Hintergrund der Erfindung
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Die Erfindung betrifft die Photographie und
insbesondere in Umgebungslicht durchgeführte photographische
Verfahren und für solche Verfahren geeignete photographische
Produkte.
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Zur Erzeugung photographischer Bilder, sowohl in
schwarz/weiß als auch in Farbe, ist eine Anzahl von
Verfahren auf der Basis der Diffusionsübertragung bekannt.
Besonderes Interesse genießen Diffusionsübertragungsverfahren, in
denen die das Übertragungsbild tragende Bildempfangsschicht
nach dem Entwickeln nicht von der/den entwickelten
photoempfindlichen Schicht(en) getrennt wird, sondern in denen
beide Bestandteile als beständiges Laminat zusammenbleiben.
Das Laminat enthält als einen seiner Bestandteile eine
Schicht eines lichtreflektierenden Materials, vorzugsweise
Titandioxid, welches zwischen der das Bild tragenden Schicht
und der/den entwickelten photoempfindlichen Schicht(en) zu
liegen kommt. Die lichtreflektierende Schicht, welche den
das Bild tragenden und den photoempfindlichen Bestandteil
voneinander trennt, bildet einen weißen Hintergrund für das
Übertragungsbild und maskiert die entwickelte(n)
photoempfindliche(n) Schicht(en). Außer diesen Schichten enthält das
Laminat üblicherweise formbeständige Außenschichten oder
Träger, wobei mindestens eine davon durchsichtig ist, so daß
das erhaltene Übertragungsbild gegen den von der
lichtreflektierenden Schicht gebildeten Hintergrund im reflektierten
Licht betrachtet werden kann.
Diffusionsübertragungsverfahren zur Erzeugung von Bildern, die ohne Trennung des
photoempfindlichen und des bildempfangenden Bestandteils
betrachtet werden können, sowie für derartige Verfahren
geeignete Filmeinheiten, sind beschrieben z.B. in den
US-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 656, erteilt am
10.12.1968 an Edwin H. Land.
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Die US-Patentschrift 3 647 437, erteilt am 7. März
1972 an Edwin H. Land, befaßt sich ebenso mit
Diffusionsübertragungsverfahren, in denen die erhaltene Photographie
die entwickelte(n) photoempfindliche(n) Schicht(en) als mit
der Bildempfangsschicht zurückgehaltenen Teil eines
dauerhaften Laminats enthält. In den in diesem Patent
beschriebenen Verfahren wird ein ein photoempfindliches Element
enthaltender photographischer Film im Umgebungslicht
entwickelt, weitere unerwünschte Belichtung während des
Entwicklungsprozesses wird jedoch durch ein lichtabsorbierendes
Material oder optisches Filtermittel verhindert, welches in
der entwickelten Filmeinheit einbehalten wird. In einer
bevorzugten Ausführungsform ist das optische Filtermittel ein
pH-empfindlicher Farbstoff, d.h. ein Farbstoff, welcher
spektrale Absorptionseigenschaften aufweist, die abhängig
von Änderungen im Umgebungs-pH reversibel veränderlich sind,
und insbesondere ein pH-empfindlicher Farbstoff, welcher
oberhalb eines gegebenen alkalischen pH-Werts in gefärbter
oder das Licht absorbierender Form und unterhalb dieses
pH-Werts in farbloser oder das Licht nicht absorbierender
Form vorliegt. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform besteht die Filmeinheit aus einem Typ, der in der
vorstehend genannten US-Patentschrift 3 415 644 beschrieben
ist, und umfaßt einen ersten folienartigen Bestandteil, der
eine eine Silberhalogenidemulsionsschicht(en) tragende opake
Unterlage enthält, und einen zweiten folienartigen
Bestandteil, der eine durchsichtige Unterlage mit einer darauf
befindlichen Bildempfangsschicht enthält, wobei diese beiden
Bestandteile vor Belichtung aneinander haften und dieser
Zustand nach der Entwicklung beibehalten bleibt. Nach der
Belichtung durch diese durchsichtige Unterlage hindurch wird
zwischen den genannten Bestandteilen eine wäßrige,
alkalische Entwicklermasse in dünner Schicht ausgebreitet. Die
Entwicklermasse enthält ein lichtreflektierendes Pigment und
mindestens einen pH-empfindlichen Farbstoff, welcher beim
Anfangs-pH dieser wäßrigen, alkalischen Entwicklermasse in
seiner gefärbten Form vorliegt und welcher mindestens nach
den einleitenden Entwicklungsstufen durch Absenkung des
Umgebungs ph-Werts in seine farblose Form überführt wird, z.B.
durch Einbeziehung einer sauer reagierenden Schicht als
Bestandteil der Filmeinheit. Die Konzentrationen des
lichtreflektierenden Pigments und des lichtabsorbierenden
optischen Filtermittels, erforderlich für die Gewährung
angemessenen Schutzes der photoempfindlichen Schicht(en), sind
je nach der Art des durchgeführten Verfahrens und der
gewählten Bedingungen, z.B. Lichtintenistät, Dunkelzeit usw.,
verschieden. Vorzugsweise liegen diese Materialien in
solcher Konzentration vor, daß die das Pigment und das optische
Filtermittel enthaltende Schicht der Entwicklermasse eine
Transmissionsdichte von mindestens etwa 6, jedoch eine
Reflexionsdichte von nicht größer als etwa 1 aufweist.
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Es sind verschiedene pH-empfindliche Farbstoffe als
lichtabsorbierende optische Filtermittel zum Schutz eines
selektiv belichteten photoempfindlichen Materials gegen nach
Belichtung eintretende Schleierbildung unter Einwirkung von
Außenlicht bekannt. Beispiele für besonders geeignete pH-
empfindliche Farbstoffe sind die Phthaleine, d.h. die von
Indol abgeleiteten Phthalid- und Naphthalidfarbstoffe,
beschrieben in der US-Patentschrift 3 702 244, erteilt am 7.
November 1972 an Stanley H. Bloom, Alan L. Borror, Paul S.
Huyffer und Paul T. MacGregor, sowie die von Phenolen und
1-Naphtholen abgeleiteten Phthalid- und
Naphthalid-Farbstoffe, beschrieben in der US-Patentschrift 3 702 245,
erteilt am 7. November 1972 an Myron S. Simon und David P.
Waller. Gemäß der Erörterung in letzterer Patentschrift
besitzen für photographische Verfahren unter Verwendung
hochalkalischer Medien geeignete Phenol- und
1-Naphthol-Phthaleine eine wasserstoffbindende Gruppe, z.B. eine zur
p-Hydroxy-Gruppe des Phenol- oder Naphtholrestes orthoständige
Carboxylgruppe. Diese Phthaleine können auch andere
Substituenten tragen, und wie in Spalte 7, Zeile 40-64 erörtert,
kann der wasserstoffbindende oder andere Substituent einen
verschmolzenen Ring enthalten. Zum Beispiel können der
Phenol- oder Naphtholrest als verschmolzenen Substituenten
einen
verschmolzenen zykloaliphatischen oder aromatischen Ring
mit gewöhnlich 5 oder 6 Gliedern enthalten, wobei dieser
Ring carbozyklisch oder heterozyklisch sowie unsubstituiert
oder substituiert sein kann. Zur Veranschlaulichung können
Ringschlüsse so zustandekommen, daß ein Rest mit
Wasserstoffbindung, wie 8-Hydroxy-5-chinolyl,
5-Hydroxy-4-azaphenanthren-8-yl und ein Phenanthrolrest entsteht, welcher
in Peri-Stellung z.B. eine Hydroxygruppe trägt. Gemäß der
Erörterung in diesen und anderen Patentschriften werden die
1-Naphthol- oder Phenolphthaleine im allgemeinen zusammen
mit den Indolphthaleinen verwendet, wenn ein Schutz gegen
nach Belichtung erfolgende Schleierbildung im ganzen
sichtbaren Spektrum erwünscht ist.
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In der US-Patentschrift 4 456 674, erteilt am 26. Juni
1984 an Leon D. Cerankowski, Gary S. LaPointe und Neil C.
Mattucci werden verbesserte Opazifizierungssysteme
beschrieben, in welchen Metallkationen zur Komplexbildung mit
den optischen Phthalein-Filtermitteln verwendet werden, und
in einer Ausführungsform wird die Verwendung eines
Erdalkalimetallsalzes zur Erhöhung der Fähigkeit eines
Carboxynaphthol-Phthaleins, innerhalb der Schicht der
Entwicklermasse Licht zu absorbieren, beschrieben.
Zusammenfassung der Erfindung
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Erfindungsgemäß wurde ermittelt, daß bestimmte
substituierte Phenanthrol/o-Carboxynaphthol-Phthaleine, nämlich
o-Alkylphenanthrol/o-Carboxynaphthol-Phthaleine,
verbesserten Schutz gegen nach Belichtung erfolgende Schleierbildung
im Rot- und Nahinfrarot-Bereich des sichtbaren Spektrums
gewähren. Im Vergleich zu unsubstituierten Phenanthrol/o-
Carboxynaphthol-Phthaleinen und Di-(o-carboxynaphthol)-
Phthaleinen weisen die betroffenen Phthaleine ein breiteres
Absorptionsspektrum auf, welches sich in den entfernteren
Rot- und Nahinfrarotbereich erstreckt und besonders starke
Absorption von Strahlung längerer Wellenlängen bedingt.
Ebenso absorbieren sie in ausgeprägter Weise im Blau- und
Grünbereich, weisen verbesserte Alkalistabilität und
geringere Reaktionsfähigkeit gegenüber anderen, im
photographischen System vorliegenden Reagenzien, insbesondere
quaternären Verbindungen, auf. Wegen dieser verbesserten
Eigenschaften erlauben die betroffenen optischen
Phthalein-Filtermittel die Verwendung dünnerer Schichten an pigmentiertem
Reagens und/oder wirksamere Verwendung, d.h. geringere
Konzentration an optischem Filtermittel, ohne daß man auf die
Zugabe von Metallsalzen oder anderer Materialien zur
Gewährung verbesserten Schutzes angewiesen ist.
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Das hauptsächliche Ziel der Erfindung besteht daher
darin, photographische Produkte des
Diffusionsübertragungstyps sowie Verfahren bereitzustellen, in welchen als
Entwicklermasse eine wäßrige, alkalische Lösung eines
lichtreflektierenden Pigments und ein
o-Alkylphenanthrol/o-Carboxynaphtholphthalein als mindestens ein lichtabsorbierendes
pH-empfindliches, optisches Filtermittel verwendet wird.
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Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel besteht darin,
photographische Produkte und Verfahren des vorgenannten Typs
bereitzustellen, in denen die Entwicklermasse außerdem ein
lichtabsorbierendes, pH-empfindliches Indol-Phthalein als
optisches Filtermittel enthält.
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Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel besteht darin,
o-Alkylphenanthrol/o-Carboxynaptholphthaleine bereitzustellen,
welche sich als lichtabsorbierende pH-empfindliche optische
Filtermittel eignen.
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Andere erfindungsgemäße Ziele sind einerseits
naheliegend, andererseits ergeben sie sich aus der folgenden
Beschreibung.
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Die Erfindung umfaßt dementsprechend die
Verfahrensweisen, welche die verschiedenen Schritte und die
Beziehung und Abfolge eines oder mehrerer dieser Schritte im
Hinblick auf alle anderen Schritte umfaßt, sowie die
Produkte mit ihren Merkmalen, Eigenschaften und der Beziehung
ihrer Elemente untereinander, was alles beispielhaft in der
folgenden ausführlichen Beschreibung erscheint, sowie deren
in den Ansprüchen angegebenen Anwendungsbereich.
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Zum weiteren Verständnis von Art und Ziel der Erfindung
wird nun auf die folgende ausführliche Beschreibung im
Zusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen verwiesen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Die Figuren 1 und 2 sind graphische Darstellungen, in
denen die spektralen Absorptionseigenschaften des Phthaleins
als optisches Filtermittel aus Beispiel 1 der vorliegenden
Erfindung (als Kurve 1 bezeichnet) mit den spektralen
Absorptionseigenschaften eines
Di-(o-carboxynaphthol)-phthaleins als optisches Filtermittel (Kurve C) und ebenso mit
denen eines unsubstituierten
Phenanthrol/o-Carboxynaphthol-Phthaleins als optisches Filtermittel (Kurve C')
verglichen werden. Diese Kurven zeigen die optische
Transmissionsdichte, d.h. die Extinktion der betreffenden optischen
Filtermittel, gemessen in einem Wellenlängenbereich von
350 nm bis 800 nm in wäßrig-alkalischer Lösung.
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Figur 3 ist eine graphische Darstellung, welche die
Absorptionseigenschaften von wäßrig-alkalischen
Entwicklermassen in einem Wellenlängenbereich von etwa 350 nm bis
900 nm zeigt, wobei die Zusammensetzungen mit Ausnahme des
Phthaleins als optisches Filtermittel gleich sind. Die Kurve
1 stellt die optische Transmissionsdichte dar, welche unter
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung aus Beispiel 1
erhalten wurde, während Kurve C die optische
Transmissionsdichte darstellt, welche unter Verwendung eines
Di-(o-carboxynaphthol)-Phthaleins erhalten wurde.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Wie vorstehend bemerkt, wurde gefunden, daß man eine
verbesserte Opazifizierung einer Schicht aus pigmentierter
Entwicklermasse und insbesondere zusätzlichen Schutz im Rot-
und Nahinfrarotbereich des sichtbaren Spektrums und auch im
blauen und grünen Bereich erzielen kann, wenn man bestimmte
o-Alkylphenanthrol/o-Carboxynaphthol-Phthaleine als das
lichtabsorbierende pH-empfindliche optische Filtermittel für
den längerwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums
verwendet. Der hier verwendete Ausdruck "Phthalein" soll sowohl
Phthalide als auch Naphthalide umfassen. Diese Phthaleine
können durch die Formel
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dargestellt werden, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen und R' ein Alkoxyrest mit mindestens 12
Kohlenstoffatomen ist und X für diejenigen Kohlenstoffatome
steht, welche zur Vervollständigung der Phthalid- oder
Naphthalidstruktur nötig sind. Die jeweiligen Phthalid- und
Naphthalidgruppierungen werden durch die folgenden Formeln
dargestellt:
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und
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Vorzugsweise ergänzt X zur Naphthalidstruktur.
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Beispiele für die Substituenten R sind unter anderem
verzweigtkettige oder geradkettige Alkylreste mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl,
Isobutyl, Pentyl und Hexyl. Vorzugsweise ist R eine
Methylgruppe.
Beispiele für die Substituenten R' sind unter
anderem verzweigt- oder geradkettige Alkoxyreste mit mindestens
12 Kohlenstoffatomen und gewöhnlich 12 bis 24
Kohlenstoffatomen, wie Hexadecyloxy, Octadedyloxy, Eicosanyloxy und
Docosanyloxy.
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Die betroffenen Phthaleine können nach beliebigen
verschiedenen früher veröffentlichten Verfahrensweisen zur
Synthese von Phthaliden und Naphthaliden hergestellt werden,
etwa gemäß der Beschreibung in der US-Patentschrift
3 931 228. Eine bevorzugte Verfahrensweise ist in der US-
Patentschrift 3 869 473 beschrieben und umfaßt die Reaktion
eines 3-Acyloxy-3-(3'-Nieder-Carbalkoxy-4'-hydroxy-1'-
naphthyl)-naphthalids mit dem ausgewählten Phenanthrol in
Gegenwart einer Base, wie Pyridin, unter Bildung der
entsprechenden Farbstoffvorstufe, welche anschließend zum
entsprechenden Farbstoffprodukt hydrolysiert wird. Die in der
vorstehend beschriebenen Verfahrensweise verwendeten 3-Acyloxy-
Verbindungen sind bekannt und können nach der in der
US-Patentschrift 3 806 523 beschriebenen Verfahrensweise
hergestellt werden.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der
Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung der Verbindung mit der Formel
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(1) 10,0 g
3-Acetoxy-3-(3'-carbomethoxy-4'-hydroxy-7'-n-octadecyloxy-1'-naphthyl)-naphthalid und 2,9 g
3-Methyl-4-phenanthrol wurden zu 110 ml trockenem Benzol
gegeben. Dieses Gemisch wurde unter Stickstoff gerührt,
7,0 ml pyridinhaltiges Benzol (0,3 ml Pyridin pro 50 ml
Benzol) zugegeben und das erhaltene Gemisch unter Stickstoff
9 Stunden lang unter Rückfluß gekocht; anschließend wurde
über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das leicht
bernsteinfarbene Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung einer
geringen Menge an bräunlichem Feststoff filtriert und das
Filtrat zu einem Öl eingedampft. Dem Öl wurde ein großer
Überschuß an Hexangemisch zugegeben und das Gemisch in einem
Eiswasserbad abgekühlt. Das Hexangemisch wurde von dem
abgeschiedenen Öl abdekantiert und das Öl mit frischem Hexan
verrieben, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff
wurde abfiltriert, gewaschen und dann mit frischem
Hexangemisch erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff
abfiltriert und unter Vakuum eine Stunde bei 45ºC getrocknet.
Dabei wurden 7,76 g Methylester-Farbstoffvorstufe als
grauweißer Feststoff erhalten. Fp. 205º - 207ºC.
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(2) 7,7 g der Methylester-Farbstoffvorstufe wurden
unter Stickstoff in 150 ml Isopropanol suspendiert und
150 ml angewärmte 10%-ige wäßrige Natriumhydroxidlösung
zugegeben, wobei ein blaugrünes Gemisch erhalten wurde. Nach
dem Rühren unter Stickstoff bei Raumtemperatur und eine
Stunde bei 40ºC wurde das abgekühlte Gemisch in 800 ml
destilliertes Wasser, enthaltend 26 ml Eisessig und 38 ml
konzentrierte Salzsäure, gegossen. Der ausgefallene,
bräunliche Feststoff wurde abfiltriert, mit 500 ml destilliertem
Wasser gewaschen, 2 Stunden an der Luft getrocknet und
anschließend eine Stunde bei 40ºC im Vakuum getrocknet. Der
Feststoff wurde in Methylenchlorid gelöst. Der ausgefallene
weiße Feststoff (2,0 g) wurde abfiltriert und mit dem aus
dem abgekühlten Filtrat gewonnenen zusätzlichen Feststoff
vereinigt. Die vereinigten Feststoffe wurden 3 Stunden bei
50ºC unter Vakuum getrocknet und ergaben 4,29 g der
Titelverbindung. M/e 845; Fp. 205º-207ºC; λ max 673 (17,700) in
1-normaler KOH.
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Das in dem vorstehenden Beispiel 1 verwendete
3-Acetoxy-3-(3'-carbomethoxy-4'-hydroxy-7'-n-octadecyloxy-1'-
naphthyl)-naphthalid wurde wie folgt synthetisiert:
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(a) 13,8 g Naphthalsäureanhydrid (naphthalic anhydride)
wurden in 100 ml o-Dichlorbenzol suspendiert und 15,0 g
Phosphorpentachlorid zugegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden
bei 150º-157ºC unter Stickstoff erhitzt, das
Reaktionsgemisch in einem Eiswasserbad auf 10ºC abgekühlt und während
eines Zeitraums von 30 Minuten 9,3 g wasserfreies
Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen zugegeben, wobei eine gelbe
Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde auf
8ºC abgekühlt und während eines Zeitraums von 3,0 Minuten
32,8 g festes Methyl-1-hydroxy-6-octadecyloxy-2-naphthoat in
kleinen Anteilen zugegeben und dabei eine dunkelblaue
Aufschlämmung erhalten. Diese Aufschlämmung wurde über das
Wochenende bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Dann
wurden 20 ml o-Dichlorbenzol zugegeben und die Aufschlämmung
auf zerstoßenes Eis gegossen und anschließend auf einem
Dampfbad bei 65º-75ºC 30 Minuten lang erhitzt, wobei eine
bräunliche Suspension erhalten wurde. Die Suspension wurde
in einem Eiswasserbad abgekühlt und die wäßrige Schicht
abgetrennt. Der organische Anteil wurde erneut mit eiskaltem
Wasser gewaschen, dann mit 1,5 l Hexangemisch verdünnt und
in einem Eisbad 2 Stunden stehen gelassen. Die bräunlichen
Feststoffe wurden abfiltriert. Der Feststoff wurde aus
annähernd 750 ml Acetonitril umkristallisiert, gesammelt, mit
Hexangemisch gewaschen und über Nacht bei 60ºC unter Vakuum
getrocknet. Es wurden 30,2 g 3-Hydroxy-3-(3'-carbomethoxy-
4'-hydroxy-7'-n-octadecyloxy-1'-naphthyl)-naphthalid als
bräunlicher Feststoff erhalten. Fp. 108º-110ºC; λ max 262
(E = 45,300) Methanol.
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(b) zu 15,0 g 3-Hydroxy-3-(3'-Carbomethoxy-4'-hydroxy-7'-n-
octadecloxy-1'-naphtyl)-Naphthalid wurden 23,5 ml Essigsäure
und 16,9 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Die erhaltene Paste
wurde auf etwa 110 bis 115ºC unter Stickstoff erhitzt; es wurde
ein klares, bernsteinfarbenes Reaktionsgemisch erhalten.
Nach 2,5 Stunden wurde das abgekühlte Gemisch mit 80 ml
Hexan-Toluol 1:3 verdünnt, in einem Eiswasserbad abgekühlt und
der Feststoff abfiltriert. Der Feststoff wurde mit Toluol-
Hexangemisch 50:50 und anschließend mit Hexangemisch
gewaschen und 80 Minuten unter Vakuum getrocknet. Es wurden
10,15 g
3-Acetoxy-3-(3'-carbomethoxy-4'-hydroxy-7'-n-octadecyloxy-1'-naphthyl)-naphthalid als weißer Feststoff
erhalten. Fp. 132º-135ºC.
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Das im vorstehenden Beispiel 1 verwendete
3-Methyl-4-phenanthrol wurde gemäß dem folgenden
Reaktionsschema synthetisiert:
Glycol
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(i) 290,0 g (2,26 Mol) Naphthalin wurden in einem
mit einem Eiswasserbad umgebenen 3-Liter-Dreihalskolben mit
mechanischem Rührwerk, Trockenrohr und Thermometer zu 900 ml
Dichlormethan gegeben. Unter Rühren wurden 145,2 g (1,44
Mol) Bernsteinsäureanhydrid zur Suspension gegeben. Dann
wurde in kleinen Anteilen über 4,5 Stunden verteilt unter
Rühren und Kühlen in einem Eiswasserbad eine Gesamtmenge von
400 g Aluminiumchlorid zugegeben. Das erhaltene
bernsteinfarbene braungelbe Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Am nächsten Morgen wurde es auf
zerstoßenes Eis gegossen und mit konzentrierter Salzsäure
angesäuert. Der wäßrige Anteil wurde abdekantiert und die
organische Schicht zur Gewinnung des weißen Feststoffs
filtriert. Der Feststoff wurde mit 20% Hexangemisch
enthaltendem Dichlormethan gewaschen und in 700 ml kochendem
Ethylacetat aufgeschlämmt. Nach Abkühlen in einem Kaltwasserbad
wurde der Feststoff abfiltriert und mit frischem Ethylacetat
gewaschen. Dann wurde der Feststoff aus 500 ml Eisessig
umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet. Es wurden
195,0 g 4-(2-Naphthyl)-4-oxobuttersäure (59,4% Ausbeute) als
grauweißer Feststoff erhalten. Fp.171º-175ºC; M/e 229;
λ max 282 nm (7,260) in Ethanol.
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(ii) Zu 300 ml Triethylenglycol wurden in einem
1-Liter-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Thermometer und
abnehmbarem Kühler 77,0 g (0,34 Mol)
4-(2-Naphthyl)-4-oxobuttersäure, 61,2 g (1,09 Mol) Kaliumhydroxid-Plätzchen und
45,44 ml Hydrazinmonohydrat gegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde unter Rühren auf 100º bis 110ºC erhitzt und 90 Minuten
dabei belassen. Im Verlauf von 4 Stunden wurde die
Temperatur nach und nach auf 195ºC erhöht. Bei etwa 130ºC begann
eine starke Gasentwicklung und oberhalb 140ºC trat etwas
Destillat über. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen
und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Am nächsten
Morgen wurde das Reaktionsgemisch mit Eiswasser verdünnt und
unter Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert.
Der weiße Feststoff wurde abfiltriert, mit warmem Wasser
gewaschen und luftgetrocknet. Es wurden 69,0 g
γ(2-Naphthyl)-buttersäure erhalten (Ausbeute 94,9% Gewichts-%).
Fp. 96º-99ºC; M/e 214; λ max 276 (5,580) Ethanol.
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(iii) Zu 300 ml Methansulfonsäure wurden in einem
1-Liter-Dreihalskolben mit Thermomenter, Trockenrohr und
Magnetrührstab 82,0 g (0,38 Mol) γ-(2-Naphthyl)-buttersäure
aus der vorangegangenen Herstellung gegeben und das
Reaktionsgemisch eine Stunde unter heftigem Rühren auf 90º-95ºC
gehalten. Das gelbe Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, auf
zerstoßenes Eis gegossen und mit zwei 350 ml-Portionen
Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen
Portionen wurden mit 5%-igem wäßrigen Natriumhydroxid und Wasser
gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und
dann vor dem Filtrieren mit etwas Kieselgelpulver und
Norit-A-Aktivkohle behandelt. Beim Entfernen des
Lösungsmittels wurde ein weißlicher Feststoff erhalten.
Umkristallisieren aus 375 ml Hexan, das 7-10 ml Chloroform enthielt,
ergab ein Öl, welches sich zu 55,0 g (73,3 Gewichts-%)
1,2,3,4-Tetrahydro-4-phenanthron als weißlichem Feststoff
umwandelte. Fp. 64º-66ºC;λ max 312 nm (7,510) Ethanol;
T.L.C. CH&sub2;Cl&sub2;. Rf = 0.7.
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(iv) In einem 1-Liter-Dreihalskolben mit
Magnetrührer und Rückflußkühler (mit einem Trockenrohr versehen)
wurden 43,7 g (0,223 Mol) 1,2,3,4-Tetrahydro-4-phenanthron
in 225 ml Tetrahydrofuran gelöst und 14,0 g 59,3%-iges
Natriumhydrid in Öl und 1,2 g 25%-iges Kaliumhydrid in Öl
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten lang unter
Rückfluß gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann auf
einmal unter heftigem Rühren 60 ml Dimethylcarbonat
zugegeben. Die Temperatur stieg nach und nach auf
Rückflußtemperatur an und es wurde weitere 2,5 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eiswasserbad
abgekühlt und 14,0 g 59,35%-iges Natriumhydrid in Öl unter
heftigem Rühren zur Aufschlämmung gegeben. Dann wurde
während eines Zeitraums von 30 Minuten ein Überschuß an
Jodmethan (40 ml) in kleinen Portionen zugegeben. Es trat
Wasserstoffentwicklung ein. Das Gemisch wurde weitere
30 Minuten kalt gerührt und 90 Minuten lang unter leichtem
Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und
das Filtrat zu einem bräunlichen Feststoff eingedampft.
Umkristallisieren des bräunlichen Feststoffs aus 220 ml
Methanol, enthaltend 25ml Wasser, ergab 48,6 g
3-Carboxymethyl-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-4-phenanthron (Ausbeute
81,25 Gewichts-%) als leicht grauen kristallinen Feststoff.
Fp. 80º bis 83ºC, M/e 269, λ max 313 (6,700) Methanol.
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(v) In einem 500-ml-Einhalskolben mit aufgesetztem
Rückflußkühler wurden 250 ml Essigsäure, 50 ml konzentrierte
Salzsäure und 50 ml Wasser vermischt. Zu diesem Gemisch
wurden 27,7 g (0,0846 Mol) 3-Carboxymethyl-3-methyl-1,2,3,4-
tetrahydro-4-phenanthron gegeben und das Reaktionsgemisch
unter Stickstoff 3,5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das
Gemisch wurde mit 300 ml Wasser verdünnt und im Kühlschrank
über Nacht abgekühlt. Am nächsten Morgen wurde ein
weißlicher Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter
Vakuum zu 16,9 g (95,02 Gewichts-%)
3-Methyl-1,2,3,4-tetrahydro-4-phenanthron als weißlichem Feststoff getrocknet.
Fp. 61º-63ºC; M/e 211;λ max 309 (6,970) Methanol.
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(vi) In einem 500-ml-Dreihalskolben mit
Magnetrührer und Rückflußkühler mit Stickstoffzuführung wurden 66 ml
Trifluoressigsäure und 88 ml Trifluoressigsäureanhydrid
vorsichtig miteinander vermischt. Das Gemisch wurde unter
Stickstoff gerührt und über einen Zeitraum von 30 Minuten in
Anteilen 54,6 g (0,21 Mol) 97%-iges Triphenylmethanol
zugegeben, wobei eine intensiv gelbgrüne Lösung entstand. Es kam
zu Wärmeentwicklung. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde
lang unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und 22,0 g (0,105
Mol) des vorstehend hergestellten
3-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrophenanthrons auf einmal zugegeben und anschließend
unter Stickstoff 21 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das
bernsteinfarbene Gemisch wurde in einem Eiswasserbad abgekühlt
und zur Entfernung von Feststoffen filtriert. Das Filtrat
wurde auf zerstoßenes Eis gegossen und der leicht bräunliche
Niederschlag gesammelt, mit Wasser gewaschen und über Nacht
an der Luft getrocknet. Der Feststoff wurde mit mehreren
Anteilen Hexan bei Raumtemperatur unter Aufnahme des
4-Phenanthrol-trifluoracetats extrahiert. Die Hexanflüssigkeiten
wurden auf 400 ml eingedampft, in einem Kühlschrank
abgekühlt und dann abfiltriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum
zu einem Öl eingedampft. 40 ml entgastes 10%-iges wäßriges
Natriumhydroxid (das eine Spurenmenge an Natriumhydrosulfit
enthielt) wurden dem Öl zugegeben und anschließend 110 ml
Methanol zugegeben. Durch das Gemisch wurde unter Rühren
eine Stunde lang bei Raumtemperatur Stickstoff geleitet. Das
Gemisch wurde filtriert und das Filtrat unter Kühlung im
einem Eiswasserbad mit verdünnter Salzsäure angesäuert,
wobei ein leicht bräunlicher Niederschlag entstand. Der
Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter
Vakuum zu 17,9 g (79,13 Gewichts-%) 3-Methyl-4-phenanthrol
als bräunlichem Feststoff getrocknet. M/e 208; Fp. 88º-92ºC;
λ max 275 (16,200) Methanol;
Beispiel 2
Herstellung der Verbindung mit der Formel
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Die Titelverbindung wurde nach der in Beispiel 1
beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei zur
Umsetzung mit 3-Methyl-4-phenanthrol das
3-Acetoxy-3-(3'-carbomethoxy-4'-hydroxy-7'-n-docosanyloxy-1'-naphthyl)-naphthalid
verwendet wurde.
Beispiel 3
Herstellung der Verbindung mit der Formel
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Die Titelverbindung wurde nach der in Beispiel 1
beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei zur
Umsetzung mit 3-Methyl-4-phenanthrol das
3-Acetoxy-3-(3'-carbomethoxy-4'-hydroxy-7'-dodecanyloxy-1'-naphthyl)-naphthalid
verwendet wurde.
Beispiel 4
Herstellung der Verbindung mit der Formel
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Die Titelverbindung wurde nach der in Beispiel 1
beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei
3-Isopropyl-4-phenanthrol mit 3'-Acetoxy-3-(3'-carbomethoxy-4'-
hydroxy-7'-octadecyloxy-1'naphthyl)-naphthalid umgesetzt
wurde.
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Wie vorstehend bemerkt, eignet sich die Erfindung
insbesondere dazu, die Entwicklung von
Diffusionsübertragungseinheiten, welche nach der Entwicklung im Zustand eines
dauerhaften zusammenhängenden Laminats verbleiben, außerhalb
der Kamera zu erleichtern, wobei das sich ergebende
Übertragungsbild durch eine Seite des Laminats hindurch
betrachtet wird. In diesen Filmeinheiten ist zwischen den
entwickelten photoempfindlichen Schichten und der das
Übertragungsfarbbild führenden Schicht eine lichtreflektierende
Schicht eingebaut. Diese wesentlichen Schichten werden
vorzugsweise von einem Paar formstabiler außenanliegender
Träger begrenzt, wovon mindestens einer durchsichtig ist, um
die Betrachtung des Übertragungsfarbbildes gegen den von der
reflektierenden Schicht gebildeten Hintergrund im
reflektierten Licht zu ermöglichen.
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Zur Bereitstellung von Farbbildern verwendbare Materialien
können im allgemeinen in folgender Weise charakterisiert
werden: entweder (1) als anfänglich in der der
Entwicklermasse löslich oder diffundierbar, jedoch im Verlauf der
Entwicklung selektiv als bildmäßiges Muster in nicht
diffundierbare Form überführbar; oder (2) als anfänglich
unlöslich oder nicht diffundierbar in der Entwicklermasse,
jedoch im Verlauf der Entwicklung selektiv in bildmäßiger
Verteilung in diffundierbare Form oder ein diffundierbares
Produkt überführbar. Diese Materialien können fertige
Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte, z.B. Farbkuppler
sein. Der erforderliche Unterschied in der Beweglichkeit
oder der Löslichkeit kann zum Beispiel durch eine chemische
Reaktion, etwa durch eine Redoxreaktion, eine
Kupplungsreaktion oder eine durch Silberionen assistierte
Abspaltungsreaktion bewirkt werden.
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Beispiele für anfänglich lösliche oder diffundierbare
Materialien und deren Anwendung in
Farbdiffusions-Übertragungsverfahren sind zum Beispiel in den US-Patentschriften
2 968 554; 2 983 606; 3 087 817; 3 185 567; 3 230 082;
3 345 163 und 3 443 943 beschrieben. Beispiele für
anfänglich nicht diffundierbare Materialien und deren Verwendung
in Farbübertragungssystemen sind in den US-Patentschriften
3 185 567; 3 443 939; 3 443 940; 3 227 550; 3 227 552 und
4 076 529 beschrieben. Beide Typen von einen Bildfarbstoff
bereitstellenden Substanzen und hierfür geeigneten
Filmeinheiten werden auch in der vorstehend erwähnten und hier als
Hinweis verwendeten US-Patentschrift 3 647 437 erörtert.
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Ein besonders geeignetes System zur Erzeugung von
Farbbildern durch Diffusionsübertragung ist in der
US-Patentschrift 2 983 606 beschrieben, und dort werden
Farbentwickler (Farbstoffe, welche auch Silberhalogenid-Entwickler
sind) als das Farbbild bereitstellende Materialien
verwendet. In diesen Systemen wird ein photoempfindliches Element,
welches mindestens eine Silberhalogenidschicht mit einem
damit assoziierten Farbentwickler (in derselben oder in
einer benachbarten Schicht) enthält, entwickelt, indem man
eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse verwendet. Die
Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid führt zur Oxidation
des Farbentwicklers und liefert damit ein Oxidationsprodukt,
welches merklich weniger diffundierbar als der nicht
umgesetzte Farbentwickler ist und damit zu einer bildmäßigen
Verteilung von diffundierbarem Farbentwickler entsprechend
den unbelichteten Bereichen der Silberhalogenidschicht
führt, wobei diese bildmäßige Verteilung dann mindestens
teilweise durch Diffusion auf eine einfärbbare Schicht
übertragen wird, um dieser ein positives
Farbübertragungsbild aufzuprägen.
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Ein anderes, insbesondere zur Erzeugung von
Farbbildern durch Diffusionsübertragung geeignetes System ist in
der US-Patentschrift 4 740 448 beschrieben und bedient sich
der vorstehend erwähnten Farbentwicklerchemie zur Bewirkung
mindestens einer Farbaufzeichnung, sowie der einen
Bildfarbstoff freisetzenden Thiazolidinchemie aus der
US-Patentschrift 3 719 489 zur Bewirkung mindestens einer der
übrigen Farbaufzeichnungen.
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In diesen Farbdiffusions-Übertragungssystemen werden
Farbübertragungsbilder durch Belichtung eines
photoempfindlichen Elements, das manchmal als "Negativkomponente"
bezeichnet wird, erhalten, und diese enthalten mindestens eine
lichtempfindliche Schicht, z.B. eine
Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem damit in derselben oder in
der benachbarten Schicht assoziierten, einen Bildfarbstoff
liefernden Material zur Erzeugung eines entwicklungsfähigen
Bildes; Entwickeln dieses belichteten Elements mit einer
Entwicklermasse zur Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung
eines diffundierbaren, den Bildfarbstoff liefernden
Materials; Übertragung dieser bildmäßigen Verteilung mindestens
teilweise durch Diffusion auf eine überlagerte
Bildempfangsschicht, die manchmal als "Positivkomponente"
bezeichnet wird und mindestens eine einfärbbare Schicht zur
Erzeugung eines Farbübertragungsbildes enthält. Die Negativ- und
Positivkomponenten können anfänglich auf getrennten
Unterlagen geführt werden, welche beim Entwickeln
zusammengebracht und anschließend als der letztlich zusammenhängende
Negativ-Positiv-Reflexionsabzug zusammengehalten werden,
oder sie können anfänglich eine einheitliche Struktur
bilden, z.B. zusammenhängende Negativ-Positiv-Filmeinheiten des
in der vorstehend erwähnten US-Patentschrift 3 415 644
beschriebenen Typs, wobei die Negativ- und die
Positivkomponente vor, während und nach der Bilderzeugung physikalisch
in übereinanderliegender Position fixiert wird.
(Verfahrensweisen zur Erzeugung dieser Filmeinheiten, in denen die
Positiv- und Negativkomponenten vor der Belichtung zeitweise
zusammenlaminiert werden, sind zum Beispiel in der
US-Patentschrift 3 652 281, erteilt an Albert J. Bachelder und
Frederick J. Binda sowie in der US-Patentschrift 3 652 282,
erteilt an Edwin H. Land, beide erteilt am 28. März 1972,
beschrieben). In keinem dieser Fälle wird die
Positivkomponente von der Negativkomponente zu
Betrachtungszwecken entfernt. Diese Komponenten können
zusammenlaminiert oder auf andere Weise in physikalischer
Nachbarstellung zusammengehalten werden.
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Filmeinheiten zur Erzeugung von Mehrfarbenbildern
enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte
Silberhalogenidschichten, wobei jede ein geeignetes, einen Bildfarbstoff
lieferndes, Material assoziiert enthält, das einen
Bildfarbstoff mit spektralen Absorptionseigenschaften
bereitstellt, die im wesentlichen komplementär zu dem Licht sind,
dem das assoziierte Silberhalogenid ausgesetzt ist. Die
meisten üblicherweise verwendeten Negativkomponenten zur
Erzeugung von Mehrfarbenbildern weisen Tripackstruktur auf
und enthalten blau-, grün- und rotempfindliche
Silberhalogenidschichten, wobei jede damit in derselben oder in einer
angrenzenden Schicht assoziiert ein einen gelben, einen
purpurfarbenen bzw. einen blaugrünen Bildfarbstoff
erzeugendes Material enthält. Zwischen der jeweiligen
Silberhalogenidschicht und dem den assoziierten Bildfarbstoff
bereitstellenden Material- oder anderen Schichten können
Zwischenschichten oder Abstandshalteschichten vorgesehen sein.
Tatsächlich kann man zwischen der Silberhalogenidschicht und
der assoziierten Schicht aus einen Bildfarbstoff
bereitstellendem Material eine lichtreflektierende
Abstandshalteschicht einbauen, um durch Rückreflexion des Lichts zum
Silberhalogenid die effektive Filmgeschwindigkeit zu
erhöhen. Besonders geeignete lichtreflektierende
Abstandshalteschichten enthalten dispergiert mit inerten Polymerteilchen,
die im wesentlichen in Alkali nicht quellen und im
wesentlichen keinen Film bilden, ein lichtreflektierendes Pigment.
Derartige Schichten stellen den Gegenstand der am 8.
Dezember 1982 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung
0 066 341 dar.
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Außer den vorstehend erwähnten Schichten enthalten
diese Filmeinheiten Mittel zur Bereitstellung einer
reflektierenden Schicht zwischen der einfärbbaren Schicht und der
Negativkomponente, um das oder die im Verlauf der
Entwicklung
der Silberhalogenidschicht oder -schichten erzeugte(n)
Silberbild(er) wirksam zu maskieren, und ebenso, um das
nicht übertragene, den Bildfarbstoff erzeugende Material zu
maskieren, wobei ein vorzugsweise weißer Hintergrund zur
Betrachtung des in der einfärbbaren Schicht erzeugten
Farbbildes im reflektierten Licht geschaffen wird, ohne daß
Auftrennung erfolgen muß. Vorzugsweise wird diese
reflektierende Schicht durch Einbeziehung des reflektierenden
Mittels in die Entwicklermasse bereitgestellt. Das
Farbübertragungsbild kann dann gegen die reflektierende Schicht
durch eine formstabile Schutzschicht oder Unterlage hindurch
betrachtet werden. Wie vorstehend bemerkt, wird besonders
bevorzugt eine weitere formstabile Schicht oder Unterlage an
der gegenüberliegenden Oberfläche der wesentlichen Schichten
angebracht, so daß die vorstehend erwähnten wesentlichen
Schichten zwischen einem Paar formstabiler Schichten oder
Traggliedern zu liegen kommen, wobei eine derselben
durchsichtig ist, um die Betrachtung des Farbübertragungsbildes
durch diese hindurch zu ermöglichen. Ein abreißbares
Behältnis gemäß bekannter Beschreibung enthält die
erforderliche Entwicklermasse und ist so beschaffen, daß sie auf
Anwendung von Druck hin ihren Inhalt für die Entwicklung der
belichteten Filmeinheit abgibt, z.B. indem die
Entwicklermasse als im wesentlichen gleichmäßige Schicht zwischen der
Negativ- und der Positivkomponente verteilt wird.
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Die Farbentwickler (oder andere einen Bildfarbstoff
bereitstellende Substanzen) werden vorzugsweise im Hinblick
auf ihre Fähigkeit ausgewählt, Farben zu erzeugen, welche
sich zur Durchführung von subtraktiver Farbphotographie
eignen, d.h. die vorstehend erwähnten Farben blaugrün,
purpur und gelb. Sie können in die jeweilige
Silberhalogenidemulsion oder, in der bevorzugten Ausführungsform, in eine
davon getrennte Schicht hinter der jeweiligen
Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden. So kann ein Farbentwickler
sich zum Beispiel in einem Überzug oder einer Schicht hinter
der jeweiligen Silberhalogenidemulsion befinden, und diese
Schicht des Farbentwicklers kann in Form einer
Beschichtungslösung
aufgetragen werden, welche den jeweiligen
Farbentwickler in verteilter Form enthält, und in einer
Konzentration, die so berechnet ist, daß sich die erwünschte
Auftragsdicke von Farbentwickler pro Flächeneinheit in einem
filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer ergibt,
z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol und ähnliche, welche von der
Entwicklermasse durchdrungen werden kann.
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Die vorstehend erwähnten Farbentwickler sind
Verbindungen, welche das chromophore System eines Farbstoffes
und dazu eine Entwicklerfunktion für Silberhalogenid
aufweisen. Mit dem Ausdruck "Entwicklerfunktion für
Silberhalogenid" ist eine Gruppierung gemeint, welche belichtetes
Silberhalogenid entwickeln kann. Eine bevorzugte Funktion
zur Entwicklung von Silberhalogenid ist die Hydrochinonyl-
Gruppierung. Andere geeignete Entwicklerfunktionen sind u.a.
Orthodihydroxyphenyl- und ortho- sowie
para-amino-substituierte Hydroxyphenylgruppierungen. Im allgemeinen enthält
die Entwicklerfunktion eine benzoide Entwicklerfunktion,
das heißt, eine aromatische Entwicklergruppierung, welche
bei Oxidation chinoide oder Chinon-Substanzen erzeugt.
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Die Bildempfangsschicht kann beliebige bekannte
Materialien enthalten, etwa Polyvinylalkohol, Gelatine, usw.,
und enthält vorzugsweise ein Beizmittel für den/die
übertragenen Bildfarbstoff(e). Wenn die Farbe des/der übertragenen
Bildfarbstoffes(-stoffe) von pH-Änderungen beeinflußt wird,
kann man den pH-Wert der Bildschicht auf einen pH
einstellen, welcher die erwünschte Farbe ergibt.
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Bei den verschiedenen vorstehend beschriebenen
Farbdiffusionsübertragungsystemen, bei denen
wäßrig-alkalische Entwicklerflüssigkeiten verwendet werden, ist es
bekannt, in einer Schicht der Filmeinheit ein sauer
reagierendes Mittel zu verwenden, um den Umgebungs-pH-Wert
abzusenken, der sich auf die praktisch erfolgte
Farbstoffübertragung einstellt, um damit die Bildstabiltität zu erhöhen
und/oder den pH-Wert von einem ersten Wert, bei dem die
Bildfarbstoffe diffundierbar sind, auf einen zweiten
(niedrigeren) Wert einzustellen, bei welchem dies nicht der Fall
ist. Zum Beispiel werden in der vorstehend erwähnten
US-Patentschrift 3 415 644 Systeme beschrieben, in denen die
erwünschte pH-Absenkung dadurch erzielt wird, daß man in
Nachbarschaft zur einfärbbaren Schicht eine polymere saure
Schicht einbaut. Diese polymeren Säuren können Polymere mit
sauren Gruppen, z.B. Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen,
sein, welche mit Alkali Salze bilden können; oder mit
potentiell eine Säure erzeugenden Gruppen, etwa Anhydriden
oder Lactonen. Vorzugsweise enthält das saure Polymer freie
Carboxylgruppen. Auf anderem Wege kann das sauer reagierende
Mittel sich in einer Nachbarschicht zum Silberhalogenid,
möglichst weit weg von der Bildempfangschicht, befinden, wie
in der US-Patentschrift 3 573 043, erteilt am 30. März 1971
an Edwin H. Land, beschrieben ist. Ein weiteres System zur
Bereitstellung eines sauer reagierenden Mittels ist in der
US-Patentschrift 3 576 625, erteilt am 27. April 1971 an
Edwin H. Land, beschrieben.
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Man kann auch eine inerte Zwischenschicht oder
Abstandshalteschicht zusammen mit der Polymersäureschicht
verwenden, um die pH-Absenkung so zeitlich abzustimmen, daß
sie nicht zu früh erfolgt und damit den Entwicklungsprozeß
stört. Zu diesem Zweck geeignete Abstandshalte- oder
Verzögerungsschichten (timing layers) sind im einzelnen in
den US-Patenschriften 3 362 819; 3 419 389; 3 421 893;
3 455 686 und 3 575 701 beschrieben.
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Wie zum Beispiel aus den vorstehend angeführten
Patentschriften und deren Erläuterungen gut bekannt ist,
enthält die zur Bewirkung der
Vielfarben-Diffusionübertragungsverfahren ausersehene Entwicklermasse mindestens eine
wäßrige Lösung eines alkalischen Materials und weist einen
pH von mindestens 12 auf. Vorzugsweise ist das
erfindungsgemäß angewandte alkalische Material ein
Alkalimetall-Hydroxid.
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Die Entwicklermasse enthält außerdem vorzugsweise
ein Reagens, das Viskosität verleiht und ein filmbildendes
Material des Typs ergibt, welcher beim Ausbreiten und
Trocknen der Masse einen vergleichsweise festen und
vergleichsweise
stabilen Film bildet. Dieses Reagens kann ein
celluloseartiges Polymer, z.B. Hydroxyethylcellulose oder
Natriumcarboxymethylcellulose; ein Oxim-Polymer, zum
Beispiel Polydiacteon-acrylamidoxim; oder ein anderes
alkalistabiles Polymer von hohem Molekulargewicht sein. Das
Viskosität verleihende Mittel liegt in der Entwicklermasse
vorzugsweise in solch geeigneter Menge vor, daß es der Masse
bei einer Temperatur von annähernd 24ºC eine Viskosität von
über 100 cps. hinaus und vorzugsweise in der Größenordnung
von 100 000 cps. bis 200 000 cps. bei dieser Temperatur
verleiht.
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Wie vorstehend erwähnt, wird in Kombination mit den
erfindungsgemäßen Phthaleinen zur Erzielung eines weiteren
Schutzes über das sichtbare Spektrum hinweg ein
lichtabsorbierendes pH-empfindliches optisches Filtermittel, welches
im kürzerwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums
absorbiert, gewöhnlich ein Indolphthalein, verwendet. Der hier
verwendete Ausdruck "Indolphthalein" soll sowohl
3,3-Di(indol-3-yl)-phthalide als auch
3,3-Di(indol-3-yl)-naphthalide, etwa die Phthaleine, die in der vorstehend
erwähnten US-Patentschrift 3 702 244 offenbart sind, umfassen. Die
Indolphthaleine, welche den Gegenstand der US-Patentschrift
4 615 966 bilden, werden bevorzugt.
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Vorzugsweise befinden sich der/die als
lichtabsorbierende, optische Filtermittel verwendete(n)
pH-empfindliche(n) Phthaleinfarbstoff(e) anfänglich in ihrer gefärbten
Form zusammen mit dem lichtreflektierenden Material, z.B.
Titandioxid, in der Entwicklermasse. Die Konzentration an
Phthaleinfarbstoff ist so ausgewählt, daß in Kombination mit
den anderen zwischen der/den
Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) und der einfallenden Strahlung liegenden
Schichten die erforderliche Transmissionsdichte zustande
kommt und nicht-bildmäßige Belichtung, d.h. eine
Schleierbildung während der Durchführung des jeweiligen
photographischen Verfahrens durch einfallendes aktinisches Licht,
vermieden wird. Die zur Gewährung des erforderlichen
Schutzes gegen einfallendes Licht erforderliche
Transmissionsdichte
und Konzentration an Phthaleinfarbstoff kann für
jedes photographische Verfahren durch Routineversuche leicht
ermittelt werden, etwa in Abhängigkeit von
Filmgeschwindigkeit oder -empfindlichkeit, Dicke der opazifizierenden
Schicht, Entwicklungszeit, vorhergesehener Intensität des
einfallenden Lichts usw., wie in der genannten
US-Patentschrift 3 647 437 beschrieben ist. Man kann davon ausgehen,
daß eine bestimmte Transmissionsdichte nicht für alle Teile
des Spektrums erforderlich ist, wobei eine geringere Dichte
in Wellenlängenbereichen ausreicht, in denen das jeweilige
photoempfindliche Material geringere Empfindlichkeit
aufweist. Wie vorstehend angegeben, geht man davon aus, daß
zur Erzielung von Absorption in allen entscheidenden
Bereichen des sichtbaren und nahe-sichtbaren Spektrums, in
welchen die verwendeten Silberhalogenidemulsionen belichtbar
sind, ein Gemisch von Phthaleinfarbstoffen verwendet werden
kann.
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Wenn die Entwicklermasse das lichtabsorbierende,
optische Phthalein-Filtermittel enthält, ist es vorteilhaft,
eine Bildempfangskomponente zu verwenden, welche eine
Oberflächenschicht aufweist, die das an der Grenzfläche zwischen
der genannten Komponente und der Schicht der Entwicklermasse
anliegende optische Filtermittel entfärben kann. Geeignete
Entfärbungsschichten sind in der US-Patentschrift 4 298 674
von Edwin H. Land, Leon D. Cerankowski und Neil C. Mattucci,
in der US-Patentschrift 4 294 907 von Irena Bronstein-Bonte,
Edward P. Lindholm und Lloyd D. Taylor sowie in der
US-Patentschrift 4 367 277 von Charles K. Chiklis und Neil C.
Mattucci beschrieben.
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Um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern,
wurde die optische Transmissionsdichte der Verbindung aus
Beispiel 1 bei einer Konzentration von 1 x 10&supmin;&sup4; in
1-normaler wäßriger Natriumhydroxidlösung spektrophotometrisch im
Wellenlängenbereich von 350 nm bis 800 nm vermessen. Die
erhaltene Kurve wird in der Figur 1 als Kurve 1 bezeichnet.
Zum Vergleich wurde die Transmissionsdichte eines
Di-(o-carboxynaphthol)-phthaleins (Verbindung C) in
derselben
Weise und bei derselben Konzentration in 1-normaler
wäßriger Kaliumhydroxidlösung gemessen. Die erhaltene Kurve
ist in der Figur 1 als Kurve C bezeichnet. Die Figur 2
stellt die optische Transmissionsdichte der Verbindung aus
Beispiel 1 und eines unsubstituierten
Phenanthrol/o-Carboxynaphthol-Phthaleins (Verbindung C') im Vergleich dar,
wobei spektrophotometrisch bei einer Konzentration von
1 x 10&supmin;&sup4; in 1-normaler wäßriger Kaliumhydroxidlösung
gemessen wurde.
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Die US-Patentschrift 4 886 733 von Myron S. Simon (erteilt
am 12. Dezember 1989) hat unsubstituierte
Phenanthrol/o-Carboxynaphthol-Phthaleine, wie Verbindung C', sowie
deren Verwendung als optische Filtermittel zum Gegenstand.
Verbindung C
3-(3'-Carboxy-4'-hydroxy-1'-naphthyl)-3-(3"-carboxy-4"-
hydroxy-7"-octadecyloxy-1"-naphthyl)naphthalid
Verbindung C'
3-(4'-Hydroxy-1'-phenanthryl)-3-(3"-carboxy-4"-hydroxy-7"-
octadecyloxy-1"-naphthyl)naphthalid
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Wie aus den Figuren 1 und 2 hervorgeht, absorbieren die
erfindungsgemäßen o-Alkylphenanthrol/o-Carboxynaphthol-
Phthaleine im Vergleich zu den Di-(o-carboxynaphthol)-
Phthaleinen und den unsubstituierten
Phenanthrol/o-Carboxynaphthol-Phthaleinen stärker im Rot- und
Nah-Infrarot-Bereich des sichtbaren Spektrums und zeigen auch erhöhte
Absorption im blauen und grünen Bereich. Das λ max sowie die
bei λ max gemessene Absorption (Epsilon) betrug 673 nm
(E = 17,700) bei der Verbindung aus Beispiel 1, im Vergleich
zu 650 nm (E = 14,600) bei der Verbindung C und 662 nm
(E = 17,000) bei der Verbindung C'. Die optische
Transmissionsdichte der Verbindung aus Beispiel 2 wurde auf dieselbe
Weise gemessen, und man fand, daß deren Spektralkurve der
aus Beispiel 1 ähnlich war.
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Der durch die erfindungsgemäßen Phthaleine gewährte
erhöhte Schutz im Rot- und Nah-Infrarotbereich wird außerdem
durch die Absorptionsspektren der Figur 3 veranschaulicht,
wobei die Kurve 1 eine Entwicklermasse betrifft, welche die
Verbindung aus Beispiel 1 enthält und Kurve C eine
Entwicklermasse betrifft, die die Verbindung C enthält. Diese
Kurven
stellen die optische Transmissionsdichte für wäßrig
alkalische Entwicklermassen dar, wobei ohne Verdünnung, nach
Entfernung des Titanoxidpigments durch Zentrifugieren, in
einer 0,005-cm-Zelle spektrophotometrisch gemessen wurde.
Die Entwicklermassen waren identisch außer im Fall des
optischen Phthaleinfiltermittels, das als Absorptionsmittel im
längerwelligen Bereich verwendet wurde. Außer den
entsprechenden längerwellig absorbierenden Mitteln umfaßten die
Entwicklermassen eine viskose wäßrige Lösung eines
Alkalimetallhydroxids, die das Indolphthalein der folgenden Formel
als optisches Filtermittel zur Absorption im kürzerwelligen
Bereich des sichtbaren Spektrums enthielt.
3-(7-n-Hexadecylsulfonamidoindol-3-yl)-3-(6-dimethylsulfamoylindol-3-yl)-naphthalid
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Aus einem Vergleich von Kurve 1 mit Kurve C in
Figur 3 geht hervor, daß die das erfindungsgemäße Phthalein
enthaltende Entwicklermasse einen wirksameren Schutz im Rot-
und Nahinfrarotbereich des sichtbaren Spektrums bietet, was
über den beträchtlichen Anstieg der Absorption oberhalb
650 nm, insbesondere im Bereich von 650 bis 750 nm
ersichtlich ist.
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In einem weiteren Vergleich wurde das
Absorptionsvermögen der die Verbindung aus Beispiel 1, die Verbindung
aus Beispiel 2 bzw. die Verbindung C enthaltenden wäßrig
alkalischen Entwicklermassen vor und nach 6-tägiger
Konditionierung in einem Ofen bei 60ºC (140ºF) gemessen. Diese
drei Entwicklermassen waren identisch, ausgenommen das
optische Phthalein-Filtermittel, und enthielten eine viskose
wäßrig alkalische Lösung von Kaliumhydroxid,
Titanoxidpigment, N-butyl-α-picoliniumbromid und 2 Gewichts-% der
jeweiligen optischen Phthalein-Filtermittel. Nach Entfernung
des Titanoxidpigments durch Zentrifugieren wurde das
sichtbare Spektrum spektrophotometrisch vermessen und dasselbe
nach der Konditionierung im Ofen wiederholt. Folgende
Ergebnisse wurden für das Absorptionsvermögen pro Gramm
Entwicklermasse bei λ max (nm) erzielt:
Verbindung
Nicht konditioniert
Konditioniert
Beispiel
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Außerdem wurde die Konzentration der Phthaleine, der
quaternären Verbindung und des Kaliumhydroxids in allen
Proben nach dem Konditionieren im Ofen gemessen. Diese
Messungen zeigten, daß die Konzentration an Kaliumhydroxid sich
nicht änderte, daß jedoch die Konzentration der quaternären
Verbindung in allen gealterten Proben um 10 bis 15%
niedriger lag. Obwohl die Konzentration an Phthalein bei den
Proben mit den Verbindungen aus Beispiel 1 und 2 um etwa 10%
abnahm, gab es keinen Hinweis auf eine Bildung von Produkten
aus der Addition der quaternären Verbindung an die
Phenanthrolphthaleine, und die Absorptionswirkung der Proben
blieb im wesentlichen auf dem oben angegebenen Wert
bestehen. Im Vergleich dazu nahm die Konzentration an
Verbindung C um etwa 15% ab und der damit einhergehende Verlust an
Absorptionsvermögen während des 6-Tage Zeitraums gab einen
Hinweis auf eine Addition der quaternären Verbindung an
diese Verbindung.
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Es ist davon auszugehen, daß diese Erfindung auf
einen weiten Bereich beliebig verschiedener Materialien zur
Bilderzeugung verwendender photographischer Verfahren
anwendbar ist und daß das Übertragungsbild auf Basis Silber
oder auf Basis Farbstoff zustande kommen kann. Da solche
Verfahren gut bekannt sind, müssen sie nicht in Einzelheiten
beschrieben werden.
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Es ist davon auszugehen, daß in all diesen
photographischen Systemen das Übertragungsbild abhängig vom
jeweiligen bilderzeugenden System positiv oder negativ im
Hinblick auf den photographischen Gegenstand sein kann, und
daß die Silberhalogenidemulsion ein Negativ oder ein Positiv
erzeugen kann. In ähnlicher Weise kann die
Bildempfangsschicht oder andere Schichten der Negativ- und
Positivkomponenten je nach gegebenem Verfahren unterschiedlich
aufgebaut sein.