CH628924A5 - Composes formateurs d'image photographique. - Google Patents

Description

L'invention se rapporte à de nouveaux composés formant des images dans des produits photographiques. Les composés selon l'invention contiennent des groupes libérables qui sont des groupements formateurs de colorants ou des réactifs photographiques. Ces composés sont des accepteurs d'au moins un électron, ce qui entraîne un réarrangement nucléophile intramolé-culaire avant la libération des groupes.

Le brevet belge 810 195 décrit des composés à réarrangement nucléophile intramoléculaire contenant un groupe nucléophile hydroxylamino que l'on utilise dans des produits photographiques pour libérer un groupement diffusible formateur d'image de colorant ou un réactif photographique.

On a trouvé, suivant l'invention des composés qui donnent lieu à un réarrangement nucléophile intramoléculaire, et qui offrent certains avantages lorsqu'ils sont utilisés dans des produits photographiques, en ce qui concerne la possibilité de maîtriser la libération d'un groupement formateur de colorant ou d'un réactif photographique. Les composés selon l'invention sont des composés aromatiques nitrés qui, étant accepteurs d'électrons (avec réduction), donnent lieu à un réarrangement nucléophile intramoléculaire de façon à libérer un groupement formateur d'image de colorant ou un réactif photographique.

Les composés utiles suivant l'invention sont des composés aromatiques nitrés contenant au moins un autre groupe, dans le noyau aromatique ou comme substituant du noyau aromatique,

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(I)

/.CR2).—1—- v/—r >

Vr - p-i A

dans laquelle A représente les atomes nécessaires pour compléter un groupement mono- ou polycyclique aromatique ou hétéro-aromatique, dont le cycle porteur du radical nitro est penta-gonal ou hexagonal ; y compris des structures à plusieurs cycles aromatiques ou hétéro-aromatiques et dans lesquelles les cycles peuvent être carbocycliques ou hétérocycliques, tels que les groupes contenant des radicaux onium aromatiques dans le cycle, A représente avantageusement, les radicaux nécessaires pour former un noyau carbocyclique, tel qu'un noyau benzène ou naphtalène; W représente un groupe accepteur d'électrons dont la valeur de la somme de Hammet est positive et comprend des radicaux tels que cyano, nitro, fluoro, bromo, iodo, trifluo-rométhyle, trialkylammonium, carbonyle, carbamoyle substitué sur l'azote, sulfoxyde, sulfonyle ou sulfamoyle substitué sur l'azote, ou des groupes d'esters ; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, substitué ou non, contenant, avantageusement 1 à 30 atomes de carbone, ou un radical aryle, substitué ou non, contenant avantageusement, 6 à 30 atomes de carbone; R1 représente un radical organique bivalent contenant 1 à 3 atomes dans la chaîne de liaison bivalente et peut représenter les

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tel qu'un groupe accepteur d'électrons. Lorsqu'on utilise ces composés en photographie, au moins l'un des substituants du cycle comprend un groupement formateur d'image de colorant ou un réactif photographique séparé du cycle par un groupe électrophile donnant lieu à une coupure qui comprend un centre électrophile et un groupe libéré. Le groupe libéré est capable d'être scindé par réarrangement nucléophile intramoléculaire par suite de la réduction du groupe nitro.

Selon l'invention, on a trouvé des groupes libérables pouvant être placés sur toute molécule par l'intermédiaire d'un atome de liaison tel qu'un atome d'oxygène, un atome de soufre, un atome d'azote, ou un atome de sélénium. On peut utiliser les groupes libérables pour régler la durée et la vitesse avec lesquels ils sont libérés du composé.

Les composés selon l'invention offrent plusieurs avantages. Par exemple, on peut effectuer la réduction avant le réarrangement nucléophile intramoléculaire, par des agents réducteurs organiques dans des conditions rencontrées dans de nombreux procédés photographiques de développement. Par opposition, selon les publications antérieures, les composés aromatiques nitrés sont réduits par hydrogénation en présence d'un catalyseur tel qu'un métal noble.

Les composés selon l'invention présentent la formule suivante:

— (R '

radicaux alkylène, oxaalkylène, thioalkylène, aminoalkylène, les atomes d'azote substitués par un radical alkyle ou aryle ; m et ç[

sont égaux à 1 ou 2 ; £ est un nombre entier égal ou supérieur à 1

et de préférence, égal à 3 ou 4 lorsque [(R2) - - - W] représente q 1

un substituant placé en n'importe quel point de la structure aromatique de A, p est égal à 1 uniquement lorsque A contient un radical onium aromatique et lorsque £ est égal à 2, [(R2 - -- W]

est en position ortho ou para par rapport au radical nitro ; E et Q forment un groupe libérable électrophile où E représente un centre électrophile qui est, de préférence, un radical carbonyle y compris un radical carbonyle (-CO-) et thiocarbonyle (-CS-), ou bien il représente un groupe sulfonyle, Q représente un groupe formateur d'une chaîne de liaison monoatomique entre E et X1, Q représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, un atome de sélénium ou un atome d'azote qui permet d'obtenir un radical amino, et avantageusement, Q représente un radical amino dont le substituant alkyle contient de 1 à 20 atomes et de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, y compris un radical alkyle substitué, Q peut représenter les atomes nécessaires pour

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former avec X1, un cycle de 5 à 7 atomes, tels qu'un radical dans laquelle, E, Q et X1 sont conformes aux définitions don-

pyridino ou pipéridino ; n est égal à 1,2 ou 3 et, avantageuse- nées.

ment, est égal à 1 ; X1 considéré avec Q, représente soit un D'une manière générale, les composés selon l'invention sont groupement formateur d'image de colorant, tel qu'un colorant des précurseurs de composés qui jouent un rôle de composés ou un précurseur de colorant, soit un groupement d'un réactif 5 subissant un réarrangement nucléophile intramoléculaire dans photographique, tel qu'un antivoile, un solvant des halogénures le produit photographique. Le radical nitro du composé donne d'argent, un agent modificateur de tonalité, un agent de fixage, lieu à ime réduction pour former un groupe nucléophile. L'ex-

un composé accélérateur de développement, un développateur, pression «réarrangement nucléophile intramoléculaire» se rap-

un tannant ou un inhibiteur de développement. porte à un mécanisme au cours duquel une partie de la molécule

Lorsque plusieurs groupes sont présents dans le composé, 10 est réellement réarrangée et non pas simplement disposée ail-

tel que représenté dans la formule ci-dessus, il faut noter qu'ils leurs sur la molécule ; c'est-à-dire que le centre électrophile doit peuvent être identiques ou différents. Par exemple, lorsque g est être capable de former une structure cyclique avec un tel grou-

égal à 3, chaque [(R2 W] peut être choisi parmi les diffé- pement nucléophile. Dans les composés selon l'invention, le ra-

1~1. . _ dical nitro du cycle aromatique devient un groupe nucléophile rents substituants tels qu indiqués. Il faut noter que le radical R 15 aprgs sa réduction; c'est-à-dire après avoir capté au moins un peut etre rattache sur tous les groupes accepteurs d électrons ou électron. Les composés à réarrangement mucléophile intramo-seulement sur certains d'entre eux ; c'est-à-dire lorsque E est léculaire sont œux qui présentent le groupe nucléophile et le supérieur a 2,3 peut etre egal a 2 sur certains groupes et égal a 1 centre électrophile juxtaposés dans la configuration en trois di-sur a autres groupes. mensions de la molécule, pour favoriser le rapprochement des La formu e I ci-dessus, comprend des composes dans les- 2Q groupe grâce auquel la réaction de réarrangement nucléophile quels les multiples groupes libérables sont places sur un groupe- intramolécuiairepeut avoir Ueu. De façon générale, dans ces ment formateur d image de colorant ou sur un reactif photogra- c^p^ y compris les composés à plusieurs cycles, on peut phique, c est-a-dire lorsque n est supérieur à 1. Les composés de piacer des groupes respectifs électrophiles et nucléophiles, là où cette classe sont avantageux si on utilise plus d'un groupe libera- les groupes présentent une position rendant possible la réaction, ble pour decaler le maximum d absorption d un colorant pour 25 Cependant, les groupes nucléophiles et électrophiles sont empecher la reaction du groupement libérable ou pour obtenir pIacés> avantageusement sur des composés dans lesquels on des réglages supplémentaires de la diffusion du groupement dif- forme facilement un cycle organique ou un cycle organique profusible. visoire par réaction intramoléculaire du groupe nucléophile, à

Dans certains modes de réalisation et, plus particulièrement „ , f . , ^ ^ /T f,, , , r .

, . „ „ , . j r , .. , . rendrait ou se trouve le centre electrophile. Generalement, ces dans ceux ou Ion utilise les composes dans des produits photo- ,. _

graphiques, R2 représente, avantageusement, un groupe de les- 30 sont. ^.rmeS ? 3 a 7 at0mes etJav^

tage qui rend le composé immobile et indiffusible dans des con- ment, conformément a 1 invention le groupe nucleoplule et le ditions de traitement alcalines et (Q-X1) représente un groupe- électrophile sont places sur un compose ou ils forment ment diffusible. La nature du groupe de lestage n'est pas criti- un ^clede 5 a 7 atomes et de P^ference, un cycle de 5 a 6 es que pourvu que la partie du composé faisant partie du groupe de cycles a 4 atomes étant generalement reconnus pour etre diffi-

lestage de E, soit chargé principalement de l'immobilité. D'une 35 cdfs former lors de reactions organiques). Dans les composes manière générale, lorsque R2 représente un groupe de lestage, se'on 1 «ion, le reaixangement nucleophile mtramolecu laire

R2 comprend les radicaux alkyle à longue chaîne de même que aheu aPres Ration d au moins un electron par le radical les radicaux aromatiques de la série du benzène et du naphtha- mtro'Avan la r^uctlon du,ra^ica mtro'la ^sse de falène. Des groupes classiques utiles en tant que groupes de les- ,n ™cleoPMe f ttes lente *pour ainsi dire egale a 0 tage, contiennent de 8 à 30 atomes de carbone et de préférence 40 , I faut n°ter q"6,168 comPoses sel°n 1 mention, sont stables au moins 12 atomes de carbone. dans les conditions de traitement sauf au moment ou les com-Les groupes accepteurs d'électrons faisant partie des com- P°,ses se sTandent' «>nfquence directe de la réduction d un radi-

posés de formule I, sont ceux qui présentent une valeur de la cal mtro-Les ^mP°fs Pfnt co,nten"'d autres f>uPe 1U1

somme de Hammet qui est positive, avantageusement supé- s 1,onlsent ou s ty*°lysent. Cependant, la pnnapale hberation rieureà + 0,2 ou bien les substituants du noyau aromatique 45 ^lon uneimage aheu par rearrangementnucleophilemtramo-

associés entre eux, correspondent à une valeur supérieure à 0,5. Oculaire, lorsque le groupenucleophile obtenupar réduction du

On calcule les valeurs de la somme de Hammet selon les mé- radlcal ar°ma^quf nitro'rea^ avec un,centre electroPhlle du thodes décrites dans la publication «Steric Effects in Organic groupe hberable du compose Lorsque les composes aromati-Chemistry», Editeur John Wiley and Sons, Inc., 1956, pages <n fes f sont utihses en milieu basique fort, il faut noter que 570-574, et dans l'ouvrage «Progress in Physical Organic Che- 50 on choifles. d^vers ërouP?s ducomPos1e a^atique nitre de mistry», Vol. 2, Editeur: Interscience, 1964, pages 333-339. façon a obtemr des composes qui sont relativement stables en

Utilisé dans le description, l'expression «cycle aromatique à présence emiieu asique.

substituant accepteur d'électrons» concerne les radicaux onium _ D'une façon générale, le radical nitro et les groupes électroprésents dans le cycle et les radicaux substitués directement sur philes sont tous deux fixés sur le même structure aromatique. La le cycle qui peuvent représenter une chaîne de liaison pour les 55 structure peut être une structure à noyau carbocyclique ou à autres radicaux tels que les radicaux de lestage. noyau hétérocyclique et comprend des cycles condensés dans

Les groupes accepteurs d'électrons comprennent les groupes lesquels chaque groupe peut être sur un cycle différent. Avanta-intracycliques tels que ceux présents dans un composé de for- geusement, les deux groupes sont reliés directement sur le mule: même cycle aromatique qui est de préférence un noyau carbocy-

60 clique.

D'une manière générale, les composés à réarrangement nu-^ cléophile intramoléculaire obtenus par réduction des composés

E - Q - x selon l'invention, contiennent 3 à environ 5 atomes et avanta-

(jj) geusement 3 à 4 atomes entre le centre nucléophile du groupe

65 nucléophile et l'atome qui forme le centre électrophile, par conséquent, le centre nucléophile, considéré avec le centre du groupe électrophile, peut former un cycle provisoire ou non de 5 à 7 atomes et de préférence de 5 ou 6 atomes.

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L'expression «groupe nucléophile» utilisée dans la descrip- à une hydrolyse pour libérer un groupement en fonction du pH tion et les revendications qui suivent, se rapporte à un atome ou et non pas en fonction de la réduction.

à un groupe d'atomes qui présente une paire d'électrons apte à Dans la plupart des utilisations, les composés aromatiques former une liaison covalente. Des groupes de cette classe sont nitrés selon l'invention, réagissent avec un composé donneur parfois des groupes ionisables qui réagissent comme groupes 5 d'électrons qui réduit le composé nitré, ce qui permet d'obtenir anioniques. Les composés selon l'invention, contiennent des ra- un groupe nucléophile pour le réarrangement nucléophile intra-dicaux nitro qui donnent lieux à une réduction qui permet d'ob- moléculaire ultérieur du groupement libérable. Le composé tenir un groupe nucléophile tel qu'un groupe hydroxylamino. donneur d'électrons peut être fourni au composé aromatique

Le groupe nucléophile hydroxylamino peut contenir plus nitré par pulvérisation, par stencil, par transfert physique, par d'un centre nucléophile ; c'est-à-dire que l'atome d'azote ou 10 imbibition ou par transfert selon une image. L'expression «combien l'atome d'oxygène, peut être le centre nucléophile. Lorsque posé donneur d'électrons» inclut les composés capables de réplus d'un centre nucléophile est présent dans le groupe nucléo- duire les composés aromatiques nitrés selon l'invention.

phile des composés à réarrangement nucléophile intramolécu- Dans les produits photographiques, on peut utiliser les com-

laire selon l'invention, l'attaque et le réarrangement nucléo- posés aromatiques nitrés suivant l'invention en association à des philes ont lieu d'une façon générale, par le centre qui est le plus 15 composés organiques donneurs d'électrons. Dans un produit apte à former la structure de cycle la plus favorable. Par exem- photographique comprenant une couche d'halogénures d'arpie, si l'atome d'oxygène du groupe hydroxylamino peut former gent à laquelle est associé un composé aromatique nitré, on un cycle à 7 atomes et si l'atome d'azote peut former un cycle à 6 détruit le composé donneur d'électrons proportionnellement au atomes, le centre nucléophile actif sera généralement l'atome développement des halogénures d'argent. Dans les zones res-d'azote. 20 tantes, le composé donneur d'électrons réduit le composé aro-

L'expression «groupe électrophile» se rapporte à un atome matique nitré, ce qui permet le réarrangement nucléophile in-ou à un groupe d'atomes qui sont capables d'accepter une paire tramoléculaire. Lorsque le composé donneur d'électrons est de d'électrons pour former une liaison covalente. Des groupes élec- plus un puissant développateur des halogénures d'argent, il pré-trophiles classiques sont les radicaux sulfonyle (-S02-), carbo- sente une vitesse de réaction supérieure avec les halogénures nyle (-CO-) et thiocarbonyle (-CS-). L'atome de carbone du 25 d'argent qu'avec le composé aromatique nitré. Des composés radical carbonyle ou l'atome de soufre du radical sulfonyle, donneurs d'électrons typiques utiles et qui sont de plus des dé

forme le centre électrophile du groupe et peut porter une cer- veloppateurs des halogénures d'argent comprennent l'acide astable charge positive. L'expression «groupe électrophile libéra- corbique, les trihydroxypyrimidines telles que la 2-méthyl-ble» utilisée dansladescription, se rapporte au groupe(—E-Q -) 4,5,6-trihydroxypyrimidine et les hydroxylamines telles que la où E représente un groupe électrophile et Q un groupe libéré 30 diéthylhydroxylamine.

formateur d'une liaison monoatomique entre E et X1 où l'atome Dans les produits photographiques, on peut associer les unique est un métalloïde dont la valence est négative et égale à 2 composés aromatiques nitrés selon l'invention, avec des com-ou 3. Le groupe libéré est capable d'accepter une paire d'élec- posés organiques donneurs d'électrons qui sont des développa-trons après avoir été déplacé du groupe électrophile. Lorsque le teurs des halogénures d'argent relativement faibles ou bien qui métalloïde est trivalent, il peut être mono-substitué par un 35 ne jes développent pas du tout.

atome d'hydrogène, un radical alkyle y compris les radicaux Dans le produit photographique on peut incorporer le com-

alkyle et cycloalkyle substitués ou un radical aryle substitué ou posé donneur d'électrons sous forme d'un précurseur hydrolysa-non, ou par les atomes nécessaires pour former avec X1, un cycle ble, d'un composé immobile donneur d'électrons ou d'un com-de 5 à 7 atomes tel qu'un radical pyridino ou pipéridino. Des p0sé diffusible donneur d'électrons. D'ime manière générale, on exemples d'atomes utiles pour former Q, sont les métalloïdes 40 détruit le composé donneur d'électrons selon une image. Dans des groupes VB et VIB de la Classification Périodique des élé- ies plages où il n'a pas été détruit, il réagit avec le composé ments et qui peuvent avoir une valence négative de 2 ou 3, tels aromatique nitré de façon à transférer les électrons.

que les atomes d'azote, de soufre, d'oxygène ou de sélénium. Dans un mode de réalisation, un produit photographique

Les composés selon l'invention contiennent plusieurs classes selon l'invention contient un composé aromatique nitré associé de groupements formateurs de colorant et de réactifs photogra- 45 à un précurseur de composé donneur d'électrons, hydrolysable, phiques qui sont aptes à être libérés. On peut préparer des pratiquement immobile et à un agent de transfert d'électrons,

composés immobiles dans lesquels la partie de lestage est libérée L'agent de transfert d'électrons, tel qu'un composé 3-pyrazoli-du groupement diffusible qui peut alors diffuser vers les couches done, réagit avec les halogénures d'argent développables pour adjacentes du produit photographique. Un groupe peut être li- fournir un agent de transfert d'électrons oxydé. Cet agent de béré du composé pour produire, par exemple, un inhibiteur de so transfert d'électrons oxydé réagit alors avec le composé donneur développement. Selon une variante, le groupe libéré peut don- d'électrons, au moment où il est rendu disponible par hydrolyse, ner lieu à une modification de la résonnance telle que celle d'un pour détruire une répartition selon une image du composé don-colorant à maximum d'absorption décalé. Dans d'autres modes neur d'électrons. Le composé donneur d'électrons restant peut de réalisation, on peut libérer un groupe pour permettre au réagir avec le composé aromatique nitré et ce dernier peut parti-

composé de subir des réactions ultérieures dans le produit pho- 55 cjper à une réaction avec libération d'un groupement. Lorsqu'un tographique. colorant diffusible est libéré, il peut diffuser vers une couche réceptrice d'image adjacente.

Les composés selon l'invention offrent plusieurs avantages Les composés donneurs d'électrons labiles en milieu alcalin,

par rapport aux composés connus. Ces composés présentent l'a- qu'on utilise avantageusement, comprennent les composés qui vantage d'accepter des électrons (c'est-à-dire, donner lieu à une 60 ont une vitesse d'hydrolyse limitée dans les conditions de traite-réduction) avant que toute libération n'ait eu lieu. De plus, les ment et comprennent les benzisoxazolones, les lactones et les composés restent relativement stables dans divers milieux li- hydroquinones bloquées.

quides tels que dans les solutions alcalines. Par contre, de nom- Des donneurs d'électrons que l'on peut utiliser en associa-

breux composés voisins doivent être oxydés avant de donner tion avec les composés aromatiques nitrés selon l'invention, prélieu à un mécanisme de libération ou bien ils doivent donner lieu 65 sentent les formules suivantes:

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20

Dans certains modes de réalisation préféré de l'invention, on utilise le groupe libéré en tant que substituant d'un colorant à maximum d'absorption décalé pour régler la résonnance du colorant. Par libération à partir du groupe aromatique nitré, le colorant donne lieu à un décalage bathochrome ou hypso- 25 chrome. Les colorant à maximum d'absorption décalé sont connus et contiennent ceux qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 260 597, dans lequel on utilise un radical acyle pour décaler l'absorption du colorant. D'une manière générale, on peut utiliser les groupements libérés sur tout colorant30 comportant un atome d'azote ou un atome d'oxygène ou un atome de soufre ou un atome de sélénium ionisable qui influe sur la résonnance du colorant. Selon l'invention, le groupement libéré est un substituant du colorant de telle sorte que le groupe ionisable représente le groupe libéré dans le groupe électrophile35 libérable.

Dans la formule I, le groupe 4 Q-X1) peut représenter un inhibiteur de développement des halogénures d'argent, y compris les triazoles et les tétrazoles tel qu'un 5-mercapto-l-phényl-tétrazole, un 5-méthylbenzotriazole ou un 4,5-dichlorobenzotri-40 azole. Le groupement peut représenter, de plus, un anti-voile, y compris un azaindène, tel qu'un tétraazaindéne. Les composés qui contiennent des inhibiteurs du développement des halogénures d'argent ou des anti-voiles libérables peuvent être associés aux couches d'halogénures d'argent. Lorsque les composés sont 45 utilisés de cette façon, on les incorpore à raison de 0,1 mg/m2 à 30 mg/m2, en solution dans un solvant de coupleur tel que le diéthyllauramide. Lorsque les produits photographiques contiennent ces composés en accociation avec des émulsions négatives aux halogénures d'argent, on produit par développement, 50 une répartition positive, selon une image, de l'inhibiteur ou de l'antivoile. Ainsi, le développement argentique est inhibé ou freiné dans les faibles expositions et non pas dans les expositions plus fortes. Ainsi, on obtient sélectivement une inhibition du développement des zones non exposées. Lorsque les émulsions 55 aux halogénures d'argent contiennent de plus, des composés libérant un colorant, l'effet d'ensemble de l'inhibiteur ou de l'antivoile consiste à libérer une teneur plus importante de colorant dans les zones non exposées. Ceci permet d'obtenir des densités maximales améliorées de l'image de colorant pour la 60 couche réceptrice d'image, sans augmenter la teneur de colorant libéré dans les zones exposées.

Dans certains modes de réalisation préférés de l'invention, on utilise les groupes libérés pour lester un groupement diffusible formateur de colorant. De préférence, le groupement formateur de colorant est un colorant préformé ou un colorant à maximum d'absorption décalé. Les colorants de cette classe sont bien connus et comprennent les colorants azoïques y compris les colorants azoïques métallisables et métallisés, les colorants d'azo-méthine (imine), les colorants d'anthraquinone, les colorant d'alizarine, les mérocyanines, les colorants de quinoléine et les cy-anines. Les colorants à maximum d'absorption décalé comprennent: les composés dont les caractéristiques d'absorption à la lumière sont décalés de façon hypsochrome ou bathochrome lorsqu'on les soumet à un environnement différent tel qu'une variation de pH, une réaction avec une substance pour former un complexe tel qu'avec un ion métallique, ou l'élimination d'un groupe tel qu'un groupe acyle hydrolysable lié à un atome du composé chromophore. Le groupe électrophile libérable et les autres groupes de la molécule, doivent être choisis pour fournir des composés stables lorsqu'ils sont utilisés dans des conditions très alcalines. Avantageusement, le groupement libérable est relié à une radical amino lorsqu'on utilise le composé dans des conditions très alcalines. Dans certains modes de réalisation, les colorants à maximum d'absorption décalé sont très avantageux et particulièrement ceux contenant un radical hydrolysable sur un atome affectant la structure de résonance du groupe chromophore. Cette préférence provient du fait que ces colorants peuvent être incorporés directement dans une couche d'émulsion aux halogénures d'argent ou bien incorporés dans une couche adjacente, sur la face exposée sans réduire, de façon importante, l'exposition à la lumière enregistrée. Après exposition, on peut décaler le maximum d'absorption du colorant vers la couleur appropriée, par exemple, en éliminant un radical acyle par hydrolyse, pour obtenir l'image de colorant respective.

Dans un autre mode de réalisation, un utilise les groupes libérables pour fournir un groupe de lestage temporaire sur un groupement tel qu'un précurseur diffusible d'image de colorant. L'expression «précurseur d'image de colorant», utilisée dans la description, se rapporte aux composés qui donnent lieu à des réactions telles que celles qui ont lieu dans un système formateur d'image photographique et qui produisent une image de colorant, tels que des coupleurs ou des composés oxychromi-ques.

Les composés aromatiques nitrés selon l'invention ont une application particulière dans un procédé photographique permettant d'obtenir un groupement diffusible, tel qu'un colorant, que l'on transfère vers une couche adjacente ou vers un élément récepteur. Cependant, dans certains modes de réalisation, l'invention se rapporte à la libération d'une distribution selon une image d'un composé diffusible utile en photographie tel qu'un réactif photographique. Des réactifs photographiques utiles sont connus et décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 227 551,3 698 898,3 379 529 et 3 364 022; ces réactifs photographiques peuvent être, par exemple, un agent complexant l'argent, un solvant des halogénures d'argent, un agent de fixage, un agent modificateur de tonalité, un tannant, un anti-voile, un agent violant, un sensibilisateur, un désensibilisateur, un développateur ou un agent oxydant. Autrement dit, dans la formule I, (Q-X1) peut représenter tout groupement qui, associé à un atome d'hydrogène, libère un réactif photographique. Lorsque le réactif photographique est un inhibiteur de développement ou un antivoile, Q représente avantageusement un atome de soufre ou d'azote actif, tel qu'un composé benzotri-azole ou benzimidazole.

Des exemples de composés aromatiques nitrés contenant des réactifs photographiques libérables, selon l'invention, présentent les formules suivantes:

628 924

8

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0=c-n-ch-c-n-

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Le groupement diffusible représenté par Q-X1 peut représenter, de plus, un accélérateur du développement des halogé- 25 nures d'argent, tel que l'alcool benzylique ou le bromure de benzyl-a-picolinium, un agent voilant ou agent de nucléation, ou un développateur auxiliaire tel que la l-phényl-3-pyrazoli-done, ou un solvant des halogénures d'argent. Dans les produits photographiques, lorsqu'on associe ces composés à des émul- 30 sions aux halogénures d'argent contenant des composés formateurs d'image de colorant selon l'invention, la densité du colorant libéré à partir de tous les colorants dans les zones non exposées, est quelque peu réduite par le voile de développement. 35

Cependant, dans le produit photographique, si une couche n'est pas exposée, alors que les deux autres le sont, la teneur en agent voilant ou en composé accélérateur de développement atteignant la couche non exposée par l'intermédiaire des deux autres couches doit être inférieure là où les couches sont expo- 40 sées. De ce fait, la densité maximale de la couche non exposée devrait augmenter proportionnellement à l'exposition des deux autres couches. Ceci augmente, de façon importante, la saturation des couleurs propres à chaque couche du produit photographique. 45

Lorsqu'on incorpore des coupleurs dans les composés selon l'invention, ils sont libérés ou rendus disponibles dans les zones où le développement ne s'effectue pas et peuvent réagir avec un développateur chromogène oxydé, tel qu'une amine aromatique primaire, pour former une image de colorant. D'une façon géné-50 raie, le coupleur et le développateur chromogène sont choisis de telle sorte que le produit de la réaction soit immobile. Des coupleurs classiques utiles comprennent les coupleurs pyrazolone, pyrazolotriazole, cétométhylénique, à chaîne ouverte et phéno-lique.

De plus, on peut utiliser avantageusement les composés selon l'invention contenant des groupements oxychromiques dans un procédé photographique puisqu'ils sont généralement incolores par suite de l'absence d'un composé chromophore donnant une image de colorant. Ainsi, on peut les utiliser directement 60 dans une émulsion photographique ou dans une couche placée du côté de l'exposition, sans absorption compétitive. Des composés de cette classe donnent lieu à une oxydation chromogène pour former l'image de colorant correspondante. On peut effectuer l'oxydation par oxydation aérienne consécutive ou par in- 65 corporation d'oxydants dans les couches réceptrices d'image du produit photographique composite. Des composés de cette classe sont connus sous le nom de composés leuco c'est-à dire de

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composés qui sont incolores. Des composés oxychromiques particulièrement utiles et classiques comprennent les Ieuco-indo-anilines, les leuco-indophénols et les leuco-anthraquinones.

Dans les modes de réalisation de l'invention pour lesquels les composés aromatiques nitrés comprenant un groupement formateur d'image de colorant, on les utilise habituellement dans une couche placée sur un support en quantité suffisante pour obtenir ime image visible. La teneur nécessaire dépend de l'épaisseur de la couche et des caractéristiques d'absorption du colorant. Cependant, lorsqu'on souhaite une image visible, on utilise le composé aromatique nitré à raison d'au moins 1 X 10" 5 moles/m2 et avantageusement de 1 X 10" 4 moles/m2 à 2 X 10_ 3 moles/m2.

Les composés selon l'invention sont particulièrement utiles dans des produits photographiques et dans des procédés photographiques pour obtenir une distribution selon une image d'un composé utile en photographie. Le produit photographique peut contenir une association de composés immobiles et de toute substance permettant l'enregistrement photographique qui produit une distribution selon une image, d'un composé donneur d'électron au cours du développement et qui, à son tour, peut réagir avec le groupe précurseur nucléophile sur le composé aromatique nitré. Dans certains modes de réalisation avantageux, où l'on utilise des émulsions aux halogénures d'argent comme moyen d'enregistrement, ces émulsions peuvent être négatives, positives-directes ou inversibles et donner lieu au développement par un développateur des halogénures d'argent, de façon à produire le développateur oxydé. Le développateur non oxydé peut réagir avec le groupe précurseur nucléophile par une simple réaction rédox ou par transfert d'électron, de façon à fournir le groupe nucléophile, ce qui permet le réarrangement nucléophile intramoléculaire du groupement diffusible.

On peut préparer des produits en noir-blanc ou à une seule couleur en utilisant une seule couche d'émulsion aux halogénures d'argent et les composés selon l'invention qui comprennent les groupements formateurs d'image de colorant nécessaires pour fournir l'image souhaitée.

Avantageusement, on utilise les composés selon l'invention, dans des systèmes trichromes tels que, par exemple, dans les produits photographiques comprenant une couche contenant une émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge, associée à un composé aromatique nitré à groupement formateur d'image de colorant bleu-vert, une couche contenant une émulsion aux halogénures d'argent sensible au vert, associée à un composé aromatique nitré à groupement formateur d'image de colorant magenta, et une couche comprenant une émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu, associée à un composé aromatique nitré à groupement formateur d'image de colorant jaune.

Le produit photographique est apte à fournir une image, soit à partir d'un groupement formateur d'image de colorant libéré et devenue diffusible, soit à partir d'un colorant immobile retenu à son emplacement initial. Dans certains cas, on utilise les deux enregistrements. Lorsqu'on utilise l'image retenue, on peut éliminer, si on le souhaite, l'argent et l'halogénure d'argent restant après le développement, de façon à obtenir les meilleures propriétés pour l'image en couleurs.

Les substances photosensibles utilisées dans les produits photographiques selon l'invention sont de préférence des émulsions aux halogénures d'argent et peuvent comprendre le chlorure d'argent, le bromure d'argent, le bromoiodure d'argent et le chlorobromiodure d'argent ou les mélanges de ces halogénures. Les émulsions peuvent être à gros grains ou à grains fins et on peut les préparer par les procédés bien connus. On peut utiliser des émulsions à image superficielle ou des émulsions à image interne. Les émulsions peuvent être à grains réguliers de la classe décrite par Klein et Moisar, dans «J. Phot. Sci.» Vol. 12, No. 5. sept./oct. 1964, pages 242-251. On peut sensibiliser

9

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spectralement les émulsions aux halogénures d'argent par les posés qui, dans tous les cas pratiques, ne migrent pas à travers méthodes bien connues. Les émulsions aux halogénures d'ar- les couches de colloïde organique en milieu alcalin, tel que la gent préparées par les techniques connues permettant d'obtenir gélatine, dans les produits photographiques selon l'invention et une sensiblité photographique élevée, telle que des sensibilités avantageusement, ne migrent pas en milieu alcalin ayant un pH comprises entre 400 ASA et 1000 ASA et même supérieures à s supérieur à 11. La même signification est donnée à l'expression 1000 ASA, sont particulièrement utiles dans l'invention. «immobile». L'expression «diffusible» se rapportant aux com-

On peut utiliser des mélanges d'émulsions présentant diffé- posés selon l'invention, a la signification inverse et concerne leur rentes tailles des grains et/ou différentes sensibilités de façon à aptitude à diffuser à travers les couches de colloïde des produits régler le contraste et la latitude d'exposition. Si on le souhaite, photographiques en milieu alcalin et en présence de substances on peut appliquer ces émulsions sous forme de couches sépa- io «indifussibles». L'expression «mobile» a le même sens.

rées, ces couches contenant ou non un composé formateur d'i- Dans les modes de réalisation pour lesquels on utilise les mage de colorant, particulièrement lorsqu'on utilise des colo- composés aromatiques nitrés suivant l'invention dans les rants préformés. couches de produits photographiques, on peut les incorporer par

On peut utiliser des émulsions négatives ou des émulsions tout moyen connu. D'une façon générale, lorsqu'on incorpore positives-directes. 15 les composés aromatiques nitrés, lestés et de poids moléculaire

Dans un autre mode de réalisation, on peut appliquer sur un élevé, dans des colloïdes hydrophiles perméables aux alcalins, support les composés aromatiques nitrés sous forme d'une on les disperse par des méthodes appropriées, telles que par couche dans un liant perméable aux composés basiques, pour l'utilisation de solvants.

former, ce qu'on appelle habituellement un élément récepteur Lorsque'on utilise des solvants de coupleurs, l'intervalle le d'image. On peut traiter l'élément récepteur par diverses mé- 20 plus utile du rapport du composé aromatique nitré au solvant de thodes, y compris celles consistant à le mettre en contact face à coupleur varie de 1:3 à 1:10. De préférence, le solvant de cou-face avec l'élément photosensible aux halogénures d'argent, en pleur est un solvant moyennement polaire. Les solvants classi-présence d'une solution alcaline et d'un développateur des halo- ques utiles comprennent le phosphate de tri-o-crésyle, le phta-génures d'argent. Dans les zones où un composé donneur d'é- late de di-n-butyle, le diéthyl-lauramide, le 2,4-diamylphénol et lectron, tel qu'un développateur des halogénures d'argent non 2s ies stabilisateurs de colorant liquides, tels que décrits dans l'arti-oxydé, diffuse vers la couche réceptrice, le composé aromatique cle intitulé «Improved Photographie Dye Image Stabilizer-Sol-nitré est réduit. Si le composé nitré contient un groupement vent», Product Licensing Index, Vol. 83, pp. 26-29, Mars 1971. colorant, il fournit un enregistrement permanent de l'image de Dans d'autres modes de réalisation, on peut dissoudre les com-colorant dans les zones correspondant au développement des posés aromatiques nitrés dans un solvant organique miscible à halogénures d'argent d'origine. Après le réarrangement nucléo- 30 i'eau, tel que le tétrahydrofurane, l'alcool méthylique, l'alcool phile intramoléculaire, on peut éliminer le reste de colorant éthylique, l'alcool isopropylique, l'acétone, la 2-butanone, la diffusible de l'élément, par exemple par lavage. Par un choix N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthyl suif-approprié des groupements formateurs d'image de colorant, on oxyde et les mélanges de ces solvants. On peut ajouter à ce peut obtenir une image en noir-blanc. En outre, si le composé mélange un latex polymère chargé approprié de la classe décrite nucléophile contient un agent tannant comme groupement pho- 35 dans la demande de brevet allemand 2 541 274 et dans lequel tographiquement utile, il est possible d'obtenir un enregistre- les composés sont répartis sur les particules du latex.

ment d'image tanné dans les zones où le développement des Dans la description, certains groupes utiles sont décrits par halogénures d'argent n'a pas lieu, c'est-à-dire que l'on obtient référence à la Classification Périodique des éléments qui est un enregistrement d'image positive si on utilise une émulsion publiée pp. 400-401 de l'ouvrage intitulé «Handbook of Che-négative. 40 mistry and Physics», 39ème éd., Chemical Rubber Publishing

Co.

Dans d'autres modes de réalisation, on peut appliquer uni- Les produits photographiques tels que décrits ci-dessus,

formément les composés selon l'invention sur un support. Lors- comprennent généralement au moins une couche contenant une que on met en contact la distribution du composé avec les répar- substance d'enregistrement photographique, telle qu'un halogé-titions selon une image d'un composé donneur d'électron et 45 nure d'argent, associée à un composé immobile. L'expression qu'on les maintient dans des conditions qui permettent le réar- «associée à » est utilisée en photographie et se rapporte à ce rangement nucléophile intramoléculaire, on obtient une réparti- composé immobile qui est en relation avec la substance permet-tion selon une image du groupement libéré. Au cas où le com- tant d'obtenir l'enregistrement photographique. On peut appli-posé est un colorant dont le maximum d'absorption est décalé, quer les substances respectives dans les mêmes couches ou dans et qui contient le groupement libérable, on obtient, à la modifi- 50 des couches séparées pourvu qu'elles soient associées et isolées cation d'absorption, une répartition selon une image présentant efficacement pour fournir les réactions désirées avant qu'une un décalage bathochrome ou un décalage hypsochrome à la libé- teneur importante de produits de réactions intermédiaires dif-ration du groupement. fuse vers les couches d'enregistrement adjacentes.

Dans d'autres modes de réalisation, on utilise les composés Les composés selon l'invention et leur préparation sont dé-

selon l'invention, pour déterminer la présence et la teneur de 55 crits dans les exemples suivants. Les groupements libérables décertains agents réducteurs dans un milieu donné. crits sont des colorants mobiles utiles en photographie.

Dans d'autres modes de réalisation, on utilise les composés Dans la synthèse des composés décrite dans les exemples selon l'invention dans un procédé, par étapes, au cours duquel suivants, on confirme dans chaque cas la structure par analyse on réduit les composés au cours de la première étape sans que infrarouge. Dans certains cas une vérification supplémentaire cette modification soit visible. Le contact ultérieur avec un mi- 60 est faite par spectroscopie de masse, et par analyse RMN. On lieu alcalin favorise le réarrangement nucléophile intramolécu- spécifie les points de fusion des intermédiaires lorsque cela ap-laire là où a lieu la réduction. porte quelque chose de plus à l'identification du composé res-

L'expression «indiffusible» utilisée dans la description, a le pectif.

sens habituellement donné à ce terme et se rapporte aux com- Les exemples suivants illustrent l'invention.

65

628 924

Exemple 1: Composé I

10

C12H25S02

S02C12H25

Etape 1: acide 3,5-dichloro-2-nitrobenzoïque

On place 200 ml d'acide nitrique à 90% dans une fiole de 5 litres à 3 tubulures. On agite le mélange et on chauffe à 70 °C. On retire l'enveloppe chauffante et on continue à agiter. On ajoute 500 g d'acide 3,5-dichlorobenzoïque solide par petites portions afin de maintenir la température de la réaction à 70 °C. La réaction est très faiblement exothermique si bien que l'on peut ajouter des quantités assez importantes d'acide 3,5-dichlorobenzoïque en une seule fois. La durée totale de l'addition des 500 g d'acide se fait en 20 mn environ. Après cette addition, on agite le mélange réactionnel et on chauffe à 75-80 °C pendant 3 h. Puis on refroidit le mélange (contenant mie partie de composé solide) et on finit de refroidir dans la glace. On recueille le composé solide sur un entonnoir à filtre en verre fritté et on le lave par de l'eau froide (3 fois 500 ml) puis on le sèche. On obtient 555,3 g de composé (rendement 90%) dont le point de fusion est de 190 °-192 °C.

Etape 2: acide 3,5-didodécylthio-2-nitrobenzoïque

On fait passer un courant d'azote, pendant 15 à 30 mn, sur un mélange constitué de 236 g (1 mole) d'acide 3,5-dichloro -2-nitrobenzoïque (étape no 1) et 424 g (2,1 moles) de 1-dodéca-nethiol dans 1,51 d'éthanol et 11 d'eau. Puis on ajoute 430 g (3,1 moles) de carbonate de potassium anhydre et on chauffe à reflux le mélange réactionnel sous atmosphère d'azote, pendant 60 à 72 h. Après avoir refroidi à la température ambiante, on verse lentement la solution dans un mélange, sous agitation rapide, constitué de 61 d'eau, de 360 ml d'acide chlorhydrique concentré et de glace pilée. On recueille le précipité solide et on le lave abondamment par l'eau. On forme une pâte de la substance jaune à l'aide de 2,71 d'acide acétique glacial, on filtre, on lave par une petite quantité d'acide acétique glacial et on sèche sous vide à 45 °C. On obtient 560 g de produit dont le point de fusion est de 74 °C à 77 °C.

0 CH, so,

1 1

c-nch2ch2<j-ch3

25

30

35

40

50

55

Etape 3: acide 3,5-didodécylsulfonyl-2-nitrobenzoïque

On ajoute 330 ml de peroxyde d'hydrogène à 30%, à une pâte soumise à l'agitation et constituée de 320 g (0,56 mole)

d'acide, 3,5-didodécylthio-2-nitrobenzoïque (étape no 2) et 0,6 g (0,002 mole) d'acide éthylènedinitrilotétraacétique dans 2,61 d'acide acétique glacial. On chauffe graduellement le mélange 60 jusqu'à 75 °C, puis une réaction faiblement exothermique a lieu,

(donnant une température voisinant 90 °C). On arrête de chauf fer quand la réaction exothermique se calme. Puis on chauffe l'essai à 80 °C jusqu'à ce que l'on obtienne un contrôle négatif ou très faible de peroxyde au moyen de papier imbibé d'iode et d'amidon. A ce moment-là, on ajoute, en une seule fois, 70 ml de peroxyde d'hydrogène à 30% et on chauffe à 80 °C pendant 15 h. Des cristaux blancs souhaités cristallisent au refroidissement et on les recueille, on les lave successivement par l'acide acétique glacial et par l'eau. On sèche et on obtient 340 g de produit dont le point de fusion est de 153 °C-155 °C.

Etape 4: chlorure de 3,5-didodécylsulfonyl-2-nitrobenzoyle On ajoute 2 ml (0,16 mole) de chlorure d'oxalyle puis 2 gouttes de N,N-diméthylformamide (DMF) à une pâte contenant 6,32 g (0,01 mole) d'acide 3,5- didodécylsulfonyl-2-nitro-benzoïque (étape no 3) dans 50 ml de benzène. Lorsque le dégagement initial et rapide du gaz a diminué, on ajoute en 2 fois, 6 gouttes de DMF. Après 1 h, on ajoute 1 ml supplémentaire de chlorure d'oxalyle. On concentre le mélange réactionnel de manière à obtenir une pâte jaune que l'on triture ensuite avec 50 ml d'acétonitrile froid. On filtre et on lave le mélange par l'acétonitrile froid et on obtient un solide blanc. Après séchage dans un four sous vide, on obtient 4,81 g (74%) du chlorure d'acide souhaité.

Etape 5: Composé I

On ajoute goutte à goutte une solution comprenant 5,2 g (0,008 mole) de chlorure d'acide (étape no 4) dans 30 ml de tétrahydrofuranne à une solution soumise à l'agitation et contenant 5,7 g (0,008 mole) de chlorhydrate de 5-{3-[N-(méthyl-aminoéthyl)-N-méthylsulfamoyI]phénylsuIfonamido}-4-(2-méthylsulfonyl-4-nitrophénylazo)-l-naphtol (colorant A) dans 50 ml de DMF contenant 1,7 g (0,0176 mole) de triéthylamine. Après cette addition, on élimine la majeure partie du THF sous vide. On verse lentement la solution restante dans 250 ml d'eau froide et de glace soumise à une agitation rapide. On recueille un composé solide bleu-noirâtre foncé qu'on lave successivement par l'eau, puis par l'acide chlorhydrique dilué (0,01 N) et ensuite par l'eau. On sèche la substance lavée, on la dissout dans le THF et on la verse dans une colonne de 5 cm X 20 cm remplie de Florisil (silicate de magnésium activé) de dimensions comprises entre 74 [j, et 148 [i. On élue le produit par 1500 ml de THF. On concentre l'éluat à siccité. On dissout le résidu dans une quantité minimale de dichlorométhane puis on le verse lentement dans 150 ml de ligroïne glacée (point de fusion 35 °C-60 °C).On recueille le composé solide qu'on lave par la ligroïne puis on le sèche. On obtient 5,6 g (54%) de composé I.

11

628 924

Exemple 2: Composé II

c-nch2ch2ns02

0 CH.

cia«37 s02

- so2ch3

Etape 1: acide 4-chloro-5-octadécyIsulfonyl-2-nitrobenzoïque On prépare ce composé à partir de l'acide 4,5-dichloro-2-nitrobenzoïque par le mode opératoire décrit aux étapes no 2 et no 3 de l'exemple 1 ; et en utilisant un équivalent d'octadécane-thiol au lieu de dodécanethiol.

Etape 2: chlorure de 4-chloro-5-octadécylsulfonyl-2-nitroben-zoyle

On prépare ce composé à partir de l'acide libre (étape no 1 ci-dessus) et 16 équivalents de chlorure d'oxalyle conformément au mode opératoire de l'étape no 4 de l'exemple 1.

30

Etape 3: Composé II

On prépare le composé contenant le colorant correspondant en effectuant le procédé décrit à l'étape no 5 de l'exemple 1 et en utilisant le colorant A et le chlorure de 4-chloro-5-octadécyl-sulfonyl-2-nitrobenzoyle préparé à l'étape no 2 ci-dessus.

On prépare d'autres dérivés nitroaryle et des colorants et on les fait réagir ensemble pour former divers composés aromatiques nitrés selon l'invention. Les réactions et les conditions pour préparer ces composés sont décrits dans les exemples 1 et 2 ci-dissus. Le groupe alkylènediamino reliant le colorant et l'acide nitrobenzoïque est fourni soit (1) par réaction de la diamine monobloquée correspondante et du chlorure de nitrobenzoyle lesté approprié puis par le déblocage de l'amine et par réaction avec un colorant portant un groupe chlorure de sulfonyle ou bien (2) par réaction d'un excès d'une diamine et d'un colorant contenant un groupe chlorosulfonyle puis réaction du colorant aminé résultant avec le chlorure de nitrobenzoyle lesté approprié. On prépare les composés en utilisant les deux classes de dérivés nitro et les classes appropriées de colorant telles que données dans le tableau I.

Tableau I Exemple

Composé

Dérivé du nitrobenzène

Partie colorant

III

NO:

CiaHasSOa-«' ^J-COCI

Y

SOnCt 2Hü5

OH

f Y *T

Y Y

CHaSOcflH N=N

A.

cha l ch3

I

•x ^i-SOaNCaCHaNH'HCI

IV

NOa I

y*\

CiaHasSOz-j» N-COCI

Y

SO2C1sHas

(C)

CH? I

CN I

no-< >-•.

»-• 11

CHa I

n

.= 1

HCl • H NCHaCHa-N-SOa-«^

628924

Tableau I (suite)

Exemple Composé

12

Dérivé du nitrobenzène

Partie colorant

V

NOa

A

Ci zHssSOa-JJ NJ-C-n' \-CHs

*\ A " — '

0 NHE

T

SOaCi«Hcs

HCl

CN

(D) s-k »

N=N-< >-0C i I

f \ S\

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VI

NOa i

Ci p-HasSOs-«' %-C-N (CHr.) aNHa * HC I

\ /* "

T 0 '

SOaCiJHso

CHa I

(D)

VII

NOa

CeHiTSOa-»'' %-COC I

Y

S 0 s: C 111 7

(A)

(voir étape 5 de l'exemple I)

vni identique à l'exemple 7

(C)

IX

NOa

5' Ycocl Y

SOsCi9H37

(A)

10

NOa

C1 eHa7S0a-|J/' ^J-COCI • >•

(A)

11

XI

"0z CHa *N I

Ci 2HasS0s-J5 Xf-C-N(CHa)aNHz-HCI II

Y "

SOaCiaHa;

0

(E) H

O-C-CpHS

T* N*/ ^?-S0?.NHC(CHa) a

NM N-N-«^ ^•-SO-.'CI I «r •

SOr.

I

CHi

13

628 924

Exemple 12: Préparation du composé XII

0 II

o-c-%

V

r y nJ-S0enhc(CH2)a

S /'y1

0 11

v — SOcNHCHn-». \l-C \ # \ / .

NHSOsCHa /*=,\

Ci cHaoSOz-»^

-T

SOeCizHr

Etape 1: chlorhydrate de 4-aminométhyI-l-(3,5-didodécylsulfo-nyl-2-nitrobenzoyl)pipéridine

On ajoute goutte à goutte 1,22 g (0,01 mole) d'anhydride salicylique tout en agitant à 1,14 g (0,01 mole) de 4-aminomé-thylpipéridine dans 25 ml de benzène. Puis, on réduit le volume à environ 10 ml en distillant sous pression atmosphérique pour éliminer le benzène. On mélange la solution jaune concentrée à 30 ml de tétrahydrofuranne (THF) et on ajoute 1,01 g (0,01 mole) de triéthylamine. On agite le mélange et on refroidit dans un bain d'eau froide alors que l'on ajoute goutte à goutte, une solution de 6,5 g (0,01 mole) de chlorure de 3,5-didodécyIsuIfo-nyl-2-nitrobenzoyle (voir exemple 1) dans 40 ml de THF. Après cette addition, on agite le mélange réactionnel pendant 30 mn, à la température ambiante et on filtre pour éliminer le sous-produit, le chlorhydrate de triéthylamine. On lave le solide par une petite quantité de THF et on le jette. On associe le filtrat et le lavage par le THF et on traite cette solution résultante par 4 ml d'acide chlorhydrique 6N et on agite pendant 15 h. On fait bouillir la solution gélifiée résultante pour réduire le volume du filtrat acidifié à environ 50 ml. Ensuite, on dilue très lentement la solution chaufée chauffée par 75 ml d'acétonitrile et on agite rapidement. On agite le mélange dilué à la température ambiante jusqu'à ce qu'il refroidisse. On recueille un composé solide blanc sur un entonnoir en verre fritté, on lave par l'acétoni-trile froid et on sèche. On obtient 4,69 g du produit souhaité. Pour un échantillon du produit on n'obtient qu'une seule tache par Chromatographie en couche mince sur gel de silice et en utilisant un mélange de méthanol et d'acétone à 5 parties pour 20 parties.

Etape 2: Composé XII 20 On ajoute, tout en agitant, 15,3 g de chlorhydrate de 4-ami-nométhyl-l-(3,5-didodécylsulfonyl-2-nitrobenzoyl)pipéridineà " 300 ml de THF. Lorsque presque tout le chlorhydrate est dissous, on ajoute 13,6 g de chlorure de 4-[4-benzoyloxy-8-métha-nesulfonamido-3-(N-t-butylsulfamoyl)-l-naphthylazo]-benzè-nesulfonyle, puis on ajoute par petites portions, 4 g de triéthylamine. La viscosité du mélange diminue peu à peu et on continue l'agitation à la température ambiante pendant 4 h. On filtre le mélange et on jette le solide recueilli. On fait la Chromatographie du filtrat en utilisant 500 g de Florisil et en prenant comme éluant un mélange constitué de deux volumes de benzène pour un volume d'acétate d'éthyle. On obtient 18 g d'un produit brut. On dissout ce produit dans 100 ml d'acétate d'éthyle, on filtre, on dilue à 450 ml par l'éther, on laisse reposer pendant 15 heures. On recueille le solide formé sur un entonnoir fritté, on le lave par une solution constituée de 1 volume d'acétate d'éthyle pour 3,5 volume d'éther et on sèche sous vide à la température ambiante. On recueille 13,5 g de composé XII.

30

35

40

Exemples 13 à 15 On prépare les composés suivants par le mode opératoire décrit à l'exemple 12 et en utilisant les intermédiaires appropriés.

Tableau II

Exemple Composé

13

XIII

I

"02 CHaCHaSOaNHs

A 1

CiaHasSOs-* nJ-C0N-*' •

" " *=T —v ,»-*v

)«-0H CHsSOsNH-»^ f

S0 ztlHC (CH.?) 3

Y

SO2C1sHs ç

NHSOr-

14

XIV

NOa

Ci aHssSOa —Nj>-C0N^ ^NSOa i. • I

T ^•-nhsop.-«^

S0aCiaHc5 • s*~'\

N-< >-0H

.•-•N II

OaM-«^ ^>-N

'=!

SOsCHa

628 924

14

Tableau II (suite)

Exemple Composé

15

XV

0 II

OC-CeHs

\ / ^ / \ r - N--SOp.NHC(CH.T),

r ^ ~i vV

T T X#=V n /

CHsSOsNH N=n-»C >-SOcN(CHa) îiNCO-*^

MO a

SO=Ci ri!-« I

"V

N»-»'

CHs

N#=r'

SOpC t pHps

Exemple 16

Produit photographique donnant une image à une seule couleur et contenant un composé substitué par un radical nitro et un composé donneur d'électron incorporé.

On prépare un produit photographique pour diffusion-transfert en appliquant les couches suivantes sur un support de polytéréphtalate d'éthylène:

Couche 1 Emulsion au bromure d'argent négative (0,8 |i) contenant 1,08 g/m2 d'argent, 1,61 g/m2 de gélatine, 044 g/m2 de composé VII, 1,18 g/m2 de diéthyllauramide et 0,74 g/m2 de composé donneur d'électron E — 1 ; et

Couche 2 0,54 g/m2 de gélatine tannée.

On expose un échantillon du produit à travers une gamme sensitométrique et on le traite, à 24 °C, par une solution de traitement contenue dans une capsule frangible contenant 85 g d'hydroxyde de potassium, 20 g de bromure de potassium, 3 g de méthyl-4-hydroxyméthyl-l-phényl-3-pyrazolidone, 1,0 g de 5-méthyI-benzotriazole et 40 g de carboxyméthylcellulose pour 1 litre d'eau, et on les met en contact avec un élément récepteur contenant 2,15 g/m2 d'un copolymère de styrène et de chlorure de N,N,N-tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammonium et 2,15 g/m2 de gélatine.

Après 10 mn, on sépare l'élément photosensible de l'élément récepteur, on obtient sur le récepteur une image positive bleu-vert de bonne définition (Dmax : 2,0, Dmin : 0,18).

Exemple 17

On prépare un autre produit photographique donnant une image à une seule couleur par le mode opératoire de l'exemple 16, mais on remplace le composé donneur d'électron E — 1 par 0,27 g/m2 de composé donneur d'électron E — 2, et on réduit la teneur de diéthyllauramide de 1,18 g/m2 à 0,71 g/m2.

On expose un échantillon de ce produit et on le traite selon le mode opératoire décrit à l'exemple 16. Après 5 mn, on sépare les éléments et on obtient sur l'élément récepteur une image de colorant bleu-vert de bonne définition (Dmax : 1,28, Dmin : 0,18).

Exemple 18

Composé substitué par un radical nitro formant une seule couleur et composé donneur d'électron incorporé dans la composition de traitement.

On prépare un produit photographique de structure suivante:

Couche 1 Support de polytéréphtalate d'éthylène;

Couche 2 Emulsion de bromure d'argent (0,8 |i) contenant 1,08 g/m2 d'argent, 1,61 g/m2 de gélatine, 0,44 g/m2 de composé VII et 0,44 g/m2 de diéthyllauramide; et

Couche 3 0,51 g/m2 de gélatine tannée.

On expose un échantillon du produit à travers une gamme sensitométrique et on le traite, à 24 -C, par une composition de traitement contenue dans une capsule frangible constituée par 51g d'hydroxyde de sodium, 20 g de bromure de potassium, 0,5

g de 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-l-phényl-3-pyrazolidone, 3,0 g de N-méthyl-5,7-dicarboxy-2,l-benzisoxazoIone et 40 g de carboxyméthylcellulose pour 1 litre d'eau, puis on les met en contact avec un élément récepteur tel que décrit à l'exemple 16. 20 Après 5mn, on sépare les éléments et on obtient sur l'élément récepteur une image positive de colorant bleu-vert de bonne définition (Dmax : 1,01, Dmin : 0,30).

Exemple 19

25 Produit donnant une image à trois couleurs contenant des composés substitués par un radical nitro et des précurseurs de composés donneurs d'électrons incorporés.

On prépare un élément photosensible utilisé en diffusion-transfert, à plusieurs couches et à plusieurs couleurs, de struc-30 ture suivante:

Couche 1 Un support d'acétate de cellulose;

Couche 2 Une émulsion au bromoiodure d'argent sensible au rouge (0,8 p) et contenant 1,08 g/m2 d'argent, 2,15 g/m2 de gélatine, 0,42 g/m2 de composé 1,0,63 g/m2 d'un composé don-35 neur d'électron E —1 et 1,05 g/m2 de 2,4-di-n-amyl-phénol;

Couche 31,61 g/m2 de gélatine, 0,32 g/m2 d'un colorant . filtre magenta et 0,22 g/m2 de 2,5-di-sec-dodécylhydroquinone et 0,16 g/m2 de diéthyllauramide;

Couche 4 Emulsion au bromoiodure d'argent sensible au 40 vert (0,8 (x) contenant 1,61 g/m2 d'argent, 3,22 g/m2 de gélatine, 0,70 g/m2 de composé XII, 1,27 g/m2 de composé donneur d'électron E —1 et 1,97 g/m2 de 2,4-di-n-amyl-phénol;

Couche 5 2,15 g/m2 de gélatine, 1,08 g/m2 d'un colorant filtre jaune, 0,22 g/m2 de 2,5-di-sec-dodécylhydroquinone et 45 0,54 g/m2 de diéthyllauramide;

Couche 6 Emulsion au bromoiodure d'argent sensible au bleu (0,8 n) contenant 1,61 g/m2 g/m2 d'argent, 3,22 g/m2 de gélatine, 0,58 g/m2 de composé VI, 1,32 g/m2 d'un composé donneur d'électron E — 1 et 1,89 g/m2 de 2,4-di-n-amyl-phé-50 noi; et

Couche 70,86 g/m2 de gélatine tannée.

On expose un échantillon du produit à une source de lumière blanche et à des sources de lumière sélectivement filtrées 55 et constituées de rouge, vert, bleu, bleu-vert, magenta et jaune, chacune étant focalisée sur une partie distincte de l'élément photosensible.

On traite l'échantillon exposé, à 24 °C, en le mettant en contact avec une composition contenue dans une capsule frangi-60 ble et comprenant 51g d'hydroxyde de potassium, 20 g de bromure de potassium, 3,0 g de 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-l-phényl-3-pyrazolidone, 2,0 g de 5-méthylbenzotriazole et 40 g de carboxyméthylcellulose pour 1 litre d'eau, puis on les met en i contact avec un élément récepteur comprenant 2,15 g/m2 du 65 copolymère de styrène et de chlorure de N,N,N-tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammonium et 2,15 g/m2 de gélatine.

Après 10 mn, on sépare l'élément photosensible et l'élément récepteur et on mesure sur l'élément récepteur les densités de

15

628 924

colorant transférées, par réflexion, et on obtient les résultats suivants:

Densité de colorant par réflexion

Exposition

Rouge

Vert

Bleu aucune

1,86

1,54

1,64

blanche

0,28

0,41

0,36

jaune

0,30

0,52

1,24

magenta

0,44

1,18

0,60

bleu-vert

1,78

0,75

0,56

rouge

0,41

1,30

1,52

verte

1,78

0,86

1,39

bleue

1,93

1,50

0,82

Exemple 20

On prépare un élément photosensible en appliquant sur un support de polytéréphtalate d'éthylène, une couche contenant 2,16 g/m2 de gélatine, une émulsion au bromure d'argent négative contenant 1,08 g/m2 d'argent, 3,78 X 10" 4 moles/m2 d'un composé aromatique nitré et 7,56 X 10"4 moles/m2 d'un composé hydrolysable donneur d'électron. On dissout le composé aromatique nitré et le composé donneur d'électrons dans une masse égale de diéthyllauramide et on les disperse dans la gélatine avant de les appliquer sous forme d'une couche. Ensuite, on 25 applique une surcouche tannée appropriée contenant 0,86 g/m2 de gélatine.

On expose selon une image des échantillons de l'élément à travers une gamme sensitométrique et on les traite à 24 °C, par des compositions de traitement visqueuses contenues dans des capsules frangibles constituées par 51g d'hydroxyde de potassium, 20 g de bromure de potassium, 3,0 g de 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-l-phényl-3-pyrazolidone, 51 g de carboxyméthylcellulose et 1,0 g de 5-méthylbenzotriazole pour 1 litre d'eau, puis on les met en contact avec un élément récepteur contenant un mordant polymère, le copolymère de divinylbenzène, de styrène et de chlorure de N-benzyl-N,N-diméthyl-N-vinylbenzylammo-nium. Après 10 mn, on sépare les éléments photosensibles et les éléments récepteurs et on observe sur chaque élément récepteur une image positive de bonne définition. On mesure les densités 4<> minimale et maximale aux sources de lumière appropriées de chaque image de colorant et on les répertorie dans le tableau suivant:

Couche 4 Couche formatrice de colorant bleu-vert, sensible au rouge, contenant une émulsion négative de bromoiodure d'argent sensible au rouge, contenant 1,08 g/m2 d'argent, 0,42 g/m2 de composé 1,0,64 g/m2 de composé donneur d'électron E 5—1,1,06 g/m2 de 2,4-di-n-amylphénol et 2,16 g/m2 de gélatine;

Couche 5 Intercouche contenant 1,62 g/m2 de gélatine, 0,22 g/m2 de 2,5-di-sec-dodécylhydroquinone, 0,16 g/m2 de diéthyllauramide et un colorant filtre magenta;

Couche 6 Couche formatrice de colorant magenta, sensible 10 au vert, contenant une émulsion négative au bromoiodure d'argent, sensible au vert, et contenant 1,62 g/m2 d'argent, 0,67 g/m2 de composé XV, 1,22 g/m2 de composé donneur d'électron E — 1,1,89 g/m2 de 2,4-di-n-amylphénol et 3,24 g/m2 de gélatine;

15 Couche 7Intercouche contenant 2,16 g/m2 de gélatine, 0,22 g/m2 de 2,5-di-sec-dodécylhydroquinone et un colorant filtre jaune;

Couche 8 Couche formatrice de colorant jaune, sensible au bleu, contenant une émulsion négative au bromoiodure d'ar-20 gent, sensible au bleu, et contenant 1,62 g/m2 d'argent, 0,58 g/m2 de composé VI, 1,32 g/m2 de composé donneur d'électron E — 1,1,89 g/m2 de 2,4-di-n-amylphénol et 3,24 g/m2 de gélatine;

30

35

Elément Composé Composé 5-méthyl-

No donneur benzotri-

d'électrons azole

No (g/1)

Dmax Dmin

45

50

A B

XIII

XIV

E —5 E-5

1,65 2,26

0,16 0,14

Exemple 21

Produit inséparable, donnant une image à trois couleurs par diffusion-transfert et contenant un élément récepteur et procédé de mise en oeuvre.

On prépare un produit inséparable contenant un récepteur d'image en appliquant sur un support de polytéréphtalate d'éthylène les couches suivantes dans l'ordre cité:

Couche 1 Couche réceptrice contenant 2,16 g/m2 de gélatine, 2,16 g/m2 du copolymère de styrène, de chlorure de N,N,N-tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammonium;

Couche 2 Couche réflectrice blanche contenant 3,89 g/m2 de gélatine et 21,6 g/m2 de dioxyde de titane;

Couche 3 Couche opaque contenant 2,7 g/m2 de gélatine et 1,62 g/m2 de noir de carbone;

55

60

Couche 9 Surcouche tannée contenant 0,86 g/m2 de gélatine.

On expose sélectivement un échantillon du produit photographique préparé ci-dessus à travers une gamme sensitométrique multicolore comprenant des sources de lumière filtrées blanche, rouge, verte, bleue, bleu-vert, magenta et jaune, chacune étant focalisée sur une partie déterminée du produit.

On traite l'échantillon exposé, à 24 °C, en appliquant une feuille complémentaire de traitement et une capsule frangible contenant une solution de traitement visqueuse constituée par 51g d'hydroxyde de potassium, 20 g de bromure de potassium 3,0 g de 4-hydroxyméthyI-4-méthyI-l-phényl-3-pyrazoIidone, 2,0 g de 5-méthylbenzotriazole, 51 g de carboxyméthylcellulose pour 1 litre d'eau.

La feuille complémentaire est constituée d'un support de polytéréphtalate d'éthylène sur lequel on applique:

1) une couche d'un copolymère d'acrylate de butyle et d'acide acrylique;

2) une première couche retardatrice contenant un mélange d'acétate de cellulose et d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique;

3) une seconde couche retardatrice contenant une dispersion d'un copolymère d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'acide acrylique.

De plus, on applique une dorsale opaque sur la face opposée à la feuille complémentaire pour permettre le traitement à la lumière ambiante.

Après 15 mn, on mesure les densités en lumières rouge, verte et bleue et on répertorie les résultats dans le tableau suivant.

65

Densité par réflexion

Exposition

Rouge

Vert

Bleu bleu-vert

1,30

0,50

0,45

magenta

0,34

1,40

0,65

jaune

0,18

0,46

1,75

blanche

0,18

0,35

0,48

rouge

0,36

1,62

1,95

verte

1,72

0,60

1,85

bleue

2,00

1,85

0,85

aucune

1,80

1,76

1,93

628 924

Dans les exemples ci-dessus, on obtient de bons résultats lorsqu'on utilise conjointement une feuille complémentaire transparente et une composition de traitement contenant suffi16

samment de noir de carbone pour empêcher l'exposition nuisible par la lumière ambiante à travers la couche formée par la composition de traitement.

C

Claims (9)

1. 628 924

   2

   REVENDICATIONS 1. Composés chimiques caractérisés en ce qu'ils présentent la formule générale suivante:

   . - X.

   /Tr —Hz1'«-y— •" (R ) --r-— — q-x — p-X « i rn-l

   E-Q- - X

   dans laquelle A représente les atomes nécessaires pour compléter un groupement mono- ou polycyclique aromatique ou hété-ro-aromatique, dont le cycle porteur du radical nitro est penta-gonal ou hexagonal; W représente un groupe accepteur d'électrons; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 30 atomes de carbone, un radical aryle de 6 à 30 atomes de carbone; R1 représente un radical organique bivalent contenant de 1 à 3 atomes dans la chaîne de liaison bivalente; m et q sont égaux à 1 ou 2 ; p est égal ou supérieur à 1, et p est égal à 1 uniquement lorsque A contient un radical onium aromatique, et lorsque p est égal à 2, le substituant [(R2 - -- W] est en position ortho ou para par rapport au radical nitro ; E et Q forment un groupe libérable électrophile où E représente un centre électrophile et représente un groupe formateur d'une chaîne de liaison monoatomique entre E ex X1, Q représentant un atome d'oxygène, un atome de soufre, un atome de sélénium ou un atome d'azote; n est compris entre 1 et 3 ; et X1 considéré avec Q, représente soit un groupement formateur d'image de colorant, soit un groupement d'un réactif photographique.
2. 2. Composés chimiques conformes à la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent la formule suivante:

   sélénium ou un atome d'azote qui forme un radical amino ; et X1 représente soit un groupement formateur de colorant, soit un groupement d'un réactif photographique.
3. 3. Composés chimiques conformes à l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils présentent la formule suivante:

   E-Q-X

   20

   25

   U R2> -y./

   «Vszr*-«-*1

   35

   40

   dans laquelle q et m sont égaux à 1 ou 2 et p est égal à 3,4 ou 5 W représente un groupe accepteur d'électrons ; R2 représente un radical alkyle contenant 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle contenant 6 à 30 atomes de carbone ; R1 représente un radical organique bivalent contenant 1 à 3 atomes dans la chaîne 45 de liaison bivalente; E et Q forment un groupe libérable électrophile où E représente un centre électrophile tel qu'un radical carbonyle, sulfonyle, et Q représente un groupe formateur d'une chaîne de liaison monoatomique entre E et X1, et Q représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, un atome de 50

   dans laquelle p est un nombre entier compris entre 1 et 5 ; W représente un groupe accepteur d'électrons; R2 représente un radical alkyle contenant 1 à 20 atomes de carbone, un radical aryle de 6 à 30 atomes de carbone ; E et Q forment un groupe libérable électrophile où E représente un centre électrophile tel qu'un radical carbonyle ou sulfonyle, et Q représente un groupe formateur d'une chaîne de liaison monoatomique entre E et X1, Q représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, un atome de sélénium ou un atome d'azote; et X1 représente un groupement formateur de colorant ou un groupement d'un réactif photographique.
4. 4. Composés chimiques conformes à l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que, dans la formule, Q-X1 représente un groupement formateur d'image de colorant et avantageusement un groupement formateur de colorant azoïque.
5. 5. Composés chimiques conformes à l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que, dans la formule, E représente un groupe carbonyle.
6. 6. Composés chimiques conformes à l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que, dans la formule, p représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et A complète un groupe aromatique carbocyclique.
7. 7. Composés chimiques conformes à l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que, dans la formule, p et égal à 3, l'un des groupes représenté par W est un radical sulfonyle bivalent et l'un des groupes représenté par W est un groupe monovalent accepteur d'électrons.
8. 8. Composés chimiques conformes à l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que, dans la formule, W représente un radical sulfonyle, p est égal à 3 et q est égal à 2.
9. 9. Composés chimiques conformes à l'une des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi les composés correspondant aux formules suivantes:

   yV

   0 CHa Il I

   J! f-SOzNH

   V

   S0s I

   OH

   l A 1

   f

   Ci aHaBSOs-Jj f-C-NCHaCHaN-CHa

   *\ ✓•-NOs

   SOaCiaHas

   N=N

   Â

   • t"

   I' I

   Y

   N'Oz

   SO2CH3

   628 924

   0

   II

   o-c-#; N

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   NHSOsCHs