FR2479496A1 - Nouveaux composes du xanthene, produits et procedes photographiques les mettant en oeuvre - Google Patents

Abstract

NOUVEAUX COMPOSES DU XANTHENE, PRODUITS ET PROCEDES PHOTOGRAPHIQUES LES METTANT EN OEUVRE. LA PRESENTE INVENTION CONCERNE DE NOUVEAUX COMPOSES DU XANTHENE AYANT LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE X EST SORNCOCH OU SORNCO(CH)Y OU R EST UN GROUPE ALKYLE; Y EST UN GROUPE ELECTRO-ATTRACTIF; N VAUT 0 OU 1. APPLICATION DE CES COMPOSES COMME COLORANTS-FILTRES DANS DES PRODUITS ET PROCEDES PHOTOGRAPHIQUES DECRITS EGALEMENT DANS LA PRESENTE DEMANDE.

Description

"Nouveaux composés du xanthène, produits et procédés

photographiques les mettant en oeuvre."

La présente invention concerne de nouveaux composés du xanthène et leur utilisation par exemple comme colorants-

filtres dans les produits et procédés photographiques.

On sait que les pellicules photographiques et en particu-

lier les pellicules polychromes peuvent varier et généralement le font d'un lot à l'autre en dépit des efforts faits pour

réobtenir les pellicules identiques à celles qui précèdent.

Les fabricants de pellicules photographiques polychromes ont mis au point un certain nombre de procédés pour diminuer

les effets sur l'image polychrome finale des variations iné-

vitables dans les opérations de fabrication. Ces variations

sont réfléchies tout d'abord-dans les déplacements de l'équi-

libre des couleurs comme on peut le voir en comparant les courbes D log E des expositions individuelles dans le rouge, le vert et le bleu. L'équipement utilisé pour revêtir les

pellicules polychromes est extrêmement précis et des varia-

tions entre les densités envisagées d'halogénure d'argent

et/ou des matières formant l'image en couleur se produisent.

Des charges répétées d'émulsions d'halogénure d'argent peuvent

et généralement le font varier dans leur réponse photographi-

que. Des couches individuelles peuvent être séchées à des degrés légèrement différents. Les pellicules sont stockées pendant une durée qui suit l'application du revêtement afin

de permettre aux pellicules de vieillir de sorte que des chan-

gements dans la sensitometrie qui suivent l'application du re-

vêtement ont l'occasion d'atteindre un palier avant d'être vendues. Si la pellicule est conçue pour être développée par une machine de traitement automatique ou dans une chambre noire, le traitement de la pellicule polychrome exposée est contrôlé dans des limites très étroites typiquement à plus ou moins un demi-degré d'une température prescrite, afin de diminuer les variations sensitométriques d'une pellicule à l'autre. Si la pellicule polychrome est du type négatif, une occasion d'ajuster la sensitométrie se produit en tirant l'image positive finale souhaitée, opération durant laquelle

l'exposition du tirage peut être filtrée en couleur d'u-

ne façon appropriée.

Les sources principales ds variations sensitométriques no-

tées ci-dessus existent également dans les pellicules polychro-

mes pour procédés de diffusion transfert, avec la complica- tion supplémentaire qu'une fois que la pellicule est emballée,

les propriétés sensitométriques sont essentiellement fixées.

L'occasion d'un réglage fourni dans le traitement en chambre noire pratiquement parlant ne peut plus être rencontré par les utilisateurs des pellicules à auto-développement. Bien

que les photographes professionnels et les photographes ama-

teurs entraînés puissent être suffisamment adroits pour uti-

liser les filtres correcteurs de couleurs,au moins pour ré-

équilibrer en partie l'équilibre des couleurs, l'utilisateur

ordinaire de la pellicule ne sera qu'embarrassé par de tel-

les opérations supplémentaires.

L'utilisation de colorants filtres dans les éléments photographiques est bien connue. Un tel colorant peut être incorporé sous forme d'un colorant filtre dans une couche ou des couches d'émulsion photosensible) ou dans une couche

appliquée sur une ou sur plusieurs couches d'émulsion photo-

sensibles ou bien entre deux couches d'émulsions sensibles à la couleur d'une façon différente pour modifier le rapport de la lumière dans la couche d'émulsion ou pour contrôler la composition spectrale de la lumière tombant sur la couche photosensible sous-jacente, ou bien ce colorant peut être

incorporé comme colorant anti-halo dans une couche non photo-

sensible placée de chaque côté d'un support portant la ou

les couches photosensibles.

Les coloranLtsutilisésdans ce but, en plus d'avoir des caractéristiques d'absorption spectrales exigées pour leur utilis ation envisagée, doivent être inertes photochimiquement, c'est-à-dire qu'ils ne doivent pas avoir d'effet nocif sur

les propriétés de la couche ou des couches d'émulsion photo-

sensible(s) et également qu'ils doivent pouvoir être déco-

lorés ou éliminés pendant le traitement photographique afin de ne pas laisser de taches dans l'élément photographique traité. Dans les procédés photographiques o le colorant est

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éliminé par dissolution dans une solution de traitement, il

est généralement préféré que le colorant se décolore égale-

ment afin d'éviter la contamination de la solution de traite-

ment et d'empêcher le tachage de la couleur résiduelle dans l'élément photosensible traité.

Bien que diverses classes de colorants ayant été propo-

sés pour être utilisés dans les couches filtres anti-halo et les couches filtres correctrices de la couleur, le colorants

utilisésjusqu'ici n'ont pas été entièrement satisfaisants.

Certains de ces colorants tendent à diminuer la sensibilité, le voile, ou exercer d'autres effets nocifs sur la matière

photosensible. Cependant le principal inconvénient des co-

lorants utilisés précédemment est leur tendance à provoquer des taches à cause de leur décoloration incomplète ou bien de revenir d'une certaine forme décolorée à la forme colorée originale. Par exemple, certaines classes de colorants en

présence d'un.réactif tel qu'un sulfite blanchissent, c'est-à-

dire se décolore et, sauf si les colorants sont

éliminés de la matière photosensible durant ou après le trai-

tement, voient leur couleur réapparaître dans le temps.

Parmi les classes de colorants filtres utilisés précédem-

ment, il faut citer les triarylméthanes et les xanthènes. Par exemple, les brevets U.S. NO 1 879 537, 1994 876, 2 350 090 et 3 005 711 révèlent l'emploi de colorant du type fuchsone dans les couches anti-halo et les brevet U.S. NO 3 406 069 et 3 615 548 concernent des chélates métalliques des colorants fuchsone comme colorants anti-halo. Ceux-ci et d'autres types de colorants triarylméthane possèdent un ou plusieurs des inconvénients mentionnés ci-dessus et en particulier les colorants antérieurs de ce type ont été difficiles à conserver

décolorés à des pH normalement rencontrés pendant le traite-

ment ultérieur pour le blanchiment et dans le produit final.

Des xanthènes ont été utilisés dans les couches anti-halo

qui sont éliminées pendant le traitement photographique.

Par exemple les brevets U.S. NO 2 182 794, 2 203 767 et 2 203 768 décrivent l'utilisation descolorants de rhodamine dans certaines couches anti-halo qui sont éliminées durant le traitement dans un bain acide ou dans un bain de rinçage

à l'eau ordinaire en fonction de caractéristiques de solubi-

lité de la couche particulière.

La demande de brevet U.S. N 106 905 de James W. Foley, Lois Locatell, Jr et Charles M. Zepp, d4posée conjointement ce jour sous le titre "Corposés de xanthène, produits et procéés photo-

graF-iques les rettant en.oerre"concerne certains coprosés 3,6-bis-(Nindo-

liny])xanthène. Ces coeIoses sont utilisés canne colorants filtres photographiques et offrent aes avantages sur les colorants filtres utilisés précédemment à cause de leur capacité de se décolorer complètement et d'une façon irréversible en

un produit incolore sensiblement inerte. Les colorants dé-

crits et revendiqués dans cette demande comprennent les composés de xanthène ayant la formulé:

O N L Y NN

N o

R'

dans laquelle X est -S02-N-COCH3 ou -SO2- -CO2(CH2)2Y o R' est un groupe alkyle; Y est un groupe é:Lectro-attractif

et A est un anion.

La présente invention concerne les composés xanthéniques

de ce type substitués par des groupes sulfc ayant des pro-

priétés améliorées.

Par conséquent, le premier objet de la présente inven-

tion est de fournir des nouveaux composés du xanthène.

Un autre objet de la présente invention est de fournir des colorants xanthéniques utilisables dans les produits et

procédés photographiques.

Encore un objet de la présente invention est de fournir

des produits et des procédés photographiques utilisant les-

dits composés xanthéniques.

D'autres objets de la présente invention apparaîtront

plus clairement et en détail au fur et à mesure de la présen-

te description.

Selon la présente invention, on fournit des composés 3,6-bis-(N-indolinyl) xanthène qui sont substitués avec un et de préférence deux groupes sulfo éliminant ainsi le groupe "flottant", c'est-à-dire l'anion externe Ae. De plus, les auteurs de la présente invention ont découvert d'une façon tout à fait inattendue que la présence de deux

groupes sulfo élimine sensiblement les déplacements impor-

tants dans la >max qui ont été observés se produire en présence d'agents mouillants différents et/ou de liants polymères. Egalement la présence de deux groupes de ce genre augmente l'aptitude à la dispersion du colorant dans les

matières de liant appliquées à partir de dispersions aqueu-

ses,et le second groupe sulfo peut être utilisé comme un groupe de mordançage avec certains liants polymères pour

empêcher la migration du colorant dans le produit photogra-

phique.

Donc, dans une réalisation, la présente invention four-

nit des composés 3,6-bis-(N-indolinyl)xanthène qui possèdent un groupe sulfo sur la position 2 et de préférence un groupe sulfo sur les positions 2 et 7 et un groupement phényle substitué sur la position 9, groupement qui a la formule

R'

o X est I ou 2-N-COC11U o R' -S02- N- C02(CH2)2y o R' est un groupe alkyle

et Y est un groupe électro-attractif. Dans une autre réali-

sation, on fournit des procédés et produits photographiques qui utilisent les composés xanthéniques en question composés qui sont décolorés d'une façon irréversible en formant un nouveau composé cyclisé quand ils sont mis en contact avec

une composition alcaline de traitement photographique.

Afin de mieux comprendre la nature et les objets de la

présente invention, on va donner la description détaillée

suivante en se référant aux dessins ci-joints.

Sur ces dessins: - la figure 1 est une vue schématique en coupe agrandie d'une pellicule pour diffusion-transfert dans laquelle est incorporé est un composé du xanthène de la présente invention comme couche de colorant anti-halo blanchissable-; et la figure 2 est une vue schématique en coupe agrandie d'une autre pellicule pour diffusion transfert dans laquelle

est incorporé un composé xanthénique de la présente inven-

tion comme colorant filtre correcteur de couleur dans la

couche réceptrice d'image.

Spécifiquement, les composés utilisés selon la présente invention peuvent être représentés par la formule

( I) GOSN N

3I3 n 3 X

R' R'

dans laquelle X est S02 -N- COCH3 ou -S - 2 I- Co2(CH2)2Y o R' est un groupe alkyle, Y est un groupe électro-attractif et n vaut 0 ou 1. Par groupe "électro-attractif" on désigne un groupe ayant une valeur sigma positive tel que défini par

l'équation de Hammett.

Le groupe électro-attractif Y, de préférence a une va-

leur sigma positive ( 0e-) supérieure à 0,6. LE groupes.

électro-attractifs préférés comprennent les groupes nitro, cyano, -SO2 CH3;

-S2 -S2 CH3; COCH3; ou -S02N(CH2Ph)2.

La valeur sigma pour ces groupes et d'autres groupes, tels que -CHO, COOH, -COOC2H5 et -CONH2 ont été rapportés par Eugen M ller, Methoden Der Organischen Chemie, Georg Thieme Editeur, Stuttgart, 1970, p. 78 en termes de î basée sur

l' ionisation des phénols para-substitués.

Les composs xanthéniqus préférés de la présente invention sont des composés de formule I dans laquelle X est R'

-S02 N-CO2(CH2)2Y

-S02-N -C02(CH2)2 2 - et n vaut 1.

Comme noté ci-dessus, les composés en question sont initialement colorés, c'est-à-dire capables d'absorber la radiation visible et,à un pH alcalin, sont transformés en

un produit incolore en subissant une réaction de clivage ir-

réversible avec une base. Le produit incolore formé est un nouveau composé qui est différent du composé coloré et

non-réversible en celui-ci,par changement de pH.

En particulier c'estle groupe X substitué sur le groupement

phényle qui subit la réaction de clivage irréversible en so-

lution alcaline réaction qui est complète dans un temps prédéter-

miné à un pH alcalin prédéterminé pour donner le nouveau

composé incolore,notamment le sulfonamide cyclique tel qu'il-

lustré par ce qui suit.

n X colore O '- O +oC

+ 'OCCH3

incolore (i)

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- N

HO3S tS03H)n

S05 +CH =CHY/

+CO2

HOCH2CH2Y

ilncolore Il faut noter que les structures repérées par (i) et (ii) représentent les produits de clivage des composés en question

R' R'

o X est I et oXest -S02 -N-COCH3 -S02-N-C02(CH2)2Y, respectivement. Egalement, il faut noter que les sous-produits

formés par le clivage du groupe X sont également incolores.

Parce que ladite réaction de clivage se produit à une vitesse plus rapide à pH plus élevé, les composés en question sont particulièrement appropriés pour une utilisation dans les procédés photographiques o le pH est maintenu au-dessus

d'environ 10 au moins pendant le temps nécessaire pour la dé-

coloration en le produit cyclisé correspondant.

Les colorants xanthéniques de la présente invention peuvent etre préparés par exemple, (a) par réaction du dichlorure de sulfonefluorescéine avec l'indoline pour donner le composé disubstitué par des groupe indolinyle ayant la formule: (b) par réaction de ce composé disubstitué par des groupes indolinyle avec le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle pour donner le chlorure de sulfonyle correspondant ayant la formule:

N, - -

Ltil 1: P D p 0 (c) par réaction dudit chlorure de sulfonyle avec l'ammoniac pour donner le sulfamide cyclique correspondant ayant la formule: (d) par réaction de ce sulfamide cyclique avec un agent d'alkylation pour obtenir le N-R' sulfamide correspondant ayant la formule: (e) par réaction de ce N-R' sulfamide avec un agent

réducteur pour obtenir le produit de réduction correspon-

dant ayant la formule; ?

XX -N;

v SO2-NHR' (f) par réaction de ce produit de réduction avec l'agent d'acylation approprié, par exemple C1COCH3 ou ClC02(CH2)2Y pour obtenir le composé de formule,

X l I -

R'

o X est I I -S02- N-COCH3 ou -S02-N-CO2 2('H2)2Y, R' est un groupe alkyle et Y est un groupe électro-attractif; (g) par réaction du composé de l'opération (f) avec l'acide chlorosulfonique dans un solvant>tel que le chlorure

de méthylène, pour obtenir principalement le produit mono-

sulfoné ou bien dans un solvant plus polaire tel que l'anhydride acétique pour obtenir essentiellement le produit disulfoné ayant la formule:

HO3S ' - SO3H)

H

N X

dans laquelle n vaut 0 ou 1 et X a la meme signification que ci-dessus, et (h) par oxydation du dit composé sulfoné de préférence en utilisant un ortho-chloranile comme agent oxydant pour obtenir le produit colorant. Eventuellement le composé du stade (a) peut être aussi synthétisé en plusieurs opérations en remplaçant seulement un des groupes chloro du dichlorure de sulfonefluorescéine de départ par un groupe indolinyle

puis en faisant réagir ce produit intermédiaire avec l'indo-

line pour remplacer le groupe chloro restant.^ La présente invention est illustrée par les exemples

descriptifs et non limitatifs ci-après.

EXEMPLE 1

Préparation du composé ayant la formule 2 -- CO(CHl2)2S02CH3 CH3 c3

(a) Un mélange de 81 g (0,2 M) de dichlorure de sulfone-

fluorescéine (3,6-dichlorosulfofluorescéine) Ci Cl et 100 g (0,84 M) d'indoline dans 3300 Mûl de méthanol absolu est chauffé au reflux pendant 3 heures. Peu de temps après, le produit commence à précipiter de la solution. Le produit est filtré chaud, lavé avec de l'éthanol (2 x 500 ml) , de l'éther diéthylique (2 x 500 ml), séché à l'air toute la nuit puis séché sous vide pour obtenir 107,4 g du composé o

S

(b) 100 g (0,175M) du composé de l'opération (a) dans 1500 ml de chloroforme sont traités avec 73 g (0,35M) de pentachlorure de phosphore. Le mélange agité est chauffé au reflux pendant environ 5 heures, puis laissé refroidir à la température ordinaire toute une nuit sous agitation. Le mélange est traité avec 500 ml d'eau (aucune réaction exothermique n'est observée à ce stade) puis laissé sous agitation. pendant minutes. Le mélange est transféré dans un entonnoir de

séparation de 4 000 ml et la couche. de chloroforme est sé-

parée. La couche de chloroforme est lavée avec de l'eau

(2 x 1000 ml) et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre.

Le sulfate de magnésium est filtré et le filtrat contenant le corposé chlorure de sulfonyle correspondant C e

est refroidi à 0OC (bain de glace carbonique-acétone).

(c) Le filtrat de l'opération (b) est ensuite saturé

avec de l'ammoniac anhydre. Le mélange est filtré pour élimi-

ner le NH4Cl et le solvant est évaporé sous pression réduite.

Le résidu est extrait continuellement avec du méthanol en

utilisant un extracteur Soxhlet pendant tout le week-end.

Le produit solide bleu clair qui reste est séché sous vide pour obtenir 71,8 g du composé:

U N - " -.N U

N5H> S 2

NSQ2

Cette matière présente essentiellement une seule tache sur TLC (chloroforme) Rf = 0,41; une petite quantité de composant est observée à l'origine (matière de départ). Plage de fusion

258--2610C. (d).

(d) Une suspension de 60 g (0,11M) du composé de l'opé-

ration (c) dans 750 ml de diglyme (séchée au préalable sur un tamis moléculaire 4A) est traitée avec 14,8 g (0,132M) de tertio-butylate de potassium et laissé sous agitation à la température ordinaire pendant environ 45 minutes, temps

durant lequel la dissolution se produit. La solution de cou-

leur brun sombre est refroidie dans un bain de glace et trai-

tée avec 12,5 ml (16,65 g; 0,132M) de sulfate de diméthyle

en une seule fois. Le mélange résultant est laissé se réchauf-

fer à la température ordinaire pendant toute la nuit tout en agitant. Le mélange est divisé en deux parties. Environ la moitié du mélange réactionnel est verEe dans 3500

ml d'eau contenant 175 g de chlorure de sodium tout en agi-

tant. Après avoir agité pendant 15 minutes, le produit est filtré, lavé abondamment à l'eau et séché sous vide. L'autre moitié du mélange réactionnel est traitée de la même façon pour obtenir 59,6 g du composée

N-CH3 N

Cette matière présente essentiellement une seule tache par TLC (chloroforme); toutefois il y a une petite quantité de

composant à l'origine.

(e) Une solution de 59,6 g (0,1OM) du composé de l'opé-

ration (d) dans 1000 ml d'acide acétique glacial est chauffé à 500-600C sous une atmosphère d'azote. 13 g de poudre de zinc (0,2 atome-gramme) sont ajoutés, et le mélange résultant est agité à environ 600C pendant 5 heures. Le produit brut (en même temps que la poudre de zinc en excès et les sels) est filtré, lavé avec de l'acide acétique, puis avec de l'éther. Le résidu est repris par 2000 ml de chloroforme, agité pendant environ 30 minutes et filtré pour éliminer l' excès de zinc et les sels. Le solvant du filtrat est éliminé sous vide pour donner 32,8 g du composé o

H

z-+ SO 2NHCH3 Le processus est répété sur le résidu original en ajoutant encore 500 ml de chloroforme pour obtenir 11,8 g supplémentaires de composé, ce qui donne au total 44,7 g.-Cette matière

présente essentiellement une seule tache par TLC (chlorofor-

me); cependant il y a de petites quantités de composant à l'origine. (f) 10 g (O,017M) du composé de l'opération (e) et ,9 g (0,085M) de ClC02(CH2) 2SO3CH3 dans 120 ml de pyridine (séchée au préalable sur tamis moléculaire 4A) sont agités toute une nuit sous une atmosphère d'azote. Le mélange vert

sombre est versé dans 1500 ml d'eau contenant 75 g de chlo-

rure de sodium. Après l'avoir agité pendant 15 minutes, le produit de la réaction est filtré, lavé à l'eau et séché sous vide pour obtenir 11,3 g du composé a N S02 -N-CO2(CHl)'2SO2Cl13 - v/ CH3 La matière présente essentiellement une seule tache par TLC (chloroforme: méthanol=1O00:1). Il y a deux composants en petite quantité: l'un est à l'origine; l'autre qui

monte plus lentement que le produit.

(g) Une suspension de 19,42 g (0,026M) du composé de l'opération (f) dans 195 ml d'anhydride acétique est traité

goutte à goutte avec 3,86 ml (6,77 g; 0,058M) d'acide chloro-

i7

sulfonique sous une atmosphère d'azote pendant environ 30 mi-

nutes. Le mélange est laissé sous agitation à la température

ordinaire toute une nuit. Le produit précipité est filtré, la-

vé avec un peu d'anhydride acétique, de l'éther éthylique et séché sous vide pour obtenir 20,43 g du composé, v S et 2 Y-C (CH2)2S02CH3 CH3 La structure de ce composé est déterminée par RMC (résonance

magnétique du carbone).

(h) 19,0 g (0,021M) du composé de l'opération (g) dans 550 ml de méthanol sont chauffés au reflux pendant 15 minutes pour éliminer toute matière insoluble. Le filtrat est traité avec 10,4 g (0,42 M) d'ortho-chloranile en une seule fois et laissé sous agitation toute une nuit.-Le lendemain matin le produit est filtré, lavé avec un peu de méthanol de l'éther éthylique et séché sous vide pour obtenir 15,65 g du composé en titre. Cette matière montre deux composants par TLCo Elle est purifiée par chauffage au reflux de 13,5 g de matière dans 675 ml de méthanol pendant deux heures. Le mélange est laissé revenir à la température ordinaire, le produit est filtré, lavé avec un peu de méthanol, d'éther éthylique et séché sous vide pour obtenir 13,2 g de produit colorant qui donne essentiellement une seule tache sauf une

très petite tache qui monte avec un Rf supérieur.

La vitesse de blanchiment pour le composé de l'exemple 1 détermin est de 5 secondes à pH 12 en termes de 1/2 T. Par 1/2Ton désigne le temps mesuré pour que la moitié du composé coloré se décolore. En faisant cette détermination, une cellule contenant environ 3 ml de tampon(aqueux)à pH 12

est placée dans un spectromètre en lumière visible. Un échan-

tillon du composé est dissous dars le méthanol et une petite quantité (moins de 0,1 cm3)de chaque solution est injecté dans le tampon. La densité optique est ensuite enregistrée a une longueur d'onde de 675 nm pour déterminer 1/2 T.

EXEMPLE 2

Préparation du composé ayant la formule

FI

( à SC2-N1-:[i0 (CH2S02CH3 (1) Une solution de 4,1 g (5,6 mM) du composé

X H

S 2i-NCO2 (CH2 2S02 C3 -

I CH3

Ur3 dans 50 ml de chlorure de méthylène sec est refroidie dans

un bain de glace et 1,75 ml (1,3 g; 11,14 mM) d'acide chlo-

rosulfonique est ajoutée goutte à goutte. Après addition,

le mélange est laissé sous agitation au froid pendant 30 mi-

nutes, puis laissé se réchauffer à la température ordinaire pendant toute une nuit. Le chlorure de méthylène est décanté

et le résidu trituré avec environ 60 ml de méthanol. Le pro-

duit solide est filtré, séché sous vide et dissous dans 100 ml de méthanol. La solution méthanolique est mélangée avec suffisamment de gel de silice pour remplir un épurateur MPLC de 25 mm x 250 mm. Le methanol est évaporé sous vide puis le

mélange de gel de silice est séché sous vide toute une nuit.

Ce mélange est ensuite placé dans une colonne de 25 m x 250 mm re-

liée à une colonne de 25 mm x 1000 mm et élué avec un mélange de chloroforme:méthanol (4:1). Les fractions qui correspondent à une matière avec un Rf égal à 0,3 sont combinées et les sol- vants sont évaporés sous pression réduite pour avoir-le coeposé: N0 N3 v 3 N H

S: 2 ô CO(CH 2 2S02CH3

*)

- CH3

La structure de ce composé est déterminée par la RMC.

(2) Le composé de.l'opération 1 (environ 0,12 mM) est dissous dans 20 ml de méthanol. Cette solution est traitée

avec 59 mg (0,24 mM) d'ortho-chloranile et laissée sous agi-

tation toute une nuit. Le mélange est filtré pour obtenir le composé en titre sous forme d'un produit solide bleu sombre

qui est séché à l'air.

Le composé de l'exemple 2 se dissout dans le méthanol

chaud pour donner une solution de couleur cyan qui est rapi-

dement décolorée quand elle est traitée avec une solution

aqueuse d'hydroxyde de sodium 1N à la température ordinaire.

Le dichlorure de sulfonefluorescéine est préparé de la façon suivante: Dans un ballon à fond rond à 3 cols de 5 litres, équipé d'un agitateur à pales, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on place 1,5 litre d'acétate d'éthyle qui est ensuite refroidi à 0 C en utilisant un bain de glace. 250 g de sulfonefluorescéine sont ajoutés puis 200 ml de chlorure

de thionyle. La température s'élève légèrement. La tempéra-

ture est laissée retomber à 0 C. 750 ml de N,N-diméthyl-

formamide (DMF) sont ensuite ajoutés en une seule fois. La température s'élève à environ 30 C. Une fois les additions terminées, le mélange estagité pendant une heure. Le bain de

glace est enlevé pour laisser la température du mélange réac-

tionnel remonter à-la température ordinaire après quoi le mé-

lange est placé sur un bain-marie bouillant et chauffé au reflux sous agitation. Pendant le chauffage le mélange devient de

couleur plus claire et s'épaissit.(La couleur était brune).

Après l'avoir chauffé au reflux pendant 10 à 15 minutes, le

mélange réactionnel est placé dans un bain de glace et refroi-

di à 0 C tout en continuant d'agiter. Le mélange réactionnel froid est filtré et lavé avec une solution froide de 15 % DMF/acétate d'éthyle jusqu'à ce que la couleur du précipté

devienne aussi claire que possiblepuis lavé avec de l'éther.

Aprèsl'avairaspiré sous une feuille de caoutchoucle dichlo-

rure de sulfonefluorescéine est séché à l'air. Rendement

184,3 g (68 %); 99,7 % pure par L.C.

Comme mentionné ci-dessus, la présence de deux groupes sulfo dans les composés xanthéniques en question diminue et élimine sensiblement l'effet de différents agents mouillants et liants polymères sur la > max de composés comparés aux grands déplacements de la 2 max observée pour les composés

monosulfonés et non-sulfonés. A titre illustratif, les échan-

tillons des exemples 1 et 2 sont dispersés dans une solution aqueuse à 2 % d'alcool polyvinylique et dans une solution d'un

copolymère greffé de 4-vinylpyridine et de chlorure de vinyl-

benzyltriméthylammonium,greffé sur de l'hydroxyéthylcellulose

dans un rapport pondéral de 2,2/1/2,2, respectivement, en uti-

lisant divers agents mouillants, notamment, le"Triton X-100' (octylphénoxy-polyéthoxy-éthanol), l"'Aerosol OT"(ester dioc-

tylique de l'acide sodium-sulfosuccinique) et le 'Pluronic

F-127'(copolymère séquencé polyoxyéthylène.polypropylène).

Les dispersions d'alcool polyvinylique et de copolymère gref-

fé sont appliquées sur un support transparent et la > max est

mesurée sur chacun des revêtements obtenus.

Comme témoin, des revêtements sont préparés de la même façon en utilisant le composé de formule:

CH O

13 1

SO2-N CO(CH2)2SO2CH3

Br

sauf que le composé témoin, de même que le composé de l'exem-

ple 2, est d'abord dissous dans un solvant et que la solution

résultante est ajoutée à une dispersion d'alcool polyvinyli-

que et de copolymère greffé. Le solvant, et également le liant et l'agent mouillant utilisés pour chaque revêtement

sont donnés dans le tableau suivant ainsi que la > max.

TABLEAU

Liant polymère alcool polyvinylique Agent mouillant Pluronic F-127 Il copolymère greffé Aerosol OT Triton X-100 Triton X-100 H20 H20 HOAc (c) TFE (b) MeCell (d) alcool polyvinylique copolymère greffé copolymère greffé copolymère greffé alcool polyvinylique Aerosol OT Triton X-100 Pluronic F-127 Triton X-100 Triton X-100 (a) (b) (c) (d) MeOH TFE HOAc MeCell = méthanol = 2,2,2-trifluoro-éthanol = acide acétique = méthoxyéthanol Comme noté précédemment, les colorants de la présente invention ont la possibilité de se décolorer complètement et

d'une façon irréversible dans une base en subissant une réac-

tion de clivage irréversible dans un temps prédéterminé à un pH prédéterminé pour donner un nouveau composé incolore qui reste incolore aux pH normalement rencontrés pendant les traitements ultérieurs pour le blanchiment, de sorte que le

nouveau composé peut être maintenu dans une pellicule photo-

graphique, par exemple un élément photosensible sans qu'il

y ait un risque de ré-apparition de la couleur avec le temps.

Typiquement, les colorants peuvent être choisis pour être utilisés Composé Témoin Il Solvant MeOH (a) TEE (b) TFE(a) Il MeOH ta) max nm Ex. 1 Ex. 2

comme colorants anti-halo,par exerple dans une couche non-photosensible pla-

cée entre une couche d'émulsion d'halogénure d'argent photo-

sensible et le support. Egalement les colorants peuvent être choisis pour être utilisés comme colorants filtres correctifs de couleur o l'absorption de la lumière dans une gamme

de longueur d'onde particulière pendant l'exposition est sou-

haitable en vue d'obtenir l'équilibre de couleur approprié.

Les pellicules illustratives dans lesquelles les colo-

rants de la présente invention peuvent être avantageusement utilisés comme colorants anti-halo sont décrits par exemple

dans le brevet britannique NO 1 482 156. Ces pellicules com-

prennent dans l'ordre suivant lequel la lumière.incidente

les traverse, un filtre polychrome additif, une couche d'é-

mulsion d'halogénure d'argent photosensible, une couche anti-

halo dans laquelle le composé choisi peut être placé et de préférence une couche réceptrice d'image. Comme on le décrit

dans ce brevet, l'exposition de la couche d'halogé-

nure d'argent est réalisée à travers le filtre qui possède des éléments filtrants optiques transmettant sélectivement des parties prédéterminées de la radiation incidente, par

exemple la lumière rouge, verte et bleue, à la couche d'ha-

logénure d'argent photosensible sous-jacente. Par traitement

photographique avec une composition aqueuse alcaline de trai-

tement, le complexe d'argent soluble est transféré par dif-

fusion et déposé dans une couche réceptrice d'image superpo-

sée comme une fonction du degré d'exposition de l'halogénure

d'argent derrière chaque élément de filtre. L'image argen-

tique ainsi formée peut ensuite servir à moduler la quantité

de lumière traversant les éléments de filtre dans la direc-

tion inverse pendant la projection à travers un support transparent Dans une réalisation préférée, la couche réceptrice d'image est placée entre la couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible et le filtre polychrome additif et reste en position comme une partie de la pellicule intégrée avant, pendant et après la formation de l'image - Le colorant

anti-halo est placé dans une couche perméable à la composi-

tion de traitement adjacente à la couche photosensible du coté opposé du filtre et sert à empêcher la réflexion ou la diffusion en retour de la lumière incidente qui a traversé la couche photosensible éliminant ainsi l'exposition des

grains d'halogénure d'argent dans la couche photosensible.

autre que ceux se trouvant sur le chemin de l'exposition à

la lumière envisagé.

Comme noté ci-dessus, les colorants de la présente in-

vention sont également utilisés comme colorants filtres correctifs de couleur dans les pellicules photographiques comprenant des éléments photosensibles polychromes stratifiés utilisant des couches d'halogénure d'argent sensible au bleu, sensible au vert et sensible au rouge, et particulièrement

dans les pellicules pour diffusion transfert à négatif posi-

tif intégréso la couche réceptrice d'image portant l'image

de transfert en couleurs n'est pas séparée des couches photo-

sensibles développées après traitement mais o les deux mm-

posants sont maintenus ensemble sous forme d'un stratifié permanent. Inclusecomme une partie du stratifié est une couche de matière réfléchissant la lumière, de préférence du dioxyde de titane7placéeentre la couche portant l'image et la ou les couche(s) photosensible(s) développée(s). La couche réfléchissant la lumière séparant le composant porteur d'image et le composant photosensible fournit un fond blanc pour l'image de transfert et masque la ou les couche(s) photosensible(s) développée(s). En plus de ces couches, le stratifié comprend habituellement des

couches extérieures dimensionnellement stables ou des sup-

ports dont au moins un est transparent, de sorte que l'image de transfert résultante peut être vue par réflexion contre

le fond fourni par la couche réfléchissant la lumière.

Les brevetsdécrivant de telles pellicules sont les brevets U.S. NO 2 983 606, 3 415 644, 3 415 645 et 3 415 646, 3 594 164 et 3 594 165 et le brevet U.S. NO 3 647 437. Le brevet déposé le même jour NI 537 124 concerne une pellicule polychrome pour diffusion-transfert dans laquelle une

couche d'un colorant, de préférence un colorant blanchissa-

ble par la composition de traitement est placé de telle sorte que l'exposition à la lumière est effectuée à travers cette couche, ce qui fait que ladite couche de colorant est efficace comme filtre correcteur de couleurs. Par commodité la

spécification de cette demande a été incorporée dans la pré-

sente demande.

S'ils sont utilisés comme colorants anti-halo, les colo-

rants filtres correcteurs de couleur ou dans d'autres applica-

tions classiques de filtres photographiques, les colorants de la présente invention quand ils sont placés dans une couche perméable à une composition de traitement sont complètement et irréversiblement décolorés par contact avec une composition aqueuse alcaline de traitement pendant le temps nécessaire

pour transformer le composé colorant coloré en un nouveau com-

posé cyclisé incolore. La durée nécedssire pour la décolora-

tion, c'est-à-dire pour la transformation du composé coloré

en produit incolore, en passant par ladite réaction de cliva-

ge irréversible peut être mesurée à un pH alcalin quelconque donné et pendant une durée de décoloration choisie, le pH de la composition de traitement mis en contact et restant en contact avec le colorant filtre coloré doit être au moins aussi élevé que celui prédéterminé pour donner la durée de décoloration choisie. En termes de 1/2 T, le composé préféré a une demi-vie (]/? T) dans NaOH sensiblement 1N d'environ secondes au moins. Par 1/2 T, on désigne le temps mesuré

pour qu'une moitié du colorant coloré se décolore.

Les colorants de la présente invention peuvent être incor-

porés dans la couche appropriée de la pellicule photographique

en utilisant une quelconque des techniques connues dans l'art.

Par exemple le composé choisi peut être dissous dans le sol-

vant approprié puis dispersé en présence d'un agent mouillant si on le désire dans une solution de revêtement contenant un liant colloide hydrophile, par exemple la gélatine et la solution de revêtement résultante appliquée sous la forme

de la couche désirée,par exemple déposée sur un support trans-

parent pour donner une couche anti-haloou déposée sur la couche photosensible extérieure d'un élément photosensible polychrome stratifé pour donner une couche filtre correctrice de couleur à travers laquelle l'exposition à la lumière est faite. La concentration du composé dans la couche variera en fonction du produit dans lequel la couche filtrante

doit être utilisée et peut être facilement déterminée empi-

riquement pour obtenir la densité optique nécessaire pour l'utilisation spécifique. Il faut noter que les colorants

de la présente invention peuvent être utilisés en combi-

naison entre eux et également peuvent être utilisés en com- binaison avec d'autres classes de colorants précédemment utilisés dans les couches antihalo, les couches filtrantes

correctrices de couleurs et autres couches filtrantes.

La figure 1 du dessin ci-joint qui illustre une réali-

sation de la présente invention, est une vue en coupe agran-

die d'une pellicule intégrée pour diffusion-transfert com-

prenant un support de pellicule transparent ou support 1 portant sur une face dans l'ordre, un filtre 3 polychrome additif comprenant une pluralité d'éléments filtres primaires de couleur rouge, une pluralité d'éléments filtre primaires de couleur verte et une pluralité d'éléments filtres de

couleur bleue disposés suivant une distribution géométrique-

ment répétitive côte à côte dans sensiblement un seul plan, une couche 5 insensible à la lumière portant les germes de précipitation d'argent, une couche photosensible 7 contenant les cristaux d'halogénure d-'argent et une couche anti-halo9 contenant un ou plusieurs colorants filtres de la présente invention. Comme indiqué dans le brevet britannique NO 1 482 156 sus-mentionné, le degré d'absorption de la lumière de la

couche anti-halo dans de tellespelliculespeut varier dansd'as-

sez larges linites,mais habituellement la couche anti-halo possède une densité de transmission allant d'environ 0,4

à 1,4. De préférence la densité de transmission est supé-

rieure à 0,6 de sorte que dans le cas o une pluralité de pellicules est utilisée empilées les unes sur les autres pendant l'exposition à la lumière, la couche anti-halo aura

une densité suffisante, c'est-à-dire une capacité d'absorp-

tion de la lumière par rapport au pouvoir réflecteur sensi-

blement empêché ainsi que l'exposition à la lumière empêchée

des pellicules qui se trouvent en dessous.

Dans la détermination de la capacité d'absorption de la lumière appropriée pour le cyan, le magenta et le jaune en vue d'applications correctrices des couleurs, des filtres "coapensateurs de couleurs", tels qu'utilisés classiquement sur le devait de l'objectif

de la caméra, peuvent être utilisés de façon clas-

sique comme un procédé approprié d'approximation du type et

de la quantité de filtrage qui sera souhaitable d'obtenir.

Une couche contenant le ou les colorant(s) correcteur(s) de couleur approprié(s) dans une densité correspondante peut

ensuite être fournie sous forme d'une couche à travers la-

quelle l'exposition à la lumière doit être faite. -

Les images polychromes de diffusion transfert peuvent être obtenues en utilisant une variété de dispositions de la couche réceptrice d'image et des émulsions d'halogénure

d'argent. Donc ces couches peuvent être portées par un sup-

port commun amené en superposition après exposition à la

lumière. Une structure de la pellicule particulièrement ava-

tageuse est indiquée dans le brevet US No 3 415 644,dans la-

quelle les couchesexigées sont superposées avant et pendant

l'exposition à la lumière et ces couches sont maintenues su-

perposées sous forme d'un stratifié permanent après traitement

ou formation de l'image. De telles pellicules contiennent ty-

piquement une couche ou un support extérieur transparent à travers laquelle ou lequel l'exposition à la lumière est effectuée

et l'image polychrome finale vue, et une autre couche ou un sup-

port extérieur portant au moins les couches photosensibles, ce dernier support étant opaque. Tandis que ces supports ou ces éléments en forre de feuille peuvent simplement être maintenus en superposition par exemple par un ruban de fixation entourant les bords, dans la réalisation préférée, ces éléments sont stratifiés entre eux avant l'exposition à la

lumière. Cette pré-stratification offre un certain nombre d'a-

vantages, à la fois pendant la fabrication, et pendant l2expo-

sition à la lumière. Après l'exposition, les éléments sont sépa-

rés par la distribution d'une composition de traitement fluide qui, par solidification, lie les éléments entre eux pour former

le stratifié permanent désiré. Des procédés pour former de tel-

les pellicules pré-stratifiées, dans lesquelles les deux éléments sont stratifiés temporairement avant l'exposition sont décrits par exemple dans le brevet U.S. NO 3 625 231 et 3 652 282 et

3 793 023.

La description supplémentaire de cette réalisation de la

présente invention peut être facilitée en se référant à la figure 2 du dessin ci-joint qui illustre une pellicule pour diffusion-transfert adaptée pour fournir des clichés par

réflexion à positif-négatif intégréset utilisant des révéla-

teurs chromogènes comme colorants d'image.

La figure 2 montre une pellicule de diffusion transfert

comprenant un élément photosensible ou composant 2, un réci-

pient frangible 30 et un élément récepteur d'image ou com-

posant 4. L'élément photosensible 2 comprend un support opa-

que 10 portant,à son tour,une couche 12 de développateur

chromogène cyan, une couche 14 d'émulsion d'halogénure d'ar-

gent sensible au rouge, une couche intermédiaire 16, une couche 18 de développateur chromogène magenta, une couche 20 d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert, une couche intermédiaire 22, une couche 24 de développateur chromogène

jaune, une couche 26 d'émulsion d'halogénure d'argent sensi-

ble au bleu, et une couche auxiliaire 28. L'élément positif ou récepteur d'image 4 comprend un support transparent 40 portant, à son tour,une couche 42 d'acide polymère, une couche

44 de temporisation et une couche 46 réceptrice d'image com-

portant en dispersion un colorant xanthénique blanchissable de la présente invention sous forme d'un colorant filtre

correcteurde couleurs.Les deux éléments sont maintenus super-

posés face à face, par exemple par un ruban de fixation bon montré), de sorte que l'exposition à la lumière des couches d'émulsion d'halogénure d'argent est effectuée à travers la

couche 46 réceptrice d'image contenant le colorant blanchissa-

ble. Le récipient frangible 30 contient une composition de

traitement et est placé de façon à ce qu'après rupture la com-

position de traitement soit répartie entre les éléments 2 et 4 superposés. En incorporant dans la conposition de traitement

un pigment réfléchissant la lumière, de préférence, le dioxy-

de de titane, une couche réfléchissant la lumière peut être obtenue contre laquelle l'image de transfert formée dans la

couche 46 réceptrice d'image peut être vue. Les couches pho-

tosensibles développées sont masquées à la vue par la couche

réfléchissant la lumière et restent avec la couche 46 récep-

trice comme parties du stratifié permanent. Le récipient fran-

gible 30 est du type indiqué dans lé brevet US NO 2 543 581 et est placé adjacent au bord principal de la pellicule.

Dans le traitement de la pellicule, celle-ci est avan-

cée par rapport et entre une paire d'éléments applicateurs de pression qui exercent une compression sur le récipient

frangible 30 pour éjecter son contenu liquide entre les com-

posants 2 et 4 photosensible et récepteur d'image puis répar-

tissentla masse de liquide entre les feuilles en s'étalant vers les bords de celles-ci pour former une couche d'épaisseur prédéterminée sensiblement uniforme ayant au moins la même surface que la zone image. Afin de s'assurer qu'une quantité suffisante de liquide de traitement puisse former une couche ayant la surface et l'épaisseur désirées entre les feuilles, du liquide de traitement en excès peut être placé dans le récipient 30 et des moyens de captage

(non montrés) prévus pour recueillir et retenir l'ex-

cès du liquide de traitement débordant. Les détail des diver-

ses couches de cette pellicule et de la pellicule de la fi-

gure 1 peuvent être trouvés dans les brevets et les applica-

tions citées dans le présent mémoire et ne nécessitent pas

d'être décrits.

Le traitement des pellicules du type décrit sur la fi-

gure 2 est amorcé par la distribution de la composition de

traitement entre les couches prédéterminées de la pellicule.

Dans les zones exposées et développées, le développateur

chromogène sera immobilisé comme une fonction de développe-

ment. Dans les zones non exposées et non développées,le développateur chromogène ne réagit pas et est diffusible,

et ceci fournit une répartition selon une image du déve-

loppateur chromogène nonoxydé, diffusible dans la composition de traitement,comme une fonction du degré point pour point d'exposition de la couche d'halogénure d'argent. L'image de transfert désirée est obtenue par la diffusion transfert à la couche réceptrice d'image d'au moins une partie de cette répartition selon une image du développateur chromogène non

oxydé. Dans la réalisation montrée, le pH du système photo-

graphique est contrôlé et diminué par la neutralisation de l'alcali après un intervalle prédéterminé,selon les données du brevet US NI 3 615 644 mentionné ci-dessus, pour réduire l'alcalinité à un pH auquel le développateur chromogène non oxydé est sensiblement insoluble et nondiffusible. Comme

on pourra le reconnaître facilement, les détails de ces pro-

cédés n'appartiennent pas à la présente invention et sont bien connus; les brevets US précédemment indiqués peuvent être rappelés pour une discussion plus spécifique de ces procédés.

Des images polychromes peuvent être obtenues en fournis-

sant le nombre nécessaire d'émulsions d'halogénure d'argent différemment exposables,et lesdites émulsions d'halogénure d'argent sont le plus souvent fournies communément sous forme de couches individuelles dérosées superposées. Les pellicules envisagées pour donner des images polychromes comprennet deux

ou plusieurs couches d'halogénure d'argent sensiblisées sélec-

tivement, chacune ayant associée avec elle, une matière don-

nant un colorant d'image approprié donnant un colorant d'image

ayant des caractéristiques d'absorption spectrales sensible-

ment complémentaires de la lumière à laquelle l"halogénure d'ar-

gent associé est exposé. Les composants négatifs les plus sou-

vent utilisés pour former des images polychromes sont la structure "tripack" et contiennent les couches d'halogénure d'argent sensible au bleu, sensible au vert et sensible au rouge, chacune ayant associée avec elle, dans la même couche ou dans une couche contiguë,une matière donnant un colorant d'image jaune, un colorant d'image magenta et un colorant d'image cyan,respectivement. Les couches intermédiaires ou couches d'espacement peuvent,si on le désire,être prévues

entre les couches d'halogénure d'argent respectives et asso-

ciées à des matières donnantdes colorants d'image ou entre d'au-

tres couches. Les éléments photosensibles polychromes inté-

grés de ce type général sont décrits dans le brevet US NI

3 345 163 ainsi que dans les brevets US précédemment men-

tionnés, par exemple sur la figure 9 du brevet US NO

2 983 606 mentionné ci-dessus.

Un certain nombre de modifications des structures décrites en rapport avec la figure 2 pourront être envisagées

facilement par l'homme de l'art. Ainsi par exemple le néga-

tif à couches multiples polychromes peut être remplacé par un négatif du type filtre comme illustré dans le brevet US

NO 2 968 554 et dans le brevet US NO 2 983 606 mentionné ci-

dessus, particulièrement en se référant à la figure 3 de ce brevet. Les matières donnant le colorant d'image qui peuvent

être utilisées dans de tels procédés peuvent être générale-

ment caractériséessoit(l)corre solubles ou diffusibles au départ dans la composition de traitement mais sont rendues sélectivement non-diffusibles dans un modèle selon une image comme une fonction de développement; soit (2) insolubles ou

non-diffusibles initialement dans la composition de traite-

ment mais sont rendues sélectivement diffusibles ou donnent un produit diffusibleldans un modèle selon une image comme une fonction de développement. Ces matières peuvent être des colorants complets, ou des produits intermédiaires de colorants, par exemple des coupleurs colorés. La différence exigée dans la mobilité ou la solubilité peut,par exemple, être obtenue par une action chimique telle qu'une réaction redox ou une

réaction de couplage.

Comme exemples de matières solubles ou diffusibles initialement et l'application dans le procédé de diffusion transfert en couleurspeuvent être celles révélées par exemple dans les brevets US n0 2 774 668; 2 968 554; 2 983 606;

3 087 817; 3 185 567; 3 230 082; 3 345 163; et 3 443 943.

Comme exemples de matières initialement non-diffusibles et leur utilisation dans les systèmes de transfert en couleurs, on peut mentionner les matières et les systèmes révélés dans les brevets US NO 3 185 567,; 3 719 489; 3 443 939; 3 443 940, 3 227 550, 3 227 552; et 4 076 529. Un grand nombre de types de substances donnant des colorants d'image et de pellicules utilisables avec ces substances sont également discutés dans le brevet US 3 647 437 mentionné ci-dessus, auquel on peut

se reporter.

Il doit être également compris que les émulsions d'ha-

logénures d'argent "positives directes" peuvent aussi être utilisées selon les substances donnant des colorants d'image

particuliers utilisées et là o' une image de transfert en cou-

leur positive ou négative est désirée.

* Un système d'opacification préféré qui est contenu dans la composition de traitement pour réaliser le traitement en dehors d'une caméra est celui décrit dans le brevet US NO

3 647 437 sus-mentionné,et comprend une dispersion d'un pig-

ment minéral réfléchissant la lumière qui contient également au moins un agent absorbant la lumière, c'est-à-dire un agent filtre optique,à un pH seupérieur au pKa de l'agent filtre optique à une concentration efficace quand-la composition de traitement est appliquée,pour donner une couche montrant une densité de transmission optique supérieure à environ 6

unités de densité vis-à-vis de la radiation incidente agis-

sant sur l'halogénure d'argent photosensible et une densité de réflexion optique inférieure à environ 1 unité de densité

vis-à-vis de la radiation incidente visible.

Au lieu d'avoir le pigment réfléchissant dans la compo-

sition de traitement, ce pigment utilisé pour masquer les couches photosensibles et pour donner le fond contre lequel

l'image de transfert en couleursformée dans la couche récep-

trice d'image sera vue, peut être présent initialement en totalité ou en partie sous forme d'une couche préformée dans

la pellicule. Comme exemple d'une couche formée au préala-

ble de ce genre, on peut citer ceux des brevets US NO

3 615 421 et 3 620 724. L'agent réfléchissant peut être en-

gendré in situ comme le révèlentle brevets US NO 3 647 434 et

3 647 435.

Les développateurs chromogènes (ou autres substances donnant des colorants d'image) sont choisis de préférence pour leur capacité à donner des couleurs qui sont utilisées

dans la réalisation de la photographie en couleurssoustrac-

tive, c'est-à-dire les couleurs cyan, magenta et jaune men-

tionnées préalablement. Les développateurs chromogènes peu-

vent être incorporés dans les émulsions d'halogénure d'ar-

gent respectives, ou, dans une réalisation préférée, dans une couche séparée derrière l'émulsion d'halogénure d'argent

concernee. Ainsi, un développateur chromogène peut par exem-

ple être dans un revêtement ou une couche derrière l'émulsion

d'halogénure d'argent concernée et une telle couche de déve-

loppateur chromogène peut être appliquée en utilisant une solution de revêtement contenant le développateur chromogène concerné dispersé, en une concentration calculée pour donner la densité de développateur chromogène désirée par unité de surface,dans un polymère naturel ou synthétique filmogène, par exemple dans la gélatine, l'alcool polyvinylique et analogues, adapté pour être imprégné par la composition de traitement. Les développateurs chromogènes, comme noté ci-dessus sont des composés qui contiennent le-système chromophore d'un colorant et ont également une fonction de développement de l'halogénure d'argent. Par "fonction de développement de

l'halogénure d'argent" on désigne un groupe adapté pour dé-

velopper l'halogénure d'argent exposé. Une fonction de déve-

loppement de l'halogénure d'argent préférée est un groupe

hydroquinonyle. D'autres fonctions de développement appro-

priées comprennent des groupes ortho-dihydroxyphényle et hydroxyphényle substitué en ortho et para par des radicaux amino. En général la fonction de développement comprend une fonction de développement benzénoide, c'està-dire un groupe

de développement aromatique qui forme des substances qui-

nono de ou quinone quand il est oxydé.

La couche réceptrice d'image peut comprendre une des

matières connues dans la technique, telles que alcool poly-

vinylique, gélatine,etc. Elle peut contenir des agents aptes à mordancer, ou sinon à fixer, le ou les colorants d'image

transféré(s).Les matières préférées comprennent l'alcool po-

lyvinylique ou la gélatine contenant un mordant pour colorant tel que la poly-4-vinyl-pyridine, comme le révèle le brevet US N 3 148 061 et des copolymères greffés contenant la

4-vinylpyridine comme le révèle le brevet US N 3 756 814. Dans les divers systèmes de diffusion par transfert chromogènes qui ont

été précédemment décrits et qui utilisent un liquide aqueux alcalin de traitement, il est bien connu d'utiliser un réactif à réaction acide dans une couche de la pellicule pour diminuer le pH environnant après le transfert

du colorant important afin d'augmenter la stabilité de l'ima-

ge et/ou de régler le pH à partir du premier pH auquel les colorants dl'image sont diffusibles jusqu'à un second pF (plus faible) auquel ils ne le sont plus. Par exemple, le brevet US NO 3 415 644 mentionné ci- dessus révèle des système dans lesquels la réduction désirée du pH peut être effectuée en prévoyant

une couche d'acide polymère voisine de la couche colorable.

Ces acides polymères peuvent être des polymères qui contiennent des groupes acide, par exemple des groupes acide carboxylique et acide sulfonique,qui sont capables de former des sels avec

des métaux alcalins ou avec des bases organiques; ou des grou-

pes pouvant donner des acides tels que les anhydrides ou les lactones. De préférence l'acide polymère contient des groupes carboxyle libres. Par ailleurs, le réactif à réaction acide peut être dans une couche voisine de la couche d'halogénure d'argent la plus éloignée de la couche réceptrice d'image, comme le décrit le brevet US NO 3 573 043. Un autre système pour obtenir un réactif à réaction acide est révélé dans le

brevet US NO 3 576 625.

Une couche intermédiaire inerte ou couche d'espacement peut être,etl'est, de préférence placée entre la couche d'acide

polymère et la couche colorable afin de contrôler ou de"tempo-

riser"la réduction du pH afin que cette réduction ne soit pas

prématurée et n'interfère pas avec le processus de développe-

ment. Des couches d'espacement ou de"Lemporisation"appropriées pour cela sont décrites particulièrement dans les brevets US

N0 3 362 819; 3 419 389; 3 421 893; 3 455 686;et 3 575 701.

Tandis que la couche acide et la couche d'espacement associée sont de préférence contenues dans l'élément positif utilisé dans le système dans lequel la couche colorable et les couches photosensibles sont contenues sur les supports séparés, par exemple entre le support pour l'élément récepteur et la couche colorable; ou bien associées avec la couche colorable dans cellesdes pellicules intégrées, par exemple du côté de la couche colorable opposée a éléments négatifs, les couches en question peuvent si on le désire être associées avec les couches photosensibles telles que le révèlent par exemple les brevets US NO 3 362 821 et 3 573 043. Dans les pellicules telles que celles décrites dans les brevets US NO 3 594 164 et 3 594 165 sus-mentionnés, les couches en question peuvent être également contenues sur la feuille d'étalement utilisée pour faciliter l'application du liquide

de traitement.

Comme il est bien connu maintenant et illustré par exem-

ple dans les brevets cités ci-dessus, la composition liquide

de traitement envisagée pour réaliser les procédés polychro-

mes de diffusion par transfert, comprend au moins une solution aqueuse d'une matière alcaline, par exemple d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium et analogues, et possède de préférence un pH supérieur à 12 et comprend le plus souvent de préférence un composé augmentant la viscosité constituant une matière filmogène du type qui, lorsque la composition est étalée et séchée, forme une pellicule relativement solide et

relativement stable. Les matières filmogènes préférées com-

prennent des polymères à haut poids moléculaire tels que des

éthers polymères,solubles dans l'eau,qui sont inertes vis-à-

vis d'une solution alcaline telle quepar exemple,une hydroxy-

éthylcellulose ou une sodium-carboxyméthylcellulose. D'autres matières filmogènes ou agents épaississants dont la capacité à augmenter la viscosité n'est pas sensiblement altérée si elles restent

en solution pendant longtemps peuvent être également utilisées.

La matière&filmogène est de préférence contenue dans la compo-

sition de traitement en des quantitésappropriéestellErqu'elle communique à la composition une viscosité supérieure à 100 cps à une température d'environ 240C et de préférence de l'ordre

de 100 OOOcp à 200 000cp à cette température.

Dans des réalisations particulièrement utiles, le support polymère transparent contient une petite quantité d'un pigment, par exemple le noir de carbone,pour empêcher la formation de voile due à une canalisation de la lumière par réflexion interne dans le support transparent et la sortie ultérieure,

en dehors.de la surface du support portant les couches photogra-

phiques, de la lumière actinique tombant sur un bord de cette surface; ces éléments sont décrits dans le brevet belge N0

777 407. Le support transparent peut avantageusement renfer-

mer un produit absorbant la lumière ultraviolette.

En vue d'illustrer la présente invention, une solution d'un échantillon du composé de l'exemple 1 est incorporée dans la couche 3 réceptrice d'image d'un composant récepteur d'image comprenant la structure mentionnée ci-dessous>en

mélangeant la solution du composé avec une solution de copo-

lymère greffé et en appliquant ce mélange sur le dessus d'une couche de temporisation pour compléter le composant

récepteur d'image.

Un support pelliculaire transparent en polyéthylène téréphtalate de 0,1 mm d'épaisseur est revêtu successivement par: 1. comme couche d'acide polymère, un mélange d'environ 9 parties d'un ester partiel butylique d'un copolymère polyéthylène/anhydride maléique et une partie de butyral polyvinylique appliqué à raison d'environ 26 900 mg/m2;

2. une couche de temporisation contenant dans un rap-

port 14: 1 d'un tétrapolymère de 60 parties d'acrylate de butyle, 30 parties de diacétone-acrylamide,' 4 parties de styrène et 6 parties d'acide méthacrylique;et d'alcool

polyvinylique à raison de 5380g mg/m2.

3. un copolymère greffé de 4-vinylpyridine et de chlo-

rure de vinylbenzyltriméthylammonium greffé sur l'hydroxy-

éthylcellulose dans un rapport pondéral de 2,2/1/2,2 respec-

tivement, appliqué à raison de 3 228 mg/m2 pour donner une couche réceptrice d'image et contenant le composé colorant choisi à raison de 118 mg/m2. (Des particules de colorant

sont présentes dans le revêtement.

Le composant récepteur d'image contenant le composé co-

lorant est placé sur un morceau de Mylar revêtu de gélatine et les densités de transmission pour le rouge(R), le vert (G)

et le bleu(B)sont enregistrées sur un densitomètre de trans-

mission. Ensuite plusieurs gouttes d'une solution aqueuse

de KOH 1N sont ajoutées à la feuille de gélatine, et le com-

posant récepteur d'image est légèrement pressé contre la feuil-

le de gélatine pour blanchir le composé colorant. Au bout

d'environ 60 secondes, les densités de transmission sont de nou-

veau enregistrées pour le rouge(R, levert(G)et le bleu(B)

pour le "sandwiche". Les résultats sont indiqués ci-dessous.

Densités de transmission Avant blanchiment Après blanchiment

R G B R G B

0,21 0,03 0,02 0,01 0,00 0,00

Le densitomètre est étalonné à 0,00 pour R, G, B avec deux morceaux de mMylar revêtus de gélatiner dans le faisceau lumineux. D'après ces résultats, on peut voir que les colorants en question sont efficaces pour absorber les radiations dans une certaine gamme de longueurs d'ondes et quand ils sont traités avec une solution aqueuse d'alcali, ils sont blanchis,

c'est-à-dire décolorés.

Il faut noter que divers solvants peuvent être utilisés pour la dispersion des colorants dans la couche réceptrice

d'image ou dans une autre couche appropriée du produit pho-

tographique et que les solvants utilisés peuvent être faci-

lement choisis pour un composé donné.

Egalement,il faut noterque,en utilisant les colorants

en question'pour corriger l'équilibre des couleurs, par exem-

ple dans les pellicules photographique polychromes pour

diffusion transfert, un élément photosensible peut êtreex-

posé sous un coin gradué polychrome et traité par diffusion-

transfert avec une composition de traitement et un élément récepteur d'image,donnés. Les courbes D log E pour le bleu,

le vert et le rouge de l'image polychrome de transfert résul-

tante (image échantillon) sont ensuite préparées. L'examen de ces courbes D log E indiquent à l'expert en sensitométrie photographique rnr-tiquela façon dont,etl'étendue à laquelle, les courbes D 1 g E individuelles s'écartent de la forme des courbes désirées. D'après ces examens, on peut déterminer par analyse et expérience classiques combien de filtrages il faudra,et dans quelle gamme ou gamme(s) de longueuS d'ondes, pour obtenir un équilibre descouleursmieux désiré. L'élément photosensible d'une autre pelliculeayant les éléments photosensibles,les é2éments récepteurs d'image et la composition

de traitement identicues à ceu utilisés pour obtenir l'image échantil-

ion, est ensuite soumis à la même exposition à travers un ou deux filtres correcteurs de couleur classiqie,ayant la couleur et

la densité estimées être nécessaires pour apporter les chan-

gements désirés dans les courbes D log E de l'image échan-

tillon. Les courbes D log E pour le bleu, le vert et le rouge de l'image de transfert polychrome d'essai résultante sont ensuite préparées et comparées avec l'échantillon. Bien que plus d'un "essai" puisse être nécessaire pour déterminer le

filtrage de couleur le plus efficace pour donner les chan-

gements désirés à la forme des courbes D log E, ces essais peuvent être réalisés rapidement et facilement. Quand be filtraae de la couleur appropriée a été déterminée, une couche contenant un ou des colorante correcteurs) de couleuis, absorbant la lumière dans la ou les gamme) de longueurs d'ondes appropriée(s),est appliquée sur un support transparent à une densité de recouvrement calculée pour obtenir la densité

exigée. Cette couche de colorant correcteur de couleur"d'es-

sai" est placée sur le trajet de l'exposition et l'essai d'exposition précédent est répété. L'analyse des courbes

D log E de l'image de transfert polychrome résultante indi--

quera quel changement,s'il y en a eu, doit être fait dans

la gamme d'absorption spectrale et dam la densité avant d'incor--

porer une couche de colorant correcteur de couleux corres-

pondant dans la pellicule pour diffusion-transfert.

Il faut remarquer que la réalisation de l'exposition

à la lumière à travers une couche contenant le ou les colo-

rant(s) en question est efficace pour"filtrerr c'est-à-dire

diminuer l'exposition donnée à la ou aux couche(s) d'halogé-

nure d'argent exposable(s) à la lumière absorbée par ou les-

dits colorant(s) correcteur(s) de couleurset qu'un ou plu-

sieurs colorant(s) de la présente invention peuvent être utilisés en même temps que d'autres colorants filtres pour réaliser des changements dans une, deux ou les trois courbes individuelles H et D pour le rouge, le vert et le bleu afin de réaliser la balance des couleurs désirée. Bien que

les colorants en question trouvent une utilisation parti-

lière dans les pellicules photographiques pour diffusion-

transfert et les autres pellicules photographiques, ou il est souhaitable de blanchir le ou les colorant(s) pendant le traitement qui suit l'exposition à la lumière à travers la

ou les couche(s) de colorant, les colorants en question peu-

vent être également utilisés dans des pellicules pour dif-

fusion-transfert et d'autres pellicules o le colorant est placé de façon à ne pas contribuer à la densité chromatique

gant - image de transfert ou l'image finale.

Si la couche de colorant filtre à travers laquelle l'exposition à la lumière a été faite ne fait pas partie

de l'image de transfert, ou bien si l'image finale est mas-

quée à la vue comme dans certaines structures de clichés par réflexion à positif-négatif intégré, le colorant filtre non blanchi ne doit pas diffuser vers la couche réceptrice d'image contenant l'image transfert. Le caractère non

diffusion exigé peut être obtenu enutilisant un mordant ap-

proprié, en utiliant des substituants ballast ou "accrocheurs" à longue chaîne et/ou d'autres techniques connues dans le métier. Comme noté dans l'exemple ci-dessus, dans une pellicule

pour diffusion-transfert intégrée, le ou les colorant(s) cor-

recteur(s) de couleur peut(vent) être incorporé(s) dans la couche réceptrice d'image. Le choix de l'emplacement du ou des colorant(s) correcteur(s) de couleur dépendra en grande

partie du stade du procédé de fabrication auquel la détermi-

nation est faite pour incorporer un tel colorant correcteur de couleur. Comme on le verra facilement, la fourniture du ou des colorant(s) correcteur(s) de couleur dans une couche séparée présente l'avantage de permettre la modification après que les composants sont complètement wuris et également permet des modifications différentes des parties du même lot

du composant positif.

Les supports pour les diverses couches peuvent êtrel'un quelconque des types connus utilisables dans l'art. Dans la réalisation préférée, dans laquelle il y a un cliché par réflexion à négatif positif intégré obtenu, les supports doivent stables en dimensions ou peuvent être des supports

pelliculaires en polyéthylènetéréphtalate ou en autre polymè-

re, comme le révèle les brevets mentionnés ci-dessus.

On pourra voir que l'image de transfert formée après exposition et traitement des pellicules du type montré sur la

figure 2 sera une image renversée géométriquement du sujet.

Par conséquent pour obtenir des images de transfert géométri-

quement non renversées, l'exposition de ces pellicules doi être réalisée à travers un système optique de renversement

de l'image tel que dans une caméra possédant un système opti-

que de renversement d'image utilisant des optiques à miroir, par exemple tel que décrit dans le brevet US NO 3 447 437 Là o l'expression "image positive" a été utilisée,

cette expression doit être interprétée dans un sens restric-

tif puisqu'elle est utilisée d'abord à titre illustratif du

fait qu'elle définit l'image produite sur la couche récep-

trice d'image comme étant inversée dans le sens positif ou négatif par rapport à l'image dans les couches d'émulsion photosensibles. Comme exemples d'une autre signification pour "image positive", supposons que l'élément photosensible soit exposé à la lumière actinique à travers un cliché transparent

négatif. Dans ce cas, l'image latente dans les couches d'émul-

sion photosensibles sera positive et l'image en couleur pro-

duite sur la couche portant l'image sera négative. L'expres-

sion "image positive" est envisagée pour couvrir une image de ce genre produite sur la couche portant l'image aussi bien que sur les images de transfert obtenues en utilisant des émulsions d'halogénure d'argent positives directes pour

donner une image poctive du sujet photographié.

Bien que l'utilisation des colorants xanthéniques de la présente invention ait été illustrée comme appliquée à des pellicules pour diffusion transfert intégrer, si

l'image de transfert est maintenue avec l'élément photosen-

sible développé comme faisant partie d'un stratifiA perma-

nent, il sera bien compris que les colorants xanthéniques de la présente invention pavent aussi être utilisés pour

donner.une couche ou des couches anti-halo filtrantes, cor-

rectrices de la couleur ou d'autres couches filtrantes dans les pellicules pour diffusion transfert si l'image de transfert soit argentique, soit colorée,est séparée de la ou des couche(s) photosensible(s) développée(s) après le traitement. Bien que les matières donnant des colorants d'image soient de préférence des développateurs chromogènes, il faut noter que d'autres types de colorants d'image et de produits intermédiaires de colorants peuvent être utilisés

pour donner l'image de transfert en couleur.

En plus de leur utilisation dans les produits et les procédés photographiques de diffusion transfert, les colorants

xanthéniques de la présente invention peuvent aussi être uti-

lisés dans les couches filtres des matières photographiques classiques, par exemple dans les couches anti-halo ou les

couches correctrices de la couleur dans les négatifs classi-

ques et peuvent être placées dans la ou les couche(s) appro-

priée(s) en une quantité suffisante pour donner l'effet de f iltrage désiré. Le choix et l'incorporation du colorant xanthénique pour obtenir l'effet de filtrage désiré peut être réalisé d'une façon connue en utilisant des techniques classiques et sont bien connus de l'homme de l'art. Par

exemple en vue de la correction des couleurs, le ou les colo-

rant(s) peut ou peuvent absorber la lumière dans une gamme spécifique de longueurs d'onde, par exemple en lumière bleue,

verte ou rouge ou bien dans une combinaison de plusieurs gam-

mes de longueur d'onde et seront placés dans une couche à travers laquelle l'exposition à la lumière est faite. A

vrai dire, il peut être souhaitable dans un cas donné de fil-

trer la lumière de deux gammes différentes de longueur d'onde dans un rapport tel qu'une émulsion d'halogénure d'argent reçoive plus de filtrage pendant l'exposition qu'une autre. Comme dans les pellicules pour diffusion-transfert, le ou les colorant(s) choisi(s) pour la correction de couleur sont avantageusement appliqué(s) une fois que l'élément photosensible a vieilli à "maturité" c'est-à-dire que la sensitométrie de l'élément photosensible fabriqué ne change plus du tout d'une façon significative avec le temps. Si les

colorants de la présente invention sont utilisés pour desappli-

cationsanti-halo, ils peuvent être incorporés par exemple dans une couche sur un ou sur lés deux côtés d'un support portant la ou les couche(s) photosensible(s) et s'ils sont utilisés comme agents filtres optiques, ils seront placés de façon à empêcher la 7onration de voile par postexpositlou durant le traitement à la lumière ambiante sans,naturellement, interférer

avec l'exposition selon une image de la ou des couches photo-

sensibles ou sans interférer avec la visée del'image finale e

Claims (46)

R E V E N D I C A T I 0 N S

1.- Produit photographique renfermant une pluralité de

couches comprenant un support et au moins une couche d'émul-

sion d'halogénure d'argent photosensible portée par ledit support, caractérisé par le fait qu'au moins une des couches contient un composé xanthénique coloré ayant la formule

N

K- -

R' R'

dans laquelle X est -S02N__COCH o SO2 -N- CO2(Ci2 Y S2 NCC3 ou -0--0(122

o R' est un groupe alkyle, Y est un groupe électro-attrac-

tif et n vaut ou 1.

2.- Produit photographique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé coloré est placé dans une couche perméable à la composition de traitement du même côté dudit support que la ou lesdites couche(s)

d'émulsion d'halogénure d'argent.

3.- Produit photographique, selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comprend dans l'ordre, ledit support, ladite couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible, ladite couche contenant ledit composé coloré

4.- Produit photographique selon la revendication 3, ca-

ractérisé par le fait qu'il comprend une couche de précipi-

tation de l'argent portée par ledit support ou un second support et placée de façon à recevoir une image argentique de diffusion-transfert par application d'une composition

aqueuse alcaline de traitement pour donner un agent développa-

teur d'halogéhure d'argent et un solvant pour l'halogénure d'argent. 5.Produit photographique selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il comprend, dans l'ordre, ledit support, un filtre polychrome additif, la dite couche de

précipitation de l'argent, ladite couche d'émulsion d'halo-

génure d'argent photosensible et ladite couche dudit composé coloré, ledit support étant transparent. 6.- Produit photographique selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit support transparent et que ledit composé coloré est placé dans une couche entre ledit support et ladite ou lesdites couche(s) d'émulsion

d'halogénure d'argent.

7.- Produit photographique selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comprend en plus une couche

dudit composé coloré déposé sur la couche d'émulsion d'ha-

logénure d'argent photosensible la plus éloignée dudit sup-

port sur la surface opposée dudit support.

8/- Produit photographique selon la revendication 2, caractérisé par le fait que lesdites couches d'émulsion d'halogénure d'argent sont une couche d'aémlsion cd'halcxénure d'argent

sensible au rouge, une couche d'émulsion d'halogénure d'ar-

gent sensible au vert et une couche d'émulsion d'halogénure

d'argent sensible au bleu, chacune desdites couches d'émul-

sion ayant une substance donnant un colorant d'image associé

avec elle.

9.- Produit photographique selon l'une quelconque des

revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ledit

composé coloré a la formule oN N v023S OS03TH f 02-N-CO(CH2)2S02CH3 CH3 b

10.- Produit photographique pour former une image poly-

chrome de diffusion transfert, ledit produit comprenant un premier élément en forme de feuille comprenant un premier support portant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge, une couche d'émulsion d'halogénure d'ar- gent sensible au vert, et une couche d'émulsion d'halogénure

d'argent sensible au bleu, lesdites couches d'émulsion d'ha-

logénure d'argent ayant associées avec elle,respectivement une matière donnant un colorant d'image cyan, une matière donnant un colorant d'image magenta et une matière donnant un colorant d'image jaune; un second élément en forme de feuille comprenant un second support; ledit premier et ledit second élément(s) en forme de feuille étant superposé(s) ou adapté(s) pour être amené(s) en superposition avec lesdits

supports se trouvant à l'extérieur; au moins un desdits sup-

ports étant transparent pour permettre l'exposition à la lumière desdites émulsions d'halogénure d'argent à travers lui; un récipient frangible contenant d'une façon libérable une composition aqueuse alcaline de traitement, ledit récipient frangible étant placé de façon à pouvoir décharger ladite

composition de traitement entre une paire de couches prédéter-

minée portée par lesdits supports; une couche réceptrice

d'image portée par un desdits supports, le produit photogra-

phique susvisé étant caractérisé par le fait qu'un composé xanthénique coloré est placé dans une couche perméable à la composition de traitement portée par un desdits supports, ledit ccinposé xanthénique ayant la formule:

- --, ,0 -

X R/ dans laquelle X est-SO 2-N-COCEH ou -S02-N-CO2(CH2)2Y o R' est un groupe alkyle; Y est un groupe électro-attractif

et n vaut 0 ou 1.

11.- Produit photographique selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit composé coloré est placé

de façon à ce que l'exposition à la lumière desdites couches-

d'émulsion d'halogénure d'argent soit effectuée à travers lui.

12.- Produit photographique selon la revendication 11,

caractérisé par le fait que ledit second support est transpa-

rent et que ladite couche réceptrice d'image et ledit colo-

rant filtre sont portés par ledit second support transpa-

rent dudit second élément en forme de feuille.

13.- Produit photographique selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit produit comprend des moyens fournissant une couche d'un pigment blanc entre ladite couche

réceptrice d'image et lesdites émulsions d'halogénure d'argent.

14.- Produit photographique selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit-moyen fournissant une couche d'un pigment blanc comprend un pigment blanc dispersé dans

ladite composition de traitement.

15.- Produit photographique selon la revendication 13,

caractérisé par le fait que ledit moyen fournissant une cou-

che d'un pigment blanc comprend une couche formée au préala-

ble d'un pigment blanc.

16.- Produit photographique selon la revendication 12, caractérisé par le fait que ledit composé coloré est placé

dans ladite couche réceptrice d'image.

17.- Produit photographique selon la revendication 15, caractérisé par le fait que ledit composé coloré est placé

dans ladite couche formée au préalable d'un pigment blanc.

18.- Produit photographique selon la revendication , caractérisé par le fait que ladite matière donnant le

colorant d'image est une matière donnant un colorant d'ima-

ge choisieparmi les colorants d'image et les produits inter-

médiaires de colorant d'image.

19.- Produit photographique selon la revendication 18,

caractérisé par le fait que chacune desdites matières don-

nant un colorant d'image est un colorant.

20.-Produit photographique selon la revendicatinnon 19, caractérisé par le fait que chacun desdits colorants est un développateur chromogène 21._ Produit photographique selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit premier et ledit second

éléments en forme de feuille sont superposés.

22.- Produit photographique selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit second élément en forme de feuille est adapté pour être superposé avec ledit premier

élément en forme de feuille.

23._ Produit photographique selon la revendication 12,

caractérisé par le fait que ledit premier support est opaque.

24.- Produit photographique selon la revendication 11, caractérisé par le fait que lesdits premier et second supports

sont transparents.

25.- Produit photographique selon l'une quelconque des

revendications 10 à 24, caractérisé par le fait que ledit

composé coloré a la formule NX C s02-N-CO (CH2)2S02CH3 26.- Procédé photographique qui comprend les stades

suivants exposition d'une pellicule photosensible compre-

nant une pluralité de couches renfermant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible portée sur un support et la mise en contact de la ou desdites couche(s) d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible(s) avec une

composition aqueuse alcaline de traitement ayant un pH alca-

lin pour réaliser le développement, ce procédé étant carac-

térisé par le fait qu'au moins une desdites couches contient un composé xanthénique coloré ayant la formulez &N0

X

R' R'

dans laquelle X est -S02- N-COCH3 ou S02-N-CO2(CH2)2Y

o R' est un groupe alkyle; Y est un groupe électro-attrac-

tif et n vaut 0 ou 1.

27.- Procédé photographique selon la revendication 26, caractérisé par le fait que ledit composé coloré est placé dans une couche perméable à une composition de traitement

du même côté du support que ladite couche d'émulsion d'halo-

génure d'argent et que le pH de ladite composition de traite-

ment en contact avec ledit composé coloré est maintenu à un pH alcalin pendant un temps suffisant pour effectuer le clivage dudit groupe X, ce qui fait que ledit composé coloré

est transformé en un composé cyclisé incolore.

28.- Procédé photographique selon la revendication 27, est caractérisé par le fait que ledit support/transparent et que ledit composé coloré est placé dans une couche entre ledit

support et ladite ou lesdites couche(s) d'émulsion d'halogénu-

re d'argent.

29.- Procédé photographique selon la revendication 27, caractérisé par le fait que ladite pellicule comprend une couche dudit composé coloré appliquée sur la couche d'émulsion d'halogénure d'argent la plus éloignée dudit support sur la surface opposée dudit support 30.- Procédé photographique selon la revendication 27,

caractérisé par le fait quelesdites couche d'émulsion d'halogé-

nure d'argent sont une couche d halogénure d'argent sensible au rouge, une couche d'halogénure d'argent sensible au vert et une couche d'halogénure d'argent sensible au bleu, chacune desdites couches d'émulsion ayant une matière donnant un colorant

d'image associé avec elle.

31.- Procédé photographique selon la revendication 27,

caractérisé par le fait qu'il comprend le stade de la sépara-

tion de ladite composition de traitement du contact avec la-

dite pellicule après le développement et le clivage irré- versible dudit groupe X. 32.- Procédé photographique comprenant en combinaison les opérations suivantes:

(a) l'exposition d'une pellicule photosensible consti-

tuée par une pluralité de couches comprenant un support por-

tant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible ayant associées avec elle, une matière donnant

une image, une couche réceptrice d'image adaptée pour recr-

voir une matière donnant une image solubilisée y diffusant;

(b) la mise en contact de la ou desdites couches d'halo-

génure d'argent avec une composition de traitement ayant un pH alcalin; (c) la réalisation du développement de la ou desdites couche(s) d'halogénure d'argent;

(d) le maintien du pH de ladite composition de traite-

ment à un pH alcalin; (e) la formation comme résultat dudit développement d'une répartition selon une image d'une matière donnant une image diffusible; et (f) le transfert par diffusion d'au moins une partie de ladite répartition selon une image de la matière donnant une image diffusibl vers ladite couche adaptée pour recevoir ladite matière pour y fournir une image de transfert, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'au moins une desdites couches sur le même côté dudit support que la ou lesdites

couche(s) d'halogénure d'argent contient un composé xanthé-

nique coloré ayant la formule.

X R' ta.- COCIISO N- C' dans laquelle X est * S02 Nô COC1I3 0u -S02-N cd2(CII2)2\

ou R' est un groupe alkyle; Y est un groupe électro-attractif.

et n vaut 0 ou 1;

que ledit composé coloré est en contact avec une compo-

sition de traitement, que le pH alcalin de ladite composi- tion de traitement est maintenu pendant un temps suffisant pour effectuer un clivage irréversible dudit groupe X ce qui fait que ledit composé coloré est transformé en un

composé cyclisé incolore.

33.- Procédé photographique selon la revendication 32, caractérisé par le fait qu'il comprend le stade du maintien

de ladite unité intacte après ledit traitement.

34.- Procédé photographique selon la revendication 33, caractérisé par le fait que ladite composition de traitement comprend un solvant de l'halogénure d'argent et que ladite

image de transfert est une image argentique.

35.- Procédé photographique selon la revendication 34, caractérisé par le fait que ladite pellicule photosensible comprend dans l'ordre, un support transparent, un filtre polychrome additif, une couche réceptrice d'image renfermant

une couche de précipitation de l'argent, une couche d'émul-

sion d'halogénure d'argent photosensible et une couche dudit

composé coloré.

36.- Procédé photographique selon l'une quelconque des

revendications 32 à 35, caractérisé par le fait que ledit

composé coloré a la formule: m N 0 v S0u2 -Nl-COu(CII2)2 SO2Cli3 37.Procédé photographique pour la formation d'une image polychrome de diffusion transfert qui comprend les

stades suivants: -

(a) l'exposition d'une pellicule photosensible qui comprend en combinaison, un premier élément en forme de feuille,

constitué par un premier support portant une couche d'émul-

sion d'halogénure d'argent sensible au rouge, une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert et une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu,

lesdites couches d'émulsion d'halogénure d'argent ayant>as-

sociées avec elles respectivement, une matière donnant un colorant d'image cyan, une matière donnant un colorant d'image magenta et une matière donnant un colorant d'image jaune; un seconde élément en forme de feuille constitué par un second support; lesdits premier et-second éléments en forme de feuille étant superposés ou adaptés pour être superposés avecles&ils supportsétant à l'extérieur; au moins

un desdits supports étant transparent pour permettre l'expo-

sition à la lumière desdites émulsions d'halogénure d'argent à travers lui; un récipient frangible contenant d'une manière libérable une composition aqueuse alcaline de traitement,

ledit récipient frangible étant placé de façon à pouvoir dé-

charger ladite composition de traitement entre une paire de couches prédéterminées portée par lesdits supports; une couche réceptrice d'image portée par un desdits supports et une composition colorée placée dans une couche perméable à la composition de traitement portée par un desdits supports; (b) la mise en contact de ladite ou desdites couche(s)

d'halogénure d'argent et dudit composé coloré avec une com-

position de traitement ayant un pH alcalin;

(c) la réalisation du développement de ladite ou des-

dites couche(s) d'halogénure d'argent;

(d) le maintien du pH de ladite composition de traite-

ment en contact avec ledit composé coloré; (e) la formation comme résultat dudit développement d'une répartition selon une image d'une matière donnant un colorant d'image diffusible; et (f) le transfert par diffusion d'au moins une partie de ladite répartition selon une image de la matière donnant un colorant d'image diffusible vers ladite couche réceptrice d'image pour y donner une image de transfert, ledit procédé étant caractérisé par le fait que ledit composé coloré est un composé xanthé-nique ayant la formule; 1 v os s.. 3S SO3H)n -X

R R'

dans laquelle X est S02 N-CQCH3 ou -S02- N-C2(CH2)21 o R ' est un groupe alkyle, Y est un groupe électro-attractif et n vaut 0 ou 1, ledit groupe X subissant une réaction de clivage irréversible avec la base qui est complète dans un temps prédéterminé à un pH alcalin prédéterminé; que ledit pH alcalin de la composition de traitement est au moins

aussi élevé que ledit pH alcalin nrédétennmxàé et que ladite ccmposi-

tion de traitement est maintenue en contact avec ledit com-

posé coloré à un pH au moins aussi élevé que ledit pH alca-

lin prédéterminé pendant un temps suffisant pour effectuer le clivage irréversible dudit groupe X ce qui fait que ledit

composé coloré est transformé en un composé cyclisé incolore.

38.- Procédé photographique selon la revendication 37, caractérisé par le fait que ledit composé coloré est placé

de façon à ce que l'exposition de ladite ou desdites cou-

ches d'halogénure d'argent roiteffectuée à travers lui.

39.- Procédé photographique selon la revendication 38,

caractérisé par le fait que ledit second support est trans-

parent et que ladite couche réceptrice d'image et ledit

composé coloré sont portés par ledit second support trans-

parent dudit second élément en forme de feuille.

40.- Procédé photographique selon la revendication 38, caractérisé par le fait que ledit produit comprend un moyen fournissant une couche d'un pigment blanc entre ladite couche

réceptrice d'image et lesdites émulsions d'halogénure d'argent.

41.- Procédé photographique selon la revendication 40, caractérisé par le fait que ledit moyen fournissant une couche d'un pigment blanc comprend un pigment blanc dispersé dans

ladite composition de traitement.

42.- Procédé photographique selon la revendication 40, caractérisé par le fait que ledit moyen fournissant une couche d'un pigment blanc comprend une couche préformée d'un pigment

blanc.

43.- Procédé photographique selon la revendication 39, caractérisé par le fait que ledit colorant filtre est placé

dans ladite couche réceptrice d'image.

44.- Procédé photographique selon la revendication 37, caractérisé par le fait que chacune desdites matières donnant un colorant d'image est une matière donnant un c olorant d'image choisie parmi les colorants d'image et les produits

d'intermédiaires de colorants d'image.

45.- Procédé photographique selon la revendication 44, caractérisé par le fait que chacune desdites matières donnant

un colorant d'image est un colorant.

46.- Procédé photographique selon la revendication 45, caractérisé par le fait que chacun desdits colorants est un

développateur chromogène.

47.- Procédé photographique selon la revendication 37,

caractérisé par le fait que lesdits premier et second élé-

ments en forme de feuille sont superposés.

48.- Procédé photographique selon la revendication 37, caractérisé par le fait que ledit second élément en forme de feuille est adapté pour être superposé audit premier

élément en forme de feuille.

49.- Procédé photographique selon la revendication 39, caractérisé par le fait que ledit premier support est opaque ,- Procédé photographique selon l'une quelconque des

revendications 37 à 49, caractérisé par le fait que ledit

composé coloré a la formule,

N I

2)2S02CH3

51.- Composé caractérisé par le fait qu'il a'la formuler

R' R'

I I dans laquelle X est -S02- N- COCH3 ou -S02- N--C02(CH2)2Y o R' est un groupe alkyle- Y est un groupe électro-positif

et nest 0 ou 1.

52.- Composé selon la revendication 51, caractérisé par le fait que ledit X est: R' I

-S 2-N-COCH3.

53.- Composé selon la revendication 51, caractérisé par le fait que X est R'

-SO2- N-CO2 (CH2)2Y

54.- Composé selon la revendication 53, caractérisé par le fait que ledit Y est un groupe électro-attractif ayant

une valeur sigma positive supérieure à 0,60.

55. Le composé ayant la formule SO2-N-CO2 (CH2 2So2CH3 CH3