DE2329495A1

DE2329495A1 - Lichtempfindliches fotografisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2329495A1
Application number: DE2329495A
Authority: DE
Inventors: Stanley Morton Bloom; Alan Lawrence Borror; Richard Barry Greenwald
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1972-06-09
Filing date: 1973-06-08
Publication date: 1974-01-03
Also published as: CA1012816A; US3794485A; NL177153B; GB1443161A; FR2188189B1; JPS5315654B2; DE2329495C2; FR2188189A1; NL177153C; NL7308051A; JPS4952638A

Description

priorität: 9. Juni 1972, Ü.S.Ä.* Nr. 261 270

Lichtempfind 1 i ehe ε £ ο t c ftr a f i s ehe s Auf ζ e i chftung smät e r i a I

Die lürfindung liegt auf dein Gebiet der Fotografie urtcl bezieht sich ihsbesondere auf fotografische Verfahren, die außerhalb einer Kainera durchgeführt werden und toobe.i eine unerwünschte! nach der Bildbildung entstehende Schieierbildung dadurch verhindert wird* daß eine Licht absorbierende Substanz in der schließlich entstehenden Fotografie zurückgehalten "wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf fotografische Produkte, die sich zur Durchführung derartiger Verfahren eignen.

Sine Anzahl von fotografischen Verfahren, mit deren Hilfe Bilder innerhalb von Sekunden oder Minuten nach der Belichtung entwickelt und betrachtet werden können, ist bereits bekannt. Bei derartigen Verfahren bedient man sich im allgemeinen einer Entwicklerinasse, die in geeigneter V/eise zwischen zwei schichtförmigen Abschnitten verteilt wird, wobei das gewünschte Bild sich auf einem der beiden schichtförmigen Abschnitte befindet. Die resultierenden Bilder kön-

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nen schwarz-weiß, z.B. auf Silberbasis ssin oder in einer oder mehreren Farben vorliegen. Das Entwickeln kann außerhalb einer Kamera durchgeführt werden. Die besonders brauchbaren Verfahren sind die Diffusionsübertra^urigi-verfahren, die zur Bildung von Silber- oder Farbstoffbildern bekannt sind und von denen sich mehrere in der Praxis bewährt haben. Derartige Verfahren beruhen meistens auf der Tatso.che, d?AA das fertige Bild eine Funktion der Bildung einer bildraä^igo;: Verteilung einer bjldergebenden Substanz ist und auf der Diffusionsübertragung dieser Verteilung auf oder von der Schicht* die das fertige Bild trägt, sei es ein Positiv oder ein Negativ. Es ist auch vorgeschlagen worden, das letztlich erwünschte Bild in der lichtempfindlichen Schicht per se hervorzurufen mit Hilfe einer Ein-Bad-EntwicKlung. so daß man ein negatives Bild erhält oder durch die sogenannte Direkt-Positiv-Entwicklung, wobei man, ein positiver Bild erhält. Hierbei bedient man sich Entv/icklungsrnethoden und physikalischer Aufzeichnungsmaterialien, die denjeni^rj ähnlich sind, die sich in der Diffusionsübertragungsfotografie bewährt haben. Die vorliegende Erfindung ist auf Aufzeichnungsmaterialien gerichtet, bei denen die dazu gehörigen fotografischen Verfahren etwa der Art, wie sie oben angedeutet worden sind, wenigstens teilweise außerhalb einer Kamera durchgeführt werden können.

V/ie bereits erwähnt, ist die vorliegende Erfindung hauptsächlich auf fotografische Verfahren gerichtet, Dei dener^ o-s gewünschte Bild durch Entwickeln eines belichteten lichtempfindlichen Materials, vorzugsweise Silberhalogenid, ::-ΛΛ. einer Entwicklerflüssigkeit erhalten wird, die zwischen ::v.-i schichtfö'rmige Abschnitte verteilt worden ist, von denen v.enigstens ein Abschnitt ein lichtempfindliches Material darstellt. Die Entwickierlösung wird so aufgebracht und zwisc:^:: den beiden schichtförnigen Abschnitten verteilt, da:3 sie keine anderen äußeren Oberflächen der -r_;^re ir. ^rv :i or" ie rs* rider j ^c?· '. ■■

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ten berührt oder benetzt, so daß man ein Aufzeichnungsmaterial oder einen Filmstapel erhält, dessen äußere Oberflächen trocken bleiben. Die Entwicklerflüssigkeit kann viskos oder nicht viskos sein und wird vorzugsweise aus einem für den einmaligen Gebrauch vorgesehenen aufreißbaren Behälter verteilt. Solche durch Druck aufreißbare Entwicklerbehälter werden häufig als "pod" bzw. "Kammer" bezeichnet. Das fertige Bild kann schwarz-weiß, monochrom, mehrfarbig sein und es kann sich um ein Negativ oder um ein Positiv, bezogen auf das fotografierte Objekt, handeln. Die vorliegende Erfindung bezieht sich hauptsächlich, wenn nicht ausschließlich, auf die Erleichterung der Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien außerhalb' einer Kamera, die als einheitliches Laminat nach dem Entwickeln beisammengehalten werden, wobei das gewünschte Bild durch eine Oberfläche des Laminats betrachtet wird*

Die Diffusionsübertragungssysteme gemäß der vorliegenden Erfindung beruhen auf ei..er Farbbildbildung infolge einer unterschiedlichen Beweglichkeit oder Löslichkeit eines Farbbild ergebenden Materials, die sich als Folge der Entwicklung einstellt, wobei man ein bildmäßige Verteilung dieses Materials erhält, das besser diffundierbar ist und deshalb selektiv wenigstens zum Teil durch Diffusion auf eine darüberliegende anfärbbare Schicht übertragen wird, um darauf das gewünschte Farbübertragungsbild hervorzurufen. Die unterschiedliche Beweglichkeit oder Löslichkeit kann beispielsweise durch eine chemische Reaktion wie eine Redoxreaktion oder eine Kupplungsreaktion erreicht werden.

Das Farbstoffbild ergebende Material, das bei solchen Verfahren angewendet v/erden kann, läßt sich allgemein charakterisieren als (1) anfangs in der Entwicklerlösung lösliches oder diffundierbares Material, das jedoch bildmäßig selektiv als Folge der Entwicklung nicht diffundierbar ^e-

macht werden kann, oder (2) als ein anfangs in der Entwick-;· lerlösung unlösliches oder nicht diffundierbares Material, das jedoch bildmäßig als Folge der Entwicklung selektiv diff und j erbar gemacht v/erden kann. Bei diesen Materialien kann es sich urn vollständige Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte, z.B. Farbkuppler handeln.

Beispiele für anfangs lösliche und diffundierbare Materialien und ihre Anwendung in Farbdif fusi onsübertragurij;.;;-verfahren sind z.B. beschrieben in US-P 2 647 049; 2 661 29ί

2 698 244; 2 698 798; 2 802 735; 2 774 668 und 2 S?c33 606. Beispiele für anfangs nicht diffundierbare Materialien und ihre Anwendung in Farbübertragungssystemen findet man j η US-P 3 443 939; 2 443 940; 3 227 550; 3 227 551; 3 221 552;.

3 227 554; 3 243 294 und 3 445 228.

Bei allen diesen Systemen werden mehrfarbige Bilder mit einem Aufzeichnungsmaterial erhalten, das wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenid.sehichten enthält, denen jeweils ein Farbstoffbild ergebendos Material zugeordnet ist, das die gewünschten spektralen Absorptionseigenschaften aufweist. Die am häufigsten verwendeten Aufzeichnungsmaterialien dieses Systems liegen in Form eines sogenannten Tripacks vor, bei dem man sich einer blau-, einer grün- und einer rot-empfindlichen Silberhalogenidschicht bedient, der jeweils in entsprechender V/eise ein gelbes, ein purpurnes und ein blaugrlines Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist.

Ein besonders brauchbares System zur Herstellung von Farbbildern nach Diffusionsverfahren ist in US-P 2 983 606 beschrieben. Hierbei werden Farbstoffentwickler (Farostoffe, die auch Silberhalogenidentwicklersubstanzen sind) als F'arcstoffbild ergebendes Material verwendet. Bei derartigen Systemen enthält oin Aufzeichnungsmaterial v.enirstens ei;;·:

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Silberhalogenidschicht, der ein Farbstoffentwickler (in der gleichen oder in einer anliegenden Schicht) zugeordnet ist und wobei das Aufzeichnungsmaterial durch Aufbringen einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung entwickelt wird. Belichtetes und entwickelbares Silberhalogenid wird durch den Farbstoffentwickler entwickelt, der seinerseits oxydiert wird und ein Oxydationsprodukt bildet, das beträchtlich weniger diffundierbar ist als der unumgesetzte Farbstoffentwickler, wodurch sich eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem Farbstoffentwickler an den unbelichteten Flächen der Silberhalogenidschicht ergibt, wobei dann die bildmäßige Verteilung wenigstens zum Teil durch Diffusion auf eine anfärbbare Schicht übertragen wird, um dort ein positives Farbstoffübertragungsbild hervorzurufen. Mehrfarbige Bilder können mit einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das zwei oder nehr selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten mit ihnen angeordneter Farbstoffentwicklern enthält. Ein derartiges System in Form eines Tripacks ist in US-P 2 9β3 606 beschrieben, wobei man mit dieser Anordnung eine besonders genaue Färbaufzeichnung des ursprünglich fotografierten Gegenstands erhält.

Bei Farbdiffusionsübertragungssystemen der obigen Beschreibung werden Farbbilder durch Belichten eines lichtempfindlichen Auf ze ichnungsmate t'i als oder einer "Negativ-Komponente" erhalten, das wenigstens eine lichtempfindliche Schicht, z.3. eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsscnicht enthält, der ein Farbstoffbild bildendes Material in der gleichen oder in einer anliegenden Schicht zugeordnet ist, wobei man ein entwickelbares Bild erhält; dieses Leuchtete Aufzeichnungnmaterial vird mit einer Entwicklunglösung unter Bildung einer bildnüißigen Verteilung eines lös Liehen und d i ffundierb-iren Farbe ergebenden Materials entwickelt; •ii-j .-'·■■ :;i L\jr.-^::.'.;iro 7·"· Peilung -.v-ird :■■■:■?■. i^ret ?.: " 7.\x::\ Teil uu .""·':-

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Diffusion auf einen darüberliegenden Bildempfangsabschnitt oder eine "Positiv-Komponente" übertragen, die wenigstens eine anfärbbare Schicht enthält, um auf dieser Schicht ein Farbübertragungstild zu bilden. Die Negativ- und Positiv-Komponenten können gesonderte Abschnitte darstellen, die während der Entwicklung zusammengebracht und danach als endgültiges Bild beisammengehalten werden können oder man kann sie nach der Bildbildung wieder voneinander trennen; sie können auch zusammengenommen eine einheitliche Struktur bilden, z.B. ein einheitliches Negativ-Positiv-Auf zeiehnur^- material, bei dem die Negativ- und Positiv-Komponenten (-ab schnitte) miteinander laminiert sind und/oder, in anderer Weise physikalisch zusammengehalten werden, und zwar wenigstens vor der Bildbildung.

V/enn auch die vorliegende Erfindung sowohl auf diejenigen Systeme, bei denen die anfärbbare Schicht auf einem gesonde^t.pn Element gehalten wird, anwendbar ist, und auch auf diejenigen Systeme, bei denen die anfärbbare Schicht und die lichtempfindliche Schicht in Form einer einheitlichen Struktur vorliegen, so sind doch von besonderem Interesse diejenigen einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien zur Bildung von farbigen L'bcrtragungsbildern, die ohne Abtrennen betrachtet werden können, d.h. Auizeichnungsrnaterialicn, bei denen die Positiv-Komponente zum Betrachten nicht von der Negativ-Komponente abgetrennt werden muß. Im allgemeinen enthalten solche Aui^eich.-iungsniatei'ialien mehrere wesentliche Schichten ei i-scn j ießlich einer Negativ-Komponente; diese enthält wenigstens ein lichtempfindliches Silberhalogenid und ein ihm zugeordnetes Farbstoffbild ergebendes Material sowie eine Positiv-Komponente mit einer anfärbbaren Schicht. Diese Komparsen „- ^ können miteinander laminiert oder in anderer V/eise physikalisch miteinander vereinigt sein, so da:? man air:e eifir.i^o Struktur vor! ie;.·-.:": h*. Auf zoi cnr-r; .:::.:-.\~ -r i ^l i--n :j: H-? "-

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ν BADORIGiNAL

stellung von Farbbildern enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten, denen jeweils ein entsprechendes Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das die gewünschten Spektral-Absorptionseig^nschaften 'rai'weist. Wie bereits erwähnt, liegen die in der Diffus jonsubertragungsfotografie am meisten verwendeten Negativ-Komponenten für Farbbilder als Tripack vor, das eine blau--, eine grün- und eine rot-empfindliche Silborhalogenidschicht enthält, denen jeweils in der gleichen oder in einer anliegenden Schicht ein gelbes, ein purpurnes und ein blaugrünes Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist. Falls erwünscht, können zwischen den entsprechenden Silberhalogenidochichten ;.iit ihnen zugeordnetem Farbstoffbild ergebenden Material Zwischenschichten oder Abstandschichten vorgesehen sein. Neben den oben erwähnten wesentlichen Schichten enthalten'diese Aufzcichnungsrnaterlauen ferner eine Reflexionsschicht zwischen ' der anfärbbarcn Schicht und der Negativ-Komponente, um wirksam das eine oder mehrere Silberbilder abzudecken, die sich als Folge der Entwicklung der einen odor mehreren SiI-beriK'.logsnidschichten gebildet haben und ut; ferner „jag Liehes zurückbleibende, zugeordnete Farbstoffbild bildende Material abzudecken und schließlich einen Hintergrund sura Betrachten des in der anfarbbaren Schicht entstandenen Farbbilds zu bilden, wobei dieses Bild ohne Abtrennen durch reflektierendes Licht betrachtet werden Kann. Diesο .-Ief 1 exionsschicht kann eine vorgeforrate Schicht ^iner reflektierenden Substanz darstellen, die in den wesentlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials eingebaut war oder das Reflexionsj.iittel kann nach der Belichtung eingebaut werden, s.B. indem man das Reflexionsmittel in die Sntwicklerlösung gibt. Diese wesentlichen Schichten sind vorzugsweise auf einer durchsichtigen dimensionsstabilen Schicht oder einem Schichtträger enthalten, der sich am nächsten -.n der :\r.fi^:rbcarer; Scaij:^ co:'::;^:, ^c -iu;;. d:.-.i

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S tJberträg^itig'sbllel durch diese dti£ehsiehtig"e fcetr'äeliils-fe werdefl kähhi Besonders bevorzugt ist

dimensionsStablIe Sehie'ht, die durchsichtig öder undurchsichtig se'ih Kann,- auf der entgegengesetzten Oberfläche dar Wesentlichen äehichten angeordnet ^ so daß die öb^fi ermähnten wesentlichen Schichten sich sandwiohärtig zwischen zwei dimensiönssiäbilen Schichten oder Schichtifägern befindefii von denen wenigstens einer durchsichtig ist j damit durch sie fein Übertragungsfarbbild bütrachtet werden kann, das als Folge der Entwicklung des belichteten Aufzeichhungsinateriäls in Übereinstimmung mit deri bekannten Parbdiffusiönsübertra^ungssystenen erhalten worden ist,· die im folgenden näher beschrieben werden^ Eel einer besonders bevorzugten Ausführungsform v/erden solche Aufzeichnungsraaterialien in Verbindung mit einem aufreißbären Behälter bekannter Struktur angewendet, der die erforderliche Entwicklerlösung enthält und beim Aufbringen von Druck den inhalt auf das /¹If^pichnungsmaterial aufbringt und dieses entwickelt, z.B. indem die Entwickler lösung als eine im wesentlichengleichmäßige Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der Negativ-Komponente verteilt wird. Es ist darauf hinzuv/eisen, daß das Aufzeichnungsmaterial gegebenenfalls auch andere Schichten enthalten kann, die spezielle Punktionen zu erfüllen haben, z.B. Abstandschichten und dergleichen.

Im allgemeinen werden die einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien gemäß obiger Eeschreitung, z.B. gemäß den oben erwähnten Patentschriften, belichtet, um ein entwickelbares Bild hervorzurufen, worauf durch Aufbringen einer geeigneten Entwicklerlösung belichtetes Silberhalogenid entwickelt wird, wobei sich als Folge der Entwicklung eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem Farbstoff bild ergebendem Material bildet, das wenigstens zum Teil durch Diffusion auf die arifärbt:-.rs Schicht übertriir-·:-.

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wird, um dort das gewünschte Farbübertragungsbild hervorzurufen, z.B. ein positives Parbübertragungsbild. Allen diesen Systemen ist gemeinsam, daß sich eine reflektierende Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der lichtempfindlichen Schicht befindet, um wirksam letztere abzudecken und einen Hintergrund zum Betrachten des in der anfärbbaren Schicht enthaltenen Farbbilds zu ergeben, wobei dieses Bild ohne Abtrennen von den anderen Schichten oder dem Aufzeichnungsmaterial betrachtet werden kann. Bei einigen dieser Systeme ist diese reflektierende Schicht schon vor der Belichtung- vorhanden, z.B. als eine vorgebildete Schicht, die sich in den wesentlichen Schichten der laminierten Struktur des Aufzeichnungsmaterials befindet, v/ährend bei anderen Systemen diese Schicht danach ausgebildet wird, z.B. indem man ein geeignetes Licht reflektierendes Mittel, z.B. ein weißes Pigment wie Titandioxid, in der Entwicklerlösung vorsieht, die zwischen der anfärbbaren Schicht und der nächstliegenden Schicht aufgebracht, wird, um das latente Bild zu entwickeln und das farbige Übertragungsbild hervorzurufen.

Die Farbstoffbild ergebenden Materialien, die sich für derartige Verfahren einsetzen lassen, werden allgemein unter den Verbindungen ausgesucht, die in der oben erwähnten Fachliteratur als anfangs lösliche und diffundierbare Verbindungen in der Entwicklerlösung bezeichnet werden, die aber als Folge der Entwicklung selektiv nicht diffundierbar gemacht werden oder sie werden unter den Verbindungen ausgesucht, die anfangs in der Entwicklerlösung unlöslich oder nicht diffundierbar sind, aber als Folge der Entwicklung selektiv diffundierbar gemacht werden. Bei diesen Materialien kann es sich um vollständige Farbstoffe oder um Farbstoff-Zwischenprodukte, z.B. um Farbkuppler handeln.

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In den US-P 3 415 644; 3 415 645 und 3 415 646 sind fotografische Produkte und Verfahren beschrieben, bei denen ein lichtempfindlicher Abschnitt und ein Bilder/ipfangsabschnitt vor der Belichtung beisammengehalten werden und wobei diese Lage nach der Entwicklungsstufe und der Bildbildung als Laminat beibehalten wird. Bei diesem Verfahren wird das endgültige Bild durch eine durchsichtige Scnicht (Schichtträger) gegen einen reflektierenden, d.h. weißen Hintergrund betrachtet. Bei einer besonders zweckmäßigen Ausführungsforra erfolgt die Belichtung durch die durchsichtige Schicht und das Aufbringen der Entwicklerlösung ergibt eine Schicht eines Licht reflektierenden Materials, das als weißer Hintergrund wirkt. Das Licht reflektierende Materia] (in diesen Patentveröffentlichungen häufig als "Trübungsmittel" bezeichnet) ist vorzugsweise Titandioxid und es erfüllt eine trübende Punktion, d.h. es bewirkt die Abdeckung der entwickelten Silberhalogenideuulsionen, so daß das Übertragungsbild ohne Störung betrachtet werden kann und gleichzeitig dient es auch dazu, die belichteten Silberhalogenidemulsionen vor einer Verschleierung infolge Nachbelichtung zu schützen, wenn Licht durch die durchsichtige Schicht hindurchtritt, sofern das belichtete Auf zeichnung srnat er i al au:; der Kamera entnommen wird, bevor die Bildbildung beendet ist, Die vorliegende Erfindung ist auf Verbesserungen bei Verfahren und Produkten gerichtet, die in diesen Patentschriften beschrieben sind; sie betrifft insbesondere die Verwendung von Licht absorbierenden Materialien bei Auf zeichmmgs'uaterialien, die außerhalb der Kamera entwickelt werden, in de:· die Belichtung erfolgte. Auf die oben erwähnte einschlägige; Patentliteratur wird daher zur Vermeidung einer unnötigen weiteren Beschreibung ausdrücklich Bezug genommen.

Nach US-P 3 647 437 ist ein Licht absorbierendes Material oder-eine solche Substanz, vorzugsweise ein Farbstoff, so angeordnet und/oder ausgebildet, daß er nicht die Bei:.?::-

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tuhg stört< after Sg ztfisehen deii belichteten Siiberhäiögenidemulsiorieü vtriä dem durchsichtigen Schichtträger während des Entwickeins nach der Belichtung angeordnet,' daß Lieht adsorbiert Wird j daö sonst die belichteten Brmiisiöneii verschleiern würdfei Ferner lsi das Licht absorbierende' Material so angeordnet und/oder aufgebaut j daß es nach der Entv/ictrlun-g nicht das Betrachten dec gewünschten Bilds stört,- und zwnr kur'z naehdei» dieses Bild hervorgerufen worden ist. Bei den bevorzugten Ausführürigsformön ist das Licht absorbierende Material, das gelegentlich auch als eine optische FiItersübstariz Bezeichnet worden ist, von Anfang an in der Entwickierlösüng zusammen mit einem Licht reflektierenden Material, z'.iL iitandiö^id anwesend.

Die Konzentration des Indikatorfarbstoffs ist so ausgewählt, daß sich die erforderliche optische Durchlässigkeitsdichte ergibt, in Verbindung mit anderen Schichten, ■ die sieb v.v.'isehen der oder den Silberhalogcnidschichten und der einfallenden Strahlung befinden, um eine nicht bildgemäße Belichtung zu verhindern, d.h. eine Verschleierung durch einfallendes Licht während der Durchführung des betreffenden fotografischen Verfahrens.

Anstelle der Möglichkeit, bei der das reflektierende Pigment in der Entwicklerlösung enthalten ist, wie dies in der oben erwähnten Patentliteratur angegeben ist, und das reflektierende Pigment benötigt wird, um die lichtempfindliche Schicht abzudecken und der erforderlichen Hintergrund zum Betrachten des farbigen Übertragungsbilds zu ergeben, das sich in der Bildempfangsschicht gebildet hat, kann es auch von Anfang ganz oder teilweise als vorgebildete Schicht in den Aufzeichnungsmaterial vorliegen. Beispiele für eine solche vorgebildete Schicht findet man in U3-P 3 615 421 und 3 620 724. Das reflektierende Pigment kann auch in situ erzeugt v;eri-?n, v/ie dies in US-? 3 647

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3?filbungomittei können auf jeder Seite des Negativ-Abschnitte vorgesehen sein, so 4aß sich das Aufzöiehnungs*· «aterial im ümgebungslieht entwickeln läßt und man das gewünschte Übertragungsfarbbild erhält* Bei einer besonders brauchbaren Aueführungsform handelt e.B sich bei den irübungsmitteln um eine undurchsichtige dimensionsstabile Schicht oder einen Schichtträger auf der freien oder äußeren Oberfläche des Negativ-Abschnitts, d.h. auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials, die sich gegenüber dem Positiv-Abschnitt befindet, der die anfärbbare Schicht enthält, um die Belichtung durch aktinisches Licht zu verhindern, daß darauf von dieser Seite des Aufzeichnungsmaterial^ einfällt und ein Trübungsmittel, das während der Entwicklung zwischen der anfärbbaren Schicht und der Negativ-Komponente aufgebracht wird, z.B. indem das Trübungsmittel in der aufzubringenden Entwicklerlösung enthalten ist, um eine weitere Belichtung (Verschleierung) durch aktinisches Licht zu verhindern, das darauf von der anderen Seite des Aufzeichnungsmaterials einfällt, wenn das so belichtete Aufzeichnungsmaterial bei Umgebungslicht entwickelt wird. Das zuletzt erwähnte Trübungsmittel kann das oben erwähnte Reflexionsmittel sein, welches den Negativ-Abschnitt abdeckt und den erforderlichen Hintergrund zum Betrachten des darauf, entstandenen Übertragungsbilds bildet. Wenn dieses Reflexionsmittel für sich allein nicht die notwendige Trübung ergibt, kann es zusammen mit einem zusätzlichen Trübungsmittel angewendet werden, um eine weitere Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht(en) durch darauf einfallendes aktinisches Licht zu verhindern.

Beispiele für einheitliche Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von farbigen Übertragungsbildern, die ohne Abtrennung als Reflexionsbilder betrachtet werden können, findet man in US-P 3 415 644; 3 415 645; 3 415 646; 3 473 925; 3 573 043; 3 576 625; 3 573 042; 3 59-1 164 und r ^~λ ^6=_;

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In US-P 3 579 333 ist ein derartiges Aufzeichnungsmaterial beschrieben, wonach eine Silberhalogenid-entsensibilisierende Substanz nach der Belichtung angewendet wird, um die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht ohne nennenswerte Beeinträchtigung des in der Emulsionsschicht vorhandenen latenten Bilds zu desensibilisieren, so daß das Aufzeichnungsmaterial außerhalb der Kamera entwickelt werden kann, in der es belichtet v/orden ist.

Bei den verschiedenen Farbdiffusionsübertragungssystemen, die oben besc-hrieben worden sind, und die sich einer wässrigen alkalischen Entwicklerflüssigkeit bedienen, ist es bekannt, sich einer säurehaltigen Schicht zu bedienen, um den Umgebungs-pH nach einer wesentlichen Farbstoffübertragung zu verringern, uia die Bildstabilität zu erhöhen und/oder den pH von einem ersten pH, bei dem die bildbildenden Farbstoffe diffundierbar sind, auf einen zweiten (niedrigeren) pH einzustellen, bei dem sie nicht diffundierbar sind. So sind in US-P 3 362 819 Systeme beschrieben, bei denen eine gewünschte pH-Verringerung bewirkt wird, indem man eine polymere Säureschicht neben der anfärbbaren Schicht vorsieht. Diese -Polymersäuren können Polymere mit Säuregruppen sein, z.B. mit Carbonsäure- und SuIfonsäure-Gruppen, die mit Alkalimetallen oder mit organischen Basen Salze bilden oder es kann sich, um potentielle Säure ergebende Gruppen wie Anhydride oder Lactone handeln. Bevorzugt enthält das Säurepolymer freie Carboxylgruppen. Beispiele für andere brauchbare neutralisierende Schichten als sie in US-P 3 362 819 erwähnt sind, findet man in den US-Patentanmeldungen Ser.No. 165 171 (22.7.71); 214 746 (5.1.72); 208 616 (16.12.71) und 231 835 (6.3.72).

Eine inerte Zwischenschicht oder Abstandschicht kann sich zwischen der Folymersäur-eschicht und der anfärbbaren Schicht befinden, um die pH-Verringerung so zu steuern,

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daß sie nicht zu früh stattfindet ind inf-olgede^sen nicht den Entwicklungsvorgang stört, 2.B. indem sie die.pH-Verringerung zeitgerecht steuert. Geeignete Abstand- oder Zeitsteuerungsschichten sind für diesen Zweck bekannt und beschrieben, z.B. in US-P 3 362 819; 3 419 339; 3 421 &93; 3 433 633; 3 455 686 und 3 575 701.

Wenn auch die Säureschicht vorzugsweise in dem Aufnahmeabschnitt in den Systemen verwendet wird, in denen die anfärbbare Schicht und dar lichtempfindliche Abschnitt auf gesonderten Abschnitten enthalten sind, z.B. zwischen dem Schichtträger für den Ernpfangsabschnitt Und der anfärb-baren Schicht, oder wenn diese Säureschicht der anfärbbarcii Schicht bei solchen einheitlichen Aufzeichnungsmaterialier. zugeordnet ist, z.B. auf der Seite dez* anfärbbaren Schicht gegenüber dem Negativ-Abschnitt, so kann doqh die Säureschicht, gegebenenfalls auch in einer Schicht angeordnet sein, die der lichtempfindlichen Schicht zugeordnet ist., wie dies beispielsweise in US-? 3 362 821 und 3 573 043 beschrieben ist. In Aufzeichnungematerialien, wie sie in US-P 3 594 164 und 3 594 165 beschrieben sind, kann aucii eine Verteilerschicht anwesend sein, um das Aufbringen de.ν Entwicklerflüssigkeit zu erleichtern.

Die vorliegende Erfindung ist nun auf eine andere Abstandschicht gerichtet, die in Verbindung mit einer neutralisierenden Schicht angewendet werden kann, ur.i den Umgebungs-pH in Farbdiffusionsübertragungssystemen der oben beschriebenen Art zu verringern, wobei die Abstandschicht die Vorteile und günstigen Ergebnisse entfaltet, die im folgenden näher beschrieben sind.

Der Aufbau der Aufzeichnungsmaterialien, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, ist vorzugsweise der Art wie er in US-P 3 415 64 4; 3 415 64 5; 3 '-15 6Λ6; '5 4 73 9.?:.;

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3 573 042; 3 573 043} 3 573 044 und in-den ÜS~Patentanmeldüngen Ser.Ko. 786 35ί} 369.1 S 43 741; 43 742 und 43 7ö2 Bowle in US-P 3 61^ 421$ 3 576 625; 3 576 626; 3 620 724; 3 594 165j 3 594 164ί 2 9ö3 606 und 3 345 163 beschrieben ist* ftartaöh ist in einem Aufzeichnungsmaterial einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht eine wirksame Menge eines im wesentlichen farblosen fotografisch inaktiven Vorläufers eines,,farbstoffe zugeordnet, wobei der Vorläu^ fer in den Farbstoff öder einer gefärbten Form nach der Belichtung umgewandelt werden kann und eich in dem lichtempfindlichen Abschnitt befindet, der mehrere Schichten enthält» zu denen in der folgenden relativen Reihenfolge gehören: Eine dimensionsstabile Schicht, die vorzugsweise gegeii aktinische Strahlen undurchlässig ist; sowie eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidschichten, denen ein Farbstoffbild bildendes Material, zugeordnet ist, das in der Entwicklerflüssigkeit als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberhalogonidschicht durch einf-¹ '.^rde aktinische Strahlen diffundierbar ist; eine Schicht, el ie das durch Diffusion entstandene Bild bildende Material aufnehmen kann; eine dimensionsstabile Schicht, die für einfallende aktinische Strahlung durchlässig ist; und Kittel, mit denen zwischen den Silberhalogenidschichten und der Empfangsschicht ein Reflexionsmittel und eine Entv/icklerflüssigkeit eingebaut v/erden kann, wobei es sich in einer besonders bevorzugten Ausführungsform um eine Entwicklerflüssigkeit mit einem ersten pH handelt, bei dem das Farbstoffbild bildende Material während der Entwicklungsstufe diffundierbar ist und wobei Mittel vorgesehen sind, mit denen der pH des Aufzeichnungsmaterials von seinem ersten pH auf einen zweiten pH gebracht werden kann, bei dom das Farbstoffbild bildende Material im '-.'esentlichen nicht diifundierbar ist, nachdem eine wesentliche Übertragungsfarbbildbildung stattgefunden hat.

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In Übereinstimmung mit einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Aufzeichnungsmaterial der oben erwähnten allgemeinen Struktur nach der Belichtung in Gegenwart aktinischer Strahlen entwickelt werden; dieses Aufzeichnungsmaterial wird so hergestellt, daß zwischen der Empfangsschicht und der nächst anliegenden Silberhalogenidschicht nach der Belichtung eine anorganische Licht reflektierende Pigmentdispersion eingebaut wird, die ein reflektierendes Pigment und gegebenenfalls wenigstens eine optische Filtersubstanz enthält, wobei sich der pH oberhalb des pKa der optischen Filtersubstanz befindet und wobei bei diesem pH das Farbstoffbild bildende Material während der Entwicklungsstufe als Folge der Belichtung der Silberhalogenidschicht diffundierbar ist; die optische Filtersubstanz liegt in dem Geniisch in einer wirksamen Konzentration vor, um eine ,Barriere gegen den Kindurchtritt von aktinischer Strahlung zu bewirken; bei den Mitteln, mit denen die Entwicklerlösung cingeba¹·+ werden kann, kann es sich um einen aufreißbaren Behälter handeln, in dem sich die Entwicklerlösung, mit dem gegebenenfalls vorhandenen Trübungsmittel befindet, der starr zu einer Führungskante des AufZeichnungsmaterieIs angeordnet ist und sich nach dem Aufbringen von Druckkraft öffnet und seinen Inhalt zwischen der Empfangsschicht und der nächst anliegenden Silberhalogenidschicht verteilt. Bei Verwendung der oben beschriebenen Vorläuferverbindung kann die optische Filtersubstanz in dem Aufzeichnungsmaterial entbehrlich sein.

Figur 1 ist eine perspektivische Ansicht eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung.

Die Figuren 2, 4 und 6 stellen vergrößerte Querschnitte des Aufzeichnungsmaterials nach Fig. 1 entlang der Schnittlinie 2-2 car. Sie erläutern die Zuordnung der Schicht·:;·

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während drei Stufen bei dem Ablauf eines Diffusionsübertragungsverfahrens zur Herstellung von mehrfarbigen Übertragungsbildern, wobei die Dicke und die relativen Abmessungen dor verschiedenen Materialien und Komponenten übertrieben dargestellt ist. Pig. 2 erläutert die Belichtungsstufe, ,Fig. 4 die Entwicklungsstufe und Fig. 6 das Produkt des Übertragungsverfahrens.

Die Figuren 3, 5 und 7 sind schematische, weiter vergrößerte Querschnitte des Aufzeichnungsmaterials nach den Fig. 2, 4 und 6, im wesentlichen entlang der Schnittlinien 3-3, 5-5 bzw. 7-7; sie erläutern im einzelnen die Anordnung der Schichten, die das lichtempfindliche Laminat während der drei dargestellten Stufen des ÜbertragungcVerfahrens enthält.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist eine im wesentlichen farblose Vorlauferverbindung eines Farbstoffs in dem lichtempfindlichen Abschnitt so vorgesehen, daß sie zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und einem durchsichtigen Schichtträger angeordnet ist, daß nach der Belichtung der Silberhalogenidemulsion ein Farbstoff so erzeugt werden kann, daß er Licht absorbiert, das sonst die belichteten Emulsionen verschleiern könnte. Ferner ist das Licht absorbierende Material vor und nach dem Entwickeln so angeordnet, daß es weder die Belichtung der Emulsionen noch das Betrachten des gewünschten Bilds stört. Vorzugsweise ist die Vorläuferverbindung eines Farbstoffs unmittelbar neben oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet. Im Gegensatz zu den bevorzugten Ausführungsformen nach US-P 3 647 437 ist also das Licht absorbierende Material nicht in der Entwicklerlösung angeordnet, wo es in unerwünschter Weise mit einigen der darin enthaltenen fotografischen Reagenzien reagieren könnte.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsforin handelt es sich bei dem Farbstoffprodukt aus der oben beschriebenen Vorläuferverbindung um eine Silberhalogenid-entsensibili- sierende Substanz. Somit kann anstelle eines Lichtfiltermechanismus ein Silberhalogenid-Entsensibilisierungsmechanismus angewendet werden, um die Silberhalogenidemulsionsschicht vor einer Verschleierung infolge Nachbelichtung zu schützen. Obwohl die gleichen Materialien verwendet werden können, welche die beiden beschriebenen Punktionen erfüllen, so ist doch darauf hinzuweisen, daß die Menge, die für die Silberhalogenid-Entsensibiiisierun^: substanz verwendet wird, im allgeraeinen viel geringer ist, als für den Filterfarbstoff.

Dar Ausdruck "Vorläuferverbindung einer Silberhalogenid-Ent&ensibilisierungssubstanz" bezieht sich auf eine Verbindung, die anfangs hinsichtlich ihrer entsensibilisierenden Punktion im wesentlichen inert ist und im wesentlichen farblos ist bis die eriusensibiliaieruüde Funktion durch Einwirkung von Alkali nach Beginn der Entwicklungsstufe erzeugt wird.

Wie oben erwähnt, ist die Vorlauferverbindung der Silberhalogenid-Entsensibilisierungssubsta.nz ο ine Substfiüz-, die die fotografische Empfindlichkeit der Silberaalogenidkörner nicht ungünstig "beeinflußt, die jedoch in eine For:u umgewandelt '.verden kann, welche wirksam fotografischen Silberhalogenid entnensibilisiert. Die eben erwähnte Umwandlung erfolgt dadurch, daß die Vor lauferverbinäung mit dor Entwicklerlösung in Verbindung gebracht wird, die eine Ju-stanz, vorzugsweise wässriges Alkali, enthält, die mit der Vorläuferverbindung so reagiert, daß die aktive, Silberhalogenid entsensibilisierende Substanz entsteht.

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BAD ORIGINAL

In gleicher Weise ist der Farbstoffvorläufer, der anfangs im wesentlichen farblos ist, eine Verbindung, die nicht die fotografische Brauchbarkeit des Aufzeichnungsmaterials ungünstig beeinflußt, sondern eine gefärbte Verbindung nach der Belichtung des Aufzeic'nnungs:naterials bildet.

Es ist vorzuziehen, daß die Farbstoffvorläufer im wesentlichen unbeweglich sind, d.h. genügend unbeweglich sind, um nicht zu der Bildempfangsschicht diffundieren und sie färben zu können, die jedoch andererseits eine genügende Beweglichkeit besitzen, um die benachbarten Schichten im Negativ, falls notwendig, zu berühren.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann die Vorläuferverbindung eine Verbindung ergeben, die als chromophore Gruppe ^_=Ν _oder ____N==N enthält. Der bevorzugte Mechanismus für das Erzeugen der chromophoren Gruppe ist die alkalische Hydrolyse.

Eine bevorzugte Klasse von Farbstoff-Vorlauferverbindung-en v.'ird durch die Formel wiedergegeben:

A. H

-N-

worin A und B Ringsysteme, vorzugsweise heterocyclische oder aromatische Ringsystene sind, Z Kohlenstoff oder Stickstoff bedeutet, R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, m 2 ist, wenn Z Kohlenstoff ist und 1 ist, \ienn Z für ein Stickstof ία ton steht und wobei Y eine Gruppe bedeutet, die durch alkalische Hydrolyse unter Bildung einer chroinopnoren Gruppe sntferrt werden kann, d.h. eine Doppelbindung zwischen Z u:".:'■

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Man nimmt an, daß der Mechanismus darauf beruht, daß
in einer Vorläuferverbindung,die eine gesättigte Verbindung ist, eine Konjugation eingeführt und die Gruppe Y entfernt wird. Somit ist der wesentliche Abschnitt der Verbindung
die Z-N-Gruppe. Ss ist lediglich notwendig, daß der Rumpf
der Verbindung nicht die Erzeugung des Chromophors nach er Entfernung des Substituenten Y stört.

Beispiele für geeignete Gruppen Y, die durch Alkali
entfernbar sind, sind folgende:

ll I

und

R. SQ-4 ι 2

R/r Ra

4 4

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsforn stellt der iat vcscntlichen farblose Vorläufer eines Farbstoffs den Vorläufer eines $-a2a-disubstituierten Aminostyryl-Farbstoffs der Formel dar:

B.

worin R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, R , R , R⁴ und R jeweils Alkyl oder Aryl bedeuten und worin die Alkylgruppen vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, ins besondere Methyl sind; R bedeutet die nicht metallischen
Atome, .die man benötigt, um ein heterocyclisches Ringsystera zu vervollständigen, das einen 5-oder .6-gliedrigen hete.ro-

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cyclischen Ring ergibt, vorzugsweise eines mit einem Stickstoffatom in ortho- oder para-Stellung zu der CH Gruppe;

R¹

X ist ein Säureanion und η ist 1, wenn R^ eine negative La-

5'
dung trägt und 2, wenn R elektrisch neutral ist.

Bei dem mit X bezeichneten Anion handelt es sich um die üblichen anionischen Reste, z.B. um Chlorid, Bromid, Jodid, p-Toluonsulfonat, Acetat, Propionat, Nitrat, Sulfat und dergleichen. Vorzugsweise ist das Anion das Pluorsulfonat, PSO^"■

Andere bevorzugte Verbindungen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind Vorläufer von Azadimethincyaninen, Azofarbstoffen und O(,/^-Diazatrimethincyaninen.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist eine normalerweise inerte und im wesentlichen farblose Verbindung in oder nahe bei einer lichtempfindlichen Silberhalogeniüschicht angeordnet. In ihrer inerten Form wird diese Verbindung keinen Einfluß auf die Zusammensetzung, Belichtung oder Entwicklung der Silberhalogenidemulsion zeigen bis die Emulsionsschicht mit einer alkalischen Entwicklerlösung in Berührung kommt, die die chromophore Gruppe der Verbindung erzeugt. Die folgende Gleichung erläutert die Wirkungsweise der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen:

A. H

A Z N B

I₁ I

Im wesentlichen farblos und inert

OH"

0. . A Z=H B

farbig
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Bei den bevorzugten P-azadisubstituierten Aminostyryl-Farbstoffverbindungen läßt sich die Reaktion wie folgt wiedergeben:

-CH-

1-

SO,

R-

n-1

Im wesentlichen farblos und inert

QH"

H=-N-

R-

farbig

Aus der oben aufgeführten Gleichung läßt sich entnehmen, daß die Grundmasse des alkalischen Entwicklers dazu dient, um die Alkyl- oder Arylsulfonsäure in Freiheit zu set-sen

die chromophore Gruppe C

erzeugt unter Bildung

ner an sich bekannten farbigen Verbindung, die eine starke Entsensibilisierungsverbindung für Silberhalogenid ist.

Bekanntlich wird die Präge der erforderlichen Desensibilisierung für ein betreffendes Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart aktinischer Strahlen teilweise durch die Empfindlichkeit des Silberhalogenids gegenüber der einfallenden Strahlung bestimmt und durch die Wirksamkeit von Trübungsund Abdeckungsverfahren, vr.it denen das 31 i c^rh^loreriid ^;:- genüber der Empiindiicakeit aux'cn solche ^cu;rai.la/_lo 1^^- liert werden soll. 309881/1087

Die betreffende Silberhalogenid desensibilisierende Substanz sollte stabil sein, rasch und vollständig die Empfindlichkeit zerstören, wenn die aktive Verbindung erzeugt worden ist, aber ohne Einwirkung auf den Entwickler oder auf das latente Bild sein, keine Verschleierung, Pleckenbildung ergeben und nicht giftig sein. Die entsensibilisierende Vorlaufersub.sta.nz kann in einer Schicht unmittelbar neben einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in der Silberhalogenideniulsionsschicht selbst angeordnet sein. Da diese Verbindung farblos und inert ist, ist die Vorläuferverbindung besonders geeignet, in der Emulsionsschicht angeordnet zu werden.

Die Konzentration des Vorlauferfarbstoffs ist go ausgewählt, daß der Farbstoff die erforderliche optische Durohlässigkoitsaichte in Verbindung utit anderen Schichten zwischen der bzw. den Silberhai o^eniaeaulsionscchichten. und der einfallenden Strahlung aufweist, \x?.: eine nicht bildmäiSige Belichtung, d.h. eine Verschleierung durch einfallendes aktinisches Licht während des Ablaufs des betreffenden fotografischen Verfahrens zu verhindern. Es hat sich gezeigt, daß durch Einbau von neutralen (kohlehaltigen) Dichtefiltern über einer Schicht von Titandioxid, die Durchlässigkeitsdichte von etwa. 6,0 der neutralen Dichtefilter wirksam war, um eine Verschleierung eines mehrfarbigen Diffusionsübertragungs-AufZeichnungsmaterials des Typs zu verhindern, wie es in US-P 3 415 644 beschrieben ist. Sin solches Aufzeichnungsmaterial besitzt einen durchsichtigen Schichtträger und einen ASA-Aquivalenz-Belichtungsindex von ungefähr 75, wenn es eine Minute mit einem färbkorrigierten Licht von 3.000 m/Kerzen (10.000 foot/candles) belichtet wurde, eine Lichtintensität, die ungefähr der Intensität des Monds in einer Sommernacht entspricht. Die Durchlässigkeitsdichte, die notwendig ist, um ein solches Aufzeichnungcnviterial unter den angegebenen Bedingungen

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zu schützen, kann auch ausgedrückt werden in der "System"-Durchlässigkeitsdichte all der Schichten, die sich zwischen der bzw. den Silberhalogenidschichten und dem einfallenden Licht befinden. Die "System"~Durchlässigkeitsdichte, die erforderlich ist, uni ein Farbaufzeichnungsmaterial des oben erwähnten Typs und der fotografischen Empfindlichkeit zu schützen, liegt in der Größenordnung von 7,0 bis 7,2. Geringere Werte einer optischen Durchlässigkeitsdichte würden natürlich einen v;irksamen Schutz bei kürzeren Entwicklungszeiten, geringeren LichtIntensitäten und/oder bei Aufzeichnungsmaterial ien mit niedrigerem Belichtungsindex ausreichen. Die Durchlässigkeitsdichte und die Farbstoffkonsentration, die für den erforderlichen Schutz gegenüber einfallendem Licht notwendig sind, kann für jedes fotografische Verfahren leicht durch die folgenden der oben beschriebenen. Verfahren oder offensichtlichen Abwandlungen hiervon bestimmt werden. Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß eine besondere Durchlässigkeitsdichte nicht für alle Abschniite» des Spektrums erforderlich ist und daß eine geringere Dichte für Wellenlängenbereiche ausreicht, die geringeren Empfindlichkeiten des betreffenden lichtempfindlichen Materials entsprechen.

Beispiele für spezielle Farbstoffe, die Silberhalogenid entsensibilisierende Vorläuferverbindungen darstellen und sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind folgende:

1.

CH.

CH,

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.s.

-Ν"

CH-

CH₂ — N

SO,

CH (CH₅)

. FSO_x'

CH₂_ N

PSO/

(CH,).

.PSO,"

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^l3

■ C

-U ^X\—N-(CH.) \ / s '

.PSO-.

-η

CH

.CH

■•-3-'

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2329435

CH

2 -

3'2

. FSOv"

JH = CH CH

CH,

CH₂CH₃

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._ N _ N

30,

CH,

SO

.F30·/

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Die folgenden Beispiele dienen zur -Erläuterung wie entsensibilisierende Vorlauferverbindungon hergestellt werden können, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen.

(
Beispiel I

Die Verbindung 1 wurde hergestellt durch Auflösen von (2,7 g) einer Verbindung der Fonael

-N-

CH--=0

(CA. 48, S. 164 f)

und Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin (5,0 g) in 25 ml Toluol, worauf diese Mischung 2 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt wurde. Die Mischung wurde abfiltriert und gekühlt, die feste Substanz mit kaltem Wasser gewaschen, wobei man 2,6 g von

-S.

_N-

CH,

- N

Smp. 173-175 C erhielt. Diese Substanz wurde mit Raney-Nickel in Äthylacetat reduziert, wobei man

H₀ NH

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vom Smp. 93,5-95 C erhielt. Die zuletzt erwähnte Ve: dung (1,0 g) wurde in 10 ml Pyridin gegeben und mit ' p-Toiuolsulfonylchlorid versetzt. Die Mischung wurde 15 Minuten gerührt. Dann wurde V/asser zugegeben, wob; die Substanz

(Smp. 166-1

ausfiel.

Die zuletzt erwähnte Verbindung wurde in Athyla unter Verwendung von 2,36 g dieser Verbindung und IC Athylacetat sowie 500 mg I-iethylf luorsuli onat quatern Die Mischung ließ man 15 i-iinuten lang stehen. Die üb stehende Flüssigkeit wurde dekantiert, dann wurde ei gleiches Volumen Äther zugegeben und die Mischung üb Nacht stehengelassen. Die Verbindung IJr. 1 wurde abf triert, sie hatte einen Snip, von 104-107 C.

Beispiel II

Das Verfahren wurde mit ien Substanzen des Beis wiederholt mit der Abweichung, da3 anstelle von ρ-ϊο sulfonylchlorid Kethansulfonylchlorid verwendet wurd daß man eine mikrokristalline feste Substanz, die Ve dung Nr. 2, erhielt.

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Beispiel III

Die Verbindung Nr. 3 wurde hergestellt, indem raan 9,8

(J. A. C. S. 69., 1219 (1947) Smp. von etwa 150° C mit 8 g

in 100 ml vermischte. 100 mg p-Toluolsulfonsäure wurden zugegeben und die Mischung eine Stunde lang zum Rückfluß erhitzt, wobei man eine Dean-Stark-Falle verwendete, dann kühlte und das Reaktionsgeraisch auf ein Drittel des Volumens eindampfte, abfiltrierte, wobei man eine rote feste Substanz

vom Smp. 151-154 C erhielt.

8 g der zuletzt gezeigten Verbindung wurden mit 5C ml Methanol behandelt, worauf 3 g N-v.triv^r -orhydrid in kl ein-in Anteilen :u^0_o:l.:. v.urde:i. V.^c\\ ' ,; ..:..^*i- 1 ..^jo.:. '.-.'S.'^-:...

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BAD ORIGINAL

wurde die Lösung mit 250 ml Wasser verdünnt, der Niederschlag abfiltriert und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Dann wurde Hexan zugegeben, der Niederschlag abfiltriert, wobei man die Substanz

vom Smp. 105-107 C erhielt.

4 g der zuletzt gezeigten Verbindung wurden mit 4 g p-Toluolsulfonylchlorid umgesetzt, wobei man

(CH_x).

vom Smp. 157-159 C erhielt. Die Verbindung wurde im wesentlichen in djer gleichen Weise wie bei Beispiel I mit Methylfluorsulfonat quaternisiert, wobei man die Verbindung Nr. 3 erhielt.

Beispiel IV

,2g der Verbindung

3098

²~~\=y

9 8 81/To 8

3'2

und 24 g der Verbindung

CH₂OH

wurden nach dem Verfahren von Proc. of Chem. Pharm. Bull., Japan j_3, 1135 umgesetzt, wobei man die Substanz

{( V-CH₂-]

erhielt. 5»0 g dieser Substanz wurden mit 50 ml Pyridin und 3,8 g p-Toluolsulfonylchlorid umgesetzt,_# wobei man

SO,

CH,

vom Smp. 179-180 C erhielt.

Analyse:

Berechnet Gefunden

C, 66.20 C, 65,96

H, 6.09
H, 5.83

N, 11.03 K, 10.48

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Die Quaternisierung erfolgte im wesentlichen nach dem Beispiel II, wobei man die Verbindung Nr. 4 vom Smp. 145-148° C erhielt.

Analyse:

.Berechnet
Gefunden

C, 53.27 H, 5.28, Ji, 8.47, S₁ 12.93, i, C, 52.31 H, 5.39 N, 8.46, S, 13.07, F,

Beispiel V

Beispiel IV wurde wiederholt mit der Abweichung, daia a: stelle von p-Toluolsulfonylchlorid p-Dodecylbenzolsuliony1-chlorid verwendet wurde. Man erhielt die Verbindung Nr. 5.

Beispiel VI

5,0 g der Verbindung

CH₂NH

/ vy_ κ —(cn,),

hergestellt nach dem Verfahren Proc. of Chem. r'harm. Bull. , Japan Jj5, 1135, wurden mit 4,0 g p-Toluolsulfonylchlorid in 50 ml Pyridin umgesetzt, wobei man die Verbindung

(CHJ.

^G3 δ 9 8 8 1/10 8 7

vom Smp. 145-147° C erhielt.

4,5 g der zuletzt bezeichneten Verbindung wurden in 40 ml Pyridin gelöst und mit 6,9 g p-Dodecylbenzolsulfonylchlorid umgesetzt, wobei man die Substanz

CH₂- N —

N—(CH₃)

SO,

erhielt.

Das yuaternisieren wurde nach den Angaben des Beispiels II durchgeführt, wobei man die Verbindung Nr. 6 vom Smp. 130-133° C erhielt.

Beispiel VII

1,5g der Verbindung

CHO

hergestellt nach dem Verfahren von J.A.C.S. 63, 2654 (1941), 13 g der Verbindung

NH- _// \\_ N (CH,)

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und 10 g p-Toluolsulfonsäure in 100 ml ,Benzol wurden mit Hilfe einer Dean-Stark-Falle zum Rückfluß erhitzt bis die Mischung aufhörte, azeotrop zu sein. Die Mischung wurde dann auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt und filtriert. Das resultierende feste Material (Snip. 143-145° C) wurde mit Natriumborhydrid nach den Angaben des Beispiels reduziert und dann mit p-Toluolsulfonylchlorid nach den Angaben des Beispiels II umgesetzt, wobei man die Substanz

vom Smp. 132-134 C erhielt.

Das Quaternisieren erfolgt durch Auflösen von 1,12 g der zuletzt erwähnten Verbindung in 100 ml Äthylacetat, wozu 480 g ToluolEulfonsäure gegeben wurden. Die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und das feste Material mit Benzol zu einem azeotropen Gemisch angeteigt. Das resultierende Salz wurde über Nacht in 2 1 Äthylacetat und 300 mg Methylfluorsulfonat gerührt. Die Mischung wurde abfiltriert und getrocknet, wobei man die Verbindung Nr. vom Schmelzpunkt 135-140° C erhielt.

Es is-t auch darauf hinzuweisen, daß die in US-P 3 437 beschriebene optische Filtersubstanz in Verbindung iait einem Farbstoffvorläufer gemäß vorliegender Verbindung angewendet werden kann. Es muß jedoch eine verhältnismäßig

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kleine Menge verwendet werden, da die kombinierten Effekte der optischen Filtersubstanz und des aus der Vorläuferverbindung gebildeten Farbstoffs die notwendigen Lichtschutzeigenschaften liefern.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten in den erfindungsgemäßen AufZeichnungsmaterialien können hergestellt werden, indem man ein wasserlösliches Silbersalz wie Silbernitrat mit wenigstens einem wasserlöslichen Halogenid wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumchlorid zusammen mit einem entsprechenden Jodid und Bromid in aincr wässrigen Lösung einer peptisierenden Substanz wie einer kolloiden Gelatinelösung reagieren läßt. Diese Dispersion wird dann bei erhöhter Temperatur digeriert, um erhöhtes Kristallwachstum zu erreichen. Dann wird die resultierende Dispersion zum Entfernen unerwünschter Reaktionsprodukte und restlicher wasserlöslicher Salze gewaschen, wobei man vorzugsweise ein Gelatinematrixmaterial anwendet,und zwar durch Kühlen dör Dispersion. Die abgesetzte Dispersion wird genudelt und die Nudeln werden mit kaltem Wasser gewaschen oder man kann sich irgendeiner der verschiedenen Ausflockungssysteme oder -verfahren bedienen, um die Entfernung von unerwünschten Komponenten zu erreichen, z.B. der Verfahren, die in US-P 2 614 928; 2 614 929; 2 723 662 und dergleichen beschrieben sind. Dann läßt man die Dispersion bei erhöhter Temperatur, kombiniert mit der Zugabe von Gelatine oder anderer polymerer Materialien und verschiedener Hilfsmittel nachreifen, wie dies in US-P 1 574 944;

1 623 499; 2 410 689; 2 597 856; 2 597 915; 2 487 850;

2 518 698; 2 521 926 und dergleichen beschrieben ist. Alles dies geschieht nach traditionellen Verfahren, die C. B. Neblette in "Photography Its Materials and Processes",

6. Ausgabe 1962 beschrieben hat.

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Eine optische Sensibilisierung der Silberjodchlorbromidkristalle in der Emulsion kann erreicht werden, indem man die Emulsion mit einer wirksamen Konzentration der betreffenden optischen Sensibilisierungsfarbstoffe, gelöst in einem geeigneten Dispergierungsmittel bzw. Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Aceton, Wasser und dergleichen, in Berührung bringt. Auch dies geschieht auf traditionelle V/eise, wie dies F. M. Hammer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds" beschrieben hat.

Zusätzlich können nach an sich bekannten Verfahren gegebenenfalls Zusätze wie Überzugshilfsmittel, Härter, Viskosität erhöhende Substanzen, Stabilisatoren, Schutzmittel und dergleichen, wie sie z.B. im folgenden beschrieben sind, in die Emulsion eingearbeitet werden.

Das übliche Bindemittel, Gelatine, für das lichtempfindliche Material kann ganz oder teilweise durch andere natürliche und/oder synthetische, für die Entwicklerlösung durchlässige polymere Materialien wie Albumin, Kasein oder Cein sowie durch Harze wie Cellulosederivate (vgl. US-P 2 322 085 und 2 541 474), Vinylpolymere wie sie in der einschlägigen Fachliteratur sowie in US-? 2 945 771; 3 145 566 und 3 142 567, sowie von Ne v/m an in "Comment on Non-Gelatin Film", B. J. 0. P.; 434, 15. September 1961 sowie in BE-P 642 557 und 64 2 55B beschrieben sind, ersetzt werden.

Wie bereits erwähnt, können lichtempfindliche Silberjodchlorbromidemulsionen mit der vorgebildeten Korngrößenverteilung leicht nach mehreren bekannten Verfahren zur Herstellung von Emulsionen erhalten werden. Hierzu gehören Verfahren und Vorrichtungen, mit denen man eine homogene und gleichmäßige Korngrößenverteilung erzielen

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kann (vgl. z.B. US-P 3 326 641 und 3 415 650). Auf diese Veröffentlichungen wird im Rahmen der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich Bezug genommen.

Es wird nun auf die Figuren 1 bis 7 der Zeichnungen Ee^ug genommen, in denen ein typisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung dargestellt ist, wobei gleiche Bezugszeichen sich auf gleiche Bestandteile beziehen.

Wie bereits erwähnt, zeigt die Pig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Aufzeichnungsmaterials 10. Die Pig. bis 7 zeigen schematische Querschnitte des Aufzeichnungsmaterials 10 entlang der Schnittlinien 2-2, 3-3> 5-5 und 7-7 während verschiedener Stufen der Durchführung des fotografischen Diffusionsübertragungsverfahrens.

Das Aufzeichnungsmaterial 10 enthält einen aufreißbaren Behälter 11, in dem sich vor der Entwicklung eine wässrige Entwicklerlösung 12 befindet. Das lichtempfindliche Laminat ist in der angegebenen Reihenfolge aus folgenden Schichten aufgebaut: Eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht 14, vorzugsweise aus einem für aktirfische Strahlen undurchlässigen flexiblen schichtförmigen Material; eine Schicht 15 mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff; eine rot-empfindliche Silberjodchlorbr'oraidemulsionsschicht 16; eine Zwischenschicht 17; eine Schicht 18 mit einem purpurnen Entwicklerfarbstoff; eine grünempfindliche Silberjodchlorbromidemulsionsschicht 19; eine Zwischenschicht 20; eine Schicht 21 mit einem gelben Entwicklerfarbstoff; eine blau-empfindliche Silberjodchlorbromidemulsionsschicht 22; eine Hilfsschicht 23> die eine Silberhalogenid-Entwicklerhilfssubstanz enthalten kann; eine Bildempfangsschicht 24; eine Abstandschicht 25; eine neutralisierende Schicht 26 und eine dir.ensicnsst^bil? aurchsichtige Schient 27, vorzugsweise aus einem für aktinisehe Strahlung durchlässigen ilexiui.i.a schichtförmigen Material.

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Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats 13 kann wenigstens teilweise durch die Klebekraft bzw. Adhäsion erhalten v/erden, die zwischen den verschiedenen Schichten besteht, die das Laminat an seinen entgegengesetzten Oberflächen aufweist. Jedoch sollte die Adhäsion, die an den Zwischen+"!lichen zwischen, der Bildempfangsschicht 24 und der nächst liegender» Silber jodcalcrbromid-Ei.iulsionsschicht, z.B. zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der Hiifsschieht 23» wie dies in den Fig. 2 bis 7 erläutert ist, geringer sein als sie an der Zv/ischenflache zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen des Rests der das Laminat bildenden Schichten besteht, um die Verteilung doe Entwickler lösung 12 zwischen der angegebenen Bildeiapfan.-:;-schicht 24 und der nächstliegenden Silberjodchlorbco^iiä-Eraulsionsschicht zu erleichtern. Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats kann ganz oder teilweise verstärkt werden, indem man ein Verbindungsglied vorsieht, das sich ringsherum, beispielsweise um die Kanten des Laminats 13: erstreckt und die das Laminat bildenden Schichten, ausgenommen die Zwischenflache zwischen den Schichten 23 und ?A während der Verteilung der Entwicklerlösung 12 zwischen ulesen Schichten beisarmnenhält. Wie in den Figuren erläutert, kann dieses Verbindungsglied ein druckempfindliches Band darstellen, das die Schichten des Laminats 13 an seinen Kanten zusammenhält und/oder befestigt. Das Band 23 dient auch dazu, die Entwicklerlösung 12 zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der Silberiodchlorbromid-Snmisionsschicht zu halten, nachdem eine Druckkraft auf den Behälter 11 aufgebracht worden ist und sein Inhalt zwischen den angegebenen Schichten verteilt worden ist. Unter diesen Umständen dient das Band 28 auch dazu, das Auslaufen des Entwicklers aus dem Pilmlaminat (Verbundfilm) während una nach der fotografischen Entwicklung zu verhindern.

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2379495

Bei dem aufreiöbaren Behälter 11 kann es sich um einen handeln, wie er z.B. in den US-P 2 545 181; 2 654 686; 5 655 752; 2 725 051; 5 056 A92; 5 056 491; 5 152 515 beschrieben ist. Im allgemeinen enthalten solche Behälter einen rechteckigen Bogen eines flüssigkeits- und luftundurchlässigen sehichtförinigen Materials, das in Längsrichtung gegen sich selbst unter Bildung von zwei Wänden 29 gefaltet worden ist, die miteinander entlang ihrer Lungs- und Schmalseiten unter Bildung einer Höhlung verschlossen worden sind, in der 3ich die Entwicklerlüsung 12 befindet. Die Längsverschlußkante 50 wird schwächer ausgebildet als die Endverschlüsse 51 , so daß sie sich öffnet, \-;enn in dem Flüssigkeitsinaalt 12 des Behälters ein hydraulischer Druck erzeugt wird, z.B. indem man auf die Behälterwände 29 Druck ausübt.

7/ie man den Fig. 1, 2 und 5 entnehmen kann, ist der Behalte·" ¹1 starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des lichtempfindlichen Laminats 15, wodurch ein in einer Richtung gerichtetes Ausfließen des Behiilterinhalts 12 in Form einer Schicht zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der angegebenen nächst liegenden Schicht möglich ist, wenn Druckkräfte auf den Behälter 11 einwirken. Demnach ist der Behälter 11, wie in Fig. 2 erläutert, starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des Laminats 15, wobei sein Längskantenverschluß 50 gegen die Zwischenflache zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der Hilfssc'nicht 25 gerichtet ist. Aus den Fig. 1, 2 und 4 erkennt man, daß der Behälter 11 durch die Verlängerung 52 des Bands 23, das sich über einen Teil einer Wand 29 des Behälters erstreckt, zusammen mit einem gesonderten Halteglied wie dem Band 55, das sich über einen Abschnitt der Oberfläche des Laminats 15 erstreckt, befestigt ist, die im allgemeinen gleich der fläche ist, die von dem Band 23 bedockt v-ird.

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2329Λ95.

Wie aus den Fig. 1, 2 und 4 ersich-tlich, hat die Verlängerungslasche 32 des Bands 23 vorzugsweise eine solche Fläche und solche Abmessungen, daß beispielsweise nach dem manuellen Abtrennen des Behälters 11 sowie des Bands 33 i'ictcli Je-.·." Verteilen des Entwicklers 12 von dein Rest des Aufzeichnungsmaterials 10 die Lasche 32 über die Kante des Laminats, die vorher von dem Band 33 bedeckt war, ge-, faltet werden kann, um den strukturellen Zusammenhalt des Laminats zu erleichtern, beispielsweise während. Biegungen, die bei der Lagerung und bei der Verwendung des entwickelten Aufzeichnungsmaterials unvermeidlich sind und um eine geeignete Abdeckung oder einen Rahmen zu ergeben, damit das Übertragungsbild in der Betrachtungsflache dex* durchsichtigen Schicht 27 betrachtet werden kann.

Die Flüssigkeitsinhalte des Behälters ,stellen vorzugsweise eine wässrige alkalische Lösung mit einem pH und einer Lösungsfflittelkonzentration dar, bei dem die darbetoff* entwickler löslich und diffundierbar sind; ferner enthält die Lösung ein anorganisches Licht reflektierendes Pigment. Infolge der Silberhalogenid entsensibilisierenden Substanzen und/oder Farbstoffe sowie wegen der gegebenenfalls vorhandenen optischen Filtersubstanz kann das Aufzeichnungsmaterial nach dem Verteilen des Entwicklers in Gegenwart von Umgebungslicht entwickelt werden, und zwar wegen der Tatsache, v/eil die Silberjodohiorbrorüi^ernulsion(en) des Laminats entsprechend entsansibilisiert und damit vor einfallender Strahlung geschützt worden sind.

Das ausgewählte reflektierende Pigaent sollte eines sein, das ein zum Betrachten des Farbstoffentwickierübertragungsbilds, welches in der anfärbbaren Polymerschicht hervorgerufen worden ist, geeigneten Hintergrund ergibt. Obwohl praktisch jede reflektierende Substanz verwendet werden k^nn, ist doch vor::ur,L ...^r., da3 oir.e

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reflektierende Substanz ausgewählt wird, die nicht die Farbeinheit des FarbstoffÜbertragungsbilds stört, wenn es betrachtet wird und insbesondere sollte es sich, um eii.··-· Substanz handeln, die für den Betrachter ästhetisch angenehm wirkt und den aufgezeichneten Informationsgehalt den Bilds nicht stört. Besonders geeignete reflektierende Substanzen sind diejenigen, welche zum Betrachten des übertragungsbilds einen weißen Hintergrund liefern und insbesondere diejenigen, die üblicherweise als Hintergrundmaterial bei fotografischen Reflexionsbildern verwendet werden, d.h. solche Substanzen, deren optische Eigenschaften erwünscht sind für die Reflexion von auffallender Strahlung.

Beispiele für reflektierende Pigmente, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind Bariupisulfat, Zinksulfid, Titandioxid, Bariumstearat, Silberflocken, Silikate, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, ZlrVnn^oetylacetat, Natriumzirlronsulfat, Kaolin, Glimmer und dergleichen.

Ein besonders bevorzugtes Reflexionsmittel ist Titandioxid wegen seiner hohen wirksamen Reflexionseigcnschaften. Im allgemeinen ergibt bei einer bevorzugten Ausführungsform, bezogen auf Prozent Titandioxid (Gewichtsteile/ Volunienteile) eine Entwicklerlösung, die etwa 1.500 bis ·

4.000 mg/0,09 η Titandioxid, dispergiert in 100 ml Wasser, enthält, eine prozentuale Reflexion von etwa 85 bis 90 f.. Bei aen besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt die erwünschte prozentuale Reflexionsfäh.igkeit in der Größenordnung von mehr als etwa 35 $'.

Bei den Ausführungsforaen, bei denen die Dispersion eine vorgebildete Schicht umfaßt, die sich zwischen der Enpfangsschicht und der nächstllegenden Silberiodchloricat befindet, ist die ?ig::;ent£^hicht gsn^rreni

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durchlässig, um den Durchgang von Belichtungsstrahlung durch die Pigmentschicht zu ermöglichen; diese Schicht kann als Reflexionsmittel Titandioxid mit einer Teilchengrößenverteilung von durchschnittlich kleiner als etwa .0,2 u Durchmesser und vorzugsweise von etwa kleiner als 0,05 u Durchmesser aufweisen, vicnn dieses Reflexionsmittel anfangs vor der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials vorliegt. Diese bevorzugten Materialien ballen sich bzw. aggregieren sich nach der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials, wenn es mit wässriger alkalischer Entwicklerlösung in Berührung kommt zu Teilchen mit einer Größe zusammen, deren Durchmesser größer als etwa 0,2 μ ist und sie liegen in einer Deckung von etwa 200 bis 1.000 mg/O,09 m vor. Im einzelnen ist das Reflexionsmittel in einer nicht genügenden Menge vorhanden, um die Belichtung der Emulsionsschichten durch aktinische Strahlen zu verhindern, die auf die dimensionsstabile durchsichtige Schicht des Aufzeichnungsmaterials auftreffen, aber in einer ausreichenden Konzentration, um nach dem Entwickeln den Farbstoffentwickler abzudecken, der der Silberjodchlorbromidemulsionsschicht zugeordnet ist, von dem Farbstoffübertragungsbild. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist das Pigment wie Titandioxid von Anfang an in-einer verhältmäßig kleinen Teilchengröße vorhanden, um einen unerwartet wirksamen Durchgang der Strahlung durch die Reflexionsschicht während der Belichtung zu ermöglichen, wobei jedoch nach der Berührung mit einem alkalischen Entwickler eine Zusammenballung bzw. Vergröberung der Pigmentteilchen stattfindet und somit eine wirksame Lichtreflexion und Abdeckung nach der Teilchenvergrößerung stattfindet.

Allgemein können als Reflexionsmittel diejenigen verwendet werden, die innerhalb ihrer entsprechenden Umgebung während und nach dem fotografischen Entwickeln unbeweglich bleibeji und insbesondere diejenigen, bei denen es sich ur~ unlösliche und nicht :: iffunliort^ro ^r.or^anische Pirrrr-on-tdispersionen in der Schicht handelt, in der sie vorgesehen sind. 309881/1087

Palls erwünscht, kann das reflektierende Pigment ganz oder teilweise in einer für die Entwicklerlösung durchlässigen polymeren Matrix wie Gelatine und/oder anderen polymeren Matrices dispergiert sein, wie sie im einzelnen in der Beschreibung angegeben sind und sich als Matrix-Bindemittel eignen. Das Reflexionsmittel kann in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsraaterials verteilt sein, die voneinander getrennt sein können, oder aneinander anliegen und sich zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenidschicht befinden, vorausgesetzt, daß seine Verteilung und Konzentration wirksam ist, um die Abdeckfunktion nach dem Entwickeln zu erfüllen; zusätzlich oder statt des oben erwärmten Vorgangs kann das Reflexionsmittel schließlich in dem Rest der Entwicklerlösung angeordnet sein, die sich zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem zugeordneten Farbstoffbild bildenden Material befindet.

V/enn eine optische Filtersubstanz verwendet wird, sollte es sich um eine Substanz handeln, die bei einem pH oberhalb ihres pKa maximale Spektralabsorption bei den V/ellenlängen entfaltet, bei denen die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht(en) des Aufzeichnungsmaterials empfindlich sind und sie sollte innerhalb der Pigmentdispersion, während sie ihre Strahlungsfilterfunktion erfüllt, im wesentlichen unbeweglich und nicht diffundierbar sein, um die optische Einheit der Dispersion als Strahlungsfilter in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung aufrechtzuerhalten und ihre Diffusion und lokalisierte Konzentration in der Bildempfangsschicht dabei zu verhindern, wobei man die V/irksamkeit der Dispersion mit dem reflektierenden Pigment als Hintergrund vermindert, gegen den das Bild unmittelbar betrachtet werden kann, und zwar während der Anfangsstufen bei der Diffusionsübertragungsentwicklung des Auf-

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seichnungsmaterials infolge einer Filtersubstanzabsorption^v der Dispersion, die sichtbare Strahlung reflektiert, bevor der Uragebungs-pH unterhalb des pKa der Substanz verringert worden ist.

Spezielle Beispiele für solche pH-empfindliche optische· Filtersubstanzen findet man z.B. in der US-Patentanmeldung 3er.No. 43 702 vom 5. Juni 1970.

Im allgemeinen sind bevorzugte trübende und filternde Substanzen diejenigen, die in ihren entsprechenden Hassen ' (Entwickler) während und nach der fotografischen Entwicklung unbeweglich bleiben und insbesondere diejenigen, bei denen es sich um unlösliche und nicht diffundierbare Materialien handelt.

Wie in der fotografischen Fachliteratur angegeben, enthalten Entwicklerflüssigkeiten, die sich für die Lehrfarbendiffusionsübertragung eignen, wenigstens eine wässrige Lösung eines alkalischen Materials, z.B. Diätnylaain, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat und dergleichen und weisen vorzugsweise einen pH von mehr als 12 auf. Bevorzugt enthalten sie eine Viskositätserhöhende Verbindung, die ein filmbildendes Material des Typs darstellt, das nach de::; '/erteilen und Trocknen einen relativ kräftigen und relativ stabilen Film bildet. Die bevorzugten, bekannten fUmbildenden Materialien sind hochmolekulare Polymere, wie polymere wasserlösliche Äther, die gegenüber einer alkalischen Lösung inert sind, z.B. eine Hydroxyäthylcellulose oder Natriuracarboxymethylcellulose. Zusätzlich können fumbildende Materialien, oder Verdickungsmittel verwendet werden, deren Fähigkeit, die Viskosität zu erhöhen, praktisch unbeeinflußt bleibt, wenn sie eine längere Zeit in Lösung stehenbleiben. Wie erwähnt, ist das fumbildende Material vorzugsweise in der Entwicklermasse in geeigneten i-Iengen er.t-

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halten, um dieser Entwicklermasse eine Viskosität von mehr als 100 cps bei einer Temperatur von ungefähr 24° C zu verleihen und insbesondere in der Größenordnung von 100.000 bis 200.000 cps bei dieser Temperatur.

Bei der Durchführung eines Diffusionsübertragungs-Mehrfarbenverfahrens mit einem Aufzeichnungsmaterial 10 wird dieses aktinischer Strahlung ausgesetzt, die auf das lichtempfindliche Laminat 13 bzw. auf dessen Belichtungsoberfläche auftrifft, wie dies in Pig. 3 erläutert ist.

Nach dem Belichten des Auf zeichnungsniaterials 10, wie dies in den Fig.2 und 4 dargestellt ist, wird es entwickelt, indem es durch einander gegenüber in einem geeigneten Abstand angeordnete Walzen 35 hindurchgezogen wird, um dadurch Druckkräfte auf einen zerbrechlichen bzw. aufreißbaren Behälter 11 aufzubringen und ihn entlang seiner Längskante 30 aufzureißen und eine alkalische Entwickler— lösung 12 mit einem anorganischen Licht reflektierenden Pigment bei einem pH, bei dem die blaugrünen, purpurnen und gelben Sntwicklerfarbstoffe als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der rot-empfindlichen Silberjodchlorbroniidemulsionsschicht 16, der grün-empfindlichen Silberjodchlorbromidemulsionsschicht 19 bzw. der blau-empfindlichen Silber jodchlorbromidemulsionsschicht 22 diffundierbar und Löslich sind, und der Bildempfangsschicht 24 sowie der Hilfsschicht 23 zu verteilen.

Die alkalische Entwicklerlösung 12 dringt in die Emulsionsschichten 16, 19 und 22 ein, um dort die Entwicklung der in den entsprechenden Emulsionen enthaltenen latenten Bilder einzuleiten. Die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoff entwickler der Schichten I??, 16 und 21 werden als Folge der Entwicklung von ihnen zugeordneten Silberjodchlorbromidemulsionen unlöslich gemacht, vorzugsweise im

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wesentlichen als Folge ihrer Umwandlung von der reduzier-• ten Form in ihre relativ unlösliche und nicht diffundierbare oxydierte Form. Hierbei ergeben sich bildmäßige Verteilungen von beweglichen, löslichen und diffundierbaren blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwicklern als Folge der Punkt-für-Punkt-BeLichtung der ihnen zugeordneten Emulsionen. Wenigstens ein Teil der bildmäßigen Verteilungen von beweglichem blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler wird durch Diffusion auf eine anfärbbare Polymerschicht 24 übertragen, wo sich ein mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild auf dieser Schicht bildet, das ge gen den Hintergrund betrachtet werden kann, der sich durch das reflektierende Pigment bildet, v/elcher sich in dem Rest 12 der Entwicklerzubereitung befindet und der den blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler abdeckt, der der blau-empfindlichen Emulsionsschicht 22, der grün-empfindlichen Emulsionsschicht 19 und der rot-empfindlichen Emulsionsschicht 16 zugeordnet bleibt. Nach ein^r wesentlichen Übertragungsbildbildung wird eine genügender Anteil der Ionen, die in der wässrigen alkalischen Entwieklerlösung 12 enthalten sind, durch Diffusion durch die durchlässige polymere Empfangsschicht 24, die durchlässige Abstandschicht 25 zu der polymeren neutralisierenden Schicht 26 übertragen, wodurch sich der Umgebungs-pH des Systems als Folge der Neutralisation auf einen pH erniedrigt, bei dem die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler in der reduzierten Form im wesentlichen nicht diffundierbar sind, so daß sich ein stabiles mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild ergibt.

Die alkalische Lösungskomponente des Entwicklers, der sich zwischen dem lichtempfindlichen Abschnitt und dem Bildempfangsabschnitt befindet, dringt somit in die Emulsion ein und leitet dort die Entwicklung der darin enthaltenen latenten Bilder ein. Die entsprechend zugcordnc-

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ten Farbstoffentwickler werden in unbelichteten Flächen als Folge der Entwicklung der latenten Bilder beweglich gemacht. Dieses Beweglichmachen ist wenigstens zum Teil awf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften der Farbstoffentwickler nach der Oxydation und insbesondere auf ihre Löslichkeit in alkalischen Lösungen zurückzuführen. Dieser Vorgang kann zum Teil auch auf einem Gerbeffekt auf die Emulsion durch oxydierte Entwicklersubstanz beruhen und zum Teil auf einer örtlichen Alkalierschöpfung als Folge der Entwicklung. An unbelichteten und teilweise belichteten Flächen der Emulsion wird der zugeordnete Farbstoff entwickler diffundierbar und ergibt somit eine bildmäßige Verteilung von nicht oxydiertem Farbstof !'entwickler, der in der Entwicklerflüssigkeit gelöst ist, als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberhalogenidemulsion. Wenigstens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler wird während der Einwirkungsperiode auf eine darüberliegende Bildempfangsschicht übertragen, wobei von dieser Übertragung im wesentlichen oxydierter Farbstoffentwickler ausgeschlossen ist. Der Bildempfangsabschnitt enthält von der entwickelten Emulsion eine nach Tiefe unterschiedliche Diffusion von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler, ohne daß dadurch nennenswert die bil'dmäßige Verteilung gestört wird und man ein umgekehrtes oder positives Farbbild des entwickelten Bilds erhält.

Nach der Verteilung der Entwicklermasse 12 kann der Behälter 11 manuell vom Rest des Aufzeichnungsmaterials, wie bereits erwähnt, abgetrennt werden, wobei man das in Fig. 6 dargestellte Produkt erhält.

Die vorliegende Erfindung wird zusammen mit den folgenden Angaben anhand repräsentativer Ausführungsformen und fotografischer Verwendungsangaben des neuen fctogra-

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fischen Aufzeichnungsaaterials gemäß der Erfindung näher erläutert und im einzelnen beschrieben. Die folgenden Angaben sollen jedoch keine Beschränkung darstellen.

Aufzeichnungsmaterialien, wie sie in den Zeichnungen dargestellt sind, können beispielsweise hergestellt werden, indem man auf einen 127,0 ρ (5 mil) dicken undurchsichtigen Polyesterschichtträger die folgenden Schichten aufbringt:

1. Eine Schicht des blaugrünen Farbstoffentwicklers

CH

r.

HC-NH-O₂S-V V}

dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa '
Gelatine;

2 2

von etwa 93 rag/0,09 η Farbstoff und etwa 9?- mg/0,09 ra

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2. eine rot-empfindliche Gelatine-Silberjodchlorbromideuiulsion, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 140 mg/ 0,09 m Silber und etwa 27 mg/O,09 ία² Gelatine;

3. eine Schicht, eines Mischpolymers aus Butylacrylat/ Diacetonaory lau; id/5tyrol/Methacrylsäure (60/30/4/6) und Polyacrylamid, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 29:1 bzw. einer Deckung von etwa 80 mg/0,09 m ;

4. eine Schicht des purpurnen Farbstoffentwicklers

HO CH₂—CH₂

HO CH₂—

C-CH₂-CH₂

dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung

? 2

von etwa 71 mg/0,09 m Farbstoff und etwa 50 mg/0,09 m Gelatine;

5. eine grün-empfindliche Gelatine-Silberjodchlor- bromidenulcion, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 80 mg/0,09 in² Silber und 40 mg/0,09 m Gelatine;

6. eine Schicht mit dem Mischpolymer aus Butylacrylat/ Diacetonacrylamid/Styrol/Methacrylsäure (60/30/4/6) und Polyacrylamid, aufgebracht in einen Verhältnis von etwa ¹CZv;.

\y rs — ■ ■ ■ .o

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7. eine Schicht des gelben Farbstoffentwicklers

und der EntwicklerhiIfssubstanz 4'-Methylpheny!hydrochinon, disper^iert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 81 mg/O,09 m Farbstoff und etwa 15 mg/0,09 m Entwicklerhilfcsubstanz und 54 mg/0,09 m Gelatine;

8. eine blau-empfindliche Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsion, aufgebracht mit einer Deckung von etwa

ρ ρ

65 mg/0,09 m Silber und etwa 33 mg/0,09 m Gelatine;

9. eine Schicht wie sie im folgenden beschrieben wird.

Dann wurde ein durchsichtiger 127,0 γ (5 mil) dicker Polyesterschichtträger in der folgenden Reihenfolge mit als Beispiele angegebenen Schichten bedeckt:

1. Ein 7:3-Gemisch (Gewichtsteile) eines Polyäthylen/ Maleinsäure-Mischpolymers mit Polyvinylalkohol, aufgetragen mit einer Deckung von etwa 1.400 mg/0,09 m , womit eine polymere Säureschicht gebildet wurde;

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2. ein Pfropfmischpolymer von Acrylamid mit Diacetonacrylamid auf einem Polyvinylalkohol-Grundgerüst in einem Holverhältnis von 1:3»2:1 bei einer Deckung von etwa

2
800 mg/O,09 m , wodi

gebildet wurde» und

2
800 mg/O,09 m , wodurch eine polymere Abstandschicht

■ 3. ein 2:1-Geniseh (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin, das mit einer Deckung von etwa 900 mg/O,09 m aufgebracht wurde und etwa 20 mg/

ο
0,09 m Phenylmercaptotetrazol enthielt und woraus eine

polymere Bildempfangsschicht gebildet wurde.

Die bei'den so hergestellten Komponenten bzw. Abschnitte können dann mit einem Band in ein Laminat überführt werden, wobei ein druckempfindliches Band rings um die entsprechenden Kanten geführt wird und damit in Berührung gebracht wird und sich über die Kanten des Laminats erstreckt,

Ein aufreißbarer Behälter, der eine äußere Schicht aus Bleifolie und eine innere Auskleidung aus Polyvinylchlorid aufwies, enthält die folgende wässrige alkalische Sntwicrclerlosung:

Wasser
Kaliumhydroxid

Carboxymethylcellulose-Natriumsalz

N-Phenäthyl-Of-picoliniumbromid Cäsiumhydroxid Benzotriazol 6-Brom-5-methyl-4-azabenziinidazol Titandioxid 2-llethyl imidazo I

Dieser Behälter wird an der Führungskante der Laminate :;iit druckor::pf inci liehen Bändern eof o^oigt, die die ents./.recr.or.-

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100.0	ml
7.5	g
3.40	g
1.72	g
4.7	g
1.0	g
0.05	c-
50.0	g
0.35	g

den Behälter und Laminate so miteinander verbinden, daß beim Aufbringen von Druck der Behälter seinen Inhalt durch Aufreißen eines RandVerschlusses freigibt und zwischen der polymeren 'Bildempfangsschicht· und der näehstliegenden Schicht verteilt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogeniaentsensibilisierenden Substanzen wurden in das Aufzeichnungsmaterial eingeführt, indem man 120 ml einer 5 %-igeri Gelatinelösung vermischte und auf das Negativ mit, einem Meyer Nr. 12-Stab aufgoß, wobei man die oben erwähnte Schicht 9 erhielt. Andererseits wurde die entsensibilisierende Substanz in. Methanol mit einem Benetzungsmittel gelöst und direkt auf die Schicht 8 aufgegossen. Es wurden Mengen im Bereich von 5 bis 240 mg angewendet.

Die lichtempfindlichen Verbund-Auf ze ichnungcmiiterialien können dann mit der Strahlung belichtet werden, die auf die durchsichtige Cellulosetriacetat-Schicnt eiurulix, und zwar durch einen üblichen Stufenkeil und dann entwickelt werden, indem man die belichteten Auf zeichnungs-materialien durch geeignete druckaufbringende Teile "wie in einem Abstand voneinander angeordnete sich gegenüberliegende Walzen hindurchführt, um den Behälter aufzureißen und seinen Inhalt zu verteilen. Nach dem Entwickeln kann das Entstehen des mehrfarbigen Farbstoffübertragung- ■ bilds durch die durchsichtige Polyesterschicht gegen den Titandioxid-Hintergrund betrachtet werden, der durch Verteilung des pigmenthaltigen Entwicklers zwischen der Schicht 9 und 4©^r polymeren Bildempfangsschicht entstanden ist. Die Bildung des Übertragungefarbbilds wurde geprüft durch Vergleichen mit Kontrollaufnatnnen nach der Entwicklungsstufe in der Dunkelheit nach 10 Sekunden und nach 10 Minuten. IJm die V/irkung der Vorläuferverbindung der entsensibilisierenden Substanz beurteilen zu können., wurden die pI:-'ic:vLr -jigon cpti:;·· ;. 7; V : ■ \r.;^^r.z ;.λ ν, der Entwicklersubstanz weggelassen.

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Die Prüfung der so entwickelten Aufzeichnungsmaterialien zeigte eine abnehmende Schleierbildung, die aus der Empfindiichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen des Aufzeichnungsmaterials gegenüber aktiniscner Strahlung während der Entwicklungsstufe abzuleiten ist.

Neutralisierende Substanzen, z.B. eine polymere Säureschicht der oben beschriebenen Anordnung können, wie bereits erwähnt, in das erfindungsgemäße AufzeichnurigsTnaterial eingearbeitet werden, um eine Verringerung der Alkalinität der Entwicklerlösung von einem pH, bei'dem die Farbstoffe löslich sind, auf einen pH unterhalb des pKa der Substanz zu erzielen, bei dem· die Farbstoffe im wesentlichen nicht diffundierbar sind, um dadurch noch weiter vorteilhaft die Reflexion des Farbstoffübertragungsbilds zu stabilisieren und einem Optimum zuzuführen. In einem solchen Fall kann die neutralisierende Schicht *>ίτ)ο teilchen!örmige, sauer reagierende Substanz enthalten, die in dem Aufzeichnungsmaterial oder in einer polymeren Säureschicht angeordnet ist, z.B. als polymere Säuresctiicht mit einer Dicke von ungefähr 7,6 bis 38,1 p. (0,3 bis 1,5 mil), die sich zwischen dem durchsichtigen Träger und der Bildaufnahmeschicht befindet und/oder zwischen dem undurchsichtigen Träger und der nächstliegenden Emulsion/Parbstoffeinheitsschicht; das Aufzeichnungsmaterial kann auch eine polymere Abstand- oder Barriereschicht, z.B. in ^iner Dicke von 2,5 bis 17,8 u (0,1 bis 0,7 mil) aufweisen., die sich unmittelbar neben der nächsten polymeren*Säureschicht, gegenüber dem entsprechenden Schichtträger befindet, wie dies oben erwähnt ist.

Im einzelnen kann in dem Aufzeichnungsmaterial eine polymere Säureschicht vorhanden sein, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 3 362 319 cesoh:lecen ist. Danach kar.n

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besonders bevorzugt eine inerte Zeit--oder Abstandschieht zwischen der auf einem Schichtträger befindlichen poly-I?eron Säureschicht und der Bildaufnahmeschicht angeordnet sein.

V/ie in der zuietzten erwähnten Patentschrift angegeben, kann es sich bei der polymeren Säureschicht um Polymere handeln, die Säuregruppen enthalten, z.B. Oarboii- und Sulfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen wie Natrium. Kalium und dergleichen oder mit organischen Basen, im^r:;-sondere mit quaternären Ammoniumbasen wie Tctramethy 1--ammoniuinhydroxid Salze bilden können odei· die potentiell Säure ergebende Gruppen enthalten, wie Anhydride oder Lactone oder andere Gruppen, die mit Basen reagieren kennen, indem sie diene einfangen und zurückhalten. -Die rauer reagierende Gruppe wird natürlich in der Polyrmcschicat zurückgehalten. Bei den angegebenen bevorzugten Ausführungsformen enthält das Säure^olymer freie Garbonaäuregruppen und der Übertragungsentwicklor enthält eine grow? Konzentration von Natrium- und/oder Kaliumionen. Die ε.Ic; besonders wirkungsvoll bezeichneten sauren Polymere sini dadurch charakterisiert, daß sie freie Carbonsäuregru^pen enthalten, die in Porrn der freien Säure in V/asser unlöslich sind, jedoch wasserlösliche liatriuni- und/oder KaiIu.;:.--salze bilden. Man kann auch Polymere verwenden, die Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, von denen »venigsteüs eir.i,--: vor der Einwirkungsperiode (Kntv.icklung) in die freien Jarbonsäuregruppen umgewandelt'worden sind. Obwohl die axt leichtesten verfügbaren polymeren Säuren Lerivate von Cellulose oder von Vinyl polymeren sind, können auch polymere Säuren von anderen Polymerarten verwendet werden. Beispiele von Polymersäuren sind zweibasische Säurehalbesterderivate von Cellulose, die freie Carboxylgruppen enthalten, z.B. Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarät, Cellulooe-ioetathycrGgen^u-^iiv.^, A lujlceiluL..--, .-

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hydrogensuccinat, At hy lcelluloseacetat-hydrogensuccinat, Celluloseacetat-hydrogensuccinat-hydrogenphthalat; Äther- und Esterderivate von Cellulose, die mit SuIfoanhydriden modifiziert worden ist, z.B. mit ortho-Sulfoberizoesäureanhydrid ; Polystyrolsulf onsäure; Carboxymethylcellulose ; Poly viny lhy d'.rogennht'nal&te; Poly viny lace tathydrogonphthala⁴,; Polyacrylsäure; Acetale von Polyvinylalkohol mit carüoxy- oder sulfosubotituierten Aldehyden, z.B. o-, ra- oder p-Benzaldehydsulfonnäure oder -carbonsäure; partielle Ester von Äthylen/i-Ialeinsäureanhydrid-i'iischpolymeren; partielle Ester von Kethy1-Yinylather/Maleinsäureanhydrid-Misehpolyrneren.

Un eine zu frühe pH-Verringerung während der Übertragungsentv/icklung zu verhindern, beispielsweiöe durch eine unerwünschte Verringerung der Dichte₍des positiven Bilds, können die Säuregruppen in der Säurepolymerschicht so verteilt sein, daß die Geschwindigkeit, mit der sie für das Alkali zur Verfügung stehen, steuerbar ist, z.B. als Punktion der Geschwindigkeit, mit der die Polymerschicht anquillt, was wiederum in direktem Verhältnis zu der Diffusionsgeschwindigkeit, der Alkaliionen steht. Die gewünschte Verteilung der Säuregruppen in der polymeren Säureschicht kann bewirkt werden durch Vermischen des Säurepolyrners mit einem Polymer, das keine Säuregruppen oder eine geringere Konzentration von Säuregruppen enthält und damit verträglich ist, oder indem man nur ein SäurapeIyifier verwendet, das einen verhältnismäßig niedrigen Anteil Säuregruppen aufweist. Diese Ausführungsformen sind in der oben erwähnten Patentschrift bezeichnet '-ils (a) eine i-iischung von Celluloseacetat und Gelluloseacetathydrogenphthalat und (b) ein Celluloseacetat-hydrogenphthalat-Polymer mit viel geringerem Prozentsatz an Phthalylgruppen als das zuerst erwähnte .Celluloseacetathydrogenc hthaiit.

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Es ist auch angegeben, daß die Schicht, welche die polymere Säure enthält, ein wasserunlösliches Polymer enthalten kann, vorzugsweise einen Celluloseester, der so wirkt, diiß er die Geschwindigkeit, mit der sich das Aikalisalz der polymeren Säure bildet, steuert oder moduliert. Beispiele für Celluloseester, die sich hierfür eignen, sir.; Celluloseacetat, Oelluloseacetatbutyrat und dergleichen. Die betreffenden Polymere und Kombinationen v-.m Polymere:"·, die bei jeder Ausführungsform verwendet werden können, cir:d natürlich so auszuwählen, daß sie die geeignete Nai3~ und Trockenfestigkeit aufweisen. Falls notwendig oder gewün:;;::it, können geeignete Überzüge angewendet werden, da-ait die vo:¹-schiedenen Polymerschichten während der Lagerung und Verwendung aneinander haften.

Die in der zuletzt erwähnten Patentschrift beschriebene inerte Abstandschicht, z.B. eine inerte Atstandschichi;, die Polyvinylalkohol odor GeIa+in« enthält, wirkt als Zeitsteuerung für die pH-Erniedrigung durch die polymere Saurjschicht. Diese Zeitsteuerung ist als Funktion dor Geschwindigkeit beschrieben worden, mit der das Alkali durch die inerte Abstandschicht diffundiert, rls ist angereben worf.or,, daß der pH nicht abfällt bis das Alkali durch die Abstanöschicht hindurchgewandert ist, d.h. der pH wird nicht in nennenswertem Umfang lediglich durch Diffusion in die Zwischenschicht verringert, sondern der pH fällt reciit rasen ab, sobald das Alkali durch die Abstandscnicht äiffurriiert ist.

Wie aus der USA-Patentschrift 3 362 j19 hervorgeht, hat sich die Gegenwart einer inerten Abstandschicht ;1ε wirksam erwiesen, um die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten über einen weiten Temperaturbereich oinander anzugleichen, beispielsweise, indem eine zu frühe pH-7eri'i;.-gerung verrrieion .'ira, :·!β'ην. iie Ent-./i ·:; : I .-r:.- t·;; " ..-:;i. =>.-.-:..-■

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türen oberhalb Raumtemperatur, z.B. bei 35-3β° G (95 bis 100° P) durchgeführt wird. Diese Veröffentlichung lehrt, daii liian durch eine inerte Abstandschicht die Geschwindigkeit, mit der das Alkali zum Einfangen in der polymeren Sir.iroöchicht verfügbar ist, eine Punktion der Alkalid i ffunionsgeschwindigkeiten wird.

Nun wei:3 man aber aus der USA-Patentschrift 3 455 dCo, daß vorzugsweise die oben erwähnte Geschwindigkeit, mit der die Kationen der alkalischen Entwicklermasse, d.h. die Alkaliionen zum Einfangen in der polymeren Säureschicht zur Verfügung stehen, verringert werden soll, mit ansteigender Übertragungs-Entwicklungstemperatur.um das Diffus ionsüb.ertr igungßfarbverfahren relativ unabhängig von Schwankungen des positiven Übertragungsbilds über einen größeren Bereich. 9n Umgebungstemperaturen zu machen.

Im einzelnen ist angegeben, daß sich die Diffusions- ■ geschwindigkeit von Alkali durch eine durchlässige inerte polymere Abstandschicht mit ansteigender Sntwicklungstenperatur so weit erhöht, daiS beispielsweise bei relativ hoher Übertragungsentwicklungstemperatur, d.h. bei übertragungsentwicklungstemperaturen oberhalb von etwa 26,7' (80° ?) ein zu früher Abfall des pH der Übertragungsent-, v/icklermasse stattfindet, und zwar wenigstens zum Teil v.'egen der ^u raschen Diffusion von Alkali durch die Farbstoff übertrr:.gungsumgebung und infolge ihrer ansciilieiienac-n !Centralisation bei Berührung ;ait der polymerea Sliureschicat. Dies gilt besonders für Alkali, das eine inerte Abstandschicht rr.it einer Durchlässigkeit für Alkali durchquert, die optimal in dem Temperaturbereich ist, bei dem eine optimale Übertragungsentwicklung stattfindet. Umgekehrt heißt es, da3 Temperaturen unterhalb des optirailen Übertragungsentwicklimgsbereichs, z.B. Temperaturen unterhalt von ungefähr A,5° C (40° P) die zuletzt erwähnte inerte-

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zeitweise die wirksame Durchquerung der_ inerten Abstandschicht durch Alkali verhindert, dessen Diffusionsgeschwindigkeit durch die Temperatur verlangsamt worden ist. Dies führt dazu, daß der hohe pH der Übertragungsentwicklungsumgebung über einen zu langen Zeitraum aufrechterhalten wird, was die Bildung von Übertragungsbildflecken erleichtert und zu einem Abbau des Farbgehalts des positiven Übertragungsbilds führt.

In der zuletzt erwähnten US-P 3 455 636 ist ferner angegeben, daß durch Ersetzen der inerten Abstandschicht des Bildempfangsteils durch eine Abstandschicht, die eine durchlässige polymere Schicht aufweist, deren Durchlässigkeit umgekehrt abhängig von der Temperatur ist, d.h. wenn man ein polymeres filmbildendes Material verwendet, das abnehmende Durchlässigkeit für löslich gemachtes Alkali aufweist, das sich von Kationen wie Alkali und quaternären Ammoniumionen ableitet, unter Bedingungen der zunehmenden Temperatur, daß eine Verschlechterung des positiven Übertragungsbilds, welche von der oben erwähnten zu langen Beibehaltung und/oder zu frühen pH-Verringerung herrührt, vermi len werden kann.

Beispiele für Polymere, die eine von der Temperatur umgekehrt abhängige Durchlässigkeit für Alkali aufweisen, sind: Hydroxypropy!polyvinylalkohol, PolyvinyImethyläther, Polyäthylenoxid, Polyvinyloxazolidon, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, partielle Acetale von Polyvinylalkohol wie partielles Polyvinylbutyral, partielles PolyvinyIformal, partielles Polyvinylacetal, partielles Polyvinylpropional und dergleichen.

Von den zuletzt erwähnten Polyvinylacetaleri ist angegeben, daß sie im allgemeinen gesättigte aliphatische KohlenWasserstoffketten eines Molekulargev/ichts von wenig-

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stens 1.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis 50.000 aufweisen; sie besitzen einen Acetalisierungsgrad von etwa 10 bis 30 %, 10 bis 30 ^, 20 bis 80 £ bzw. 10 bis 40 ?o, bezogen auf die theoretisch im polymeren Polyvinylalkohol vorhandenen Hydroxygruppen; hierzu gehören auch gemischte Acetale.

Palls erwünscht, kann eine Mischung der Polymere verwendet werden, z.B. eine Mischung von Hydroxypropylmethy1-cellulose und partiellem Polyvinylbutyral.

Die Verwendung der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien für Farbdiffusionsübertragungsverfahren führt zu außerordentlich stabilen Farbübcrtragungsbildern, weil wenigstens teilweise das Lösungsmittel und die pH-Konzentration des Entwicklers auf eine Lösungsmittel- und pH-Konzentration eingestellt wird, bei der keine FarbstoffÜbertragung nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung stattfindet. Das stabile Farbstoffübertragungsbild wird unabhängig von der Tatsache erhalten, ob das Aufzeichnungsmaterial als einheitliches Laminat während der Belichtung, während des Entwickeiris, des Betrachtens und der Lagerung des Aufzeichnungsmaterials gehalten wird. Die mehrfarbigen Übertragungsbilder können somit über einen größeren Temperaturbereich erhalten werden, ohne daß dadurch die Maximum- und Minimum-Farbstoffübertragungsbilddichten beeinflußt werden. Auch die gelbe, purpurne und blaugrüne Farbstoffsatt igung, die Blau-, Grün- und Rot-Töne sowie die Farbtrennung und die Handbabungseigenschaften sind hervorragend.

Bei den oben erwähnten dimensionsstabilen Schichtträgern kann es sich um übliche undurchsichtige oder durchsichtige, starre oder flexible Materialien mit der gewünschten Flüssigkeitsundurchlässigkeit und Dampfdurchlässigkeit handeln, z.B. um polymere Filne synthetischen wie η at "Ur-

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lichen Ursprungs. Besonders geeignete Materialien sind für wässrige alkalische Lösungen undurchlässige, für V/asserdarapf durchlässige flexible polymere Materialien wie dampfdurchlässige polymere Filme, die sich von Äthyl englykolterephthalsäure , Viny lchloridpolynieren, Polyvinylacetat, Polyamiden, Polymethacrylsäure-^ethyl- und Äthylester, Cellulosederivaten wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -prcpionat, -butyrat, -acetatpropionat oder -acetatbutyrat ableiten, ferner für alkalische Lösungen undurchlässige, für Wasserdampf durchlässige Papiere; vernetzter Polyvinylalkohol, regenerierte Cellulose und dergleichen.

Beispiele für Materialien, die sich für die Bildempfangsschicht eignen, sind aus Lösung anfärbbare Polymere wie Nylon, z.B. N-hethoxymethylpolyhexaruethylenadipamid; partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol mit oder ohne '.veichmacher; Celluloseacetat mit Füllmittel, z.B. halb Celluloseacetat und halb Oleinsäure; Gelatine und andere ähnliche Materialien. Bevorzugte Materialien sind Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoffbeizmittel wie Poly-4-vinylpyridin enthalten (vgl. US-PS 3 148 061).

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Entwickler!"lücsigkeit auch En.twicklerhilfs- oder Bescaleunigungssubstanzen wie p-Methylaminophenol, 2,4-Diaminophenol, p-Benzyla^iinophenyl, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Pheny!hydrochinon, 4'-Methylphenylhydrochinon und dergleichen enthalten kanr.. Es ist auch möglich, mehrere Entwicklerhilfs- oder Beschleunigersubstanzen wie eine 3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanz und eine benzoide Entwicklersubstanz zu verwenden, wie dies in der US-PS 3 039 369 beschrieben ist. Leispiele für geeignete Kombinationen von Entwicklerhilfssubstanzen sind 1 -rheny 1-3-pyrazo 1 i.i on ir. Verbir.iun^; :ai⁴.

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- t>3 -

p-Benzylaminophenol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon in Verbindung mit 2,5-Bis-äthyleniminohydrochinon. Derartige Entwicklerhilf ssubstanzen können in der Entwicklerflüssigkci'u verwundet werden oder sie können von Anfang an wenigstens teilweise in einer oder mehreren der Silberhalogenideimilsionsschichten, in die Schichten, die Farbstoffentv.ickler enthalten, in die Zwischenschichten, die Überzugsschicht, die Bildaufnahmeschicht oder in irgendeiner anderen Hilfsschicht oder Hilfsschichten des Films eingearbeitet sein. Es ist zu bemerken, daß wenigstens ein Teil des während der Entwicklung oxydierten Farbstoffentwicklers als Folge seiner Reaktion, z.B. einer Energieübertragungsreaktion mit dem Oxydationsprodukt einer oxydierten Entwicklerhilf ssubstanz oxydiert und·unbeweglich gemacht werden kann, wobei letztere Entv/icklersubstanz durch die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid oxydiert wird. Eine solche Reaktion von oxydierter Entwicklersubstanz mit nicht oxydiertem Farbstoffentwickler würde die Entwicklerhilfssubstanz für eine weitere Reaktion mit dem belichteten Silberhalogenid regenerieren.

Ferner kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumverbindung, insbesondere einer quaternären Ammoniumverbindung durchgeführt werden, wie dies in der US-PS 3 173 736 beschrieben ist.

Es ist selbstverständlich, daß die relativen Mengen der Bestandteile der Diffusionsübertragungsentwickler geändert werden können, um den jeweiligen Bedürfnissen zu entsprechen. Es liegt auch im Bereich der Erfindung, die hi°r angegebene Entwicklerzusammensetzung durch andere Zusätze, Schutzmittel, Alkalien und dergleichen zu modifizieren, vorausgesetzt, daß der pH des Entwicklers anfangs dem geforderten ersten pH und der Lösungsmittelkonzentra-

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tion entspricht. Palls erwünscht, können im Entwickler auch Verzögerer, Beschleuniger und dergleichen enthalten sein. In gleicher Weise kann die Konzentration verschiedener Komponenten über einen weiten Bereich schwanken, und falls erwünscht, können anpaßbare Komponenten in dem lichtempfindlichen Abschnitt vor der Belichtung in einer gesonderten durchlässigen Schicht des lichtempfindlichen Materials und/ oder der lichtempfindlichen Emulsion angeordnet sein.

In allen Beispielen sind die Prozente der Komponenten Gewichtsprozente, falls nichts anderes vermerkt ist.

Eine umfangreiche Aufzählung spezieller Farbstoffentwickler, die sich besonders für fotografische Diffusionstibertragungsverfahren eignen, findet man US-PS 2 983 606 und in den verschiedenen darin erwähnten US-Patent und Patentanmeldungen, insbesondere in Spalte 27 dieser Veröffentlichung. V/eitere Beispiele für U^-PS, in denen sich Angaben über spezielle Farbstoffentwickler finden, die sich für fotografische Übertragungsverfahren eignen, sind 2 983 605;

2 992 106; 3 047 386; 3 076 808; 3 076 820; 3 077 402;

3 126 280; 3 131 061; 3 134 762; 3 134 765; 3 135 604; 3 135 605; 3 135 606; 3 135 734; 3 141 772; 3 142 565.

Beispiele für synthetische filmbiidende permeable Polymere, die sich besonders eignen, dispergierte Farbstoffentwickler aufzunehmen, sind Nitrocarboxymethy!cellulose (US-PS 2 992 104); ein Acylamidobenzosulioester eines partiellen Sulfobenzals von Polyvinylalkohol (US-PS 3 043 692); Polymere von N-alkyl-ft,/^-ungesättigten Carboxamiden und Mischpolymere von N-alky !-<?(,^-carboxamiden mit N-hydroxyalkyl-C<,^-ungesättigten Carboxamiden (US-PS 3 069 263); Mischpolymere von Viny!phthalimid und CX.,/2-ungesättigten Carbonsäuren (US-PS 3 061 428); Mischpolymere von N-vinylpyrroliflonen und -^,^-ungesättigten Carbonsäuren und Ter-

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polymere von N-vinylpyrrolidonen, CX,/?-ungesättigten Garbonsäuren und Alkylester von CX,/^-ungesättigten Carbonsäuren (US-PS 3 044 873); Mischpolymere von N,N-dialkyl-iX,^-ungesättigten Carboxamiden mit (X ,/^-ungesättigten Carbonsäuren, die entsprechenden Amide solcher Säuren sowie Mischpolymere von N-aryl- und N-cycloalky l-CX./^-ungesättigten Carboxamiden mit ei ,/^-ungesättigten Carbonsäuren (US-PS 3 069 296) und dergleichen.

Außer den üblichen Methoden für das direkte Dispergieren eines teilchenförmigen festen Materials in einer polymeren oder kolloiden Matrix, wie dem Vermählen in der Kugelmühle und dergleichen kann die Herstellung der Entwicklerfarbstoffdispersion auch dadurch erfolgen, daß man den Farbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löst, worauf die entstandene Lösung in dem polymeren Bindemittel verteilt wird. Anschließend werden gegebenenfalls das Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Verdampfen, falls ein oder mehrere bestimmte Lösungsmittel einen genügend hohen Siedepunkt besitzen oder man kann das betreffende Lösungsmittel bzw. die betreffenden Lösungsmittel herauswaschen, wenn sie eine genügend hohe differentielle Löslichkeit in dem Waschmedium wie Wasser besitzen im Vergleich zu der Löslichkeit der verbleibenden Komponenten. Man kann auch das polymere Bindemittel und den Farbstoff in einem gemeinsamen Lösungsmittel lösen.

Wegen weiterer Einzelheiten hinsichtlich der Behandlyng von Lösungsmittel-Verteilungssystemen der oben beschriebenen Art und wegen einer näheren Beschreibung der üblicherweise verwendeten Lösungsmittel, um eine Verteilung von fotografischen Farbe ergebenden Substanzen in polymeren Bindemitteln zu erreichen, insbesondere wegen der

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Herstellung von Schichten mit den betreffenden Komponenten kann auf US-PS 2 269 158; 2 322 027; 2 304 939; 2 304 940; 2 801 171 verwiesen werden.

Obwohl die Erfindung anhand der Verwendung von Farbstoffentwicklern, den bevorzugten Farbstoffbild ergebenden Materialien beschrieben worden ist, ist es doch selbstverständlich., daß anstelle der angegebenen Farbstoffentwickler auch andere Farbstoffbilder ergebende Materialien anstelle der bevorzugten Entwicklerfarbstoffe verwendet werden können. Andere Beispiele für ^arbstoffbilder ergebende Materialien findet man in US-PS 2 647 049; 2 661 293; 2 698 244;

2 698 792; 2 802 735; 3 148 062; 3 227 550; 3 227 551;

3 227 552; 3 227 554; 3 243 294; 3 330 655; 3 347 671; 3 352 672; 3 364 022; 3 443" 939; 3 443 940; 3 443 941; 3 443 943. So kann man sich Farbkuppiungsmethoden bedienen und wenigstens zum Teil ein oder mehrere Farbentwicklersubstänzen und ein oder mehrere Farbbildner oder -kuppler miteinander unter Bildung eines Farbstoffübertragungsbilds auf einer darüberliegenden Bildempfangsschicht reagieren lassen. Nach US-PS 2 774 668 und 3 037 817 kann man sich auch Farbdiffusionsübertragungsverfahren bedienen, bei denen eine bildmäßige differentielle Übertragung von vollständigen Farbstoffen mit Mechanismen erfolgt, wobei sich ein Übertragungsfarbstoffbild auf einer unmittelbar anliegenden Bildaufnahmeschicht bildet. Schliei31ich kann man auch bildbildende Materialien verwenden, die ganz oder teilweise anfangs unlöslich oder nicht diffundierbar in dem Aufzeichnungsmaterial sind und während des Entwickeln^ air, direkte oder indirekte Punktion der Belichtung diffundieren.

Obwohl die vorhergehende Beschreibung der Erfindung anhand bevorzugter lichtempfindlicher Komponenten gegeben worden ist, wobei wenigstens zwei selektiv sensibilisierte

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lichtempfindliche Schichten unmittelbar aufeinander und eben liegend verwendet werden, insbesondere bei der bevorzugten Tripackstruktur, in der eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und 'eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, denen jeweils ein blaugrüner Farbstoffentwickler, ein purpurner Farbstoifentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet iet, so kann die lichtempfindliche Komponente des Aufzeichnungsmaterials wenigstens zwei Gruppen von selektiv sensibilisierten sehr kleinen lichtempfindlichen Elementen enthalten, die in Form eines lichtempfindlichen Rasters angeordnet sind, wobei jedem der sehr kleinen lichtempfindlichen Elemente beispielsweise ein geeigneter Farbstoffentwickler in oder hinter seiner entsprechenden Silberhalogenidemulsion zugeordnet ißt. Im allgemeinen enthält ein geeignetes lichtempfindliches Raster sehr kleine rot-empfindliche Emulsionselemente, seh,r kleine grün-empfindliche Emulsionselemente und sehr kle;ir^ blau-empfindliche Emulsionselemente, die Seite an Seite nach Art eines Rasters angeordnet sind und denen in entsprechender Weise ein blau-grüner, purpurner und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung eines schwarzen Farbstoffentwicklers und auf die Verwendung einer Mischung von Farbstoffentwickler!!, die ein schwarz-weißes Übertragungsbiid ergeben sowie auf die Verwendung von Farbstoffentwicklern der drei subtraktiven Farben in geeigneter Mischung, und zwar in solchen Mengen der Farbstoifentwickler, daß sich die Farben zu Schwarz ergänzen.

Wenn in der Beschreibung der Ausdruck "positives Bild" verwendet wurde, so sollte er nicht beschränkend interpretiert v/erden, da er hauptsächlich zum Zwecke der Erläuterung

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verwendet wurde, nämlich daß er das auf der Bildempfangsschicht gebildete umgekehrte Bild im Positiv-Negativ-Sinne hinsichtlich des Bilds in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten beschreibt. Als Beispiel für eine andere Bedeutung des Ausdrucks "positives Bild" mag das lichtempfindliche Material dienen, das durch ein negatives Durchsichtsbild mit aktinischen Strahlen belichtet worden ist. In diesem Fall ist das latente Bild in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht ein Positiv und das Farbstoffbild, das auf der Bildträgerschicht hervorgerufen worden ist, ist ein Negativ. Der Ausdruck "positives Bild" soll auch ein solches "Positiv" bzw. Bild umfassen, das auf der Bildträgerschicht erzeugt worden ist.

Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß mit Hilfe der bevorzugten Aufzeichnungsmaterialien das Übertragungsbild, das sich infolge direkter Belichtung des Aufzeichnungsmateriais mit der betreffenden Aufnahmevo^l^ge und durch Entwicklung gebildet hat, ein geometrisch umgekehrtes Bild der Aufnahrnevorlage darstellt. Y/enn man also ein geometrisch nicht umgekehrtes Übertragungsbild erhalten will, sollte die Belichtung des Aufzeichnungsmaterials durch ein das Bild umkehrendes optisches System wie eine Kamera erfolgen, die ein das Bild umkehrendes optisches System enthält.

Neben den in der Beschreibung erläuterten Schichten Kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial (Film) auch einen oder mehrere Überzüge oder Schichten besitzen, die ihrerseits wiederum einen oder mehrere Zusätze wie Weichmacher, enthalten können. Ferner können wesentliche Zwischenschichten vorliegen, um beispielsweise die Adhäsion zu verbessern. Schließlich können eine oder mehrere der beschriebenen Schichten aus zwei oder mehreren Schichten der gleichen oder verschiedenen Komponenten zusammengesetzt sein, die unmittelbar aneinander-

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liegen oder voneinander getrennt sein,können, beispielsweise durch zwei oder mehrere neutralisierende bzw. inerte Schichten oder dergleichen, wobei sich eine davon zwischen der Schicht mit der blau-grünen Farbstoff bildenden Komponente und der dimensionsstabilen undurchsichtigen Schicht befinden kann.

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Claims

Patentansprüche

1.,Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere zur Verwendung bei Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend eine lichtempfindliche Silberhalogenid-emulsionsschicht und gegebenenfalls einen Schichtträger, dadurch gek ennz e i chnet', daß sich in der lichtempfindlichen Schicht oder unmittelbar benachbart zu dieser Schicht eine anfangs farblose Vorläuferverbindung eines Farbstoffs befindet, welche die Gruppe -CH-N- oder -NH-N- enthält und einen Silberhalogenid entsensibilisierender Fa^b=;toff mit der -C=N- oder -N=N-Gruppe bilden kann.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zei.chnet , daß die anfangs farblose Vorläuferverbindung der Formel _H

A— Z Ν —Β

I₁ I

entspricht, worin A und B ein heterocyclisches und/oder aromatisches Ringsystem bedeuten, Z für ein Kohlenstoff-

oder Stickstoffatom steht, R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, m die Zahl 2 bedeutet, v/enn Z = Kohlenstoff und die Zahl 1 bedeutet, wenn Z = Stickstofι und wobei Y eine Gruppe bedeutet, die durch alkalische Mydroly^-

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entfernt werden kann, insbesondere eine Sulfinat-, Sulxonrt-f Phosphinat- oder Phosphonat-Gruppe.

3- Aufzeiohnungsiaaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die anfangs farblose Vorläuferverbindung eine Vorlauf erverbj.ndung eines ß--aza~ disubstituierten Aminostyryi-Farbstoffs der Formel

R²

' // ■ W—N

) _CH _N

! R¹ SO₂ R?

^r5 '4

ΛΑ**™ Ι

ist, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R , R ,

a 5
R und R jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, R die nicht metallischen Atome darstellt, die notv/endig sind, um ein 5- oder 6-gliedriges heterocyclisches Ringsystem zu bilden, X ein Säureanion ist und η 1 bedeutet, wenn R eine negative Ladung trägt und 2 bedeutet, wenn R~ elektrisch neutral ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Vorläuferverbindung der allgemeinen Formel

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.b'SU,'

entspricht.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet , daß die Vorläuferverbindung der allgemeinen Formel

CH,

SU-

. i'SÜ, . >— _s

3'2 entspricht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3_t dadurch g e kennzeichnet , daß die Vorläuferverbindung öer allgemeinen Formel

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entspricht,.

. 1'¹SO"

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, enthaltend in der folgenden Reihenfolge einen ersten dimensionsstabilen undurchsichtigen Schichtträger, eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenideinulsionsschichten, denen jeweils ein Entwicklerfarbstoff, ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsübertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist, die bei der Entwicklung eine bildmäßige Verteilung eines Farbstoffs bilden, der in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar ist, eine polymere von den Farbbildnern anfärbbare Schicht, einen zweiten dimensionsstabilen durchsichtigen Schichtträger und einen aufreißbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklerlösung, die ein Reflexionsmittel enthält, wobei der Behälter so angeordnet ist, daß er die Entwicklerlösung als Schicht zwischen die anfärbbare Bildempfangsschicht und die nächstliegcnde lichtc^jr.ip.findlich^

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Silberhalogenidschicht verteilen kann, dadurch gekennzeichnet , daß die anfangs farblose Verbindung in einer Schicht zwischen der ersten dimensionsstabilen undurchsichtigen Schicht und der anfärbbaren Schicht angeordnet ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß es die anfangs farblose Verbindung in einer solchen Menge enthält, daß deren alkalisches Hydrolyseprodukt zusammen mit dem Reflexionsmittel befähigt ist, während und nach der Entwicklung eine weitere Belichtung von selektiv leuchteten Silberhalogenidemulsion(en) zu verhindern.

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