DE2943628A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial und -verfahren - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft photographische Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren, bei denen gewisse Sulfam(na)phthaleine, die sich von perhalogenmethylcarbinol-substituierten 1-Naphtholen ableiten, als lichtabschirmende Farbstoffe verwendet werden.

Es ist bekannt, lichtabschirmende (lichtabsorbierende) Farbstoffe in photographischen Elementen zu verwenden. Solche Farbstoffe können als Filterfarbstoffe in eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten oder in Schichten, die auf eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten aufgebracht werden, oder zwischen zwei unterschiedlich farbsensibilisierten Emulsionsschichten eingebaut werden, um die Lichtaufzeichnung in der Emulsionsschicht zu modifizieren oder um die spektrale Zusammensetzung des auf die darunter liegende lichtempfindliche Schicht zu steuern; sie können aber auch als Lichthofschutzfarbstoffe in eine lichtunempfindliche Schicht auf beiden Seiten einer Trägerschicht oder Filmunterlage, auf der die lichtempfindliche Schicht(en) aufgebracht sind, eingebaut werden.

Es ist ferner bekannt, daß photographische Filme, insbesondere mehrfarbige Filme,im allgemeinen von Charge zu Cha rge ungleichmäßig sein können, obgleich alle Anstrengungen unternommen werden, um vorausgegangene Chargen zu reproduzieren. Die Hersteller von photographischen Farbfilmen haben eine Reihe von Verfahren entwickelt, um die Wirkungen von unvermeidlichen Schwankungen bei der Herstellung auf das fertige Farbbild möglichst klein zu halten. Diese Schwankungen machen sich in erster Linie in Verschiebungen des Farbgleichgewichts bemerkbar, d.h. in einer Divergenz der D-log-E-Kurven der einzelnen Rot-, Grün- und Blaubelichtungen. Die zur Beschichtung von Farbfilmen verwendete Ausrüstung ist zwar sehr genau, doch können Schwankungen zwischen dem beabsichtigten Auftragsgewicht des Silberhalogenids und/oder dem färbstoffbilderzeugenden Material auftreten. Aufeinanderfolgende

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Chargen von Silberhalogenid-Emulsionen schwanken gewöhnlich hinsichtlich ihrer photographischen Empfindlichkeit. Die einzelnen Schichten können etwas unterschiedlich getrocknet sein. Die Filme werden nach dem Beschichten eine gewisse Zeit gelagert, um sie "altern" zu lassen, so daß die nach der Beschichtung auftretenden sensitometrischen Änderungen vor dem Verkauf ein Plateau erreichen können. Soll der Film in einem Entwicklungslabor oder in einer Dunkelkammer ent-· wickelt werden, so wird die Entwicklung des belichteten Farbfilms innerhalb sehr enger Grenzen geregelt, wobei gewöhnlich um nicht mehr als einem halben Grad nach oben oder unten von der vorgeschriebenen Temperatur abgewichen wird, um sensitometrische Schwankungen von Film zu Film möglichst klein zu halten. Handelt es sich um Negativ-Farbfilme, so kann man die Sensitometrie bei der Herstellung des gewünschten positiven Abzuges korrigieren, wobei die Belichtung des Positivs in geeigneter Weise durch Farbfilter erfolgen kann.

Die Hauptursachen für die vorstehend angegebenen sensitometrischen Schwankungen treten auch bei mehrfarbigen Diffusionsübertragurigsfilmen auf, wobei nocJa die Schwierigkeit hinzukommt, daß die sensitometrischen Eigenschaften im wesentlichen schon beim Versand des Films festgelegt sind. Die Möglichkeit, während der Dunkelkammerentwicklung Korrekturen vorzunehmen, ist bei Verwendung von selbstentwickelnden Filmen nicht gegeben» Während Berufsphotographen und fortgeschrittene Amateurphotographen möglicherweise in der Lage sind, Farbkorrekturfilter zu verwenden, um das Farbgleichgewicht mindestens teilweise wieder herzustellen, sind gewöhnliche Filmbenutzer durch diese zusätzlichen Arbeitsschritte überfordert»

Nach einem noch sieht bekanntgewordenen Vorschlag (USSN 537 124) werden die sensitometrischen Eigenschaften von mehrfarbigen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten zur Erzielung der erforderlichen Farbkorrektur modifiziert»

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Dies wird dadurch erreicht, daß eine Schicht, die einen oder mehrere Korrekturfilterfarbstoffe enthält, eingebaut wird, durch welche die Belichtung erfolgt. Die Filterfarbstoffe tragen nach der Entwicklung nicht zur Farbstoffdichte des farbigen Übertragungsbildes bei; vorzugsweise lassen sie sich durch Berührung mit der photographischen Entwicklermasse ausbleichen. Da die Sensitometrie nach dem Beschichten des lichtempfindlichen Elements, Jedoch vor dem Verpacken des Films modifiziert wird, weiß der Benutzer nichts von der Korrektur und hat damit nichts zu tun.

Die für diesen Zweck und für andere Lichtabschirmungszwecke verwendeten Farbstoffe müssen einmal die erforderlichen spektralen Absorptionseigenschaften haben; zum anderen sollen sie photochemisch inert sein, d.h. sie sollen die Eigenschaften der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht (en) nicht beeinträchtigen; vorzugsweise sollen sie dauerhaft entfernt werden, so daß sie im fertigen Bild des entwickelten photographischen Elements keine Flecken oder Verfärbungen hinterlassen. Bei photographischen Verfahren, bei denen der lichtabschirmende Farbstoff durch Auflösen in einer Entwicklerlösung entfernt wird, zieht man es gewöhnlich vor, daß der Farbstoff auch entfärbt wird, um eine Verunreinigung der Entwicklerlösung zu vermeiden und um eine Verfärbung durch Farbstoffreste in der verarbeiteten Filmeinheit zu verhindern.

Obgleich verschiedene Farbstoffklassen für den Lichthofschutz, die Farbkorrektur und in anderen Filterschichten verwendet wurden, waren diese Farbstoffe bisher noch nicht völlig befriedigend. Einige dieser Farbstoffe haben die Neigung, die Empfindlichkeit herabzusetzen, eine Schleierbildung zu verursachen oder andere nachteilige Einflüsse auf das lichtempfindliche Material auszuüben. Der Hauptnachteil der bisher verwendeten Farbstoffe besteht Jedoch darin, daß sie durch unvollständige Entfärbung oder durch

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Rückverwandlung eines Teils der entfärbten Form in die ursprünglich gefärbte Form das fertige Bild verfärben. Beispielsweise benötigen gewisse Farbstoffklassen zum Ausbleichen oder Entfärben gewisse Reagenzien, z.B. Sulfite; wenn diese Farbstoffe während oder nach der Entwicklung nicht aus dem lichtempfindlichen Material entfernt werden, kann die Farbe bei einer Verminderung der Sulfitkonzentration wieder auftreten.

Die US-PS 4 139 381 bezieht sich auf die Verwendung von gewissen 3>3-disubstituierten Sulfam(na)phthaleinen als optische Filtermittel und Vorstufen für optische Filtermittel. Hierbei ist einer der 3-Substituenten eine 4^f-Hydroxy-1'-phenyl-Gruppe oder eine 3 ¹ -Hydroxy-1'-naphthyl-Gruppe, während der andere 3-Substituent eine Phenyl« oder Naphthylgruppe ist; das N-Atom des Sulfam(na)phthalein-Rings ist durch eine Carbonylgruppe substituiert, die in alkalischer Lösung oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes eine irreversible Spaltung erleidet. Diese Verbindungen sind ursprünglich farblos, d.h. sie absorbieren die zur Belichtung des lichtempfindlichen Materials verwendete sichtbare Strahlung nicht; sie bilden aber bei Berührung mit einer wäßrig-alkalisehen Lösung mit einem alkalischen pH-Wert oberhalb eines bestimmten Wertes gefärbte Verbindungen, die in der Lage sind, diese Strahlung zu absorbieren, wodurch eine weitere Belichtung des lichtempfindlichen Materials durch das Itogebungslieht verhindert wird. Nachdem die gefärbten Verbindungen ©ine bestimmte Zeit oberhalb dieses pH-Wertes mit der Lösung in Berührung waren, bilden sie aufgrund der irreversiblen Spaltung der Carbonylgruppierung farblose Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft gewisse Sulfaa{na) phthaleine, die sich von 2-perhalogenmethylcarbinolsubstituierten 1-Naphthole?! ableiten xmd die ursprünglich gefärbt sind, Sie eignen sich als lichtabschirmende Farb-

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stoffe für photographische Zwecke, die frei von den Nachteilen der bisher für diesen Zweck verwendeten Farbstoffe sind. Die lichtabsorbierenden Farbstoffe, die nachstehend näher erläutert werden, absorbieren in einer Form Strahlung im sichtbaren Bereich von 400 bis 700 nm unterhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes, und entfärben sich infolge einer irreversiblen Spaltung in basischem Medium bei einem pH-Wert oberhalb des genannten alkalischen pH-Wertes, wobei ein farbloses Produkt gebildet wird. Infolge ihrer Fähigkeit, sich in einem basischen Medium oberhalb eines bestimmten pH-Wertes vollständig und irreversibel zu entfärben, ohne daß ein Reagens, z.B. ein Sulfit, für die Bleichreaktion erforderlich ist, und da ferner das bei der irreversiblen Spaltung erzeugte Produkt gegenüber Änderungen des pH-Wertes inert ist, können die Verbindungen im photographischen lichtempfindlichen Element verbleiben, ohne daß die Farbe nach einer gewissen Zeit wieder erscheint. Die Verbindungen sind nicht nur verfärbungsecht, sondern auch gegenüber dem lichtempfindlichen Material inert, weshalb sie in einer Schicht unmittelbar neben der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder sogar direkt in dieser angeordnet werden können, ohne daß die Eigenschaften der Emulsion nachteilig beeinflußt werden.

Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung neuer photographischer Produkte und Verfahren, in denen als lichtabschirmende Farbstoffe gewisse 3,3-disubstituierte SuIfarn-(na)phthaleine verwendet werden können, wobei einer der 3-Substituenten von einem perhalogenmethylcarbinol-substituierten 1-Naphthol abgeleitet ist; derartige lichtab- · schirmende Farbstoffe werden entfärbt, wenn sie mit einer alkalischen photographischen Entwicklermasse in Berührung gebracht werden.

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Weiterhin sollen erfindungsgemäß photographische mehrfarbige Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten zur Verfügung gestellt werden, die eine Schicht mit diesen SuIfam(nglphthalein-Farbstoff en enthalten, wobei diese so angeordnet sind, daß die Belichtung durch diese erfolgt, um Gleichgewichtsabweichungen hinsichtlich der Farbsensitometrie des mehrfarbigen lichtempfindlichen Elements dieser Filmeinheiten zu korrigieren.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung in nicht einschränkender Weise erläutert. Es zeigen:

Fig. 1: einen schematischen, vergrößerten Querschnitt durch eine Diffusionsübertragungs-Filmeinherfc, bei der ein erfindungsgemäßer lichtabschirmender Farbstoff in einer ausbleichbaren Farbstoff-Lichthof schutzschicht verwendet wird; und

Fig. 2: einen schematischen vergrößerten Querschnitt durch eine andere Diffusionsübertragungs-Filmeinheit, bei der ein erfindungsgemäßer lichtabschirmender Farbstoff als Farbkorrekturfilter- iarbstoff in der Bildempfangsschicht verwendet wird.

Die als lichtafcschirmende Farbstoffe erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können durch die Formel

H) h

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ORIGINAL INSPECTED

dargestellt werden, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

A ist eine 4·-Hydroxy-1'-naphthyl-Gruppe, die in der 3'-Stellung mit einer Gruppe

OH
-C R¹¹

substituiert ist, worin R eine Perhaiogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten; B ist eine Phenylgruppe, die mit einem Elektronendonor-Substituenten substituiert ist;

X» bedeutet die Atome, die notwendig sind, um eine ringschließende Sulfamphthalein- oder Sulfamnaphthalein-Gruppierung zu vervollständigen; 0

und Z ist eine Carbonylgruppe mit einer -C-Gruppe, die mit dem N-Atom der ringschließenden Gruppierung verbunden ist, die in alkalischer Lösung oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes eine irreversible Spaltung erleidet, wobei die Gruppierung B ein ausreichend starker Elektronendonor ist, um eine Verbindung mit einem £ von mindestens 4000 im sichtbaren Wellenlängenbereich (gemessen in Trifluoräthanol) zu liefern.

Vorzugsweise ist die Gruppierung B ein ausreichend starker Elektronendonor, um eine Verbindung zu liefern, die weiterhin β!ηλ._Μβν von mehr als 550 nm hat (gemessen in Trifluormax

äthanol).

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Die Halogensubstituenten der Perhalogenmethylgruppe sind vorzugsweise Fluor und/oder Chlor. Bevorzugte Perhalogenmethylgruppen sind die Trifluoraiethyl-, Difluormethyl-, Difluorchlormethyl-, Dichlorfluormethyl-, Dichlormethyl- und Trichlormethylgruppe. Wenn sowohl R als auch R Perhalogenmethylgruppen sind, so können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Gewöhnlich sind sie gleich.

Unter "Sulfamphthalein" versteht man die 2,3-Dihydrobenz-/d/isothiazol-1,1-dioxid-Gruppe, und unter "Sulfamnaphthalein"¹ verstellt man eine 2,3-Dihydronaphtho/i ,8-de7-1,2-thiazin-1,1-dioxid-Gruppe. Diese ringschließenden Gruppen sind nachstehend angegeben:

Die Phenylgruppe B, die Bit einem oder mehreren elektronenabgebenden Substituenten substituiert sein kann, kann weitere Substituenten enthalten, die keine Elektronendonoren sind, vorausgesetzt, daß die gesamte Elektronendonorkapazität der Gruppe B ausreicht, um eine Verbindung mit einem £ von mindestens 4000 im sichtbaren Wellenlängenbereich, d.h. von 400 bis 700 nrn, zu liefern* Unter einem Elektronendonorsubstituenten versteht man einen Substituenten mit einein negativen Sigmawert nach der HasEsett * sehen Gleichung. Typische Eiektronendonorsubstituenten sind -N,N-(Dialkyl}-amino-, Pyrrolidino-Gruppen und kondensierte Substltuentea» z»B, ein kondensierter

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COPY

Die Gruppe A und/oder die ringschließende Gruppierung der durch die Formel I dargestellten Verbindungen kann außer den angegebenen Substituenten noch einen oder mehrere weitere Substituenten enthalten, die den beabsichtigten Gebrauchszweck der Verbindungen nicht beeinträchtigen sollen.

Typische !zusätzliche Substituenten sind verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyln-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosanylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- und Naphthy!gruppen; Alkaryl- und Aralkylgruppen, vorzugsweise alkylsubstituierte Phenyl- und phenylsubstituierte Alkylgruppen, wie p-Ä'thylphenyl-, p-Octylphenyl-, p-Dodecylphenyl-, Benzyl-, Phenöthyl-, Phenylhexyl- und Phenyldodecylgrurpnn, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Octadecyloxy-, i-Äthoxy-2-(ß-Äthoxyäthoxy)-Gruppen; Aryloxygruppen,wie Phenoxy-, Benzyloxy- und Naphthoxygruppen; Alkoxynlkylgruppcn, wie Methoxyincthyl-, Äthoxymothyl-, und Dodecyloxyäthylgruppen; Halogene, wio Fluor, Brom und Chlor; Trihalo- · methylgruppen, wie Trifluormethyl- und Trichlormethylgruppen; Sulfonamidogruppen (-NH-SC^R⁰, v/orin R⁰ eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeutet); Sulfamoylgruppen '(-SO^-NH-R⁰, worin R⁰ die vorstehend

^ά 0

Ij

angegebene Bedeutung hat ); Acylgruppen (-CR , worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat); SuIfonylgruppen (-SO2-R⁰, worin R⁰ die vorstehend angegebene Bedeutung hat); Sulfogruppen; Cyanogruppen; Carboxygruppen; Hydroxyl; und Aminogruppen, einschließlich mono- und disubstituierte Aminogruppen (-NR¹R¹¹, worin R¹ und R'¹ jeweils Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl oder Aralkylgruppcn bedeuten,

030020/067/; COPY

Wie vorstehend erwähnt, ist 2 eine Carbonylgruppierung mit der Gruppe -C-, die mit dem N-Atom der ringschließenden

Gruppierung verbunden ist, die in alkalischer Lösung oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes eine irreversible Spaltung erleidet. Beispiele für Mechanismen, nach denen eine Spaltung auftreten kann, sind die alkalische Hydrolyse oder eine Eliminierungsreaktion, z.B. eine E^- oder eine E2-EÜminierung. Beispiele für die Gruppierung Z sind Verbindungen der Formel -CR, worin R eine durch eine

oder zwei Chlor-, Brom- oder Fluoratome (im letzteren Fall vorzugsweise die gleichen) substituierte Methylgruppe; eine mit einer oder mehreren elektronenentziehenden Gruppen substituierte Phenoxygruppe, wobei eine der Gruppen in der para-Stellung substituiert ist; und vorzugsweise die Gruppe -0(ΰΗ₂)₂Υ bedeutet, worin Y eine elektronenentziehende Gruppe darstellt«

Bevorzugte lichtabschirsaende Farbstoffe entsprechen der nachstehend angegebenen Formel

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OH

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R ist eine Trifluormethyl-, Difluormethyl-, Difluorchlormethyl-, Dichlorfluormethyl-, Dichlormethyl- oder Trichlormethylgruppe;
R ist Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe mit der vorstehend angegebenen Bedeutung:

2 4
R und R sind jeweils Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Chlor oder Fluor;

R⁵ ist Wasserstoff, eine Hydroxy-, Alkyl- oder Alkoxygruppe; R ist eine Pyrrolidino-, -N,N-CDialkyl)-amino-, oder eine
-N,N-(w-R -AlkylJp-Aminogruppe, worin R Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine Hydroxygruppe darstellt;

2 3 4

R , R und R bedeuten zusammen die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten /ij/-Chinolizidin-Ringes erforderlich sind;

X bedeutet die Atome, die zur Vervollständigung von 2,3-Dihydrobenz/d/-isothiazol-1,1-dioxid oder 2,3-Dihydronaphtho-/Ά,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxid notwendig sind; und
Z bedeutet die Gruppe -C0(CHp)2^Y worin Y eine elektronen-

O
entziehende Gruppe darstellt.

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Unter dem Ausdruck "elektronenentziehende Gruppe" versteht man eine Gruppe mit einem positiven Sigma-Wert nach der Hammett·sehen Gleichung. Vorzugsweise ist Y eine elektronenentziehende Gruppe mit einem positiven Sigma-V/ert von mehr als 0,60. Bevorzugte elektronenentziehende Gruppen sind die Nitro- und Cyanogruppe sowie die Gruppen -SO

-COCH₃; und -

Die Sigma-'Werte für diese und andere Gruppen sind bei Eugen Hüller, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1970, Seite 78, angegeben.

2

Gewöhnlich sind die Alkyl- und Alkoxysubstituenten R , R und E niedere Alkylgruppen sit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, s-Butyl-, und n-Butylgruppen sowie niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und •^atoxygruppen. Auch die Alkylg:ruppen der -N,N-(Dialkyl)— amino-Gruppe sind gewöhnlich Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff at oiaen, und in entsprechender Meise enthalten die Alkylgruppen der -N, N-(¹W-R -Älkylij-amino-Gruppe gewohnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsforjn bedeutet X in der vorstehend angegebenen Formel (II) die Atome, die zur Vervollständigung des 2,3-Dihydrobenz/dJ'isotiLiazol-1,1-dioxids erforderlich sind,

Spezielle Beispiele für lichtabschirmende Farbstoffe im Rahmen der Erfindung sind nachstehend angegebene

030020/0674 Copy

N—COCH-CH-CN

OH

N—COCH₀CH-SO

OH

BAD ORIGINAL

copy

HOC ^H ^ — N-C₂H₅OH

Ν— COCH₂CH₂CN

so₂

OH

N— COCH-CH-SO_n-ι III

so₂

CH, — Ν —CH

BAD ORJGJNAL

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N-COCH₂CH₂CN

N-COCH₂CH₂SO₂CH₃

OH

BAD ORIGINAL COPY

Ein Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besteht darin, daß man (a) eine carbocyclische Aryllithiumverbindung, nämlich eine 4-OLi-Naphthyllithium-Verbindung, die in der 3-Stellung durch die Gruppe

OLi

- C - R¹¹
R¹

substituiert ist, worin R eine Perhalogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten; oder eine 4-OLi-Phenyllithiumverbindung, die in der 3-Stellung mit einer Gruppe

OLi

-C-R¹¹
R¹

substituiert ist, worin R eine Perhalogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten, mit (b) einem 3-substituierten Benz/d/isothiazol-1,1-dioxid umsetzt, worin der 3-Substituent eine Phenylgruppe oder eine NaphthyZgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß der 3-Substituent eine Phenylgruppe darstellt, vena, die carbocyclische Aryllithiumverbindung die 4-OLi-Naphthyllithlufflverbindung ist, und ein 3-substituiertes Naphtho-/1,8-de/-1,2-thiazin-1,1~dioxid, wenn der 3-Substituent eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe ist, mit der weiteren Maßgabe, daß der 3-Substituent eine Phenylgruppe ist, wenn die carbocyclische Aryliithiumverbindung die 4-OLi-Naphthyllithium-Verbindung ist, wobei (c) ein 3,3-disubstituiertes 2,3-Dihydrobenz/d/isothiazol-1,1-dioxid oder ein 3,3-disubstituiertes 2,3-Dihydronaphtho/'1,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxid erhalten wird, worin einer der 3»3-Substituenten eine 4^0H-I¹-Naphthylgruppe, die in der 3'-Stellung durch die Gruppe

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- C - R¹¹ R¹

substituiert ist, worin R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben," oder eine 4'-0H-1 '-Phenyl-Gruppe darstel die in der 3'-Stellung durch die Gruppe

OH

Il

-C-R¹¹

substituiert ist, worin R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und wobei der andere der 3,3-Substituenten eine Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt.

Die mit dem "lithiierten" Phenol-(oder 1_TNaphthol)-Reagens umgesetzten 3-substituierten Benz/d/isothiazol-1,1-dioxide können ein 3-(4'-0P-1'-Phenyl/A'-OP-i'-NaphthyD-benz/d/-isothiazol-1,1-dioxid oder ein 3-(Phenyl/Naphthyl)-benz/d/-isothiazol-1,1-dioxid sein, worin der 3XPhenyl/Naphthyl)-Substituent unsubstituiert oder mit anderen Substituenten als den 4·-OP-Substituenten substituiert sein kann. Selbstverständlich können auch die entsprechenden 3-substituierten Naphtho/i,8-de7-1,2-thiazin-1,1-dioxide mit dem »lithiierten¹¹ Reagens umgesetzt werden.

Werden die 3-(4'-OP-1'-Phenyl/4^f-0P-1·-Naphthyl)-Benz/d/-isothiazol-1,1-dioxide als Ausgangsstoffe bei diesen Verfahren verwendet, so werden sie dadurch hergestellt, daß man die funktioneile Hydroxygruppe und gegebenenfalls andere Substituenten-Gruppen des ausgewählten 4-Halogenphenols oder 4-Halogen-1-Naphthols blockiert und das blockierte Phenol oder 1-Naphthol in das entsprechende Grignard- oder Lithium-Reagens umwandelt, das dann mit dem Saccharin-Reagens umgesetzt wird. Der 4-Halogensubstituent kann Chlor, Brom oder Jod sein, wenn das Lithiumreagens durch Umsetzung des blockiejrten Phenols nder des

blockierten 1-Naphthols mit Lithiummetal hergestellt wird; er kann entweder Brom oder Jod sein, wenn das Lithiumreagens über eine Lithiumaustauschreaktion hergestellt wird, wobei beispielsweise n-Butyllithium verwendet wird. Bei der Herstellung des Grignard-Reagens durch Umsetzung des blockierten Phenols oder 1-Naphthols mit metallischem Magnesium kann der 4-Halogensubstituent Chlor, Brom oder Jod sein. Das so hergestellte Grignard- oder Lithium-Reagens wird dann mit Saccharin, dem N-Lithiumsalz des Saccharins oder Saccharin-Pseudochlorid zu dem entsprechenden 3-(4'-0P~1'-Phenyl/4 ·-OP-1 '-Naphthyl)-benz-/dAsothiazol-1,1-dioxid umgesetzt. Im allgemeinen wird das Grignard-Reagens mit dem Pseudochlorid umgesetzt, und das Lithium-Reagens wird mit dem N-Lith±ufflsalz umgesetzt. Die 3-(4'-0P-I '-Ρηβην1/4·-0Ρ-1 '-Naphthyl)-naphtho/i,8-de7-i,2-thiazin-1,1-dioxide können in ähnlicher Weise durch Umsetzung des Grignard- oder Lithium-Reagens mit 2,3-Dihydro-3-oxo-naphtho/~1 _f8-de7-1»2-thiazin-1,1-dioxid, seinem Pseudochlorid oder seinem N-Lithiumderivat hergestellt werden.

Die zum Schutz der funktionellen phenolischen oder naphthol!« schen Hydroxygruppen und anderer Hydroxygruppen ausgewählten Gruppen» die Im Phenol oder 1-Naphthol vorhanden sein käimea, sollen stabil und mit dem Organolithium- bzw, Grignard-Reagentien verträglich sein. Sie sollen die Hydroxygruppen unter den Begingungen, wie sie bei der Herstellung der Ausgangssubstanzen auftreten* schützen. Es können aber Ausgangssubstanzen ohne Schutzgruppen an der 3-{4'-OH-1'-Phenyl/ 4 * -OH-1 ^Naphthyl) -Gruppierung bei den nachfolgenden Acylierungsreaktionen verwendet werden, Es ist jedoch zweckmäßiger, die Schutzgruppe(n) an den von den 3-(4'-ÖP-1·- Phenyl/4*-0P-1^l-Naphthyl)-benz/d/-isothiazol-1, 1-dic-xiden abgeleiteten Aasgangssubstanzen zu belassen und sie erst nach der Acylierungsreaktion zu entfernen. Die ausgewählte Schutzgruppe soll also unter schwach sauren Bedingungen leicht entfernbar sein, us die Hydroxygruppe (n) wieder freizulegen» ohne daß der M-Substituent oder andere ge-

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gebenenfalls vorhandene Substituenten entfernt oder nachteilig beeinflußt werden. Es können Alkylgruppen, wie Methyl- und Äthylgruppen, in Fällen verwendet werden, in denen sie Qhne Entfernung des N-Substituenten entfernt werden können. Wegen der leichten Entfernbarkeit ohne Beeinträchtigung des N-Substituenten oder anderer Substituenten ist das Phenol oder 1-Naphthol vorzugsweise durch Methoxymethyl-, 2'-Tetrahydropyranyl- oder Dimethyl-tbutylsiIyI-Gruppen geschützt. Die unter Verwendung dieser Schutzgruppen blockierten Phenole und 1-Naphthole können durch Methoxymethylierung (vgl.z.B.Kaoru Fuji et al, Synthesis, 4, Seiten 276-277 (1975), durch Tetrahydropyranilierung (vgl.z.B. William E. Parham et al, J.Aiaer.Chein.Soc., 70, Seiten 4187-4189 (I948))oder durch Silylierung mit Dimethyl-t-butylsilylchlorid in Gegenwart von Imidazol (vgl.z.B. E.J.Corey et al, J.Amer.Chea.Soc., 94, Seiten 6190 - 6191 (1972)) hergestellt werden.

Verwendet man als Ausgangsstoffe 3-(Phenyl/Naphthyl)-benz-/d/-isothiazol-1,1-dioxide, d.h. andere als die 3-(Phenyl/ Naphthyl)-Verbindungen, die einen 4^f-0P-Substituenten enthalten, so können diese in ähnlicher Weise durch Blockierung der Hydroxy- und/oder gegebenenfalls der anderen Substituentengruppen der ausgewählten Halogenbenzol- oder Halogenraphthy1verbindung und durch Umwandlung der entsprechenden Halogenverbindung in das entsprechende Grignard- oder Lithiurareagens, das dann mit dem Saccharinreagens zu dem entsprechenden 3-substituierten Benz/d/isothiazol-1,1-dioxid umgesetzt wird, hergestellt werden.

Gewisse 3-(4'-0P-1'-Phenyl/4'-0P-1'-Naphthyl)benz-/d/isothiazol-1,1-dioxide sind Gegenstand der US-Patentanmeldung 836 024 vom 23. September 1977. 3-(Phenyl/Naphthyl)-benz /d/isothiazol-1,1-dioxide, die durch gewisse N-Heterocyclen substituiert sind, sind Gegenstand der US-Patentschrift 4 139 704; ferner ist das 3-(9'-Julolidinyl)-benz/d/isothiazol-1 ,1-dioxid Gegenstand der US-Patentschrift 4 140 689«

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Das "lithiierte" Derivat des mit dem Perhalogenmethylcarbinol substituierten Phenols oder 1-Naphthols wird durch Umsetzung des ausgewählten 4-Halogenphenols oder 4-Halogen-1-Naphtols mit mindestens 3 molaren Äquivalenten Lithiummetall unter vorzugsweise n-Butyllithium hergestellt, wie es nachstehend erläutert ist.

OLi

3in-BuLi)

Li

Die perhalogemnetliylcarbinol-substituierten Phenole und irNaphthole können nach der von Basil S. Farah et al, J.0rg«Chea., Vol.» 30, Seite 1003 (1965) angegebenen Arbeitsweise hergestellt werden\ sie werden in beliebiger Weise zu den 4-Halogenderivaten halogeniert, beispielsweise durch Umsetzung der perhalogenaethylearbinol-substituierten Verbindung mit Chlor oder Brom (sit oder ohne Katalysator) oder mit N-Bromsuccinijald oder Jodmonochlorid.

Bei der Durchführung der Synthese wird das jeweilige 3-substituierte Benz/d/isothiazol-i,1-dIoxid mit mindestens einem molaren Äquivalent des lithiierten Phenols oder 1-Naphthols in einem Inerten organischen Lösungsmittel» vie Benzol, Bläthyläther, Dioxan, Hexan, Toluol» Petroläther oder Tetrahydrofuran, umgesetzt,. Die fteaktionsteilnehmer können in äquivalenten, d,h. äqulsiolaren Mengen verwendet werden, wobei aber gewöhnlich ein Überschuß von etwa 0,1 bis 1,0 Mol lithliertes Phenol oder 1-Naphthol auf 1,0 Mol des 3-substItuierten Benz/d/isothlazol-1,1-dioxids verwendet wird. Die Reaktionstemperatur kann über einen verhältnismäßig weiten Bereich von etwa -80 bis 50° C variieren*

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INSPECTED

und kann für die jeweiligen Reaktionsteilnehmer leicht bestimmt werden. Zur Erzielung maximaler Ausbeuten wird die Umsetzung im allgemeinen bei einer Temperatur von unterhalb etwa 0⁰C, vorzugsweise zwischen etwa -65 C und -25°C, durchgeführt. Zweckmäßig wird das 4-Halogen-(perhalogenmethylcarbinol-substituierte)-Phenol oder 1-Naphthol mit der erforderlichen Menge an n-Butyllithium bei verminderten Temperaturen von etwa -50 bis -70°C in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel, zu dem entsprechenden "lithiierten" Derivat umgesetzt, worauf das 3-substituierte Benz/d7isothiazol-1,1-dioxid ohne Isolierung des lithiierten Derivats zugesetzt wird.

ν 9, ,

Zur Herstellung der Verbindungen N-CO(CEp)₂Y wird das vorstehend hergestellte 3,3-disubstituierte 2,3-Dihydrobenz/d/-isothiazol-1,1-dioxid mit mindestens einem molaren Äquivalent eines Säurehalogenids der Formel W-CO(CH₂J₂Yf worin W Chlor

oder Brom darstellt und Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Pyridin-Lösung zu der entsprechenden Verbindung _xN-C0(CH₂)₂Y umgesetzt. Für jedes Mol des 3,3-disubstitu-

ierten 2,3-Dihydrobenz/d7isothiazol-1,1-dioxids können 1 bis 6 Mol Säurehalogenid verwendet werden; üblicherweise verwendet man 5 bis 6 Mol. Da die Reaktion exotherm ist, ist eine Erhitzung von außen zunächst nicht notwendig; falls gewünscht, kann das Reaktionsgemisch jedoch erhitzt werden, um die Vervollständigung der Reaktion zu erleichtern. Gewöhnlich beträgt die Reaktionstemperatur etwa 0 bis 100⁰C; die Umsetzung kann, falls gewürcht, in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Acylierungsreaktion in Gegenwart von saurer Tonerde oder einem zeolithisehen Molekularsieb durchgeführt. Die Mengen an saurer Tonerde und Molekularsieb können leicht empirisch bestimmt werden, wobei gewöhnlich etwa 2 bis 20 g Tonerde oder Molekularsieb pro Gramm 3,3-disubstituiertes

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2,3-Dihydrobenz/d/isothiazol-i,1-dioxid ausreichen, um die gewünschte Verbindung ^N-CO(CH₂)₂Y ^als hauptsächliches oder

ausschließliches Reaktionsprodukt, d.h. mit einer nur geringfügigen bis gar keiner Umwandlung der Hydroxygruppen zu liefern.

Die Carbonsäurehalogenide können durch Umsetzung der jeweiligen Verbindung HO (CH₂)₂Y oit Phosgen unter Bildung der Verbindung C1CO(CH₂)₂Y hergestellt werden. 0

Alle Schutzgruppen (P),die gegebenenfalls noch vorhanden sind, können nach der Acylierungsstufe durch Behandlung der N-acylierten Verbindung mit Säure bei einem pH-Wert zwischen 0,1 und 5,0 bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100 C entfernt werden* Man kann eine anorganische Säue, wie Chlorwassers to ff säure oder Schwefelsäure, in einem protonenabgebenden Lösungsmittel wie Wasser, Alkanolen, 2.B. Methanol oder Äthanol* oder wäßrigen Alkanolen, verwenden; man kann aber auch eine organische Säure, wie Essigsäure oder Trifluoressigsäure, allein oder in einem protonenabgebenden Lösungsmittel, ζ»Β» in einem der vorstehend angegebenen Lösungsmittel» verwenden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch Umsetzung eines 3»3-disubstituierten S^-Dihydröbenz/d/isotMazol-1,1-dioxids, worin einer der 3-Substituenten eine(4'-0P-1·- Phenyl/4*-OP-^-Haphthyl)-Sruppe ait der Gruppe

- R¹¹

in der 3'-Stellung bedeutet, mit eines Carbonsäurehalogenid hergestellt werden, z.B. mit W-CR, worin ¥ Chlor oder Brom

darstellt und E die vorstehend angegebene Bedeutung hat, wobei das entsprechende N-Carbonylderivat erhalten

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anschließend wird (werden) die Schutzgruppe(n) -P-mit verdünnter Säure entfernt, wobei die Produktverbindungen erhalten werden. Die bei der vorstehend angegebenen Arbeitsweise verwendeten 3,3-disubstituierten 2,3-Dihydrobenz/d/-isothiazol-1,1-dioxide können durch Umsetzung eines 3(4«-0P-1'-Phenyl/4^f-OP-1'-Naphthyl)-benz/d7isothiazol-1,1-dioxid mit der Gruppe

OP

-C-R¹¹
R¹

in der 3'-Stellung mit einem Phenyllithium- oder Naphthyllithiumreagens, oder durch Umsetzung eines 3-(Phenyl/Naphthyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxidsmit einer 4'-OP-Phenyllithium/ 4«-OP-Naphthyllithiumverbindung, welche die Gruppe

OP

- C - R¹¹
k¹

in 3'-Stellung trägt, zu dem entsprechenden 3,3-disubstituierten 2,3-Dihydrobenz/d/isothiazol-1,1-dioxid hergestellt werden. Als Schutzgruppen P können die vorstehend angegebenen Schutzgruppen verwendet werden; vorzugsweise werden jedoch zum Blockieren der perhalogenmethylcarbinol-substituierten Phenole und 1-Naphthole Gruppen wie Benzylgruppen verwendet. Die als Ausgangssubstanzen verwendeten 3-substituierten Benz/d/isothiazol-1,1-dioxide werden nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.

Die Carbonsäurehalogenide sind an sich bekannt und können in Üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung der gewünschten Carbonsäure (RCOOH) mit Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, wobei die entsprechende Verbindung RCOCl erhalten wird.oder durch Umsetzung der Verbindung ROH mit Phosgen, wobei die entsprechende

Verbindung ClCOOR erhalten wird.

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Beispiel 1
Herstellung der Verbindung der Formel

O
j!
N-COCH₀CH₂SO₂CH₃

(a) 1,0 g 4-Bros«2-<a-Hydroxy-a-trifluormethyl-ß^ß-trifluorüthyl)-1-naphthol wurde in 25 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur unter Stickstoff gelöst und anschließend auf -65°C abgekühlt. Dieser Lösung wurden 3,21 ml Butyllithium (2,4m in Hexan) zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde eine Stunde bei -65⁰C gerührt,worauf 0,51 g 3-<4¹-N,N-Diäthylamino-1*-phenyl)-benz/d/isothiazol-1»1-dioxid zugesetzt wurden» worauf sich die Lösung bis auf -20°C erwärmteί sie wurde dann wieder auf -65°C abgekühlt und eine Stunde gerührt. Die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mit Äther zeigte» da3 die Reaktion beendet war. Die fieaktionalösung wurde in 200 ml Wasser gegossen, der pH-Wert wurde mit konzentrierter HGl auf 6 eingestellt,und die erhaltene Lösung wurde mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde abgetrennt und mit 200 ml 1n Natriumhydroxidlösung gewaschen, Die wäßrige KatriuahydroxidschicJat wurde abgetrennt, gut mit Äther gewaschen, dann mit konzentrierter HCl neutralisiert und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft,

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ORIGINAL INSPECTED

wobei 0,82 g 3-/~(3^l-a-Hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluormethyl)-4·-hydroxy-1'-naphthyl/^-Z^'-N,N-diäthylamino-1^f-phenyl7-2_f3-dihydrobenz/d/isothiazol-1,1-dioxid als grüner Feststoff erhalten wurden (Ausbeute 50 %).

(b) Die in Stufe (a) erhaltene Verbindung (0,7 g) wurde bei Raumtemperatur in 25 ml Pyridin gelöst. Der Lösung wurden 0,21 g der Verbindung CICOOCh₂CH₂SO₂CH, zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde einige Stunden gerührt. Die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mit Äther zeigte praktisch keine Reaktion. Es wurde deshalb weiteres Säurechlorid (0,42 g) zugegeben, und das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen, mit Äther extrahiert, und der Ätherextrakt wurde eingedampft. Die gewünschte Verbindung wurde aus dem Ätherrückstand durch präparative Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel als blaue Verbindung erhalten.

Das 3-(4'-N,N-Diäthylamino-1 ·-phenyl)-benz/*d/isothiazol-1,1-dioxid wurde wie folgt hergestellt:

22,8 g 4-Brom-N,N-diäthylanilin wurden in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Stickstoff gelöst und anschließend auf -74°C abgekühlt. Dieser Lösung wurden 41,8 ml n-Butyllithium (2,4 m in Hexan) über einen Zeitraum von 50 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur wärend der Zugabe auf -70⁰C gehalten wurde. Die Lösung wurde eine Stunde gerührt. Dann wurde eine Lösung des N-Lithiumsalzes von Saccharin in 100 ml Tetrahydrofuran der Anilinlösung bei -70⁰C zugetropft, wobei eine Injektionsnadel mit zwei Enden verwendet wurde . Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden gerührt, langsam in 1 Liter Wasser gegossen,und der pH-Wert wurde mit konzentrierter HCl auf 6 eingestellt. Es bildete sich ein orange gefärbter Niederschlag, der abfiltriert, getrocknet und in 250 ml Methanol, welcher etwa 5 ml konzentrierte HCl enthielt, gelöst wurde. Die Lösung wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, worauf der Niederschlag gesammelt wurde. Es wurden 14,0 g der vorstehend angegebenen Verbindung

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(Schmelzbereich 207 bis 208 C) erhalten.

Beispiel 2

Herstellung der Verbindung mit der Formel

OH

(a) Das 3-^"<3^f-a-Hydroxy-a-trif3uDrmethyl-B,fl,o-trifluorathyl)-4 '-hydroxy-1' -naphthyl/-3-(9' -julölidinyl)-2, 3-dihydrobenz-/d/isothia2ol-1,1-dicxid wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch in der Stufe (a) 3-(9^t-Julolidinyl)-benz/d/isothiazol-1_J1-dioxid und 4-Brom-2-ia-Bydroxy-a-trifl^ormethyl-ß, ß, ß-trifluoräthyl)-1-naphthol verwendet wurden.

<b) Die in Stufe (a) hergestellte Verbindung (17,0 g) wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff in 400 ml Pyridin gelöst. Dieser Lösung wurden etwa 240 bis 250 g eines Molekularsiebs vom Typ 3A zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der Dunkelheit mechanisch gerührt, worauf 30 g ß-(Methylsulfonyl)-Sthylchlorformiat zugesetzt und noch 3 Stunden weitergerülirt wurde, Die Bunnschieatehrosiatographie auf Kieselgel mit Methanol/Äther im Verhältnis 1 : 9 zeigte Spuren des Ausgangsisothlazois. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert» mit Methylenchlorid gewaschen« in 5 Liter Wasser gegessen und mit 1 500 ml

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OBiGiNAL INSPECTED

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Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, um das gesamte Pyridin zu entfernen. Der Rückstand wurde mehrfach mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei 21,0 g der gewünschten Verbindung als blauer Feststoff erhalten wurden.

Beispiel 3
Herstellung der Verbindung der Formel

OCH₂CH₂CN

(a) Das ^-/CJ'-a-Hydroxy-a-trifluormethyl-ßjßiß-trifluoräthyl)-4·-hydroxy-1»-naphthyl7-3-(9'-Julolidinyl)-2,3-dihydrobenz/d/isothiazol-1,1-dioxid wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch in der Stufe ta) 3-(9'-Julolidinyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxid und 4-Brom-2-(a-hydroxy-α-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-1-naphthol verwendet wurden.

(b) Die in Stufe (a) hergestellte Verbindung (1,5 g) wurde in 25 ml Pyridin gelöst. Dann wurden 3 g saure Tonerde, und anschließend 1,0 ml ß-Cyanäthylchlorformiat zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gelöst. Die gelbe Lösung schlug nach Grün bis Blaugrün um. Die Tonerde wurde vom Pyridin abfiltriert. Das Filtrat wurde in 200 ml Wasser gegossen, mit Äther extrahiert, und der Äther wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde durch

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Chromatographie in einer Mitteldrucksäule unter Verwendung von Kieselgel als stationäre Phase und einer 5%igen Methanollösung in Methylenchlorid als Eluierungsmittel gereinigt. Die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mit Äther zeigte die gewünschte Verbindung als verhältnismäßig reines Produkt.

Das 3-(9'-Julolidinyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxid wurde wie folgt hergestellt:

(a) 134 g (0,758 Mol) 98^iges Julolidin wurden in 500 ml Eisessig gelöst. Dieser Lösung i«urde eine Lösung von 121g (0,758 Mol) Brom in 2400 ml Eisessig zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührt und anschließend mit KJ-Papier auf überschüssiges Brom getestet. Damwurde weiteres Brom zugesetzt, bis ein Überschuß auftrat. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der sich bildende rosa Feststoff wurde gesammelt, mehrmals mit Äther gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet, wobei 245 g des HBr-Salzes von 3-BrojBjulolidin erhalten wurden, Ausbeute 92 Gew.-^s

75 g {0,22 Mol) 9-Brom3uloli<iin-HBr von Stufe (a) wurden in 1 200 ml Äther suspendiert, Der Suspension wurden 650 al 1n-Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 bis 10 Minuten gerührt» Die beiden 'Schichten wurden voneinander getrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit 1000 ml Äther extrahiert« Die organischen Schichten wurden vereinigt, über wasserfreies Calciumsulfat getrocknet,unter Äthsr eingedampft, wobei 51,97 g (0,206 Mol) g-Bromjulolldin als dunkles Öl zurückblieben*

(c) Das 9-Broxajulolidin wurde in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Stickstoff bei -65⁰C gelöst. Dann wurden 85,8 al n-Butyllithium (2,4 m in Hexan) zugetropft» wobei eine bräunliche Suspension erhalten wurde.

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INSPECTED

(d) 37,75 g (0,206 Mol) Saccharin wurden in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Stickstoff bei -65°C gelöst. Dann wurden 85,8 ml (0,206 Mol) n-Butyllithium (2,4 m in Hexan) zugetropft, bis ein dauerhaft orange gefärbter Endpunkt erreicht war. Das Gemisch wurde eine Stunde bei -65⁰C gerührt und dann direkt in der Stufe (e) verwendet.

(e) Das Gemisch von Stufe (d) wurde zu der bräunlichen Suspension von Stufe (c) bei -60 bis -50⁰C durch eine Injektionsnadel mit zwei Enden gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bei -60⁰C gerührt und allmählich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 800 ml Wasser gegossen, und der pH-Wert wurde mit konzentrierter HCl auf 5 bis 6 eingestellt. Der gebildete orange Niederschlag wurde gesammelt, wobei 13,9 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden. Das Filtrat wurde mit Äther extrahiert, getrocknet und eingedampft, wobei 46 g eines dunklen Öls erhalten wurden. Das öl wurde mit heißem Hexan gewaschen und dann in heißem Äthanol (500 ml) gelöst, worauf 75 Tropfen koa zentrierter HCl zugegeben wurden. Das Äthanol wurde abgekühlt, und es wurden 7,53 g orange gefärbte Kristalle der gesuchten Verbindung gesammelt (Gesamtausbeute 21,47 g).

Beispiel 4
Herstellung der Verbindung der Formel

OH N(CH₅CH₅OH)₂

I OH ' ^{2 l} *

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(a) Das 3-/(3'--ct-Hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-4·-hydroxy-1·-naphthyl7-3-/4·-N,N-di(ß-2 »-tetrahydropyranyloxyäthyl)-1·-phenyl)benz/d/isothiazol-1,1-dioxid wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch in Stufe (a) 3-/4'-N,N-di-(ß-2^M-Tetrahydropyranyloxyäthyl)-1^f-phenyl/-benz/d/isothiazol-1,1-dioxid und 4-Brom-2-(o-hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl) 1-naphthol verwendet wurden.

(b) Die in Stufe (a) hergestellte Verbindung {2,0 g) wurde in etwa 30 ml Pyridin gelöst. Dieser Lösung wurden 20,0 g Molekularsieb vom Typ 3A und 1,13 g (ß-Methylsulfonyl)-äthylchlorfonniat zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 3 bis 4 Stunden kräftig gerührt wurde. Die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel unter Verwendung von Hexan/Aceton im Verhältnis 80:20 zeigte, daß noch eine verhältnismäßig große Menge an Ausgangsisothiazol vorhanden war« Es wurde dann noch weiteres (ß-Methylsulfonyl)-äthylchlorformiat (0,6 g) zugesetzt, und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt« Am nächsten Morgen konnte nur noch eine Spur des Ausgangsisothiazols nachgewiesen werden. Das Reaktionsgemisch wurde in kaltes Wasser gegossen» das mit Äthylacetat überschichtet war. Das Äthylacetat wurde dekantiert, mit mehreren Anteilen frischem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet! das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei ein dunkelblauer, klebriger Rückstand hinterblieb. Der Rückstand wurde unter Vakuum in Gegenwart von Phosphorpentoxid getrocknet, wobei 1,9 g eines dunkelblauen Feststoffs erhalten wurden«

Die 1?etrahydropyranylgruppen wurden durch Auflösen des blauen Feststoffs in Methanol, der mit konzentrierter Salzsäure angesäuert war, und durch Erhitzen unter Rückfluß über einen Zeitraum von einer Stunde entfernt, Das Methanol wurde eingedampft, wobei die gesuchte Verbindung hinterblieb.

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Das 3-/4'-N,N-di(ß-2ⁿ-Tetrahydropyranyloxyäthyl)-1 '-phenyl/-benz/a/isothiazol-i,1-dioxid wurde wie folgt hergestellt:

10,0 g 4-Brom-N,N-di(ß-2^l-tetrahydropyranyloxyäthyl)-anilin wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde auf -65⁰C abgekühlt, worauf 10 ml n-Butyllithium (2,4 m in Hexan) unter Stickstoff mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft wurden, um die Temperatur unterhalb -65⁰C zu halten.

In einem getrennten Kolben wurden 4,28 g Saccharin in 50 ml Tetrahydrofuran unter Stickstoff gelöst, und die Lösung wurde auf -65⁰C abgekühlt. n-Butyllithium (2,4 m in Hexan) wurde zugesetzt, bis eine Pfirsichfärbung bestehen blieb (etwa 9,0 ml).

Die zuletzt genannte Lösung des N-Lithiumsalzes des Saccharins wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten durch einen Hohldraht der Anilinlösung zugesetzt. Es entstand zunächst eine grüne Färbung, die nach Braun umschlug. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden gerührt und in 2 Liter Wasser gegossen. Der pH-Wert wurde mit konzentrierter HCl auf 6 eingestellt, worauf das Gemisch mit Äther extrahiert wurde. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und eingedampft, und der Rückstand wurde in 100 ml Toluol gelöst. Dann wurden zwei Spatelspitzen Toluolsulfonsäure-Monohydrat zugesetzt, und die Lösung wurde etwa 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Toluol wurde eingedampft, und der Rückstand wurde in 3 Liter Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde abgekühlt und der kristalline Feststoff wurde gesammelt, wobei 4,0 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden (Schmelzbereich 100 bis 101⁰C).

Die Tetrahydropyranyl!erung des p-Br-N,N-di-(ß-Hydroxyäthyl)-anilins wurde wie folgt durchgeführt:

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20,0 g p-Br-N,N-di-(ß-Hydroxyäthyl)-anilin wurden in 475 ml Dichlormethan, das 60 ml Dihydropyran enthielt, gelöst. Der Lösung wurde 1 ml konzentrierte HCl zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde etwa 5,5 Stunden gerührt. Die Lösung wurde dann mit Wasser gewaschen, welches ausreichend Natriumhydroxid enthielt, um alle vorhandene Säure zu neutralisieren. Das Dichlormethan wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) auf einem Dampfbad eingedampft, wobei ein öl hinterblieb. Das Öl wurde bei 0,1 mm Hg auf 115°C erhitzt, um die Verunreinigungen abzudestillieren, wobei 33,0 g der gewünschten Verbindung hinterhlleben.

Beispiel 5
Herstellung der Verbindung mit der Formel

OH

Die gewünschte Verbindung wurde nach der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise hergestellt* wobei in der Staafe (h)

die Verbindimg ClCO₂CH₂CH₂SO₂—^_ Zwischenprodukt mit der Formel

erhalten wurde. Das

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wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch in Stufe (a) das 4-Brom-2-(a-hydroxy-ß,ß,ßtrifluoräthyl)-1-naphthol zusammen mit 3-(9'-Julolidinyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxid verwendet wurde.

Das Zwischenprodukt mit der nachstehend angegebenen Formel

wurde ebenfalls nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 (Stufe a) hergestellt, wobei jedoch 4-Brom-2-(a-hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluormethyl)-1-naphthol mit 3-(4'-Dimethylamino-2'-methyl-1'-phenyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxid verwendet wurde.

Das 4-Brom-2-(a-hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-1-naphthol wurde durch Zugabe einer Suspension von 50 g (0,161 Mol) 2-(a-Hydroxy-a-trifluormethyl)-i-naphthol in 500 ml CCl^ in einen 2-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer hergestellt. Diese Suspension wurde gerührt, während eine Lösung von 8,5 ml (0,161 Mol) Br₂ in 200 ml CCl^ zugetropft wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden gerührt, dann filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein bräunlicher Feststoff hinterblieb. Dieser Feststoff wurde unter Erhitzen auf einem Dampfbad in 300 ml Ligroin (Siedebereich 90 - 110⁰C) gelöst. Dann wurden 10 g Aktivkohle

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(Norit) zugesetzt, worauf noch 10 Minuten erhitzt wurde; dann wurde das Gemisch durch einen Sinterglastrichter, der ein Kieselsäurekissen (Celite) enthielt, filtriert. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wurden 50 g weiße Kristalle gesammelt (Schmelzbereich 116 - 117⁰C). Die Mutterlauge wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingedampft, wobei eine zv/eite Ausbeute von 5 g (Schmelzbereich 112 bis 115 C) erhalten wurde. Gesamtausbeute 55 g (88 %).

Will man Sulfamnaphthaleine herstellen, so kann man statt der in den vorausgehenden Beispielen verwendeten Saccharinreagentien 2,3-Dihydro-3-oxo-naphtho/1,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxid oder sein Pseudochlorid verwenden, wobei die entsprechenden Sulfamnaphthalein-Zwischenprodukte und -Endprodukte erhalten werden* Das Pseudochlorid kann durch Umsetzung des 3-Oxothiazins mit PCIc erhalten werden.

Wie "bereits gesagt, sind die lichtabschirmenden Farbstoffe gemäß der Erfindung gefärbt und absorbieren sichtbare Strahlung unterhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes (gewöhnlich 10 bis 12), während sie in ein ungefärbtes, d.h. im sichtbaren Bereich das Licht nicht absorbierendes Produkt umgewandelt werden, wenn sie eine bestimmte Zeit oberhalb dieses alkalischen pH-Wertes mit der Base in Berührung bleiben. Beispielsweise sind die lichtabschirmenden Farbstoffe nach der bevorzugten Ausführungsform, deren ^_233x größer als 550 nm ist, zunächst blaugrün und wandeln sich oberhalb eines vorherbestimmten pH-Wertes in einer Base in die blauviolette Fora ura, die sich irreversibel zu einem farblosen Produkt spaltet, nachdem sie eine bestimmte Zeit oberhalb dieses pH-Wertes mit der Base in Berührung gestanden hat* Das durch die irreversible Spaltreaktion jnit der Base erzeugte Produkt ist eine neue Verbindung* die einen unterschiedlichen Substituenten am N-Atom des Sulfaa{iia)phthaleinrings trägt und die sich nicht nur von den gefärbten Formen unterscheidet, sondern auch bei Änderungen des pH-Wertes nicht mehr in die gefärbten Formen zurückgeht. Da die licht-

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abschirmenden Farbstoffe leicht und irreversibel entfärbt werden, eignen sie sich besonders in photographischen Systemen, in denen dauerhaft ausbleichbare lichtabschirmende Farbstoffe notwendig oder erwünscht sind.

Die lichtabschirmenden Farbstoffe gemäß der Erfindung können gewöhnlich als Lichthofschutzfarbstoffe verwendet werden, z.B. in einer lichtunempfindlichen Schicht zwischen einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der „Trägerschicht. Sie können beispielsweise auch als Korrekturfilterfarbstoffe für Blaugrün verwendet werden, wenn während der Belichtung eine Absorption von rotem Licht erwünscht ist, um ein geeignetes Farbgleichgewicht zu erzielen. Sie können auch als optische Filtermittel, z.B. in einer vorgeformten Titandioxidschicht verwendet werden, um Verschleierungen der lichtempfindlichen Schicht (en) durch Nachbelichtung während der Entwicklung in Umgebungslicht zu verhindern.

Beispiele für Filmeinheiten, in denen die lichtabschirmenden Farbstoffe gemäß der Erfindung mit Vorteil als Lichthofschutzfarbstoffe verwendet werden können, sind in der US-Anmeldung 383 261 beschrieben (P 24 36 102.2). Diese Filmeinheiten enthalten in der Reihenfolge des Lichtdurchganges einen additiven Mehrfarbenraster, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Lichthofschutzschicht, in der die ausgewählte Verbindung angeordnet sein kann, und vorzugsweise eine Bildempfangsschicht. Die Belichtung der Silberhalogenidschicht erfdfet hierbei durch die Schicht mit den optischen Filterelementen, die selektivbestimmte Teile der einfallenden Strahlung, z.B. grünes, rotes und blaues Licht auf die darunterliegende lichtempfindlicht Silberhalogenidschicht hindurchlassen. Bei der photographischen Verarbeitung mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse wird der lösliche Silberkomplex durch Diffusion übertragen und in einer darüberliegenden Bildempfangsschicht als Funktion des Belichtungsgrades des Silberhalogenids hinter jedem Filterelement abgeschieden. Das so erzeugte

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Silberbild kann dann zur Steuerung der während der Projektion durch eine durchsichtige Unterlage in umgekehrter Richtung durch die Filterelemente gehenden Lichtmenge verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich die Bildempfangsschicht zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und dem additiven Mehrfarbenraster, und bleibt vor, während und nach der Erzeugung des Bildes als Teil einer integralen Filmeinheit in dieser Position. Die Lichi^chutζschicht ist in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht angrenzend an die lichtempfindliche Schicht angeordnet, und zwar an der der Filterschicht gegenüberliegenden Seite und hat den Zweck, die Reflexion oder Rückstreuung des einfallenden Lichts, das durch die lichtempfindliche Schicht hindurchgegangen ist, zu verhindern, wobei die Belichtung von anderen Silber halogenidkörnern in der lichtempfindlichen Schicht als denen, die im beabsichtigten Belichtungsweg liegen, verhindert wird»

Die lichtabschirmenden Farbstoffe gemäß der Erfindung sind ferner als Farbkorrektur-Filterfarbstoffe in photographischen Filmeinheiten mit mehrschichtigen mehrfarbigen lichtempfindlichen Elementen mit blau-, grün- und rc-tempfindlichen SilberhalogenidscMclJteia brauchbar, insbesondere in integralen liegativ-Positiv-Diffusionsübertragungs-Filinelnheiten, bei denen die Bildempfangsschicht mit dem farbigen übertragungsbild nicht von den entwickelten lichtempfindlichen Schichten getrennt wird» sondern beide Komponenten als Bauerlaffiinat zusammengehalten werden. Ein Teil des Laminate ist eine Schicht aus lichtreflektierend«!! Material, vorzugsweise Titandioxid, zwischen der Bildträgerschicht und der{den) entwickelten lichtempfindlichen Schicht(en). Die

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lichtreflektierende Schicht, die die Bildträgerkomponente und die lichtempfindliche Komponente trennt, liefert einen weißen Hintergrund für das Ubertragungsbild und maskiert die entwickelte(n) lichtempfindliche(n) Schicht(en). Neben diesen Schichten enthält das Laminat gewöhnlich noch dimensionsbeständige äußere Schichten oder Unterlagen, von denen mindestens eine durchsichtig ist, so daß das erhaltene Übertragungsbild durch Reflexion gegen den durch die lichtreflektierende Schicht erzeugten Hintergrund betrachtet werden kann.

Derartige Filmeinheiten sind beispielsweise in den US-Patent schriften2 983 606, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 594 164, 3 594 165 und 3 647 437 beschrieben. Die US-Patentanmeldung 537 124 betrifft mehrfarbige Diffusions-Übertragungsfilmeinheiten, in denen eine Schicht eines Farbstoffs, vorzugsweise eines durch die Entwicklermasse ausbleichbaren Farbstoffs, so angeordnet ist, daß die Belichtung durch ihn erfolgt, wodurch diese Farbstoffschicht als Farbkorrekturfilter wirkt.

Ob sie nun als Lichthofschutzfarbstoffe, als Farbkorrektur-Filterfarbstoffe oder als abschirmende Farbstoffe für andere photographische Zwecke verwendet werden, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen, wenn sie in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht angeordnet sind, vollständig und irreversibel entfärbt, nachdem sie über einen bestimmten Zeitraum und über einen bestimmten pH-Wert mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse in Berührung waren. Die bevorzugten Verbindungen haben in einer etwa 1n NaOH-Lösung eine Halbwertszeit (T1/2) von etwa 30 Sekunden oder weniger. Wie schon gesagt, wandeln sich die Farbstoffe bei Berührung mit Alkali aus ihrer zunächst gefärbten Form praktisch sofort in eine zweite gefärbte Form um, und werden dann farblos. Unter der Halbwertszeit versteht man die Zeit, in der die Hälfte der zweiten Form entfernt ist.

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Die erfindungsgemäßen. Farbstoffe können in an sich bekannter V/eise in geeignete Schichten der photographischen Filmeinheit eingebaut werden. Beispielsweise kann die Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Benetzungsmittels, in einer Uberzugslösung dispergiert werden, die ein hydrophiles kolloides Bindesmittel, z.B. Gelatine enthält; die erhaltene Uberzugslösung kann dann als gewünschte Schicht aufgebracht v/erden, beispielsweise auf eine durchsichtige Filmunterlage {für eine Lichthofschutzschicht) oder auf die äußerste lichtempfindliche Schicht eines mehrschichtigen und mehrfarbigen lichtempfindlichen Element, nämlich als Farbkorrektur-Filterschicht, durch welche die Belichtung erfolg. Die Konzentration der Verbindung in der Schicht hängt von dem Produkt, in wachem die Filterschicht verwendet werden soll, ab und kann leicht empirisch festgestellt werden, um die für den speziellen Zweck erforderliche Dichte zu ergeben. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch in Kombinationen miteinander oder mit anderen lichtabschirmenden Farbstoffen» die bereits für Lichthofschutzschichten, Farbkorrekturschichten und andere Filterschichten verwendet warden, eingesetzt werdei

Fig« 1, in der eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt ist, stellt einen vergrößerten Schnitt durch eine integrale Diffusionsübertragungs-Filmeinheit dar, die eine durchsichtige Filmunterlage bzw. Trägerschicht 1 enthält, welche auf einer Oberfläche in der angegebenen Reihenfolge einen additiven Mehrfarbenraster 3 mit einer Vielzahl von primären roten, grünen und blauen Farbfilterelementen enthält, die in einer sich geometrisch wiederholenden Verteilung Seite an Seite in praktisch einer einzigen Ebene angeordnet sind; ferner eine lichtempfindliche Schicht 5 sit Silberfäliungskeimen, eine lichtempfindliche Schicht 7 mit Silberhalogenid-Kristallen und eine Lichthofschutzschicht 9, die einen oder mehrere erfindungsgemäBe lichtabschinaende Farbstoffe enthält.

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ORIGINAL INSPECTED °°^PY

Wie in der vorstehend angegebenen US-Patentanmeldung
383 261 angegeben ist, kann der Grad der Lichtabsorption der Lichthofschutzschicht in derartigen Filmeinheiten
über einen verhältnismäßig weiten Bereich schwanken; gewöhnlich hat die Lichthofschutzschicht eine Transmissionsdichte im Bereich von etwa 0,4 bis 1,4. Vorzugsweise ist die Transmissionsdichte gröi3er als 0,6, so daß bei Verwendung mehrerer Filmeinheiten, die während der Belichtung aufeinandergestapelt liegen, die Lichthofschutzschicht
eine ausreichende Dichte, d.h. Lichtabsorptionsfähigkeit hat, um sowohl eine Reflexion als auch eine Belichtung
der darunterliegenden Filmeinheiten zu verhindern.

Bei der Bestimmung des geeigneten Lichtabsorptionsvermögens im blaugrünen, purpurnen und gelben Bereich zum Zwecke
der Farbkorrektur können im allgemeinen "Farbkompensations-" Filter vor der Karaeralinse in der üblichen Weise als bequeme Annäherungsmethode zur Bestimmung der Art undder
Menge der gewünschten Filterwirkung verwendet werden.
Es kann dann eine Schicht mit dem (den) geeigneten Farbkorrekturfarbstoff (en) in einer entsprechenden Dichte vorgesehen werden, durch welche dann die Belichtung erfolgen soll.

Es können mehrfarbige Diffusionsübertragungsbilder unter Verwendung einer Vielzahl von Anordnungen der Bildempfangsschicht und der Silberhalogenid-Emulsionen erhalten werden Diese Schichten können auf einem geraeinsamen Träger aufgebracht und nach der Belichtung aufeinandergelegt werden. Ein besonders vorteilhafter Filmausbau ist in der US-PS
3 415 644 dargestellt, bei welchem die erforderlichen
Schichten vor und während der Belichtung übereinander
liegen und auch noch nach der Entwicklung und dem Bildaufbau als Dauerlaminat übereinander bleiben. Diese Filmeinheiten enthalten gewöhnlich eine äußere durchsichtige Schicht oder Unterlage, durch welche die Belichtung erfolgt und das fertige Farbbild betrachtet wird, und eine weitere äußere Schicht oder Unterlage, die mindestens die

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lichtempfindlichen Schichten trägt und die undurchsichtig ist. Obwohl diese Trägerschichten oder folienartigen Elemente, z.B. einfach dadurch übereinander gehalten werden können, daß um die Ränder ein Klebband angebracht wird, so werden diese Elemente bei bevorzugten Ausführungsformen vor der Belichtung laminiert. Diese Vorlaminierung ergibt eine Reihe von Vorteilen sowohl während der Herstellung als auch während der Belichtung. Nach der Belichtung werden die Elemente dadurch delaminiert, daß zwischen ihnen eine Entwicklerflüssigkeit verteilt wirdj die nach ihrer Verfestigung die Elemente wieder miteinander verbindet, so daß das gewünschte Dauerlaminat erhalten wird. Verfahren zur Herstellung derartigen vorlaminierter Filmeinheiten» bei denen die beiden Elemente vor der Belichtung temporär laminiert sind, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 625 231, 3 652 282 und 3 793 023 beschreiben,

Die angegebene Ausführungsform der Erfindung ist ferner in Fig. 2 erläutert, in welcher eine Diffusionsübertragungs-Filmeinheit dargestellt ist, mit deren Hilfe integrale Negativ-Positiv-Reflexionsbilder erhalten werden können und in denen Entwicklerfarbstoffe als Bildfarbstoffe verwendet werden.

Die Biffusionsübertragungs-Filmeinheit von Fig. 2 enthält ein lichtempfindliches Element 2, einen zerstörbaren Behälter 30 und ein Bildempfangselement 4. Das lichtempfindliche Eleaent 2 enthält eine undurchsichtige Unterlage 1Q auf der in der angegebenen Reihenfolge eine Schicht 12 mit einem blaugrünen Entwiclclerfarbstoff, eine roteapfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 14, eine Zwischenschicht 16, eine Schicht 18 alt eines purpurnen Entwicklerfarbstoff, eine grünempfindliche Silbcrhalot'önid-Eaulsionsschicnt 20, eine Zwischenschicht 22, eine Schicht 24 ait einem gelben Entwicklerfarbstoff, eine blauempfindliehe Silberhalogenid-Emulsionsschicht 26 und eine HilfsscMcht 28 aufgebracht sind. Das positive Bildempfangseleoent 4 enthält eine durchsichtige Unterlage 40, auf der in der angegebenen

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JNSPECTED

Reihenfolge eine polymere Säureschicht 42, eine Verzögerungsschicht 44 und eine Bildempfangsschicht 46 aufgebracht sind, in welcher ein ausbleichbarer lichtabschirmender Farbstoff gemäß der Erfindung als Farbkorrektur-Filterfarbstoff enthalten ist. Die beiden Elemente liegen aufeinander in Deckung, z.B. unter Verwendung eines Klebbandes (nicht dargestellt), so daß die Belichtung der Silberhalogenid-Emulsionsschichten durch die Bildempfangsschicht 46 mit dem ausbleichbaren Farbstoff erfolgt. Der zerstörbare Behälter 30 enthält eine Entwicklermasse und ist so angeordnet, daß die Entwicklermasse bei einer Zerstörung zwischen den übereinanderliegenden Elementen 2 und 4 verteilt wird. Durch Zusatz eines lichtreflektierenden Pigments, vorzugsweise Titandioxid, zu der Entwicklermasse, kann eine lichtreflektierende Schicht erhalten werden, gegen welche das in der Bildempfangsschicht 46 erzeugte Übertragungsbild betrachtet werden kann. Die entwickelten lichtempfindlichen Schichten werden durch die lichtreflektierende Schicht maskiert und verbleiben mit der Bildempfangsschicht 46 als Teil eines dauerhaften Laminats. Der zerstörbare Behälter 30 ist von der in der US-PS 2 543 181 beschriebenen Art und ist an der Leitkante der Filmeinheit angebracht.

Bei der Entwicklung wird die Filmeinheit zwischen zwei Druckelementen hindurchgeführt, die auf den zerstörbaren Behälter 30 drücken, so daß die darin enthaltene Flüssigkeit zwischen die lichtempfindliche und die Bildempfangskomponente 2 bzw. 4 gespritzt und anschließend gegen das nachziehende Ende hin zwischen den Folien verteilt wird, so daß eine ' Schicht mit einer bestimmten, praktisch gleichmäßigen Dicke zumindest auf der Fläche des Bildes erzeugt wird. Damit eine zur Erzeugung einer Schicht mit der erforderlichen Fläche und Dicke zwischen den Folien ausreichende Flüssigkeitsmenge vorhanden ist, kann im Behälter 30 überschüssige Flüssigkeit vorgesehen sein, die durch eine Auffangeinrichtung (nicht dargestellt) gesammelt und festgehalten werden kann. Einzelheiten der verschiedenen Schichten dieser Filmeinheit und der Filmeinheit von Fig. 1 finden sich in den vorstehend ep wähnten Patentschriften ui^ brauchen hier nicht nochmals erwähnt zu werden. ORIGINAL INSPECTED

Die Entwicklung der in Fig. 2 dargestellten Filmeinheiten wird durch Verteilung der Entwicklerna sse zwischen bestimmten Schichten der Filmeinheit in Gang gesetzt. An den belichteten und entwickelten Stellen wird der Entwicklerfarbstoff als Funktion der Entwicklung unbeweglich gemacht, An unbelichteten und unentwickelten Stellen wird der Entwicklerfarbstoff nicht umgesetzt und bleibt diffundierbar, wodurch als Punktion der punktmäßigen Belichtung der Silberhalogenidschicht eine bildmäßige Verteilung des in der Entwicklermasse diffundierbaren nicht oxidierten Entwicklerfarbstoffes erfolgt. Das gewünschte Übertragungsbiid wird durch Diffusionsübertragung mindestens eines Teils dieser bildmäßigen Verteilung des nicht oxidierten Entwicklerfarbstoffs in die Bildempfangsschicht erhalten. Bei der dargestellten Ausführungsform wird der pH-Wert des photographischen Systems durch Neutralisation des Alkali nach einer bestimmten Zeit gesteuert und vermindert, wie es in der US-PS 3 615 644 beschrieben ist. Auf diese Weise wird die Alkalität bis auf einen pH-Wert herabgesetzt, bei dem der nichtc-xidierte Entwicklerfarbstoff praktisch unlöslich und undiffundierbar ist.

Mehrfarbige Bilder können durch Bereitstellung dererforderlichen Anzahl von differenziell belichtbaren Silberhalogenid-Emulsionen erhalten werden» wobei diese Silberhalogenid-Emulsionen üblicherweise als übereinander aufgetragene Einzelschichten vorliegen. Filmeinheiten für mehrfarbige Bilder enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Schlchten, denen jeweils ein geeignetes Bildfarbstoff-erzeugendes Material zugeordnet ist» das einen Bildfarbstoff mit SpektraleIgensch&tten liefert» die des Licht, durch das das zugeordnete Silberhalogenid belichtet wird, komplementär sind. Die am häufigsten verwendeten Negativkomponenten zur Erzeugung mehrfarbiger Bilder haben eine «Tripack**-Struktur und enthalten blau-, grün- und rotempfindliche Silberhalogenidschichten, denen jeweils in der gleich® oder in einer daait In Berührung stehenden Schicht ein gelbes» ein purpurnes und ein blaugrünes

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QRH3INM- INSPECTED

Bildfarbstoff-erzeugendes Material zugeordnet ist. Falls gewünscht, können Zwischenschichten oder Abstandsschichten ^wischen den entsprechenden Silberhalogenidschichten und den ihnen zugeordneten Bildfarbstoff-erzeugenden Substanzen oder zwischen anderen Schichten vorgesehen sein. Integrale mehrfarbige lichtempfindliche Elemente dieses allgemeinen Typs sind in der US-PS 3 345 163 sowie in den vorstehend angegebenen US-Patentschriften beschrieben, beispielsweise in Verbindung mit Fig. 9 der US-PS 2 983 606.

Die in Fig. 2 dargestellten Anordnungen können in verschiedenartiger Weise modifiziert werden. Beispielsv/eise kann das mehrschichtige Farbnegativ durch ein Rasternegativ ersetzt werden, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 2 968 554 und 2 983 606 (insbesondere Fig. 3) dargestellt ist.

Die Bildfarbstoff-erzeugenden Substanzen, die bei diesen Verfahren verwendet werden können, können \ie folgt gekennzeichnet werden: (1) sie sind entweder zunächst in der Entwicklermasse löslich oder diffundierbar und werden als Funktion der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv undiffundierbar gemacht; oder (2) sie sind zunächst unlöslich oder nicht diffundierbar in der Entwicklermasse und werden als Funktion der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster diffundierbar gemacht oder ergeben ein diffundierbares Produkt. Diese Substanzen können vollständige Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte, z.B. Farbkuppler, sein. Die erforderlichen Unterschiede hinsichtlich der Beweglichkeit oder Löslichkeit können beispielsweise durch chemische Reaktionen, z.B. durch eine Redoxreaktion oder eine Kupplungsreaktion, erhalten werden.

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Beispiele für zunächst lösliche oder diffundierbare Substanzen und ihre Anwendung bei der Farbdiffusionsübertragung finden sich in den US-Patentschriften 2 774 668,

2 968 554, 2 983 606, 3 087 817, 3 185 567, 3 230 082,

3 345 163 und 3 443 943. Beispiele für zunächst nicht diffundierbare Substanzen und ihre Verwendung in Farbübertragungssystemen finden sich in den US-Patentschriften 3 185 567, 3 719 489, 3 443 939, 3 443 940, 3 227 550 und 3 227 552. Viele Arten von bildfarbstoff-erzeugenden Substanzen und hierfür geeigneten Filmeinheiten sind ferner in der US-PS 3 647 437 beschrieben.

Es können auch "direktpositive" Silberhalogenid-Emulsionen verwendet werden, was von den jeweils verwendeten bildfarbstoff-erzeugenden Substanzen sowie davon, ob ein positives oder negatives farbiges Übertragungsbild gewünscht wird* abhängt.

Ein bevorzugtes, in der Entwicklermasse enthaltenes Opakfflachersystem, das die Entwicklung außerhalb eines Kamera ermöglicht, ist in der US-PS 3 64? 437 beschrieben! es enthält eine Dispersion eines anorganischen, lichtreflektierenden Pigments, sowie mindestens ein lichtabsorbierendes Mittel, d*h» ein optisches Filtermittel» bei einem. pH-Wert oberhalb des pXa-Werts des optischen Filtermittels» und zwar in einer solchen wirksamen Konzentration, daB beim Aufbringen der Sntwicklermasse eine Schicht sit einer optischen Transniissionsdiahte von mehr als etwa 6_fQ Dichteeinheiten gegenüber der auf das lichtempfindliche Silberhalogenid auftreffenden Strahlung, und sit einer optischen Reflexionsdichte von weniger als etwa 1,0 Dichteeinheiten im Hinblick auf die einfallende sichtbare Strahlung erhalten wird.

Das lichtreflektierende Pigment» das zur Maskierung der lichtempfindlichen Schicht und zur Erzeugung des Hintergrundes zur Betrachtung des erzeugten farbigen Übertragungsfcildes verwendet wird, braucht nicht in der Entwicklermasse enthalten

zu sein, sondern kann zunächst ganz oder teilweise in einer

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vorgeformten Schicht der Filmeinheit enthalten sein. Beispiele für derartige vorgeformte Schichten sind in den US-PatentSchriften 3 615 421 und 3 620 724 angegeben. Das reflektierende Mittel kann auch in situ erzeugt werden, wie es in den US-Patentschriften 3 647 434 und 3 647 435 beschrieben ist.

Die Entwicklerfarbstoffe (oder die anderen bildfarbstofferzeugenden Substanzen) werden vorzugsweise unter dem Gesichtspunkt ausgewählt, daß brauchbare Farben für die subtraktive Farbphotographie erhalten werden, d.h. die vorstehend erwähnten Farben Blaugrün, Purpur und Gelb.

Die Bildempfangsschicht kann aus einem an sich bekannten Material aufgebaut sein, z.B. Polyvinylalkohol, Gelatine usw. Sie kann Beizmittel oder andere Mittel zur Fixierung des (der) übertragenen Bildfarbstoffs(e) enthalten. Bevorzugte Materialien sind Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoff-Beizraittel, wie Poly-4-vinylpyridin enthalten (vgl. US-PS 3 148 061) sowie Propfmischpolymere , die 4-Vinylpyridin enthalten (vgl. US-PS 3 756 814)

Bei den verschiedenen bekannten Farbdiffusions-Übertragungssystemen, bei denen eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse verwendet wird, verwendet man ein sauer reagierendes Reagens in einer Schicht der Filmeinheit, um den pH-Wert der Umgebung zu vermindern, nachdem der Farbstoff weitgehend übertragen ist, um die Bildstabilität zu erhöhen und/oder um den pH-Wert von einem ersten Wert, an dem die Bildfarbstoffe diffundierbar sind, auf einen zweiten (niedrigeren) pK-Wert, bei dem sie nicht diffundierbar sind, einzustellen. Beispielsweise kann die gewünschte Herabsetzung des pH-Wertes mit Hilfe einer polymeren Säureschicht erfolgen, die an die anfärbbare Schicht angrenzt. Das sauer reagierende Reagens kann aber auch in einer Schicht angeordnet sein, die an die von der Bildempfangsschicht am weitesten entfernte Silberhalogenidschicht angrenzt.

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Vorzugsweise wird auch eine inerte Zwischenschicht oder Abstandsschicht verwendet, umdie Verminderung des pH-Wertes zu steuern oder zu verzögern, so daß sie nicht vorzeitig erfolgt und den Entwicklungsprozeß stört. Zu diesem Zweck geeignete Abstands- oder Verzögerungsschichten sind insbesondere in den US-Patentschriften 3 362 819, 3 419 389, 3 421 893, 3 455 686 und 3 575 701 beschrieben.

Die Säureschicht und die zugeordnete Abstandsschicht sind vorzugsweise in der positiven Komponente enthalten; dies gilt für Systeme, in denen die anfärbbare Schicht und die lichtempfindlichen Schichten auf getrennten Unterlagen angeordnet sind, z.B. zwischen der Unterlage für das Bildempfangseleaent und der anfärbtiaren Schicht, oder sie sind in integralen Filmeinheiten der anfärbbaren Schicht zugeordnet, z.B. auf der Seite der anfärbbaren Schicht, die den negativen Komponenten gegenüberliegt« Die Säureschicht und die Abstandsschicht können aber auch, falls gewünscht, den lichtempfindlichen Schichten zugeordnet sein, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 362 821 und 3 573 043 beschrieben ist, In Filmeinheiten, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 594 und 3 594 165 beschrieben sind, können sie auch auf der Verteilerfolie angeordnet sein, die zur besseren Verteilung der Entwicklerflüssigkeit verwendet wird«

Wie beispielsweise in den vorstehend angegebenen Patentschriften erläutert ist, enthält die flüssige Entwicklermasse für Farbdiffusionsübertragungsverfahren mindestens eine wäßrige Lösung einer alkalischen Substanz» z,B» Natriumhydroxid» ICaliuJshydroxid und dergl*; sie hat vorzugsweise einen pH-Wert von mehr als 12 und enthält vorzugsweise eine Viskositätserhöhende Verbindung, die ein filmbildendes Material des Typs darstellt, der, wenn die Masse ausgebreitet und getrocknet ist» einen verhältnismäßig festen und stabilen FiIs bildet.

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ORiGiNAL iNSPECTEO

Bei besonders brauchbaren Ausführungsformen enthält die durchsichtige polymere Filmunterlage eine kleine Menge eines Pigments, z.B. Ruß, um eine Verschleierung zu verhindern, die dadurch bedingt ist, daß das auf die Ränder der durchsichtigen Filmunterlage auftreffende Licht in deren Innerem reflektiert wird und aus der Oberfläche austritt, auf der sich die photographischen Schichten befinden. Die durchsichtige Filmunterlage kann zweckmäßig auch ein Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht enthalten.

Um die Erfindung zu erläutern, wurde ein mehrfarbiges lichtempfindliches Element mit den nachstehend angegebenen Entwicklerfarbstoffen

blaugrün

CH.

030020/067Λ ORIGINAL INSPECTED

Purpur

■I!

GeIb

C₃H₇O

CH

O O

OH

G3G020/Ö674 ORiGJNAL INSPECTED

dadurch hergestellt, daß auf eine mit Gelatine beschichtete · Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage (0,1 mm stark) folgende Schichten aufgebracht wurden!

1. eine Schicht mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff,

2 2 dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht 743 mg/m (69 mg/ft ) Farbstoff und 1 485 mg/m² (138 ir.g/ft²) Gelatine sowie

° 2 4'-Methylphenylhydrochinon, Auftragsgewicht 68 mg/m

(6,3 mg/ft ) und 2-Phenylbenzimidazol, Auftragsgewicht 270 mg/m² (25,1 mg/ft²).

2. eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion, Auftragsgewicht 1292 mg/m (120 mg/ft²), bezogen auf Silberhalogenid;

3. eine Schicht eines 60-30-4-6-Tetrapolymers aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure und Polyacrylamid, Auftragsgewicht 2506 mg/m² (232,8 mg/ft²) Tetrapolyraer und 77,5 mg/m (7,2 mg/ft ) Polyacrylamid;

4. eine Schicht mit einem purpurnen Entwicklerfarbstoff, dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht 646 mg/m (60 mg/£ ) Farbstoff und 452 mg/m² (42 mg/ft ) Gelatine; und etwa 226 mg/m² (21 mg/ft²) 2-Phenylbenzimidazol;

5. eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion, Auftragsge¹
auf Silberhalogenid.

2 2 Emulsion, Auftragsgewicht etwa 797 mg/m (74 mg/ft ),bezogen

6. eine Schicht, enthaltend das Tetrapolymer von Schicht 3

sowie Polyacrylamid, Auftragsgewicht 1366 mg/m (126,9 mg/ft²)

2 2

Tetrapolymer und 87,2 mg/m (8,1 mg/ft ) Polyacrylamid;

2 2

weiterhin enthaltend 71 mg/m (6,6 mg/ft ) Succindialdehyd;

7. eine Schicht mit einem gelben Entwicklerfarbstoff,

2 2 dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht 969 mg/m (90 mg/ft )

2 2
Farbstoff und 452 mg/m (42 mg/ft Gelatine; weiterhin ent-

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haltend 205 nng/m²(i9 mg/ft²) 2-Phenylbenzimidazol;

8. eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion

Auftragsgewicht 1 281 mg/m² (119 mg/ft²) Silber und 667 mg/m²

2 2

(62 mg/ft ) Gelatine; weiterhin enthaltend 205 mg/m (19 mg/ft ) 4'-Methylpheny!hydrochinon; und

9. eine Gelatineschicht, Auftragsgewicht 484 mg/m (45 mg/

2 2

ft ), enthaltend Ruß mit einem Auftragsgewicht von 42 mg/m

(4 mg/ft²).

Auf eine durchsichtige Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage (Stärke 0,1 mm) wurden die nachstehenden Schichten aufgebracht, wobei eine Bildempfangskomponente erhalten wurde:

1. als polymere Säureschicht, der partielle Butylester des Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers, Auftragsgewicht etwa 2,69 g/m² (2500 mg/ft²);

2« eine Verzögerungsschicht, die im Verhältnis 14 : 1 ein 60-30-4-5-Tetrapolymer aus Butylacrylat, Biacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyvinylalkohol enthielt* Auftragsgewicht 5,38 g/W² (500 mg/ft²); und

3* ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen eines 2 ζ I-Geaii seiles aus Polyvinylalkohol und Poly-4-Vinylpyridin und 1 Gewichtsteil eines Pfropf copolymers aus 4-Vinylpyridin und

{gepfropft auf Hydroxy-

äthylcellulooe in einem Gewichtsverhältnis von 2_f2 t 1 j 2,2» Auftragseewiciit 3,23 g/®² <3OO mg/ft²) (Bildempfangsschicht)

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Die wäßrig-alkalische Entwicklermasse enthielt folgende Bestandteile (inGew.-%):

Wasser 49,28

Kaliumhydröxid 5,39

Carboxymethyl-hydro xyäthyl-

cellulose 1,79

Benzotriazol 0,77

4-Aminopyrazolo-3,4-D-pyrimidin 0,20

6-Methyluracil 0,21

N-2-Hydroxyäthyl-N,N',N'-tris-

carboxyinethyl-äthylendiamin 0,81

bis(2-Aminoäthyl)-sulfid 0,02

Polyäthylenglykol (MG 6000) 0,50

Titandioxid 38,10

Kolloidale Kieselsäure, wäßrige

Dispersion (30% SiO₂) 1,68

N-Phenethyl-o-picoliniumbromid 1,25

Zu 100 g der vorstehend angegebenen Masse wurden 1,35 g des pH-empfindlichen Farbsto ffs der Formel

sowie 0,30 g des pH-empfindlichen Farbstoffs der Formel

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?^HSO2^C16^H33-n

gegeben.

Das lichtempfindliche Element wurde durch einen Mehrfarben-Stufenkeil belichtet, worauf das Bildempfangselement auf das belichtete lichtempfindliche Element aufgelegt und ein zerstörbarer Behälter mit der Entwicklermasse angeheftet wurde« Die Anordnung wurde zwischen zwei Druckwalzen hindurchgeleitet, so daß eine etwa 0,076 ms (0,003 inch) starke Schicht der Entwicklermasse zwischen der Gelatine-Deckschicht 9 des lichtempfindlichen Elements und der Bildempfangsschicht 3 des Bildempfangselements verteilt wurde« Es wurden die D log Ε-Kurven des erhaltenen mehrfarbigen Übertragungsbildes (Kontrollbild) im blauen, grünen und roten Bereich aufgenommen. Dann wurde in der gleichen Weise ein mehrfarbiges Übertragungsbild (erfindungsgemäßes Testbild) hergestellt^ wobei eine identische Entwickiennasse sowie identische lichtempfindliche und Bildempfangselemente verwendet wurden. Es wurde lediglich die nach Beispiel 2 hergestellte Verbindung in der Bildempfangsschicht 3 alt einem Äuftragsgewicht von etwa 64,6

Z 2
mg/m (6 mg/ft ) verwendet. Es wurden die D log Ε-Kurven des Testbildes im blauen, grünen und roten Bereich aufgenommen! die Reflexionsdichte für die blaue, grüne tmd rote Kurve wurde am 0,75-Beliohtungsschnittpunkt der Neutraldichtespalte für die Kontrollprobe und die Testprobe des mehrfarbigen Übertragungsbildes bestimmt« Die erhaltenen Dichte-Messungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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Tabelle Bild Rot Grün Blau

Kontrollprobe 1,63 1,58 1,57
Testprobe 1,48 1,55 1,54

Aus der Tabelle ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Farbstoff das rote Licht wirksam absorbierte. Weiterhin wurde beobachtet, daß die Entfärbung des Filterfarbstoffes im
Testbild in weniger als 30 Sekunden erfolgte.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe zur Korrektur des Farbgleichgewichts, beispielsweise in photographischen Filmeinheiten für die Mehrfarben-Diffusionsübertragung, kann ein lichtempfindliches Element durch einen geeigneten Mehrfarben-Stufenkeil belichtet und mit einer bestimmten Entwicklermasse und einem Bildempfangselement durch Diffusionsübertragung entwickelt werden. Es werden dann die D log E-Kurven des mehrfarbigen Übertragungsbildes (Probebild) im blauen, grünen und roten Bereich aufgenommen. Durch Überprüfung dieser D log Ε-Kurven kann der Fachmann auf dem
Gebiet der Farbsensitometrie feststellen, in welcher
Weise und in welchem Ausmaß die einzelnen D log Ε-Kurven von der gewünschten Kurvenform abweichen. Es kann dann durch Routineanalyse und Routineversuche festgestellt werden,
welche Filterwirkung in welchem(n) Wellenbereich(en) erforderlich ist, um ein günstigeres Farbgleichgewicht zu erzielen. Das lichtempfindliche Element einer anderen Filmeinheit, bei der das lichtempfindliche Element, das Bildempfangselement und die Entwicklermasse die Gleichen sind wie beim Probebild, wird dann in der gleichen V/eise durch einen oder mehrere übliche Farbkorrekturfilter mit der
Farbe und der Dichte, die für erforderlich gehalten wird, um die gewünschten Änderungen in den D log Ε-Kurven des
Probebildes zu erhalten, belichtet. Dann werden die D log E-Kurven des erhaltenenen farbigen Test-ÜbertragungB bildes aufgenommen und mit denen der Probe verglichen. Obglei ch

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mehr als ein "Testbild" erforderlich ist, um die beste Farbfilterwirkung festzustellen, um zu den gewünschten Änderungen der D log Ε-Kurve zu gelangen, können diese Tests leicht und einfach durchgeführt werden. Wenn die richtige Farbfilterwirkung bestimmt ist, wird eine Schicht mit einem oder mehreren Farbkorrekturfarbstoffen, die das Licht in geeigneten Wellenlängenbereichen absorbieren, auf eine durchsichtige Filmunterlage aufgebracht, und zwar mit einem Auftragsgewicht, das so berechnet ist, daß die erforderliche Dichte erhalten wird. Diese Farbkorrektur-Farbstoff schicht (Testschicht) wird in den Belichtungs-Strahlengang gebracht, worauf der vorstehend angegebene Beljditungstest wiederholt wird. Eine Analyse der D log E-Kurven des erhaltenen farbigen Übertragungsbildes zeigt, welche Änderungen im spektralen Äbsorptionsbereich und In der Dichte gegebenenfalls vorgenommen werden müssen, bevor eine entsprechende Farbkorrekturschicht in die Diffusions-Ubertragungsfilmeinheit eingebaut wird.

Die lichtabschirmenden Farbstoffe nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind besonders brauchbar zur Einstellung der roten Kennlinie, äh* der D log S-Kurve. Die Verbindungen nach den Beispielen 1 bis 5 und die N-COCH-z-Derivate der beiden vorstehend hergestellten Zwischenprodukte haben ein A von mehr als etwa 575 «si sowie ein £ von mindestens 4000 {gemessen in Trifluoräthanol).

Die Belichtung durch eine Schicht mit den verwendeten Farbstoffen führt zu einem "Filtereffekt¹¹» d,h* zu einer Verminderung der Belichtung der belichtbaren SiI-berhalogenidschicht(en) infolge des durch den (die) Farbkorrekturfarbstoff(e) absorbierten Lichts; ferner können einer oder mehrere erfindungsgejnäße Farbstoffe zusammen mit anderen Filterfarbstoffen verwendet werden* um Änderungen in einer, zwei oder allen drei H- und D-Rurven für den roten* grünen bzw, blauen Bereich zn erzielen, so daß das gewünschte Farbgleichgewicht erhalten wird,

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Obgleich die Farbstoffe in Filmeinheiten mit Diffusionsübertragung und anderen Filmeinheiten brauchbar sind, bei denen es erwünscht ist, den (die) Farbstoff(e) während der Entwicklung nach der Belichtung durch die Farbstoffschicht (en) zu bleichen, so können die Farbstoffe auch in Filmeinheiten mit Diffusionsübertragung und in anderen Filmeinheiten verwendet werden, in denen der Farbstoff so angeordnet ist, daß er zur Farbstoffdichte des fertigen Ubertragungsbildes nichts beiträgt. Wenn die Filterfarbstoff schicht, durch die die Belichtung erfolgt ist, nicht Teil des Ubertragungsbildes ist oder wenn das fertige Bild maskiert wird, wie in gewissen integralen Negativ-Positiv-Reflexionsabzügen, soll der Filterfarbstoff nicht in die Bildempfangsschicht, die das Übertragungsbild enthält, diffundieren können. Die erforderliche Diffusionshemmung kann durch Verwendung eines geeigneten Beizmittels, durch Verwendung von langkettigen "Ballast¹¹- oder "Verankerungs"-Substituenten und/oder nach anderen bekannten Verfahren erfclgen.

Wie im vorstehend angegebenen Beispiel erläutert ist, können die Farbkorrekturfarbstoffe in die Bildempfengsschicht von integralen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten eingebaut werden. Wo die Farbkorrekturfarbstoffe angeordnet werden, hängt zum großen Teil davon ab, auf welcher Herstellungsstufe der Farbkorrekturfarbstoff eingebaut werden soll. Offensichtlich hat der Einbau des (der) Farbkorrekturfarbstoffs (e) in einer getrennten Schicht den Vorteil, daß eine Modifizierung möglich ist, nachdem die Komponenten vollständig "ausgereift" sind; ferner sind verschiedene Modifikationen von Teilen der gleichen Charge der positiven Komponente möglich.

Die Träger bzw. Filmunterlagen für die verschiedenen Schichten können aus jedem brauchbaren Material hergestellt sein. Bei den bevorzugten Ausführungsformen, bei denen integrale Negativ-Positiv-Reflexionsbilder erhalten werden, sollen die Unterlagen dimensionsbeständig sein, und man kann zu

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diesem Zweck Polyäthylenterephthalat- oder andere Filmunterlagen verwenden, wie es in den vorstehend angegebenen Patentschriften beschrieben ist.

Das nach der Belichtung und Entwicklung von Filmeinheiten des in Fig. 2 angegebenen Typs erhaltene Übertragungsbild ist ein geometrisch umgekehrtes Bild des Gegenstandes. Damit man geometrisch richtige Übertragungsbilder erhält, sollen diese Filmeinheiten durch ein optisches Bildumkehrsystem belichtet werden, beispielsweise in einer Kamera mit einem optischen Umkehrsystem mit Spiegeloptiken, wie es beispielsweise in der US-PS 3 44? 437 beschrieben ist.

Der Begriff "positives Bild" soll nicht einschränkend ausgelegt v/erden, da er in erster Linie nur zur Erläuterung verwendet wurde, und zwar für ein auf der Bildträgerschicht erzeugtes Umkehrbild xm positiv-negativen Sinn mit. Bezug auf das Bild in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten« Als Beispiel für eine Alternativbedeutung des Begriffs "positives Bild" kann angenommen werden, daß das lichtempfindliche Element durch ein negatives Durchsichtbild belichtet wird. In diesem Fall ist das latente Bild in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten positiv, während das auf der BildträgerscMcht erzeugte Farbstoffbiid negativ ist. Der Begriff ^positives Bild" soll also auch ein solches, auf der Bildtraf;erschieht erzeugtes Bild umfassen, desgleichen auch Übertragungsbilder, die unter Verwendung von direktpositiven Silberhaiogenid-Emulsionen erhalten wurden, um ein "positives Bild¹¹ des phctographisehen Gegenstandes zu erhalten.

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Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten lichtabschirmenden Farbstoffe wurde anhand von integralen Diffusions-Ubertragungs-Filmeinheiten erläutert, bei denen das Übertragungsbild zusammen mit dem entwickelten lichtempfindlichen Element als Teil eines dauerhaften Laminats verbleibt. Die erfindungsgemäß verwendeten lichtabschirmenden Farbstoffe können aber auch für Lichthofschutz-, Farbkorrektur- und andere Lichtfilterschichten in Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten verwendet werden, in denen das Übertragungsbild (entweder Silber oder Farbstoff) nach der Entwicklung von der oder den lichtempfindlichen Schichten getrennt wird. Obgleich die bildfarbstoff-erzeugenden Substanzen vorzugsweise Entwicklerfarbstoffe sind, so können auch andere Bildfarbstoffe und Farbstoffzwisch enprodukte zur Erzeugung des Farbstoff-Übertragungsbildes verwendet werden.

erfindungsgemäß verwendeten lichtabschirmenden Farbstoffe sind nicht nur bei der Diffusionsübertragung brauchbar, sondern sie können auch in Filterschichten von konventionellem phctographischem Material verwendet werden, beispielsweise in Lichthofschutz- oder Farbkorrekturschichten von üblichen Negativen; sie köram in der oder den geeigneten Schichten in solchen Mengen angeordnet werden, daß die gewünschte Filterwirkung erzielt wird. Die Auswahl und der Einbau der lichtabschirmenden Farbstoffe für die gewünschte Filterwirkung kann in üblicher Weise durch einen Durchschnittsfachmann erfolgen. Beispielsweise kann (können) zur Farbkorrektur der (die) ausgewählte(n) Farbstoff (e) Licht innerhalb eines bestimmten Wellenlängenbereiches, z.B. blaues, grünes oder rotes Licht, oder in einer Kombination verschiedener Wellenbereiche absorbieren, wobei er (sie) in einer Schicht angeordnet wird(werden), durch die die Belichtung erfolgt. In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, Licht mit zwei verschiedenen Wellenbereichen in einem solchen Verhältnis auszufiltern, daß eine Silberhalogenidemulsion eine stärker gefilterte Belichtung erhält als eine andere. Wie bei den Diffusionsübertragungs-

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Filmeinheiten werden die ausgewählten Farbstoffe für die Farbkorrektur zweckmäßig nach den "Ausreifen" des lichtempfindlichen Elements aufgebracht, d.h. wenn sich die Sensitometric des hergestellten lichtempfindlichen Elements mit der Zeit nicht nehr wesentlich ändert. V/erden die Farbstoffe für den Lichthofschutz verwendet, so können sie beispielsweise in einer Schicht auf einer oder beiden Seiten eines Trägers für die lichtempfindliche Schichten) aufgebracht werden; werden sie als optische Filtermittel verwendet, so werden sie so angeordnet, daß sie eine Verschleierung nach der Belichtung während der Entwicklung im Umgebungslicht verhindern, ohne daß aber natürlich die bildmäßige Belichtung der lichtempfindlichen Schicht(en) oder die Betrachtung des fertigen Bildes hierdurch gestört wird*

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ORJGiNAL IMSPECTED

Claims (35)

1. PATENTANWALT ti : . 1

   DIPL.-INS. R. SPLANEMANN dipl-chem. dr. B. REITZNER

   ZUGE- VCRTRETER BEiM EPA PROFESS ONAL HEPBESCNTiTIVtS UEFORE EPO MiNOATAIRES AGREES PWIlU LUCB

   POLAROID CORPORATION 549 Technology Square Cambridge, Mass.02139 USA

   Patentanmeldung

   ₂ 29. Oktober 1979

   Tal 13

   Telefon (089) 22 42 07/22 6209 Telegramme: Inventtus München Telex: 5284UmIuSd

   3920-1-10.808

   Ihr Zeichen:

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial und -Verfahren

   PATENTANSPRÜCHE

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend mehrere Schichten, einschließlich einer Trägerschicht und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf der Trägerschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten einen lichtabschirmenden Farbstoff der Formel

   enthält,

   worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

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   ORIGINAL INSPECTED

   A ist eine 4·-Hydroxy-1 '-naphthyHGruppe, die in der 3'-Stellung mit einer Gruppe

   OH
   -C— R¹¹

   substituiert ist, worin R eine Perhaiogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten; B ist eine Phenylgruppe, die mit einem Elektronendonor-Substituenten substituiert ist;

   X¹ bedeutet die Atome, die notwendig sind, um eine ringschließende Sulfamphthalein- oder Sulfamnaphthalein-Gruppierung zu vervollständigen; 0

   und Z ist eine Carbonylgruppe ait einer -C-Gruppe, die mit dem N-Atom der ringschließenden Gruppierung verbunden ist, die in alkalischer Lösung oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes eine irreversible Spaltung erleidet, wobei die Gruppierung B ein ausreichend starker Elektronendonor ist, um eine Verbindung mit einem £ von mindestens 4000 im sichtbaren Wellenlängenbereich {gemessen in Triflaoräthanol) zu liefern.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtabschirmende Farbstoff in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht auf der gleichen Seite der trägerschicht wie die Silberhalogenid-Emulsionsschicht (en) angeordnet ist.
3. 3« Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet _t daß es in der sxigeQebenen Reihenfolge einen Träger, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schicht mit dem lichtabschirmenden Farbstoff enthält.

   03002G/G674
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Silberfällungsschicht enthält, die so angeordnet ist, daß sie bei Anwendung einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse mit einem Silberhalogenid-Entwickler und einem Silberhalogenid-Lösungsmittel ein Silber-Diffusionsübertragungsbild empfängt.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in der angegebenen Reihenfolge eine durchsichtige Trägerschicht, einen additiven Mehrfarbenraster eine Silberfällungsschicht, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schicht mit einem lichtabschirmenden Farbstoff enthält.
6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht durchsichtig ist und der lichtabschirmende Farbstoff in einer Schicht zwischen der Trägerschicht und der (den) Silberhalogenid-Emulsionsschicht (en) angeordnet ist.
7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine weitere Schicht mit einem lichtabschirmenden Farbstoff über der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die von der Trägerschicht am weitesten entfernt ist, enthält, und zwar auf der der Trägerschicht gegenüberliegenden Oberfläche.
8. 8. Aufzeichnungsmateriau nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht eine rotempfindliche SiI-berhalogenid-Emulsion, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsion und eine biuempfindliche Silberhalogenid-Emulsion trägt, wobei jeder dieser Emulsionsschichten eine bildfarbstoff-erzeugende Substanz zugeordnet ist.

   030020/0674 ORIGINAL INSPECTED
9. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtabschirmende Farbstoff eine Verbindung der Formel

   ⁰¹¹ oh

   darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

   R ist eine Trifluormethyl-, Difluormethyl-, Difluorchlormethyl-, Dichlorfluormethyl-, Dichlormethyl- oder Trichlormethylgruppe;
   R ist Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe mit der vorstehend angegebenen Bedeutung;

   2 h
   R und R sind jeweils Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Chlor oder Fluor;

   5
   R ist Wasserstoff, eine Hydroxy-, Alkyl- oder Alkoxygruppe; R ist eine Pyrrolidino-, -N,N-$3ialkyl)-aBiino-, oder eine -N*JJ-(w-R -Alkyljg-Aminogruppe, worin S. Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine Hydroxygruppe darstellt;

   2 3 4

   R , R und R bedeuten zusammen die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten /ij/-Ghinolizidin-Ringes erforderlich sind;

   X bedeutet die Atome_f die zur Vervollständigung von 2,3-Bi— hydrobenz/dZ-isothiazol-i,1-dioxid oder 2,3-Dihydronaphtho-/i,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxid notwendig sind; und Z bedeutet die Gruppe -CO(CHp)₉Y worin Y eine elektronen-

   O
   entziehende Gruppe darsxelix.

   ORIGINAL INSPECTED
10. 10. Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung eines mehrfarbigen Diffusionsübertragungsbildes, gekennzeichnet durch ein erstes folienartiges Element mit einer ersten Trägerschicht, die eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt, •wobei den Silberhalogenid-Emulsionsschichten jeweils ein einen blaugrünen, einen purpurnen und einen gelben BiIdfarbstoff erzeugendes Material zugeordnet ist; ein zweites folienartiges Element mit einer zweiten Trägerschicht, wobei das erste und das zweite folienartige Element übereinander liegen oder übereinander legbar sind, wobei die Trägerschichten außen liegen; wobei mindestens eine Trägerschicht durchsichtig ist, um die Belichtung der Silberhalogenid-Emulsionsschichten zu ermöglichen; einen zerstörbaren Behälter mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse, der so angeordnet ist, daß die Entwicklermasse zwischen zwei bestimmte Schichten, die auf sich auf den Trägerschichten befinden, entleert werden kann; eine Bildempfangsschicht, die durch eine Trägerschicht getragen wird; und einen lichtabschirmenden Farbstoff, der in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht auf einer der Trägerschichten angeordnet ist, wobei der lichtabschirmende Farbstoff eine Verbindung der Formel

    darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

    030020/0674

    A ist eine 4^f-Hydroxy-1 '-naphthyl-¹ Gruppe, die in der J'-Stellung mit einer Gruppe

    OH

    -C— R¹¹
    R¹

    substituiert ist, worin R eine Perhalogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten; B ist eine Phenylgruppe, die mit einem Blektronendonor-Substituenten substituiert ist;

    X· bedeutet die Atome, die notwendig sind, um eine ringschließende Sulfamphthalein- oder Sulfamnaphthalein-Gruppierung zu vervollständigen; 0

    und Z ist eine Carbonylgruppe mit einer -C-Gruppe, die sit dem N-Atom der ringschließenden Gruppierung verbunden ist, die in alkalischer Lösung oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes eine irreversible Spaltung erleidet, wobei die Gruppierung B ein ausreichend starker Elektronendonor ist, um eine Verbindung mit einem έ von mindestens 4000 Im sichtbaren Wellenlängenbereich (gemessen in Triiluoräthaaol) zu liefern.
11. 11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet» daß der lichtabschirmende Farbstoff so angeordnet ist, daß die Belichtung der Silberhalogenid-Emulsioascliishtes durch ihn hindurch erfolgt.
12. 12« Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11* dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Trägerschicht durchsichtig ist und die Bildempfangsschicht und der lieh tab schirmende Farbstoff sich auf der zweiten durchsichtigen Trägerschicht des zweiten folieaartigen Elements befinden.

    030020/0674
13. 13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Mittel zur Erzeugung einer weißen Pigiuentschicht zv/isehen der Bildempfangsschicht und den Silberhalogenid-Emulsionen enthält.
14. 14. Aufzeichnungsm.ate.rial nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, daß die eine weiße Pigmentschicht erzeugenden
    Mittel ein Pigment darstellen, das in der Entwicklermasse
    dispergiert ist.
15. 15· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung einer weißen Pigmentschicht eine vorgeformte Schicht eines weißen Pigments darstellen.
16. 16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtabschirmende Farbstoff in der Bildempfangsschicht angeordnet ist.
17. 17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtabschirmende Farbstoff in der vorgeformten weißen Pigmentschicht angeordnet ist.
18. 18. AufZeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die den Bildfarbstoff erzeugenden Substanzen
    Bildfarbstoffe oder Bildfarbstoff-Zwischenprodukte darstellen.
19. 19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß alle bildfarbstoff-erzeugenden Substanzen Farbstoffe sind.
20. 20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß alle Farbstoffe Entwicklerfarbstoffe sind.

    030020/0674

    ORIGINAL INSPECTED
21. 21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite folienartige Element übereinander liegen.
22. 22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite folienartige Element auf das erste folienartige Element legbar ist.
23. 23. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Trägerschicht opak ist.
24. 24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Trägerschicht durchsichtig sind.
25. 25. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtabschirmende Farbstoff eine Verbindung der Formel

    °H OH

    darstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen

    030020/0674

    INSPECTED

    R ist eine Trifluormethyl-, Difluormethyl-, Difluorchlormethyl-, Dichlorfluormethyl-, Dichlormethyl- oder Trichlormethy!gruppe;

    1
    R ist Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe mit der vorstehend angegebenen Bedeutung;

    2 4
    R und R sind jeweils Y/asserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Chlor oder Fluor;

    R ist Wasserstoff, eine Hydroxy-, Alkyl- oder Alkoxygruppe; R ist eine Pyrrolidino-, -N,N-£>ialkyl)-amino-, oder eine -N,N-(w-R°-Alkyl)2-Aminogruppe, worin R Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine Hydroxygruppe darstellt:

    2 3 4

    R , R und R bedeuten zusammen die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten AiZ-Chinolizidin-Ringes erforderlich sind;

    X bedeutet die Atome, die zur Vervollständigung von 2,3-Dihydrobenz/d/-isothiazol-1,1-dioxid oder 2,3-Dihydronaphtho-/i,8-de7-1,2-thiazin-1,1-dioxid notwendig sind; und Z bedeutet die Gruppe -C0(CH₂)₂Y worin Y eine elektronen-

    0
    entziehende Gruppe darstellt.
26. 26. Photographisches Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lichtempfindliche Filmeinheit mit mehreren Schichten, einschließlich mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht belichtet, wobei mindestens eine dieser Schichten einen gefärbten lichtabschirmenden Farbstoff der Formel

    enthält,

    •worin die Symbole folgende Bedeutungen haben

    030020/0674* ORIGINAL INSPECTED

    A ist eine 4·-Hydroxy-1 '-naphthyl-¹· Gruppe, die in der 3'-Stellung mit einer Gruppe

    OH

    -C— R¹¹
    R¹

    substituiert ist, worin R eine Perhalogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethy!gruppe bedeuten; B ist eine Phenylgruppe* die mit einem Elektronendonor-Substituenten substituiert ist;

    X' bedeutet die Atome, die notwendig sind, um eine ringschließende Sulfamphthalein- oder Sulfamnaphthalein-Gruppierung zu vervollständigen; 0

    und Z ist eine Carbonylgruppe mit einer -C-Gruppe, die mit dem N-Atom der ringschließenden Gruppierung verbunden ist, die in alkalischer Lösung oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-V/ertes eine irreversible Spaltung erleidet, wobei die Gruppierung B ein ausreichend starker Elektronendonor ist, um eine Verbindung mit einem £ von mindestens 4000 im sichtbaren Wellenlängenbereich (gemessen in Trifluoräthanol) zu liefern.; und daß man die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (en) zur Entwicklung mit einer -wäßrig-alkalischen Entwicklermasse in Berührung bringt, deren alkalischer pH-Wert mindestens so hoch ist me der vorherbestiffimte pH-Wert.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man den lichtabschirmenden Farbstoff in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht auf der gleichen Seite der Trägerschicht wie die Silberhalogenid-Emulsionsschicht anordnet und den pH-Wert der Entwicklermasse in Berührung mit dem lichtabschirmenden Farbstoff mindestens so hoch hält wie den vorherbestimmt«pH-Wert, und zwar über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Gruppierung Z zu spalten, wodurch der gefärbte lichtabschirmende Farbstoff in eine farblose Verbindung umgewandelt wird.

    03002Ö/0674

    ORiGiNAL INSPECTED
28. 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durchsichtige Trägerschicht verwendet und den lichtabschirmenden Farbstoff in einer Schicht zwischen der Trägerschicht und der (den) Silberhalogenid-Emulsionsschicht (en) anordnet.
29. 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Filmeinheit mit einer Schicht des lichtabschirmenden Farbstoffes verwendet,die sich auf der von der Trägerschicht am weitesten entfernten Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, und zwar auf der der Trägerschicht gegenüberliegenden Seite.
30. 30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Trägerschicht mit einer rotempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendet, denen Jeweils ein einen Bildfarbstoff erzeugendes Material zugeordnet ist.
31. 31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklermasse nach der Entwicklung und der irreversiblen Spaltung der Gruppierung Z von der Filmeinheit trennt.
32. 32. Verfahren nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

    a) Belichtung einer lichtempfindlichen Filmeinheit mit mehreren Schichten, einschließlich einer Trägerschicht, die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein bilderzeugendes Material zugeordnet ist, tragt, und einer Bildempfangsschicht, die das in sie diffundierende, löslich gemachte bilderzeugende Material aufnimmt, wobei mindestens eine der Schichten auf der gleichen Seite der Trägerschicht wie die Silberhalogenidschicht(en) einen lichtabschirmenden Farbstoff der Formel

    030020/0674

    ORIGINAL INSPECTED

    A ι / <
    N-Z N
    B \ I X' I .so₂ - I

    enthalten,

    worin die Symbole folgende Bedeutungen haben;

    A ist eine 4'-Hydroxy-1 '-naphthyl-^Gruppe, die in der 3'-Stellung mit einer Gruppe

    OH

    -C — R¹¹
    R¹

    substituiert ist, worin R eine Perhaiogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten; B ist eine Phenylgruppe, die mit einem Elektronendonor-Substituenten substituiert ist;

    X' bedeutet die Atoae» die notwendig sind, um eine ringschließende Sulfaraphthalein- oder Sulfannaphthalein-Gruppierung zu vervollständigen; 0

    und Z ist eine Carbonylgruppe mit einer -O-Gruppe, die mit dem iJ-Atom der ring se Mietenden Gruppierung verbunden ist, die in alkalischer Lösung oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes eine irreversible Spaltung erleidet, wobei die Gruppierung B ein ausreichend starker Elektronendonor ist, um eine Verbindung mit einem £ von mindestens 4000 im sichtbaren Wellenlängenbereich (gemessen in Trifluoräthanol) zu liefern,

    030020/0674

    b) Behandlung der SilberhalogenidschichtCen) und des lichtabschirmenden Farbstoffes mit einer Entwicklermasse, deren alkalischer pH-Wert mindestens so hoch ist wie der vorherbestimmte pH-Wert;

    c) Entwicklung der Silberhalogenidschicht(en);

    d) Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Entwicklerinasse

    in Berührung mit dem lichtabschirmenden Farbstoff mindestens so hoch wie der vorherbestimmte alkalische pH-Wert, über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Gruppierung Z irreversibel zu spalten, wobei der gefärbte lichtabsorbierende Farbstoff in eine farblose Verbindung umgewandelt wird;

    e) als Ergebnis der Entwicklung, Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung von diffundierbarem bilderzeugendem Material und;

    f) übertragung mindestens eines Teils der bildmäßigen Verteilung des diffundierbaren bilderzeugenden Materials durch Diffusion auf die zur Aufnahme dieses Materials bestimmte Schicht zwecks Erzeugung eines Übertragungsbildes.
33. 33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filmeinheit nach der Entwicklung zusammenhält.
34. 34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklermasse verwendet, die ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält, wobei das Übertragungsbild ein Silberbild ist.
35. 35. Verfahren nach Anspruch 3^, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Filmeinheit in der angegebenen Reihenfolge eine durchsichtige Trägerschicht, einen additiven Mehrfarbenraster, eine Bildempfangsschicht mit einer Silberfällungsschicht, eine lichtempfindliche SiDb erhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schicht mit dem lichtabschirmenden Farbstoff enthält.

    030020/067A ORIGINAL INSPECTED