DE2943628A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial und -verfahren - Google Patents
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Description
- 21 - 29U628
Die Erfindung betrifft photographische Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren, bei denen gewisse Sulfam(na)phthaleine,
die sich von perhalogenmethylcarbinol-substituierten 1-Naphtholen ableiten, als lichtabschirmende Farbstoffe verwendet
werden.
Es ist bekannt, lichtabschirmende (lichtabsorbierende) Farbstoffe in photographischen Elementen zu verwenden.
Solche Farbstoffe können als Filterfarbstoffe in eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten oder in Schichten,
die auf eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten aufgebracht werden, oder zwischen zwei unterschiedlich
farbsensibilisierten Emulsionsschichten eingebaut werden, um die Lichtaufzeichnung in der Emulsionsschicht
zu modifizieren oder um die spektrale Zusammensetzung des auf die darunter liegende lichtempfindliche Schicht zu
steuern; sie können aber auch als Lichthofschutzfarbstoffe in eine lichtunempfindliche Schicht auf beiden Seiten einer
Trägerschicht oder Filmunterlage, auf der die lichtempfindliche Schicht(en) aufgebracht sind, eingebaut werden.
Es ist ferner bekannt, daß photographische Filme, insbesondere mehrfarbige Filme,im allgemeinen von Charge zu
Cha rge ungleichmäßig sein können, obgleich alle Anstrengungen unternommen werden, um vorausgegangene Chargen
zu reproduzieren. Die Hersteller von photographischen Farbfilmen haben eine Reihe von Verfahren entwickelt, um
die Wirkungen von unvermeidlichen Schwankungen bei der Herstellung auf das fertige Farbbild möglichst klein zu
halten. Diese Schwankungen machen sich in erster Linie in Verschiebungen des Farbgleichgewichts bemerkbar, d.h. in
einer Divergenz der D-log-E-Kurven der einzelnen Rot-,
Grün- und Blaubelichtungen. Die zur Beschichtung von Farbfilmen verwendete Ausrüstung ist zwar sehr genau, doch
können Schwankungen zwischen dem beabsichtigten Auftragsgewicht des Silberhalogenids und/oder dem färbstoffbilderzeugenden
Material auftreten. Aufeinanderfolgende
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Chargen von Silberhalogenid-Emulsionen schwanken gewöhnlich
hinsichtlich ihrer photographischen Empfindlichkeit. Die einzelnen Schichten können etwas unterschiedlich getrocknet
sein. Die Filme werden nach dem Beschichten eine gewisse Zeit gelagert, um sie "altern" zu lassen, so daß die nach
der Beschichtung auftretenden sensitometrischen Änderungen vor dem Verkauf ein Plateau erreichen können. Soll der Film
in einem Entwicklungslabor oder in einer Dunkelkammer ent-· wickelt werden, so wird die Entwicklung des belichteten
Farbfilms innerhalb sehr enger Grenzen geregelt, wobei
gewöhnlich um nicht mehr als einem halben Grad nach oben oder unten von der vorgeschriebenen Temperatur abgewichen
wird, um sensitometrische Schwankungen von Film zu Film möglichst klein zu halten. Handelt es sich um Negativ-Farbfilme,
so kann man die Sensitometrie bei der Herstellung des gewünschten positiven Abzuges korrigieren, wobei die
Belichtung des Positivs in geeigneter Weise durch Farbfilter erfolgen kann.
Die Hauptursachen für die vorstehend angegebenen sensitometrischen
Schwankungen treten auch bei mehrfarbigen Diffusionsübertragurigsfilmen auf, wobei nocJa die Schwierigkeit
hinzukommt, daß die sensitometrischen Eigenschaften im wesentlichen schon beim Versand des Films festgelegt
sind. Die Möglichkeit, während der Dunkelkammerentwicklung Korrekturen vorzunehmen, ist bei Verwendung von selbstentwickelnden
Filmen nicht gegeben» Während Berufsphotographen und fortgeschrittene Amateurphotographen möglicherweise
in der Lage sind, Farbkorrekturfilter zu verwenden, um das Farbgleichgewicht mindestens teilweise wieder herzustellen,
sind gewöhnliche Filmbenutzer durch diese zusätzlichen Arbeitsschritte überfordert»
Nach einem noch sieht bekanntgewordenen Vorschlag (USSN 537 124) werden die sensitometrischen Eigenschaften
von mehrfarbigen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten zur
Erzielung der erforderlichen Farbkorrektur modifiziert»
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Dies wird dadurch erreicht, daß eine Schicht, die einen oder mehrere Korrekturfilterfarbstoffe enthält, eingebaut
wird, durch welche die Belichtung erfolgt. Die Filterfarbstoffe
tragen nach der Entwicklung nicht zur Farbstoffdichte des farbigen Übertragungsbildes bei; vorzugsweise lassen
sie sich durch Berührung mit der photographischen Entwicklermasse ausbleichen. Da die Sensitometrie nach dem Beschichten
des lichtempfindlichen Elements, Jedoch vor dem Verpacken des Films modifiziert wird, weiß der Benutzer nichts
von der Korrektur und hat damit nichts zu tun.
Die für diesen Zweck und für andere Lichtabschirmungszwecke
verwendeten Farbstoffe müssen einmal die erforderlichen spektralen Absorptionseigenschaften haben; zum anderen
sollen sie photochemisch inert sein, d.h. sie sollen die Eigenschaften der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht
(en) nicht beeinträchtigen; vorzugsweise sollen sie dauerhaft entfernt werden, so daß sie im fertigen Bild
des entwickelten photographischen Elements keine Flecken oder Verfärbungen hinterlassen. Bei photographischen Verfahren,
bei denen der lichtabschirmende Farbstoff durch Auflösen in einer Entwicklerlösung entfernt wird, zieht
man es gewöhnlich vor, daß der Farbstoff auch entfärbt wird, um eine Verunreinigung der Entwicklerlösung zu vermeiden
und um eine Verfärbung durch Farbstoffreste in der verarbeiteten Filmeinheit zu verhindern.
Obgleich verschiedene Farbstoffklassen für den Lichthofschutz,
die Farbkorrektur und in anderen Filterschichten verwendet wurden, waren diese Farbstoffe bisher noch nicht
völlig befriedigend. Einige dieser Farbstoffe haben die Neigung, die Empfindlichkeit herabzusetzen, eine Schleierbildung
zu verursachen oder andere nachteilige Einflüsse auf das lichtempfindliche Material auszuüben. Der Hauptnachteil
der bisher verwendeten Farbstoffe besteht Jedoch darin, daß sie durch unvollständige Entfärbung oder durch
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Rückverwandlung eines Teils der entfärbten Form in die ursprünglich gefärbte Form das fertige Bild verfärben.
Beispielsweise benötigen gewisse Farbstoffklassen zum Ausbleichen oder Entfärben gewisse Reagenzien, z.B. Sulfite;
wenn diese Farbstoffe während oder nach der Entwicklung nicht aus dem lichtempfindlichen Material entfernt werden,
kann die Farbe bei einer Verminderung der Sulfitkonzentration wieder auftreten.
Die US-PS 4 139 381 bezieht sich auf die Verwendung von gewissen 3>3-disubstituierten Sulfam(na)phthaleinen als
optische Filtermittel und Vorstufen für optische Filtermittel. Hierbei ist einer der 3-Substituenten eine 4f-Hydroxy-1'-phenyl-Gruppe
oder eine 3 1 -Hydroxy-1'-naphthyl-Gruppe,
während der andere 3-Substituent eine Phenyl« oder Naphthylgruppe ist; das N-Atom des Sulfam(na)phthalein-Rings
ist durch eine Carbonylgruppe substituiert, die in
alkalischer Lösung oberhalb eines bestimmten alkalischen
pH-Wertes eine irreversible Spaltung erleidet. Diese Verbindungen sind ursprünglich farblos, d.h. sie absorbieren
die zur Belichtung des lichtempfindlichen Materials verwendete
sichtbare Strahlung nicht; sie bilden aber bei Berührung mit einer wäßrig-alkalisehen Lösung mit einem
alkalischen pH-Wert oberhalb eines bestimmten Wertes gefärbte Verbindungen, die in der Lage sind, diese Strahlung
zu absorbieren, wodurch eine weitere Belichtung des lichtempfindlichen Materials durch das Itogebungslieht
verhindert wird. Nachdem die gefärbten Verbindungen ©ine
bestimmte Zeit oberhalb dieses pH-Wertes mit der Lösung in Berührung waren, bilden sie aufgrund der irreversiblen
Spaltung der Carbonylgruppierung farblose Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft gewisse Sulfaa{na)
phthaleine, die sich von 2-perhalogenmethylcarbinolsubstituierten
1-Naphthole?! ableiten xmd die ursprünglich
gefärbt sind, Sie eignen sich als lichtabschirmende Farb-
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stoffe für photographische Zwecke, die frei von den Nachteilen
der bisher für diesen Zweck verwendeten Farbstoffe sind. Die lichtabsorbierenden Farbstoffe, die nachstehend
näher erläutert werden, absorbieren in einer Form Strahlung im sichtbaren Bereich von 400 bis 700 nm unterhalb
eines bestimmten alkalischen pH-Wertes, und entfärben sich infolge einer irreversiblen Spaltung in basischem
Medium bei einem pH-Wert oberhalb des genannten alkalischen pH-Wertes, wobei ein farbloses Produkt gebildet wird. Infolge
ihrer Fähigkeit, sich in einem basischen Medium oberhalb eines bestimmten pH-Wertes vollständig und irreversibel
zu entfärben, ohne daß ein Reagens, z.B. ein Sulfit, für die Bleichreaktion erforderlich ist, und da
ferner das bei der irreversiblen Spaltung erzeugte Produkt gegenüber Änderungen des pH-Wertes inert ist, können die
Verbindungen im photographischen lichtempfindlichen Element verbleiben, ohne daß die Farbe nach einer gewissen Zeit
wieder erscheint. Die Verbindungen sind nicht nur verfärbungsecht, sondern auch gegenüber dem lichtempfindlichen
Material inert, weshalb sie in einer Schicht unmittelbar neben der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder sogar
direkt in dieser angeordnet werden können, ohne daß die Eigenschaften der Emulsion nachteilig beeinflußt werden.
Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung neuer photographischer Produkte und Verfahren, in denen als lichtabschirmende
Farbstoffe gewisse 3,3-disubstituierte SuIfarn-(na)phthaleine
verwendet werden können, wobei einer der 3-Substituenten von einem perhalogenmethylcarbinol-substituierten
1-Naphthol abgeleitet ist; derartige lichtab- · schirmende Farbstoffe werden entfärbt, wenn sie mit einer
alkalischen photographischen Entwicklermasse in Berührung gebracht werden.
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Weiterhin sollen erfindungsgemäß photographische mehrfarbige Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten zur Verfügung
gestellt werden, die eine Schicht mit diesen SuIfam(nglphthalein-Farbstoff
en enthalten, wobei diese so angeordnet sind, daß die Belichtung durch diese erfolgt, um
Gleichgewichtsabweichungen hinsichtlich der Farbsensitometrie des mehrfarbigen lichtempfindlichen Elements dieser
Filmeinheiten zu korrigieren.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung in nicht einschränkender Weise erläutert. Es zeigen:
Fig. 1: einen schematischen, vergrößerten Querschnitt
durch eine Diffusionsübertragungs-Filmeinherfc, bei der ein erfindungsgemäßer lichtabschirmender
Farbstoff in einer ausbleichbaren Farbstoff-Lichthof
schutzschicht verwendet wird; und
Fig. 2: einen schematischen vergrößerten Querschnitt durch eine andere Diffusionsübertragungs-Filmeinheit,
bei der ein erfindungsgemäßer lichtabschirmender Farbstoff als Farbkorrekturfilter-
iarbstoff in der Bildempfangsschicht verwendet wird.
Die als lichtafcschirmende Farbstoffe erfindungsgemäß
verwendeten Verbindungen können durch die Formel
H) h
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ORIGINAL INSPECTED
dargestellt werden, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
A ist eine 4·-Hydroxy-1'-naphthyl-Gruppe, die in der 3'-Stellung
mit einer Gruppe
OH
-C R11
-C R11
substituiert ist, worin R eine Perhaiogenmethylgruppe und
R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten;
B ist eine Phenylgruppe, die mit einem Elektronendonor-Substituenten
substituiert ist;
X» bedeutet die Atome, die notwendig sind, um eine ringschließende
Sulfamphthalein- oder Sulfamnaphthalein-Gruppierung
zu vervollständigen; 0
und Z ist eine Carbonylgruppe mit einer -C-Gruppe, die mit dem N-Atom der ringschließenden Gruppierung verbunden ist,
die in alkalischer Lösung oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes eine irreversible Spaltung erleidet, wobei
die Gruppierung B ein ausreichend starker Elektronendonor ist, um eine Verbindung mit einem £ von mindestens 4000 im
sichtbaren Wellenlängenbereich (gemessen in Trifluoräthanol)
zu liefern.
Vorzugsweise ist die Gruppierung B ein ausreichend starker Elektronendonor, um eine Verbindung zu liefern, die weiterhin
β!ηλ.Μβν von mehr als 550 nm hat (gemessen in Trifluormax
äthanol).
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Die Halogensubstituenten der Perhalogenmethylgruppe sind
vorzugsweise Fluor und/oder Chlor. Bevorzugte Perhalogenmethylgruppen sind die Trifluoraiethyl-, Difluormethyl-,
Difluorchlormethyl-, Dichlorfluormethyl-, Dichlormethyl- und Trichlormethylgruppe. Wenn sowohl R als auch R
Perhalogenmethylgruppen sind, so können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Gewöhnlich sind sie gleich.
Unter "Sulfamphthalein" versteht man die 2,3-Dihydrobenz-/d/isothiazol-1,1-dioxid-Gruppe,
und unter "Sulfamnaphthalein"1
verstellt man eine 2,3-Dihydronaphtho/i ,8-de7-1,2-thiazin-1,1-dioxid-Gruppe.
Diese ringschließenden Gruppen sind nachstehend angegeben:
Die Phenylgruppe B, die Bit einem oder mehreren elektronenabgebenden
Substituenten substituiert sein kann, kann weitere Substituenten enthalten, die keine Elektronendonoren
sind, vorausgesetzt, daß die gesamte Elektronendonorkapazität
der Gruppe B ausreicht, um eine Verbindung mit einem £
von mindestens 4000 im sichtbaren Wellenlängenbereich, d.h. von 400 bis 700 nrn, zu liefern* Unter einem Elektronendonorsubstituenten
versteht man einen Substituenten mit einein negativen Sigmawert nach der HasEsett * sehen Gleichung.
Typische Eiektronendonorsubstituenten sind -N,N-(Dialkyl}-amino-,
Pyrrolidino-Gruppen und kondensierte Substltuentea»
z»B, ein kondensierter
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COPY
Die Gruppe A und/oder die ringschließende Gruppierung der
durch die Formel I dargestellten Verbindungen kann außer den angegebenen Substituenten noch einen oder mehrere weitere
Substituenten enthalten, die den beabsichtigten Gebrauchszweck der Verbindungen nicht beeinträchtigen sollen.
Typische !zusätzliche Substituenten sind verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyln-Butyl-,
t-Butyl-, Hexyl, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-,
Octadecyl- und Eicosanylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- und Naphthy!gruppen; Alkaryl- und Aralkylgruppen, vorzugsweise
alkylsubstituierte Phenyl- und phenylsubstituierte Alkylgruppen, wie p-Ä'thylphenyl-, p-Octylphenyl-, p-Dodecylphenyl-,
Benzyl-, Phenöthyl-, Phenylhexyl- und Phenyldodecylgrurpnn,
Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Octadecyloxy-,
i-Äthoxy-2-(ß-Äthoxyäthoxy)-Gruppen; Aryloxygruppen,wie
Phenoxy-, Benzyloxy- und Naphthoxygruppen; Alkoxynlkylgruppcn,
wie Methoxyincthyl-, Äthoxymothyl-, und Dodecyloxyäthylgruppen;
Halogene, wio Fluor, Brom und Chlor; Trihalo- · methylgruppen, wie Trifluormethyl- und Trichlormethylgruppen;
Sulfonamidogruppen (-NH-SC^R0, v/orin R0 eine
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeutet); Sulfamoylgruppen '(-SO^-NH-R0, worin R0 die vorstehend
ά 0
Ij
angegebene Bedeutung hat ); Acylgruppen (-CR , worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat); SuIfonylgruppen
(-SO2-R0, worin R0 die vorstehend angegebene Bedeutung
hat); Sulfogruppen; Cyanogruppen; Carboxygruppen; Hydroxyl; und Aminogruppen, einschließlich mono- und disubstituierte
Aminogruppen (-NR1R11, worin R1 und R'1 jeweils Wasserstoff,
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl oder Aralkylgruppcn bedeuten,
030020/067/; COPY
Wie vorstehend erwähnt, ist 2 eine Carbonylgruppierung mit der Gruppe -C-, die mit dem N-Atom der ringschließenden
Gruppierung verbunden ist, die in alkalischer Lösung oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes eine irreversible
Spaltung erleidet. Beispiele für Mechanismen, nach denen eine Spaltung auftreten kann, sind die alkalische
Hydrolyse oder eine Eliminierungsreaktion, z.B. eine E^-
oder eine E2-EÜminierung. Beispiele für die Gruppierung Z
sind Verbindungen der Formel -CR, worin R eine durch eine
oder zwei Chlor-, Brom- oder Fluoratome (im letzteren Fall vorzugsweise die gleichen) substituierte Methylgruppe;
eine mit einer oder mehreren elektronenentziehenden Gruppen substituierte Phenoxygruppe, wobei eine der Gruppen in
der para-Stellung substituiert ist; und vorzugsweise die
Gruppe -0(ΰΗ2)2Υ bedeutet, worin Y eine elektronenentziehende
Gruppe darstellt«
Bevorzugte lichtabschirsaende Farbstoffe entsprechen der
nachstehend angegebenen Formel
030020/0614
OH
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R ist eine Trifluormethyl-, Difluormethyl-, Difluorchlormethyl-,
Dichlorfluormethyl-, Dichlormethyl- oder Trichlormethylgruppe;
R ist Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe mit der vorstehend angegebenen Bedeutung:
R ist Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe mit der vorstehend angegebenen Bedeutung:
2 4
R und R sind jeweils Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Chlor oder Fluor;
R und R sind jeweils Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Chlor oder Fluor;
R5 ist Wasserstoff, eine Hydroxy-, Alkyl- oder Alkoxygruppe;
R ist eine Pyrrolidino-, -N,N-CDialkyl)-amino-, oder eine
-N,N-(w-R -AlkylJp-Aminogruppe, worin R Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine Hydroxygruppe darstellt;
-N,N-(w-R -AlkylJp-Aminogruppe, worin R Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine Hydroxygruppe darstellt;
2 3 4
R , R und R bedeuten zusammen die Atome, die zur Vervollständigung
eines kondensierten /ij/-Chinolizidin-Ringes erforderlich
sind;
X bedeutet die Atome, die zur Vervollständigung von 2,3-Dihydrobenz/d/-isothiazol-1,1-dioxid
oder 2,3-Dihydronaphtho-/Ά,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxid
notwendig sind; und
Z bedeutet die Gruppe -C0(CHp)2Y worin Y eine elektronen-
Z bedeutet die Gruppe -C0(CHp)2Y worin Y eine elektronen-
O
entziehende Gruppe darstellt.
entziehende Gruppe darstellt.
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Unter dem Ausdruck "elektronenentziehende Gruppe" versteht man eine Gruppe mit einem positiven Sigma-Wert nach der
Hammett·sehen Gleichung. Vorzugsweise ist Y eine elektronenentziehende
Gruppe mit einem positiven Sigma-V/ert von mehr als 0,60. Bevorzugte elektronenentziehende Gruppen
sind die Nitro- und Cyanogruppe sowie die Gruppen -SO
-COCH3; und -
Die Sigma-'Werte für diese und andere Gruppen sind bei
Eugen Hüller, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag,
Stuttgart, 1970, Seite 78, angegeben.
2
Gewöhnlich sind die Alkyl- und Alkoxysubstituenten R , R
und E niedere Alkylgruppen sit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, s-Butyl-, und
n-Butylgruppen sowie niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und
•^atoxygruppen. Auch die Alkylg:ruppen der -N,N-(Dialkyl)—
amino-Gruppe sind gewöhnlich Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff at oiaen, und in entsprechender Meise enthalten
die Alkylgruppen der -N, N-(1W-R -Älkylij-amino-Gruppe gewohnlich
1 bis 4 Kohlenstoffatomen
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsforjn bedeutet X
in der vorstehend angegebenen Formel (II) die Atome, die
zur Vervollständigung des 2,3-Dihydrobenz/dJ'isotiLiazol-1,1-dioxids
erforderlich sind,
Spezielle Beispiele für lichtabschirmende Farbstoffe im Rahmen der Erfindung sind nachstehend angegebene
030020/0674 Copy
N—COCH-CH-CN
OH
N—COCH0CH-SO
OH
BAD ORIGINAL
copy
HOC ^H ^ — N-C2H5OH
Ν— COCH2CH2CN
so2
OH
N— COCH-CH-SOn-ι
III
so2
CH, — Ν —CH
BAD ORJGJNAL
2943828
N-COCH2CH2CN
N-COCH2CH2SO2CH3
OH
BAD ORIGINAL COPY
Ein Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besteht darin, daß man (a) eine carbocyclische
Aryllithiumverbindung, nämlich eine 4-OLi-Naphthyllithium-Verbindung,
die in der 3-Stellung durch die Gruppe
OLi
- C - R11
R1
R1
substituiert ist, worin R eine Perhalogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten;
oder eine 4-OLi-Phenyllithiumverbindung, die in der 3-Stellung
mit einer Gruppe
OLi
-C-R11
R1
R1
substituiert ist, worin R eine Perhalogenmethylgruppe
und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten, mit (b) einem 3-substituierten Benz/d/isothiazol-1,1-dioxid
umsetzt, worin der 3-Substituent eine Phenylgruppe oder eine NaphthyZgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß
der 3-Substituent eine Phenylgruppe darstellt, vena, die carbocyclische Aryllithiumverbindung die 4-OLi-Naphthyllithlufflverbindung
ist, und ein 3-substituiertes Naphtho-/1,8-de/-1,2-thiazin-1,1~dioxid,
wenn der 3-Substituent eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe ist, mit der
weiteren Maßgabe, daß der 3-Substituent eine Phenylgruppe ist, wenn die carbocyclische Aryliithiumverbindung die
4-OLi-Naphthyllithium-Verbindung ist, wobei (c) ein
3,3-disubstituiertes 2,3-Dihydrobenz/d/isothiazol-1,1-dioxid
oder ein 3,3-disubstituiertes 2,3-Dihydronaphtho/'1,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxid
erhalten wird, worin einer der 3»3-Substituenten eine 4^0H-I1-Naphthylgruppe, die
in der 3'-Stellung durch die Gruppe
Ö3Ö02Ö/0674
- C - R11
R1
substituiert ist, worin R und R die vorstehend angegebene
Bedeutung haben," oder eine 4'-0H-1 '-Phenyl-Gruppe darstel
die in der 3'-Stellung durch die Gruppe
OH
Il
-C-R11
substituiert ist, worin R und R die vorstehend angegebene
Bedeutung haben, und wobei der andere der 3,3-Substituenten eine Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt.
Die mit dem "lithiierten" Phenol-(oder 1TNaphthol)-Reagens
umgesetzten 3-substituierten Benz/d/isothiazol-1,1-dioxide
können ein 3-(4'-0P-1'-Phenyl/A'-OP-i'-NaphthyD-benz/d/-isothiazol-1,1-dioxid
oder ein 3-(Phenyl/Naphthyl)-benz/d/-isothiazol-1,1-dioxid
sein, worin der 3XPhenyl/Naphthyl)-Substituent
unsubstituiert oder mit anderen Substituenten als den 4·-OP-Substituenten substituiert sein kann. Selbstverständlich
können auch die entsprechenden 3-substituierten Naphtho/i,8-de7-1,2-thiazin-1,1-dioxide mit dem »lithiierten11
Reagens umgesetzt werden.
Werden die 3-(4'-OP-1'-Phenyl/4f-0P-1·-Naphthyl)-Benz/d/-isothiazol-1,1-dioxide
als Ausgangsstoffe bei diesen Verfahren verwendet, so werden sie dadurch hergestellt, daß
man die funktioneile Hydroxygruppe und gegebenenfalls
andere Substituenten-Gruppen des ausgewählten 4-Halogenphenols oder 4-Halogen-1-Naphthols blockiert und das
blockierte Phenol oder 1-Naphthol in das entsprechende Grignard- oder Lithium-Reagens umwandelt, das dann mit
dem Saccharin-Reagens umgesetzt wird. Der 4-Halogensubstituent kann Chlor, Brom oder Jod sein, wenn das Lithiumreagens
durch Umsetzung des blockiejrten Phenols nder des
blockierten 1-Naphthols mit Lithiummetal hergestellt wird;
er kann entweder Brom oder Jod sein, wenn das Lithiumreagens
über eine Lithiumaustauschreaktion hergestellt wird, wobei beispielsweise n-Butyllithium verwendet wird. Bei der Herstellung
des Grignard-Reagens durch Umsetzung des blockierten Phenols oder 1-Naphthols mit metallischem Magnesium
kann der 4-Halogensubstituent Chlor, Brom oder Jod sein. Das so hergestellte Grignard- oder Lithium-Reagens wird
dann mit Saccharin, dem N-Lithiumsalz des Saccharins oder Saccharin-Pseudochlorid zu dem entsprechenden 3-(4'-0P~1'-Phenyl/4
·-OP-1 '-Naphthyl)-benz-/dAsothiazol-1,1-dioxid
umgesetzt. Im allgemeinen wird das Grignard-Reagens mit dem Pseudochlorid umgesetzt, und das Lithium-Reagens wird mit
dem N-Lith±ufflsalz umgesetzt. Die 3-(4'-0P-I '-Ρηβην1/4·-0Ρ-1 '-Naphthyl)-naphtho/i,8-de7-i,2-thiazin-1,1-dioxide
können in ähnlicher Weise durch Umsetzung des Grignard- oder Lithium-Reagens
mit 2,3-Dihydro-3-oxo-naphtho/~1 f8-de7-1»2-thiazin-1,1-dioxid,
seinem Pseudochlorid oder seinem N-Lithiumderivat hergestellt werden.
Die zum Schutz der funktionellen phenolischen oder naphthol!« schen Hydroxygruppen und anderer Hydroxygruppen ausgewählten
Gruppen» die Im Phenol oder 1-Naphthol vorhanden sein käimea,
sollen stabil und mit dem Organolithium- bzw, Grignard-Reagentien
verträglich sein. Sie sollen die Hydroxygruppen unter den Begingungen, wie sie bei der Herstellung der
Ausgangssubstanzen auftreten* schützen. Es können aber Ausgangssubstanzen ohne Schutzgruppen an der 3-{4'-OH-1'-Phenyl/
4 * -OH-1 ^Naphthyl) -Gruppierung bei den nachfolgenden
Acylierungsreaktionen verwendet werden, Es ist jedoch zweckmäßiger,
die Schutzgruppe(n) an den von den 3-(4'-ÖP-1·-
Phenyl/4*-0P-1l-Naphthyl)-benz/d/-isothiazol-1, 1-dic-xiden
abgeleiteten Aasgangssubstanzen zu belassen und sie erst
nach der Acylierungsreaktion zu entfernen. Die ausgewählte
Schutzgruppe soll also unter schwach sauren Bedingungen leicht entfernbar sein, us die Hydroxygruppe (n) wieder
freizulegen» ohne daß der M-Substituent oder andere ge-
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gebenenfalls vorhandene Substituenten entfernt oder nachteilig
beeinflußt werden. Es können Alkylgruppen, wie Methyl- und Äthylgruppen, in Fällen verwendet werden, in
denen sie Qhne Entfernung des N-Substituenten entfernt werden können. Wegen der leichten Entfernbarkeit ohne
Beeinträchtigung des N-Substituenten oder anderer Substituenten ist das Phenol oder 1-Naphthol vorzugsweise durch
Methoxymethyl-, 2'-Tetrahydropyranyl- oder Dimethyl-tbutylsiIyI-Gruppen
geschützt. Die unter Verwendung dieser Schutzgruppen blockierten Phenole und 1-Naphthole können
durch Methoxymethylierung (vgl.z.B.Kaoru Fuji et al,
Synthesis, 4, Seiten 276-277 (1975), durch Tetrahydropyranilierung (vgl.z.B. William E. Parham et al, J.Aiaer.Chein.Soc.,
70, Seiten 4187-4189 (I948))oder durch Silylierung mit Dimethyl-t-butylsilylchlorid in Gegenwart von Imidazol
(vgl.z.B. E.J.Corey et al, J.Amer.Chea.Soc., 94, Seiten
6190 - 6191 (1972)) hergestellt werden.
Verwendet man als Ausgangsstoffe 3-(Phenyl/Naphthyl)-benz-/d/-isothiazol-1,1-dioxide,
d.h. andere als die 3-(Phenyl/ Naphthyl)-Verbindungen, die einen 4f-0P-Substituenten enthalten,
so können diese in ähnlicher Weise durch Blockierung der Hydroxy- und/oder gegebenenfalls der anderen Substituentengruppen
der ausgewählten Halogenbenzol- oder Halogenraphthy1verbindung
und durch Umwandlung der entsprechenden Halogenverbindung in das entsprechende Grignard- oder
Lithiurareagens, das dann mit dem Saccharinreagens zu dem entsprechenden 3-substituierten Benz/d/isothiazol-1,1-dioxid
umgesetzt wird, hergestellt werden.
Gewisse 3-(4'-0P-1'-Phenyl/4'-0P-1'-Naphthyl)benz-/d/isothiazol-1,1-dioxide
sind Gegenstand der US-Patentanmeldung 836 024 vom 23. September 1977. 3-(Phenyl/Naphthyl)-benz
/d/isothiazol-1,1-dioxide, die durch gewisse N-Heterocyclen
substituiert sind, sind Gegenstand der US-Patentschrift 4 139 704; ferner ist das 3-(9'-Julolidinyl)-benz/d/isothiazol-1
,1-dioxid Gegenstand der US-Patentschrift 4 140 689«
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Das "lithiierte" Derivat des mit dem Perhalogenmethylcarbinol
substituierten Phenols oder 1-Naphthols wird durch Umsetzung
des ausgewählten 4-Halogenphenols oder 4-Halogen-1-Naphtols
mit mindestens 3 molaren Äquivalenten Lithiummetall unter vorzugsweise n-Butyllithium hergestellt, wie es nachstehend
erläutert ist.
OLi
3in-BuLi)
Li
Die perhalogemnetliylcarbinol-substituierten Phenole und
irNaphthole können nach der von Basil S. Farah et al,
J.0rg«Chea., Vol.» 30, Seite 1003 (1965) angegebenen Arbeitsweise
hergestellt werden\ sie werden in beliebiger
Weise zu den 4-Halogenderivaten halogeniert, beispielsweise
durch Umsetzung der perhalogenaethylearbinol-substituierten
Verbindung mit Chlor oder Brom (sit oder ohne Katalysator) oder mit N-Bromsuccinijald oder Jodmonochlorid.
Bei der Durchführung der Synthese wird das jeweilige 3-substituierte
Benz/d/isothiazol-i,1-dIoxid mit mindestens
einem molaren Äquivalent des lithiierten Phenols oder 1-Naphthols
in einem Inerten organischen Lösungsmittel» vie
Benzol, Bläthyläther, Dioxan, Hexan, Toluol» Petroläther
oder Tetrahydrofuran, umgesetzt,. Die fteaktionsteilnehmer
können in äquivalenten, d,h. äqulsiolaren Mengen verwendet
werden, wobei aber gewöhnlich ein Überschuß von etwa 0,1
bis 1,0 Mol lithliertes Phenol oder 1-Naphthol auf 1,0 Mol
des 3-substItuierten Benz/d/isothlazol-1,1-dioxids verwendet
wird. Die Reaktionstemperatur kann über einen verhältnismäßig
weiten Bereich von etwa -80 bis 50° C variieren*
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INSPECTED
und kann für die jeweiligen Reaktionsteilnehmer leicht bestimmt
werden. Zur Erzielung maximaler Ausbeuten wird die Umsetzung im allgemeinen bei einer Temperatur von unterhalb
etwa 00C, vorzugsweise zwischen etwa -65 C und -25°C,
durchgeführt. Zweckmäßig wird das 4-Halogen-(perhalogenmethylcarbinol-substituierte)-Phenol
oder 1-Naphthol mit der erforderlichen Menge an n-Butyllithium bei verminderten
Temperaturen von etwa -50 bis -70°C in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem der
vorstehend genannten Lösungsmittel, zu dem entsprechenden "lithiierten" Derivat umgesetzt, worauf das 3-substituierte
Benz/d7isothiazol-1,1-dioxid ohne Isolierung des lithiierten Derivats zugesetzt wird.
ν 9, ,
Zur Herstellung der Verbindungen N-CO(CEp)2Y wird das vorstehend
hergestellte 3,3-disubstituierte 2,3-Dihydrobenz/d/-isothiazol-1,1-dioxid
mit mindestens einem molaren Äquivalent eines Säurehalogenids der Formel W-CO(CH2J2Yf worin W Chlor
oder Brom darstellt und Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Pyridin-Lösung zu der entsprechenden Verbindung
xN-C0(CH2)2Y umgesetzt. Für jedes Mol des 3,3-disubstitu-
ierten 2,3-Dihydrobenz/d7isothiazol-1,1-dioxids können 1 bis
6 Mol Säurehalogenid verwendet werden; üblicherweise verwendet man 5 bis 6 Mol. Da die Reaktion exotherm ist, ist
eine Erhitzung von außen zunächst nicht notwendig; falls gewünscht, kann das Reaktionsgemisch jedoch erhitzt werden,
um die Vervollständigung der Reaktion zu erleichtern. Gewöhnlich beträgt die Reaktionstemperatur etwa 0 bis 1000C;
die Umsetzung kann, falls gewürcht, in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt werden. Vorzugsweise
wird die Acylierungsreaktion in Gegenwart von saurer Tonerde oder einem zeolithisehen Molekularsieb durchgeführt.
Die Mengen an saurer Tonerde und Molekularsieb können leicht empirisch bestimmt werden, wobei gewöhnlich etwa 2 bis 20 g
Tonerde oder Molekularsieb pro Gramm 3,3-disubstituiertes
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2,3-Dihydrobenz/d/isothiazol-i,1-dioxid ausreichen, um die
gewünschte Verbindung ^N-CO(CH2)2Y als hauptsächliches oder
ausschließliches Reaktionsprodukt, d.h. mit einer nur geringfügigen
bis gar keiner Umwandlung der Hydroxygruppen zu liefern.
Die Carbonsäurehalogenide können durch Umsetzung der jeweiligen Verbindung HO (CH2)2Y oit Phosgen unter Bildung der Verbindung
C1CO(CH2)2Y hergestellt werden.
0
Alle Schutzgruppen (P),die gegebenenfalls noch vorhanden sind,
können nach der Acylierungsstufe durch Behandlung der N-acylierten
Verbindung mit Säure bei einem pH-Wert zwischen 0,1 und 5,0 bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100 C entfernt werden*
Man kann eine anorganische Säue, wie Chlorwassers to ff säure
oder Schwefelsäure, in einem protonenabgebenden Lösungsmittel wie Wasser, Alkanolen, 2.B. Methanol oder Äthanol* oder
wäßrigen Alkanolen, verwenden; man kann aber auch eine organische Säure, wie Essigsäure oder Trifluoressigsäure,
allein oder in einem protonenabgebenden Lösungsmittel, ζ»Β»
in einem der vorstehend angegebenen Lösungsmittel» verwenden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch Umsetzung
eines 3»3-disubstituierten S^-Dihydröbenz/d/isotMazol-1,1-dioxids,
worin einer der 3-Substituenten eine(4'-0P-1·-
Phenyl/4*-OP-^-Haphthyl)-Sruppe ait der Gruppe
- R11
in der 3'-Stellung bedeutet, mit eines Carbonsäurehalogenid
hergestellt werden, z.B. mit W-CR, worin ¥ Chlor oder Brom
darstellt und E die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
wobei das entsprechende N-Carbonylderivat erhalten
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anschließend wird (werden) die Schutzgruppe(n) -P-mit
verdünnter Säure entfernt, wobei die Produktverbindungen erhalten werden. Die bei der vorstehend angegebenen Arbeitsweise
verwendeten 3,3-disubstituierten 2,3-Dihydrobenz/d/-isothiazol-1,1-dioxide
können durch Umsetzung eines 3(4«-0P-1'-Phenyl/4f-OP-1'-Naphthyl)-benz/d7isothiazol-1,1-dioxid
mit der Gruppe
OP
-C-R11
R1
R1
in der 3'-Stellung mit einem Phenyllithium- oder Naphthyllithiumreagens,
oder durch Umsetzung eines 3-(Phenyl/Naphthyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxidsmit
einer 4'-OP-Phenyllithium/ 4«-OP-Naphthyllithiumverbindung, welche die Gruppe
OP
- C - R11
k1
k1
in 3'-Stellung trägt, zu dem entsprechenden 3,3-disubstituierten
2,3-Dihydrobenz/d/isothiazol-1,1-dioxid hergestellt
werden. Als Schutzgruppen P können die vorstehend angegebenen Schutzgruppen verwendet werden; vorzugsweise werden jedoch
zum Blockieren der perhalogenmethylcarbinol-substituierten Phenole und 1-Naphthole Gruppen wie Benzylgruppen verwendet.
Die als Ausgangssubstanzen verwendeten 3-substituierten Benz/d/isothiazol-1,1-dioxide werden nach der vorstehend
beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.
Die Carbonsäurehalogenide sind an sich bekannt und können in Üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch
Umsetzung der gewünschten Carbonsäure (RCOOH) mit Phosphortrichlorid,
Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, wobei die entsprechende Verbindung RCOCl erhalten wird.oder durch
Umsetzung der Verbindung ROH mit Phosgen, wobei die entsprechende
Verbindung ClCOOR erhalten wird.
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Beispiel 1
Herstellung der Verbindung der Formel
Herstellung der Verbindung der Formel
O
j!
N-COCH0CH2SO2CH3
j!
N-COCH0CH2SO2CH3
(a) 1,0 g 4-Bros«2-<a-Hydroxy-a-trifluormethyl-ß^ß-trifluorüthyl)-1-naphthol
wurde in 25 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur unter Stickstoff gelöst und anschließend auf -65°C
abgekühlt. Dieser Lösung wurden 3,21 ml Butyllithium
(2,4m in Hexan) zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde eine Stunde bei -650C gerührt,worauf 0,51 g 3-<41-N,N-Diäthylamino-1*-phenyl)-benz/d/isothiazol-1»1-dioxid
zugesetzt wurden» worauf sich die Lösung bis auf -20°C erwärmteί sie
wurde dann wieder auf -65°C abgekühlt und eine Stunde gerührt. Die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mit
Äther zeigte» da3 die Reaktion beendet war. Die fieaktionalösung
wurde in 200 ml Wasser gegossen, der pH-Wert wurde
mit konzentrierter HGl auf 6 eingestellt,und die erhaltene
Lösung wurde mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde abgetrennt und mit 200 ml 1n Natriumhydroxidlösung gewaschen,
Die wäßrige KatriuahydroxidschicJat wurde abgetrennt,
gut mit Äther gewaschen, dann mit konzentrierter HCl neutralisiert
und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft,
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ORIGINAL INSPECTED
wobei 0,82 g 3-/~(3l-a-Hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluormethyl)-4·-hydroxy-1'-naphthyl/^-Z^'-N,N-diäthylamino-1f-phenyl7-2f3-dihydrobenz/d/isothiazol-1,1-dioxid
als grüner Feststoff erhalten wurden (Ausbeute 50 %).
(b) Die in Stufe (a) erhaltene Verbindung (0,7 g) wurde bei Raumtemperatur in 25 ml Pyridin gelöst. Der Lösung wurden
0,21 g der Verbindung CICOOCh2CH2SO2CH, zugegeben, und das
Reaktionsgemisch wurde einige Stunden gerührt. Die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mit Äther zeigte
praktisch keine Reaktion. Es wurde deshalb weiteres Säurechlorid (0,42 g) zugegeben, und das Gemisch wurde über
Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen,
mit Äther extrahiert, und der Ätherextrakt wurde eingedampft. Die gewünschte Verbindung wurde aus dem Ätherrückstand
durch präparative Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel als blaue Verbindung erhalten.
Das 3-(4'-N,N-Diäthylamino-1 ·-phenyl)-benz/*d/isothiazol-1,1-dioxid
wurde wie folgt hergestellt:
22,8 g 4-Brom-N,N-diäthylanilin wurden in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Stickstoff gelöst und anschließend
auf -74°C abgekühlt. Dieser Lösung wurden 41,8 ml n-Butyllithium (2,4 m in Hexan) über einen Zeitraum von 50 Minuten
zugetropft, wobei die Temperatur wärend der Zugabe auf -700C
gehalten wurde. Die Lösung wurde eine Stunde gerührt. Dann wurde eine Lösung des N-Lithiumsalzes von Saccharin in
100 ml Tetrahydrofuran der Anilinlösung bei -700C zugetropft,
wobei eine Injektionsnadel mit zwei Enden verwendet wurde . Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden gerührt,
langsam in 1 Liter Wasser gegossen,und der pH-Wert wurde
mit konzentrierter HCl auf 6 eingestellt. Es bildete sich ein orange gefärbter Niederschlag, der abfiltriert, getrocknet
und in 250 ml Methanol, welcher etwa 5 ml konzentrierte HCl enthielt, gelöst wurde. Die Lösung wurde 30 Minuten
unter Rückfluß erhitzt, worauf der Niederschlag gesammelt wurde. Es wurden 14,0 g der vorstehend angegebenen Verbindung
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(Schmelzbereich 207 bis 208 C) erhalten.
Herstellung der Verbindung mit der Formel
OH
(a) Das 3-^"<3f-a-Hydroxy-a-trif3uDrmethyl-B,fl,o-trifluorathyl)-4
'-hydroxy-1' -naphthyl/-3-(9' -julölidinyl)-2, 3-dihydrobenz-/d/isothia2ol-1,1-dicxid
wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch in der Stufe (a)
3-(9t-Julolidinyl)-benz/d/isothiazol-1J1-dioxid und 4-Brom-2-ia-Bydroxy-a-trifl^ormethyl-ß,
ß, ß-trifluoräthyl)-1-naphthol verwendet wurden.
<b) Die in Stufe (a) hergestellte Verbindung (17,0 g) wurde
bei Raumtemperatur unter Stickstoff in 400 ml Pyridin gelöst. Dieser Lösung wurden etwa 240 bis 250 g eines Molekularsiebs
vom Typ 3A zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der
Dunkelheit mechanisch gerührt, worauf 30 g ß-(Methylsulfonyl)-Sthylchlorformiat
zugesetzt und noch 3 Stunden weitergerülirt
wurde, Die Bunnschieatehrosiatographie auf Kieselgel mit Methanol/Äther
im Verhältnis 1 : 9 zeigte Spuren des Ausgangsisothlazois.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert» mit Methylenchlorid gewaschen« in 5 Liter Wasser gegessen und mit 1 500 ml
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OBiGiNAL INSPECTED
294362a
Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft,
um das gesamte Pyridin zu entfernen. Der Rückstand wurde mehrfach mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet,
wobei 21,0 g der gewünschten Verbindung als blauer Feststoff erhalten wurden.
Beispiel 3
Herstellung der Verbindung der Formel
Herstellung der Verbindung der Formel
OCH2CH2CN
(a) Das ^-/CJ'-a-Hydroxy-a-trifluormethyl-ßjßiß-trifluoräthyl)-4·-hydroxy-1»-naphthyl7-3-(9'-Julolidinyl)-2,3-dihydrobenz/d/isothiazol-1,1-dioxid
wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch in der Stufe
ta) 3-(9'-Julolidinyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxid und
4-Brom-2-(a-hydroxy-α-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-1-naphthol
verwendet wurden.
(b) Die in Stufe (a) hergestellte Verbindung (1,5 g) wurde in 25 ml Pyridin gelöst. Dann wurden 3 g saure Tonerde,
und anschließend 1,0 ml ß-Cyanäthylchlorformiat zugegeben.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gelöst. Die gelbe Lösung schlug nach Grün bis
Blaugrün um. Die Tonerde wurde vom Pyridin abfiltriert. Das Filtrat wurde in 200 ml Wasser gegossen, mit Äther
extrahiert, und der Äther wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde durch
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Chromatographie in einer Mitteldrucksäule unter Verwendung von Kieselgel als stationäre Phase und einer 5%igen Methanollösung
in Methylenchlorid als Eluierungsmittel gereinigt. Die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mit Äther zeigte
die gewünschte Verbindung als verhältnismäßig reines Produkt.
Das 3-(9'-Julolidinyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxid wurde
wie folgt hergestellt:
(a) 134 g (0,758 Mol) 98^iges Julolidin wurden in 500 ml
Eisessig gelöst. Dieser Lösung i«urde eine Lösung von 121g
(0,758 Mol) Brom in 2400 ml Eisessig zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührt und
anschließend mit KJ-Papier auf überschüssiges Brom getestet. Damwurde weiteres Brom zugesetzt, bis ein Überschuß auftrat.
Das Reaktionsgemisch wurde dann eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der sich bildende rosa Feststoff wurde
gesammelt, mehrmals mit Äther gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet, wobei 245 g des HBr-Salzes
von 3-BrojBjulolidin erhalten wurden, Ausbeute 92 Gew.-^s
75 g {0,22 Mol) 9-Brom3uloli<iin-HBr von Stufe (a) wurden
in 1 200 ml Äther suspendiert, Der Suspension wurden 650 al 1n-Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und das Gemisch wurde
5 bis 10 Minuten gerührt» Die beiden 'Schichten wurden voneinander getrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit
1000 ml Äther extrahiert« Die organischen Schichten wurden vereinigt, über wasserfreies Calciumsulfat getrocknet,unter
Äthsr eingedampft, wobei 51,97 g (0,206 Mol) g-Bromjulolldin
als dunkles Öl zurückblieben*
(c) Das 9-Broxajulolidin wurde in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran
unter Stickstoff bei -650C gelöst. Dann wurden
85,8 al n-Butyllithium (2,4 m in Hexan) zugetropft» wobei
eine bräunliche Suspension erhalten wurde.
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INSPECTED
(d) 37,75 g (0,206 Mol) Saccharin wurden in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Stickstoff bei -65°C
gelöst. Dann wurden 85,8 ml (0,206 Mol) n-Butyllithium
(2,4 m in Hexan) zugetropft, bis ein dauerhaft orange gefärbter Endpunkt erreicht war. Das Gemisch wurde eine
Stunde bei -650C gerührt und dann direkt in der Stufe (e)
verwendet.
(e) Das Gemisch von Stufe (d) wurde zu der bräunlichen Suspension von Stufe (c) bei -60 bis -500C durch eine
Injektionsnadel mit zwei Enden gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bei -600C
gerührt und allmählich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 800 ml Wasser gegossen,
und der pH-Wert wurde mit konzentrierter HCl auf 5 bis 6
eingestellt. Der gebildete orange Niederschlag wurde gesammelt, wobei 13,9 g der gewünschten Verbindung erhalten
wurden. Das Filtrat wurde mit Äther extrahiert, getrocknet und eingedampft, wobei 46 g eines dunklen Öls erhalten
wurden. Das öl wurde mit heißem Hexan gewaschen und dann in heißem Äthanol (500 ml) gelöst, worauf 75 Tropfen koa zentrierter
HCl zugegeben wurden. Das Äthanol wurde abgekühlt, und es wurden 7,53 g orange gefärbte Kristalle der
gesuchten Verbindung gesammelt (Gesamtausbeute 21,47 g).
Beispiel 4
Herstellung der Verbindung der Formel
Herstellung der Verbindung der Formel
OH N(CH5CH5OH)2
I OH ' 2 l *
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(a) Das 3-/(3'--ct-Hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-4·-hydroxy-1·-naphthyl7-3-/4·-N,N-di(ß-2
»-tetrahydropyranyloxyäthyl)-1·-phenyl)benz/d/isothiazol-1,1-dioxid
wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch in Stufe (a) 3-/4'-N,N-di-(ß-2M-Tetrahydropyranyloxyäthyl)-1f-phenyl/-benz/d/isothiazol-1,1-dioxid
und 4-Brom-2-(o-hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl) 1-naphthol
verwendet wurden.
(b) Die in Stufe (a) hergestellte Verbindung {2,0 g) wurde
in etwa 30 ml Pyridin gelöst. Dieser Lösung wurden 20,0 g Molekularsieb vom Typ 3A und 1,13 g (ß-Methylsulfonyl)-äthylchlorfonniat
zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 3 bis 4 Stunden kräftig gerührt wurde.
Die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel unter Verwendung von Hexan/Aceton im Verhältnis 80:20 zeigte, daß noch eine
verhältnismäßig große Menge an Ausgangsisothiazol vorhanden
war« Es wurde dann noch weiteres (ß-Methylsulfonyl)-äthylchlorformiat
(0,6 g) zugesetzt, und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt« Am nächsten Morgen konnte
nur noch eine Spur des Ausgangsisothiazols nachgewiesen
werden. Das Reaktionsgemisch wurde in kaltes Wasser gegossen» das mit Äthylacetat überschichtet war. Das Äthylacetat wurde
dekantiert, mit mehreren Anteilen frischem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet! das Lösungsmittel
wurde entfernt, wobei ein dunkelblauer, klebriger Rückstand hinterblieb. Der Rückstand wurde unter Vakuum
in Gegenwart von Phosphorpentoxid getrocknet, wobei 1,9 g
eines dunkelblauen Feststoffs erhalten wurden«
Die 1?etrahydropyranylgruppen wurden durch Auflösen des
blauen Feststoffs in Methanol, der mit konzentrierter Salzsäure
angesäuert war, und durch Erhitzen unter Rückfluß über einen Zeitraum von einer Stunde entfernt, Das Methanol
wurde eingedampft, wobei die gesuchte Verbindung hinterblieb.
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INSPECTED
Das 3-/4'-N,N-di(ß-2n-Tetrahydropyranyloxyäthyl)-1 '-phenyl/-benz/a/isothiazol-i,1-dioxid
wurde wie folgt hergestellt:
10,0 g 4-Brom-N,N-di(ß-2l-tetrahydropyranyloxyäthyl)-anilin
wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde auf -650C abgekühlt, worauf 10 ml n-Butyllithium (2,4 m
in Hexan) unter Stickstoff mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft wurden, um die Temperatur unterhalb -650C zu
halten.
In einem getrennten Kolben wurden 4,28 g Saccharin in 50 ml Tetrahydrofuran unter Stickstoff gelöst, und die
Lösung wurde auf -650C abgekühlt. n-Butyllithium (2,4 m in
Hexan) wurde zugesetzt, bis eine Pfirsichfärbung bestehen blieb (etwa 9,0 ml).
Die zuletzt genannte Lösung des N-Lithiumsalzes des Saccharins
wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten durch einen Hohldraht der Anilinlösung zugesetzt. Es entstand zunächst
eine grüne Färbung, die nach Braun umschlug. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden gerührt und in 2 Liter Wasser
gegossen. Der pH-Wert wurde mit konzentrierter HCl auf 6 eingestellt, worauf das Gemisch mit Äther extrahiert wurde.
Der Ätherextrakt wurde getrocknet und eingedampft, und der Rückstand wurde in 100 ml Toluol gelöst. Dann wurden zwei
Spatelspitzen Toluolsulfonsäure-Monohydrat zugesetzt, und die Lösung wurde etwa 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Das Toluol wurde eingedampft, und der Rückstand wurde in 3 Liter Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde abgekühlt und
der kristalline Feststoff wurde gesammelt, wobei 4,0 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden (Schmelzbereich
100 bis 1010C).
Die Tetrahydropyranyl!erung des p-Br-N,N-di-(ß-Hydroxyäthyl)-anilins
wurde wie folgt durchgeführt:
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20,0 g p-Br-N,N-di-(ß-Hydroxyäthyl)-anilin wurden in 475 ml
Dichlormethan, das 60 ml Dihydropyran enthielt, gelöst. Der Lösung wurde 1 ml konzentrierte HCl zugesetzt, und die
Reaktionslösung wurde etwa 5,5 Stunden gerührt. Die Lösung wurde dann mit Wasser gewaschen, welches ausreichend Natriumhydroxid
enthielt, um alle vorhandene Säure zu neutralisieren. Das Dichlormethan wurde abgetrennt, über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) auf einem Dampfbad eingedampft, wobei
ein öl hinterblieb. Das Öl wurde bei 0,1 mm Hg auf 115°C
erhitzt, um die Verunreinigungen abzudestillieren, wobei 33,0 g der gewünschten Verbindung hinterhlleben.
Beispiel 5
Herstellung der Verbindung mit der Formel
Herstellung der Verbindung mit der Formel
OH
Die gewünschte Verbindung wurde nach der in Beispiel 2 angegebenen
Arbeitsweise hergestellt* wobei in der Staafe (h)
die Verbindimg ClCO2CH2CH2SO2—^_
Zwischenprodukt mit der Formel
erhalten wurde. Das
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iNSPECTEÜ
wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch in Stufe (a) das 4-Brom-2-(a-hydroxy-ß,ß,ßtrifluoräthyl)-1-naphthol
zusammen mit 3-(9'-Julolidinyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxid
verwendet wurde.
Das Zwischenprodukt mit der nachstehend angegebenen Formel
wurde ebenfalls nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 (Stufe a) hergestellt, wobei jedoch 4-Brom-2-(a-hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluormethyl)-1-naphthol
mit 3-(4'-Dimethylamino-2'-methyl-1'-phenyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxid
verwendet wurde.
Das 4-Brom-2-(a-hydroxy-a-trifluormethyl-ß,ß,ß-trifluoräthyl)-1-naphthol
wurde durch Zugabe einer Suspension von 50 g (0,161 Mol) 2-(a-Hydroxy-a-trifluormethyl)-i-naphthol
in 500 ml CCl^ in einen 2-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem
Rührer hergestellt. Diese Suspension wurde gerührt, während eine Lösung von 8,5 ml (0,161 Mol) Br2 in 200 ml
CCl^ zugetropft wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das
Gemisch 2 Stunden gerührt, dann filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein
bräunlicher Feststoff hinterblieb. Dieser Feststoff wurde unter Erhitzen auf einem Dampfbad in 300 ml Ligroin
(Siedebereich 90 - 1100C) gelöst. Dann wurden 10 g Aktivkohle
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(Norit) zugesetzt, worauf noch 10 Minuten erhitzt wurde; dann wurde das Gemisch durch einen Sinterglastrichter, der
ein Kieselsäurekissen (Celite) enthielt, filtriert. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wurden 50 g weiße Kristalle gesammelt
(Schmelzbereich 116 - 1170C). Die Mutterlauge wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingedampft,
wobei eine zv/eite Ausbeute von 5 g (Schmelzbereich 112 bis 115 C) erhalten wurde. Gesamtausbeute 55 g (88 %).
Will man Sulfamnaphthaleine herstellen, so kann man statt der in den vorausgehenden Beispielen verwendeten Saccharinreagentien
2,3-Dihydro-3-oxo-naphtho/1,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxid
oder sein Pseudochlorid verwenden, wobei die entsprechenden Sulfamnaphthalein-Zwischenprodukte und
-Endprodukte erhalten werden* Das Pseudochlorid kann durch Umsetzung des 3-Oxothiazins mit PCIc erhalten werden.
Wie "bereits gesagt, sind die lichtabschirmenden Farbstoffe
gemäß der Erfindung gefärbt und absorbieren sichtbare Strahlung unterhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes
(gewöhnlich 10 bis 12), während sie in ein ungefärbtes, d.h. im sichtbaren Bereich das Licht nicht absorbierendes
Produkt umgewandelt werden, wenn sie eine bestimmte Zeit oberhalb dieses alkalischen pH-Wertes mit der Base in
Berührung bleiben. Beispielsweise sind die lichtabschirmenden
Farbstoffe nach der bevorzugten Ausführungsform, deren ^233x größer als 550 nm ist, zunächst blaugrün und wandeln
sich oberhalb eines vorherbestimmten pH-Wertes in einer Base in die blauviolette Fora ura, die sich irreversibel zu
einem farblosen Produkt spaltet, nachdem sie eine bestimmte Zeit oberhalb dieses pH-Wertes mit der Base in Berührung gestanden
hat* Das durch die irreversible Spaltreaktion jnit
der Base erzeugte Produkt ist eine neue Verbindung* die einen unterschiedlichen Substituenten am N-Atom des Sulfaa{iia)phthaleinrings
trägt und die sich nicht nur von den gefärbten Formen
unterscheidet, sondern auch bei Änderungen des pH-Wertes
nicht mehr in die gefärbten Formen zurückgeht. Da die licht-
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abschirmenden Farbstoffe leicht und irreversibel entfärbt werden, eignen sie sich besonders in photographischen
Systemen, in denen dauerhaft ausbleichbare lichtabschirmende Farbstoffe notwendig oder erwünscht sind.
Die lichtabschirmenden Farbstoffe gemäß der Erfindung können gewöhnlich als Lichthofschutzfarbstoffe verwendet
werden, z.B. in einer lichtunempfindlichen Schicht zwischen einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht
und der „Trägerschicht. Sie können beispielsweise auch als Korrekturfilterfarbstoffe für Blaugrün verwendet werden,
wenn während der Belichtung eine Absorption von rotem Licht erwünscht ist, um ein geeignetes Farbgleichgewicht
zu erzielen. Sie können auch als optische Filtermittel, z.B. in einer vorgeformten Titandioxidschicht verwendet
werden, um Verschleierungen der lichtempfindlichen Schicht (en) durch Nachbelichtung während der Entwicklung in Umgebungslicht
zu verhindern.
Beispiele für Filmeinheiten, in denen die lichtabschirmenden Farbstoffe gemäß der Erfindung mit Vorteil als Lichthofschutzfarbstoffe
verwendet werden können, sind in der US-Anmeldung 383 261 beschrieben (P 24 36 102.2). Diese
Filmeinheiten enthalten in der Reihenfolge des Lichtdurchganges einen additiven Mehrfarbenraster, eine lichtempfindliche
Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Lichthofschutzschicht, in der die ausgewählte Verbindung angeordnet sein
kann, und vorzugsweise eine Bildempfangsschicht. Die Belichtung der Silberhalogenidschicht erfdfet hierbei durch
die Schicht mit den optischen Filterelementen, die selektivbestimmte Teile der einfallenden Strahlung, z.B. grünes,
rotes und blaues Licht auf die darunterliegende lichtempfindlicht Silberhalogenidschicht hindurchlassen. Bei der photographischen
Verarbeitung mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse wird der lösliche Silberkomplex durch Diffusion
übertragen und in einer darüberliegenden Bildempfangsschicht als Funktion des Belichtungsgrades des Silberhalogenids
hinter jedem Filterelement abgeschieden. Das so erzeugte
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Silberbild kann dann zur Steuerung der während der Projektion
durch eine durchsichtige Unterlage in umgekehrter Richtung durch die Filterelemente gehenden Lichtmenge verwendet
werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich die Bildempfangsschicht zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht
und dem additiven Mehrfarbenraster, und bleibt vor, während und nach der Erzeugung des
Bildes als Teil einer integralen Filmeinheit in dieser Position. Die Lichi^chutζschicht ist in einer für die Entwicklermasse
durchlässigen Schicht angrenzend an die lichtempfindliche Schicht angeordnet, und zwar an der der Filterschicht
gegenüberliegenden Seite und hat den Zweck, die Reflexion oder Rückstreuung des einfallenden Lichts, das
durch die lichtempfindliche Schicht hindurchgegangen ist, zu verhindern, wobei die Belichtung von anderen Silber
halogenidkörnern in der lichtempfindlichen Schicht als denen, die im beabsichtigten Belichtungsweg liegen, verhindert
wird»
Die lichtabschirmenden Farbstoffe gemäß der Erfindung sind ferner als Farbkorrektur-Filterfarbstoffe in photographischen
Filmeinheiten mit mehrschichtigen mehrfarbigen lichtempfindlichen Elementen mit blau-, grün- und rc-tempfindlichen
SilberhalogenidscMclJteia brauchbar, insbesondere in integralen liegativ-Positiv-Diffusionsübertragungs-Filinelnheiten,
bei denen die Bildempfangsschicht mit dem farbigen übertragungsbild
nicht von den entwickelten lichtempfindlichen Schichten getrennt wird» sondern beide Komponenten als
Bauerlaffiinat zusammengehalten werden. Ein Teil des Laminate
ist eine Schicht aus lichtreflektierend«!! Material, vorzugsweise
Titandioxid, zwischen der Bildträgerschicht und der{den) entwickelten lichtempfindlichen Schicht(en). Die
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lichtreflektierende Schicht, die die Bildträgerkomponente und die lichtempfindliche Komponente trennt, liefert einen
weißen Hintergrund für das Ubertragungsbild und maskiert die entwickelte(n) lichtempfindliche(n) Schicht(en). Neben
diesen Schichten enthält das Laminat gewöhnlich noch dimensionsbeständige äußere Schichten oder Unterlagen, von
denen mindestens eine durchsichtig ist, so daß das erhaltene Übertragungsbild durch Reflexion gegen den durch die lichtreflektierende
Schicht erzeugten Hintergrund betrachtet werden kann.
Derartige Filmeinheiten sind beispielsweise in den US-Patent
schriften2 983 606, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646,
3 594 164, 3 594 165 und 3 647 437 beschrieben. Die US-Patentanmeldung
537 124 betrifft mehrfarbige Diffusions-Übertragungsfilmeinheiten, in denen eine Schicht eines
Farbstoffs, vorzugsweise eines durch die Entwicklermasse ausbleichbaren Farbstoffs, so angeordnet ist, daß die
Belichtung durch ihn erfolgt, wodurch diese Farbstoffschicht
als Farbkorrekturfilter wirkt.
Ob sie nun als Lichthofschutzfarbstoffe, als Farbkorrektur-Filterfarbstoffe
oder als abschirmende Farbstoffe für andere photographische Zwecke verwendet werden, werden die
erfindungsgemäßen Verbindungen, wenn sie in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht angeordnet sind, vollständig
und irreversibel entfärbt, nachdem sie über einen bestimmten Zeitraum und über einen bestimmten pH-Wert mit
einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse in Berührung waren. Die bevorzugten Verbindungen haben in einer etwa 1n NaOH-Lösung
eine Halbwertszeit (T1/2) von etwa 30 Sekunden oder weniger. Wie schon gesagt, wandeln sich die Farbstoffe bei
Berührung mit Alkali aus ihrer zunächst gefärbten Form praktisch sofort in eine zweite gefärbte Form um, und werden
dann farblos. Unter der Halbwertszeit versteht man die Zeit, in der die Hälfte der zweiten Form entfernt ist.
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Die erfindungsgemäßen. Farbstoffe können in an sich bekannter
V/eise in geeignete Schichten der photographischen Filmeinheit eingebaut werden. Beispielsweise kann die Verbindung
in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Benetzungsmittels, in einer Uberzugslösung
dispergiert werden, die ein hydrophiles kolloides Bindesmittel, z.B. Gelatine enthält; die erhaltene Uberzugslösung
kann dann als gewünschte Schicht aufgebracht v/erden, beispielsweise auf eine durchsichtige Filmunterlage {für
eine Lichthofschutzschicht) oder auf die äußerste lichtempfindliche Schicht eines mehrschichtigen und mehrfarbigen lichtempfindlichen
Element, nämlich als Farbkorrektur-Filterschicht, durch welche die Belichtung erfolg. Die Konzentration
der Verbindung in der Schicht hängt von dem Produkt,
in wachem die Filterschicht verwendet werden soll, ab und
kann leicht empirisch festgestellt werden, um die für den speziellen Zweck erforderliche Dichte zu ergeben. Die erfindungsgemäßen
Farbstoffe können auch in Kombinationen miteinander oder mit anderen lichtabschirmenden Farbstoffen»
die bereits für Lichthofschutzschichten, Farbkorrekturschichten und andere Filterschichten verwendet warden, eingesetzt werdei
Fig« 1, in der eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt
ist, stellt einen vergrößerten Schnitt durch eine integrale Diffusionsübertragungs-Filmeinheit dar, die eine durchsichtige
Filmunterlage bzw. Trägerschicht 1 enthält, welche auf einer Oberfläche in der angegebenen Reihenfolge einen
additiven Mehrfarbenraster 3 mit einer Vielzahl von primären
roten, grünen und blauen Farbfilterelementen enthält, die in einer sich geometrisch wiederholenden Verteilung Seite an
Seite in praktisch einer einzigen Ebene angeordnet sind; ferner eine lichtempfindliche Schicht 5 sit Silberfäliungskeimen,
eine lichtempfindliche Schicht 7 mit Silberhalogenid-Kristallen und eine Lichthofschutzschicht 9, die einen oder
mehrere erfindungsgemäBe lichtabschinaende Farbstoffe enthält.
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ORIGINAL INSPECTED °°PY
ORIGINAL INSPECTED °°PY
Wie in der vorstehend angegebenen US-Patentanmeldung
383 261 angegeben ist, kann der Grad der Lichtabsorption der Lichthofschutzschicht in derartigen Filmeinheiten
über einen verhältnismäßig weiten Bereich schwanken; gewöhnlich hat die Lichthofschutzschicht eine Transmissionsdichte im Bereich von etwa 0,4 bis 1,4. Vorzugsweise ist die Transmissionsdichte gröi3er als 0,6, so daß bei Verwendung mehrerer Filmeinheiten, die während der Belichtung aufeinandergestapelt liegen, die Lichthofschutzschicht
eine ausreichende Dichte, d.h. Lichtabsorptionsfähigkeit hat, um sowohl eine Reflexion als auch eine Belichtung
der darunterliegenden Filmeinheiten zu verhindern.
383 261 angegeben ist, kann der Grad der Lichtabsorption der Lichthofschutzschicht in derartigen Filmeinheiten
über einen verhältnismäßig weiten Bereich schwanken; gewöhnlich hat die Lichthofschutzschicht eine Transmissionsdichte im Bereich von etwa 0,4 bis 1,4. Vorzugsweise ist die Transmissionsdichte gröi3er als 0,6, so daß bei Verwendung mehrerer Filmeinheiten, die während der Belichtung aufeinandergestapelt liegen, die Lichthofschutzschicht
eine ausreichende Dichte, d.h. Lichtabsorptionsfähigkeit hat, um sowohl eine Reflexion als auch eine Belichtung
der darunterliegenden Filmeinheiten zu verhindern.
Bei der Bestimmung des geeigneten Lichtabsorptionsvermögens im blaugrünen, purpurnen und gelben Bereich zum Zwecke
der Farbkorrektur können im allgemeinen "Farbkompensations-" Filter vor der Karaeralinse in der üblichen Weise als bequeme Annäherungsmethode zur Bestimmung der Art undder
Menge der gewünschten Filterwirkung verwendet werden.
Es kann dann eine Schicht mit dem (den) geeigneten Farbkorrekturfarbstoff (en) in einer entsprechenden Dichte vorgesehen werden, durch welche dann die Belichtung erfolgen soll.
der Farbkorrektur können im allgemeinen "Farbkompensations-" Filter vor der Karaeralinse in der üblichen Weise als bequeme Annäherungsmethode zur Bestimmung der Art undder
Menge der gewünschten Filterwirkung verwendet werden.
Es kann dann eine Schicht mit dem (den) geeigneten Farbkorrekturfarbstoff (en) in einer entsprechenden Dichte vorgesehen werden, durch welche dann die Belichtung erfolgen soll.
Es können mehrfarbige Diffusionsübertragungsbilder unter Verwendung einer Vielzahl von Anordnungen der Bildempfangsschicht
und der Silberhalogenid-Emulsionen erhalten werden Diese Schichten können auf einem geraeinsamen Träger aufgebracht
und nach der Belichtung aufeinandergelegt werden. Ein besonders vorteilhafter Filmausbau ist in der US-PS
3 415 644 dargestellt, bei welchem die erforderlichen
Schichten vor und während der Belichtung übereinander
liegen und auch noch nach der Entwicklung und dem Bildaufbau als Dauerlaminat übereinander bleiben. Diese Filmeinheiten enthalten gewöhnlich eine äußere durchsichtige Schicht oder Unterlage, durch welche die Belichtung erfolgt und das fertige Farbbild betrachtet wird, und eine weitere äußere Schicht oder Unterlage, die mindestens die
3 415 644 dargestellt, bei welchem die erforderlichen
Schichten vor und während der Belichtung übereinander
liegen und auch noch nach der Entwicklung und dem Bildaufbau als Dauerlaminat übereinander bleiben. Diese Filmeinheiten enthalten gewöhnlich eine äußere durchsichtige Schicht oder Unterlage, durch welche die Belichtung erfolgt und das fertige Farbbild betrachtet wird, und eine weitere äußere Schicht oder Unterlage, die mindestens die
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COPY
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lichtempfindlichen Schichten trägt und die undurchsichtig
ist. Obwohl diese Trägerschichten oder folienartigen Elemente, z.B. einfach dadurch übereinander gehalten werden
können, daß um die Ränder ein Klebband angebracht wird, so werden diese Elemente bei bevorzugten Ausführungsformen
vor der Belichtung laminiert. Diese Vorlaminierung ergibt eine Reihe von Vorteilen sowohl während der Herstellung
als auch während der Belichtung. Nach der Belichtung werden die Elemente dadurch delaminiert, daß zwischen ihnen
eine Entwicklerflüssigkeit verteilt wirdj die nach ihrer
Verfestigung die Elemente wieder miteinander verbindet, so daß das gewünschte Dauerlaminat erhalten wird. Verfahren
zur Herstellung derartigen vorlaminierter Filmeinheiten» bei denen die beiden Elemente vor der Belichtung temporär
laminiert sind, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 625 231, 3 652 282 und 3 793 023 beschreiben,
Die angegebene Ausführungsform der Erfindung ist ferner in
Fig. 2 erläutert, in welcher eine Diffusionsübertragungs-Filmeinheit
dargestellt ist, mit deren Hilfe integrale Negativ-Positiv-Reflexionsbilder erhalten werden können
und in denen Entwicklerfarbstoffe als Bildfarbstoffe verwendet werden.
Die Biffusionsübertragungs-Filmeinheit von Fig. 2 enthält
ein lichtempfindliches Element 2, einen zerstörbaren Behälter
30 und ein Bildempfangselement 4. Das lichtempfindliche
Eleaent 2 enthält eine undurchsichtige Unterlage 1Q
auf der in der angegebenen Reihenfolge eine Schicht 12 mit
einem blaugrünen Entwiclclerfarbstoff, eine roteapfindliche
Silberhalogenid-Emulsionsschicht 14, eine Zwischenschicht 16, eine Schicht 18 alt eines purpurnen Entwicklerfarbstoff,
eine grünempfindliche Silbcrhalot'önid-Eaulsionsschicnt 20,
eine Zwischenschicht 22, eine Schicht 24 ait einem gelben
Entwicklerfarbstoff, eine blauempfindliehe Silberhalogenid-Emulsionsschicht
26 und eine HilfsscMcht 28 aufgebracht
sind. Das positive Bildempfangseleoent 4 enthält eine
durchsichtige Unterlage 40, auf der in der angegebenen
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JNSPECTED
Reihenfolge eine polymere Säureschicht 42, eine Verzögerungsschicht 44 und eine Bildempfangsschicht 46 aufgebracht sind,
in welcher ein ausbleichbarer lichtabschirmender Farbstoff gemäß der Erfindung als Farbkorrektur-Filterfarbstoff enthalten
ist. Die beiden Elemente liegen aufeinander in Deckung, z.B. unter Verwendung eines Klebbandes (nicht
dargestellt), so daß die Belichtung der Silberhalogenid-Emulsionsschichten durch die Bildempfangsschicht 46 mit dem
ausbleichbaren Farbstoff erfolgt. Der zerstörbare Behälter
30 enthält eine Entwicklermasse und ist so angeordnet, daß die Entwicklermasse bei einer Zerstörung zwischen den
übereinanderliegenden Elementen 2 und 4 verteilt wird. Durch Zusatz eines lichtreflektierenden Pigments, vorzugsweise
Titandioxid, zu der Entwicklermasse, kann eine lichtreflektierende
Schicht erhalten werden, gegen welche das in der Bildempfangsschicht 46 erzeugte Übertragungsbild
betrachtet werden kann. Die entwickelten lichtempfindlichen Schichten werden durch die lichtreflektierende Schicht
maskiert und verbleiben mit der Bildempfangsschicht 46 als Teil eines dauerhaften Laminats. Der zerstörbare Behälter
30 ist von der in der US-PS 2 543 181 beschriebenen Art
und ist an der Leitkante der Filmeinheit angebracht.
Bei der Entwicklung wird die Filmeinheit zwischen zwei Druckelementen hindurchgeführt, die auf den zerstörbaren
Behälter 30 drücken, so daß die darin enthaltene Flüssigkeit zwischen die lichtempfindliche und die Bildempfangskomponente
2 bzw. 4 gespritzt und anschließend gegen das nachziehende Ende hin zwischen den Folien verteilt wird, so daß eine
' Schicht mit einer bestimmten, praktisch gleichmäßigen Dicke zumindest auf der Fläche des Bildes erzeugt wird. Damit eine
zur Erzeugung einer Schicht mit der erforderlichen Fläche und Dicke zwischen den Folien ausreichende Flüssigkeitsmenge
vorhanden ist, kann im Behälter 30 überschüssige Flüssigkeit vorgesehen sein, die durch eine Auffangeinrichtung (nicht
dargestellt) gesammelt und festgehalten werden kann. Einzelheiten der verschiedenen Schichten dieser Filmeinheit und
der Filmeinheit von Fig. 1 finden sich in den vorstehend ep
wähnten Patentschriften ui^ brauchen hier nicht nochmals erwähnt
zu werden. ORIGINAL INSPECTED
Die Entwicklung der in Fig. 2 dargestellten Filmeinheiten wird durch Verteilung der Entwicklerna sse zwischen bestimmten
Schichten der Filmeinheit in Gang gesetzt. An den belichteten und entwickelten Stellen wird der Entwicklerfarbstoff
als Funktion der Entwicklung unbeweglich gemacht, An unbelichteten
und unentwickelten Stellen wird der Entwicklerfarbstoff nicht umgesetzt und bleibt diffundierbar, wodurch
als Punktion der punktmäßigen Belichtung der Silberhalogenidschicht eine bildmäßige Verteilung des in der Entwicklermasse
diffundierbaren nicht oxidierten Entwicklerfarbstoffes erfolgt. Das gewünschte Übertragungsbiid wird
durch Diffusionsübertragung mindestens eines Teils dieser bildmäßigen Verteilung des nicht oxidierten Entwicklerfarbstoffs
in die Bildempfangsschicht erhalten. Bei der dargestellten Ausführungsform wird der pH-Wert des photographischen
Systems durch Neutralisation des Alkali nach einer bestimmten Zeit gesteuert und vermindert, wie es in der US-PS 3 615 644
beschrieben ist. Auf diese Weise wird die Alkalität bis auf einen pH-Wert herabgesetzt, bei dem der nichtc-xidierte
Entwicklerfarbstoff praktisch unlöslich und undiffundierbar
ist.
Mehrfarbige Bilder können durch Bereitstellung dererforderlichen Anzahl von differenziell belichtbaren Silberhalogenid-Emulsionen
erhalten werden» wobei diese Silberhalogenid-Emulsionen
üblicherweise als übereinander aufgetragene Einzelschichten vorliegen. Filmeinheiten für mehrfarbige
Bilder enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Schlchten, denen jeweils ein geeignetes
Bildfarbstoff-erzeugendes Material zugeordnet ist» das einen Bildfarbstoff mit SpektraleIgensch&tten liefert» die des
Licht, durch das das zugeordnete Silberhalogenid belichtet
wird, komplementär sind. Die am häufigsten verwendeten
Negativkomponenten zur Erzeugung mehrfarbiger Bilder haben
eine «Tripack**-Struktur und enthalten blau-, grün- und
rotempfindliche Silberhalogenidschichten, denen jeweils
in der gleich® oder in einer daait In Berührung stehenden
Schicht ein gelbes» ein purpurnes und ein blaugrünes
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QRH3INM- INSPECTED
Bildfarbstoff-erzeugendes Material zugeordnet ist. Falls gewünscht, können Zwischenschichten oder Abstandsschichten
^wischen den entsprechenden Silberhalogenidschichten und den ihnen zugeordneten Bildfarbstoff-erzeugenden Substanzen
oder zwischen anderen Schichten vorgesehen sein. Integrale mehrfarbige lichtempfindliche Elemente dieses allgemeinen
Typs sind in der US-PS 3 345 163 sowie in den vorstehend
angegebenen US-Patentschriften beschrieben, beispielsweise in Verbindung mit Fig. 9 der US-PS 2 983 606.
Die in Fig. 2 dargestellten Anordnungen können in verschiedenartiger
Weise modifiziert werden. Beispielsv/eise kann das mehrschichtige Farbnegativ durch ein Rasternegativ ersetzt
werden, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 2 968 554 und 2 983 606 (insbesondere Fig. 3) dargestellt
ist.
Die Bildfarbstoff-erzeugenden Substanzen, die bei diesen Verfahren verwendet werden können, können \ie folgt gekennzeichnet
werden: (1) sie sind entweder zunächst in der Entwicklermasse löslich oder diffundierbar und werden als
Funktion der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv undiffundierbar gemacht; oder (2) sie sind zunächst
unlöslich oder nicht diffundierbar in der Entwicklermasse und werden als Funktion der Entwicklung in einem bildmäßigen
Muster diffundierbar gemacht oder ergeben ein diffundierbares Produkt. Diese Substanzen können vollständige Farbstoffe
oder Farbstoff-Zwischenprodukte, z.B. Farbkuppler, sein. Die erforderlichen Unterschiede hinsichtlich der
Beweglichkeit oder Löslichkeit können beispielsweise durch chemische Reaktionen, z.B. durch eine Redoxreaktion oder
eine Kupplungsreaktion, erhalten werden.
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Beispiele für zunächst lösliche oder diffundierbare Substanzen und ihre Anwendung bei der Farbdiffusionsübertragung
finden sich in den US-Patentschriften 2 774 668,
2 968 554, 2 983 606, 3 087 817, 3 185 567, 3 230 082,
3 345 163 und 3 443 943. Beispiele für zunächst nicht
diffundierbare Substanzen und ihre Verwendung in Farbübertragungssystemen
finden sich in den US-Patentschriften 3 185 567, 3 719 489, 3 443 939, 3 443 940, 3 227 550
und 3 227 552. Viele Arten von bildfarbstoff-erzeugenden Substanzen und hierfür geeigneten Filmeinheiten sind ferner
in der US-PS 3 647 437 beschrieben.
Es können auch "direktpositive" Silberhalogenid-Emulsionen
verwendet werden, was von den jeweils verwendeten bildfarbstoff-erzeugenden
Substanzen sowie davon, ob ein positives oder negatives farbiges Übertragungsbild gewünscht wird*
abhängt.
Ein bevorzugtes, in der Entwicklermasse enthaltenes Opakfflachersystem,
das die Entwicklung außerhalb eines Kamera ermöglicht, ist in der US-PS 3 64? 437 beschrieben! es enthält
eine Dispersion eines anorganischen, lichtreflektierenden Pigments, sowie mindestens ein lichtabsorbierendes
Mittel, d*h» ein optisches Filtermittel» bei einem. pH-Wert
oberhalb des pXa-Werts des optischen Filtermittels» und zwar
in einer solchen wirksamen Konzentration, daB beim Aufbringen
der Sntwicklermasse eine Schicht sit einer optischen Transniissionsdiahte
von mehr als etwa 6fQ Dichteeinheiten gegenüber
der auf das lichtempfindliche Silberhalogenid auftreffenden Strahlung, und sit einer optischen Reflexionsdichte von weniger als etwa 1,0 Dichteeinheiten im Hinblick
auf die einfallende sichtbare Strahlung erhalten wird.
Das lichtreflektierende Pigment» das zur Maskierung der
lichtempfindlichen Schicht und zur Erzeugung des Hintergrundes
zur Betrachtung des erzeugten farbigen Übertragungsfcildes
verwendet wird, braucht nicht in der Entwicklermasse enthalten
zu sein, sondern kann zunächst ganz oder teilweise in einer
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vorgeformten Schicht der Filmeinheit enthalten sein. Beispiele für derartige vorgeformte Schichten sind in den
US-PatentSchriften 3 615 421 und 3 620 724 angegeben. Das
reflektierende Mittel kann auch in situ erzeugt werden, wie es in den US-Patentschriften 3 647 434 und 3 647 435
beschrieben ist.
Die Entwicklerfarbstoffe (oder die anderen bildfarbstofferzeugenden
Substanzen) werden vorzugsweise unter dem Gesichtspunkt ausgewählt, daß brauchbare Farben für die
subtraktive Farbphotographie erhalten werden, d.h. die vorstehend erwähnten Farben Blaugrün, Purpur und Gelb.
Die Bildempfangsschicht kann aus einem an sich bekannten Material aufgebaut sein, z.B. Polyvinylalkohol, Gelatine
usw. Sie kann Beizmittel oder andere Mittel zur Fixierung des (der) übertragenen Bildfarbstoffs(e) enthalten. Bevorzugte
Materialien sind Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoff-Beizraittel, wie Poly-4-vinylpyridin enthalten
(vgl. US-PS 3 148 061) sowie Propfmischpolymere , die 4-Vinylpyridin
enthalten (vgl. US-PS 3 756 814)
Bei den verschiedenen bekannten Farbdiffusions-Übertragungssystemen,
bei denen eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse verwendet wird, verwendet man ein sauer reagierendes Reagens
in einer Schicht der Filmeinheit, um den pH-Wert der Umgebung zu vermindern, nachdem der Farbstoff weitgehend übertragen
ist, um die Bildstabilität zu erhöhen und/oder um den pH-Wert von einem ersten Wert, an dem die Bildfarbstoffe diffundierbar
sind, auf einen zweiten (niedrigeren) pK-Wert,
bei dem sie nicht diffundierbar sind, einzustellen. Beispielsweise kann die gewünschte Herabsetzung des pH-Wertes mit
Hilfe einer polymeren Säureschicht erfolgen, die an die anfärbbare Schicht angrenzt. Das sauer reagierende Reagens
kann aber auch in einer Schicht angeordnet sein, die an die von der Bildempfangsschicht am weitesten entfernte
Silberhalogenidschicht angrenzt.
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Vorzugsweise wird auch eine inerte Zwischenschicht oder Abstandsschicht verwendet, umdie Verminderung des pH-Wertes
zu steuern oder zu verzögern, so daß sie nicht vorzeitig erfolgt und den Entwicklungsprozeß stört. Zu diesem Zweck
geeignete Abstands- oder Verzögerungsschichten sind insbesondere in den US-Patentschriften 3 362 819, 3 419 389,
3 421 893, 3 455 686 und 3 575 701 beschrieben.
Die Säureschicht und die zugeordnete Abstandsschicht sind vorzugsweise in der positiven Komponente enthalten;
dies gilt für Systeme, in denen die anfärbbare Schicht und die lichtempfindlichen Schichten auf getrennten Unterlagen
angeordnet sind, z.B. zwischen der Unterlage für das Bildempfangseleaent und der anfärbtiaren Schicht, oder sie
sind in integralen Filmeinheiten der anfärbbaren Schicht
zugeordnet, z.B. auf der Seite der anfärbbaren Schicht, die den negativen Komponenten gegenüberliegt« Die Säureschicht
und die Abstandsschicht können aber auch, falls gewünscht, den lichtempfindlichen Schichten zugeordnet
sein, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 362 821 und 3 573 043 beschrieben ist, In Filmeinheiten,
wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 594
und 3 594 165 beschrieben sind, können sie auch auf der Verteilerfolie angeordnet sein, die zur besseren Verteilung
der Entwicklerflüssigkeit verwendet wird«
Wie beispielsweise in den vorstehend angegebenen Patentschriften erläutert ist, enthält die flüssige Entwicklermasse
für Farbdiffusionsübertragungsverfahren mindestens
eine wäßrige Lösung einer alkalischen Substanz» z,B» Natriumhydroxid»
ICaliuJshydroxid und dergl*; sie hat vorzugsweise
einen pH-Wert von mehr als 12 und enthält vorzugsweise
eine Viskositätserhöhende Verbindung, die ein filmbildendes Material des Typs darstellt, der, wenn die Masse ausgebreitet
und getrocknet ist» einen verhältnismäßig festen und stabilen FiIs bildet.
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ORiGiNAL iNSPECTEO
Bei besonders brauchbaren Ausführungsformen enthält die durchsichtige polymere Filmunterlage eine kleine Menge
eines Pigments, z.B. Ruß, um eine Verschleierung zu verhindern, die dadurch bedingt ist, daß das auf die Ränder
der durchsichtigen Filmunterlage auftreffende Licht in deren Innerem reflektiert wird und aus der Oberfläche austritt,
auf der sich die photographischen Schichten befinden. Die durchsichtige Filmunterlage kann zweckmäßig
auch ein Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht enthalten.
Um die Erfindung zu erläutern, wurde ein mehrfarbiges lichtempfindliches Element mit den nachstehend angegebenen
Entwicklerfarbstoffen
blaugrün
CH.
030020/067Λ ORIGINAL INSPECTED
Purpur
■I!
GeIb
C3H7O
CH
O O
OH
G3G020/Ö674 ORiGJNAL INSPECTED
dadurch hergestellt, daß auf eine mit Gelatine beschichtete ·
Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage (0,1 mm stark) folgende Schichten aufgebracht wurden!
1. eine Schicht mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff,
2 2 dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht 743 mg/m (69 mg/ft )
Farbstoff und 1 485 mg/m2 (138 ir.g/ft2) Gelatine sowie
° 2 4'-Methylphenylhydrochinon, Auftragsgewicht 68 mg/m
(6,3 mg/ft ) und 2-Phenylbenzimidazol, Auftragsgewicht 270 mg/m2 (25,1 mg/ft2).
2. eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion,
Auftragsgewicht 1292 mg/m (120 mg/ft2), bezogen auf Silberhalogenid;
3. eine Schicht eines 60-30-4-6-Tetrapolymers aus Butylacrylat,
Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure und Polyacrylamid, Auftragsgewicht 2506 mg/m2 (232,8 mg/ft2)
Tetrapolyraer und 77,5 mg/m (7,2 mg/ft ) Polyacrylamid;
4. eine Schicht mit einem purpurnen Entwicklerfarbstoff, dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht 646 mg/m (60 mg/£ )
Farbstoff und 452 mg/m2 (42 mg/ft ) Gelatine; und etwa 226 mg/m2 (21 mg/ft2) 2-Phenylbenzimidazol;
5. eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion,
Auftragsge1
auf Silberhalogenid.
auf Silberhalogenid.
2 2 Emulsion, Auftragsgewicht etwa 797 mg/m (74 mg/ft ),bezogen
6. eine Schicht, enthaltend das Tetrapolymer von Schicht 3
sowie Polyacrylamid, Auftragsgewicht 1366 mg/m (126,9 mg/ft2)
2 2
Tetrapolymer und 87,2 mg/m (8,1 mg/ft ) Polyacrylamid;
2 2
weiterhin enthaltend 71 mg/m (6,6 mg/ft ) Succindialdehyd;
7. eine Schicht mit einem gelben Entwicklerfarbstoff,
2 2 dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht 969 mg/m (90 mg/ft )
2 2
Farbstoff und 452 mg/m (42 mg/ft Gelatine; weiterhin ent-
Farbstoff und 452 mg/m (42 mg/ft Gelatine; weiterhin ent-
030020/0674
haltend 205 nng/m2(i9 mg/ft2) 2-Phenylbenzimidazol;
8. eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion
Auftragsgewicht 1 281 mg/m2 (119 mg/ft2) Silber und 667 mg/m2
2 2
(62 mg/ft ) Gelatine; weiterhin enthaltend 205 mg/m
(19 mg/ft ) 4'-Methylpheny!hydrochinon; und
9. eine Gelatineschicht, Auftragsgewicht 484 mg/m (45 mg/
2 2
ft ), enthaltend Ruß mit einem Auftragsgewicht von 42 mg/m
(4 mg/ft2).
Auf eine durchsichtige Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage
(Stärke 0,1 mm) wurden die nachstehenden Schichten aufgebracht,
wobei eine Bildempfangskomponente erhalten wurde:
1. als polymere Säureschicht, der partielle Butylester des Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers, Auftragsgewicht
etwa 2,69 g/m2 (2500 mg/ft2);
2« eine Verzögerungsschicht, die im Verhältnis 14 : 1 ein
60-30-4-5-Tetrapolymer aus Butylacrylat, Biacetonacrylamid,
Styrol und Methacrylsäure sowie Polyvinylalkohol enthielt* Auftragsgewicht 5,38 g/W2 (500 mg/ft2); und
3* ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen eines 2 ζ I-Geaii seiles
aus Polyvinylalkohol und Poly-4-Vinylpyridin und 1
Gewichtsteil eines Pfropf copolymers aus 4-Vinylpyridin und
{gepfropft auf Hydroxy-
äthylcellulooe in einem Gewichtsverhältnis von 2f2 t 1 j 2,2»
Auftragseewiciit 3,23 g/®2
<3OO mg/ft2) (Bildempfangsschicht)
030020/0674
Die wäßrig-alkalische Entwicklermasse enthielt folgende Bestandteile (inGew.-%):
Wasser 49,28
Kaliumhydröxid 5,39
Carboxymethyl-hydro xyäthyl-
cellulose 1,79
Benzotriazol 0,77
4-Aminopyrazolo-3,4-D-pyrimidin 0,20
6-Methyluracil 0,21
N-2-Hydroxyäthyl-N,N',N'-tris-
carboxyinethyl-äthylendiamin 0,81
bis(2-Aminoäthyl)-sulfid 0,02
Polyäthylenglykol (MG 6000) 0,50
Titandioxid 38,10
Kolloidale Kieselsäure, wäßrige
Dispersion (30% SiO2) 1,68
N-Phenethyl-o-picoliniumbromid 1,25
Zu 100 g der vorstehend angegebenen Masse wurden 1,35 g des pH-empfindlichen Farbsto ffs der Formel
sowie 0,30 g des pH-empfindlichen Farbstoffs der Formel
030020/0674
?HSO2C16H33-n
gegeben.
Das lichtempfindliche Element wurde durch einen Mehrfarben-Stufenkeil
belichtet, worauf das Bildempfangselement auf das belichtete lichtempfindliche Element aufgelegt und ein
zerstörbarer Behälter mit der Entwicklermasse angeheftet wurde« Die Anordnung wurde zwischen zwei Druckwalzen hindurchgeleitet,
so daß eine etwa 0,076 ms (0,003 inch)
starke Schicht der Entwicklermasse zwischen der Gelatine-Deckschicht 9 des lichtempfindlichen Elements und der
Bildempfangsschicht 3 des Bildempfangselements verteilt wurde« Es wurden die D log Ε-Kurven des erhaltenen mehrfarbigen
Übertragungsbildes (Kontrollbild) im blauen,
grünen und roten Bereich aufgenommen. Dann wurde in der gleichen Weise ein mehrfarbiges Übertragungsbild (erfindungsgemäßes
Testbild) hergestellt^ wobei eine identische Entwickiennasse sowie identische lichtempfindliche und
Bildempfangselemente verwendet wurden. Es wurde lediglich
die nach Beispiel 2 hergestellte Verbindung in der Bildempfangsschicht
3 alt einem Äuftragsgewicht von etwa 64,6
Z 2
mg/m (6 mg/ft ) verwendet. Es wurden die D log Ε-Kurven des Testbildes im blauen, grünen und roten Bereich aufgenommen! die Reflexionsdichte für die blaue, grüne tmd rote Kurve wurde am 0,75-Beliohtungsschnittpunkt der Neutraldichtespalte für die Kontrollprobe und die Testprobe des mehrfarbigen Übertragungsbildes bestimmt« Die erhaltenen Dichte-Messungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
mg/m (6 mg/ft ) verwendet. Es wurden die D log Ε-Kurven des Testbildes im blauen, grünen und roten Bereich aufgenommen! die Reflexionsdichte für die blaue, grüne tmd rote Kurve wurde am 0,75-Beliohtungsschnittpunkt der Neutraldichtespalte für die Kontrollprobe und die Testprobe des mehrfarbigen Übertragungsbildes bestimmt« Die erhaltenen Dichte-Messungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
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Kontrollprobe 1,63 1,58 1,57
Testprobe 1,48 1,55 1,54
Testprobe 1,48 1,55 1,54
Aus der Tabelle ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Farbstoff das rote Licht wirksam absorbierte. Weiterhin wurde
beobachtet, daß die Entfärbung des Filterfarbstoffes im
Testbild in weniger als 30 Sekunden erfolgte.
Testbild in weniger als 30 Sekunden erfolgte.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe zur Korrektur des Farbgleichgewichts, beispielsweise in photographischen
Filmeinheiten für die Mehrfarben-Diffusionsübertragung, kann
ein lichtempfindliches Element durch einen geeigneten Mehrfarben-Stufenkeil belichtet und mit einer bestimmten Entwicklermasse
und einem Bildempfangselement durch Diffusionsübertragung entwickelt werden. Es werden dann die D log E-Kurven
des mehrfarbigen Übertragungsbildes (Probebild) im blauen, grünen und roten Bereich aufgenommen. Durch Überprüfung
dieser D log Ε-Kurven kann der Fachmann auf dem
Gebiet der Farbsensitometrie feststellen, in welcher
Weise und in welchem Ausmaß die einzelnen D log Ε-Kurven von der gewünschten Kurvenform abweichen. Es kann dann durch Routineanalyse und Routineversuche festgestellt werden,
welche Filterwirkung in welchem(n) Wellenbereich(en) erforderlich ist, um ein günstigeres Farbgleichgewicht zu erzielen. Das lichtempfindliche Element einer anderen Filmeinheit, bei der das lichtempfindliche Element, das Bildempfangselement und die Entwicklermasse die Gleichen sind wie beim Probebild, wird dann in der gleichen V/eise durch einen oder mehrere übliche Farbkorrekturfilter mit der
Farbe und der Dichte, die für erforderlich gehalten wird, um die gewünschten Änderungen in den D log Ε-Kurven des
Probebildes zu erhalten, belichtet. Dann werden die D log E-Kurven des erhaltenenen farbigen Test-ÜbertragungB bildes aufgenommen und mit denen der Probe verglichen. Obglei ch
Gebiet der Farbsensitometrie feststellen, in welcher
Weise und in welchem Ausmaß die einzelnen D log Ε-Kurven von der gewünschten Kurvenform abweichen. Es kann dann durch Routineanalyse und Routineversuche festgestellt werden,
welche Filterwirkung in welchem(n) Wellenbereich(en) erforderlich ist, um ein günstigeres Farbgleichgewicht zu erzielen. Das lichtempfindliche Element einer anderen Filmeinheit, bei der das lichtempfindliche Element, das Bildempfangselement und die Entwicklermasse die Gleichen sind wie beim Probebild, wird dann in der gleichen V/eise durch einen oder mehrere übliche Farbkorrekturfilter mit der
Farbe und der Dichte, die für erforderlich gehalten wird, um die gewünschten Änderungen in den D log Ε-Kurven des
Probebildes zu erhalten, belichtet. Dann werden die D log E-Kurven des erhaltenenen farbigen Test-ÜbertragungB bildes aufgenommen und mit denen der Probe verglichen. Obglei ch
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mehr als ein "Testbild" erforderlich ist, um die beste
Farbfilterwirkung festzustellen, um zu den gewünschten Änderungen der D log Ε-Kurve zu gelangen, können diese
Tests leicht und einfach durchgeführt werden. Wenn die richtige Farbfilterwirkung bestimmt ist, wird eine Schicht
mit einem oder mehreren Farbkorrekturfarbstoffen, die
das Licht in geeigneten Wellenlängenbereichen absorbieren, auf eine durchsichtige Filmunterlage aufgebracht, und
zwar mit einem Auftragsgewicht, das so berechnet ist, daß die erforderliche Dichte erhalten wird. Diese Farbkorrektur-Farbstoff
schicht (Testschicht) wird in den Belichtungs-Strahlengang gebracht, worauf der vorstehend angegebene
Beljditungstest wiederholt wird. Eine Analyse der D log E-Kurven
des erhaltenen farbigen Übertragungsbildes zeigt, welche Änderungen im spektralen Äbsorptionsbereich und In
der Dichte gegebenenfalls vorgenommen werden müssen, bevor
eine entsprechende Farbkorrekturschicht in die Diffusions-Ubertragungsfilmeinheit
eingebaut wird.
Die lichtabschirmenden Farbstoffe nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind besonders brauchbar
zur Einstellung der roten Kennlinie, äh* der D log S-Kurve.
Die Verbindungen nach den Beispielen 1 bis 5 und die N-COCH-z-Derivate der beiden vorstehend hergestellten
Zwischenprodukte haben ein A von mehr als etwa 575 «si sowie ein £ von mindestens 4000 {gemessen in
Trifluoräthanol).
Die Belichtung durch eine Schicht mit den
verwendeten Farbstoffen führt zu einem "Filtereffekt11» d,h*
zu einer Verminderung der Belichtung der belichtbaren SiI-berhalogenidschicht(en)
infolge des durch den (die) Farbkorrekturfarbstoff(e) absorbierten Lichts; ferner
können einer oder mehrere erfindungsgejnäße Farbstoffe
zusammen mit anderen Filterfarbstoffen verwendet werden*
um Änderungen in einer, zwei oder allen drei H- und D-Rurven
für den roten* grünen bzw, blauen Bereich zn erzielen,
so daß das gewünschte Farbgleichgewicht erhalten wird,
030020/0674
Obgleich die Farbstoffe in Filmeinheiten mit Diffusionsübertragung
und anderen Filmeinheiten brauchbar sind, bei denen es erwünscht ist, den (die) Farbstoff(e) während
der Entwicklung nach der Belichtung durch die Farbstoffschicht (en) zu bleichen, so können die Farbstoffe auch in
Filmeinheiten mit Diffusionsübertragung und in anderen Filmeinheiten verwendet werden, in denen der Farbstoff
so angeordnet ist, daß er zur Farbstoffdichte des fertigen Ubertragungsbildes nichts beiträgt. Wenn die Filterfarbstoff
schicht, durch die die Belichtung erfolgt ist, nicht Teil des Ubertragungsbildes ist oder wenn das fertige
Bild maskiert wird, wie in gewissen integralen Negativ-Positiv-Reflexionsabzügen,
soll der Filterfarbstoff nicht in die Bildempfangsschicht, die das Übertragungsbild enthält,
diffundieren können. Die erforderliche Diffusionshemmung kann durch Verwendung eines geeigneten Beizmittels,
durch Verwendung von langkettigen "Ballast11- oder "Verankerungs"-Substituenten
und/oder nach anderen bekannten Verfahren erfclgen.
Wie im vorstehend angegebenen Beispiel erläutert ist, können die Farbkorrekturfarbstoffe in die Bildempfengsschicht
von integralen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten eingebaut werden. Wo die Farbkorrekturfarbstoffe angeordnet werden,
hängt zum großen Teil davon ab, auf welcher Herstellungsstufe der Farbkorrekturfarbstoff eingebaut werden soll.
Offensichtlich hat der Einbau des (der) Farbkorrekturfarbstoffs (e) in einer getrennten Schicht den Vorteil, daß eine
Modifizierung möglich ist, nachdem die Komponenten vollständig "ausgereift" sind; ferner sind verschiedene Modifikationen
von Teilen der gleichen Charge der positiven Komponente möglich.
Die Träger bzw. Filmunterlagen für die verschiedenen Schichten können aus jedem brauchbaren Material hergestellt sein.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen, bei denen integrale
Negativ-Positiv-Reflexionsbilder erhalten werden, sollen die Unterlagen dimensionsbeständig sein, und man kann zu
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diesem Zweck Polyäthylenterephthalat- oder andere Filmunterlagen verwenden, wie es in den vorstehend angegebenen
Patentschriften beschrieben ist.
Das nach der Belichtung und Entwicklung von Filmeinheiten des in Fig. 2 angegebenen Typs erhaltene Übertragungsbild
ist ein geometrisch umgekehrtes Bild des Gegenstandes. Damit man geometrisch richtige Übertragungsbilder erhält, sollen
diese Filmeinheiten durch ein optisches Bildumkehrsystem belichtet werden, beispielsweise in einer Kamera mit einem
optischen Umkehrsystem mit Spiegeloptiken, wie es beispielsweise in der US-PS 3 44? 437 beschrieben ist.
Der Begriff "positives Bild" soll nicht einschränkend ausgelegt
v/erden, da er in erster Linie nur zur Erläuterung verwendet wurde, und zwar für ein auf der Bildträgerschicht
erzeugtes Umkehrbild xm positiv-negativen Sinn mit. Bezug
auf das Bild in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten«
Als Beispiel für eine Alternativbedeutung des Begriffs "positives Bild" kann angenommen werden, daß das lichtempfindliche
Element durch ein negatives Durchsichtbild belichtet wird. In diesem Fall ist das latente Bild in den
lichtempfindlichen Emulsionsschichten positiv, während das auf der BildträgerscMcht erzeugte Farbstoffbiid negativ
ist. Der Begriff ^positives Bild" soll also auch ein solches, auf der Bildtraf;erschieht erzeugtes Bild umfassen,
desgleichen auch Übertragungsbilder, die unter Verwendung von direktpositiven Silberhaiogenid-Emulsionen erhalten
wurden, um ein "positives Bild11 des phctographisehen Gegenstandes
zu erhalten.
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Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten lichtabschirmenden
Farbstoffe wurde anhand von integralen Diffusions-Ubertragungs-Filmeinheiten
erläutert, bei denen das Übertragungsbild zusammen mit dem entwickelten lichtempfindlichen
Element als Teil eines dauerhaften Laminats verbleibt. Die erfindungsgemäß verwendeten lichtabschirmenden Farbstoffe
können aber auch für Lichthofschutz-, Farbkorrektur- und andere Lichtfilterschichten in Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten
verwendet werden, in denen das Übertragungsbild (entweder Silber oder Farbstoff) nach der Entwicklung
von der oder den lichtempfindlichen Schichten getrennt wird. Obgleich die bildfarbstoff-erzeugenden Substanzen vorzugsweise
Entwicklerfarbstoffe sind, so können auch andere Bildfarbstoffe und Farbstoffzwisch enprodukte zur Erzeugung
des Farbstoff-Übertragungsbildes verwendet werden.
erfindungsgemäß verwendeten lichtabschirmenden Farbstoffe
sind nicht nur bei der Diffusionsübertragung brauchbar, sondern sie können auch in Filterschichten von konventionellem
phctographischem Material verwendet werden, beispielsweise
in Lichthofschutz- oder Farbkorrekturschichten von üblichen Negativen; sie köram in der oder den geeigneten
Schichten in solchen Mengen angeordnet werden, daß die gewünschte Filterwirkung erzielt wird. Die Auswahl und der
Einbau der lichtabschirmenden Farbstoffe für die gewünschte Filterwirkung kann in üblicher Weise durch einen Durchschnittsfachmann
erfolgen. Beispielsweise kann (können) zur Farbkorrektur der (die) ausgewählte(n) Farbstoff (e)
Licht innerhalb eines bestimmten Wellenlängenbereiches, z.B. blaues, grünes oder rotes Licht, oder in einer Kombination
verschiedener Wellenbereiche absorbieren, wobei er (sie) in einer Schicht angeordnet wird(werden), durch die
die Belichtung erfolgt. In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, Licht mit zwei verschiedenen Wellenbereichen
in einem solchen Verhältnis auszufiltern, daß eine Silberhalogenidemulsion eine stärker gefilterte Belichtung
erhält als eine andere. Wie bei den Diffusionsübertragungs-
030020/0674
Filmeinheiten werden die ausgewählten Farbstoffe für die Farbkorrektur zweckmäßig nach den "Ausreifen" des lichtempfindlichen
Elements aufgebracht, d.h. wenn sich die Sensitometric des hergestellten lichtempfindlichen
Elements mit der Zeit nicht nehr wesentlich ändert. V/erden
die Farbstoffe für den Lichthofschutz verwendet, so können sie beispielsweise in einer Schicht auf einer oder beiden
Seiten eines Trägers für die lichtempfindliche Schichten) aufgebracht werden; werden sie als optische Filtermittel
verwendet, so werden sie so angeordnet, daß sie eine Verschleierung
nach der Belichtung während der Entwicklung im Umgebungslicht verhindern, ohne daß aber natürlich die
bildmäßige Belichtung der lichtempfindlichen Schicht(en)
oder die Betrachtung des fertigen Bildes hierdurch gestört wird*
030020/0874
ORJGiNAL IMSPECTED
Claims (35)
- PATENTANWALT ti : . 1DIPL.-INS. R. SPLANEMANN dipl-chem. dr. B. REITZNERZUGE- VCRTRETER BEiM EPA PROFESS ONAL HEPBESCNTiTIVtS UEFORE EPO MiNOATAIRES AGREES PWIlU LUCBPOLAROID CORPORATION 549 Technology Square Cambridge, Mass.02139 USAPatentanmeldung2 29. Oktober 1979Tal 13Telefon (089) 22 42 07/22 6209 Telegramme: Inventtus München Telex: 5284UmIuSd3920-1-10.808Ihr Zeichen:Photographisches Aufzeichnungsmaterial und -VerfahrenPATENTANSPRÜCHEPhotographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend mehrere Schichten, einschließlich einer Trägerschicht und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf der Trägerschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten einen lichtabschirmenden Farbstoff der Formelenthält,worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:030020/0674ORIGINAL INSPECTEDA ist eine 4·-Hydroxy-1 '-naphthyHGruppe, die in der 3'-Stellung mit einer GruppeOH
-C— R11substituiert ist, worin R eine Perhaiogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten; B ist eine Phenylgruppe, die mit einem Elektronendonor-Substituenten substituiert ist;X1 bedeutet die Atome, die notwendig sind, um eine ringschließende Sulfamphthalein- oder Sulfamnaphthalein-Gruppierung zu vervollständigen; 0und Z ist eine Carbonylgruppe ait einer -C-Gruppe, die mit dem N-Atom der ringschließenden Gruppierung verbunden ist, die in alkalischer Lösung oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes eine irreversible Spaltung erleidet, wobei die Gruppierung B ein ausreichend starker Elektronendonor ist, um eine Verbindung mit einem £ von mindestens 4000 im sichtbaren Wellenlängenbereich {gemessen in Triflaoräthanol) zu liefern. - 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtabschirmende Farbstoff in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht auf der gleichen Seite der trägerschicht wie die Silberhalogenid-Emulsionsschicht (en) angeordnet ist.
- 3« Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet t daß es in der sxigeQebenen Reihenfolge einen Träger, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schicht mit dem lichtabschirmenden Farbstoff enthält.03002G/G674
- 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Silberfällungsschicht enthält, die so angeordnet ist, daß sie bei Anwendung einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse mit einem Silberhalogenid-Entwickler und einem Silberhalogenid-Lösungsmittel ein Silber-Diffusionsübertragungsbild empfängt.
- 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in der angegebenen Reihenfolge eine durchsichtige Trägerschicht, einen additiven Mehrfarbenraster eine Silberfällungsschicht, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schicht mit einem lichtabschirmenden Farbstoff enthält.
- 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht durchsichtig ist und der lichtabschirmende Farbstoff in einer Schicht zwischen der Trägerschicht und der (den) Silberhalogenid-Emulsionsschicht (en) angeordnet ist.
- 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine weitere Schicht mit einem lichtabschirmenden Farbstoff über der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die von der Trägerschicht am weitesten entfernt ist, enthält, und zwar auf der der Trägerschicht gegenüberliegenden Oberfläche.
- 8. Aufzeichnungsmateriau nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht eine rotempfindliche SiI-berhalogenid-Emulsion, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsion und eine biuempfindliche Silberhalogenid-Emulsion trägt, wobei jeder dieser Emulsionsschichten eine bildfarbstoff-erzeugende Substanz zugeordnet ist.030020/0674 ORIGINAL INSPECTED
- 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtabschirmende Farbstoff eine Verbindung der Formel011 ohdarstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:R ist eine Trifluormethyl-, Difluormethyl-, Difluorchlormethyl-, Dichlorfluormethyl-, Dichlormethyl- oder Trichlormethylgruppe;
R ist Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe mit der vorstehend angegebenen Bedeutung;2 h
R und R sind jeweils Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Chlor oder Fluor;5
R ist Wasserstoff, eine Hydroxy-, Alkyl- oder Alkoxygruppe; R ist eine Pyrrolidino-, -N,N-$3ialkyl)-aBiino-, oder eine -N*JJ-(w-R -Alkyljg-Aminogruppe, worin S. Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine Hydroxygruppe darstellt;2 3 4R , R und R bedeuten zusammen die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten /ij/-Ghinolizidin-Ringes erforderlich sind;X bedeutet die Atomef die zur Vervollständigung von 2,3-Bi— hydrobenz/dZ-isothiazol-i,1-dioxid oder 2,3-Dihydronaphtho-/i,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxid notwendig sind; und Z bedeutet die Gruppe -CO(CHp)9Y worin Y eine elektronen-O
entziehende Gruppe darsxelix.ORIGINAL INSPECTED - 10. Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung eines mehrfarbigen Diffusionsübertragungsbildes, gekennzeichnet durch ein erstes folienartiges Element mit einer ersten Trägerschicht, die eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt, •wobei den Silberhalogenid-Emulsionsschichten jeweils ein einen blaugrünen, einen purpurnen und einen gelben BiIdfarbstoff erzeugendes Material zugeordnet ist; ein zweites folienartiges Element mit einer zweiten Trägerschicht, wobei das erste und das zweite folienartige Element übereinander liegen oder übereinander legbar sind, wobei die Trägerschichten außen liegen; wobei mindestens eine Trägerschicht durchsichtig ist, um die Belichtung der Silberhalogenid-Emulsionsschichten zu ermöglichen; einen zerstörbaren Behälter mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse, der so angeordnet ist, daß die Entwicklermasse zwischen zwei bestimmte Schichten, die auf sich auf den Trägerschichten befinden, entleert werden kann; eine Bildempfangsschicht, die durch eine Trägerschicht getragen wird; und einen lichtabschirmenden Farbstoff, der in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht auf einer der Trägerschichten angeordnet ist, wobei der lichtabschirmende Farbstoff eine Verbindung der Formeldarstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:030020/0674A ist eine 4f-Hydroxy-1 '-naphthyl-1 Gruppe, die in der J'-Stellung mit einer GruppeOH-C— R11
R1substituiert ist, worin R eine Perhalogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten; B ist eine Phenylgruppe, die mit einem Blektronendonor-Substituenten substituiert ist;X· bedeutet die Atome, die notwendig sind, um eine ringschließende Sulfamphthalein- oder Sulfamnaphthalein-Gruppierung zu vervollständigen; 0und Z ist eine Carbonylgruppe mit einer -C-Gruppe, die sit dem N-Atom der ringschließenden Gruppierung verbunden ist, die in alkalischer Lösung oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes eine irreversible Spaltung erleidet, wobei die Gruppierung B ein ausreichend starker Elektronendonor ist, um eine Verbindung mit einem έ von mindestens 4000 Im sichtbaren Wellenlängenbereich (gemessen in Triiluoräthaaol) zu liefern. - 11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet» daß der lichtabschirmende Farbstoff so angeordnet ist, daß die Belichtung der Silberhalogenid-Emulsioascliishtes durch ihn hindurch erfolgt.
- 12« Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11* dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Trägerschicht durchsichtig ist und die Bildempfangsschicht und der lieh tab schirmende Farbstoff sich auf der zweiten durchsichtigen Trägerschicht des zweiten folieaartigen Elements befinden.030020/0674
- 13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Mittel zur Erzeugung einer weißen Pigiuentschicht zv/isehen der Bildempfangsschicht und den Silberhalogenid-Emulsionen enthält.
- 14. Aufzeichnungsm.ate.rial nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, daß die eine weiße Pigmentschicht erzeugenden
Mittel ein Pigment darstellen, das in der Entwicklermasse
dispergiert ist. - 15· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung einer weißen Pigmentschicht eine vorgeformte Schicht eines weißen Pigments darstellen.
- 16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtabschirmende Farbstoff in der Bildempfangsschicht angeordnet ist.
- 17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtabschirmende Farbstoff in der vorgeformten weißen Pigmentschicht angeordnet ist.
- 18. AufZeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die den Bildfarbstoff erzeugenden Substanzen
Bildfarbstoffe oder Bildfarbstoff-Zwischenprodukte darstellen. - 19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß alle bildfarbstoff-erzeugenden Substanzen Farbstoffe sind.
- 20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß alle Farbstoffe Entwicklerfarbstoffe sind.030020/0674ORIGINAL INSPECTED
- 21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite folienartige Element übereinander liegen.
- 22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite folienartige Element auf das erste folienartige Element legbar ist.
- 23. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Trägerschicht opak ist.
- 24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Trägerschicht durchsichtig sind.
- 25. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtabschirmende Farbstoff eine Verbindung der Formel°H OHdarstellt, worin die Symbole folgende Bedeutungen030020/0674INSPECTEDR ist eine Trifluormethyl-, Difluormethyl-, Difluorchlormethyl-, Dichlorfluormethyl-, Dichlormethyl- oder Trichlormethy!gruppe;1
R ist Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe mit der vorstehend angegebenen Bedeutung;2 4
R und R sind jeweils Y/asserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Chlor oder Fluor;R ist Wasserstoff, eine Hydroxy-, Alkyl- oder Alkoxygruppe; R ist eine Pyrrolidino-, -N,N-£>ialkyl)-amino-, oder eine -N,N-(w-R°-Alkyl)2-Aminogruppe, worin R Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine Hydroxygruppe darstellt:2 3 4R , R und R bedeuten zusammen die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten AiZ-Chinolizidin-Ringes erforderlich sind;X bedeutet die Atome, die zur Vervollständigung von 2,3-Dihydrobenz/d/-isothiazol-1,1-dioxid oder 2,3-Dihydronaphtho-/i,8-de7-1,2-thiazin-1,1-dioxid notwendig sind; und Z bedeutet die Gruppe -C0(CH2)2Y worin Y eine elektronen-0
entziehende Gruppe darstellt. - 26. Photographisches Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lichtempfindliche Filmeinheit mit mehreren Schichten, einschließlich mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht belichtet, wobei mindestens eine dieser Schichten einen gefärbten lichtabschirmenden Farbstoff der Formelenthält,•worin die Symbole folgende Bedeutungen haben030020/0674* ORIGINAL INSPECTEDA ist eine 4·-Hydroxy-1 '-naphthyl-1· Gruppe, die in der 3'-Stellung mit einer GruppeOH-C— R11
R1substituiert ist, worin R eine Perhalogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethy!gruppe bedeuten; B ist eine Phenylgruppe* die mit einem Elektronendonor-Substituenten substituiert ist;X' bedeutet die Atome, die notwendig sind, um eine ringschließende Sulfamphthalein- oder Sulfamnaphthalein-Gruppierung zu vervollständigen; 0und Z ist eine Carbonylgruppe mit einer -C-Gruppe, die mit dem N-Atom der ringschließenden Gruppierung verbunden ist, die in alkalischer Lösung oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-V/ertes eine irreversible Spaltung erleidet, wobei die Gruppierung B ein ausreichend starker Elektronendonor ist, um eine Verbindung mit einem £ von mindestens 4000 im sichtbaren Wellenlängenbereich (gemessen in Trifluoräthanol) zu liefern.; und daß man die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (en) zur Entwicklung mit einer -wäßrig-alkalischen Entwicklermasse in Berührung bringt, deren alkalischer pH-Wert mindestens so hoch ist me der vorherbestiffimte pH-Wert. - 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man den lichtabschirmenden Farbstoff in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht auf der gleichen Seite der Trägerschicht wie die Silberhalogenid-Emulsionsschicht anordnet und den pH-Wert der Entwicklermasse in Berührung mit dem lichtabschirmenden Farbstoff mindestens so hoch hält wie den vorherbestimmt«pH-Wert, und zwar über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Gruppierung Z zu spalten, wodurch der gefärbte lichtabschirmende Farbstoff in eine farblose Verbindung umgewandelt wird.03002Ö/0674ORiGiNAL INSPECTED
- 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durchsichtige Trägerschicht verwendet und den lichtabschirmenden Farbstoff in einer Schicht zwischen der Trägerschicht und der (den) Silberhalogenid-Emulsionsschicht (en) anordnet.
- 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Filmeinheit mit einer Schicht des lichtabschirmenden Farbstoffes verwendet,die sich auf der von der Trägerschicht am weitesten entfernten Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, und zwar auf der der Trägerschicht gegenüberliegenden Seite.
- 30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Trägerschicht mit einer rotempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendet, denen Jeweils ein einen Bildfarbstoff erzeugendes Material zugeordnet ist.
- 31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklermasse nach der Entwicklung und der irreversiblen Spaltung der Gruppierung Z von der Filmeinheit trennt.
- 32. Verfahren nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch folgende Stufen:a) Belichtung einer lichtempfindlichen Filmeinheit mit mehreren Schichten, einschließlich einer Trägerschicht, die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein bilderzeugendes Material zugeordnet ist, tragt, und einer Bildempfangsschicht, die das in sie diffundierende, löslich gemachte bilderzeugende Material aufnimmt, wobei mindestens eine der Schichten auf der gleichen Seite der Trägerschicht wie die Silberhalogenidschicht(en) einen lichtabschirmenden Farbstoff der Formel030020/0674ORIGINAL INSPECTED
A ι / <
N-ZN
B\ I X' I .so2 - I enthalten,worin die Symbole folgende Bedeutungen haben;A ist eine 4'-Hydroxy-1 '-naphthyl-^Gruppe, die in der 3'-Stellung mit einer GruppeOH-C — R11
R1substituiert ist, worin R eine Perhaiogenmethylgruppe und R Wasserstoff oder eine Perhalogenmethylgruppe bedeuten; B ist eine Phenylgruppe, die mit einem Elektronendonor-Substituenten substituiert ist;X' bedeutet die Atoae» die notwendig sind, um eine ringschließende Sulfaraphthalein- oder Sulfannaphthalein-Gruppierung zu vervollständigen; 0und Z ist eine Carbonylgruppe mit einer -O-Gruppe, die mit dem iJ-Atom der ring se Mietenden Gruppierung verbunden ist, die in alkalischer Lösung oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes eine irreversible Spaltung erleidet, wobei die Gruppierung B ein ausreichend starker Elektronendonor ist, um eine Verbindung mit einem £ von mindestens 4000 im sichtbaren Wellenlängenbereich (gemessen in Trifluoräthanol) zu liefern,030020/0674b) Behandlung der SilberhalogenidschichtCen) und des lichtabschirmenden Farbstoffes mit einer Entwicklermasse, deren alkalischer pH-Wert mindestens so hoch ist wie der vorherbestimmte pH-Wert;c) Entwicklung der Silberhalogenidschicht(en);d) Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Entwicklerinassein Berührung mit dem lichtabschirmenden Farbstoff mindestens so hoch wie der vorherbestimmte alkalische pH-Wert, über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Gruppierung Z irreversibel zu spalten, wobei der gefärbte lichtabsorbierende Farbstoff in eine farblose Verbindung umgewandelt wird;e) als Ergebnis der Entwicklung, Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung von diffundierbarem bilderzeugendem Material und;f) übertragung mindestens eines Teils der bildmäßigen Verteilung des diffundierbaren bilderzeugenden Materials durch Diffusion auf die zur Aufnahme dieses Materials bestimmte Schicht zwecks Erzeugung eines Übertragungsbildes. - 33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filmeinheit nach der Entwicklung zusammenhält.
- 34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklermasse verwendet, die ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält, wobei das Übertragungsbild ein Silberbild ist.
- 35. Verfahren nach Anspruch 3^, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Filmeinheit in der angegebenen Reihenfolge eine durchsichtige Trägerschicht, einen additiven Mehrfarbenraster, eine Bildempfangsschicht mit einer Silberfällungsschicht, eine lichtempfindliche SiDb erhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schicht mit dem lichtabschirmenden Farbstoff enthält.030020/067A ORIGINAL INSPECTED
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