されない。

特開昭62-143044号で光重合系カラー画像形成方法に
おいて１回露光、１回処理によるフルカラー画像形成可
能な材料と方法が、提唱された。

このフルカラー画像形成材料は３組のマイクロカプセ
ルを含有する感光層を包含する。

各組のマイクロカプセルは可視スペクトル（400乃至7
00nm）にまで及び選択波長帯域に明らかに異なる感度を
有し、これにシアン、マゼンタまたはイエローの画像形
成剤を組合せて圧力転写により発色させ、フルカラー画
像を形成する。

この可視域への感色性の拡大は、光重合性画像記録方
法に大変重要な意味をもつものであるが、マイクロカプ
セル−発色方式は前述の如きシャープネス、画像安定性
等の欠点がある。

一方、米国特許第3,579,339号には、ハロゲン化銀カ
ラーフィルムに使用されるタイプのカラーカプラーを含
む光重合性組成物をゼラチン等と結合させ、それを支持
体に被覆して感光重合性小滴状物を含有する感光層と
し、露光後未重合の油状部への液体発色剤への浸透をカ
ップリング反応により発色する方法が提唱されている。

また、特開昭60-120353号にも、重合性モノマーのバ
インダー中への不均一分散と、モノマーによって漂白さ
れる色素、とを組合せた記録材料がある。

これらの方法は多層塗布が可能であり、各モノマー油
滴が異なる感度を有しておれば、１ショットでフルカラ
ー画像を形成できる利点をもつ。また転写やモノマー層
の除去等の物理的破壊を伴わないため処理も容易で、シ
ャープネスも確保できる。

しかしながら、上記の如き、発色反応で生成する色素
や、モノマー漂白性色素は、最終的に残る色画像の安定
性に大きな問題がある上、色画像に必要な良好な色相を
有する色素設計の自由度が狭いという欠点があり、実用
には達していない。

以上述べた来た、感光重合性カラー画像形成方法は非
常に多くの反応範囲を有することは前述した通りである
が、これらの中でも特に近年その必要性が増加している
「カラーフィルター」への応用は注目に値する。

近年のマイクロエレクトロニクス技術の発展の中で視
覚情報伝達の要求が増し、種々の視覚機器が開発されつ
つある。この中にあって、視覚情報のフルカラー化のた
めの重要な役割を果たしているのがカラーフィルターで
ある。

特に、最近家庭用小型テレビカメラなどにもCCD、BB
D、MOSなどの固体撮像素子が用いられるようになってき
た。この固体撮像素子は微細に分割された多数の受光部
とこの受光部からの情報を取り出すための駆動回路を有
しているが、カラー画像を得るためにはカラーフィルタ
ーをこの固体撮像素子の上部に配置することが必要であ
る。

一方、従来のカラーブラウン管に代わる、小型、薄
型、軽量なカラーディスプレイの開発も進行しており、
液晶、プラズマ、蛍光表示管、エレクトロルミネッセン
ス等を用いた種々の方式のカラーディスプレイが提唱さ
れている。

この中で、液晶ディスプレイは低電圧、低電力で駆動
でき薄型化、軽量化が可能で寿命が長いなどの利点を持
つため最も注目されている。液晶ディスプレイのカラー
表示にも種々の方式がある。例えば、ゲスト・ホスト方
式（GH方式。二色性色素を液晶と混合して利用するも
の）、ECB方式（Electrically Controlled Birefringre
nce方式。液晶の複屈折を利用するもの）および光シャ
ッター方式（液晶セルとカラーフィルターとの組合せを
利用するもの）等がある。これらの内で光シャッター方
式はフルカラー表示対応可能なことから、現在最も実用
化に近いものとされている。

光シャッター方式は液晶セルにより透過光量を制御し
カラーフィルターと組合せてフルカラー表示をするもの
である。これにより、加色法を利用したCIE色度図の色
三角形内の任意の色の表示が可能になる。

フルカラー化のために用いられるカラーフィルターは
青、緑、赤（Ｂ、Ｇ、Ｒ）三原色が規則的（モザイク状
やストライブ状）に配列して構成されているものが多
く、必要に応じて四色あるいはそれ以上の色相からなる
ものである。例えば固体撮像素子用のマイクロカラーフ
ィルターでは多色パターン間の色分離を完全にするため
にブラックストライプが使われ、また液晶ディスプレイ
用のカラーフィルターでも色分離を完全にしたり、光シ
ャッターのオン・オフを制御するために前記三原色フィ
ルターの間隙に作られたTFTを遮光し、オン電流を下げ
るなどの目的でブラックストライプが使われることがあ
る。

現在、カラーフィルターを製造する方法として、染色
法、蒸着法、電着法、干渉膜法、印刷法、写真法等が知
られている。

これらの内、信頼性の点から染色法が最も多用されて
いる。染色法は、ポリビニルアルコールやゼラチンなど
のポリマーを支持体上に塗布して色素受容層（媒染層）
を形成し、これに色素などの着色性物質を用いて色要素
（ピクセル）を形成するものである。

具体的には米国特許第3289208号に記載されているよ
うに、支持体上に重クロム酸カリウムを添加して感光
性にしたゼラチン層を塗布し、これにパターン露光をし
た後、温水で洗いレリーフ像を形成し、ついでこのレ
リーフ像として残ったゼラチン層に赤色色素溶液を用い
て赤色色素を染着させ、この染着層の上に中間層を塗
布した後、上記と同様の操作を行い、緑色色素溶
液を用いて緑色色素の染着を行い、その上に中間層を
塗布し、上記と同様の操作を行い、青色色素溶液
を用いて青色色素の染着を行い、最後に保護層を塗布
するというものである。

しかし、染色法は上記に見る通り複雑な工程を必要と
し、かつこのようにして得られたカラーフィルターの構
造も複雑であって、ピンホールや傷が生じ易いという欠
点を持っている。

この欠点を改良する技術も種々提案されている。例え
ば、米国特許4236098号には、フォトレジスト技術を用
いて形成した窓状のパターンを通じて色素溶液から色素
をゼラチン層中に吸収させる方法が記載されている。ま
た、米国特許4081277号、同4168448号にはフォトレジス
トにより形成した窓状パターンを通して熱昇華性色素ま
たは熱移行性色素を色素受容層に移行させる技術が記載
されている。

しかしながら、これらの技術においてもフォトレジス
トの塗布、現像、はくりなどの工程を繰り返して行う必
要があり、複雑でかつ歩どまりが悪いという欠点があ
る。

更に、最近ではこのフォトレジスト法を用いて、防染
中間層塗布の工程の削減と色素の耐性を上げるために、
顔料入りフォトレジストを用いる方式が開発されてい
る。しかし、この方法を用いても各色毎に塗布、乾燥、
露光、洗浄工程が必要であり、まだ複雑かつ歩どまりの
悪い点は解消されていない。

その他のカラーフィルター製造法にも各々問題があ
る。染料蒸着法は染料を蒸発させリストオフ法でピクセ
ルを得るもので、薄膜であり、透明電極上に直接形成す
ることもできるが、下地に対する付着力が弱いという欠
点を持つ。無機の蒸着多層干渉膜を使ったカラーフィル
ターは耐熱性がよいが、干渉膜の厚さの制御が難しくコ
ストや歩どまりの点で問題がある。電着法は電極を形成
してその上に高分子を電着しカラーフィルターを形成す
るものであるが、ピクセルの自由な配列が困難であり、
ブラックストライプをいれることができないという欠点
を有する。印刷法は前述のフォトレジスト法に比べ、大
画面化でき、かつ大量生産が容易であるが、寸度安定性
が悪く、膜の均一性、膜面の平滑性の点で満足のいく性
能は得られていない。写真法も種々検討されているが、
従来の方法は感光性ハロゲン化銀乳剤膜中に分散させた
カプラーを発色現像液で処理し、非拡散性色素を形成さ
せ、ついで脱銀処理を施してカラーフィルターを作成す
るものであり、複雑な処理工程を必要とし、かつ作成さ
れたカラーフィルターは膜厚が大きくシャープネス、色
相等の品質の点で不十分なものであった。

以上述べてきたように、カラーフィルターは視覚情報
のフルカラー化において重要な役割を果たすものである
が、従来のカラーフィルター製造方法は、製造工程が複
雑であり、歩どまりが悪く、製造されたカラーフィルタ
ーの品質も満足のいくものではなかった。特に大画面の
カラーフィルターを簡単な工程で品質よく製造する方法
が切に望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、基本的には、簡便な処理で、性能の
良い感光重合性カラー画像記録材料を提供することにあ
る。

本発明の更なる目的は、上記カラー画像記録材料によ
りワンショットでフルカラーの画像を提供することであ
り、更に特別の目的として、このカラー画像記録方法を
利用したマイクロカラーフィルターの製造法を提供する
ことにある。

（発明の構成） 本発明者は、多段階を必要とせずに、多色化、フルカ
ラー化が可能でその上処理が簡便であり、何よりも生成
した色素像の「解像度が高く」「色相が良好で」「安定
性が高い」カラー画像記録材料およびそれを用いるカラ
ー画像記録方法について検討を行った。

つまりシャープネスを悪化させる物理的破壊や転写な
どの処理がなく、色素設計の自由度が狭められたり、生
成した色素の安定性の良くない発色型や消色型の色像形
成方法を用いない新規な材料とそれを用いる新規なカラ
ー画像記録方法の開発を目的とし研究を行なった。その
結果、重合性化合物（モノマー）とその重合によって生
じる高分子（ポリマー）との間の物質の浸透性の大きな
差に着目し、これに処理時容易に溶出もしくは消色で
き、かつ分子設計の自由度が大きく色相や安定性の確保
できるプレフォームド色素を組合わせることを検討し
た。本発明ではさに該色素に重合性を導入することによ
りモノマーとポリマー間の物質の浸透性の差をより顕著
にすることが可能なことを見出した。

すなわち露光によってポリマー化した部分は種々の物
質を浸透させないのに対し、未重合の部位は例えばアル
カリ性の水溶液で処理すると重合性化合物から容易に溶
出することを明らかにした。また、ある種の試剤により
未重合部の色素のみを容易に消色させ得ることも見出し
た。

すなわち本発明は、少なくとも光重合開始剤、重合性
部位を有する色画像形成物質および重合性化合物を含有
する組成物を、親水性バインダーに分散し、支持体上に
塗設した感光材料を、露光処理し、露光部分の重合性化
合物を重合することにより、これに含まれる色画像形成
物質を不動化もしくは不溶性化し、その後、未露光部分
の未重合性化合物に含まれる色画像形成物質を溶出また
は消色させて色素画像を形成することを特徴とするカラ
ー画像記録方法である。

この新規カラー画像形成方法は一般の銀塩写真と同様
な用途に使える他、高解像度、高安定性、高色相等のメ
リットを生かし、更に光重合系の欠点とされていた“連
続階調よりむしろ二値的（オン−オフ）応答的性質”と
いう特徴を生して、通常の銀塩カラー写真ではその製造
が難しいとされている“カラーフィルター”を、高品質
で、しかも容易に（低コストで）作成できるという非常
に大きな有用性を見出すことにも成功した。

以下本発明を更に詳細に説明する。

はじめに、本発明における重合性部位を有する色素画
像形成物質について詳述すると、色素画像形成物質とは
プレフォームド（はじめから着色している）色素をさ
し、次の性質を最低限有していなければならない。

ａ）重合性物質を水溶性バインダーに分散した組成物に
おいては、色画像形成物質は親油性であり、重合性物質
に包含される。

ｂ）重合性化合物の重合を大きく阻害せず、重合性化合
物と効率良く共重合する。

ｃ）現像処理の際、色画像形成物質は容易に未硬化の重
合性化合物から水層に溶出もしくは消色され、逆に硬化
部では溶出もしくは消色されない。

色画像形成物質は、重合性物質に溶解していても、固
体分散されていても良い。

有機色素としては特に制限はなく、アゾ系、アゾメチ
ン系、アゾピラゾロン系、インドアニリン系、インドフ
ェノール系、アントラキノン系、トリアリールメタン
系、アリザリン、ニトロ系、キノリン系、インジゴ系、
フタロシアニン系、ビスアゾ系、キレート色素系、スチ
リル系、キサンテン系、チアジン系、アミノケトン系、
メチン系、ナフタルイミド系、ベンゾピラン系、キノン
イミン系、キサンテン系、スチリルベン系、トリアゾー
ル系、シアニン系、ピリジン系、等、多くの染料、顔料
を用いることができる。

しかしながら、色素画像形成有機色素が前述の性質、
性能を有する（特に現像液に溶出される）ためには現像
処理の際、反応または／および解離により水溶性になる
有機色素であることが好ましい。

具体的にはPKall以下の解離基を、その前駆構造（共
役酸も含む）の形で有し、現像処理（例えばアルカリ性
水溶液洗浄処理）により少なくとも１つ以上の解離基が
生成して水溶性になる有機色素であることが好ましい。

その解離基としては、 −COO 、−PO₃ 、−SO₃ 、 −SO₂Ｎ −、−SO₂ 、−Ｃ 、 −SO₂ CO−、−NHCOO 、−Ｏ 、−Ｓ 等が挙げられ
る。

従って、露光前の光重合性組成物中では、これらの解
離基は、水に不溶性の性質を有している。これが露光後
の現像処理により、解離基により水溶化され色素は溶出
もしくは消色することになる。

前述の解離基のうち、その分子設計の自由度や色素に
要求される性能を満足するには−COO 、−SO₂N 、−
Ｏ 、が特に好ましく、更にアルカリ性水溶液で現像処
理する場合にはウオッシュオフ適性の優れたカルボキシ
ル基（−COOH）を導入するのが最も好ましい。

次に本発明における色画像形成物質の重合性部位につ
いて説明する。

重合性部位とは、付加重合（ビニル重合）可能な部位
を示し、色素画像形成物質に１個以上存在する。

付加重合性の部位（モノマー）とは、炭素−炭素不飽
和結合、つまりエチレン性不飽和基を表わし、重合反応
を行うものであればよい。

より好ましい重合性部位は、下記一般式〔Ａ〕で表わ
される。

式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、等）、
または塩素原子を表わし、Ｘは、 またはフェニレン基を表わす。

この内で特に好ましいのはアクリロイル基 又は、メタクリロイル基 である。

以上に本発明に用いられる重合性部位を有する色画像
形成色素の代表的具体例を列挙するが、本発明はこれに
限られるものではない。

本発明に用いられる重合性部位を有する色画像形成色
素は通常の方法にて合成することができる。すなわち、
分子中に水酸基あるいはアミノ基等を有する色素分子と
アクリル酸（メタクリル酸）誘導体を反応させることに
より容易に得られる。

例えば、アミノ基を有する色素を適当な反応溶媒（ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド等の非プロト
ン性極性溶媒）に溶かし、ピリジン類、トリアルキルア
ミン類等の塩基存在下、アクリル酸クロリドを氷冷下、
滴下することにより高収率でアミノ基がアクリロイル化
された本発明の重合性部位を有する色画像形成色素を得
ることができる。

本発明では現像処理の際、未重合部の色画像形成色素
が現像液中に溶出されるか、現像液中に含まれる試剤に
より色素が消色されて画像のディスクリミネーションが
得られる。

後者の色素の消色反応としては以下のものが代表的な
ものとして挙げられる。

アゾ基の還元による消色 アゾ基は、硫化水素及びその塩、ハイドロサルファイ
トソーダ、ロンガリット等の含イオウ還元性化合物や塩
化第１スズ等のような第１スズ塩によって還元され、ヒ
ドラジンあるいはアミンを与えることにより消色する。

アゾ基への付加による消色 スルフィン酸等の付加による消色。

トリアリールメタン系色素の閉環反応等による消
色。

アゾメチン色素の加水分解による消色 アントラキノン、インジゴイド色素の還元による消
色 この他にも、発色団をさまざまな形へ化学変化させる
ことにより、色素を消色させることができ、本発明に用
いることができる。これらの中でも上記に示したアゾ
色素の還元消色反応が、アゾ色素が一般に堅牢であり、
色相もイエローからシアンまでバラエティーをもたせら
れる点、及び、還元消色、反応により、温和な条件下容
易にアゾ基を還元できる点で特に好ましい。

アゾ基の還元には前述のように処理液として種々の還
元剤を用いることができるが、取扱いの手軽さ、臭気、
刺激性等の環境安全性の点、反応の温和な点から、ハイ
ドロサルファイトソーダを用いる方法が特に好ましい。

次に本発明に用いられる重合性化合物について詳述す
る。

本発明に使用できる重合性化合物としては、付加重合
性のモノマーおよびそのオリゴマー、ポリマーを挙げる
ことができる。付加重合性のモノマーとしては、炭素−
炭素不飽和結合を１個以上有する化合物が利用できる。
これらの例としてはアクリル酸およびその塩、アクリル
酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸および
その塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド
類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン
酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニル
エステル類、Ｎ−ビニル複素環類およびこれらの誘導体
がある。

これらの化合物は当該技術分野において周知のもので
あり、いずれも本発明に有用であるが、水溶性バインダ
ー中への分散に必要な適度の疎水性（親油性）を有する
ことが望ましい 以下に本発明に使用される重合性化合物の好ましい例
を示す。

アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチル
アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ア
クリロイルピペリジン、グリシジルアクリレート、２−
チエルヘキシリアクリレート、アクリル酸アニリド、メ
タクリル酸アニリド、スチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレン、メトキシスチレン、クロロメチルスチレ
ン、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル
−２−ウンデシルイミダゾール、１−ビニル−２−ウン
デシルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ビニルベンジルエーテル、ビニルフェ
ニルエーテル等。

また得られた色画像のS/N比を高めるために、生成し
た高分子化合物の粘度または硬化度を高める作用を有す
る架橋性化合物を併用することが望ましい。ここで言う
架発性化合物とは分子中に複数のビニル基またはビニリ
デン基を有する、いわゆる多官能モノマーである。

本発明においては二つ以上のビニル基を有する化合物
は、特に好都合であり、前記の如く併用するか、あるい
は此の様な複数個のビニル基を有する化合物を単独使用
または複数種併用することが望ましい。

このような化合物の例としては、メチレン−ビス−ア
クリルアミド、トリメチレン−ビス−アクリルアミド、
ヘキサンメチレン−ビス−アクリルアミド、N,N′−ジ
アクリロイルピペラジン、ｍ−フェニレン−ビス−アク
リルアミド、ｐ−フェニレン−ビス−アクリルアミド、
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビス
（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、
1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート等が挙げられる。

また次に記す重合性のプレポリマー、例えば、特公昭
52-7361号公報に記載されているような多塩基酸（例え
ばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、マロン酸、サクシン酸、アジピン酸等）
と多価アルコール（例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等）
が縮合して生じるポリエステルのヒドロキシ残基とアク
リル酸が反応して生じるオリゴマー、即ちポリエステル
アクリレート（あるいはオリゴエステルアクリレー
ト）、特公昭48-41708号公報に記載されているような、
ヒドロキシ基をもつアクリル酸エステルとイソシアネー
ト類の反応で得られるポリウレタンアクリレート、エポ
キシアクリレート等が挙げられる。

次に本発明に用いられる光重合開始剤について詳述す
る。

本発明には種々の光重合開始剤を用いることができ
る。光重合開始剤は重合反応の様式により、ラジカル重
合開始剤とカチオン重合開始剤の２つに大別される。い
ずれの重合様式を用いるかは目的と用途により選択され
る。当然のことながら併用する重合性化合物の種類も異
なってくる。ラジカル重合の場合には、各種アクリレー
トおよびメタクリレート類や不飽和ポリエステル類が、
また、カチオン重合の場合にはエポキシ化合物やビニル
エーテル類が用いられる。

ラジカル系光重合開始剤に関してはOsrter他著「Chem
ical Review」誌、第68巻125〜151ページ（1968年）;Ko
sar著「Light Seusitive Systems」、158〜193ページ
（John Wiley ＆ Sons、1965年）等に詳しい記載がある
が、ラジカルの生成機構により（１）直接開裂型、
（２）水素引き抜き型、（３）２成分系に大別できる。
直接開裂型は光励起によりα、β、γ解裂あるいはNorr
ish Type I、II型の解裂を経てラジカルを生成するもの
でベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、α−ヒ
ドロキシアセトフェノン類、トリハロアセトフェノン
類、α−アミノアセトフェノン類、アシルホスフィンオ
キシド、α−ジカルボニル化合物、α−アシルオキシム
エステル類等を代表例として挙げることができる。水素
引き抜き型は芳香族ケトン類の励起三重項状態が水素供
与体から水素引き抜き反応を行なってラジカルを生成す
るもので芳香族ケトンとアミン類の組合わせ、チオキサ
ントン類と水素供与体、アントラキノン類と水素供与
体、ミヒラーズケトン類等が代表例である。水素供与体
としては芳香族アミン類が最も一般的であるが、その他
にアルコール類、アルキルベンゾエート類等も有用であ
る。２成分系は２種類の化合物を組み合わせて用い、一
方を励起することによりそ相互作用が生じて電子移動や
プロトン移動が起こり、その結果としてラジカルが生成
するものであり、キサンテン系、チオキサンテン系、ク
マリン系、ケトクマリン系等の増感色素とラジカル発生
剤としての過酸化物、ロフィン類（ビスイミダゾール
類）等の組合わせが良く知られている。これらの系は増
感色素の選択により感光波長域を変化させることができ
る点が大きな特徴であり、色素の励起状態からの電子移
動により効率良いラジカル生成が可能となる。また、特
開昭62-150,242号に記載されているトリフェニルアルキ
ルホウ酸塩とカチオン性色素の組合わせ、ピリリウム塩
やジフェニルヨードニウム塩とアニオン性色素の組合わ
せにより、ラジカル発生剤と色素との間に塩が形成さ
れ、効率良い開始剤系が実現できる。用いる色素を選択
することにより、740nmまで感光性を有する高感度パン
クロ光重合系が得られるので該系は本発明に特に有用で
ある。

また、Ｎ−フェニルグリシン類、フェニルチオ酢酸
類、フェノキシ酢酸類、およびフェニル酢酸類と電子受
容性色素の組合わせも効率良く開始剤系となり得る。こ
れらについてはR.S.Davidsouら、“Chem.Commun".,1502
ページ（1971年）;R.S.Davidsouら、“J.Chem.Soc.
（Ｃ）".,1682ページ（1971年）;J.L.R.Williams",Poly
m.Eng.Sci.,23巻1022ページ（1983年）等に詳しく記載
されている。

また、ポリハロゲン化合物とアミン類との組合わせも
有用である。ポリハロゲン化合物としてはトルクロロメ
チルトリアジン類が最も一般的であり、種々の芳香族ア
ミン類と組合わせて用いられる。また分子内に芳香族ア
ミン構造を含むトリクロロメチルトリアジン類も高感度
光重合系として有用である。これらについては山岡ら、
“サーキットテクノロジー”、２巻、50ページ（1987
年）に詳しい記載がある。

さらに、光還元性の色素と還元剤または水素供与体を
組合わせた系も、可視域まで増感できる点で本発明に有
用である。光還元性色素としてはオキサジン系、チアジ
ン系、フェノキサジン系等のアジン系色素；ローズベン
ガル、エオシン、エリスロシン、フルオレセイン等のキ
サンテン系色素、アクリフラビン、アクリジンオレンジ
等のアクリジン系色素が一般的であり、還元剤としては
β−ジケトン類、アミン類、スルフィン酸およびその
塩、アスコルビン酸等が有用である。

一方、カチオン系光重合開始剤は光によりカチオン重
合を誘起する活性種（具体的には強酸）を生成するもの
であり、ラジカル重合系に比較すると極めて限られてい
る。その中で最も一般的なものは芳香族ジアゾニウム
塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等で
あり、いずれも本発明に有用である。これらについては
J.V.Crivrlloら、“Ann.Rev.Mater.Sci.,"13巻、173ペ
ージ（1983年）に詳しく記載がある。またこれらの光重
合開始剤はアルカリ可溶性基を導入する等の工夫により
処理時水洗され易くするとか、残色のない様後処理時分
解され易い様設計できる。

本発明に用いられるバインダーについて詳述する。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組
み合わせて含有することができる。このバインダーには
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としては、透明は半透明の親水性バインダーが代表的で
あり、その代表例としてゼラチンが挙げられるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、でんぷん誘導体などの糖誘導体：ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸（またはポリ（メタ）アクリル酸にグリ
シジル（メタ）アクリレートをエステル結合させたも
の。ポリアクリリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体とし
ては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソ
シアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニ
ルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリア
ルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物
を反応させて得られるものが用いられる。その具体例は
米国特許2,614,928号、同3,132,945号、同3,186,846
号、同3,312,553号、英国特許861,414号、同1,033,189
号、同1,005,784号、特公昭42-26845号などに記載され
ている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチン
にアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、ア
ミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの
如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体
をグラフトさせたものを用いることができる。ことに、
ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアク
リル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重
合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米
国特許2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号な
どに記載がある。代表的な合成親水性高分子物質はたと
えば西独特許出願（OLS）2,312,708号、米国特許3,620,
751号、同3,879,205号、特公昭43−7561号に記載のもの
である。

本発明のカラー画像記録材料は前述の素材以外にも必
要に応じて多くの添加物を導入することがき、以下その
代表例について述べる。

重合系の材料はその重合が酸素により禁止、または抑
制されるため、自動酸化剤が有効な場合がある。

自動酸化剤は、フリーラジカル連鎖過程で酸素を吸収
し得る化合物である。

有用な自動硬化剤の例は特開昭62−143044等に記載の
N,N−ジアルキルアニリンである。N,N−ジアルキルアニ
リンの好適例は、そのオルト、メタもしくはパラ位の１
以上が以下の基にて置換されたジアルキルアニリンであ
る：メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、3,4
−テトラメチレン、フェニル、トリフルオルメチル、ア
セチル、エトキシカルボニル、カルボニル、カルボキシ
レート、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、
トリエチルシリル、トリメチルゲルマニル、トリエチル
ゲルマニル、トリメチルスタニル、トリエチルスタニ
ル、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペンチロキシ、フェノキシ、ヒ
ドロキシ、アセチルオキシ、メチルチオ、エチルチオ、
イソプロピルチオ、チオ（メルカプト）、アセチルチ
オ、フルオル、クロル、ブロムおよびヨード。

本発明に有用なN,N−ジアルキルアニリンの代表例
は、４−シアノ−N,N−ジメチルアニリン、４−アセチ
ル−N,N−ジメチルアニリン、４−ブロム−N,N−ジメチ
ルアニリン、４−（N,N−ジメチルアミノ）安息香酸エ
チル、３−クロル−N,N−ジメチルアニリン、４−クロ
ル−N,N−ジメチルアニリン、３−エトキシ−N,N−ジメ
チルアニリン、４−フルオル−N,N−ジメチルアニリ
ン、４−メチル−N,N−ジメチルアニリン、４−エトキ
シ−N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、
N,N−ジメチルチオアニシジン、４−アミノ−N,N−ジメ
チルアニリン、４−ヒドロキシ−N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N,N′−テトラメチル−1,4−ジアニリン、４−ア
セトアミド−N,N−ジメチルアニリン等である。

好適なN,N−ジアルキルアニリンはオルト位がアルキ
ル基で置換されたものであり、2,6−ジイソプロピル−
N,N−ジメチルアニリン、2,6−ジエチル−N,N−ジメチ
ルアニリン、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリン（RMA）
およびｐ−ｔ−ブチル−N,N−ジメチルアニリンを包含
する。

これらの化合物は自動酸化剤としてだけでなく重合開
始の効率化にも働くことが知られている。

またこの他には、重合効率を上げて露光時間を短縮し
たり、硬化度向上によるS/N比の良化の働きをする重合
促進剤を導入することができ、時には非常に重要な意味
をもつ。

例えばラジカル重合の連鎖移動剤は有用である。その
例としては、J.Brandrop,E.H.Immergut著“Polymer Han
d book"（2nd edition）A.Wiley-Intersciencl pubbica
tionのII−４のP57〜104に記載の化合物の中などから選
ばれる。メルカプト化合物などがその代表例である。そ
の他にもラジカル重合を開始するラジカル発生の際の効
率化のための化合物は適当に用いることができる。

また逆に画像記録材料の露光までの保存性を高めるた
めの重合禁止剤を使用することができる。例えば、上記
文献のII-3 P53〜56のInhibitorとしての記載の化合物
の中などから選ばれる。

これらの重合に関与する素材は、その重合性化合物
や、重合開始剤また色画像形成物質などの素材の性質
や、画像記録材料の設計により必要に応じ適宜用いるこ
とが好ましい。

本発明の色画像形成物質、光重合開始剤等を重合性化
合物に導入し、親水性バインダー中に乳化分散する際、
その導入を補助する目的で、有機溶媒を用いることが多
い。

例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルア
セテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノ
ンアセトン、トルエン、二塩化エチレン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、N,N−ジメチルホルムアミド、テト
ロヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等に溶解した
後、重合性化合物と均一化されその後、親水性コロイド
に分散される。

高沸点有機溶媒としては、例えばフタール酸アルキル
エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
等）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリシクロヘキシルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブ
チルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキ
シエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート）、トリ
メシン酸エステル（例えばトリメシシ酸トリブチル）特
願昭61-231500号記載のカルボン酸類、特開昭59-83154
号、同59-178451号、同59-178452号、同59-178453号、
同59-178454号、同59-178455号、同59-178457号に記載
の化合物等を用いることができる。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。さらに分散後、必要に応じて限外濾過等
により低沸点有機溶媒を除去して用いることもできる。

また特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載され
ている重合物を用いた分散法も使用できる。ただし、補
助溶剤添加により、油滴の性質、特に重合速度や重合
度、硬化度等に大きい影響が出るため、注意して使用す
る必要がある。分散された油滴の粒径は自由にコントロ
ールでき、その目的により、選ぶ。例えば高解像度が必
要な場合は粒径を解像度に支障のない程度にできるだけ
小さくして用いる。またミックスグレイン、パケットエ
マルジョン等の分散物を作る時は既知の方法を利用す
る。

重合性化合物を親水性コロイドに分散する際には、分
散をコントロールする為だけではなく塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、接着防止等の種々の目的で種々の界
面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59-15763
6号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げたも
のを使うことができる。

更に処理時のアルカリ性水溶液の吸収を促進するた
め、高吸水性ポリマーを親水性バインダーと併用する
と、塗布液の粘度調整や、吸水能力向上による画像の良
化が得られることもある。

本発明で使用するカラー感光材料においては、色画像
形成物質を含有するので、色画像形成物質が着色してい
るために、さらにイラジエーション防止やハレーション
防止物質、あるいは各種の染料を感光要素中に含有させ
ることがそれ程必要ではないが、画像の鮮鋭度を良化さ
せるために、特公昭48-3692号公報、米国特許第3,253,9
21号、同第2,527,583号、同第2,956,879号等の各明細書
に記載されている、フィルター染料や吸収性物質等を含
有させることができる、またこれらの染料としては熱脱
色性のものが好ましく、例えば米国特許第3,769,019
号、同第3,745,009号、同第3,615,432号に記載されてい
るような染料が好ましい。

水溶性バインダーを硬膜する際に必要な硬膜剤として
は特別な制限はなく、公知の硬膜剤、例えばアルデヒド
系（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールア
ルデヒドなど）、アジリジン系（例えば、PBレポート1
9,921、米国特許第2,950,197号、同第2,964,404号、同
第2,983,611号、同第3,271,175号の各明細書、特公昭46
-40898号、特開昭50-91315号の各公報に記載のもの）、
イソオキサゾール系（例えば、米国特許第331,609号明
細書に記載のもの）、エポキシ系（例えば、 また、例えば米国特許第3,047,394号、西独特許第1,03
5,663号、英国特許第1,033,518号の各明細書、特公昭48
-35495号公報に記載のもの）、ビニールスルホン例（例
えば、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテ
ル、N,N′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタ
ミド）エタン、N,N′−トリメチレン−ビス（ビニルス
ルホニルアセタミド）など、また、例えば、PBレポート
19,920、西独特許第1,100,942号、同2,337,412号、同2,
545,722号、同2,635,518号、同2,742,308号、同2,749,2
60号、英国特許第1,251,091号、特願昭45-54236号、同4
8-110996号、米国特許第3,539,644号、同第3,490,911号
の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例えば、
特願昭48-27949号、米国特許第3,640,720号の各明細書
に記載のもの）、カルボジイミド系（例えば、米国特許
第2,938,892号、同4,043,818号、同4,061,499号の各明
細書、特公昭46-38715号公報、特願昭49-15095号明細書
に記載のもの）、トリアジン系（例えば、2,4−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど、また例え
ば、西独特許第2,410,973号、同2,553,915号、米国特許
第3,325,287号の各明細書、特開昭52-12722号公報に記
載のもの）、Ｎ−メチロール系（ジメチロール尿素、メ
チロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導
体（2,3−ジヒドロキシジオキサンなど）、ムコハロゲ
ン酸系（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど）、ジアルデヒドでん粉、１−クロル−６−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチン、マレイミド系、アセチレン
系、メタンスルホン酸エステル系の硬膜剤を用いること
ができる。

また高分子硬膜剤としては、例えば、米国特許第3,39
6,029号に記載のアルデヒド基を有するポリマー（例え
ばアクロレインの共重合体など）、同第3,362,827号、
リサーチ・ディスクロージャー17333号（1978）などに
記載のジクロロトリアジン基を有するポリマー、米国特
許第3,623,878号に記載のエポキシ基を有するポリマ
ー、リサーチ・ディスクロージャー16725号（1978）、
米国特許第4,161,407号、特開昭54-65033号、同56-1425
24号公報などに記載の活性ビニル基あるいはその前駆体
となり得る基を有するポリマー、および特開昭56-66841
号公報に記載の活性エステル基を有するポリマーなどが
挙げられる。

本発明のカラー画像形成材料には色素画像の光堅牢性
を向上されるために褪色防止剤を含有させてもよい。こ
の褪色防止剤としては、例えば写真用酸化防止剤や、紫
外線吸収剤として使われるものや金属錯体が有効であ
る。これらは単独で使用されてもよいが２つ以上併用
（例えば酸化防止剤と紫外線吸収剤）してもよい。

本発明に使用するに適した酸化防止剤は例えば特願昭
63-205628の207頁から294頁に詳細に記述されているも
のを挙げることができる。

その他、本発明のカラー画像形成材料には、油滴、ポ
リマーラテックス、有機フルオロ化合物、マット剤、ス
ベリ剤、コロイド状シリカ、消泡剤、防菌防バイ剤、帯
電防止剤、けい光増白剤、熱重合防止剤、などを適宜単
独または組み合わせて使用することができる。

次に本発明に用いられるカラー画像形成材料において
重合性化合物を分散したバインダーは、次の支持体に塗
布される。

写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフィルム、及びそれらに
関連したフィルムまたは樹脂材料等。また、バライタ層
またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布
またはラミネートした紙等である。米国特許3,634,089
号、同第3,725,070号記載のポリエステルも好ましく用
いられる。支持体は染料や顔料を用いても着色されても
よい。これらの支持体の表面は接着をよくするために下
塗処理されることが望ましい。支持体表面は下塗処理の
前または後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を
施してもよい。

本発明に使用される親水性表面を有する金属は、アル
ミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、鉄、銅
などのような金属が適当でありこれらの金属は紙もしく
はプラスチックフィルム上にラミネートまたは蒸着され
た複合支持体を形成してもよく、それ自身支持体となっ
ていてもよい。

これらの支持体のうち、アルミニウム塩、特公昭48-1
8327号公報に記されているポリエチレンテレフタレート
フィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シ
ートなどが好ましい。

これらの支持体は親水性表面をうるために必要により
表面処理または親水層を設けるなどの処理が施される。
また親水化処理には公知の種々のものを用いることがで
きる。

以上支持体としては、特に制限はなく、上記以外のも
のからでも選べるが、そのカラー画像の使用目的により
その制限が加わり、適当なものが選ばれる。例えばカラ
ーフィルターとして使用する場合、安定性、均一性、寸
度安定性、光透過性等の性能が要求され、更に具体例を
挙げると、例えば液晶ディスプレイ用カラーフィルター
の場合、液晶セルの製造工程で高熱（例えば配向膜形成
時150〜300度Ｃに加熱される）や酸や有機溶媒等の影響
を受けても安定であり、液晶セルを形成後も製品として
長期間の使用に耐えるための条件、例えば強度、光透過
性等に優れていることが求められる。

従って、液晶ディスプレイに使用する場合は耐熱性の
合成高分子フィルムあるいはガラスが好ましい。

合成高分子フィルムの場合、セルの製造の加熱条件に
よってその使用可能な範囲が変わってくるが、一般には
感光材料の支持体の部分で挙げた合成高分子を用いるこ
とができる。

また、場合によっては液晶セル製造後、液晶セル全面
にその支持体と共に色素パターンが形成された色素層を
接着してもよい。この場合は加熱は不要になる。

ガラスの場合、一般に液晶セル形成に用いられている
ガラスならいずれも使用できる。特に低熱膨脹率を有
し、平滑性に富むガラスが好ましい。また、これらのガ
ラスは予め塗布分散液との密着性を向上させるための前
処理をしてあることが望ましい。この前処理は種々公知
であり、そのいずれもが利用できる。

また、支持体には予め透明電極層（パターニングITO
等）を設けておいてもよいし、カラーフィルター形成後
にスパッタリングやイオンプレーティングで支持体に透
明電極を付与してもよい。

更にブラックストライプを予め支持体に設けておいて
もよい。ブラックストライプの作りかたは種々公知であ
り、例えばクロム蒸着で設置するなどの方法によっても
よい。ブラックストライプを設けけることにより、転写
画素像の解像度が低い場合においても高解像度のカラー
フィルターが得られるし、黒色の濃度を出すことができ
る。

以上の如く、形成されたカラー画像の使用目的に応じ
て適当な支持体を選ぶことが望ましい。

支持体にガラスを用いる場合の塗布はローラーコー
ト、スピンコート、ディップコート、カーテンコートな
どのいずれによってもよいが、塗布面の平滑度が高く、
均一な膜が得られる塗布方法を選択することが必要であ
る。

次に本発明のカラー画像記録材料に用いられる主な素
材の使用量関係、材料作成の為の分散方法、塗布方法、
またカラー画像記録材料の態様について詳述する。

主な成分の量比は使用目的に応じた態様にかなり依存
することから広い範囲が可能であるが、重合性化合物、
光重合開始剤、色画像形成物質、およびバインダーにつ
いて記述すると、重合性化合物とバインダーの重量比は
0.1〜10程度で、より好ましくは0.3〜３の範囲である。
光重合開始剤の量はその分子の吸光係数、ラジカル発生
効率、酸素その他化合物の影響等で大巾に変わりうる
が、一般に重合性化合物の0.05〜10モル％であり、所望
の光感度等により適当に選択することが出来る。また光
重合開始剤は0.1〜10g/cm²の範囲で用いるのが普通であ
り、より好ましくは0.2〜5g/cm²である。重合性部位を
有する色画像形成物質についても、その吸光係数や分子
量により大巾にその範囲が変わり得るが、通常重合性化
合物の0.1重量％〜50重量％で、１重量％〜20重量％が
より好ましい。

また0.05g〜10g/cm²より好ましくは0.1g〜5gcm²の範
囲で用いられる。色画像形成物質は、一般に重合性化合
物に含まれ、水溶性バインダー中に微粒子として分散さ
れているが、この時、重合性化合物の中で必ずしも溶解
状態である必要はなく、固体分散として存在していても
よい。ただし固体分散の場合、濃度を出すことと、処理
時の溶出又は消色の効率の点から微分散していることが
望ましい。特に作成した色画像を透明画像として使用す
る場合、透明度を下げない程度充分微分散する必要があ
る。上記の理由から溶解状態での使用が好ましい。

また色画像形成物質は、重合性化合物が水溶性バイン
ダーに分散されている際、完全に重合性化合物に包含さ
れることが好ましいが、少量水溶性バインダーに分配し
ていたとしても、現像処理時には溶出ないし消色するた
めDminとなる心配はなく、問題とはならない。バインダ
ーに分配する分、色画像形成物質を増量すればDmaxは確
保できる。この点でも本発明の方法は色画像形成物質の
設計の自由度が大きいと言える。

分散液組成物の作成方法は、一般に色画像形成物、光
重合開始剤、等を直接に重合性化合物に溶解または分散
するか、前述した補助溶剤を用いて溶解もしくは分散し
た後、重合性化合物と混合し、一般の写真用エマルジョ
ンの常法に従い界面活性剤等の分散助剤の存在下、水溶
性バインダー溶液と混合し、適当な攪拌装置を用いて攪
拌することによって行うことができる。分散粒子の粒径
は、用いる素材、量比、攪拌等により制御可能であり、
使用目的に合わせて適宜、最適化する。

分散時、また画像形成要素中のpHは、特に高pH側は色
画像形成物質の溶出性に密接に関係するため一概には示
せないものの一般に２〜10より好ましくは３〜８の範囲
に調整するのが好ましい。

以上の如く、作製した分散液を塗布する方法として
は、あらゆる塗布方法、例えば、ローラーコート、スピ
ンコート、ディップコート、カーテンコートなどのいず
れによってもよい。

支持体や、画像形成材料の態様、使用目的により選択
する。

次にカラー画像記録材料の態様について説明する。

本発明の記録材料は各構成要素の配置の仕方等の異な
るいくつかの態様をとることが出来る。例えば単純なモ
ノカラー単層系からフルカラー重層系やフルカラー単層
系まで自由に設計利用することが可能である。

この中でも特に本発明の有用性が発揮できるフルカラ
ー系を例に挙げて説明する。フルカラー画像を形成する
ための方法として、減色法のイエロー、マゼンタ、シア
ンの３原色を用いて、色度図内の広範囲の色を得るため
には、本発明に用いられる感光材料は、少なくとも３種
のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つ光重合
開始剤（増感剤を含めて考える）を有する必要がある。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくと
も３つの感光性光重合開始剤の代表的な組合せとして
は、青感性、緑感性および赤感性の組合せ、緑感性、赤
感性および赤外光感光性の組合せ、紫外光感光性、青感
性および緑感性の組合せ、青感性、赤感性および赤外光
感光性の組合せ、紫外光感光性（１）、紫外光感光性
（２）および紫外光感光性（３）の組合せ、また紫外光
感光性（１）、紫外光感光性（２）および赤感性の組合
せ、などがある。

例えば、青感性重合開始剤、緑感性重合開始剤および
赤感性重合開始剤の組合わせを使用する場合は、青感光
部がイエロー画像形成物質を含み、緑感光部がマゼンタ
画像形成物質を含み赤感光部がシアン画像形成物質を含
むようにしておけばよい。

この場合、青感重合開始剤と重合性化合物およびイエ
ロー画像形成物質の混合物、緑感重合開始剤と重合性化
合物およびマゼンタ画像形成物質の混合物および赤感重
合開始剤と重合性化合物およびシアン画像形成物質の混
合物はそれぞれ分離していることが望ましい。分離させ
る方法としては、それぞれの混合物を重層構成として別
々の層に支持体上に塗設するか、それぞれの混合物をパ
ケット化もしくはミックストグレイン化して同一層に塗
設する方法がある。

パケット化の方法については特開昭58-40,551号明細
書に詳しい記載があり参考にできる。

またマイクロカプセルにより各組合せ要素を分離する
のも有効であり、一層化により塗布の負担は著しく軽減
できる。逆に、異なる層に分割して塗布する場合には各
要素の分離が容易である。方法としては、通常のカラー
感光材料で知られている種々の層配列順序を採ることが
できるし、必要に応じて各層を感度の異なる２層以上に
分割してもよい。

また、１種の感色性重合開始剤を用い、各々に２種の
色画像形成物質を用いてもよい。

例えば紫外光感光性重合開始剤と重合性化合物および
イエローとマゼンタの色像形成物質の混合物、赤感性重
合開始剤と重合性化合物およびイエローとシアンの色像
形成物質の混合物、緑感性重合開始剤と重合性化合物お
よびマゼンタとシアンの色像形成物質の混合物等種々の
組合せが可能である。更に、青、緑、赤の三色の色画像
形成物を用いることもできる。

また、色の数も上記３色以外の色、例えば黒を用いて
もよい。

本発明に用いられるカラー画像記録材料には以上述べ
て来た感光層の他に必要に応じて平滑層、酸素遮断層、
下塗り層、保護層、中間層、ハレーション防止層、帯電
防止層、カール防止層（主にバック面に設けられる）、
剥離層、マット剤層などの補助層を設けることができ
る。

その一例として帯電防止層は、感光材料のバック層
に、帯電防止の目的で、カチオン系ポリマーあるいは、
アニオン系ポリマーを用いることができる。好ましく
は、カチオン系ポリマーを用いることであり、具体的に
は、４級アミン塩を含むポリマーが有効である。ポリマ
ーは水に溶かして用いてもよいし、ラテックスとして用
いてもよい。

上記ポリマーはバック層の全層へ添加してもよいし、
１層あるいは２層へ添加してもよい。最上層のみへ添加
してもよい。

他の帯電防止剤として英国特許第1,466,600号、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）158
40号、同16258号、同16630号、米国特許第2,327,828
号、同2,861,056号、同3,206,312号、同3,245,833号、
同3,428,451号、同3,775,126号、同3,963,498号、同4,0
25,342号、同4,025,463号、同4,025,691号、同4,025,70
4号等に記載の化合物が挙げられ、これらを好ましく用
いることができる。

次に前述のカラー画像記録材料を用いたカラー画像記
録方法について詳述する。

はじめに露光について説明する。

本発明においては種々の露光手段を用いることができ
る。

一般には、通常使われる光源例えば太陽光、ストロ
ボ、フラッシュ、タングステンランプ、水銀灯、ヨード
ランプなどのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザ
ー光線、およびCRT光源、プラズマ光源、螢光管、発光
ダイオードなどを光源として使うことができる。また、
LCD（液晶）やPLZT（ランタンをドープしたチタンジル
コニウム酸鉛）などを利用したマイクロシャッターアレ
イと線状光源もしくは平面状光源を組合せた露光手段を
用いることもできる。光源の種類や露光量はハロゲン化
銀の色素増感による感光波長や、感度に応じて選択する
ことができる。

本発明において用いる原画は白黒画像でもカラー画像
でもよい。

原画としては、製図などの線画像はもちろんのこと、
階調を有した写真画像でもよい。またカメラを用いて人
物像や風景像を撮影することも可能である。原画からの
焼付は、原画と重ねて密着焼付をしても、反射焼付をし
てもよくまた引伸し焼付けをしてもよい。

またビデオカメラなどにより撮影された画像やテレビ
局より送られてくる画像情報を、直接CRTやFOTに出し、
この像を密着やレンズにより感光材料上に結像させて、
焼付ることも可能である。

また最近大巾な進歩が見られるLED（発光ダイオー
ド）は、各種の機器において、露光手段としてまたは表
示手段として用いられつつある。このLEDは、青光を有
効に出すものを作ることが困難である。この場合、カラ
ー画像を再生するには、LEDとして緑光、赤光、赤外光
を発する３種を使い、これらの光に感光する光重合開始
剤が各々、イエロー、マゼンタ、シアンの画像形成物質
を含むように設計すればよい。

すなわち緑感光部がイエロー画像形成物質を含み、赤
感光部がマゼンタ画像形成物質を、赤外感光部がシアン
画像形成物質を含むようにしておけばよい。これ以外の
必要に応じて異った組合せも可能である。

上記の原因を直接に密着または投影する方法以外に、
光源により照射された原図を光電管やCCDなどの受光素
子により、読みとりコンピューターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をほどこした後、この画像情報をCTRに再生させ、これ
を画像状光源として利用したり、処理された情報にもと
づいて、直接３種LEDを発光させて露光する方法もあ
る。

本発明で用いるカラー感光材料は、特にフルカラーの
感光材料の場合には、複数のスペクトル領域に感光性を
もつ光重合開始剤を含む重合性化合物油滴により構成さ
れているため対応する複数のスペクトル線により画像露
光することが必要である。そのため上記光源は１種類で
もよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。

例えば本発明のカラー画像形成方法でカラーフィルタ
ーを作成する場合について考えると、光源の選択に際し
ては、カラー感光材料の感光波長に適した光源を選ぶこ
とはもちろんであるが、画像情報が電気信号を経由する
かどうか、工程システム全体の処理速度、コンパクトネ
ス、消費電力などを考慮して選ぶことができる。

画像情報が電気信号を経由しない場合、つまり、目的
とするカラーモザイクを形成するために必要なフォトマ
スクを通しての露光の場合には、カメラ、プリンターや
引伸機のようなプリント用の露光装置、複写機の露光装
置などを利用することができる。この場合、二次元画像
をいわゆる１ショットで同時露光することもできるし、
スリットなどを通して走査露光することもできる。フォ
トマスクに対して、引き伸ばしたり縮小することもでき
る。もちろんフォトマスクを密着して原寸大を目的とし
て露光するのが一般的である。この場合密着は生成する
色画像の解像度に大きな影響を及ぼす。例えば真空を利
用した密着などは効果的である。またこの時の光源はレ
ーザーのような単色の光源ではなくタングステンランプ
のような光源を用いるのが通常である。

画像情報を電気信号を経由して記録する場合には、露
光装置としては、発光ダイオード、各種レーザーをカラ
ー感光材料の感色性に合わせて組み合わせて用いてもよ
いし、画像表示装置として知られている各種デバイス
（CRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス
ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなど）を用いることもできる。この
場合、モザイク画像情報は、ビデオカメラや電子スチル
カメラから得られる画像信号、日本テレレジョン信号規
格（NTSC）に代表されるテレビ信号、フォトマスクを更
にスキャナーなどで多数の画素に分割して得た画像信
号、磁気テープ、ヂィスク等の記録材料に蓄えられた画
像信号が利用できる。

カラーモザイクパターンの露光に際しては、LED、レ
ーザー、蛍光管などを感材の感色性に合わせて組み合わ
せて用いるが、同じものを複数組み合わせて用いてもよ
いし、別種のものを組み合わせて用いてもよい。感光材
料の感色性は写真分野ではＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ
（青）感光性が通常であるが、近年はUV、IRなどの組み
合わせで用いることも多く、光源の利用範囲が広がって
きている。たとえばマイクロカラーフィルターに用いる
カラー感光材料の感色性が（Ｇ、Ｒ、IR）であったり、
（Ｒ、IR（短波）、IR（長波））、（UV（短波）、UV
（中波）、UV（長波））などの種々のスペクトル領域で
あってもよい。目的により分光感度域を選ぶが、例えば
短波の方が解像度に関しては有利であるなどの各々の特
徴をもつ。光源もLED2色とレーザーの組み合わせなど別
種のものを組み合わせてもよい。上記発光管あるいは素
子は１色毎に単管あるいは素子を用いて走査露光しても
よいし、露光速度を早めるためにアレイになったものを
用いてもよい。利用できるアレイとしては、LEDアレ
イ、液晶シャッターアレイ、磁気光学素子シャッターア
レイなどが挙げられる。

先に記した画像表示装置としては、CRTのようにカラ
ー表示のものとモノクロ表示のものがあるが、モノクロ
表示のものをフィルターを組み合わせて数回の露光を行
う方式を採用してもよい。既存の２次元の画像表示装置
は、FOTのように１次元化して利用してもよいし１画面
を数個に分割して走査と組み合わせて利用してもよい。

上記においてパターン画像露光時に感光材料とフォト
マスクを密着させるために減圧する場合特願昭60-23218
8号記載の平滑なバック面を持つ感光材料を用いること
が有効である。なお、フォトマスクを通しての露光の場
合、用いるフォトマスクは、用いる光源、感光材料に合
う様、その分光吸収、サイズ、精密度（エッジのシャー
プネス）、均一性等を考慮し、設計しなければならな
い。

フォトマスクの性能が製品のカラーフィルターの性能
に大きく影響することは言うまでもない。露光により光
重合開始剤が機能し、重合性化合物の硬化が進行するの
であるが、この時重合を促進するため、カラー画像記録
材料を加温、加熱したり、酸素の影響を除去するため
に、脱酸素下（例えば真空中、窒素雰囲気、アルゴン気
流下等）で行うことは重合速度、硬化度、階調、S/N比
等に大きな影響を与えることがあり時には非常に有効で
ある。また、単に酸素遮断能のある透明な（露光時の光
に悪影響のない）シートを重ねて露光することも効果で
ある。

また解像度には光の散乱の影響が出るためイラジエー
ションやハレーションを防止するための工夫も必要に応
じて行う。

例えば、ハレーション防止にアンチハレーション層
（例えばカーボンブラック）を塗設したり、支持体を着
色したり、露光時光を吸収する素材（例えば黒紙）に乗
せる等を行うことは有効である。

また色画像形成物質がイラジエーション防止染料とし
て機能する様な系の設計も有効である。

次に処理方法とそれに用いる処理液である。

本発明に用いられる現像処理液は一般にはアルカル性
水溶液であり、その組成は、そのカラー画像記録材料に
より適当に選ばれる。

アルカリは処理液のpHを９〜14とするに足りるもので
あり、塩基としては、無機の塩基としてアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）、第２または
第３リン酸塩（例えばリン酸カリウム）、ホウ酸塩、炭
酸塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニウム水酸
化物;4級アルキルアンモニウムの水酸化物（例えば水酸
化テトラメチルアンモニウム）；その他の金属の水酸化
物等が挙げられ、有機の塩基としては脂肪族アミン類
（トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪
族ポリアミン類）；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換
芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族
アミン類およびビズ〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニ
ル〕メタン類）、複素環状アミン類、アミジン類、環状
アミジン類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げら
れる。

また上記の有機塩基と弱酸の塩、たとえば炭酸塩、重
炭酸塩、ホウ酸塩、第２および第３リン酸塩、キノリン
酸塩、酢酸塩、メタホウ酸塩なども用いることができ
る。これら以外に特開昭59-218443号記載の化合物も用
いることができる。使用する塩基はその目的に応じて適
当に選ばれる。例えば、カラーフィルターの場合、アル
カリ金属の含有が問題となるため、これ以外の塩基を用
いることが望ましい等である。但し、この場合、アルカ
リ金属を含む塩基で処理した後十分水洗することにより
アルカリ金属イオンを除去することもできる。

また上記処理液は一般にその溶媒として水を用いるこ
とが多いが、この水とは、いわゆる“純水”に限らず、
広く慣習的に使われる意味での水を含む。さらに種々の
添加剤を加えることもできる。

例えば増粘剤は処理液を均一に展開するために、また
色画像形成物質を感光材料より溶出し易くするために用
いられる。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアル
カリ金属塩等がもちいられ、好ましくは、ヒドロキシエ
チルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロー
スが用いられる。

またぬれ性向上剤としては、種々の界面活性剤が有効
である。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、等のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
酸、スルホコハク酸エステル類、エスホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルエイコサン酸エステル類などのような
カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、
リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類および脂肪族もしくは複素環を含
むホスホニウムもしくはスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。有機含フッ素界面
活性剤や、特願昭61-14826号、特願昭61-24113号、特願
昭60-232625号等の界面活性剤も有効である。また処理
液の泡の発生を押えるために消泡剤を加えてもよい。

消泡剤としては、シリコーン油（ポリメチルシロキサ
ン）、非イオン活性剤、例えばスバン（米アトラス、パ
ウダー社商品名）、ソルボン（東邦科学工業（株）社商
品名）、ソルゲン（第一工業農薬（株）社商品名）等が
使用出来るが、化学的に安定ですぐれた効果があるもの
としてはシリコーン油が好ましい。また腐敗を防止する
ため防菌防バイ剤を添加してもよい。

本発明において使用される防菌防バイ剤としては水溶
性のものなら何でもよいが、具体的にはチアゾリルベン
ズイミダゾール系化合物、イソチアゾロン系化合物、ク
ロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、
チオシアン酸やイソチアン酸系化合物、酸アジド系化合
物、ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合
物、アルキルグアニジン化合物、４級アンモニウム塩、
有機スズや有機亜鉛化合物、シクロヘキシルフェノール
系化合物、イミダゾール及びベンズイミダゾール系化合
物、スルフアミド系化合物、塩素化イソシアヌル酸、ナ
トリウム等の活性ハロゲン系化合物、キレート剤、亜硫
酸化合物、ペニシリンに代表される抗生物質等種々の防
バクテリア剤や防カビ剤がある。またその他L.E.ウエス
ト（L.E.West）、ウオーター クオリティ クライティ
リア（“Water Quality Criteria"）Phot.Sci.and En
g.,Vo19No.6（1965）記載の殺菌剤；特開昭57-8542号、
同58-105145号、同59-126,533号、同55-111,942号及び
同57-157244号記載の各種防バイ剤；堀口博著「防菌防
黴の化学」（昭和57年三共出版）記載の防菌防黴剤など
を用いることができる。

また、これらの消泡剤、防菌防バイ剤は前述した様に
画像記録材料に添加して使用しても有効である。また溶
剤は水だけには限定されず一般によく使用される水溶性
をもつ、アルコール類（メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、メチルセルソルブ
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセ
チルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチ
ル、リン酸ブチル等）、アミノ類（N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等）、尿素類
（テトラメチル尿素）、エーテル類（テトラヒドロフラ
ン、1,4−ジオキサン等）、スルホキシド類（ジメチル
スルホキシド、スルホラン等）、アセトニトリル、含窒
素化合物（ピリジン、ピコリン、メチルアミン等）等の
多くの有機溶剤を加えた混合系であってもよい。またア
ルカリ性処理液のpHに緩衝能を保たせる様に通常緩衝液
を作成するのに使用される化合物を添加してもよい。例
えばカルボン酸、ホウ酸類、炭酸、リン酸等を加える
が、処理液中では前述の塩を形成していると考えられ
る。

その他にも色画像形成物の溶出が加水分解による解離
基の生成を伴うものであれば、加水分解反応を促進する
様な促進剤、求核剤を導入しておくこともできる。求核
剤としては例えばＯ Ｒ（R;アルキル基、アリール基
等）、ヒドロキサム酸、SO₃ ² などのアニオン類、１ま
たは２級のアミン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミ
ン類、チオール類、有機セレン化合物、リチウムイオ
ン、シアンイオン、シリル化合物、フッ素イオン等が挙
げられる。

ここで色画像形成物が加水分解以外の何らかの反応に
より解離基の前駆構造から解離基を生成し、アルカリ性
水溶液に溶解する様になる場合は、当然のことながら、
その反応に関与する試薬を添加しておく必要がある。こ
の場合、その添加剤は反応の種類や反応基質により非常
に多岐に渡たるため一既に説明できないが、例えば還元
反応により脱保護が進行して解離基が発生する場合は、
還元剤の添加が必要となる。この場合、還元剤は、無機
化合物であっても有機化合物であってもよく、また触媒
による水素添加でも、通電による還元でも良く、更に二
種類以上に併用してもよい。またその自身は還元性はも
たないが熱などの作用により還元性を発現するプレカー
サーも用いることができる。

還元剤の例としては、米国特許4,500,626号の第49〜5
0欄、同4,483,914号の第30〜31欄、同4,330,617号、同
4,590,152号、特開昭60-140335号の第（17）〜（18）
頁、同57-40245号、同56-138736号、特開昭60-128438
号、同60-128436号、同60-128439号、同60-128437号、
同62-131253号から同62-131256号まで、欧州特許220,74
6A2号の第78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカー
サーがある。

米国特許3,039,869号に開示されているもののような
種々の還元剤の組合せも用いることができる。

更に後述する後処理でも論べる様に色画像形成物質の
安定性を向上させるために有効な退色防止剤や紫外線吸
収剤、酸化防止剤等を添加しておいてもよい。また膜質
を改良するための化合物の添加もよい。その添加物も目
的に応じ適当に添加できる。

以上述べて来た処理液を用いて現像処理を行う際、通
常は重合画像形成後の画像記録材料を処理液に浸し、放
置、攪拌、超音波などの処理により処理液水相へと抽出
する。この時処理液の温度は、処理液の凝固点以上、沸
点以下が一般であるが一般には５〜40℃である。ただし
溶出の効率を上げるため高温処理（40℃以上）で行なっ
てもよい。処理液への浸漬は一般的ではあるが、例え
ば、特開昭59-181353号に記載されているようなローラ
ー塗布方法またはワイヤバー塗布方法特開昭59-181354
号に記載されているような吸水性部材を用いて写真材料
に処理液を塗布する方法、特開昭59-181348号に記載さ
れたごとく撥水性ローラーと画像材料との間にビードを
形成させて処理液を付与する方法、その他、ディップ方
式、エクストルージョン方式、細孔からジェットして噴
出させて付与する方法、ポッドを押しつぶす形式で付与
する方法等各種の方法を用いることもできる。

また処理液は単独でも二種以上を併用してもよく、現
像工程は一回でも複数回行なってもよい。更に、アルカ
リ性処理液で現像処理を行う前に、前処理工程（例えば
アルカリウオッシュオフを容易にするための膨潤処理
や、アルカリによるダメージを防ぐための保護処理等）
を入れてもよい。

また、例えば色画像形成物質を酸条件の前処理によっ
て脱保護して解離基の共役酸の形にしておき、その後ア
ルカリ性処理液で解離させて水溶性としウオッシュオフ
することもできる。また複数回の現像処理の間に上記の
如き別の処理を入れてもよい。これらの処理については
特に制限はなく目的により適当に選ぶことができる。後
処置について説明する。

前述のアルカリ性水溶液による現像処理を行なった
後、通常は、その不要成分（塩基、添加物等）除去する
ために洗浄を行う。

ここで用いる洗浄用溶媒は、もちろん“一般の水”を
用いることも可能であるが、洗浄効果の向上や色画像の
性能向上等の目的で添加剤や他の水溶性有機溶剤を加え
てもよい。

添加剤としては、前述の処理液で挙げた物等がある。
また逆に、色画像記録材料のイオン含有量を減少させる
為などの目的で“純水”を用いるころもある。また水洗
水のpHをコントロールして膜pHを変えることも有効であ
る。更に、画像記録材料中の親油性の不要成分を除去す
るため有機溶剤を洗浄溶媒に用いることもできる。有機
溶剤は単独でも二種以上の混合でもよく、これに水が含
まれていてもよい。洗浄処理の温度や方法は前述の現像
処理ら準ずる。その他にも種々の後処理が形成された色
画像の使用目的により適当に選ばれる。

例えば、膜質の改良も有効である。例えばバインダー
としてゼラチンを用いた場合、一般に知られている種々
の膜質改良法が利用できる。硬膜剤を用いて硬膜を更に
進行させ、強固な膜にすることは色素の耐性、層自体の
耐性を上げる上で有効である。この場合の硬膜剤は先述
したものを用いることができる。また重クロム酸ゼラチ
ン硬化法も利用できる。

また色画像の耐性を向上させたり、画像記録材料の安
定性を向上させる等の目的で、安定化剤、紫外線吸収
剤、退色防止剤、酸化防止剤、防菌防バイ剤等の種々の
添加物を材料中へ導入する処理を行うこともできる。ま
た未硬化の重合性化合物の記録材料中での安定性を向上
させるため、硬化させる処理も有効である。硬化（重
合）方法は、光重合開始剤が有効に残存している場合、
前面露光のみでよいが、外部から重合開始剤を導入して
行うこともできる。また光重合だけでなく前面加熱によ
る熱重合も有効である。この熱の利用は後処理だけでは
なく、露光時に利用して重合を促進したり、露光後、前
処理として重合を促進したりできる。

更にカラー画像記録層又はその上にある保護層の上に
更に保護層を設けることは、平滑性の向上、耐性の向上
等の多くの硬化を得ることができる。例えばカラーフィ
ルターの場合、特にカラー画像記録層からの溶出物の流
出を防いだり、カラーフィルターを更に平滑にする効果
は大きい。

もちろんカラーフィルターを保護する目的でも有効
で、例えば液晶セル化される場合、熱や溶剤や酸等の種
々の過酷な条件下を通るため、カラー画像記録層を保護
することは大切である。

保護する方法としては、染色法、顔料入レジスト法等
の一般のカラーフィルター製造法に用いられている方法
を利用することもできる。

以下に実施例を用いて本発明の感光性記録材料および
それを用いるカラー画像形成方法について具体的に記述
する。

＜実施例１＞ 色画像形成物質（１）150mg、ジクロロメタン5ml、重
合性化合物Ｒ−1 2.5g、光重合開始剤Ｐ−1 80mg P−2
80mgの均一溶液を45℃に保った10％ゼラチン水溶液26g
に攪拌しながら添加し更に、界面活性剤Ｋ−１の２％水
溶液を1ml添加した後、ホモジナイザーを用いて乳化分
散した（15000rpm、５分、40℃）。これに硬膜剤Ｈ−１
の２％水溶液を5.5g添加し、40℃にて１分間攪拌して分
散液を調整した。

Ｋ−１ C₁₂H₂₅−C₆H₄−SO₃Na 上記分散液を顕微鏡で観察したところ、油滴サイズは
１μ以下で色素（Ｄ−１）は完全に油滴中に存在してい
た。

上記分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム
（ゼラチン下塗り）に60μｍのウエット膜厚で塗布し、
50℃で40分、20℃で24時間乾燥、硬膜し、サンプルＳ−
１を作成した。

サンプルＳ−１に対し、クロム蒸着の解像度マスクと
真空密着させた後、高圧水銀ランプ（オゾンレス、120w
/cm）にて1000カウント（約４分）露光した後、0.1N−
水酸化ナトリウム（３％メタノール、0.1％ C₁₂H₂₅・C
₆H₄・SO₃Na含）水溶液に浸漬し、超音波洗浄器にて５分
間洗浄後、水洗し、乾燥した。このサンプルを再び上記
露光条件を用いて全面露光し、未硬化部を硬化した。完
成したサンプルはTable 1の如く、露光部と未露光部で
良好のS/N比を有するイエロー画像が得られた。

（濃度はマクベス濃度計で測定した透過濃度） また解像度については１〜２μｍであり、一般の写真画
像形成だけではなく解像度の要求されるカラーフィルタ
ー等への応用にも十分使用できることが判った。

またサンプルＳ−１の重合性化合物Ｒ−１をＲ−２、
Ｒ−３、Ｒ−４、Ｒ−５に各々置き換えたサンプルＳ−
２、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ−５を作成し、同様な露光処理
を行なった。

Ｒ−２ （CH₂＝CHCOOCH_{2 3}CC₂H₅ Table 2に示した様に種々の重合性化合物を用いたサ
ンプルにおいても露光部と未露光部で良好のディスクリ
ミネーションが得られた。

次にサンプルＳ−１の色画像形成物質Ｄ−１を前記の
具体的化合物例に示した化合物（18）、（31）、（4
1）、（62）、（72）に置き換えて、サンプルＳ−６〜
Ｓ−10を作製し、同様な露光、処理を行なった。結果を
表３に示したが、いずれの場合にも良好なディスクリミ
ネーションが得られることがわかる。

以上のようにアルカル性処理液を用いて現像時に未露
光部の色画像形成物質を処理液中に溶出させる方式で優
れたS/N比の画像が得られることがわかる。

＜比較例１＞ 実施例１において色画像物質（１）の代わりに下記の
Ｄ−１（重合性部位を含有しない）を用いて、比較サン
プル１を作製し、同様な露光、処理を行い、表４の結果
を得た。

本発明の色画像形成物質を用いた場合に比較し、露光
部での現像処理における濃度低下が大きいことがわか
る。

＜実施例２＞ 界面活性剤（Ｋ−１）の２％溶液3mlを添加した８％
ゼラチン溶液25gを45℃に保ち撹拌した。次に色画像形
成物質（84）400mg、重合性化合物（Ｒ−３）、4g光重
合開始剤（Ｐ−１）150mg、ジクロロメタン5ccの溶液を
作った。

これを前記のゼラチン溶液に撹拌しながら添加した
後、ホモジナイザーで乳化分散した。（15000rpm・５分
間・45℃）この分散物に硬膜剤（Ｈ−２）の８％水溶液
を2ccと、増粘剤（Ｂ−１）の水溶液3ccと水16ccを加え
塗布組成物を作った。この塗布液を、ポリエチレンテレ
フタレート（ゼラチン下塗り）フィルムの上に45μｍの
ウェット膜厚で塗布した。この上に以下の保護層用の組
成物を、ウェット膜厚30μｍで塗布しサンプルＳ−11を
作った。

保護層用塗布組成物 10％ゼラチン 500g 水 140g ５％界面活性剤Ｋ−２ 30cc 増粘剤Ｂ−１ 10cc サンプルＳ−11をウシオ電気製のハンディキュア100で
約４分露光した。これを、以下の液で２分間処理しその
後、水で１分間水洗した。

処理液 ハイドロサルファイトナトリウム 5g 炭酸ナトリウム 9g 重炭酸ナトリウム 4g 水を加えて200ccにする。

処理後のサンプルを、日立製の分光光度計で濃度を測定
した。その結果を以下に示す。

表５の結果からわかるように、ハイドロサルファイト
ナトリウムを含むアルカリ性処理液を用いて、未露光部
の色画像形成物質を還元的に消色させる方式でも優れた
S/N比の画像が得られることがわかる。

次にサンプルＳ−11の色画像形成物質を前記の具体的
化合物例に示した化合物（２）、（38）、（41）、（6
2）、（72）に置き換えて、サンプルＳ−12〜Ｓ−16を
作製し、同様な露光、処理を行なった。結果を表６に示
したが、いずれの場合にも良好なディスクリミネーショ
ンの画像が得られた。

＜比較例２＞ 実施例２において、色画像物質（84）の代わりに下記
のＤ−２（重合性部位を含有しない）を用いて比較サン
プル２を作製し、同様な露光、処理を行い、表７の結果
を得た。

本発明の色画像形成物質を用いた場合に比較し、露光
部での現像処理における濃度低下が大きいことがわか
る。

＜実施例３＞ （分散液Ｉの調整） （85）200mg、酢酸エチル5ml、重合性化合物Ｒ−6 3
g、光重合開始剤Ｐ−1 20mg、Ｐ−2 20mg、３−テノイ
ル−７−ジエチルアミノクマリン30mg、ペンタメチルア
ニリン50mg、2,6−ジイソプロピルアニリン20mgの均一
溶液を10％ゼラチン水溶液25gに45℃で攪拌しながら添
加した後、界面活性剤Ｋ−１の１％水溶液を4ml加え、
ホモジナイザーを用い13000rps、５分、40℃条件で分散
後、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−３の3:1混合物の２％水溶液を5
g添加して１分間攪拌し分散液Ｉを調整した。

（分散液IIの調整） （31）200mg、酢酸エチル6ml、重合性化合物Ｒ−6 3
g、光重合開始剤Ｐ−3 30mg、増感剤Ｓ−1 10mg、Ｓ−2
10mg、ペンタメチルアニリン20mgの均一溶液を用い、
上記と同じ条件で分散液IIを作った。

ポリエチレンテレフタレート支持体上（ゼラチン下塗
り）に上記分散物（Ｉ）及び（II）を順序塗布し、更に
その上にゼラチン保護層（1.5μｍ膜厚）を設けた試験
要素を調整した。

このサンプルにまずイエロー画像に対応したマスクを
減圧下密着し、窒素雰囲気下で、高圧水銀ランプを用い
て露光し、その後マゼンタ画像に対応したマスクを同様
に密着し、イエローカットフィルターを通して白色光で
露光した。２回の露光を終えたサンプルを0.1N−水銀化
ナトリウム水溶液に浸漬し、３分間超音波を用いて洗浄
した後、５％アンモニア水溶液に浸漬し、２分間洗浄
し、流水にて２分間水洗した。できあがった画像は各々
のマスクに対応したイエロー、マゼンタ、並びに両者に
よって形成されたレッドの三色のS/N比のよい画像であ
った。

＜実施例４＞ ポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の層BL、
RL、GLおよびゼラチン保護層（1.0g/m²）を順次塗布
し、試験要素を調整した。

（Ｉ）BL層（下記化合物の分散物1.5g/m²） ａ）マゼンタ画像形成物質（31） 1.98g ｂ）シアン画像形成物質（86） 1.32g ｃ）重合性化合物 Ｒ−３ 30g ｄ）重合開始剤 Ｐ−４ 0.8g ｅ）増感剤 Ｓ−１ 0.6g Ｓ−２ 0.6g Ｓ−３ 0.3g ｆ）ペンタメチルアニリン 1.0g ｇ）界面活性剤 Ｋ−１の１％水溶液 30ml ｈ）10％ゼラチン 300g ｉ）硬膜剤Ｈ−１とＨ−３（3:1）混合物の２％水溶液5
00ml （II）PL層（下記化合物の分散物1.4g/m²） ａ）イエロー画像形成物質（85） 1.93g ｂ）マゼンタ画像形成物質（31） 1.38g ｃ）重合性化合物 Ｒ−３ 30g ｄ）重合開始剤 Ｐ−５ 0.7g ｅ）増感剤 Ｓ−１ 0.8g ｆ）〜ｉ）はBL層と同様 （III）GL層（下記化合物の分散物1.6g/m²） ａ）イエロー画像形成物質（85） 2.31g ｂ）シアン画像形成物質（86） 1.00g ｃ）重合性化合物 Ｒ−３ 30g ｄ）重合開始剤 Ｐ−６ 0.5g ｅ）増感剤 Ｓ−３ 0.3g Ｓ−４ 0.3g ｆ）〜ｉ）はBL層と同様 前記サンプルにネガ原画を減圧下密着させ、白色光を
用いて露光した。

露光後、次の処理液に浸漬し、超音波で５分処理し、 次に希塩酸（1N−HCl水溶液）に５分浸漬、水洗後再
に10％水酸化カリウム水溶液に５分浸漬し、十分水洗し
た後、乾燥した。完成したサンプルは、ネガ原画に対応
したフルカラーポジ画像を与えた。

＜実施例５＞ 実施例４の試験要素において支持体をガラスにした試
験要素を作成した。

このカラー感光材料にタングステン電球を用い、Y,M,
C及び無色ストライプのモザイクフィルター（各ピクセ
ル100μｍ×150μｍでストライプ幅40μｍのフォトマス
ク）を真空密着し、50℃にて5000ルクスで10分露光し
た。ガラス裏面には黒紙を密着させ、ハレーションを防
止した。この露光済みの感光材料を90℃に30秒置いた
後、 処理液Ａ（0.5N−水酸化ナトリウム水溶液） 処理液Ｂ（1N−塩酸水溶液） 処理液Ｃ（２％アンモニア水） に順に５分（浸漬し、２分間、超音波１分間放置、２分
間超音波）間室温にて処理し、その後流水にて10分間洗
浄したところ、ガラス基盤上にＢ、Ｃ、Ｒおよびブラッ
クのモザイクカラーフィルターが得られた。その後、全
面露光を行いサンプルを完成した。

各ピクセルはカラーフィルターとして十分な分光吸収
のＢ、Ｇ、Ｒで、特にムラ、欠陥はなかった。

Ｂ、Ｇ、Ｒの各濃度（透過）を測定した結果を次表に
示す。

このピクセルを形成しているポリマー粒子は平均粒径で
0.6μｍであり、ピクセルのエッジの解像度はフィルタ
ーとして満足のいくものであった。トランジエント部の
距離Ｌ（ピクセルエッジから濃度が中心部の1/10になる
ところまでの距離）で表わした結果を下表に示す。

次のこのフィルターを25℃の純水で10分間水洗した
後、乾燥し、更に保護膜の膜面に重合性化合物Ｒ−３の
硬化膜（膜厚1.2μｍ）の強固な保護膜を形成した。

次にこのカラーフィルターの上部をインジウム錫酸化
物（ITO）で被覆し、共通電極とした。

形成方法はイオンプレーティングを用いた。

次にポリイミド膜でITO層を被覆し、硬化後ラビング
処理を行い液晶配向膜とした。

液晶セルを構成するもう１枚の基板は、カラーフィル
ターと同様のパターンを有する電極を周知の方法で形成
し、配線しさらに配向膜で被覆した。上記二種の基板を
はり合わせ、液晶を注入して偏光膜を接着して液晶セル
を作製した。

こうして作製した液晶セルは、染色法によるカラーフ
ィルターを用いて液晶セルと比較して、ディスプレイと
してその鮮かさ、耐久性は十分満足できるものであっ
た。

以下に、本発明の好ましい実施態様を列挙する。

（１）色画像形成物質が現像処理の際、アルカル性水溶
液により溶出または化学試剤により反応または／および
解離により水溶性に消色する有機色素であることを特徴
とする請求項のカラー画像記録方法。

（２）色画像形成物質が被還元性の有機色素であり、前
記の消色が還元反応により行なわれることを特徴とする
上記（１）のカラー画像記録方法。

（３）重合開始剤、重合性化合物および色画像形成物質
の組合せ要素を少なくとも二種以上有し、該光重合開始
剤の分光感度と色画像形成物質の分光吸収が各組合せ要
素間で異なっていることを特徴とする請求項のカラー画
像記録方法。

（４）少なくとも二種以上の異なる分光感度を有する光
重合開始剤と異なる分光吸収を有する色画像形成物質を
含有する重合性化合物の分散液を、層別に多層塗設した
感光性組成物を用いることを特徴とする上記（３）のカ
ラー画像記録方法。

（５）前記の色画像形成物質が、シアン、マゼンタ、イ
エローまたはブルー、グリーン、レッドの組合せからな
ることを特徴とする上記（３）または（４）のカラー画
像記録方法。

（６）前記の光重合開始剤の少なくとも一種が600nm以
上に分光感度を有することを特徴とする上記（３）また
は（４）のカラー画像記録方法。

（７）前記の光感光性組成物を、異なる二種以上の波長
の光で、複数回露光することにより二種以上の色画像形
成物質からなる多色のカラー画像を形成することを特徴
とする上記（３）または（４）のカラー画像記録方法。

（８）前記の光感光性組成物を、ネガカラー原画を通し
て、ワンショットで露光することによりフルカラーのポ
ジ画像を形成することを特徴とする上記（３）または
（４）のカラー画像記録方法。

（９）前記の光感光性組成物を、カラーモザイクマスク
を通して露光することにより多色カラーモザイクを形成
することを特徴とする上記（３）または（４）のカラー
フィルター作成方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−156462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−205342（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−151842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−179360（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−22509（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−18418（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−55499（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも光重合開始剤、重合性化合物お
   よび色画像形成物質を含有する組成物を親水性バインダ
   ーに分散して支持体上に塗設した感光材料を露光し、露
   光部分を重合させることにより色画像形成物質を物理的
   に不動化もしくは化学的に不活性化させ、その後、未露
   光部分に存在する色画像形成物質をアルカリ性水溶液で
   溶出させるか、または化学的に消色させて色素画像を形
   成する画像形成法において、上記色画像形成物質が分子
   中に重合性部位を有することを特徴とするカラー画像記
   録方法。