DE3048164A1 - Xanthenverbindungen und photographische produkte und verfahren - Google Patents
Xanthenverbindungen und photographische produkte und verfahrenInfo
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Classifications
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-
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Description
Die Erfindung betrifft neue Xanthenverbindungen und ihre Verwendung in photographischen Aufzeichnungsmaterialien
und -verfahren, z.B. als Lichtabschirmfarbstoffe.
Es ist bekannt, daß photographische Filme, insbesondere mehrfarbige Filme von Charge zu Charge schwanken können,
obwohl große Anstrengungen unternommen werden, um vorausgegange Chargen genau zu reproduzieren. Die Hersteller
von photographischen Farbfilmen haben eine Anzahl von Verfahren entwickelt, um die Einflüsse von unvermeidbaren
Schwankungen bei der Herstellung auf das endgültige Farbbild möglichst gering zu halten. Diese Schwankungen machen
sich hauptsächlich in Verschiebungen des Farbgleichgewichts bemerkbar, d.h. in einer schlechten Anpassung der D-log-E-Kurven
der durch Belichtung erhaltenen roten, grünen und blauen Einzelbilder. Die zur Beschichtung von Farbfilmen
verwendete Ausrüstung ist an sich sehr genau, doch treten Schwankungen zwischen der beabsichtigten Auffcragsmenge an
Silberhalogenid und/oder bildfarbstoff-lieferndem Material
auf. Aufeinanderfolgende Chargen von Silberhalogenid-Emulsionen
schwanken gewöhnlich hinsichtlich ihrer photographischen Empfindlichkeit. Die einzelnen Schichten können etwas
unterschiedlich getrocknet sein. Die Filme werden nach dem Beschichten längere Zeit gelagert, damit sie "altern"
können, so daß Änderungen der Sensitometrie nach der Beschichtung vor dem Verkauf eine gewisses Plateau erreichen
können. Soll der Film durch ein Photolabor oder in einer Dunkelkammer entwickelt werden, so erfolgt die Entwicklung
des belichteten Farbfilms innerhalb sehr enger Grenzen, gewöhnlich mit einer Abweichung von nur + 0,5° von der vorgeschriebenen
Temperatur, um sensitometrische Schwankungen von Film zu Film möglichst gering zu halten. Bei Negativ-Farbfilmen
kann die Sensitometrie bei der Herstellung des Positivbildes korrigiert werden, wobei die zur Erzeugung
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des Abzuges erforderliche Belichtung durch ein geeignetes Farbfilter erfolgen kann.
Die Hauptursachen für die erwähnten sensitometrischen Schwankungen finden sich auch bei mehrfarbigen Filmen für
die Diffusionsübertragung/ wobei noch hinzukommt, daß die sensitometrischen Eigenschaften des Film im wesentlichen
bereits beim Verkauf festgelegt sind. Die bei der Entwicklung in der Dunkelkammer zur Verfügung stehenden Möglichkeiten
existieren für die Benutzer von selbstentwickelnden Filmen praktisch nicht. Während berufsmäßige und fortgeschrittene
Amateurphotographen in der Lage sind, Farbkorrekturfilter zu verwenden, um das Farbgleichgewicht mindestens
teilweise wiederherzustellen, sind normale Filmbenutzer durch diese zusätzlichen Arbeitsgänge einfach überfordert.
Es ist bekannt, lichtabschirmende Farbstoffe in photographischen Elementen zu verwenden. Derartige Farbstoffe können
als Filterfarbstoffe in lichtempfindliche Emulsionsschichten
oder in Schichten über einer oder mehreren lichtempfindlichen Emulsionsschichten bzw. zwischen zwei unterschiedlich farbsensibilisierten
Emulsionsschichten eingebaut werden, um die Lichtaufzeichnung in der Emulsionsschicht zu modifizieren
oder um die spektrale Zusammensetzung des auf die darunterliegende lichtempfindliche -Schicht fallenden Lichtes zu
regeln; diese Farbstoffe können aber auch als Lichthofschutzschicht in eine lichtunempfindliche Schicht auf jeder
Seite einer Unterlage, die die lichtempfindliche(n) Schicht (en) trägt, eingebaut sein.
Die für diese Zwecke verwendeten Farbstoffe sollen neben den
erforderlichen spektralen Absorptionseigenschaften photochemisch inert sein, d.h. sie sollen die Eigenschaften der
lichtempfindlichen Emulsionsschicht(en) nicht beeinträchtigen; ferner sollen sie während der photographischen Entwick-
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_18_ "" 3Q4S164
lung entfärbt oder entfernt werden, so daß im entwickelten photographischen Element keine Verfärbungen zurückbleiben.
Bei photographischen Verfahren, bei denen der Farbstoff durch Auflösung in einer Entwicklerlösung entfernt wird,
wird der Farbstoff vorzugsweise auch entfärbt, so daß eine Verunreinigung der Entwicklerlösung und eine Verfärbung des
entwickelten lichtempfindlichen Elements durch Farbstoffreste vermieden werden.
Obgleich verschiedene Klassen von Farbstoffen in Lichthofschutz- und Farbkorrektur-Filterschichten verwendet wurden,
waren diese Farbstoffe bei weitem nicht zufriedenstellend. Einige dieser Farbstoffe setzen die Empfindlichkeit herab,
führen zu einer Schleierbildung oder haben andere schädliche Einflüsse auf das lichtempfindliche Material. Der größte
Nachteil der bisher verwendeten Farbstoffe besteht jedoch darin, daß sie Verfärbungen infolge unvollständiger Entfärbung
oder infolge Rückverwandlung eines Teiles der entfärbten Form in die ursprüngliche gefärbte Form verursachen.
Beispielsweise sind bei einigen Farbstoffklassen Reagenzien,
wie Sulfite zum "Bleichen", d.h. zur Entfärbung, erforderlich, und wenn die Farbstoffe nicht während oder nach der Entwicklung
aus dem lichtempfindlichen Material entfernt werden, kann die Farbe nach einer gewissen Zeit wieder erscheinen.
Bekannte Klassen von lichtabschirmenden Farbstoffen sind u.a. die Triarylmethane und Xanthene. Beispielsweise ist in den
US-Patentschriften 1,879,537; 1,994,876; 2,350,090 und 3,005,711 die Verwendung von Farbstoffen des Fuchson-Typs
in Lichthofschutzschichten beschrieben; die US-Patentschriften 3,406,069 und 3,615,548 betreffen Metallchelate
von Fuchson-Farbstoffen als LichthofSchutzfarbstoffe. Diese
und andere Arten von Triarylmethan-Farbstoffen haben einen oder mehrere der vorstehend angegebenen Nachteile. Insbesondere
war es schwierig, bekannte Farbstoffe dieses Typs
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bei den, pH-Werten/ die normalerweise während der sich an die
"Bleichung" anschließenden Entwicklung und im fertigen Produkt auftreten, farblos zu halten. Xanthene wurden bereits
in Lichthofschutzschichten verwendet, die während der photographischen
Entwicklung entfernt werden. Beispielsweise ist in den US-Patentschriften 2,182,794; 2,203,767 und 2,203,768
die Verwendung von Rhodamin-Farbstoffen in gewissen Lichthofschutzschichten
beschrieben, die während der Entwicklung in einem Säurebad oder in einem einfachen Wasser-Spülbad entfernt
werden, was von den Löslichkeitseigenschaften der jeweiligen Schicht abhängt.
In der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung . P (USSN 106,905 vom 26. Dez. 1979; unser Zeichen
3920-1-11.163) sind gewisse 3,6-bis-(N-Indolinyl)-Xanthenverbindungen
beschrieben. Diese Verbindungen sind als photographische lichtabschirmende Farbstoffe brauchbar und haben
gegenüber den bekannten lichtabschirmenden Farbstoffen den Vorteil, daß sie vollständig und irreversibel zu einem
praktisch inerten farblosen Produkt entfärbt werden. Bei den Farbstoffen nach der Parallelanmeldung handelt es sich
insbesondere um Xanthenverbindungen der Formel
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben;
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ORIGINAL INSPECTED
R1 R1
X ist -SO2-N-COCH3 oder -SO2-N-COa (CH2)2Y, worin R' eine
Alkylgruppe darstellt; Y ist eine elektronenentziehende Gruppe; und A ist ein Anion.
Die vorliegende Erfindung betrifft sulfosubstituierte Xanthenverbindungen dieses Typs mit verbesserten Eigenschaften.
Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung neuer Xanthenverbindungen,
die in photographischen Produkten und Verfahren brauchbar sind. Weiterhin betrifft die Erfindung photographische
Produkte und Verfahren, bei denen diese Xanthenverbindungen verwendet werden.
Durch die Erfindung werden 3,6-bis-(N-Indolinyl)-Xanthenverbindungen
zur Verfügung gestellt, die durch eine und vorzugsweise zwei Sulfogruppen substituiert sind, wodurch das
"ungebundene", d.h. das äußere Anion A^ eliminiert wird.
Weiterhin wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei Anwesenheit von zwei Sulfogruppen die großen Verschiebungen
von λ , wie sie in Gegenwart von verschiedenen Netzmitteln
max
und/oder polymeren Bindemitteln auftraten, weitgehend verschwinden.
Die Anwesenheit der beiden Sulfogruppen verbessert weiterhin die Dispergierkeit des Farbstoffes in
Bindemitteln, die aus wäßrigen Dispersionen aufgebracht werden. Ferner kann die zweite Sulfogruppe bei gewissen
polymeren Bindemitteln als Beiz- oder Fixiergruppe verwendet werden, um eine Wanderung des Farbstoffs im photographischen
Aufzeichnungsmaterial zu verhindern.
Eine weitere Ausbildung der Erfindung betrifft somit 3,6-bis-(N-Indolinyl)-Xanthenverbindungen mit einer Sulfogruppe
in 2-Stellung und vorzugsweise Sulfogruppen in 2- und
7-Stellung und einer substituierten Phenylgruppe in 9-Stellung
mit der Formel
130038/0851
304816A"
/wherein X is —SO2—N—COCH. or
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 R1
X ist -SO2-N-COCH3 oder -SO2-N-CO2 (CH2)2Y, worin R' eine
Alkylgruppe darstellt; Y ist eine elektronenentziehende Gruppe. Die Erfindung betrifft ferner photographische Verfahren
und Produkte, bei denen diese Xanthenverbindungen verwendet werden; diese Verbindungen werden irreversibel
entfärbt, indem sie eine neue Ringschlußverbindung bilden, wenn sie mit einer alkalischen Entwicklermasse in Berührung
gebracht werden.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen schematischen, vergrößerten Schnitt durch eine Diffusionsübertragungs-Filmeinheit,
welche eine erfindungsgemäße Xanthenverbindung in Form einer ausbleichbaren
Lichthofschutz-Farbstoffschicht enthält; und
Fig. 2 einen schematischen, vergrößerten Schnitt durch eine andere Diffusionsübertragungs-Filmeinheit,
welche eine erfindungsgemäße Xanthenverbindung als Farbkorrektur-Filterfarbstoff
in der Bildempfangsschicht enthält.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können durch die
Formel
130038/0851
ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
dargestellt werden, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 R1
X ist -SO2-N-COCH3 oder -SO2-N-CO2 (CH2)2Y, worin R1 eine
Alkylgruppe darstellt; Y ist eine elektronenentziehende Gruppe; und η ist 0 oder 1. Unter "elektronenentziehender"
Gruppe versteht man eine Gruppe mit einem positiven Sigmawert, wie.er durch die Hammett'sehe Gleichung definiert ist.
Die elektronenentziehende Gruppe Y hat vorzugsweise einen positiven Sigmawert (tf) von mehr als 0,6. Bevorzugte elektronenentziehende
Gruppen sind Nitro; Cyan; -SO2CH3;
-so
; und -SO2N(CH2Ph)2
Die Sigmawerte für diese und andere Gruppen, wie -CHO,
-COOH, -COOC2H5 und -CONH2 sind bei Eugen Müller, Methoden
der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1970, Seite 78 als 0"-Werte, bezogen auf die Ionisation
von p-substituierten Phenolen angegeben.
Bevorzugte Xanthenverbindungen sind Verbindungen der Formel I, worin X die Gruppe
R1
-SO2-N-CO2(CHj)2Y und η = 1 bedeuten.
-SO2-N-CO2(CHj)2Y und η = 1 bedeuten.
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.as. 3Q48164
Wie vorstehend angegeben, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen
zunächst gefärbt, d.h. sie absorbieren sichtbare Strahlung, und werden bei einem alkalischen pH-Wert aufgrund
einer irreversiblen Abspaltreaktion mit einer Base in ein farbloses Produkt umgewandelt. Das gebildete farblose
Produkt ist eine neue Verbindung, die sich von der gefärbten Verbindung unterscheidet und durch eine Änderung
des pH-Wertes nicht mehr in diese zurückverwandelt werden kann. Insbesondere ist es die an der Phenylgruppe substituierte Gruppe X, die in alkalischer Lösung irreversibel
gespalten wird, wobei die Spaltung innerhalb einer vorbestimmten Zeit bei einem vorbestimmten pH beendet und die
neue farblose Verbindung, nämlich das cyclische Sulfonamid entstanden ist, wie es nachstehend erläutert ist.
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IBV
gefärbt
farblos
+co2
+CH2=CHY/
farblos
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Die mit (i) und (ii) bezeichneten Strukturformeln stellen
die Spaltprodukte der erfindungsgemäßen Verbindungen dar,
worin X die Gruppen
R' R1
-SO2-N-COCH3 bzw. -SO2-N-CO2 (CH2)2Y darstellt. Auch die
bei der Spaltung der Gruppe X gebildeten Nebenprodukte sind farblos. Da die Spaltreaktion bei höheren pH-Werten
mit einer größeren Geschwindigkeit erfolgt, sind die erfindungsgemäßen
Verbindungen besonders brauchbar bei photographischen Verfahren, bei denen der pH-Wert mindestens so
lange über etwa 10 liegt, bis die Entfärbung unter Bildung der entsprechenden Ringschlußverbindung beendet ist.
Die erfindungsgemäßen Xanthen-Farbstoffe können z.B. wie
folgt hergestellt werden:
(a) durch Umsetzung von Sulfonfluoresceindichlorid mit
Indolin zu der entsprechenden di-(Lndolinyl)-substituierten Verbindung der Formel
(b) Umsetzung der di-(indolinyl)-substituierten Verbindung mit Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid zu dem
entsprechenden Sulfonylchlorid der Formel
130038/08S1
/POCl.
(c) Umsetzung des SuIfony!chlorids mit Ammoniak zu dem
entsprechenden cyclischen Sulfonamid der Formel
entsprechenden cyclischen Sulfonamid der Formel
(d) Umsetzung des cyclischen Sulfonamide mit einem Alkylierungsmittel
zu dem entsprechenden N-R1-Sulfonamid der Formel
(e) Umsetzung des N-R'-SuIfonamids mit einem Reduktionsmittel
zu dem entsprechenden Reduktionsprodukt der Formel
(f) Umsetzung dieses Reaktionsproduktes mit einem geeigneten Acylierungsmittel, wie ClCOCH3 oder ClCO2 (CH2)2Y zu der Verbindung
der Formel
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30A8164
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 . R1
X ist -SO2-N-COCH3 oder -SO2-N-CO2(CH2)JY, worin R' eine
Alkylgruppe darstellt; Y ist eine elektronenentziehende Gruppe;
(g) Umsetzung der Verbindung von Stufe (f) mit Chlorsulfonsäure in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, wobei
hauptsächlich das monosulfonierte Produkt erhalten wird,
oder in einem stärker polaren Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, wobei im wesentlichen das disulfonierte
Produkt der Formel
erhalten wird, worin η 0 oder 1 bedeutet und X die vorstehend
angegebene Bedeutung hat; und
(h) Oxidation der sulfonierten Verbindung, wobei vorzugsweise o-Chloranil als Oxidationsmittel verwendet wird, wobei
das Farbstoffprodukt erhalten wird. Die Verbindung von Stufe (a) kann ggf. auch stufenweise synthetisiert werden,
indem nur einer der Chlorsubstituenten des als Ausgangs-
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material verwendeten Sulfonfluoresceindichlorids durch
eine Indolinylgruppe ausgetauscht wird, worauf dieses Zwischenprodukt mit Indolin umgesetzt wird, um den anderen
Chlorsubstituenten auszutauschen.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung in nicht einschränkender Weise erläutern.
Beispiel 1
Herstellung der Verbindung der Formel
Herstellung der Verbindung der Formel
(a) Ein Gemisch aus 81 g (0,2 Mol) Sulfonfluoresceindichlorid (3,6-Dichlorsulfofluorescein)
und 100 g (0,84 Mol) Indolin in 3300 ml absolutem Methanol wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach kurzer Zeit
begann das Produkt aus der Lösung auszufallen. Das Produkt wurde heiß filtriert, mit Äthanol (2 χ 500 ml) und Diäthyl-
130038/0851
äther (2 χ 500 ml) gewaschen, über Nacht an der Luft und
dann im Vakuum getrocknet, wobei 107,4 g der Verbindung
erhalten wurden.
(b) 100 g (0,175 Mol) der Verbindung von Stufe (a) in 1500 ml Chloroform wurden mit 73 g (0,35 Mol) Phosphorpentachlorid
behandelt. Das gerührte Gemisch wurde etwa 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann über Nacht gerührt,
wobei es bis auf Raumtemperatur abkühlte. Das Gemisch wurde mit 500 ml Wasser behandelt (wobei auf dieser Stufe
keine Temperaturerhöhung beobachtet wurde) und dann 10 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde in einen 4000-ml-Scheidetrichter
überführt, und die Chloroformschicht wurde abgetrennt. Die Chloroformschicht wurde mit Wasser
(2 χ 1000 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde abfiltriert,
und das die entsprechende Sulfonylchlorid-Verbindung
CP-
enthaltende Filtrat wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad
auf O0C abgekühlt.
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-' 30 -
(c) Das Filtrat von Stufe (b) wurde dann mit wasserfreiem Ammoniak gesättigt. Das Gemisch wurde abfiltriert, um das
NH.Cl zu entfernen, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem
Druck eingedampft. Der Rückstand wurde mit Hilfe einer Soxhlet-Apparatur über das Wochenende kontinuierlich
mit Methanol extrahiert. Der hinterbleibende hellblaue feste Stoff wurde im Vakuum getrocknet, wobei 71,8 g der
Verbindung
erhalten wurden. Dieses Material ergab bei der Dünnschichtchromatographie
(Chloroform) praktisch nur einen einzigen Fleck bei R^ = 0,41; ein kleinerer Anteil wurde am Ausgangspunkt
beobachtet (Ausgangsmaterial). Der Schmelzbereich betrug 258-2610C (zers.).
(d) Eine Aufschlämmung von 60 g (0,11 Mol) der Verbindung
von Stufe (c) in 750 ml Diglym (vorher über 4A-Molekular-Sieben getrocknet) wurde mit 14,8 g (0,132 Mol) Kaliumt-butoxid
behandelt und etwa 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich die Substanzen lösten. Die dunkelbraune
Lösung wurde in einem Eisbad abgekühlt und mit 12,5 ml (16,65 g; 0,132 Mol) Dimethylsulfat behandelt, die au^einmal
zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde über Nacht gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmte.
Das Gemisch wurde in zwei Anteilen aufgearbeitet.
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Etwa die Hälfte des Reaktionsgemisches wurde unter Rühren in 3500 ml Wasser, das 175 g Natriumchlorid enthielt, gegossen.
Es wurde etwa 15 Minuten gerührt, worauf das Produkt filtriert, reichlich mit Wasser gewaschen und im
Vakuum getrocknet wurde.
Die andere Hälfte des Reaktionsgemisches wurde in der gleichen Weise aufgearbeitet, wobei 59,6 g der Verbindung
erhalten wurden. Dieses Material zeigte im Dünnschichtchromatogramm
(Chloroform) im wesentlichen nur einen einzigen Fleck; es fand sich jedoch auch eine Komponente in
geringer Menge am Ausgangspunkt.
(e) Eine Lösung von 59,6 g (0,10 Mol) der Verbindung von Stufe (d) in 1000 ml Eisessig wurde unter einer Stickstoffatmosphäre
auf 50 bis 600C erwärmt. Dann wurden 13g
(0,2 VaI) Zinkstaub zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden bei etwa 6O0C gerührt. Das Rohprodukt wurde
zusammen mit überschüssigem Zinkstaub und Salzen abfiltriert und zunächst mit Essigsäure und schließlich mit Äther gewaschen.
Der Rückstand wurde in 2000 ml Chloroform aufgenommen, etwa 30 Minuten gerührt und filtriert, um überschüssiges
Zink und Salze zu entfernen. Das Lösungsmittel des Filtrats
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wurde im Vakuum entfernt, wobei 32,8 g der Verbindung
erhalten wurden.
Diese Arbeitsweise wurde mit dem ursprünglichen Rückstand mit weiteren 500 ml Chloroform wiederholt, wobei nochmals
11.8 g der Verbindung erhalten wurden, so daß sich die
Gesamtausbeute auf 44,7 g erhöhte. Dieses Material zeigte im Dünnschichtehromatogramm (Chloroform) im wesentlichen
nur einen einzigen Fleck; es wurde aber eine geringfügige Komponente am Ausgangspunkt festgestellt.
(f) 10 g (0,017 Mol) der Verbindung von Stufe (e) und
15.9 g (0,085 Mol) ClCO2 (CH2) 2 SO3CH3 in 120 ml Pyridin
(vorher über 4A-Molekularsieben getrocknet) wurden über
Nacht unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das dunkelgrüne
Gemisch wurde in 1500 ml Wasser, das 75 g Natriumchlorid
gegossen. Es wurde etwa 15 Minuten gerührt, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
im Vakuum getrocknet wurde, wobei 11,3 g der Verbindung
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erhalten wurden. Das Material zeigte im Dünnschichtchromatogramm (Chloroform : Methanol =100 : 1) im wesentlichen
nur einen einzigen Fleck, Es wurden ferner zwei geringfügige Komponenten festgestellt, nämlich eine
am Ausgangspunkt und eine andere, die eine geringere Wanderungsgeschwindigkeit als das Produkt hatte.
(g) Zu einer Suspension von 19,42 g (0,026 Mol) der Verbindung von Stufe (f) in 195 ml Eisessig wurden 3,86 ml
(6,77 g; 0,058 Mol) Chlorsulfonsäure unter einer Stickstof f atmosphäre über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten
zugetropft. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit etwas
Essigsäureanhydrid und Äthyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 20,43 g der Verbindung
SO3H
SO.,—N-CO(CH2) 2SO2CH3
2-Ϊ
erhalten wurden. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch CMR bestimmt.
(h) 19,0 g (0,021 Mol) der Verbindung von Stufe (g) in 550 ml Methanol wurde 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt
und dann filtriert, um alles ungelöste Material zu entfernen. Das Filtrat wurde mit 10,4' g (0,42 Mol) o-Chloranil,
die auf einmal zugesetzt wurden, behandelt und über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen wurde das Produkt filtriert,
mit etwas Methanol und Äthyläther gewaschen und im
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Vakuum getrocknet, wobei 15,65 g des gewünschten Endproduktes
erhalten wurden. Dieses Produkt zeigte auf dem Dünnschichtchromatogramm zwei Komponenten. Es wurde dadurch
gereinigt, daß 13,5 g des Materials 2 Stunden in 675 ml Methanol unter Rückfluß erhitzt wurden. Das Gemisch
wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und das Produkt wurde abfiltriert, in etwas Methanol und Äthyläther gewaschen
und im Vakuum getrocknet, wobei 13,2 g des gefärbten Produktes erhalten wurden, das im wesentlichen nur einen
einzigen Fleck zeigte; daneben fand sich ein sehr kleiner Fleck, der mit einem höheren R^-Wert gewandert war.
Für die "Ausbleichgeschwindigkeit11 der Verbindung von Beispiel 1 wurde bei einem pH-Wert von 12 eine Halbwertszeit
T 1/2 von 5 Sekunden ermittelt. Unter T 1/2 versteht man die Zeit, bei der die Hälfte der gefärbten Verbindung
entfärbt ist. Zur Durchführung dieser Bestimmung wurde eine Zelle, die etwa 3 ml einer wäßrigen Pufferlösung mit einem
pH-Wert von 12 enthielt, in ein Spektrometer für sichtbares Licht gebracht. Eine Probe der Verbindung wurde in Methanol
gelöst, und eine kleine Menge (weniger als 0,1 ml) jeder Lösung wurde in die Pufferlösung eingespritzt. Dann wurde
die optische Dichte bei einer Wellenlänge von 675 nM aufgezeichnet, um T 1/2 zu bestimmen.
Beispiel 2
Herstellung der Verbindung der Formel
Herstellung der Verbindung der Formel
SOn-N—Ao(CH-) -SO
2'2
,CH.
CH.
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(1) Eine Lösung von 4,1 g (5,6 mMol) der Verbindung
SO2-N-CO2 (CH2) 2SO2CH3
in 50 ml trockenem Methylenchlorid wurde auf einem Eisbad abgekühlt, worauf 1,75 ml (1,3 g; 11,13 mMol) Chlorsulfonsäure
zugetropft wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch in der Kälte 30 Minuten gerührt und über Nacht
auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Methylenchlorid wurde dekantiert, und der Rückstand wurde mit etwa 16 ml
Methanol zerrieben. Die Lösung wurde abfiltriert, im Vakuum getrocknet und in 100 ml Methanol gelöst. Die Methanollösung
wurde mit soviel Kieselgel vermischt, um eine 25 mm χ 250 mm-Chromatographie-Kolonne zu füllen. Das Methanol
wurde im Vakuum eingedampft, und das Kieselgelgemisch wurde über Nach im Vakuum getrocknet. Das Gemisch wurde
dann in eine 25 mm χ 250 mm-Kolonne gebracht, die an eine 25 mm χ 1000 mm-Kolonne angehängt war. und mit Chloroform :
Methanol im Verhältnis 4 : 1 eluiert. Die Fraktionen mit einem Rf-Wert von 0,3 wurden vereinigt, und die Lösungsmittel
wurden unter vermindertem Druck abgedampft, wobei die Verbindung
O I! SO2-N-CO (CH2) 2SO2CH3
CH.
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erhalten wurde. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch CMR bestimmt.
(2) Etwa 0,12 mMol der Verbindung von Stufe (1) wurden in
20 ml Methanol gelöst. Diese Lösung wurde mit 59 mg (0,24 mMol) o-Chloranil behandelt und über Nacht gerührt.
Das Gemisch wurde filtriert, wobei das gewünschte Endprodukt als dunkelblauer fester Stoff erhalten wurde, der an
der Luft getrocknet wurde.
Die Verbindung von Beispiel 2 war in heißem Methanol löslich, wobei eine blaugrüne Lösung erhalten wurde, die sich
schnell entfärbte, wenn sie bei Raumtemperatur mit wäßriger 1n-Natriumhydroxidlösung behandelt wurde.
Das SulfonfluojEsceindichlorid wurde wie folgt hergestellt: In einen 5-Liter-Dreihals-Rundkolben, der mit Flügelrührer,
Rückflußkühler und Thermometer versehen war, wurden 1,5 Liter Äthylacetat gefüllt, das auf einem Eisbad auf 00C abgekühlt
wurde. Dann wurden 250 g Sulfonfluorescein und anschließend 200 ml Thionylchlorid zugesetzt. Die Temperatur stieg hierbei
etwas an. Man ließ die Temperatur auf O0C zurückgehen,
worauf 750 ml Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) auf einmal zugegeben
wurden. Die Temperatur stieg hierbei auf etwa 3O0C.
Nach Beendigung der Zugaben wurde das Gemisch 1 Stunde gerührt. Das Eisbad wurde entfernt, um die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur ansteigen zu lassen, worauf das Gemisch auf ein Dampfbad gebracht und unter
Rühren bis zum Rückfluß erhitzt wurde. Während der Erhitzung hellte sich das Gemisch auf (braune Färbung) und
wurde dickflüssiger. Das Reaktionsgemisch wurde 10 bis 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt und auf ein Eisbad gebracht,
wo es unter stetigem Rühren auf O0C abgekühlt
wurde. Das kalte Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und
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mit gekühlter 15 %iger DMD-Lösung in Äthylacetat gewaschen, bis die Farbe des Niederschlages möglichst hell war, worauf
nochmals mit Äther gewaschen wurde. Nach dem Absaugen unter einem Gummiwulst (rubber dam) wurde das Sulfonfluoresceindichlorid
an der Luft getrocknet. Ausbeute 184,3 g (68 %); Reinheit (chromatographisch) 99,7 %.
Wie vorstehend erwähnt, wird durch die Anwesenheit von zwei Sulfogruppen in den Xanthenverbindungen der Einfluß verschiedener
Netzmittel und polymerer Bindemittel auf den \ -Wert der Verbindungen zurückgedrängt bzw. praktisch
ausgeschaltet, verglichen mit den großen Verschiebungen des λ -Wertes bei den mono- und unsulfonierten Verbindungen.
Zur Veranschaulichung dieses Effekts wurden Proben der Verbindungen von Beispiel 1 und 2 in 2 %igem wäßrigem
Polyvinylalkohol und in einer Lösung eines Propfmischpolymerisats aus 4-Vinylpyridin und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
die auf Hydroxyäthylcellulose aufgepfropft waren (Gewichtsverhältnis 2,2/1/2,2), dispergiert, wobei
verschiedene Netzmittel, nämlich Octylphenoxypolyäthoxyäthanol
(Triton X-100), der Dioctylester der Natrium-Sulfobernsteinsäure (Aerosol OT) und Polyoxyäthylen-Polypropylen-Blockcopolymer
(Pluronic F-127) verwendet wurden. Die Polyvinylalkohol- und Pfropfcopolymer-Dispersionen
wurden auf eine durchsichtige Unterlage aufgebracht, und
max
-Wert wurde für jeden Überzug bestimmt.
Als Kontrollproben wurden Überzüge in der gleichen Weise
hergestellt, wobei die Verbindung der Formel
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verwendet wurde; diese Verbindung wurde, wie die Verbindung von Beispiel 2, zunächst in einem Lösungsmittel gelöst, und
die erhaltene Lösung wurde den Polyvinylalkohol- und Propfcopolymer-Dispersionen
zugesetzt. Die für jeden überzug verwendeten Lösungsmittel, Bindemittel und Netzmittel sind
zusammen mit den λ -Werten in der nachstehenden Tabelle
max
angegeben.
Verbindung
Vergleich
Vergleich
Beisp. 1
Beisp. 2
Lösungsmittel"
MeOH
(a)
TFE
(b)
MeOH
(a)
H2O
HOAC
TFE
MeCeIl
(d)
polymeres
Bindemittel
Bindemittel
Polyvinyl
alkohol
alkohol
(a) MeOH = Methanol
(b) TFE = 2, 2, 2-T.rif luorathanol
(c) HOAc = Essigsäure
(d) MeCeIl = 2-ίΐ sthoxyäthano
oxyätha
1 3CT0 no1Ä _ Λ
/08 81
Nets- ' Xmax mittel (nm)
Pluronic F-127 675
| ir | It | 640 |
| Il | 11 | 760 |
| tr | Aerosol OT | 670 |
| » | Triton X-IOO | 745 |
| Pfropf- copolymer |
Triton X-100 | 680 |
| Polyvinyl alkohol |
Aerosol OT | 675 |
| Pfropf- copolymer |
Triton X-100 | 675 |
| Pfropf- copolymer Pfropf- copolymer |
Pluronic F-127 Triton X-100 |
752 753 |
| polyvinyl alkohol |
Triton X-100 | 676 |
Wie schon gesagt, haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe
die Eigenschaft, sich in basischem Milieu vollständig und irreversibel zu entfärben, indem innerhalb einer vorbestimmten
Zeit und eines vorbestimmten pH-Wertes eine irreversible Spaltreaktion stattfindet, wobei eine neue
farblose Verbindung gebildet wird, die bei den pH-Werten die normalerweise nach dem "Ausbleichen" während der Entwicklung
auftreten, farblos bleibt. Die neue Verbindung kann also in einer photographischen Filmeinheit, z.B.
einem lichtempfindlichen Element, verbleiben, ohne daß die Farbe mit der Zeit wieder erscheint. Die Farbstoffe
können gewöhnlich als Lichthofschutz-Farbstoffe, z.B. in
einer lichtunempfindlichen Schicht zwischen einer lichtempfindlichen
Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der Unterlage, verwendet werden. Die Farbstoffe können aber
auch als Farbkorrektur-Filterfarbstoffe verwendet werden, wenn die Absorption von Licht innerhalb eines bestimmten
Wellenlängenbereichs während der Belichtung erwünscht ist, um das richtige Farbgleichgewicht zu erzielen.
Filmeinheiten, in denen die erfindungsgemäßen Farbstoffe
mit Vorteil als Lichthofschutz-Farbstoffe verwendet werden können, sind beispielsweise in der GB-PS 1,482,156 beschrieben.
Diese Filmeinheiten enthalten, in der Reihenfolge, in der das einfallende Licht hindurchtritt, einen
additiven Mehrfarbenraster, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht,
eine Lichthofschutzschicht, in die die ausgewählte Verbindung eingebaut werden kann, und
vorzugsweise eine Bildempfangsschicht. Die Belichtung der Silberhalogenidschicht erfolgt hierbei durch den Raster,
der optische Filterelemente enthält, welche bestimmte Anteile der einfallenden Strahlung (z.B. rotes, grünes bzw,
blaues Licht) auf die darunterliegende lichtempfindliche Silberhalogenidschicht hindurchlassen. Bei der photographischen
Entwicklung mit einer wäßrig-alkalischen Entwick-
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lermasse wird der lösliche Silberkomplex als Funktion des
Entwicklungsgrades des Silberhalogenids hinter jedem Filterelement durch Diffusion in eine darüberlicgende Bildempfangsschicht
übertragen und dort abgeschieden. Das so erhaltene Silberbild kann dann zur Steuerung der während
der Projektion durch eine durchsichtige Unterlage in der umgekehrten Richtung durch die Filterelemente gehenden
Lichtmenge verwendet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich die
Bildempfangsschicht zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht
und dem additiven Mehrfarbenraster; sie bleibt als Teil einer integralen Filmeinheit
vor, während und nach der Erzeugung des Bildes an Ort und Stelle. Der·Lichthofschutz-Farbstoff ist in einer für die
Entwicklermasse durchlässigen Schicht angeordnet, die an die lichtempfindliche Schicht angrenzt, und zwar auf der
dem.Raster gegenüberliegenden Seite, und dient dazu, die Reflexion oder Rückstreuung des einfallenden Lichts, das
durch die lichtempfindliche Schicht hindurchgegangen ist, zu verhindern, wodurch eine Belichtung der Silberhalogenidkörner
in der lichtempfindlichen Schicht auf andere Weise als über den beabsichtigten Belichtungsweg vermieden wird.
Wie schon gesagt, sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe
auch als Farbkorrektur-Filterfarbstoffe in photographischen Filmeinheiten geeignet, die aus mehreren Schichten bestehende
mehrfarbige lichtempfindliche Elemente enthalten, in denen
eine blauempfindliche, eine grünempfindliche und eine rotempfindliche Silberhalogenidschicht verwendet werden. Insbesondere
sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe in integralen Negativ-Positiv-Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten geeignet,
in denen die Bildempfangsschicht mit dem Farbübertragungsbild
nach der Entwicklung nicht von den entwickelten
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lichtempfindlichen Schichten getrennt wird, sondern beide
Komponenten als Dauerlaminat zusammenbleiben. Ein Bestandteil des Laminats ist eine Schicht aus einem das Licht reflektierenden
Material, vorzugsweise Titandioxid, die zwischen der Bildschicht und der (den) entwickelten lichtempfindlichen
Schicht(en) angeordnet ist. Die das Licht reflektierende Schicht, welche die Bildschicht und den
lichtempfindlichen Teil trennt, liefert einen weißen Hintergrund für das Übertragungsbild und überdeckt oder maskiert
die entwickelte(n) lichtempfindliche(n) Schicht(en).
Zusätzlich zu diesen Schichten enthält das Laminat gewöhnlich dimensionsbeständige äußere Schichten oder Unterlagen,
von denen mindestens eine durchsichtig ist, so daß das erhaltene Übertragungsbild durch Reflexion gegen den durch
die das Licht reflektierende Schicht geschaffenen Hintergrund betrachtet werden kann.
Beispiele von Patentschriften, in denen derartige Filmeinheiten
beschrieben sind, sind die US-Patentschriften 2,983,606; 3,415,644; 3,415,645; 3,415,646; 3,594,164;
3,3,594,165 und 3,647,437. Die US-Patentanmeldung* 537,124
bezieht sich auf mehrfarbige Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten,
bei denen eine Schicht eines Farbstoffs, vorzugsweise eines durch die Entwicklermasse ausgleichbaren
Farbstoffs, so angeordnet ist, daß die Belichtung durch ihn erfolgt, d.h. die Farbstoffschicht wirkt als Farbkorrekturfilter.
Werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Lichthofschutz-Farbstoffe,
als Farbkorrektur-Filterfarbstoffe oder bei anderen üblichen Anwendungen zur Lichtabschirmung verwendet,
so werden sie, wenn sie in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht angeordnet sind, vollständig und irreversibel
entfärbt, wenn sie mit der wäßrig-alkalischen Entwicklermasse in Berührung kommen, wobei eine bestimmte
Zeit erforderlich ist, um die gefärbte Verbindung in die
* 132424 vom 21. März 1980, eine CIP-Anmeldung der US-Patentanmeldung
13 0038/0851
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neue, farblose Ringschlußverbindung umzuwandeln. Die zur Entfärbung aufgrund der irreversiblen Spaltreaktion erforderliche
Zeit kann bei einem bestimmten alkalischen pH-Wert gemessen werden, wobei der pH-Wert der mit dem·
gefärbten Filterfarbstoff in Berührung stehenden Entwicklermasse für eine ausgewählte Entfärbungszeit mindestens
so hoch sein soll, wie der pH-Wert, der für die gewählte Entfärbungszeit vorher festgelegt wurde. Die bevorzugten
Verbindungen haben in ungefähr In-NaOH eine Halbwertszeit (T 1/2) von etwa 30 Sekunden oder weniger. Unter T 1/2
versteht man die gemessene Zeit, bei der der gefärbte Farbstoff zur Hälfte entfärbt ist.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können in die jeweils passende Schicht der photographischen Filmeinheit eingebaut
werden, wobei alle an sich bekannten Verfahren angewendet werden können. Beispielsweise können die Verbindungen
in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann, ggf. in Anwesenheit eines Netzmittels, in einer Beschichtungslösung
dispergiert werden, die ein hydrophiles kolloidales Bindemittel, wie Gelatine, enthält. Die erhaltene Beschichtungslösung
kann dann als die gewünschte Schicht z.B. auf eine durchsichtige Filmunterlage aufgebracht werden, wobei
eine Lichthofschutzschicht erhalten wird; sie kann aber auch
auf die äußerste lichtempfindliche Schicht eines aus mehreren Schichten bestehenden, mehrfarbigen Elements aufgebracht
werden, um eine Farbkorrektur-Filterschicht zu ergeben, durch
welche die Belichtung erfolgt. Die Konzentration der Verbindung in der Schicht hängt von dem Produkt ab, in welchem die
Filterschicht verwendet werden soll; sie kann leicht empirisch bestimmt werden, um die für eine spezielle Anwendung
erforderliche optische Dichte zu ergeben. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch miteinander sowie in Kombination
mit anderen, an sich bekannten Klassen von Farbstoffen
130038/0851
in Lichthofschutz-Farbkorrektur- und anderen Filterschichten verwendet werden.
Fig. 1 der Zeichnung, die eine Ausführungsform der Erfindung erläutert, stellt einen vergrößerten Schnitt durch eine
integrale Diffusionsübertragungs-Filmeinheit dar. Diese enthält eine durchsichtige Filmunterlage 1, welche auf einer
Oberfläche in der angegebenen Reihenfolge einen additiven Mehrfarbenraster 3 mit einer Anzahl von primären roten,
grünen und blauen Farbfilterelementen in einer geometrisch
sich wiederholenden Verteilung und in seitlicher Anordnung in praktisch einer einzigen Ebene; eine lichtunempfindliche
Schicht 5 mit Silberfällungskeimen; eine lichtempfindliche
Schicht 7 mit Silberhalogenidkristallen und eine Lichthofschutzschicht 9 mit einem oder mehreren, das Licht abschirmenden
Farbstoffen gemäß der Erfindung enthält.
Wie in der vorstehend genannten GB-PS 1,482,156 angegeben ist, kann der Grad der Lichtabsorption der Lichthofschutzschicht
in derartigen Filmeinheiten über einen verhältnismäßig weiten Bereich schwanken; gewöhnlich hat jedoch die
Lichthofschutzschicht einen Transmissionsdichtebereich von
etwa 0,4 bis 1,4. Die Transmissionsdichte ist vorzugsweise größer als 0,6, so daß bei mehreren Filmeinheiten, die
während der Belichtung aufeinander gestapelt liegen, die Lichthofschutzschicht eine ausreichende Dichte (Lichtabsorptionsvermögen)
hat, um Reflexionen sowie die Belichtung von darunterliegenden Filmeinheiten zu verhindern.
Zur Bestimmung des geeigneten Lichtabsorptionsvermögens im blaugrünen, purpurnen und gelben Bereich zum Zwecke der
Farbkorrektur können "Farbkompensations"-Filter, wie sie
üblicherweise vor der Kameralinse verwendet werden, in der üblichen Weise als bequemes Mittel zur Annäherung an die
130038/0851
-44- 3Q48164
Art und die Quantität der gewünschten Filterwirkung angewendet werden. Es kann dann eine Schicht mit geeigneten
Farbkorrektur-Farbstoffen in einer entsprechenden Dichte als Schicht vorgesehen werden, durch die die Belichtung
erfolgt.
Es können mehrfarbige Diffusionsübertragungsbilder erhalten werden, indem eine Vielzahl von Anordnungen der Bildempfangsschicht
und der Silberhalogenid-Emulsionen verwendet wird. So können diese Schichten durch eine gemeinsame
Unterlage getragen und nach der Belichtung übereinandergelegt werden. Ein besonders vorteilhafter Filmaufbau
ist in der US-PS 2,415,644 beschrieben, wobei die erforderlichen Schichten vor und während der Belichtung übereinander
liegen. Diese Schichten bleiben als Dauerlaminat auch
nach der Entwicklung und dem Bildaufbau übereinander. Diese Filmeinheiten enthalten gewöhnlich eine äußere durchsichtige
Schicht oder Filmunterlage, durch welche die Belichtung erfolgt und das fertige mehrfarbige Bild betrachtet wird, sowie
eine weitere äußere Schicht oder Fiimunterlage, die mindestens
die lichtempfindlichen Schichten trägt, wobei diese Filmunterlage opak ist. Obgleich diese Filmunterlage oder
folienartigen Elemente einfach übereinander gehalten werden können, beispielsweise durch Anbringung eines Bandes um die
Ränder, werden diese Elemente bei der bevorzugten Ausführungsform vor der Belichtung zusammenlaminiert. Diese Vorlaminierung
hat viele Vorteile, sowohl bei der Herstellung als auch bei der Belichtung. Nach der Belichtung werden die
Elemente durch Verteilung einer flüssigen Entwicklermasse delaminiert. Die Entwicklermasse verbindet nach ihrer Verfestigung
die Elemente, so daß das gewünschte Dauerlaminat erhalten wird. Verfahren zur Herstellung derartiger vorlaminierter
Filmeinheiten, bei denen die beiden Elemente zeitweilig vor der Belichtung laminiert sind, sind bei-
130038/0851
spielsweise in den US-Patentschriften 3,625,231, 3,652,282 und 3,793,023 angegeben.
Diese Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 2 erläutert,
welche eine Diffusionsübertragungs-Filmeinheit zeigt, die integrale Negativ-Positiv-Reflexionsabzüge ergibt,
wobei Entwicklerfarbstoffe als Bildfarbstoffe verwendet
werden.
Die Diffusionsübertragungs-Filmeinheit von Fig. 2 enthält
ein lichtempfindliches Element 2, einen aufreißbaren Behälter 30 und ein Bildempfangselement 4. Das lichtempfindliche
Element 2 enthält eine opake Unterlage 10, die in der angegebenen Reihenfolge eine blaugrüne Entwicklerfarbstoff
schicht 12, eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 14, eine Zwischenschicht 16, eine purpurne
Entwicklerfarbstoffschicht 18, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
20, eine Zwischenschicht 22, eine gelbe Entwicklerfarbstoffschicht 24, eine blauempfindliche
Silberhalogenid-Emulsionsschicht 26 und eine Hilfsschicht enthält. Das positive oder Bildempfangselement 4 enthält
eine durchsichtige Unterlage 40, die in der angegebenen Reihenfolge eine polymere Säureschicht 42, eine Verzögerungsschicht
44 und eine Bildempfangsschicht 46 enthält, in der ein ausbleichbarer Xanthen-Farbstoff gemäß der Erfindung
als Farbkorrektur-Filterfarbstoff enthalten ist. Die beiden Elemente werden aufeinanderliegend zusammengehalten,
z.B. mit Hilfe eines Klebbandes (nicht dargestellt), so daß die Belichtung der Silberhalogenid-Emulsionschichten
durch die Bildempfangsschicht 46 mit dem ausbleichbaren Farbstoff erfolgt. Der aufreißbare Behälter 30 enthält eine
Entwicklermasse und ist so angeordnet, daß die Entwicklermasse bei seiner Zerstörung zwischen den übereinander liegenden
Elementen 2 und 4 verteilt wird. Wenn man der Entwickler-
130038/0851
masse ein das Licht reflektierendes Pigment, vorzugsweise
Titandioxid, zusetzt, so kann man eine das Licht reflektierende Schicht erhalten, gegen die das in der Bildempfangsschicht
46 erzeugte Übertragungsbild betrachtet werden kann. Die entwickelten lichtempfindlichen Schichten
werden durch die das Licht reflektierende Schicht maskiert
und verbleiben mit der.Bildempfangsschicht 46 als Teil eines
Dauerlaminats. Der aufreißbare Behälter 30 ist von dem in der US-PS 2,543,181 dargestellten Typ und ist in der Nähe der
Leitkante der Filmeinheit angeordnet.
Bei der Entwicklung wird die Filmeinheit zwischen zwei Druckelementen bewegt, die auf den aufreißbaren Behälter 30
einen Druck ausüben, um die darin enthaltene Flüssigkeit zwischen dem lichtempfindlichen Element 2 und dem Bildempfangselement
4 und anschließend zwischen den Folien gegen das andere Ende hin zu verteilen, wobei eine Schicht mit
einer praktisch gleichmäßigen, vorherbestimmten Dicke gebildet
wird, die mindestens die gleichen Abmessungen wie die Bildfläche hat. Damit ausreichend Flüssigkeit zur Ausbildung
einer Schicht mit der erforderlichen Fläche und Dicke zwischen den Folien zur Verfügung steht, kann der Behälter
30 die Entwicklerflüssigkeit im Überschuß enthalten, und es sind Auffangeinrichtungen (nicht dargestellt) vorgesehen,
um die überschüssige Entwicklerflüssigkeit zu sammeln und festzuhalten. Einzelheitenüber die verschiedenen
Schichten dieser Filmeinheit und der Filmeinheit von Fig. 1 sind in den vorstehend angegebenen Patentschriften enthalten
und brauchen hier nicht wiederholt zu werden.
Die Entwicklung der Filmeinheiten des in Fig. 2 dargestellten
Typs wird dadurch in die Wege geleitet, daß die Entwicklermasse zwischen vorherbestimmten Schichten der Filmeinheit
verteilt wird. In belichteten und entwickelten Be-
130038/0851
reichen wird der Entwicklerfarbstoff als Funktion der
Entwicklung unbeweglich gemacht. In den unbelichteten und unentwickelten Bereichen reagiert der Entwicklerfarbstoff
nicht und bleibt diffundierbar, wodurch eine bildmäßige Verteilung des nichtoxidierten Entwicklerfarbstoffs,
der in der Entwicklermasse diffundierbar ist, als Funktion des punktmäßigen Entwicklungsgrades der Silberhalogenidschicht
erzeugt wird. Das gewünschte Übertragungsbild wird durch Diffusion mindestens eines Teils dieser bildmäßigen
Verteilung des nichtoxidierten Entwicklerfarbstoffs in die
Bildempfangsschicht erhalten. Bei der dargestellten Ausführungsform
wird der pH-Wert des photographischen Systems gesteuert und durch Neutralisation des Alkali nach einer
bestimmten Zeit herabgesetzt, wie es beispielsweise in der US-PS 3,615,644 angegeben ist. Hierbei wird die Alkalität
auf einen pH-Wert herabgesetzt, bei dem der nichtoxidierte Entwicklerfarbstoff praktisch unlöslich und nicht diffundierbar
ist. Die Einzelheiten dieses Verfahrens sind an sich bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung. Wegen der
Einzelheiten wird auf die vorstehend genannten Patentschriften hingewiesen.
Mehrfarbige Bilder können dadurch erhalten werden, daß man die erforderliche Anzahl von unterschiedlich belichtbaren
Silberhalogenidemulsionen zur Verfügung stellt, die üblicherweise als Einzelschichten übereinander angeordnet sind.
Filmeinheiten für mehrfarbige Bilder enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten,
denen jeweils ein geeignetes bildfarbstoff-lieferndes
Material zugeordnet ist, welches einen Bildfarbstoff mit spektralen Absorptionseigenschaften ergibt, die im wesentlichen
komplementär dem Licht sind, durch das das entsprechende Silberhalogenid belichtet wird. Die am häufigsten
verwendeten negativen Komponenten zur Erzeugung von mehr-
130038/0851
farbigen Bildern haben eine sog. "Tripack"-Struktur und enthalten blau-, grün- und rotempfindliche Silberhalogenidschichten,
denen jeweils in der gleichen oder in einer angrenzenden Schicht ein gelbes, purpurnes bzw. blaugrünes
bildfarbstoff-lieferndes Material zugeordnet ist. Zwischen den entsprechenden Silberhalogenidschichten und den zugeordneten
bildfarbstoff-liefernden Substanzen oder zwischen anderen Schichten können, falls gewünscht, Zwischenschichten
oder Abstandsschichten vorgesehen sein. Integrale mehrfarbige lichtempfindliche Elemente dieses allgemeinen
Typs sind in der US-PS 3,345,163 sowie in den vorstehend angegebenen US-Patentschriften, z.B. in Fig. 9 der
US-PS 2,983,606 angegeben.
Die in Verbindung mit Fig. 2 beschriebenen Strukturen können leicht abgewandelt werden. Beispielsweise kann
das mehrfarbige und mehrschichtige Negativ durch ein rasterartiges Negativ ersetzt werden, wie es in den
US-Patentschriften 2,968,554 und 2,983,606 (insbesondere Fig. 3) beschrieben ist.
Die bildfarbstoff-liefernden Substanzen, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, können gekennzeichnet
werden als entweder (1) ursprünglich in der Entwicklermasse
löslich oder diffundierbar, aber als Funktion der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv undiffundierbar
gemacht; oder (2) zunächst in der Entwicklermasse unlöslich oder nicht diffundierbar, aber als Funktion der Entwicklung
in einem bildmäßigen Muster diffundierbar gemacht
oder in ein diffundierbares Produkt umgewandelt. Diese
Substanzen können vollständige Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte, z.B. Farbkuppler, sein. Der erforderliche
Beweglichkeits- oder Löslichkeits-Unterschied kann beispielsweise durch eine chemische Reaktion, z.B. eine
Redox-Reaktion oder eine Kupplungsreaktion, erzeugt werden.
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Beispiele für zunächst lösliche oder diffundierbare Substanzen
und deren Anwendung bei der Farbdiffusionsübertragung finden sich in den US-Patentschriften 2,774,668;
2,968,554; 2,983,606; 3,087,817; 3,185,567; 3,230,082;
3,345,163 und 3,443,943. Beispiele für zunächst nicht diffundierbare Substanzen und ihre Verwendung bei Farbübertragungssystemen
finden sich in den US-Patentschriften 3 , 1 85, 567; 3,719,489; 3,443,939; 3,443,940; 3,227,550 ;
3,227,552 und 4,076,529. Viele Typen von bildfarbstoffliefernden
Substanzen und in diesem Zusammenhang brauchbaren Filmeinheiten sind auch in der vorstehend genannten
US-PS 3,6 47,437 abgehandelt.
Es können aber auch die sog. "direktpositiven" Silberhalogenidemulsionen
verwendet werden, was von der jeweils verwendeten bildfarbstoff-liefernden Substanz sowie davon
abhängt, ob ein positives oder ein negatives farbiges Übertragungsbild gewünscht wird.
Ein bevorzugtes Opakmachersystem, das in der Entwicklermasse
enthalten ist und das eine Entwicklung außerhalb der Kamera ermöglicht, ist in der US-PS 3,647,437 beschrieben; es enthält eine Dispersion eines anorganischen,
das Licht reflektierenden Pigments sowie mindestens ein das Licht absorbierendes Mittel, d.h. ein optisches
Filtermittel, bei einem pH-Wert oberhalb des pKa-Wertes des optischen Filtermittels in einer solchen
Konzentration, daß bei Anwendung der Entwicklermasse eine Schicht mit einer optischen Transmissionsdichte von mehr
als etwa 6,0 Dichteeinheiten in Bezug auf die auf das lichtempfindliche Silberhalogenid treffende Strahlung
sowie eine optische Reflexionsdichte von weniger als 1,0
Dichteeinheiten in Bezug auf die einfallende sichtbare Strahlung zeigt.
3 8/0851
Das lichtreflektierende Pigment, das zur Maskierung der
lichtempfindlichen Schicht und zur Ausbildung des Hintergrundes zur Betrachtung des in der Bildompfangsschicht
erzeugten farbigen Ubertragungsbildes verwendet wird,
braucht nicht in der Entwicklermasse enthalten zu sein, sondern kann ursprünglich ganz oder zum Teil als vorgeformte
Schicht in der Filmeinheit vorliegen. Eire derart vorgeformte Schicht ist beispielsweise in den US-Patentschriften
3,615,421 und 3,620,724 beschrieben. Das reflektierende Mittel kann auch in situ erzeugt werden, wie es
in den US-Patentschriften 3,647,434 und 3,647,435 beschrieben ist.
Die Entwicklerfarbstoffe (oder die anderen bildfarbstoffliefernden
Substanzen) werden vorzugsweise im Hinblick auf ihre Fähigkeit ausgewählt, Farben zu liefern, die zur
Durchführung der subtraktiven Farbphotographie brauchbar sind, d.h. es handelt sich um die vorstehend erwähnten
blaugrünen, purpurnen und gelben Farben. Sie können in den entsprechenden Silberhalogenidemulsionen oder vorzugsweise
in einer getrennten Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenidemulsion eingebaut sein. So kann
eine Entwicklerfarbstoff z.B. in einem überzug hinter der
entsprechenden Silberhalogenidemulsion angeordnet sein, und die Entwicklerfarbstoffschicht kann durch Aufbringen
einer Lösung des Entwicklerfarbstoffs in einer Konzentration,
die die gewünschte Auftragsmenge an Entwicklerfarb-Btoff
je Flächeneinheit ergibt, in einem filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer, wie Gelatine, Polyvinylalkohol
und dgl., aufgebracht werden, wobei das Polymer für die Entwicklermasse durchlässig ist.
Bei den Entwicklerfarbstoffen handelt es sich um Verbindungen,
die das chromophore System eines Farbstoffs und eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion enthalten. Unter
130038/0861
"Silberhalogenid-Entwicklerfunktion" versteht man eine
Gruppierung, die belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln vermag. Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwickler
funktion ist eine Hydrochinonylgruppe. Andere geeignete Entwicklerfunktionen sind die ortho-Dihydroxyphenyl-
sowie die ortho- und para-aminosubstituierten Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen enthält die Entwicklerfunktion
eine benzoide Entwicklerfunktion, d.h. eine aromatische Entwicklergruppe, die nach der Oxidation
chinonoide oder Chinonsubstanzen bildet.
Die Bildempfangsschicht kann aus an sich bekannten Substanzen aufgebaut sein, z.B. aus Polyvinylalkohol, Gelatine
usw. Sie kann Mittel enthalten, die den (die) übertragenen Bildfarbstoff(e) beizen oder anderweitig fixieren. Bevorzugte
Substanzen sind Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoff-Beizmittel, wie Poly-4-Vinylpyridin, enthalten
(vgl. US-PS 3,148,061) sowie Propfcopolymere, die 4-Vinylpyridin enthalten (vgl. US-PS 3,756,814).
Bei den verschiedenen bekannten Farbdiffusions-übertragungssystemen,
bei denen eine wäßrig-alkalische Entwicklerflüssigkeit verwendet wird, wird ein sauer reagierendes
Reagens in einer Schicht der Filmeinheit verwendet, welches den pH-Wert der Umgebung herabsetzt, nachdem der Farbstoff
im wesentlichen übertragen ist, wodurch die Bildstabilität erhöht und/oder der pH-Wert von einem ersten pH-Wert, bei
dem die Bildfarbstoffe diffundierbar sind, zu einem (niedrigeren) pH-Wert, bei dem sie nicht löslich sind,
verschoben wird. Beispielsweise sind in der US-PS 3,415,644 Systeme beschrieben, in denen die gewünschte Herabsetzung
des pH-Wertes mit Hilfe einer polymeren Säureschicht in der Nähe der anfärbbaren Schicht erfolgt. Diese polymeren Säuren
können Polymere mit Säuregruppen, z.B. mit Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, sein, die mit Alkalien oder mit organi-
1 3 0 0 3 8 / 0 θ 5
sehen Basen Salze bilden können; es können aber auch
potentielle säureliefernde Gruppen, wie Anhydride oder Lactone, verwendet werden. Vorzugsweise enthält das
saure Polymer freie Carboxylgruppen. Das sauer reagierende Reagens kann aber auch in einer Schicht in der
Nähe der Silberhalogenidschicht angeordnet sein, die
von der Bildempfangsschicht am weitesten entfernt ist, wie es in der US-PS 3,573,043 beschrieben ist. Ein weiteres
System zur Bereitstellung eines sauer reagierenden Reagens ist in der US-PS 3,576,625 beschrieben.
Zwischen der polymeren Säureschicht und der anfärbbaren Schicht ist vorzugsweise eine inerte Zwischenschicht oder
Abstandsschicht angeordnet, um die Verminderung des pH-Wertes zu steuern oder zu verzögern, so daß sie nicht zu
früh erfolgt und den Entwicklungsprozeß stört. Geeignete Abstands- oder Verzögerungsschichten sind insbesondere in
den US-Patentschriften 3,362,819; 3,419,389; 3,421,893;
3,455,686 und 3,575,701 beschrieben.
Die Säureschicht und die ihr zugeordnete Abstandsschicht sind vorzugsweise in der positiven Komponente enthalten,
die in Systemen verwendet wird, in denen die anfärbbare Schicht und die lichtempfindliche Schicht auf getrennten
Unterlagen vorliegen, z.B. zwischen der Unterlage für das Bildempfangselement und der anfärbbaren Schicht; sie
können aber in diesen integralen Filmeinheiten auch der anfärbbaren Schicht zugeordnet sein, d.h. auf der Seite
der anfärbbaren Schicht, die den negativen Komponenten gegenüberliegt. Falls gewünscht können sie aber auch der
lichtempfindlichen Schicht zugeordnet sein, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3,362,821 und
3,573,043 beschrieben ist. In den Filmeinheiten, wie sie
beispielsweise in den US-Patentschriften 3,594,164 und
130038/0851
3,594,165 beschrieben sind, können sie auch auf der Verteilerfolie
angebracht sein, die das Aufbringen der Entwicklerflüssigkeit erleichtert.
Die flüssige Entwicklermasse, die für die Mehrfarben-Diffusionsübertragungsverfahren
verwendet wird, enthält mindestens eine wäßrige Lösung einer alkalischen Substanz,
z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dgl.; sie hat vorzugsweise einen pH-Wert von mehr als 12 und enthält
insbesondere eine die Viskosität erhöhende Verbindung, die ein fumbildendes Material des Typs darstellt, das
nach dem Ausbreiten und Trocknen der Masse einen verhältnismäßig festen und stabilen Film bildet. Die bevorzugten
filmbildenden Substanzen sind hochmolekulare Polymere, z.B. polymere wasserlösliche Äther, die gegenüber alkalischen
Lösungen inert sind, z.B. Hydroxyäthylcellulose oder Natrium-Carboxymethylcellulose. Andere filmbildende Substanzen
oder Verdickungsmittel, deren viskositserhöhende Wirkung praktisch unverändert bleibt, wenn sie über einen
längeren Zeitraum in der Lösung verbleiben, können ebenfalls verwendet werden. Das filmbildende Material ist vorzugsweise
in der Entwicklermasse enthalten, und zwar in solchen Mengen, daß die Entwicklermasse bei einer Temperatur
von etwa 240C eine Viskosität von mehr als 100 cps,
vorzugsweise von größenordnungsmäßig etwa 100,000 bis 200,000 cps hat.
Bei besonders brauchbaren Ausführungsformen enthält die
durchsichtige polymere Unterlage eine kleine Menge eines Pigments, wie Ruß, um eine Schleierbildung zu verhindern,
die durch das auf die Ränder auffallende Licht bewirkt wird, wenn dieses innerhalb der durchsichtigen Unterlage
reflektiert wird und danach aus der die photographischen Schichten tragenden Oberfläche der Unterlage austritt.
1 3 0 038/ 08B 1
Derartige Elemente sind in der BE-PS 777,407 beschrieben. Die durchsichtige Unterlage kann zweckmäßig ein Absorptionsmittel
für ultraviolettes Licht enthalten.
Zur Erläuterung der Erfindung wurde eine Lösung einer Probe der Verbindung von Beispiel 1 in die Bildempfangsschicht
3 einer Bildempfangskomponente mit dem nachstehend angegebenen Aufbau eingebaut, indem die Lösung der Verbindung
mit einer Lösung des Propfcopolymers vermischt und dieses Gemisch auf die Verzögerungsschicht aufgebracht
wurde, um die Bildempfangskomponente zu vervollständigen.
Eine durchsichtige, etwa 0,1 mm starke Polyäthylenterephtalat-Filmunterlage
wurde nacheinander mit folgenden Schichten überzogen:
1. mit einer polymeren Säureschicht in Form eines Gemisches
aus etwa 9 Teilen eines partiellen Butylesters des PoIyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers
und 1 Teil Polyvinylbutyral, Auftragsmenge etwa 26,9 g/m ;
2. einer Verzögerungsschicht, die ein 60-30-4-6-Tetrapolymer
aus Butylacrylat, ^iacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyvinylalkohol im Verhältnis 14:1 enthielt
(Auftragsmenge etwa 5,38 g/m );
3. einem Pfropfcopolymer aus 4-Vinylpyridin und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
aufgepfropft auf Hydroxyäthylcellulose im Gewichtsverhältnis 2,2 : 1 : 2,2 (Auf-
tragsmenge etwa 3,23 g/m ), um eine Bildempfangsschicht zu
erzeugen, die den ausgewählten Farbstoff in einer Auftragsmenge von etwa 118 mg/m2 enthielt. In dem Überzug lagen
Farbstoffteilchen vor.
130038/0851
Die Bildempfangskomponente mit dem Farbstoff wurde auf ein Stück einer mit Gelatine beschichteten Mylar-Folie
aufgebracht, und die Transmissionsdichten für Rot (R), Grün (G) und Blau (B) wurden mit Hilfe eines Transmissionsdensitometers
aufgezeichnet. Dann wurden einige Tropfen wäßriger 1n KOH-Lösung auf die Gelatinefolie
gebracht, und die Bildempfangskomponente wurde leicht
gegen die Gelatine-Folie angedrückt, um den Farbstoff "auszubleichen". Nach etwa 60 Sekunden wurden die Transmissionsdichten
des "Sandwich" für Rot (R), Grün (G) und Blau (B) erneut aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind nachstehend
angegeben.
Transmissionsdichten Vor dem Ausbleichen Nach dem Ausbleichen
R G B R GB 0,21 0,03 0,02 0,01 0,00 0,00
Das Densitometer wurde mit Hilfe von zwei mit Gelatine beschichteten
Mylar-Stücken im Lichtstrahl für R, G und B auf 0,00 eingestellt.
Aus diesen Ergebnissen erkennt man, daß die erfindungsgemäßen
Farbstoffe die Strahlung eines gewissen Wellenlängenbereichs wirksam absorbieren und nach der Behandlung mit
wäßrigem Alkali "ausbleichen", d.h. entfärbt werden.
Zur Dispergierung der Farbstoffe in der Bildempfangsschicht bzw. in den anderen geeigneten Schichten des photographischen
Aufzeichnungsmaterials können verschiedene Lösungsmittel verwendet
werden, die für eine bestimmte Verbindung auf einfache Weise ausgewählt werden können.
130038/08S1
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe zur
Korrektur des Farbgleichgewichts, z.B. in mehrfarbigen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten, kann ein lichtempfindliches
Element über einen Mehrfarben-Stufenkeil belichtet und unter Diffusionsübertragung mit einer bestimmten
Entwicklermasse und einem bestimmten Bildempfangselement entwickelt werden. Dann werden die
D log Ε-Kurven des erhaltenen mehrfarbigen Übertragungsbildes (Probebild) für Blau, Grün und Rot aufgezeichnet.
Die Auswertung dieser D log Ε-Kurven zeigt für den in der Sensitometrie der Farbphotographie erfahrenen Fachmann
die Art und den Grad der Abweichung der einzelnen D log Ε-Kurven von der gewünschten Kurvenform. Aus diesen
Untersuchungen kann durch Routineanalysen und einfache Tests bestimmt werden, welche Filterwirkung bei welcher
Wellenlänge bzw. in welchen Wellenlängenbereichen erforderlich ist, um ein besseres Farbgleichgewicht zu erhalten.
Das lichtempfindliche Element einer anderen Filmeinheit mit identischem lichtempfindlichem Element, Bildempfangselement
und identischer Entwicklermasse wie bei dem Probebild wird dann auf die gleiche Weise durch ein oder
mehrere übliche Farbkorrekturfilter belichtet, deren Farbe und Dichte so abgeschätzt werden, daß die gewünschten Änderungen
der D log Ε-Kurven des Probebildes erhalten v/erden. Dann werden die D log Ε-Kurven des erha]tenen mehrfarbigen
tibertragungs-Testbildes aufgezeichnet und mit den Kurven
der Probe verglichen. Obwohl mehr als ein "Testbild" nötig sein kann, um die Farbfilterwirkung zu bestimmen, welche
die gewünschten Veränderungen der Form der D log Ε-Kurve am ehesten ergibt, können diese Tests schnell und einfach
durchgeführt werden. Sobald die richtige Farbfilterwirkung bestimmt ist, wird eine Schicht mit einem oder mehreren
Farbkorrekturfarbstoffen, die das Licht in geeigneten WeI-
/bereichen
lenlängen absorbieren, auf eine durchsichtige Unterlage
lenlängen absorbieren, auf eine durchsichtige Unterlage
130038/0851
aufgebracht, wobei die Auftragsmenge so berechnet wird, daß die erforderliche Dichte erhalten wird. Diese "Test"-Farbkorrektur-Farbstoffschicht
wird dann in den Strahlengang gebracht, worauf der vorausgegangene Belichtungstest
wiederholt wird. Die Analyse der D log Ε-Kurven des erhaltenen mehrfarbigen Übertragungsbildes zeigt, welche
Änderungen ggf. bezüglich des spektralen Absorptionsbereiches und der Dichte vorgenommen werden sollten, bevor
eine entsprechende Farbkorrektur-Farbstoffschicht in die
Diffusionsübertragungs-Filmeinheit eingebaut wird.
Wenn die Belichtung durch eine Schicht mit einem oder mehreren erfindungsgemäßen Farbstoffen durchgeführt wird,
tritt eine Filterwirkung auf, d.h. die Silberhalogenidschicht_en
, die durch das durch die Farbkorrektur-Farbstoffe absorbierte Licht belichtet werden können, werden
weniger stark belichtet. Ferner können ein oder mehrere erfindungsgemäße Farbstoffe zusammen mit anderen Filterfarbstoffen
verwendet werden, um eine, zwei oder alle drei H + D-Kurven für Rot, Grün bzw. Blau zu verändern,
um das gewünschte Farbgleichgewicht zu erzielen. Obwohl die erfindungsgemäßen Farbstoffe insbesondere bei Diffusionsübertragungs-
und anderen photographischen Filmeinheiten brauchbar sind, bei denen es erwünscht ist, den oder
die Farbstoffe während der Entwicklung nach der Belichtung durch die Farbstoffschicht(en) auszubleichen, können die
erfindungsgemäßen Farbstoffe auch in Diffusionsübertragungsund
anderen Filmeinheiten verwendet werden, in denen der Farbstoff so angeordnet ist, daß er zur Farbstoffdichte
des fertigen Übertragungsbildes nichts beiträgt. Wenn die Filterfarbstoffschicht, durch die belichtet wurde, nicht
ein Teil des Übertragungsbildes ist oder wenn das fertige Bilde maskiert ist und nicht betrachtet werden kann, wie
es bei gewissen integralen Negativ-Positiv-Reflexionsabzügen
130038/0851
der Fall ist, soll der "ungebleichte" Filterfarbstoff
nicht zu der Bildempfangsschicht, die das Übertragungsbild enthält, diffundieren können. Die erforderliche
Diffusionsträgheit kann durch Verwendung eines geeigneten
Beizmittels , von langkettigen 'Ballast-" oder "Verankerungs-"Substituenten
und/oder durch andere bekannte Methoden erreicht werden.
Aus dem vorstehenden Beispiel ergibt sich, daß bei integralen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten der (die) Farbkorrektur-Farbstoff
(e) in die Bildempfangsschicht eingebaut werden kann (können). Die Wahl der Anordnung des (der)
Farbkorrektur-Farbstoff(e) hängt weitgehend davon ab, auf
welcher Herstellungsstufe ein solcher Farbkorrektur-Farbstoff eingebaut werden soll. Es ist leicht einzusehen, daß
der Einbau des (der) Farbkorrektur-Farbstoff(e) in eine getrennte Schicht den Vorteil hat, daß Modifikationen möglich
sind, nachdem die Komponenten vollständig "ausgereift"
sind, und daß andere Modifikationen von Teilen derselben
Charge der positiven Komponenten möglich sind.
Als Filmunterlagen für die verschiedenen Schichten können alle bekannten brauchbaren Typen ausgewählt werden. Bei
den bevorzugten Ausfuhrungsformen, bei denen ein integraler
Negativ-Positiv-Reflexionsabzug erhalten wird, sollen die Unterlagen dimensionsbeständig sein und aus Polyethylenterephthalat
oder einer anderen polymeren Filmunterlage bestehen, wie es in den vorstehend angegebenen Patentschriften
beschrieben ist.
Das nach der Belichtung und Entwicklung der Filmeinheiten des in Fig. 2 dargestellten Typs erhaltene Übertragungsbild ist ein geometrisch umgekehrtes Bild des Gegenstandes.
Um geometrisch richtige Übertragungsbilder zu erhalten,
130038/0851
soll man die Belichtung derartiger Filmeinheiten durch
ein optisches Bildumkehrsystem vornehmen, z.B. in einer Kamera mit einem optischen Bildumkehrsystem, bei dem
Spiegeloptiken verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 3,447,437 beschrieben sind.
Der Ausdruck "positives Bild" soll nicht in einem einschränkenden Sinn interpretiert werden, da er lediglich
zur Erläuterung verwendet wurde. Er beschreibt das in einer Bildschicht erzeugte Bild als Umkehrbild im positiv-negativen
Sinn, gegenüber dem Bild in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten. Als Beispiel für eine
andere Bedeutung des Ausdruckes "positives Bild" sei angenommen, daß das lichtempfindliche Element durch ein
negatives Durchsichtbild belichtet wird. In diesem Fall ist das latente Bild in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten positiv, und das in der Bildschicht erzeugte
Farbstoffbild negativ. Der Ausdruck "positives Bild" soll auch die auf diese Weise in der Bildschicht erzeugten
Bilder umfassen, desgleichen auch Ubertragungsbilder, die
durch Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen erhalten wurden, wobei ein "positives Bild" des
photographischen Gegenstandes erzeugt wird.
Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Xanthenfarbstoffe
wurde speziell für integrale Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten
nachgewiesen, bei denen das Übertragungsbild und das entwickelte lichtempfindliche Element als Teil eines
Dauerlaminats zusammenbleiben. Die Xanthenfarbstoffe gemäß
der Erfindung können aber auch in Lichthofschutz-, Farbkorrektur- oder anderen Lichtfilterschichten von Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten
verwendet werden, bei denen das Übertragungsbild (Silber oder Farbstoff) nach der Entwicklung
von der (den) entwickelten lichtempfindlichen
130038/0851
Schicht(en) getrennt wird. Obgleich die bildfarbstoffliefernden
Substanzen vorzugsweise Entwicklerfarbstoffe sind, können auch andere Arten von Bildfarbstoffen und
Farbstoff-Zwischenprodukten zur Erzeugung des Farbstoffübertragungsbildes verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Xanthenfarbstoffe können außer in
photographischen Diffusionsübertragungs-Produkten und -Verfahren auch in den Filterschichten von konventionellen
photographischen Aufzexchnungsmaterialien verwendet werden, beispielsweise in Lichthofschutz- oder Farbkorrekturschichten
von konventionellen Negativen, wobei sie in der (den) geeigneten Schicht (en) in solchen Mengen angeordnet sein
können, daß die gewünschte Filterwirkung erzielt wird. Die Auswahl und der Einbau der Xanthen-Farbstoffe für eine gewünschte
Filterwirkung können in üblicher Weise im Rahmen des allgemeinen Fachwissens vorgenommen werden. Beispielsweise
können die für die Farbkorrektur ausgewählten Farbstoffe das Licht innerhalb eines bestimmten Wellenlängenbereichs
absorbieren, z.B. blaues, grünes oder rotes Licht, oder aber auch innerhalb einer Kombination von verschiedenen
Wellenlängenbereichen; die Farbstoffe werden dann in einer Schicht angeordnet, durch die die Belichtung erfolgt. Es
kann tatsächlich in gewissen Fällen erwünscht sein, das Licht von zwei verschiedenen Wellenlängenbereichen in einem
solchen Verhältnis zu filtern, daß eine Silberhalogenidemulsion bei der Belichtung stärker gefiltert wird als die
andere. Wie bei den Dxffusionsübertragungs-Filmeinheiten
werden die zur Farbkorrektur ausgewählten Farbstoffe zweckmäßig aufgebracht, nachdem das lichtempfindliche Element
"ausgereift" ist, d.h. nachdem sich die Sensitometrie des frisch hergestellten lichtempfindlichen Elements mit der
Zeit nicht mehr wesentlich ändert. Werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe für den Lichthofschutz verwendet, so
130038/0851
können sie beispielsweise in einer Schicht auf einer oder beiden Seiten einer Unterlage, welche die lichtempfindlichein)
Schicht (en) trägt, angeordnet werden; werden sie als optische Filtermittel verwendet, so können sie so angeordnet
werden, daß sie eine Verschleierung nach der Belichtung während der Entwicklung im Umgebungslicht verhindern,
wobei sie natürlich die bildmäßige Belichtung der lichtempfindlichen Schicht(en) bzw. die Betrachtung
des fertigen Bildes nicht stören.
130038/0851
Leerseite
Claims (2)
- PATENTANW Ä4s-T«E DIPL.-ING. R. SPLANEMANN dipl-chem. dr. B. REITZNERZUQEL. VERTRETER BEIM EPA ■ PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE CPO ■ MANDATAIRES AGREES PRES L-OEBPOLAROID CORPORATION 549 Technology Square Cambridge, Mass. USA8OOO MÜNCHEN 2 \ 9. 12·Tal 13Telefon (089) 226207/226209 Telegramme: Inventius München Telex: 528418 inlui dUn.cr.Akte, 3 9 2 0~Ι~1 1 . 1 6Ihr Zeichen ιPatentanmeldungXanthenverbindungen und photographische Produkte und VerfahrenP a t e η t a ns ρ r ü c h e\\j/ Mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend eine Unterlage und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf der Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten eine gefärbte Xanthenverbindung der FormelSO3H)nenthält, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:130038/0851R1 R1X ist -SO2-N-COCH3 oder -SO2-N-CO2 (CH2)aY, worin R1 eine Alkylgruppe darstellt;Y ist eine elektronenentziehende Gruppe; und η ist 0 oder 1.
- 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbte Verbindung in einer für eine Entwicklermasse durchlässigen Schicht auf der gleichen Seite der Unterlage wie die Silberhalogenid-Emulsionsschicht (en) angeordnet ist,3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der angegebenen Reihenfolge die Unterlage, die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (en) und eine Schicht mit der gefärbten Verbindung enthält.4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es auf der Unterlage oder auf einer zweiten Unterlage eine Silberfällungsschicht enthält, die "so angeordnet ist, daß sie beim Aufbringen einer wäßrigalkalischen Entwicklermasse zur Bereitstellung einer Silberhalogenid-Entwicklersubstanz und eines Silberhalogenid-Lösungsmittels ein Silber-Diffusionsübertragungsbild aufnimmt.5. AufZeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in der angegebenen Reihenfolge die Unterlage, einen additiven Mehrfarbenraster, die Silberfällungsschicht, die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (en) und die Schicht mit der gefärbten Verbindung enthält, wobei die Unterlage durchsichtig ist.6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage durchsichtig ist und die gefärbte130038/0851Verbindung in einer Schicht zwischen der Unterlage und der (den) Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) angeordnet ist.7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Schicht mit der gefärbten Verbindung enthält, die über diejenige lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen ist, welche sich von der Unterlage am weitesten entfernt,auf der der Unterlage gegenüberliegenden Oberfläche befindet.8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Emulsionsschichten eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht darstellen, wobei jeder Emulsionsschicht eine bildfarbstoff-liefernde Substanz zugeordnet ist.9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbte Verbindung die FormelSO3HO2-N-CO (CH2) 2SO2CH3 CH,10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung eines mehrfarbigen Diffusionsübertragungsbildes, enthaltend: ein erstes folienartiges Element mit einer ersten Unterlage, die eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche. Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt, wobei den Silberhalogenid-Emulsionsschichten jeweils ein130038/0851einen blaugrünen, einen purpurnen und einen gelben Bildfarbstoff lieferndes Material zugeordnet ist; ein zweites folienartiges Element mit einer zweiten Unterlage;wobei das erste und das zweite folienartige Element übereinander liegen oder übereinander gelegt werden können, wobei die Unterlagen die äußersten Schichten bilden; wobei mindestens eine Unterlage durchsichtig ist, um die Belichtung der Silberhalogenid-Emulsionen zu ermöglichen; einen zerstörbaren Belhälter mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse, der so angeordnet ist, daß er die Entwicklermasse zwischen zwei Schichten auf den Unterlagen verteilt;und eine Bildempfangsschicht, die von einer der Unterlagen getragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine gefärbte Xanthenverbindung in einer von einer der Unterlagen getragenen, für die Entwicklermasse durchlässigen Schichten angeordnet ist, wobei die Xanthenverbindung die Formelhat, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:R1R1X ist -SO2-N-COCH3 oder -SO2-N-CO2 (CH2)2Y, worin R1 eine Alkylgruppe darstellt;Y ist eine elektronenentziehende Gruppe; und η ist 0 oder 1.130038/085111. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbte Verbindung so angeordnet ist, daß die Belichtung der Silberhalogenid-Emulsionsschichten durch sie erfolgt.12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Unterlage durchsichtig ist und daß die Bildempfangsschicht und der das Licht abschirmende Farbstoff von der durchsichtigen zweiten Unterlage des zweiten folienartigen Elements getragen sind.13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 10bis- 12, dadurch gekennzeichnet, daß es Mittel zur Erzeugung einer weißen Pigjaentschicht zwischen der Bildempfangsschicht den Silberhalogenid-Emulsionen enthält.14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung einer weißen Pigrnentschicht ein in der Sntwicklermasse dispergiertes weißes Pigment darstellen.15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung einer weißen Pigmentschicht eine vorgeformte Schicht eines weißen Pigments darstellen.16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbte Verbindung in der Bildempfangsschicht angeordnet ist.17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbte Verbindung in der vorgeformten Schicht eines weißen Pigments angeordnet ist.1300 38/085118. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß jedes bildfarbstofflieferndes Material einen Bildfarbstoff und/oder ein Bildfarbstoff-Zwischenprodukt darstellt.19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß jedes bildfarbstoff-liefernde Material einen Farbstoff darstellt.20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Farbstoff ein Entwicklerfarbstoff ist.21. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite folienartige Element übereinander liegen.22. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 10bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite folienartige Element auf das erste folienartige Element gelegt werden kann.23. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Unterlage opak ist.24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Unterlage durchsichtig sind.25. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbte Verbindung die Formel130038/08 51SO3HO IlO2-N-CO (CH2) 2SO2CH326. Photographisches Verfahren, bei dem ein mehrschichtiger lichtempfindlicher Film, der mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einer Unterlage aufweist, belichtet und zur Entwicklung mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse mit einem alkalischen pH-Wert in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten eine gefärbte Xanthenverbindung mit der Formelenthält, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:R'R1X ist -SO2-N-COCH3 oder -SO2-N-CO2(CHa)2Y, worin R1 eine Alkylgruppe darstellt;Y ist eine elektronenentziehende Gruppe; und η ist 0 oder 1 .27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbte Verbindung in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht auf derselben Seite der Unterlage wie die Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist und der pH-Wert der Entwicklermasse in Berührung mit der gefärbten Verbindung über einen Zeitraum, der zur spaltung der Gruppe X ausreicht, alkalisch gehalten wird, wodurch die gefärbte Verbindung in eine farblose Ringschlußverbindung umgewandelt wird.130038/085128. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage durchsichtig ist und die gefärbte Verbindung in einer Schicht zwischen der Unterlage und der (den) Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) angeordnet ist.29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine Schicht mit der gefärbten Verbindung enthält, die über diejenige lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen ist, welche sich, von der Unterlage am weitesten entfernt, auf der der Unterlage gegenüberliegenden Oberfläche befindet.30. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Emulsionsschichten eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht darstellen, wobei jeder Emulsionsschicht eine bildfarbszoff-liefernde Substanz zugeordnet ist.31. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklermasse nach der Entwicklung und der irreversiblen spaltung der Gruppe X von der Filmeinheit trennt.32. Photographisches Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) eine aus mehreren Schichten zusammengesetzte Filmeinheit mit einer ersten Unterlage, die eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein bilderzeugendes Material zugeordnet ist, eine Bildempfangsschicht, die ein löslich gemachtes, ein diffundiertes Bild erzeugendes Material aufnehmen kann, trägt, wobei mindestens eine der Schichten auf derselben Seite der Unterlage wie die Silberhalogenidschicht(en) eine gefärbte Xanthen-Verbindung der Formel130038/0851_ Q —enthält, belichtet, worin, die Symbole folgende Bedeutungen haben:R1 R1X.ist -SO2-N-COCH3 oder -SO2-N-CO2 (CH2)2Y, worin R1 eine Alkylgruppe darstellt;Y ist eine elektronenentziehende Gruppe; und η ist 0 oder 1;(b) jede Silberhalogenidschicht und die gefäirb.te Verbindung mit einer Entwicklermasse mit alkalischem pH-Wert in Berührung bringt;(c) auf diese Weise die Entwicklung der Silberhalogenidschicht (en) bewirkt;(d) den pH-Wert der Entwicklermasse in Berührung mit der gefärbten Verbindung über einen Zeitraum, der zur irreversiblen spaltung der Gruppe·X ausreicht, alkalisch hält, wodurch die gefärbte Verbindung in eine farblose Ringschlußverbindung übergeführt wird;(e) aufgrund dieser Entwicklung eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem bilderzeugendem Material ausbildet; und(f) durch Diffusion mindestens einen Teil der bildmäßigen Verteilung des diffundierbaren bilderzeugenden Materials auf die Schicht überträgt, die das Material zur Erzeugung eines Übertragungsbildes aufnimmt.33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filmeinheit nach der Entwicklung zusammenhalt.1300 38/0851304818434. Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklermasse mit einem Silberhalogenid-Lösungsmittel verwendet und ein Silber-Übertragungsbild erzeugt.35. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Filmeinheit in der angegebenen Reihenfolge eine Unterlage, einen additiven Mehrfarbenraster, eine Bildempfangsschicht mit einer SiI-berfällungsschicht, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schicht mit der gefärbten Verbindung enthält.36. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gefärbte Verbindung der Formel) 2SO2CH3verwendet.37. Photographisches Verfahren zur Erzeugung eines mehrfarbigen Diffusionsübertragungsbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man:(a) eine lichtempfindliche Filmeinheit, enthaltend ein erstes folienartiges Element mit einer ersten Unterlage, die eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt, wobei den Silberhalogenid-Emulsionsschichten jeweils ein einen blaugrünen, einen purpurnen und einen gelben Bildfarbstoff lieferndes Material zugeordnet ist;130038/0851ein zweites folienartiges Element mit einer zweiten Unterlage; wobei das erste und das zweite folienartige Element übereinander liegen oder übereinander gelegt werden können, wobei die Unterlagen die äußersten Schichten bilden; wobei mindestens eine Unterlage durchsichtig ist, um die Belichtung der Silberhalogenid-Emulsionen zu ermöglichen; einen zerstörbaren Behälter mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse, der so angeordnet ist, daß er die Entwicklermasse zwischen zwei Schichten auf den Unterlagen verteilt;und eine Bildempfangsschicht, die von einer der Unterlagen getragen wird;und eine gefärbte Verbindung, die in einer von der Unterlage getragenen, für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht angeordnet ist, wobei diese Verbindung eine Xanthenverbindung der Formeldarstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben: R1 R'X ist -SO2-N-COCH3 oder -SO2-N-CO2 (CH2)2Y, worin R' eine Alkylgruppe darstellt;Y ist eine elektronenentziehende Gruppe; und η ist 0 oder 1 ;wobei die Gruppe X durch Umsetzung mit der Base eine irreversible Spaltung erleidet, die innerhalb einer bestimmten Zeit bei einem bestimmten alkalischen pH-Wert beendet ist, belichtet;130038/0851(b) die Silberhalogenidschicht(en) und die gefärbte Verbindung mit einem alkalischen pH-Wert in Berührung bringt, der mindestens so hoch ist wie der vorbestimmte pH-Wert;(c) auf diese Weise die Entwicklung der Silberhalogenidschicht (en) bewirkt;(d) den pH-Wert der Entwicklermasse in Berührung mit der gefärbten Verbindung über einen solchen Zeitraum mindestens so hoch wie den vorbestimmten alkalischen pH-Wert hält, bis eine irreversible Spaltung der Gruppe X erfolgt, wodurch die gefärbte Verbindung in eine farblose Ringschlußverbindung umgewandelt wird;(e) aufgrund dieser Entwicklung eine bildmäßige Verteilung des diffundierbaren bildfarbstoff-liefernden Materials erzeugt ; und(f) durch Diffusion mindestens einen Teil dieser bildmäßigen Verteilung des diffundierbaren, bildfarbstoff-liefernden Materials auf die Bildempfangsschicht überträgt, um darauf ein Übertragungsbild zu erzeugen.38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet,daß man die gefärbte Verbindung so anordnet, daß die Belichtung der Silberhalogenidschicht(en) durch sie erfolgt.39. Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Unterlage durchsichtig ist und die Bildempfangsschicht und die gefärbte Verbindung durch die durchsichtige zweite Unterlage des zweiten folienartigen Elements getragen werden.40. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt Mittel zur Erzeugen einer weißen Pigmentschicht zwischen der Bildempfangsschicht und den Silberhalogenid-Emulsionen enthält.130038/085141. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung einer weißen Pigmentschicht ein in der Entwicklermasse dispergiertes weißes Pigment darstellen.42. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung einer weißen Pigmentschicht eine vorgeformte Schicht eines weißen Pigments darstellen.43. Verfahren nach einem der Ansprüche 39 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß der das Licht abschirmende Farbstoff in der Bildempfangsschicht dispergiert ist.44. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß jedes bildfarbstoff-liefernde Material einen Bildfarbstoff und/oder ein Bildfarbstoff-Zwischenprodukt darstellt.45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß jedes bildfarbstoff-liefernde Material einen Farbstoff darstellt.46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß .jeder Farbstoff ein Entwicklerfarbstoff ist.47. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite folienartige Element übereinander liegen.48. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite folienartige Element auf das erste folienartige Element gelegt werden kann.49. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Unterlage opak ist.130038/085150. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbte Verbindung die FormelSO3HO2-N-CO (CH2) 2SO2CH3CH,51. Verbindung der Formelworin die Symbole folgende Bedeutungen haben: R1 R1X ist -SO2-N-COCH3 oder -SO2-N-CO2 (CH2)2Y, worin R' eine Alkylgruppe darstellt;Y ist eine elektronenentziehende Gruppe; und η ist 0 oder 1.52. Verbindung nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß X die GruppeR1
-SO2-N-COCH3 darstellt.130038/08513QA816A53. Verbindung nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet,daß X die Gruppe
R1-SO2-N-CO2(CHj)2Y darstellt.54. Verbindung nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine elektronenentziehende Gruppe mit einem positiven Sigmawert von mehr als 0,60 darstellt..55. Die Verbindung der FormelSO3HSO0-N-CO- (CH-) -SO^CH.2 I
CH.2 3130038/0851
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