DE2809716A1

DE2809716A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2809716A1
Application number: DE19782809716
Authority: DE
Inventors: Richard Allan Chasman; Richard Paul Dunlap; Jerald Clyde Hinshaw
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1977-03-07
Filing date: 1978-03-07
Publication date: 1978-09-14
Also published as: BR7801360A; FR2383465A1; US4139379A; CH628745A5; IT1093507B; AU3385478A; FR2383465B1; NL170464C; AU523204B2; IT7820961A0; BE864656A; JPS53110827A; NL7802468A; NL170464B; CA1111842A; GB1596828A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer für Alkali permeablen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer immobilen Verbindung, die als Folge einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion eine mobile, photographisch wirksame Verbindung freizusetzen vermag, in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder einer hierzu benachbarten Schicht.

Ganz speziell betrifft die Erfindung neue Verbindungen, die innerhalb eines photographischen Aufzeichnungsmaterials immobil sind oder Ballastgruppen aufweisen, die jedoch unter Freisetzung einer diffusionsfähigen photographisch wirksamen Verbindung, beispielsweise einem Farbstoff oder einem photographischen Reagens zu reagieren vermögen.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen in ihrer unlöslichen Form zu verwenden und diese bildweise in eine löslichere Form zu überführen, unter Erzeugung von in bildweiser Verteilung vorliegendem diffusionsfähigen Farbstoff. So ist beispielsweise aus der US-PS 3 185 567 die Verwendung von unlöslichen Farbstoffentwicklerverbindungen bekannt. Bei dem aus der US-PS 3 185 567 bekannten Verfahren xtferden die Farbstoffentxtficklerverbindungen im umgekehrten Verhältnis zur Silberhalogenidentwicklung löslich gemacht, und zwar unter Verwendung einer Hilfs-Silberhalogenidentwicklerverbindung. Die dabei anfallenden löslichen Farbstoffentwicklerverbindungen bleiben jedoch reaktionsfähig, wenn sie nach der Entwicklung durch benachbarte Schichten diffundieren, wo sie unter Beeinträchtigung der erwünschten Farbreproduktion zu reagieren vermögen.

Durch Verwendung von Bildfarbstoff liefernden Verbindungen, die zunächst in einem Aufzeichnungsmaterial immobil sind oder Ballastgruppen aufweisen, lassen sich verschiedene Probleme, die bei Verwendung von mobilen Verbindungen auftreten, überwinden. Zu derartigen immobilen Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen gehören beispielsweise die aus der BE-PS 810 195 bekannten positiv arbei-

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tenden Verbindungen. Bei den aus der BE-PS 810 195 bekannten immobilen Verbindungen handelt es sich um solche, die intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktionen eingehen können und dabei mofcile photographisch verwendbare firuppen oder Verbindungen freizusetzen

vermögen.

Die Verwendung derartiger Verbindungen bietet viele Vorteile. Trotzdem besteht ein Bedürfnis die Eigenschaften von derartigen positiv arbeitenden Verbindungennoch weiter zu verbessern, und zwar insbesondere mit dem Ziel den Bewegungsspielraum und die Variationsmöglichkeit bei der Herstellung photographischer Aufzeichnungsiiiaterialien und bei der Verarbeitung der Aufzeichnungsmaterialien weiter zu vergrößern. Auch besteht das Bedürfnis die Stabilität derartiger Verbindungen in den Aufzeichnungsmaterialien, und zwar vor und nach der Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien noch zu verbessern. Schließlich besteht ein weiteres Bedürfnis darin, den Mechanismus der Steuerung der Freisetzung der photographisch wirksamen Verbindungen weiter zu verbessern.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer immobilen Verbindung, die als Folge einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion eine mobile, photographisch wirksame Verbindung freizusetzen vermag, anzugeben, daß gegenüber vergleichbaren Aufzeichnungsmaterialien, z.B. des aus der BE-PS 810 195 bekannten Typs verbesserte Eigenschaften aufgrund der verwendeten immobilen Verbindung, die als Folge einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion eine mobile photographisch wirksame Verbindung freizusetzen vermag, verbesserte Eigenschaften aufweist.

Kennzeichnend für ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial ist somit das Vorhandensein mindestens einer immobilen oder Ballastgruppen aufweisenden Verbindung, die einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unter Freisetzung einer diffusionsfähigen photographisch wirksamen Verbindung unterliegt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen enthalten dabei eine Vorläufergruppe für eine nukleophile Gruppe, die mindestens ein Elektron aufnehmen iiiuß, bevor die Verbindung die intramolekulare

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nukleophile Verdrängungsreaktion einzugehen vermag. Derartige Verbindungen lassen sich erfindungsgemäß im Rahmen photographischer Verfahren in besonders vorteilhafter Weise in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung verwenden, d.h. einem Reduktionsmittel, das die notwendigen Elektronen liefert, so daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in eine Torrn reduziert werden, die einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegen kann. Liegt in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial eine Elektronendonorverbindung in bildxveiser Verteilung vor, so \ierden durch die Donorverbindung der immobilen Verbindung, die als Folge einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion eine mobile photographisch wirksame Verbindung freizusetzen vermag Elektronen zugeführt, wodurch nachfolgend eine bildiv'eise Verdrängung der photographisch wirksamen diffusionsfähigen Verbindung stattfinden kann.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendbaren neuen Verbindungen ist ein neuer Mechanismus der Freisetzung einer photographisch wirksamen Gruppierung, die einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegt, nach dem sie mindestens ein Elektron unter Bildung nukleophiler Verbindung aufgenommen hat. Erfindungsgemäß lassen sich somit Vorläuferverbindungen für aktive Verbindungen herstellen, bei denen die Verbindungen aktiv werden, nach dem die Freisetzung stattgefunden hat oder es lassen sich physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise die Löslichkeit, die Diffusionsfähigkeit oder die Lichtabsorption nach der Freisetzung verändern. Der neue Freisetzungsmechanismus bietet einen neuen Verfahrensvorteil, da er durch Reduktion und sich anschließende intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion gesteuert wird, bevor eine Freisetzung einer Verbindung erfolgt. Es wurde gefunden, daß sich dieser Freisetzungsmechanismus in besonders vorteilhafter Weise in Fällen ausnützen läßt, in denen organische Reduktionsmittel verwendet werden. Die freizusetzenden Gruppen oder Verbindungen lassen sich dabei an die verschiedensten Moleküle binden, von denen bekannt ist, daß sie abspaltbare Gruppen oder Gruppierungen aufnehmen können, und

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zwar beispielsweise durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder eine Aminogruppe dieser Verbindungen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Elektroncndonorverbindungen und bestimmte Elektronen akzeptierende, zu einer nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigte Verbindungen in vorteilhafter Weise zur Herstellung hoch qualitativer photographischer Bilder geeignet sind, und dies obwohl angenommen werden mußte, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten von Verbindungen dieser allgemeinen Kategorie die Erzeugung von größeren Mengen an gewünschten Endprodukten nicht begünstigen würden. Obgleich die Reaktionsweise, die den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen zugrundeliegt, noch nicht restlos geklärt ist, wird doch angenommen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen, die einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegen, das Redox-Gleichgewicht wirksam zu verschieben vermögen, und zwar durch rasche Entfernung von einem der Reaktionsprodukte.

Die grundlegenden Redox-Gleichgewichts-Reaktionsgleichungen lassen sich wie folgt wiedergeben:

Elektronen- + Elektronen k. reduzierte + oxidierte donorver- akzeptie- ^ Bildfarb- Elektronenbindung rende Bild- stoff donorverbin-

farbstoff ^ liefernde dung

liefernde , Verbindung

Verbindung 2

Die Gleichgewichtskonstante K muß im Falle eines wirksamen Verfahrens die Produktion einer großen Menge einer verwendbaren, einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung begünstigen. Obgleich Verfahren dieses Typs das Potential für eine gewisse Bildauflösung aufweisen können, haben sie sich doch als nicht sehr praktisch erwiesen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen jedoch, die einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegen, überwinden jedoch bisher vorliegende Beschränkungen, da durch die rasche intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion eine der Komponenten des Gleichgewichtes rasch entfernt wird, wodurch die Reaktion in die Rich-

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tung gebracht wird, bei der die Produktion derartiger Verbindungen begünstigt wird.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Elektronen akzeptierenden, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegenden Verbindungen, die sich erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise im Rahmen photographischer Verfahren verwenden lassen, lassen sich durch die folgende allgemeine schematische Struktur wiedergeben:

/Ballastgruppen\ /Elektrophile,Λ J aufweisender · J { spaltbare j

V Träger -J-—V-Gruppe —r—(Diffusionsfähige Gruppe) V Sx. V Sy ^z

worin x, y und ζ für positive Zahlen stehen, vorzugsweise für Zahlenwerte von 1 oder 2.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen gehören somit solche mit mehr als nur einer diffusionsfähige Gruppe, die an eine Ballastgruppe gebunden sind, wie auch Verbindungen mit mehr als einer Ballastgruppe, die an eine diffusionsfähige Gruppe gebunden ist,

Unter einer "Ballastgruppen aufweisenden Trägergruppe" ist eine Gruppe zu verstehen, welche die Verbindung in für Alkali permeablen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials unter alkalischen Entwicklungsbedingungen immobil macht. Unter einer "diffusionsfähigen Gruppe" ist eine photographisch verwendbare Gruppe zu verstehen, beispielsweise der Rest eines photographischen Reagens oder eine einen Bildfarbstoff liefernde Gruppe.

Die Verbindung enthält des weiteren eine elektrophile Spaltgruppe oder eine elektrophile spaltbare Gruppe in jeder Bindung, die eine Trägergruppe mit einer diffusionsfähigen Gruppe verbindet. Eine Gruppe, und zwar eine Ballastgruppen aufweisende Trägergruppe oder eine diffusionsfähige Gruppe weist wiederum eine Gruppe auf, die nach Aufnahme mindestens eines Elektrons eine nukleophile Gruppe liefert, die mit der elektrophilen Spaltgruppe eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion einzugehen vermag. Nach

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Aufspaltung der elcktrophilen Spaltgruppe oder aufspaltbaren Gruppe verbleibt ein Teil der Gruppe bei der Trägergruppe und ein Teil der Gruppe verbleibt bei der diffusioniähigen Gruppe.

Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der angegebenen Formel lassen sich als sog. "BEND"-Verbinduniren bezeichnen, wobei "BEND" die Abkürzung ist für "Ballasted Electron-Accepting Nucleophilic Displacement compounds".

Die Reaktionsweise der erfindungsgei;:äß verwendbaren BEND-Verbinduigen ist somit wie folgt:

Die Verbindung reagiert nit einer Elektronendonorverbindung unter Erzeugung einer nukleophilen Gruppe, die wiederum mit den elektrophilen Zentrum der elektrophilen aufspaltbaren Gruppe reagiert, unter Verdrängung der Ballastgruppen aufweisenden Trägergruppe von der diffusionsfähigen Gruppe. Die diffusionsfähige Gruppe diffundiert nach ihrer Freisetzung von der Ballastgruppen aufweisenden Trägergruppe in benachbarte Schichten oder zu einer Bildempfangsschicht, wo die aus der diffusionsfähigen Gruppe gebildete Verbindung ihre Aufgabe erfüllen kann. Erfolgt demgegenüber keine Elektronenübertragung auf die Elektronen akzeptierende nukleophile Vorläuferverbindung, so kann diese keine diffusionsfuhige Verbindung freisetzen.

Eine bildweise Verteilung einer Elektronendonorverbindung läßt sich in einem^jhotographischen Aufzeichnungsmaterial beispielsweise erreichen durch bildweise Zerstörung einer Elektronendonorverbindung vor Reaktion der Donorverbindung mit einer BEND-Verbindung. In den Fällen, in denen die Eletronendonorverbindung aus einer Silberhalogenidentwicklerverbindung besteht, läßt sie sich durch entwickelbares Silberhalogenid oxidieren, wodurch ihr die Fähigkeit zur Reaktion mit einer BEND-Verbindung genommen wird.

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In anderen Fällen, in denen die Elektronendonorverbindung keine wirksame Silberhalojenidentwicklerverbindung ist, lassen sich Elektronenübertragungsmittel verwenden, die effektive Silberhalogenidentwicklerverbindungen darstellen und die in oxidierter Form mit einer Elektronendonorverbindung reagieren, bevor die Donorverbindung mit der BEND-Verbindung reagiert, unter Erzeugung einer "umgekehrten" oder "inversen" bildweisen Verteilung von Elektronendonorverbindung.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Elektronenübertragungsmittel in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung und einer Ballastgruppen aufweisenden Elektronen akzeptierenden, zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindung verwendete

Hierdurch läßt sich die Entwicklungsgeschwindigkeit einer Bild aufzeichnenden Siiberhalogenidemulsionsschicht optimal machen, und zwar praktisch unabhängig von der Optimalisierung der Freisetzungsgeschwindigkeit der diffusionsfähigen Gruppe oder Verbindung.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen weisen gegenüber vergleichbaren Verbindungen des Standes der Technik den v/eiteren Vorteil auf, daß sie sich einfacher synthetisieren lassen und einen breiteren Spielraum der Parameter der Bilderzeugungsverfahren liefern als andere bekannte Verbindungen des Standes der Technik, deren Verwendung im Rahmen von Bildübertragungsverfahren vorgeschlagen wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer für Alkali permeablen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer immobilen Verbindungen, die als Folge einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion eine mobile, photographisch wirksame Verbindung freizusetzen vermag, in der der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine immobile Verbindung des angegebenen Typs der folgenden Strukturformel enthält:

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— I ο "

(ENuP)_v;

in der bedeuten:

E eine elektrophile Gruppe;

ENuP eine hlektronen akzeptierende nukleophile Vorläufergruppe;

R die zur Bildung einer cyclischen oder acyclischen

Gruppe, an die ENuP und E gebunden sind, erforderlichen Atome;

R" und R jeweils einen bivalenten organischen Rest mit 1 bis 3 Atomen in der bivalenten Bindung;

Q eine Gruppe, die eine einatomige Bindung zwischen

E und X^ herbeifuhrt und von E durch die durch ENuP dargestellte Gruppe verdrängt werden kann;

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X und X" jeweils eine Ballastgruppe oder einen photographisch wirksamen Rest, wobei gilt, daß entweder X oder X ein photographisch wirksamer Rest ist und

w,x,y,z,n und m jeweils = 1 oder 2.

Der Einfachheit halber sollen die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen, die als Folge einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion eine mobile photographisch wirksame Verbindung freizusetzen vermögen, im folgenden kurz als "BEND"-Verbindungen bezeichnet werden. Vorzugsweise weisen

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die erfindungsgemäß verwendeten BHND-Verbindungen eine einen Bildfarbstoff erzeugende Gruppe auf, d.h. eine Gruppe, die einen Farbstoff zu liefern vermag, einschließlich eines sog. "verschobenen" Farbstoffes oder eine Farbstoff -Vorlauf erverbindung,, beispielsweise eine sog. oxichromogene Verbindung oder einen Farbkuppler.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung auf:

eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer BEND-Verbindung mit einem diffusionsfähigen, einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Rest; eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer BEND-Verbindung mit einem diffusionsfähigen, einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Rest sowie eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer BEND-Verbindung mit einem diffusionsfähigen einen gelben Bildfarbstoff liefernden Rest.

Die BEND-Verbindungen können außer in den entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten auch in hierzu benachbarten Schichten untergebracht werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Aufzeichnungsmaterial zu einem Aufzeichnungsmaterial für die Durchführung eines Bildübertragungsverfahrens ausgestaltet und weist mindestens eine Silberhalogenidemuisionsschicht auf, die eine BEND-Verbindung enthält oder mit einer solchen in Kontakt steht, die vorzugsweise eine einen Bildfarbstoff liefernde Gruppierung aufweist, bei der es sich um einen vorgebildeten Farbstoff oder einen sog. verschobenen Farbstoff handelt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung liegt das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in Form einer sog. photographischen Aufzeichnungseinheit oder Filmeinheit vor, die dadurch entwickelt werden kann, daß sie durch den Spalt von zwei übereinander angeordneten Druck ausübendenden Gliedern geführt wird, wie sie beispielsweise in sog. Selbstentwicklerkameras vor-

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banden sind. Dies bedeutet, daß ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung in Form einer Aufzeichnungseinheit vorliegt, wie sie in kahnien photographischer Selbstentwicklerkameras verwendet werden kann.

In vorteilhafter UEi se ist eine solche Aufzeichnungseinheit aufgebaut aus:

1) einen lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil mit mindestens

einer Silbernalogenidemulsionsschicht und einer BEND-Verhindung;

2) einer Bildempfangsschicht in Alkali-permeahler Beziehung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht;

3) .litteln für die Verteilung von alkalischer Entwicklungsflüssigkeit innerhalb der Aufzeichnungseinheit, beispielsweise in Form eines aufspaltbaren Behälters, der in der Weise angeordnet ist, daß er seinen Inhalt bei Einwirkung Druck ausübender Glieder innerhalb der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag und

4) entweder i) einer Elektronendonorverbindung, bei der es sich um eine Silberhalogenidentwicklerverbindung handelt oder ii) einer Elektronendonorverbindung in Kombination mit einem Elektronenübertragungsmittel, bei deri es sich um eine Silberhalogenidentwicklerverbindung handelt, die in der Aufzeichnungseinheit untergebracht ist.

Die Entwicklung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsnaterials kann in der Weise erfolgen, daß man 1. eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit auf ein bildweise exponiertes erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schicht mit einer BEND-Verbindung aufbringt und 2. dafür Sorge trägt, daß während der Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit eine Elektronendonorverbindung oder sowohl eine Elektronendonorverbindung als

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auch ein Elektronenübertragungsmittcl zugegen ist und daß man das Silberhalogenid als Funktion der Exponierung entwickelt und ein bildweises Freisetzen der diffusionsfähigen Verbindung als umgekehrte Funktion der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials bewirkt, unter Erzeugung einer Bildaufzeichnung im Aufzeichnungsmaterial.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial eignet sich insbesondere für die Durchführung eines photographischen Übertragungsverfahrens, bei dem man wie folgt verfährt:

a) das Aufzeichnungsmaterial wird in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt, unter Entwicklung der exponierten Silberhalogenid-emulsionsschicht oder Schichten und Erzeugung einer Elektronendonorverbindung in umgekehrter bildweiser Verteilung;

b) die vorhandene BEND-Verbindung oder Verbindungen werden als umgekehrte Funktion der Oxidation der Elektronendonorverbindung reduziert, unter Freisetzung einer diffusionsfähigen Verbindung und Erzeugung einer Bildaufzeichnung.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die diffusionsfähige Verbindung dabei aus einem Bildfarbstoff oder einer Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung. Das Bildübertragungsverfahren wird dabei vorzugsweise unter Verwendung einer Aufzeichnungseinheit mit einem integrierten Bildempfangsteil durchgeführt, wobei sich die Bildempfangsschicht und die photographischen Aufzeichnungsschichten auf dem gleichen Schichtträger befinden.

In vorteilhafter Weise werden zwischen der Bildempfangsschicht und den Aufzeichnungsschichten eine lichtreflektierende Schicht und eine opake lichtabsorbierende Schicht angeordnet.

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Die alkalische Iintwicklungsflüssigkeit kann zwischen die äußeren Aufzeichnungsschichten des Aufzeichnungsmaterials und ein Deckblatt, das transparent ist und vor der Exponierung aufgebracht wird, eingeführt werden. In diesem Falle sorgt die Kombination aus opaker, lichtabsorbierender Schicht und reflektierender Schicht dafür, dai.> eine ausreichende Opazität oder Lichtundurchlässigkeit herbeigeführt wird, um eine nachteilige Exponierung des Aufzeichnungsmaterials während der Entwicklung des \ufzeichnungsnaterials oder der Aufzeichnungseinheit bei Ilaumlicht duren diese Schichten zu verhindern.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann des weiteren ebenfalls eine ausreichende '!enge eines Trübungsmittels enthalten, beispielsweise einen oder mehrere farbstoffe oder Pigmente, um eine nachteilige Exponierung nach Ausbreitung der Entwicklungsflüssigkeit zu verhindern.

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann des weiteren für die Verv.'endung in einem mehrstufigen Verfahren bestimmt sein. In einer Verfahrensstufe kann dabei ein bildweises Muster der Elektronendonorverbindung oder des Elektronendonors unter Bedingungen erhalten werden, die die BEND-Verbindung oder Verbindungen nicht beeinträchtigen. In einer nachfolgenden Verfahrensstufe, die gegebenenfalls nach einer beliebig langen Aufbewahrung des Aufzeichnungsmaterials durchgeführt werden kann, wird das Aufzeichnungsmaterial Bedingungen unterworfen, welche eine Elektronenübertragung zwischen dem bildweisen 'luster der Elektronendonorverbindung und der BEND-Verbindung begünstigen oder fördern. Die zweite Verfahrensstufe läßt sich dadurch durchführen, daß man das Aufzeichnungsmaterial anderen Umgebungsbedingungen aussetzt, beispielsweise der Einwirkung von Wärme, einer flüssigen Zusammensetzung, der Einwirkung von Dämpfen und dergleichen oder Kombinationen hiervon, welche die Elektronenübertragungsreaktion begünstigen oder beschleunigen, so daß nachfolgend eine diffus ions fähige Verbindung oder Gruppierung freigesetzt werden kann.

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Auch lassen sich ausgehend von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, die eine oder mehrere BENü-Verbindungen und hydrolysierbare Hlektronendonorverbindungen enthalten, leicht positive Bilder, bei denen es sich um keine Übertragungsbilder handelt, d.h. Bilder, die im negativen Teil oder lichtempfindlichen Teil, z.B. einer Einheit für das Diffusionsübertragungsverfahren, verbleiben, herstellen. So lassen sich die Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise zunächst mit einer Entwicklerverbindung entwickeln, die nicht mit der oder den BEND-Verbindungen reagiert. Alternativ läßt sich des weiteren eine Entwicklung in einer Umgebung mit einem pH-Wert durchführen, der unterhalb des pH-Wertes liegt, der zur Hydrolyse der Elektronendonorverbindung erforderlich ist. Das Aufzeichnungsmaterial kann dann verschleiert oder blitzbelichtet und in Gegenwart einer Elektronendonorverbindung oder in einer Lösung mit einem pH-Wert, der ausreichend hoch ist, um die Hydrolyse der Elektronendonorverbindung zu bewirken, entwickelt werden, wobei die Elektronendonorverbindung der oder den BEND-Verbindungen Elektronen zuführt, und zwar als umgekehrte Funktion der zweiten Entwicklung, wodurch eine intramolekulare nukleophile Verdrängung und Freisetzung der diffusionsfähigen Verbindung oder des diffusionsfähigen Stoffes von der BEND-Verbindung erfolgt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden als BENü-Verbindungen zur Herstellung hoch qualitativer Bilder des beschriebenen Typs, d.h. sog. "retained images" (keine Übertragungsbilder) als BEND-Verbindungen in den exponierten SiI-berhalogenidemulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schichten Verbindungen vom Chinantyp verwendet, welche Elektronen akzeptieren, um eine nukleophile Hydroxygruppe zu liefern.

Die erfindungsgemäß verwendbaren BENü-Verbindungen stellen sog. Vorläuferverbindungen für Verbindungen dar, welche im Aufzeichnungsmaterial die Funktion von Verbindungen übernehmen, die zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigt sind,,

Der hier gebrauchte Ausdruck "intramolekulare nukleophile Verdrängung" bezieht sich dabei auf eine Reaktion, bei der ein nukleophiles Zentrum eines Moleküls mit einem anderen Zentrum im Molekül reagiert, wobei es sich bei dem anderen Zentrum um ein elektrophiles Zen-

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trum handelt, wobei eine Verdrängung einer Gruppe oder eines Atonies erfolgt, die bzw. das an das elektrophile Zentrum gebunden ist.

Das Merkmal "nukleophile Verdrängung" bezieht sich somit auf einen .Mechanismus, bei dem ein Teil des Moleküles tatsächlich verdrängt wird und nicht nur im Molekül verlagert w^rird, d.h. das elektrophile Zentrum muß mit der nukleophilen Gruppe ein_e Ringstruktur bilden können.

ßei den erfindungsgemäß verwendbaren intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindungen handelt es sich somit ganz allgemein um Verbindungen, bei denen die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe einander benachbart in der dreidimensionalen Konfiguration des Moleküles vorliegen, so daß eine intramolekulare Reaktion stattfinden kann.

Die elektrophilen und nukleophilen Gruppen können dabei in den verschiedensten Verbindungen vorliegen, in denen die Gruppen in möglichen Reaktionspositionen vorliegen. Dies heißt, daß es sich bei den Verbindungen um polymere Verbindungen, makrocyclische Verbindungen, polycyclische Verbindungen, monomere Verbindungen und dergleichen handeln kann.

Vorzugsweise befinden sich die nukleophilen und elektrophilen Gruppen in organischen Verbindungen, in denen sich leicht durch intramolekulare Reaktion der nukleophilen Gruppe am elektrophilen Zentrum eine cyclische organische Ringstruktur oder eine vergleichsweise kurzlebige organische Ringstruktur bilden kann. Derartige Ringe lassen sich insbesondere mit 3 bis 7 Ringatomen erzeugen. Vorzugsweise weisen die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe im Falle erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen eine Position auf, daß sie einen 3- oder 5-bis 7-gliedrigen Ring, insbesondere einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden vermögen. 4-gLiedrige Ringe sind bekanntlich im Rahmen organischer Reaktionen vergleichsweise schwierig zu erzeugen. Die intramole-

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kulare nukleophile Verdrängung erfolgt im Falle der erfindungsgemäßen Verbindungen nach dem die nukleophile Vorläuferverbindung mindestens ein Hlektron aufgenommen hat. Der Grad der nukleophilen Verdrängung ist demgegenüber sehr gering oder praktisch gleich 0, bevor eine Reduktion der nukleophilen Vorläufergruppe stattgefunden hat.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen handelt es sich um Verbindungen, die unter den Bedingungen der Verarbeitung stabil sind, mit der Ausnahme des Falle der Freisetzung einer Verbindung als direkte Funktion der Reduktion einer nukleophilen Vorläufergruppe.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen noch andere Gruppen aufweisen, die ionisierbar oder hydrolysierbar sind. Die primäre bildweise Freisetzung erfolgt jedoch durch Umsetzung der bildweisen Verteilung von nukleophiler Gruppe oder Gruppen der BEND-Verbindungen mit der oder den freisetzbaren Gruppen der Verbindung oder Verbindungen.

Werden die BEND-Verbindungen unter hoch-alkalischen Bedingungen verwendet, so werden die verschiedenen Gruppen der BEND-Verbindung derart ausgewählt, daß Verbindungen vorliegen, die vergleichsweise stabil gegenüber einer äußeren Einwirkung von Alkali sind. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die später beschriebenen Verbindungen 1 bis 21.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind die nukleophilen Vorläufergruppen und elektrophilen Spaltgruppen durch eine Bindung miteinander verbunden, die acyclischer Natur sein kann, bei der es sich jedoch vorzugsweise um eine cyclische Gruppe handelt, derart, daß eine vorteilhafte Nachbarschaft der Gruppen herbeigeführt wird, so daß ein intramolekularer nukleophiler Angriff auf das elektrophile Zentrum begünstigt wird.

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Geniäii einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung befinden sich die nukleonhile Vorläufergruppe und die elektrophile Gruppe beide an der gleichen aromatischen Ringstruktur, die aus einer carbocyclischen Fangstruktur oder einer heterocyclischen Ringstruktur bestehen kann, mit gegebenenfalls ankondensierten Ringen oder Ringsysteinen, in welchem Fall sich die Gruppen gegebenenfalls an verschiedenen Fingen oder Ringsystemen befinden können. Vorzugsweise jedoch sitzen beide Gruppen direkt an dem gleichen aror.iatisehen Ring, bei dem es sich vorzugsweise um einen carbocyclischen Fang handelt.

In vorteilhafter Weise befinden sich im Falle der erfindunpsgemälä verwendbaren Verbindungen 1 bis etwa 5 Atome und vorzugsweise 3 oder 4 Atome zwischen dem nukleophilen Zentrum der nukleophilen Gruppe und dem Atom, das das elektrophile Zentrum bildet, wodurch das nukleophile Zentrum gemeinsam mit dem Zentrum der elektrophilen Gruppe befähigt ist, einen Ring oder einen vergleichsweise kurzlebigen Ring mit 3 bis 7 Atomen und vorzugsweise 5 oder 6 Atomen zu bilden.

Erfindungsgemäß verwendbare BEND-Verbindungen lassen sich, wie bereits dargelegt, durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

(ENuP)

/-E-Q_7_y(X²)_z

worin bedeuten:

w, x, y, ζ, η und m jeweils = 1 oder 2;

eine Elektronen akzeptierende nukleophile Vorläufergruppe, z.B. eine Vorläufergruppe für Hydroxylaminogruppen, einschließlich Nitrosogruppen (NO), stabile freie Nitroxyl·

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radikale (N-O') und vorzugsweise Nitrogruppen ₂ oder Vorläufergruppen für Hydroxylgruppen, bei denen es sich vorzugsweise um üxo(=0)gruppen handelt oder Imingruppen, die zu Oxogruppen hydrolysiert werden, bevor sie Elektronen in alkalischer Umgebung aufnehmen;

R eine acyclische organische Gruppe oder vorzugsweise

eine cyclische organische Gruppe, gegebenenfalls mit Brückenbindungen oder eine polycyclische Gruppe mit jeweils vorzugsweise 5 bis 7 Ringgliedern, an die ENuP sowie E gebunden sind; vorzugsweise steht R für einen aromatischen Ring mit 5 bis 6 Ringgliedern und ist ein carbocyclischer Ring, beispielsweise ein Benzolring oder Naphthalinring oder eine andere benzoide Gruppe oder R steht für einen heterocyclischen Ring, einschließlich einen nicht aromatischen Ring, in dem der Rest ENuP ein Teil des Ringes ist, d.h. in vrelchem Falle ENuP eine Nitroxylgruppe mit dem Stickstoffatom im Ring darstellt; vorzugsweise weist R weniger als 50 Atome und insbesondere weniger als 15 Atome auf;

3
R und R bivalente organische Gruppen mit 1 bis 3 Atomen in

der bivalenten Bindung, z.B. Alkylen-, Oxaalkylen-₅ Thiaalkylen- oder Azaalkylengruppen (Iminoalkylengruppen), oder Alkyl- oder Aryl-substituierte Stickstoffatome, einschließlich großen Gruppen in Seitenketten der Bindung, die die Funktion von Ballastgruppen aufweisen können, z.B. Gruppen mit mindestens 8 C-Atomen, wobei diese Gruppen die Bedeutung von X-Gruppen haben können, wenn X eine Ballastgruppe ist; in vorteilhafter Weise kann R auch eine Dialkyl- oder Diaryl-substituierte Methylengruppe aufweisen,, z.B. eine Dimethylalkylengruppe sein» die sich dann als

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besonders vorteilhaft erwiesen hat, wenn Q für ein Sauerstoffatom steht und R und BNuP ein Chinon bilden;

I: und Q eine elektrophile Spaltgruppe, in der E für ein elektrophiles Zentrum steht, wobei E vorzugsweise eine Carbonyl- (-CO-), Thiocarbonyl- (-CS-) oder Sulfonylgruppe ist;

Q eine einatomige Bindung zwischen E und X", wobei das

Atom, das die Bindung herstellt, ein nichtmetallisches Atom der Gruppe VA oder VIA des periodischen Systems der Elemente in seinem -2 oder -5 wertigen Zustand ist, z.B. ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder vorzugsweise ein Stickstoffatom, das eine Iminogruppe

liefert, wobei das Atom die beiden covalenten Bin-

2
düngen liefert, die X mit L· verbindet, wobei, falls das Atom ein dreiwertiges Atom ist (Stickstoff), dieses mono-substituiert sein kann, beispielsweise durch ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Atomen, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sein kann oder eine carbocyclische oder Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, die ebenfalls substituiert sein kann, wobei gilt, daß Q auch mit einem

2
Teil von X einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden kann, beispielsweise einen Pyridin- oder einen Piperidinring;

X einen Substituenten an mindestens einem der Reste R ,

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R und R , wobei gilt, daß einer der Reste X oder

Q-X eine oder mehrere Ballastgruppen einer solchen Größe darstellt, die die Verbindung in einer für Alkali permeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials immobil

ι τ

macht und wobei einer der Reste X und Q-X ein photographisch verwertbarer Rest ist, z.B. ein Bildfarbstoffrest, ein Bildfarbstoff-Vorläuferrest oder den Rest eines photographischen Reagens, ζ,B₀ eines Antischleiermittels, einer Tonerverbindung, einer Fixierverbin-

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dung, eines Entwicklungsbeschleunigers, einer Entwicklerverbindung _s eines Härtungsmittels, eines SiI-berhalogenidlösungsmittels oder eines bntwicklungsinhibitors, einschließlich der erforderlichen Bindeglieder zur Bindung des entsprechenden Restes an L· oder R , wobei des weiteren gilt, daß

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" *γ_σ 280^7 16

R , R und R"⁵ derart ausgewählt sind, daß eine solche Nähe von LNuI' an E gewährleistet ist, daß eine intramolekulare nukleophile Freisetzung von Q von E erfolgen kann, wobei R , R"¹ und R vorzugsweise derart ausgewählt sind, daß sie 1 oder 3 bis 5 Atome zwischen dem Atom liefern, das das nukleophile Zentrum der nukleophilen Gruppe darstellt und dem Atom, das das elektrophile Zentrum darstellt, so daß die Verbindung dazu in der Lage ist, einen 3- oder 5- bis 7-gliedrigen Ring und insbesondere einen 5- oder 6-gl iedri-gen Ring bei intramolekularer iiukleophiler Verdrängui
elektrophilen Gruppe zu bilden.

kularer iiukleophiler Verdrängung der Gruppe Q-X² von der

In vorteilhafter Weise, wenn L für eine Carbonylgruppe steht und Q für eine Iminogruppe, insbesondere eine Alkyl- oder Aryl-substituierte Aminogruppe, ist X" an Q über eine Sulfonylgruppe gebunden, so daß bei der Abspaltung von Q-X⁴" eine Sulfamoylgruppe entsteht.

i)ie folgende Formel veranschaulicht den Fall, in dem R für einen heterocyclischen Ring steht und EKuP eine Nitroxylgruppe mit dem Stickstoffatom im Ring ist:

O R

'Ι ι

C— N — Farbstoff rest

H₉

In dieser Piperidinoverbindung bedeuten:

οι

ENuP : -N-;

R : Rest des heterocyclischen Ringes;

R : Methylengruppe zwischen Ring und Garbonylgruppe;

E : Carbonylgruppe;

R -N-;

809837/0807

X² : Farbstoffrest.

Im Falle der Verbindungen der angegebenen Formel läßt sich die Stabilität und die Spaltgeschwindigkeit, mit der die elektrophile Spaltgruppe aufgespalten wird, modifizieren, und zwar durch Verwendung bestimmter Atome oder Atomgruppierungen in den Gruppen benachbart zur (E-Q-)-Gruppe. Gegebenenfalls kann es beispielsweise vorteilhaft sein, wenn der Substituent R , nächst zu F. eine Aminogruppe aufweist, und zwar insbesondere dann, wenn L· eine Carbonylgruppe ist und HNuP für eine Oxogruppe steht. Gegebenenfalls kann es des weiteren vorteilhaft sein, wenn bestimmte Gruppen nächst Q in den Gruppen vorliegen; d.h. beispielsweise kann -(Q-X ) zur

9 3 Q

Gruppe (-Q-R -X ) werden, worin R für eine Gruppe, wie beispielsweise eine aromatische Gruppe steht, wie sie später noch näher definiert werden wird.

Hat in der angegebenen Formel Q-X die Bedeutung einer photographisch verwertbaren Gruppe, so läßt sich durch Q eine photographisch aktive Gruppe oder Verbindung freimachen, und zwar durch Freisetzen der Gruppe von dem übrigen Teil der Verbindung, beispielsweise

2 1

dann_s wenn Q-X ein Mercaptotetrazol liefert. Stellt jedoch X die photographisch verwendbare Gruppe dar, so soll diese Gruppe in einer Weise gebunden sein, daß die Freisetzung nicht von einer intramolekularen Verdrängungsreaktion abhängt. Steht z.B. X für den Rest einer Phenylmercaptotetrazolverbindung, so muß die aktive -SH-Gruppe frei sein₅ um die gewünschte Funktion ausführen zu können und soll nicht von der Freisetzung abhängen, um photographisch wirksam zu werden.

09837/0

Die Natur der Ballastgruppen in den Verbindungen ist nicht kritisch, solange nur der Teil der Verbindung auf der Ballastseite von E prinär für die Immobilität verantwortlich ist. Der andere Teil des Moleküls auf der verbleibenden Seite von E weist im allgemeinen genügend löslich machende Gruppen auf, um diesen Teil mobil und diffusionsfähig in einem alkalischen Medium nach der l^;reisetzung zu machen.

Infolgedessen kann X eine vergleichsweise kleine Gruppe sein, wenn der übrige Teil von R , R und R für eine ausreichende Unlöslichkeit der Verbindung beiträgt, so daß sie immobil wird. Haben je-

1 2

doch X oder (Q-X ) eine Ballastfunktion, so weisen sie im allgemeinen langkettige Alkylreste auf, wie auch aromatische Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe. Typische geeignete Gruppen mit Ballastfunktion weisen mindestens 8 C-Atome und vorzugsweise mindestens 14 C-Atome auf. Steht X für eine Ballastgruppe, so kann

1 2 sie aus einer oder mehreren Gruppen bestehen, durch die R , R

oder R substituiert sein können, was zu der erwünschten Immobilität beiträgt. So können beispielsweise zwei vergleichsweise kleine Gruppen, z.B. solche mit 5 bis 12 C-Atomen dazu verwendet werden, um die gleiche Immobilität zu erzielen wie eine lange Ballastgruppe mit 8 bis 20 C-Atomen. Werden mehrere Ballastgruppen verwendet, so kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, wenn eine Elektronen abziehende Gruppe zwischen dem Hauptteil der Ballastgruppe und einem aromatischen Ring, an dem sie gebunden ist, vorliegt, insbesondere dann, wenn es sich bei der Elektronen akzeptierenden nukleophilen Vorläufergruppe ura einen Nitrosubstituenten am Ring handelt.

Das Merkmal "nukleophile Gruppe" bezieht sich hier auf ein Atom oder eine Gruppe von Atomen mit einem Elektronenpaar, das eine covalente Bindung einzugehen vermag. Gruppen dieses Typs sind gelegentlich ionisierbare Gruppen, die wie anionische Gruppen

809837/0807

reagieren. Das Merkmal "Elektronen akzeptierende nukleophile Vorläufergruppe" bezieht sich auf eine Vorläufergruppe, die nach Aufnahme mindestens eines Elektrons, d.h. im Verlaufe einer Reduktionsreaktion, eine nukleophile Gruppe bildet. Die Elektronen akzeptierenden nukleophilen Vorläufergruppen sind weniger nukleophil in ihrem Charakter als die reduzierten Gruppen oder weisen eine Struktur auf, die in nachteiliger '.'eise die Nähe des nukleophilen Zentrums bezüglich des elektrophilen Zentrums beeinträchtigt.

Die nukleophile Gruppe kann ein nukleophil.es Zentrum aufweisen, z.B. das Sauerstoffatom einer Hydroxylgruppe. Die nukleophile Gruppe kann des weiteren mehr als nur ein Aton aufweisen, das das nukleophile Zentrum darstellt, v;ie beispielsweise im Falle einer Ilydroxylaminogruppe, in der entweder das Stickstoffatom oder das Sauerstoffatom das nukleophile Zentrum darstellen kann. Liegt in der nukleophilen Gruppe einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung nach der Erfindung mehr als nur ein nuklcophiles Zentrum vor, so verlaufen der nukleophile Angriff und die Verdrängung im allgemeinen über das Zentrum, das die begünstigste Ringstruktur zu bilden vermag. Bildet beispielsweise das Sauerstoffatom einer ilydroxylaminogruppe einen 7-gliedrigen ¹HiIg und das Stickstoffatom einen 6-gliedrigen Ring, so wird das aktive nukleophile Zentrum das Stickstoffatom sein.

Das .'ierkinal "elektrophile Gruppe" bezieht sich auf ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, das bzw. die in der Lage sind ein Elektronenpaar unter Erzeugung einer covalenten Bildung aufzunehmen. Typische elektrophile Gruppen sind die Salfonylgruppe (-SO.-), die Carbonylgruppe (-C0-) und die Thiocarbonylgruppe (-CS-), in welchen Fällen das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe bzw. das Schwefelatom der Sulfonylgruppe das elektrophile Zentruni der Gruppe ist und eine positive Teilladung halten kann.

Unter einer "elektrophilen Spaltgruppe" ist hier eine Gruppe der Formel (E-Q-) zu verstehen, worin E eine elektrophile Gruppe ist und Q eine sog. "leaving group',' welche eine einatomige Bindung

2
zwischen E und X bewirkt, wobei das Monoatom ein Michtnetall-

80983 7/0807

. ». 280971$

atom mit einer negativen Valenz von 2 oder 3 ist. Die ''leaving group" ist dabei nach Freisetzung von der elektrophilen Gruppe zur Aufnaume eines ülektronenpaares befähigt. Handelt es sicli bei der: nichtmetallischen Atom um ein dreiwertiges Atom, z.B. Stickstoffatom, so kann dieses liono-suLstituiert sein, und ziar durch ein i.'asserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte i.rylgrj^ye. ^ kann aucii :iit eineu Teil von X einen 5- bis 7- !,liudrigen ; Ix 11 ^- bilden, beispielsweise einen Pyridin- oder Piperidinring. \erwiesen wird Ieis'nelsveise auf die BRNH-Verbindung 18, in der ^ ein Stickstoffatom ist, das einen Teil eines Pi^eridinringes bilüct.

In vorteilhafter ./eise kann die clektrophile Gruppe des weiteren eine Methylengruppe (-Qi,-) sein, insbesondere dann, wenn in der an^e^ebcnen I'orriel p: = 2 ist ur-d P'"* eine Alkylenpruapc nit einer disufastituierten 'letli/Lejij'.rupje, z..j. einer niäthylipetb.ylen- oder L)iarylnethylen[>ruj)pe darstellt, die direkt an einen durch R dargestellten aromatischen Pine gebunden ist. In diesem Falle kann X eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder eine Phosphonogruppe enthalten, die an die "leaving ^roup" gebunden ist, so daß bei der Freisetzung eine Carboxy-, iiulfonat- bzw. Phosphonat^ruppe erhalten wird. Pas Vorhandensein einer disubstituicrten ."!ethyleiisruppe in der Gruppe oder ßinaun;T zv/isclien der nukleophilen Gruppe und der clektronhilen Spalt^ruppe f.ihrt j^ranz offensichtlich zu einer günstigeren Orientierung der freigesetzten Gruppe, './oJurch eine Stcijerun^ der intraiiiolekularen nukleophilen Verdränfiunr erreiclit wird, i/enn eine "lethylen^ruppe als eloktrophile ilruppc verwendet v;ird.

Gegebenenfalls können die erfinduiifs.^eiiiäl'i verwendeten BENP-Verbindun^en Substituenten aufweisen, v.-elche die Reaktionsgeschwindigkeit der Verbindungen verändern. f!enür> einer besonders vorteilliaften Ausgestaltung der Erfindunr ν eist die cyclische aromatische Gruppe, die durch P. dargestellt vird Sulstituenten auf, welche die Reaktionsgeschwindigkeit der Verbindung erhöhen, wenn diese in einer Bildübertragungs-AufZeichnungseinheit verwendet wird. In besonders vorteilhafter V'eise, und zwar insbesondere dann, wenn

- 32a -

809837/0807

BAD

- 3-2 a -

LNuP für eine Nitrogrup^e steht, weist der aromatische Ping, an den ΕΓάιΡ und X gebunden sind, mindestens eine und vorzugsweise zwei Elektronen abziehende Gruppen auf, die einen positiven ilaninett-Sigma-liiert aufweisen, beispielsweise eine Sulfonyl gruppe

In den Fällen, in denen die durch R dargestellte Gruppe Elektronen abziehende Substituenten aufweist, unterliegen die 15END-Verbindungen in der Regel leicuter einer Reduktion. Dies bedeutet, daß sich gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten BBMD-Verbindungen die verschiedensten Elektronendonorverbindungen oder Elektrondonoren verwenden lassen. In manchen Fällen können jedoch stärkere Elektronendonorverbindungen erforderlich sein, um eine schnelle Reduktion der BEND-Verbindungen herbei zuführen.

Besteht die nukleophile Vorläufergruppe aus einer Nitrogruppe, so kann es zweckmäßig sein mindestens zwei Elektronen abziehende Gruppen am aromatischen Ring zu verwenden, um die gewünschte Reduktionsgeschwindigkeit im Falle von vorzugsweise verwendeten

$09037/0807

Benzisoxazolon-Elektronendonorverbindungen zu erreichen.

Das Merkmal "nicht-diffundierend" wird hier in der auf dem photographischen Gebiet üblichen Weise benutzt. Als "nichtdiffundierend" werden Verbindungen bezeichnet, die im Falle üblicher praktischer Anwendungszwecke nicht durch organische Kolloidschichten, wie beispielsweise Gelatine in einem alkalischen Medium in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien diffundieren oder wandern, wenn sie in einem Medium mit einem pH-Wert von 11 oder darüber entwickelt werden. Der Ausdruck ''immobil" wird im gleichen Sinne gebracht. Demgegenüber werden als "diffusionsfähig" solche Verbindungen bezeichnet,die die Fähigkeit haben ,wirksam durch die Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials in einem alkalischen aMedium in Gegenwart von"nicht-diffundierenden" Verbindungen zu diffundieren oder zu wandern. Der Ausdruck "mobil" hat die gleiche Bedeutung wie "diffusionsfähig".

Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare BEND-Verbindungen sind Ballastgruppen aufweisende Verbindungen der folgenden Strukturformel:

ENuP

hierin bedeuten:

ENuP eine Elektronen akzeptierende nukleophile Vorläufergruppe für eine nukleophile Hydroxygruppe, einschließlich Iminogruppen und vorzugsweise Oxogruppen-, z.B.

(A) f^ hydrolysiert zu^ ^(B) f^j reduziert zu ^(C)

60983*7/0807

, eine

Sulfonimidogruppe oder eine cyclische Gruppe gemeinsam mit R oder R oder eine Gruppe de für ENuP angegebenen Bedeutung, wobei gilt, daß sich der durch G dargestellte Substituent vorz weise in para-Stellung zur ENuP-Gruppe befindet;

G eine Iminogruppe oder Alkyliminogruppe, eine

)pe oder e
gemeinsam mit R oder R oder eine Gruppe der

be;
sich der durch G dargestellte Substituent Vorzugs-

eine elektrophile Gruppe, z.B. eine Carbonyl-

gruppe -CO- oder eine Thiocarbonylgruppe -CS-, vorzugsweise die Carbonylgruppe;

J eine einatomige Bindung zwischen E und P , wobei

das die Bindung bexvirkende Atom ein nicht metallisches Atom der Gruppe VA oder VIA des periodischen Systems der Elemente in seinem -2 oder -3-wertigen Zustand ist, z.B. ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, wobei das Atom zwei

covalente Bindungen liefert, welche E mit R verbindet und wobei gilt, daß Q sofern es ein dreiwertiges Atom ist, z.B. ein Stickstoffatom, monosubstituiert sein kann, und zwar durch ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, eine aromatische Gruppe mit 5 bis 20 C-Atomen, beispielsweise eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe

und wobei gilt, daß Q mit R einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden kann, z.B. einen Pyridin- oder Piperidinring;

R eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 C-Atomen in der

Bindung, wobei die Alkylengruppe gegebenenfalls substituiert sein kann oder wobei mindestens eine Methylengruppe in der Bindung eine Dialkyl- oder Diarylmethylengruppe ist und vorzugsweise eine Alkylengruppe mit einem C-Atom in der bivalenten Bindung, z.B. eine Methylengruppe oder Dialkyl- oder Diaryl-substituierte Methylengruppe;

X z.B. ein Rest, wie für X¹ und X⁴ angegeben;

80983'7/QiG?

η =1 oder 2;

η
!Ι eine aromatische Gruppe mit mindestens 5 Atomen

und vorzugsweise 5 bis 20 Atomen, einschließlich einer Heterocyclischen Gruppe, beispielsweise einer Gruppe nit einem Kern, wie beispielsweise einem Pyridin-, Tetrazol-, Benzimidazol-, Benztriazol- oder Isochinolinkern oder eine carbocyclische Arylengruppe mit 6 bis 20 C-Atonen, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylen- oder Nanhthylengruppe oder ein aliphatischer Kohlenvasserstorfrest, z.B. eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen;

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, ein

schließlich einer substituierten Alkylgruppe und einer Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe nit 6 bis 40 C-Atomen, einschließlich einer substituierten Arylgruppe oder gleich X ;

4 S 6

Il ,P. und R jeweils einwertige Substituenten wie beispielsweise Wasserstoff- oder Halogenatome oder vorzugsweise mehratomige Substituenten, beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 40 C-Atomen oder Cycloalkylreste oder xMkoxyreste mit vorzugsweise der gleichen C-Atomanzahl oder gegebenenfalls substituierte Arylreste mit vorzugsweise 6 bis 40 C-Atomen oder Carbonyl-, SuIfamyl- oder Sulfonamidogruppen oder jeweils gleich X , wobei gilt, daß R und R oder R' und R , sofern sie sich in benachbarten Positionen zueinander befinden, gemeinsam einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können, der gegebenenfalls eine Brückenbindung, aufweisen kann, wobei gilt, daß, wenn R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, z.B. einen Alkylenrest steht, R und R aus mehreren

Atomen bestehende Substituenten sind und R vor-

-35a -

8Ö983Y/06G7

zugsweise ein mehratomiger Substituent ist

und de rende

und daß, wenn G für eine Elektronen akzeptie-

- 36 -

$09837/0

nukleophile Vorläufergruppe wie für ENuP definiert steht, der sich benachbart zu G befindliche Substituent R oder R des weiteren die Bedeutung einer Gruppe der folgenden Formel haben kann:

R⁸

in welchem Falle eine Verbindung mit mehreren Gruppen vorliegt, die durch die nukleophile Verdrängungsreaktion freigesetzt werden können;

X befindet sich in mindestens einer der Substi

tutionspositionen, wobei gilt, daß jener Substituent X¹ und (-Q-R⁹-X³) die Bedeutung einer Ballastgruppe einer ausreichenden Größe haben kann, um die Verbindung in einer für Alkali permeablen Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials immobil zu machen oder die Bedeutung einer photographisch wirksamen Gruppe,

vorausgesetzt daß, einer der Substituenten X

9 3
und (-Q-R -X ) eine Ballastgruppe ist und der

andere Substituent eine photographisch wirksame Gruppe, z.B. der Rest eines photographischen Reagenzes ist oder vorzugsweise einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung, z.B. der Rest eines Bildfarbstoffes oder einer Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung .

R wird vorzugsweise derart ausgewählt, daß eine ausreichende Nähe der nukleophilen Gruppe zu E vorliegt, um eine intramolekulare nukleophile Reaktion unter Freisetzung von Q von E zu ermöglichen. Vorzugsweise liefert R^f 3 bis 5 Atome zwischen dem Atom, daS das nukleophile Zentrum der nukleophilen Gruppe darstellt und dem Atom, das das elektrophile Zentrum der elektrophilen Gruppe darstellt, so daß die Verbindung dazu befähigt ist, einen 5- bis 8-gliedrigen Ring, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring durch intramolekulare "nukleophile Verdrängung der

003837/0107

9 3
Gruppe (-Q-R -X ) von der elektrophilen Gruppe zu bilden. Typische Verbindungen dieses Typs sind die Verbindungen BEND 1-6, 22 und 25 bis 33 in den später folgenden Beispielen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung steht R in der angegebenen Formel für einen sperrigen Substituenten, der zu einer sterischen Hinderung führt. Verbindungen dieses Typs liefern Bilder mit besonders vorteilhaften Eigenschaften» z.B. besonders

vorteilhaften D . -Werten und besonders vorteilhafter Stabilität min ο

nach der Entwicklung. Typische sperrige Gruppen, für die R stehen kann, sind z.B. Cyclohexyl-, Isopropyl-, Isobutyl- und Benzylreste.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften werden ferner dann erhalten, wenn R , R und/oder R sperrige Substituenten sind oder enthalten, die zu einer sterischen Hinderung bezüglich des Chinonringes führen. Typische derartige Substituenten sind z.B. α- oder ß-substituierte Alkylgruppen, z.B. a-Methylalkylgruppen, ferner Cyclohexyl-, Isopropyl-, Benzyl-, α-Methylbenzyl-, p-t.-Butyl- und a-Phenäthylgruppen.

Derartige sperrige Substituenten können in vorteilhafter Weise nicht nur in Verbindungen der Formel II vorliegen, sondern auch ganz allgemein in Verbindungen der Formel I in entsprechenden Stellen.

Erfindungsgemäß verwendbare BEND-Verbindungen lassen sich unter Anwendung von bekannten Methoden herstellen.

In typischer Weise wird zunächst ein üialkylhydrochinon hergestellt, beispielsweise nach Methoden, \<rie sie aus den US-PS 2 360 290 und 2 732 300 oder einer Arbeit von Armstrong und Mitarbeitern aus der Zeitschrift J. Am. Chem. Soc., 8_2, 1928-1935 (1960), bekannt sind.

Das Hydrochinon wird dann nach üblichen bekannten Methoden in ein Mono- oder Dibenzoxazin überführt. Eine geeignete Methode ist beispielsweise aus einer Arbeit von Fields und Mitarbeitern,, veröffentlicht in der Zeitschrift J. of Org. Chem., 27, 2740 (1962), bekannt.

869837/

Eine weitere anwendbare Methode zur Herstellung von Monobenzoxazinen ist beispielsweise aus der US-PS 3 825 583 bekannt. Die Mono- und Dibenzoxazine lassen sich dann zu den entsprechenden Aminomethylhydrochinonen bzw. Ui(aminomethyl)hydrochinonen hydrolysieren, in typischer Weise durch Behandlung mit HCl in Methanol. Die Aminoalkylgruppen lassen sich mit einem geeigneten Chloroformiat, wie beispielsweise einem Nitrophenylchloroformiat acylieren, worauf die Nitrogruppe katalytisch zur entsprechenden Aminogruppe reduziert wird. Das erhaltene Aminophenoxycarbonylaminomethylhydrochinon wird dann zum entsprechenden Chinon oxidiert, wozu als Oxidationsmittel beispielsweise Bleidioxid oder Mangandioxid verwendet werden kann. Mit dem in der beschriebenen Weise hergestellten Chinon können dann entsprechende Farbstoffe oder Farbstoff-Fragmente mit reaktionsfähigen Säurechloridgruppen umgesetzt werden, wobei BEND-Verbindungen anfallen, die durch eine Elektronen akzeptierende nukleophile Vorläufergruppe für eine nukleophile Gruppe, wie beispielsweise eine Üxogruppe gekennzeichnet sind.

- 37b -

8098 3 7/0807

V ο!

Benzochinonderivate mit zwei freisetzbaren Verbindungen, z.B. einem Farbstoff oder einer die Entwicklung inhibierenden Verbindung, lassen sich beispielsweise herstellen durch TJnsetzung eines 2,5-Di-(haloformamido)methyl-1,4-benzochinonsmit mindestens zwei Äquivalenten einer Verbindung, z.B. einem Farbstoff oder einer die Entwicklung inhibierenden Verbindung, mit einer reaktionsfähigen Hydroxyl-, Imino- oder Mercaptofunktion.

Das 1,4-Benzochinon läßt sich herstellen aus den entsprechenden 2H, 5H-Benzo^"i,2-e:5,4-e'_7bis-/"i,3_7oxazin, das direkt mit einem geeigneten Oxidationsmittel, beispielsweise Ferrichlorid, zu dem 2,5-Bis(aminomethyl)-i,4-benzochinon oxidiert wird, worauf das Bis(aminomethyl)chinon zu der entsprechenden Bis-halofornamldoverbindung umgesetzt wird, was mittels einer geeigneten Reaktionskomponente, wie beispielsweise Phosgen erreicht werden kann.

Benzochinone mit lediglich einer abspaltbaren Verbindung lassen sich des weiteren herstellen durch Umsetzung eines Mono(haloformamido)-1,4-benzochinons (II) mit mindestens einem Äquivalent einer Verbindung, z.B. einem Farbstoff oder einer die Entwicklung inhibierenden Verbindung j, mit einer reaktionsfähigen Hydroxyl-, Imino- oder Uercaptofunktion. Das 1,4-Benzochinon läßt sich dabei aus dem entsprechenden 2H-1,3-Benzoxazin herstellen. Die Freisetzung des Benzoxazine kann in verschiedener Weise vonstatten gehen. Nach einem Verfahren wird das Benzoxazin mittels eines Oxidationsmittels, z.B. Ferrichlorid direkt zu dem entsprechenden Aminomethyl-1,4-benzochinon oxidiert. Nach einem anderen geeigneten Verfahren wird das Benzoxazin in einem geeigneten Medium, z.B. alkoholischer HCl in das Aminomethylhydrochinon-Säuresalz überführt. Letzteres wird dann mittels eines Oxidationsmittels, z.B. Bleidioxid zu dem entsprechenden Aminomethyl-1,4-benzochinon oxidiert. Die Überführung des Aminomethyl-1,4-benzochinons in die Haloformamidoverbindung erfolgt mit einem geeigneten Reaktionsmittel, beispielsweise Phosgen.

R %11 η

280971b

UH

Vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare BEND-Verbindungen sind solche der folgenden Formel:

ENuP

worin bedeuten:

E-O-

einenElektronen akzeptierende Vorläufergruppe für eine Iiydroxylaminogruppe, z.B. eine Nitrosogruppe (NO), ein stabiles Nitroxylradikal und vorzugsweise eine Nitrogruppe (NO₂) »

die Atome, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ringes erforderlich sind, einschließlich einer polycyclischen aromatischen Ringstruktur, wobei die aromatischen Ringe carbocyclische Ringe oder heterocyclische Ringe darstellen können, z.B. Ringe mit aromatischen Oniumgruppen im Ring, wobei gilt, daß Λ vorzugsweise für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines carbocyclischen Ringsystems, beispielsweise eines Benzolringes oder eines Naphthalinringes erforderlich sind;

eine Elektronen abziehende Gruppe mit einem positiven Hanunett-Sigma-Wert, z.B. eine Cyano-, Nitro-, Fluoro-, Chloro-, Bromo-, Jodo-, Trifluormethyl-, Trialkylaiiimonium-, Carbonyl-, N-substituierte Carbamoyo-, Sulfoxyd-, Sulfonyl-, N-substituierte Sulfamoyl- oder Estergruppen;

009837/0007

2
R ein. V/asserstoffatom oder eine gegebenenfalls

substituierte Alkylgruppe r.iit 1 bis 30 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen;

R eine bivalente organische Gruppe pit I bis 3

Atomen in der bivalenten Bindung, beispielsweise eine Alkyl en-, Oxaalkylen-, Tliiaal kylen- oder Azoalkylen^ruppe oder ein Alkyl- oder Arylsubstituiertes Stickstoffatom und vorzugsweise eine Alkylengruppe r.it mindestens einer Dialkyl- oder Piaryl-substituierten ,!ethylengruppe in der Bindung;

m und. q jeweils = 1 oder 2;

ρ und r jeweils =1, 2, 3 oder 4 oder eine Zahl darüber,

wobei gilt, daß ρ vorzugst^eise = 3 oder 4 ist,

wobei gilt, daß

ein Substituent ist, der sich in irgendeiner Position der aromatischen Ringstruktur, die durch A vervollständigt wird, befinden kann;

E und Q eine elektrophile Spaltgruppc, in der E ein

elektrophiles Zentrum darstellt, vorzugsweise eine Carbonyl- (-C0-), Thiocarbonyl- (-CS-)

oder Sulfonylgruppe und Q eine einatomige Bin-

2
dung zitfischen E und X darstellt, wobei Q die

Bedeutung eines Sauerstoff-, Schwefel- oder eines Selenatomes haben kann oder die Bedeutung eines Stickstoffatomes, das eine Iminogruppe bildet, wobei gilt, daß Q vorzugsweise eine Iminogruppe ist, die gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch einen Alkylrest mit 1 bis 20 Atomen und vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen,einschließlich durch einen substi-

βΟ9837/Ο007

tuierten Alkylrest und wobei ferner gilt, daß Q auch mit einem Teil von X einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden kann, beispielsweise einen Pyridin- oder Piperidinring;

η = 1,2 oder 3 und vorzugsweise = 1;

2
X , gemeinsam mit Q, entweder einen einen Bildfarbstoff liefernden Rest oder einen eine Farbstoff-Vorläuferverbindung liefernden Rest oder den Rest eines photographischen Reagens, beispielsweise den Rest eines Antischleiermittels, einer Tonerverbindung, eines Fixiermittels, eines Entwicklungsbeschleunigers, einer Entwicklerverbindung, eines· Ilärtungsmittels oder eines Entwicklungsinhibitors;

X eine Ballastgruppe wie angegeben, vorzugsweise eine

gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen, einschließlich der erforderlichen Bindeglieder zum aromatischen Ring;

1 12 wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten X oder R in

der Verbindung vorliegt und eine Gruppe einer ausreichenden Größe darstellt, um die BEND-Verbindung in den für Alkali permeablen Schichten des Aufzeichnungsmaterials immobil und nicht diffusionsfähig zu machen, wobei vorzugsweise mindestens einer der Substituenten X¹ oder R¹² 12 bis 30 C-Atome aufweist.

Typische geeignete Verbindungen dieses Typs sind die BEND-Verbindungen 7 bis 21 sowie 24 der später folgenden Beispiele.

Liegen in der angegebenen Formel mehrere Substituenten gleicher Formel vor, so können diese die gleiche oder eine voneinander

verschiedene Bedeutung haben. Steht beispielsweise ρ für die

1 2
Zahl 3, so kann jeder Rest (R-W-) die gleiche oder aber auch

809837/08Ö7

-«V 2109711

eine voneinander verschiedene Bedeutung haben.

Die Elektronen abziehenden Gruppen sind solche mit einem positiven Hammett-Sigma-Wert, vorzugsweise einem Sigma-Wert von positiver als 0,2 oder einem kombinierten Effekt von mehr

t) G i TTl 6 Il Γ G Γ ii Il

als 0,5 /Substituenten des aromatischen Ringes. Die Hammett-Sigma-Werte lassen sich dabei berechnen nach Verfahren, wie sie in dem Buch "Steric Effects in Organic Chemistry", Verlag John Wiley and Sons, Inc., 1956, Seiten 570 bis 574 angegeben sind sowie in dem Buch "Progress in Physical Organic Chemistry", Band 2, Interscience Publishers, 1964, Seiten 333 bis 339.

Typische geeignete Elektronen abziehende Gruppen mit positiven Hammett-Sigma-Werten sind: das Fluor-, Brom- oder Jodatom oder die Cyano-, Nitro-, Trifluormethyl-, Trialkylammonium-, Carbonyl-, N-substituierte Carbamoyl-, SuIfoxyd-, Sulfonyl-, N-substituierte Sulfamoyl- sowie Estergruppen.

Das Merkmal "aromatischer Ring mit einem Elektronen abziehenden Substituenten" bezieht sich auf Oniumgruppen in dem Ring und auf solche Gruppen, durch die der Ring direkt substituiert sein kann und die gegebenenfalls wiederum Bindungen oder Bindeglieder für andere Gruppen darstellen können, beispielsweise Ballastgruppen.

Zu den Elektronen abziehenden Gruppen gehören beispielsweise Gruppen im Ring, wie beispielsweise im Falle einer Verbindung der folgenden Formel:

)-X²

irorin E, Q, X und X die bereits angegebene Bedeutung haben,

09837/

- 4t« -

ki 2909716

Line typische erfindungsgemäß verwendbare BIiNi)-Verbindung ist z.B. die folgende Verbindung, deren Herstellung später näher beschrieben wird (BEND-Verbindung Nr. 18). In der folgenden Strukturformel sind

11 2

die Bedeutungen für LNuP, L, Q, R , X und X angegeben:

ENuP

2 " Diese Verbindung enthält weder R noch R . Q bildet mit einem

2
Teil von X einen 6-gliedrigen Ring.

809837/08Ö7

- «. - 2SUS7 Ib

Erfindungsgemäß wird ein Elektronendonor oder eine Elektronendonorverbindung in Kombination mit den BEND-Verbindungen verwendet, um eine bildweise Freisetzung einer photographisch wirksamen Verbindung zu erreichen. Der Elektronendonor wird bildweise zerstört, bevor er mit der BEND-Verbindung reagieren kann. Infolgedessen entläßt die BEND-Verbindung eine photographisch wirksame Verbindung umgekehrt zur Zerstörung der Elektronendonorverbindung.

Unter einer "Elektronendonorverbindung" oder einem "Elektronendonor" ist hier eine Verbindung zu verstehen, die mit den erfindungsgemäß verwendeten BEND-Verbindungen zu reagieren vermag, und zwar unter Übertragung von Elektronen zur nukleophilen Vorläufergruppe dieser BEND-Verbindungen.

Vorzugsweise weisen die Elektronendonorverbindungen eine Reaktionsgeschwindigkeit mit den BEND-Verbindungen auf, wenn sie in dsn Konzentrationen und unter Entwicklungsbedingungen des Aufzeichnungsmaterials verwendet werden, derart, daß die Redox-Halbwertszeit, bekannt als Redox-t 1/2 geringer als 30 Minuten ist, d.h. die Zeitspanne, die erforderlich ist, bis die Hälfte des stöchiometrisch begrenzten Bestandteiles in der Redox-Reaktion verbraucht ist, wenn sie in einem Verhältnis von 1:2 bis 6:1 und vorzugsweise in einem Verhältnis von 1:1 verwendet wird.

Die Ausdrücke "Redox t 1/2","Redox t 1/4" usw. beziehen sich auf die Zeitspannen , in denen 1/2 oder 1/4 usw. der begrenzten BE-standteile in der Redox-Reaktion unter den angegebenen Bedingungen verbraucht sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Elektronendonorverbindungen, die in Kombination mit den BEND-Verbindungen verwendet werden, aus Verbindungen, die Silberhalogenid zu entwickeln vermögen. In einem erfindungsgemäß-en Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid mit einer BEND-Verbindung in Kontakt steht, wird die Elektronendonorverbindung zerstört durch Umsetzung mit

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Scr

dem bildweise vorliegenden Silberhalogenid, das nach der Exponierung entwickelbar gemacht worden ist. Ganz allgemein läßt sich bei dieser Ausgestaltung der Erfindung jeder Elektronendonor oder jede Elektronendonorverbindung verwenden, deren Reaktionsgeschwindigkeit mit dem exponierten Silberhalogenid größer ist als mit der BIiND-Verbindung. Vorzugsweise weisen die Elektronendonorverbindungen bei dieser Ausgestaltung der Erfindung einen Redoxt 1/2-Wert mit dem exponierten Silberhalogenid auf, der mindestens 5 mal und vorzugsweise mindestens IO mal so groß ist wie der Redox ti/2-lvert mit der entsprechenden BEND-Verbindung, um die besten photographischen Ergebnisse zu erzielen, wie beispielsweise eine selektive Bildauflösung der freigesetzten diffusionsfähigen Verbindung.

Typiscne geeignete Elektronendonorverbindungen für die Ausgestaltung der Erfindung sind beispielsweise Ascorbinsäure, Trihydroxypyrimidine, wie beispielsweise 2-iiethyl-4,5,6-trihydroxypyrimidin sowie Hydroxylamine, z.B. Diäthylhydroxylamin.

inäjd einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Elektronendonorverbindung in Kombination mit einem Elektronenubertragungsmittel (im folgenden kurz als ETA bezeichnet) verwendet. Das Elektronenübertragungsmittel besteht in vorteilhafter Weise aus einer Verbindung, die unter den Verarbeitungsbedingungen des Aufzeichnungsmaterials eine beträchtlich bessere Silberhalogenidentwicklerverbindung ist, als die Elektronendonorverbindung und in den Fällen, in denen die Elektronendonorverbindung nicht dazu in der Lage ist oder praktisch ineffektiv bezüglich einer Silberhalorrenidentv/icklung, bewirkt das Klektronenübertragungsnittel die Lntwicklung des Silberhalogenides und liefert ein entsprechendes bildweises Huster von zerstörter Elektronendonorverbindung, da das oxidierte Elektronenubertragungsmittel leicht Elektronen von der Donorverbindung aufnimmt. In vorteilhafter Weise weisen die Elektronenubertragungsmittel mindestens eine größere Silberhalogenidentwicklungsgescliwindigkeit unter den Bedingungen des Verfahrens auf, wenn eine Kombination aus einer Elektronendonorverbindung und einem

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2S09716

Elcktronenübertragungsmittel verwendet v;ird, im Vergleich zur Entwicklungsgeschwindigkeit bei Verwendung der Elektronendonorverbindung ohne Elektronenübertragungsmittel. Genäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Elektronenübertragungsmittel einen niedrigen Redox t 1/2-Wert mit einer BEND-Verbindung auf, der mindestens geringer oder kleiner ist als der Redox t 1/2-Wert der Elektronendonorverbindung mit der BEND-Verbindungund vorzugsweise mindestens 10 mal geringer. Diese Ausgestaltung der Erfindung ermöglicht einen hohen Freiheitsgrad bezüglich der Erzielung optimaler Silberhalogenidentwicklungsgeschwindigkeiten, während gleichzeitig optimale Freisetzungsgeschwindigkeiten im Falle der BEND-Verbindungen erreicht werden.

Typische geeignete Elektronenübertragungsmittel (ETA) sind beispielsweise Hydrochinonverbindungen, z.B. Hydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon und 2-Chlorhydrochinon; Aminophenolverbindungen wie beispielsweise 4-Aminophenol, N-Methylaminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol sowie 3,5-Dibromaminophenol; Brenzkatechinverbindungen, wie beispielsweise Brenzkatechin, 4-Cyclohexylbrenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin und 4-(N-0ctadecylamino)brenzkatechin; Phenylendiaminverbindungen, wie beispielsweise N,N-Diäthylp-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-p-phenylendiamin sowie N,N,N¹,N¹-Tetramethyl -p-phenylendiamin.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als Elektronenübertragungsmittel eine 3-Pyrazolidonverbindung verwendet, beispielsweise:

1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4_a4-dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon; 1-m-Tolyl-3-pyrazolidon, i-p-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Plienyl-4-methyl-3-pyrazolidon_s 1-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-bis-(hydroxymethyl)-3-pyrazolidon, 1^-Dimethyl-S-pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4 ^-Dimethyl-S-pyrazolidon, 1 -(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon_s 1-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-

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pyrazolidon, 1 -(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, 1 - (4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, 1 - (4-Tolyl) -4-Irίethyl-3-pyΓazolidon, 1-(2-ToIyI) 4-methyl-3-pyrazolidon, 1 -(4-ToIy1)-3-pyrazolidon, 1-(3-ToIyI)-3-pyrazolidon, 1-(3-ToIyI)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Trifluoräthyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 5-Methyl-3-pyrazolidon.

Auch läßt sich eine Kombination von verschiedenen Elektronenübertragungsmitteln verwenden, z.B. eine Kombination, wie sie in der US-PS 3 03Ü 869 beschrieben wird.

Die Hntwicklerverbindungen können in der Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung gebracht werden oder können,mindestens teilweise, in irgendeiner Schicht oder Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden, z.B. in einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, Schichten, in denen die ßildfarbstoffe liefernden Verbindungen untergebracht werden, Zwischenschichten, Bildewpfangsschichten und dergleichen.

Die im Einzelfalle optimale Elektronenübertra-gungsverbindung hängt natürlich von der im Einzelfalle verwendeten Elektronendonorverbindung ab sowie der BEND-Verbindung sowie den Entwicklunksbedingungen des verwendeten Aufzeichnungsmaterials.

In den erfindungsgemaiien photographischen Aufzeichnungsmaterialien werden die Elektronendonorverbindungen vorzugsweise wirksam, bezüglich der bilderzeugenden Schichteneinheiten isoliert, d.h. beispielsweise eines mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterials, das separate gelbe, purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe liefernde Schichteneinheiten aufväst. Die Isolation läßt sich dabei erreichen durch Verwendung sog. Abfangverbindungen in Zwischenschichten, welche die einzelnen Schichteneinheiten voneinander trennen. Geeignete Abfangverbindungen für die diffusionsfähigen oder teilweise diffusionsfähigen Verbindungen in entweder ihrem oxidierten oder reduzierten Zustand können zur Verminderung von Zwischenbildverunreinigungen verwendet werden. In besonders vorteilhafter WEise läßt sich

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S3

eine effektive Isolierung beispielsweise dadurch erreichen, daß man in die Schichteneinheit Elektronendonorverbindungen einarbeitet, welche Ballastgruppen aufweisen.

Eine Zwischenschichten-Diffusion läßt sich wirksam durch Verwendung von praktisch immobilen Elektronendonorverbindungen erreichen. Die Verbindungen verbleiben jedoch effektiv innerhalb der Schichteneinheit bezüglich der Übertragung von Elektronen zu den BEND-Verbindungen, die hiermit in Kontakt stehen.

Nach dem das ßilderzeugungsverfahren praktisch vollständig abgelaufen ist, hat die Wanderung von vergleichsweise geringen Mengen an Elektronendonorverbindung zur benachbarten Schichteneinheit praktisch keinen nachteiligen Effekt auf die Bildqualität.

In vorteilhafter Weise können immobile Elektronendonorverbindungen verwendet werden, die gekennzeichnet sind durch eine Reaktionszeit mit der BEND-Verbindung, die mindestens zweimal so lang ist, vorzugsweise drei-bis sechsmal so lang - unter alkalischen Entwicklungsbedingungen, wenn die Elektronendonorverbindung in einer benachbarten für Alkali permeablen Schicht in einer 3-fachen Konzentration untergebracht ist - im Vergleich zur Elektronendonorverbindung, die in der gleichen Schicht wie die BEND-Verbindung untergebracht ist, und zwar in einer äquivalenten stöchiometrischen Konzentration.

In beispielsweisen Versuchen können die Elektronendonorverbindung und die BEND-Verbindung in Gelatine enthaltenden.Schichten in Konzentrationen von 20 mg/m untergebracht werden und die Beendigung der Reaktion wird überwacht in Form der Freisetzung der einen Hälfte des Farbstoffes oder der einen Hälfte des photographischen Reagens von der BEND-Verbindung.

In den Fällen, in denen ein hoher Grad an Bildauflösung erwünscht ist, beispielsweise im Falle von mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, läßt sich in vorteilhafter Weise in Kombination mit einer entsprechenden BEND-Verbindung eine Alkali labile Elektronendonor-Vorläuferverbindung ver-

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-4v- 280971$

wenden.

Im allgemeinen erfolgt die Hydrolyse der Elektronendonor-Vorläuferverbindung mit einer bestimmten begrenzten Geschwindigkeit und in dem Maße, in der die Hlektronendonorverbindung erzeugt v:ird, reagiert sie schnell mit dem oxidierten Elektronenübertragungsmittel, das während der Silberhalogenidentwicklungsreaktion oder mit dem entwickelbaren Silberhalogenid zugänglich gemacht wurde. Das Elektronenübertragungsmittel kann zur Entwicklung von nehr Silberhalogenid regeneriert werden, und in den Bezirken, in denen eine Entwicklung erfolgt, kann die Elektronendonorverbindung so schnell zerstört werden, wie sie durch Hydrolyse erzeugt worden ist. Dies bedeutet, daß die Elektronendonorverbindung, die durch Hydrolyse zugänglich gemacht wurde, lediglich in den Bezirken, in denen keine Entwicklung erfolgte, für die Reaktion mit der BEND-Verbindung zur Verfügung steht, unter Freisetzung einer diffusionsfähigen, photographisch verwendbaren Verbindung, beispielsweise eines diffusionsfähigen Bildfarbstoffes. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Alkalilabile Elektronendoiior-Vorläuferverbindung ausreichend Ballastgruppen aufweist, so daß die Verbindung praktisch inmobil ist, und zwar insbesondere dann, wenn sie in einem mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird.

In den Fällen, in denen Alkali-labile Elektronendonor-Vorläuferverbindungen verwendet werden, kann die Hydrolysegeschwindigkeit der Elektronendonor-Vorläuferverbindung ,die die Geschwindigkeit steuernde Stufe bezüglich der Freisetzung der diffusionsfähigen photographisch verwendbaren Verbindung von der BEND-Verbindung sein. Die Geschwindigkeit der Hydrolyse kann einen Effekt auf die Silberhalogenidentwicklungsgeschwindigkeit haben, und zwar insbesondere dann, wenn vergleichsweise geringe Mengen an Elektronenübertragungsmittel verwendet werden. In vorteilhafter WEise können somit Alkali-labile Vorläuferverbindungen verwendet werden, die durch eine Redox-t-1/2-Zeit mit einer BEND-Verbindung gekennzeichnet sind, die langer ist als die Redox t 1/2-Zeit mit dem Elektronenübertragungsmittel und die im allgemeinen langer ist als 5 Sekundenund vorzugsweise langer als 10 Sekunden mit der entsprechenden BEND-Verbindung.

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Zu bemerken ist, daß die Geschwindigkeit der Oxidation der Hlektronendonorverbindung mit einer BEND-Verbindung die steuernde Verfahrensstufe bei der Freisetzung der photographisch wirksamen Verbindung ist.

Die Iilektronendonorverbindungen lassen sich in vorteilhafter Weise in den Aufzeichnungsmaterialien in einem Verhältnis von Blektronendonorverbindung zur ΒΕΝΠ-Verbindung von 1:2 bis 2:1 und vorzugsweise von 1:1 bis 2:1 verwenden.

Vorteilhafte Alkali-labile Hlektronendonor-Vorläuferverbindüngen sind beispielsweise solche der folgenden Formel:

,11

worin bedeuten:

A die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringes mit 5 bis 6 Atomen erforderlichen Atome, vorzugsweise die zur Vervollständigung eines carbocyclischen aromatischen Ringes erforderlichen Atome;

R ein Wasserstoffatom oder eine oder mehrere Gruppen mit 1 bis 30 Atomen und vorzugsweise einer Größe, die ausreicht, um die Verbindung in den für Alkali permeablen Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials immobil zu machen, beispielsweise eine oder mehrere Gruppen mit 8 bis 30 C-Atomen, einschließlich N-substituierte Carbamoylgruppen, wie beispielsweise N-Alkylcarbamoyl- oder Alkylthioäthergruppen oder N-substituierte Sulfamoylgruppen wie beispielsweise N-Alkylsulfamoylgruppen oder Alkoxycarbonylgruppen und

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St*

R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit

1 bis 30 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe.

Typische geeignete Verbindungen der angegebenen Formel sind:

H-C-N-CIi₉CII-SO₉NHC₁₀H--

N-QI₃

(CH_xUCCOCHCONH 0

I NHSO₉C₁₆H_x,

O=C CH₃ ^{2 16}

3H₃₇NHSO₂ (CH₂) ₂N—C

CH₃

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280971a

O=C

CIU

CONCH₂CII₂NIISO₂Cn₃

O=C

COCII₂CH₂NHSO₂Ch₃

₈h₃₇

CH,

SO₂NHC₁₂H₂₅

. 0 / ν

V-C-N N-C

SO₂NHC₁₂H₂₅

809837/OB07

-W-

2999776

Andere vorteilliafte, erfindungsgemäß verv/endbare hydrolysierbare Elektronendonorverbindungen sind Verbindungen der folgenden Formeln:

C₁₆II₃₃SO₂IIN

^SC12^H25

(CII₃) ₃₃CC-CHCONH OCOCH₇

Cl

NHSO₂C₁₆H₃₃

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N-CH₂C-/ "VnHSO—V

CONH

OC₁₄H₂₉

C₁₂H₂₅NHO₂S C₁₂II₂₅NHO₂S

CH₇N C=O ^X0^X

In vorteilhafter WEise können die Elektronendonorverbindungen auch in der Ketoform vorliegen, beispielsweise in Form eines Protohydrochinons, das in Alkali unter Erzeugung einer Elektronendonorverbindung enolisiert. Eine Verbindung dieses Typs läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

In vorteilhafter Weise lassen sich des weiteren Elektronendonorverbindungen verwenden, die selbst keine Vorläuferverbindungen sind, die jedoch vorzugsweise in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials mindestens sog. semi-immobile Verbindungen darstellen. Typische Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise die im folgenden aufgeführten Verbindungen:

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-N-

, -C=O C-OH

^υ C-OH -CH
CIIOH

IiD-17

CONIICh₂CHO

^C15^H31

ED-18

Oil

CONH(CH₂)₄-O·

ΗΝ-CH

OCH.

C (CHj)₂CH₂C (CII₃)

C(CII₃) ₂ CH₂C (CII₃)

ED-19

^C15^H31

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(dA

28097)6

^C15^I!31

OH

^C18^H37

^C3^H7

OH

Die Reaktionsgeschwindigkeit der verschiedenen Komponenten läßt sich bestimmen durch Untersuchung der auf einen Träger aufgetragenen Bestandteile unter den Bedingungen, unter denen das Aufzeichnungsmaterial entwickelt wird, und zwar gemeinsam mit einigen Mitteln für die Identifizierung der Menge an während der Reaktion verbrauchten Reaktionskomponenten. Zur Bestimmung der t 1/2-, t 1/4- us\i. Werte der Reaktion läßt sich dann ein Diagramm verwenden, das die Menge an verbrauchter Reaktionskomponente oder an erzeugtem Reaktionsprodukt in Abhängigkeit von der Zeit zeigt.

Zur Bestimmung der Ilydrolysegeschwindigkeit einer Elektronendonorverbindung läßt sich beispielsweise das folgende Testverfahren anwenden:

Zunächst wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Filmschichtträger, z.B. einen PoIyäthylenterephthalatschichtträger eine Schicht aufgetragen wird,

2
die auf eine Trägerfläche von 1 m enthält: 2,15 g Gelatine,

-4
3,8 χ 10 Mole der BEND-Verbindung, gelöst in einer gleichen Gewichtsmenge Diäthyllauramid, eine negativ arbeitende Silberbromidemulsion mit 1,08 g Silber und der zu untersuchenden Elektronendonorverbindung in einer Konzentration von 7,6 χ 10 Molen, gelöst in einer gleichen Gewichtsmenge Diäthyllauramid. Auf die

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negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht wird dann noch eine Deckschicht aus mit Vinylsulfon gehärteter Gelatine in einer Konzentration von 0,86 g/m aufgetragen.

Proben des hergestellten Aufzeichnungsmaterials werden dann solange der Einwirkung von Raumlicht ausgesetzt, bis alles Silberhalogenid entwickelbar ist. Die Abschnitte werden dann auf Bildempfangselemente auflaminiert, welche ein Beizmittel für den diffusions fähigen Farbstoff aufweisen, der von der BEND-Verhindung freigesetzt wird, nach Einführung einer 75Mm dicken Schicht einer wäßrigen Entwicklungsflüssigkeit einer Temperatur von 24°C mit pro Liter Lösung: 51 g KOIl, 3 g 4-f Iethyl-4-hydroxymethyl-i -phenyl-3-pyrazolidon und 51 g Carboxymethylcellulose zwischen Aufzeichnungsmaterial und ßildempf angselsiient.

jiach verschiedenen Zeitspannen wurden die Aufzeichnungsteile von den Bildempfangselementen abgetrennt und 1 Minute lang in ein 1%iges Essigsäure-Stopbad gebracht, 3 Minuten lang gewässert und 1 Minute lang in einer Lösung von 120 g Ammoniumthiosulfat, 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser fixiert, gewässert und getrocknet.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann von neuem 20 Minuten lang mit einem neuen Bildempfangselement der gleichen Zusammensetzung zusammenlaminiert, nach Einführung einer wäßrigen Entwicklungsflüssigkeit mit 51 g KOiI und 51 g Carboxymethylcellulose pro Liter Flüssigkeit in einer 75um dicken Schicht zwischen Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsteil. Anschließend wurden Aufzeichnungsteil voiiL Bildempfangsteil getrennt, gewässert und getrocknet, worauf die Dichte ermittelt wurde. In einem Diagramm werden dann die Dichten des zweiten Bildenjfangselementes in Abhängigkeit von der Zeit der ersten Laminierung aufgetragen. Auf diese Weise wird eine Kurve erhalten, aus der sich die Hydrolyse der Elektronendonorverbindung in Abhängigkeit von der Zeit ergibt, da sämtliche hydrolysierbare Elektronendonorverbindungen bei der zweiten Laminierung hydrolysiert wurde. Die diffusionsfähige Gruppe der BEND-Verbindung, beispielsweise ein diffusionsfähiger Farbstoff ist das Bestimmungsreagens für die Menge an BEND-Verbindung, die nach der ersten Laminierung intakt blieb.

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9716

In einem Testversuch, bei dem die BEND-Verbindung 7 verwendet wurde (vergleiche Beispiele), und zwar gemeinsam mit der Elektronendonorverbindung ED-4, betrug die t 1/2-Zeit 40 Sekunden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit einer Elektronendonorverbindung mit einer BEND-Verbindung läßt sich beispielsweise wie folgt bestimmen:

-4 Ein Aufzeichnungsmaterial der angegebenen Struktur mit 6,7 χ 10

Molen BEND-Verbindung/m², 2,68 g Gelatine/m², 5,4 χ 10~⁴ Molen der zu testenden Elektronendonorverbindung/m und einer mit Vinyl-

sulfon gehärteten Deckschicht mit 0,54 g Gelatine/m wurde 1 Minute lang mit einer Lösung behandelt, hergestellt aus 120 g Ammoniumthiosulfat, 20 g Kaliummetabisulfit, mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, worauf anschließend gewässert und getrocknet wurde.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit den Bildempfangselementen zusammenlaminiert, nach dem zwischen Aufzeichnungsteil und Bildempfangsteil eine wäßrige Entwicklungsflüssigkeit von 24 C in einer 75 ym dicken Schicht eingeführt wurde, die auf 1 Liter enthielt: 51 g KOH, 51 g Carboxymethylcellulose sowie 3 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. In einem Diagramm wurde die Farbstoffdichte in Abhängigkeit von der Laminierungszeit für verschiedene Prüflinge aufgetragen, wodurch sich der Redox-t 1/2-Wert der Reaktion zwischen der BEND-Verbindung und der Donorverbindung ergab. Die Abspaltung des Farbstoffes von der BEND-Verbindung und die Diffusionszeit des Farbstoffes in das Bildempfangselement kann vernachlässigt werden, wenn Abspaltung und Diffusion schnell erfolgen. Wird eine lösliche oder sehr mobile Elektronendonorverbindung getestet, so kann sie der Entwicklungsflüssigkeit in einer Konzentration von 3 g pro Liter zugesetzt werden, anstatt einer Unterbringung im photographischen Aufzeichnungsmaterial.

In der folgenden Tabelle sind einige Redox t 1/2-Werte für die BEND-Verbindung 7 und verschiedenen Elektronendonorverbindungen angegeben.

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	- 57 -	Hydrochinon	2809716
	Tabelle I	Proto-Hydrochinon
BLND-Ver- bindung Nr.	Elektronendonorverbindung Nr. Klasse	Lacton	Reaktionsgeschwindigkeit ( t 1/2 in Min.)
7	21	Lacton	2 1/2
7	15	Lacton	3
7	8	α-Hydroxyketon	10
7	9	α-Hydroxyketon	2
7	10	Sulfonamidonaphthol	3 1/2
7	12	p-Aminonaphthol	1
7	11	p-Aminonaphthol	1 3/4
7	17	p-Aminophenol	1
7	18	Hybrid	1
7	19	Isoxazolon	5
7	20	3
7	3	1 1/2
7	14	2

= Benzisoxazolon und α-Hydroxyketon.

In einem weiteren beispielsweisen Versuch wurde die lösliche Elektronendonorverbindung Methyltrihydroxypyrimidin in Kombination mit der ßEND-Verbindung Nr. 7 verwendet. In diesem Fall lag die Redox t 1/2-Zeit bei etwa 40 Sekunden.

In einem Test, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen einem Elektronenübertragungsmittel und einer BEND-Verbindung bestimmt wird, kann in gleicher Weise gearbeitet werden, wie bei Verwendung der löslichen Elektronendonorverbindung. In Tests, bei denen 3-Pyrazolidone, z.B. 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon verwendet werden, haben sie einen Redox t 1/2-Wert mit einer BEND-Verbindung von größer als 1 Stunde.

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Bei Testen, bei denen die BEND-Verbindung 7 in Kombination mit dem Elektronenübertragungsraittel 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon venvendet wird, ist die Redox-Zeit t 1/2 größer als 2 Stunden.

In bestimmten, bevorzugten Ausführungsformen weisen die Elektronendonorverbindungen ein polarographisches Potential, gemessen in einer 0,1 normalen NaOH-Lösung auf, das negativer ist als minus 200 Millivolt, bezüglich einer gesättigten Kalomelelektrode. Im allgemeinen weisen Elektronendonorverbindungen, wie beispielsweise die Ascorbinsäure-Elektronendonorverbindungen ein Potential von um minus 250 Millivolt auf und Elektronendonorverbindungen wie beispielsweise die geeigneten Benzisoxazolon-Elektronendonorverbindungen weisen ein Potential um minus 400 Millivolt auf. Ua viele der Elektronendonorverbindungen Ballastgruppen aufweisen und in Wasser somit unlöslich oder ziemlich unlöslich sind, läßt sich beispielsweise eine Mischung aus Tetrahydrofuran und einer 0,2 normalen wäßrigen Natriumhydroxidlösung im Verhältnis 50:50 für die Bestimmung verwenden. Als Vergleichselektrode wird eine gesättigte Kalomelelektrode und als anzeigende Elektrode eine tropfende Quecksilberelektrode verwendet. In vorteilhafter WEise läßt sich eine Konzentration von etwa 2x10 Molen pro Liter der zu untersuchenden Verbindung bei Durchführung des Testes verwenden. Ist die Elektronendonorverbindung in einer wäßrig-alkalischen Lösung löslich, so ist die Verwendung von organischen Lösungsmitteln zur Durchführung des Tests nicht erforderlich.

Werden Elektronendonorverbindungen in Kombination mit Elektronenübertragungsmitteln verwendet, so ist das polarographische Potential der Elektronendonorverbindungen vorzugsweise negativer als das polarographische Potential der Elektronenübertragungsmittel bezüglich der gesättigten Kalomelelektrode.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Elektronendonorverbindung um mindestens 200 Millivolt negativer ist als das Elektronenübertragungsmittel.

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(of,

- rc - 2909716

In vorteilhafter Weise weist das Blektronenübertragungsmittel beispielsweise ein polarographisches Potential auf, das positiver ist als minus 200 Millivolt, z.B. im Falle von 3-Pyrazolidonverbindungen, und die verwendeten Elektronendonorverbindungen weisen ein polarographisches Potential von negativer als minus 200 Millivolt auf, beispielsweise im Falle der ßenzisoxazolonverbindungen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die verwendeten BKND-Verbindungen einen diffusions fähigen, photographisch verwendbaren Rest auf, bei dem es sich um einen einen Farbstoff liefernden Rest handelt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem einen Farbstoff liefernden Rest um einen vorgebildeten Farbstoff oder einen sog. verschobenen Farbstoff. Die BENI)-Verbindungen können dabei Lieferanten für die verschiedensten üblichen bekannten Farbstoffe und Farbstoff-Vorläuferverbindungen sein, beispielsweise für Azofarbstoffe, einschließlich metallisierbare Azofarbstoffe und metallisierte Azofarbstoffe, Azomethin-(Imin)farbstoffe, Anthrachinon-, Alizarin-, Merocyanin-, Chinolin- und Cyaninfarbstoffe und dergleichen. Bei den verschobenen Farbstoffen handelt es sich um solche, bei denen die Licht-Absorptionscharakteristika hypsochrom oder bathochrom verschiebbar sind, wenn die Farbstoffe einer anderen Umgebung ausgesetzt werden, beispielsweise einer pH-Wertsveränderung, der Einwirkung einer Verbindung unter Erzeugung eines Komplexes, z.B. mit einem Metallion, der Entfernung einer Gruppe, beispielsweise einer hydrolysierbaren Acylgruppe, die an ein Atom des chromophoren Systems gebunden ist, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 260 597 bekannt ist. Die Verwendung von BhND-Verbindungen mit Resten von "verschobenen" Farbstoffen hat sich oftmals als besonders vorteilhaft erwiesen. Als besonders vorteilhat hat es sich erwiesen solche "verschobenen" Farbstoffe zu verwenden, die eine hydrolysierbare Gruppe an einem Atom aufweisen, das die chromophore Resonanzstruktur beeinflußt, da derartige Verbindungen direkt einer Silberhalogenidenulsionsschicht auf der Belichtungsseite eines Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden können, ohne daß eine wesentliche Verminderung der aufzeichnenden Lichtexponierung erfolgt. Während des Entwicklungsprozesses nach der Exponierung kann der Farbton des Farbstoffes

"verschoben" werden, beispielsweise durch hydrolytische Entfernung der Acylgruppe

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unter Urzeugung des gewünschten üχΊ df arhstoff es .

GciruiiVi einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der I;rfindung enthalten die KEND-Verbindungen Chelate bildende Farbstoffreste, in welchem Falle die bei der Entwicklung bildweisc freigesetzten Farbstoffe in eine Bildempfangsschicht diffundieren, ve1 ehe 'ictallionen enthält, so daß ein Far' stoff-Übertragungsbild aus "!ctallkoir.plexen erhalten wird. Als besonders vorteilhafte Chelate bildende oder metallisierbare Farbstoffe haben sich Azofarbstoffe erwiesen. Dies bedeutet, daii die BE-ND-Verbindungen netallisierbarc Azofarbstoffreste aufweisen, die folgender Formel entsprechen können:

worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Kernes mit mindestens einen' Ring mit 5 bis 7 Atomen erforderlichen Atone;

Z¹ die zur Vervollständigung eines aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Kernes mit mindestens einem Ring mit 5 bis 7 Atomen erforderlichen Atome, vobci rilt, daß der durch Z¹ gebildete Kern benachbart zur Hindungsposition an die Azogruppe entweder (a) ein Stickstoffatom im Ring des Kernes auMst, das als Chelatzentrun wirkt oder (b) ein Kohlenstoffatom im Ring des Kernes, an den ein Stickstoffatom gebunden ist_s das als Chelat bildendes Zentrum wirkt;

G eine ein Hetallclielat bildende Gruppe (irgendeine Gruppe, die einem Hetallion ein Elektronenpaar spendet) oder ein Salz hiervon oder eine Oxagruppe, die an die elektrophile Gruppe der BEND-Verbindung gebunden ist.

-59b -

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- 2803716

Typische geeignete Farbstoffreste dieses Typs liegen beispielsweise in der BEND-Verbindung 23 vor.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die abspaltbare Gruppe oder Gruppierung als Substituent eines verschobenen Farbstoffes verwendet, um die Resonanz des Farbstoffes zu steuern oder zu kontrollieren. Nach Abspaltung oder Freisetzung der aromatischen Nitrogruppe von dem Farbstoff unterliegt der Farbstoff einer bathochromen oder hypsochromen Verschiebung. Derart verschiebbare Farbstoffe sind bekannt. Verwiesen wird beispielsweise auf die aus der US-PS 3 260 597 bekannten Farbstoffe, bei denen eine Acylgruppe dazu verwendet wird, die Absorption des Farbstoffes zu verschieben.

Ganz allgemein lassen sich die freisetzbaren oder abspaltbaren Gruppierungen der Erfindung an irgendeinem Farbstoff verwenden, der ein ionisierbares Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom aufweist, das die Resonanz des Farbstoffes bewirkt. Erfindungsgemäß ist der Farbstoff durch eine erfindungsgemäße abspaltbare oder freisetzbare Gruppe derart substituiert, daß die ionisierbare Gruppe die abspaltende Gruppe (leaving group) in der elektrophilen Spaltgruppe ist. In Fällen, in denen Verbindungen nach der Erfindung gleichförmig auf einen Träger aufgetragen werden und die Verteilung der Verbindung mit einer bildweisen Verteilung einer Elektronendonorverbindung in Kontakt gebracht wird und unter Bedingungen gehalten wird, bei denen eine intramolekulare nukleophile Verdrängung stattfindet, wird ein bildweises Muster des freigesetzten Materials erhalten. In den Fällen, in denen die Verbindung aus einem verschiebbaren Farbstoff mit der abspaltbaren Gruppe besteht, so daß die Absorption verschoben wird, wird durch Freisetzung oder Abspaltung eine bildweises Muster mit einer bathochromen Verschiebung der Absorption oder einer hypsochromen Verschiebung erhalten.

- 60 -

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Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden BEND-Verbindungen verwendet, die als photographisch verwendbare Gruppe eine Vorläuferverbindung für einen Bildfarbstoff aufweisen. Unter einer "Vorläuferverbindung für einen Bildfarbstoff" oder einer "Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung" sind hier Verbindungen zu verstehen, die Reaktionen in einem photographischen Bilderzeugungssystem einzugehen vermögen, und zwar unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes. Bei derartigen "Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen" kann es sich beispielsweise um Farbkuppler oder oxichromogene Verbindungen handeln.

Weisen die erfindungsgemäß verwendbaren BEND-Verbindungen Farbkupplerreste auf, so können die entsprechenden Farbkuppler in Bezirken freigesetzt werden, wo keine Entxvicklung erfolgt. Sie können demzufolge in benachbarte Schichten diffundieren, wo sie mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung, beispielsweise einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes umgesetzt werden. Im allgemeinen werden dabei Farbkuppler und Farbentwicklerverbindung derart ausgewählt, daß ein immobiles Reaktionsprodukt anfällt. In typischer Weise bestehen die erzeugten Farbkuppler aus Pyrazolonkupplern, Pyrazolotriazolkupplern, offenkettigen Ketomethylenkupplern oder phenolischen Kupplern. Beispiele für derartige Farbkuppler finden sich in der US-PS 3 620 747.

Die er,findungsgemäß verwendbaren Verbindungen, welche oxichromogene Reste oder Gruppen aufweisen, lassen sich ebenfalls in besonders vorteilhafter Weise in photographischen Systemen verwenden, da es sich bei ihnen ebenfalls im allgemeinen um farblose Verbindungen handelt, und zwar aufgrund der Abwesenheit eines Bildfarbstoffchromophors. Infolgedessen lassen sie sich ebenfalls direkt in einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht oder auf der Exponierungsseite derselben unterbringen, ohne daß eine störende Absorption zu befürchten ist. Verbindungen dieses

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Typs sind Verbindungen, die einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung eines entsprechenden Bildfarbstoffes unterliegen. Die Oxidation läßt sich dabei in verschiedener Weise durchführen. So kann die Oxidation beispielsweise durch Lufteinwirkung herbeigeführt werden oder durch Zusatz von Oxidationsmitteln zur Bildempfangsschicht einer Aufzeichnungseinheit. Verbindungen dieses Typs werden oftmals auch als sog. Leuco-Verbindungen bezeichnet, d.h. Verbindungen, die nicht farbig sind. Typische geeignete oxichromogene Verbindungen, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind Leucoindoaniline, Leucoindophenole und Leucoanthrachinone.

Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind solche mit oxichromogenen Resten des aus der US-PS 3 880 bekannten Typs.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, bei der die verwendete BEND-Verbindung oder die entsprechenden BEND-Verbindungen photographische wirksame Gruppen aufweisen, bei denen es sich um Bildfarbstoffe liefernde Gruppen handelt, können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und hierauf aufgetragenen Bildfarbstoffe liefernden Schichteneinheien aufgebaut sein. Im Falle eines mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterials liegen mindestens zwei derartige Bildfarbstoffe liefernde Schichteneinheiten vor, wovon eine jede primär Licht eines verschiedenen Bereiches des Lichtspektrums aufzeichnet. Eine jede Schichteneinheit enthält dabei ein lichtempfindliches Silberhalogenid, das im allgemeinen gegenüber einem speziellen Bereich des Lichtspektrums spektral sensibilisiert ist und das mit einem photographischen Farbkuppler in Kontakt steht. In vorteilhafter Weise bestehen die farbliefernden Schichteneinheiten aus kontinuierlichen Schichten, die wirksam von anderen Schichteneinheiten durch Trennschichten oder Barriereschichten oder Schichten mit Abfangverbindungen für oxidierte Entwicklerverbindung und dergleichen,zum Zwecke der Verhinderung einer Farbverunreinigung ,zwischen Bildfarbstoffe liefernden Schichteneinheiten getrennt sind. In anderen Fällen können die Schichteneinheiten aus

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diskontinuierlichen Schichten vom sog. Mischpaket aufgebaut sein, die wirksam voneinander isoliert sind, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 698 794 bekannt ist. Die wirksame Isolierung von Schichteneinheiten ist bekannt und wird beispielsweise auch in den handelsüblichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zum Zwecke der Farbverunreinigung praktiziert.

Die erfindungsgemäß verwendbaren BEND-Verbindungen eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren, das auf der Übertragung von Farbstoffen aus Schichten in eine Bildempfangsschicht oder ein Bildempfangselement beruht. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden aus den BEND-Verbindungen in bildweiser Verteilung diffusionsfähige photographisch verwendbare Verbindungen freigesetzt, bei denen es sich um photographische Reagenzien handelt. In typischer Weise kann es sich dabei bei diesen photographischen Reagenzien um solche handeln, wie sie z.B. in den US-PS 3 227 551 , 3 698 898, 3 379 529 und 3 364 022 beschrieben werden. Dies bedeutet, daß es sich bei den photographischen Reagenzien beispielsweise handeln kann um Silberkomplexbildner, Silberhalogenidlösungsmittel, Fixiermittel, Tonerverbindungen, Härtungsmittel, Antischleiermittel, Schleiermittel, Sensibilisierungsmittel, Desensibilisierungsmittel , Entwicklerverbindungen sowie ferner Oxidationsmittel. Mit anderen

1 7 9 Worten: In den angegebenen Formeln können X , -Q-X und -Q-R -X auch für Gruppen stehen, die nach Kombination mit einem Wasserstoffatom ein Reagens des beschriebenen Typs liefern.

In den Fällen, in denen es sich bei dem photographischen Reagens um einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel handelt, ist Q vorzugsweise ein aktives Stickstoff- oder Schwefelatom, beispielsweise im Falle eines Benzimidazoles oder eines Mercaptotetrazoles.

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Beispielsweise kann die durch X , -(Q-X ) oder -(Q-R -X ) dargestellte diffusionsfähige Gruppe in den angegebenen Formeln aus dem Rest eines Silberhalogenid-Entwicklungsinhibitors bestehen,

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beispielsweise eines Triazoles oder Tetrazoles, z.B. eines 5-Mercapto-1-phenyltetrazols, eines 5-Methylbenzotriazols oder eines 5,6-DichlorbenzotrJazols.

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In entsprechender Weise können X , -Q-X und -Q-R -X beispielsweise für den Rest eines Antischleiermittel stehen, z.B. einen Azainden- beispielsweise einen Tetrazaindenrest.

Verbindungen, die Silberhalogenid-Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel freizusetzen vermögen, können in erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in entsprechender Weise wie Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen verwendet werden, d.h. in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schich-

2 ten, beispielsweise in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 1 g/m ,

wobei sie beispielsweise in einem Kupplerlösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden können, beispielsweise gelöst in Diäthyllauramid. Werden derartige Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien in Kontakt mit negativen Silberhalogenidemulsionen verwendet, so läßt sich durch die Entwicklung ein Inhibitor oder Antischleiermittel in positiver bildweiser Verteilung erzeugen. Dies bedeutet, daß sich die Silberentwicklung in den niedrig exponierten Durchhangbereichen von D/log E-Sensitometerkurven inhibieren oder unterdrücken läßt, jedoch nicht in den stärker oder stark exponierten Schulterbereichen. Hierdurch wird somit eine selektive Entwicklungsinhibierung von Schleier in den nicht exponierten Bezirken erreicht. Weisen die Silberhalogenidemulsionsschichten des weiteren erfindungsgemäß auch Farbstoffe freisetzende Verbindungen auf, so besteht der Gesamteffekt, der durch Freisetzen eines Inhibitors oder Antischleiermittels erreicht wird darin, daß mehr Farbstoff in den nicht exponierten Bereichen freigesetzt wird und daß die maximale Bildfarbstoffdichte in der Bildempfangsschicht erhöht wird, ohne daß dabei die Menge an in den exponierten Bezirken freigesetzten Farbstoff erhöht wird.

Typische, erfindunsgemäß verwendbare BEND-Verbindungen mit einem photographischen Reagens sind die folgenden Verbindungen (A), (B), (C) und (D).

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N Nn

N N'

-S-CNCH.

"CH »JC-S Il
O

Ί6^Ι133

/N N

(β) N=N

SCH₂CH₂CN

⁵⁰2^C12^H25

^SO2^C12^H25

ΐ^Π3 II

O=C-N-CH₀-C-N-

^SO2^C12^H25

-N

CH₉

ι *

CH₇ t ^L CN

CH

^C16^H33

CH--N-C-N

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Die diffusionsfähige, durch X¹, Q-X² oder Q-R⁹-X³ dargestellte Gruppe kann des weiteren beispielsweise der Pest eines Silberhalogenid-Entwicklungsbeschleunigers sein, z.B. der Rest eines Benzylalkohol, d.h. ein Benzylalkoholrest oder der Rest eines substituierten, z.B. Alkyl-substituierten Benzylalkohol oder eines Benzyl-a-picoliniumbromides, d.h. eines Silberhalogenidlösungsmittels, eines Schleiermittels oder einer Keime bildenden Verbindung oder einer Ililfsentwicklerverbindung, beispielsweise einer 1-Phenyl-3-pyrazolidonverbindung.

tferden derartige Verbindungen in photographischen Aufzeichnunpsmaterialien in Kontakt mit oder Verbindungen mit Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, denen des weiteren Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen gemäß der Erfindung zugeordnet sind, so wird die

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"freigesetzte" Farbstoffdichte sämtlicher Farbstoffe in den unexponierten Bereichen durch Schleierentwicklung etwas vermindert. Wird jedoch beispielsweise im Falle eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials eine Schicht nicht exponiert, während die anderen beiden Schichten bildweise exponiert werden, so ist die Menge an Keimbildner oder Entwicklungsbeschleuniger, die die unexponierte Schicht von den anderen beiden Schichten erreicht, geringen in den Bezirken, in denen diese Schichten exponiert wurden. Infolgedessen wird der D -Wert der unexponierten Schicht erhöht als Funktion der Exponierung der beiden anderen Schichten. Hierdurch wird die Sättigung einer Farbe einer photographischen Aufnahme stark erhöht. In den Fällen, in denen die diffusionsfähige Gruppe die Elektronenaufnahme oder die nukleophile Verdrängung der BEND-Verbindung beeinträchtigt, kann es zweckmäßig oder wünschenswert sein ein inaktives Derivat der diffusionsfähigen Gruppe zu verwenden.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien können negative Silberhalogenidemulsionen, direkt-positive Silberhalogenidemulsionen ader Umkehremulsionen verwendet werden, welche unter Verwendung einer Silberhalogenidentwicklerverbindung und unter Erzeugung von oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt werden können. Die nicht verbrauchten Silberhalogenidentwicklerverbindungen können mit der nukleophilen Vorläufergruppe über eine einfache Redox-Reaktion oder eine Elektronenübertragung reagieren, wobei die entsprechende nukleophile Gruppe an der BEND-Verbindung erzeugt xiird, worauf eine intramolekulare nukleophile Verdrängung der diffusionsfähigen Verbindung stattfinden kann.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich des weiteren um Schwarz-Weiß- oder Einfarb-AufZeichnungsmaterialien mit im einfachsten Falle einer Silberhalogenidemulsionsschicht handeln sowie mit erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen, welche die erforderlichen bilderzeugenden Gruppierungen aufweisen, um den erwünschten Farbeffekt zu erzielen. Beispielsweise können Kombinationen von Farbstoffen unter Erzeugung eines neutralen Farbtones, beispielsweise eines grauen oder schwarzen Farbtones freigesetzt werden. In besonders vorteilhafter Weise jedoch

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werden die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen im Rahmen von 3-Farbsystemen verwendet, d.h. beispielsweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer BEND-Verbindung mit einer einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Gruppe, mindestens einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer BEND-Verbindung mit einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Gruppe und mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer BEND-Verbindung mit einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Gruppe. Die BEND-Verbindungen können dabei in den entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht werden oder auch in hierzu benachbarten Schichten.

In den Fällen, in denen die BEND-Verbindungen Bildfarbstoffe

Weise liefernde Gruppen aufweisen, werden sie in vorteilhafter/in einer Schicht auf einem Schichtträger in Mengen verwendet, die ausreichen, um eine wahrnehmbare Bildaufzeichnung zu erzeugen. Die im Einzelfalle optimale Konzentration hängt dabei von der Dicke der Schicht und den Absorptionscharakteristika des Farbstoffes ab. In den Fällen, in denen eine sichtbare Bildaufzeichnung erzeugt werden soll, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die BEND-

-5 2 Verbindungen in Konzentrationen von mindestens 1 χ 10 Molen/m ,

vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 1 χ 10 bis 2 χ 10 Molen/ m zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann zur Erzeugung einer Bildaufzeichnung durch einen oder mehrere freigesetzte Bildfarbstoffe bestimmt sein. Andererseits können jedoch auch die immobilen Farbstoffe, die in ihrer ursprünglichen Lage verbleiben und an die oxidierten Verbindungen gebunden sind und mit dem entsprechenden Aufzeichnungsmaterial in Kontakt stehen, zur Bilderzeugung verwendet werden. In manchen Fällen können beide Bildaufzeichnungen verwendet werden. Die im Aufzeichnungsmaterial verbliebenen, nicht diffusionsfähigen Farbstoffe können eine Bildaufzeichnung liefern, die eine Funktion der Silberhalogenidentwicklung darstellen. Das Silber und das Silberhalogenid, das

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- «κ['- 2109716

nach der Entwicklung noch vorhanden ist, kann entfernt werden, sofern dies erwünscht ist, um bessere Farbeigenschaften in den Aufzeichnungen zu erzielen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial zu einer Bildaufzeichnungseinheit ausgestaltet, in der ein oder mehrere freigesetzte Bildfarbstoffe oder entsprechende Vorläuferverbindungen in eine benachbarte Bildempfangsschicht diffundieren. Die erfindungsgemäß verwendeten BEND-Verbindungen eignen sich zur Herstellung der üblichen bekannten Bildübertragungseinheiten, die im Rahmen von Bildübertragungsverfahren verwendet werden können, und zu deren Herstellung Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen verwendbar sind. Typische geeignete Bildübertragungseinheiten, die unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren BEND-Verbindungen hergestellt werden können, sind beispielsweise aus den folgenden US-PS

2 543 181, 2 627 459, 2 661 293, 2 774 668, 2 983 606, 3 227 550,

3 227 552, 3 309 201, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 und 3 635 sowie der CA-PS 674 082 und den BE-PS 757 959 sowie 757 960 bekannt. Zu beachten ist dabei, daß zur Herstellung dieser verschiedenen Aufzeichnungseinheiten die entsprechenden Silberhalogenidemulsionen verwendet werden müssen, da die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen positive Bilder aus diffusionsfähigen Farbstoffen mit negativ aufzeichnenden und entwickelbaren Emulsionen liefern.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial oder eine entsprechende Aufzeichnungseinheit zusätzlich zu den beschriebenen Verbindungeivfeine Verbindung, die aus einem Antischleiermittel oder einem Entwicklungsverzögerer besteht, der eine jede weitere Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht verhindert oder unterdrückt, nach dem die anfängliche (initial) bildweise Entwicklung stattgefunden hat. In vorteilhafter Weise wird hierzu eine Verbindung verwendet, die mindestens einen Schleieraufbau in einer Silberhalo-

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genideniulsionsschicht während der Zeitspanne verhindert, die erforderlich ist, um eine ausreichende oder wesentliche Menge der pliotographisch wirksamen Verbindung aus der erfindungsgemäß verwendeten BhND-Verbindung freizusetzen. Zu diesem Zweck können übliche bekannte Entwicklungsverzögerer oder die Entwicklung hemmende Verbindungen verwendet werden. In typischer Weise können auch Entwicklungs-Verzögerungs- Vorläuferverbindungen verwendet werden, welche eine anfängliche Entwicklung ermöglichen, den Entwicklungsprozeß jedoch danach unterdrücken oder verzögern. Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus den US-PS 3 260 597 und 4 009 029 bekannt. Übliche bekannte Entwicklungsverzögerer können des weiteren auch in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten untergebracht werden, beispielsweise in der Entwicklungsflüssigkeit, in Schichten benachbart zu den Silberhalogenidemulsionsscliichten, in den Bildempfangselement oder in einem Deckblatt, wo ein Kontakt mit der Silberhalogenidemulsionsschicht verzögert wird, bis die anfängliche bildaufzeichnende Entwicklung stattgefunden hat.

Im Falle eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials oder einer entsprechenden Aufzeichnungseinheit können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten, die eine erfindungsgemäß verwendbare BEND-Verbindung enthalten, oder die mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt stehen, von anderen Silberlialogenidemulsionsschichten und den hierzu gegebenenfalls zugeordneten Schichten im Negativteil des Aufzeichnungsmaterials oder eine Aufzeichnungseinheit durch Zwischenschichten getrennt sein, beispielsweise Zwischenschichten aus Gelatine, Kalziumalginat oder Verbindungen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 384 483 bekannt sind oder polymeren Stoffen, wie beispielsweise Polyvinylamiden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 421 892 bekannt sind oder solchen Stoffen, wie sie z.B. in der FR-PS 2 028 236 oder den US-PS 2 992 104, 3 043 692, 3 044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 und 3 427 158 beschrieben werden.

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Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, wenn erfindungsgemäße mehrfarbige Aufzeichnungsmaterialien Zwischenschichten aufweisen, die eine Verfärbung verhindernde Verbindungen enthalten, d.h. sog. Antistain-Verbindungen oder Abfangverbindungen für oxidierte Entwicklerverbindungen, in welchem Falle sich die Zwischenschichten zwischen den entsprechenden ein Farbbild aufzeichnenden Schichten befinden.

In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsniaterialien Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Vorzugsweise weisen diese Silberhäbgeiiidemulsionsschichten Silberhalogenidkörner einer Größe von etwa 0,6 bis 6 Mikron auf. Die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können in für xväßrige alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemitteln dispergiert werden, beispielsweise in Gelatine, und zwar in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder einer hierzu benachbarten getrennten Schicht, vorzugsweise einer Stärke von 1 bis 7 Mikron. Weist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial eine für alkalische Lösungen permeable polymere Zwischenschicht auf, z.B. eine Gelatine-Zwischenschicht, so weist diese vorzugsweise eine Stärke von etwa 1 bis 5 Mikron auf.

Die Emulsionsschichten und andere Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können des weiteren allein oder in Kombination mit hydrophilen, wasser-permeablen kolloidalen Bindemitteln andere synthetische polymere Verbindungen enthalten, z.B. dispergierte Vinylverbindungen, z.B. in Latexform, und zwar insbesondere solche, die zur Erhöhung der Dimensionsstabilität des photographischen Aufzeichnungsmaterials beitragen.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft hydrophile Kolloidschichten zu verwenden, deren Permeabilität gegenüber den diffusionsfähigen Verbindungen veränderbar ist, und zwar in Abhängigkeit vom pH-Wert des Systems. Die meisten Polymeren, die saure Gruppen aufweisen, ändern ihre Permeabilität in Abhängigkeit vom pH-Wert. Derartige Polymere lassen sich in besonders vorteilhafter Weise

dazu verwenden, um die Diffusion zwischen zwei Schichten eines Aufzeiclinungsinaterials nach der Entwicklung und Neutralisation des Aufzeichnungsmaterials zu reduzieren.

!'/eist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial eine Bildempfangsschicht auf, z.B. im Falle von Aufzeichnungseinheiten, so kann die Bildempfangsschicht die übliche bekannte Zusammensetzung haben, d.h. zur Herstellung der BildempSingsschichten können die üblichen bekannten Beizmittel verwendet werden, die die übertragenen Bildfarbstoffe zu beizen oder in anderer Weise zu fixieren vermögen. Die im Einzelfalle zur Herstellung einer Bildempfangsschicnt verwendeten Stoffe sind natürlich derart auszuwählen, daß sie die im Einzelfalle zu übertragenden Farbstoffe auch zu beizen oder zu fixieren vermögen.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, wenn ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial in Form einer Aufzeichnungseinheit eine den pH-Wert vermindernde Schicht aufweist, um die Stabilität des (Jbertragungsbildes zu verbessern. Eine solche, den pH-Wert vermindernde Schicht bewirkt eine Verminderung des pH-Wertes der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens etwa 11 und vorzugsweise 5 bis 9 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit. Zur Herstellung derartiger Schichten können beispfelsweise Säuren des aus der US-PS 3 362 819 bekannten Typs verwendet werden. Derartige Säuren vermindern den pH-Wert der Aufzeichnungseinheit nach der Entwicklung, beenden den Entwicklungsprozeß und vermindern oder reduzieren eine weitere Farbstoff übertragung unter Stabilisierung des erzeugten Farbstoffbildes.

In vorteilhafter V/eise läßt sich über der den pH-Wert vermindernden Schicht zusätzlich eine inerte Verzögerungs- oder Abstandsschicht anordnen, die die Aufgabe hat, die pH-Wertsverminderung einer Aufzeichnungseinheit als Funktion der Geschwindigkeit mit der Alkali durch die inerte Abstandsschicht diffundiert, zu steuern. Derartige Abstands- oder Verzögerungsschichten können beispielsweise Schichten aus Gelatine, Polyvinylalkohol oder anderen Stoffen des aus der US-PS 3 455 686 bekannten Typs sein.

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Derartige Verzögerungs- oder Abstandsschichten lassen sich des weiteren wirksam dazu verwenden, Entwidlungsverzögerer in einer Schicht benachbart zur Bildempfangsschicht oder anderen Schichten des Aufzeichnungsmaterials, in denen Entwicklungsverzögerer nach einem Alkalidurchbruch der Abstands- oder Verzögerungsschicht freigesetzt werden, zu isolieren.

Zur Entwicklung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien lassen sich übliche bekannte alkalische Entwicklungsflüssigkeiten verwenden, d.h. übliche bekannte wäßrige Lösungen alkalischer Stoffe, z.B. von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder einem Amin, beispielsweise Diäthylamin, vorzugsweise mit einem pH-Wert von über 12 und vorzugsweise mit einer Entwicklerverbindung. Die Entwicklungsflüssigkeit kann des weiteren gegebenenfalls übliche bekannte Zusätze enthalten, z.B. eine die Viskosität erhöhende Verbindung, z.B. ein Polymer von vergleichsweise hohem Molekulargewicht.

Im Falle sog. integrierter oder integraler Aufzeichnungseinheiten kann es vorteilhaft sein, wenn der Entwicklungsflüssigkeit in bekannter Weise ein Trübungsmittel zugesetzt wird. Die Konzentration des Trübungsmittels soll dabei so bemessen sein, daß eine weitere Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungseinheit durch einfallende aktinische Strahlung, und zwar entweder durch direkte Exponierung durch einen Träger oder durch Lichtleitung über die Kanten des Aufzeichnungsmaterials verhindert wird. So liefert beispielsweise Ruß eine ausreichende Trübung oder Opazität, wenn es der Entwicklungsflüssigkeit in einer Konzentration von etwa 5 bis 40 Gew.-% zugesetzt wird. Nach dem die Entwicklungsflüssigkeit mit dem Trübungsmittel in der Aufzeichnungseinheit verteilt ist, kann die Entwicklung der Aufzeichnungseinheit außerhalb der Kamera in Gegenwart von aktinischer Strahlung erfolgen, und zwar im Hinblick darauf, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht oder Emulsionsschichten des Laminates vor einfallender Strahlung geschützt sind, und zwar auf der einen Seite durch die opake Entwicklungsflüssigkeit und auf der anderer Seite durch eine für alkalische Lösungen permeable opake Schicht.

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Wird als Trübungsmittel in der Entwicklungsflüssigkeit Titandixoid oder ein anderes weißes Pigment verwendet, so kann es vorteilhaft sein in Zusammenwirkung hiermit einen pH-empfindlichen Trübungsfarbstoff, beispielsweise einen Phthaleinfarbstoff zu verwenden. Derartige Farbstoffe absorbieren Licht oder sind farbig bei einem pH-Wert, bei dem die Bilderzeugung erfolgt und farblos oder absorbieren kein Licht bei einem niedrigeren pH-Wert.

Weist eine erfindungsgemäße Aufzeichnungseinheit eine für alkalische Lösungen permeable, praktisch opake oder trübe licht-reflektierende Schicht auf, so kann diese aus irgendeinem der üblichen bekannten Trübungsmittel, dispergiert in einem Bindemittel aufgebaut sein, solange·die Schicht die erwünschten Eigenschaften hat. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei weiße lichtreflektierende Schichten erwiesen, da diese einen vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen gefälligen Hintergrund liefern, auf dem das übertragene Farbstoffbild betrachtet werden kann, wobei derartige Schichten gleichzeitig die erwünschten optischen Eigenschaften für die Reflexion einfallender Strahlung aufweisen. Derartige opake Schichten weisen vorzugsweise eine Dichte von mindestens 4 und vorzugsweise von über 7 auf und sind praktisch opak oder für aktinische Strahlung undurchlässig.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können die üblichen bekannten Schichtträgermaterialien verwendet werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwendet werden.

Das Silberhalogenid der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid sowie Mischungen hiervon bestehen. Bei dem zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann es sich des weiteren um grobkörnige oder feinkörnige Silberhalogenidemulsionen handeil, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendbar sind sowohl ober-

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flächenempfindliche Silberhalogenidemulsionen wie auch sog. Innenbildeinulsionen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind des weiteren beispielsweise sog. reguläre Emulsionen geeignet, beispielsweise des von Klein und Moisar in der Zeitschrift "J. Phot. Sei.", Band 12, Nr. 5, September/Oktober 1964, Seiten 242-251 beschriebenen Typs. Die Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen bekannten Methoden spektral sensibilisiert sein, einschließlich Methoden der spektralen Sensibilisierung zur Erzielung einer guten Farbbalance unter verschiedenen ßelichtungsbedingungen, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 672 898 bekannt ist. Bei den Silberhalogenidemulsionen kann es sich des weiteren um solche von hoher Kameraempfindlichkeit handeln, beispielsweise Empfindlichkeiten von etwa 400 bis über 1000 (Exponierungsindex) .

Auch können Mischungen von Emulsionen mit verschiedenen Korngrößen und/oder Empfindlichkeiten zur Steuerung des Kontrastes und des Belichtungsspielraumes der Emulsionen verwendet werden. Derartige Emulsionen können des \v^reiteren auch in Form separater Schichten auf Schichtträger aufgetragen werden, wobei sich eine einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung in einer oder mehreren dieser Schichten befinden kann, und zwar insbesondere dann, wenn Verbindungen mit vorgebildeten Farbstoffen verwendet werden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die BEND-Verbindungen in einer Schicht in einem für Alkali permeablen Bindemittel auf einen Schichtträger aufgetragen, und zwar unter Herstellung eines sog. Bildempfangselementes. Ein solches Bildempfangselement läßt sich nach verschiedenen Verfahren entwickeln, beispielsweise durch in Kontakt bringen mit einem photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial in Gegenwart einer alkalischen Lösung und einer Silberhalogenidentwicklerverbindung. In den Bezirken, in denen eine Elektronendonorverbindung, z.B. eine nicht erschöpfte Silberhalogenidentiicklerverbindung in die Bildempfangsschicht diffundiert, wird die oder werden die BEND-Verbindungen reduziert. Weist die oder weisen die

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ßüND-Verbindungen einen Farbstoffrest auf, so wird eine permanente ßildfarbstoffaufzeichnung in den Bezirken erhalten, die der ursprünglichen Silberhalogenidentv.'icklung entsprechen. Der übrige Teil des diffusionsfähigen Farbstoffes kann dann aas dem BiIdempfangselement entfernt werden, beispielsweise durch Wässern nach intramolekularer nukleophiler Verdrängung. Durch geeignete Auswahl der Bildfarbstoff liefernden Gruppen läßt sich auch ein Schwarz-Weiß-Bild erhalten.

Lnthält die nukleophile Verbindung den Rest einer gerbenden oder beizenden Verbindung als photographisch verwendbaren Rest, so ist es möglich eine gegerbte Bildaufzeichnung in Bezirken zu erhalten, in denen eine Silherhalogenidentwicklung nicht stattgefunden hat, d.h. eine positive Bildaufzeichnung, wenn eine negative Emulsion verwendet wurde.

Die Elektronendonorverbindungen sowie BEND-Verbindungen können nach üblichen bekannten Methoden in die Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden. Werden die Elektronendonorverbindungen und BEND-Verbindungen in für Alkali permeablen hydrophilen Kolloiden untergebracht, so können die Verbindungen in üblicher bekannter Weise in den hydrophilen Kolloiden dispergiert werden, beispielsweise unter Verwendung von Lösungsmitteln und Verfahren, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 322 027 und 2 801 171 bekannt sind. Werden Kupplerlösungsmittel verwendet, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Verhältnis von Elektronendonorverbindung oder BEND-Verbindung zu Kupplerlösungsmittel bei 1:3 bis 1:0,1 liegt. Vorzugsweise wird als Kupplerlösungsmittel ein mäßig polares Lösungsmittel verwendet. Typische geeignete Lösungsmittel sind dabei beispielsweise Tri-o-kresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Diäthyllauramid, 2,4-Diamylphenol und flüssige Farbstoff stabilisatoren, wie sie beispielsweise unter der Überschrift "Improved Photographic Dye Image Stabilizer-Solvent" in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 83, Seiten 26 bis 29, März 1971 beschrieben werden. In anderen vorteilhaften Fällen können die

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Elektronendonorverbindungen oder BEND-Verbindungen in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst werden, z.B. Tetrahydrofuran, Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton, 2-Butanon, N-Methylpyrrolidon, Dimethyl formamid, Dimethylsulfoxid oder Mischungen hiervon, nie flischungen können des weiteren gegebenenfalls sog. beladbaren Polymerlatices zugesetzt werden, beispielsweise des aus der DT-OS 2 541 274 bekannten Typs, wobei die Verbindungen auf den Latexteilchen verteilt werden.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten mit einem Gehalt an BEND-Verbindungen können des weiteren nach den Methoden und ausgehend von solchen Verbindungen und Stoffen hergestellt werden, wie sie in der Literaturstelle "Research Disclosure", November 1976, Nr. 157, Item 15162 auf Seiten 75 bis 87 beschrieben werden.

Im Falle der vorliegenden Erfindung werden bestimmte Gruppen unter Bezugnahme auf das periodische System der Elemente identifiziert. Dieses periodische System findet sich auf Seiten 400 bis 401 des "Handbook of Chemistry and Physics", 39. Ausgabe, Verlag Chemical Rubber Publishing Company, USA.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial weist mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf, die mit einer der beschriebenen immobilen Verbindungen in Kontakt steht oder assoziiert ist. Die Ausdrücke "in Kontakt stehen" oder "assoziiert ist" werden dabei in dem in der photographischen Industrie üblichen Sinne verwendet und besagen, daß sich die immobilen Verbindungen in einer Alkali-permeablen Beziehung zum photographischen Aufzeichnungsmaterial befindet. Die immobilen Verbindungen können dabei in der Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden oder in separaten Schichten, solange sie nur effektiv assoziiert und isoliert sind, um die gewünschten Reaktionen durchführen zu können, bevor eine wesentliche oder in Betracht zu ziehende Menge an Zwischenreaktionsprodukten in benachbarte photographische Aufzeichnungsschichten diffundiert.

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Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die zur Durchführung der beschriebenen Teste verwendet werden können, wie auch in der in den folgenden Beispielen beschriebenen Weise, können die normalerweise üblich verwendeten Zusätze enthalten, z.B. die üblicherweise verwendeten Beschichtung zusätze, z.B. oberflächenaktive Verbindungen, HÄrtungsmittel, Sensibilisierungsmittel und die Schmelze stabilisierende Zusätze, wie sie üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, iveisen die im folgenden näher beschriebenen
Aufzeichnungsraatcrialien gehärtete Deckschichten auf, so erfolgte die Härtung dieser Schichten durchZusatz von etwa 2 Gew.-% Ilärtungsmittel, beispielsweise eines Vinylsulfonhärtungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des härtbaren Bindemittels der Schicht.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungs- »ei.iäß verwendbarer BOD-Verbindung en näher beschrieben werden.

Herstellungsbeispiel A: Herstellung der BENÜ-Verbindung 7

^C12ⁿ25^SO2

0 CH₃ C-NCH₂CH₂N-CIL

SO₂NH

N=N

SO₂CH₃

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00 O

Stufe 1: 3,5-Dichlor-2-nitrobenzoesäure

In einen 5 Liter fassenden 3-IIalskolben wurden 2000 ml einer 90%igen Salpetersäure gebracht. Die Säure wurde unter Rühren auf 70°C erhitzt. Daraufhin wurde der Heizmantel des Kolbens entfernt, worauf unter fortgesetztem Rühren 500 g fester 3,5-Dichlorbenzoesäure in Anteilen zugesetzt wurden, so daß die Reaktionstemperatur bei etwa 70 C blieb. (DerZusatz der Säure bewirkte eine nur sehr schwache exotherme Reaktion, so daß auch größere Anteile der Dichlorbenzoesäure in einem Male zugesetzt werden können. Im vorliegenden Falle erfolgte der Zusatz der 500 g Säure innerhalb eines Zeitraumes von etwa 20 Minuten,) Nach erfolgter Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 75 bis 80°C erhitzt. Die Reaktionsmischung (mit noch etwas Feststoffgehalt) wurde dann abkühlen gelassen, zum Schluß in einem Eisbade. Der ausgefallene Niederschlag wurde auf einer Glasfritte abfiltriert, 3 mal mit 500 ml kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 555,3 g, entsprechend 90$ der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 190 bis 192 ⁰C.

Stufe 2: 3,5-Didodecylthio-2-nitrobenzoesäure

236 g (1 Mol) 3,5-Dichlor-2-nitrobenzoesäure (Stufe 1) und 424 g (2,1 Mole) 1-Dodecanthiol in 1,5 Litern Äthanol und 1 Liter Wasser wurden 15 bis 30 Minuten lang mit Stickstoff ausgeblasen. Dann wurden 430 g (3,1 Mole) wasserfreies Kaliumcarbonat zugegeben, worauf die Reaktionsmischung unter einer Stickstoffatmosphäre 60 bis 72 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die erhaltene Lösung langsam in eine kräftig gerührte Mischung aus 6 Liter Wasser, 360 ml konzentrierter HCl und zerstoßenem Eis gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde dann abfiltriert und gründlich mit V/asser gewaschen. Das abfiltrierte gelbe Produkt wurde dann in 2,7 Liter Eisessig aufgeschlämmt, filtriert, mit einer vergleichsweise geringen Menge Eisessig gewaschen und schließlich im Vakuum

S0983?/0ÖÖ?

bei 45°C getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionprodukt betrug 560 g. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 74 bis 77⁰C.

Stufe 3: 3,5-Didodecylsulfonyl~2-nitrobenzoesäure.

Unter Rühren wurden zu einer Aufschlämmung von 320 g (0,56 Mole) SjS-Didodecylthio-Z-nitrobenzoesäure (Stufe 2) und 0,6 g (0,002 Mole) (Äthylendinitrilo)tetraessigsäure in 2,6 Liter Eisessig 330 ml einer 30$igen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Die Mischung wurde allmählich auf 75°C erhitzt, worauf eine milde exotherme Reaktion (bis zu etwa 90 C) einsetzte. Das Erwärmen des Reaktionsgefäßes wurde unterbrochen, bis die exotherme Reaktion beendet war. Dann wurde erneut auf eine Temperatur von 80 C erhitzt, bis ein Test mit Jod-Stärkepapier auf Peroxid negativ verlief oder höchstens eine sehr geringe Reaktion zeigte. Zu diesem Zeitpunkt wurde noch 70 ml einer 30ligen Wasserstoffperoxidlösung in einem Male zugesetzt, worauf noch etwa 15 Stunden lang auf 80⁰C erhitzt wurde. Beim Abkühlen kristallierten weiße Kristalle aus, die abfiltriert und nacheinander mit kaltem Eisessig und Wasser gewaschen wurden. Anschließend wurde getrocknet. Es wurden insgesamt 340 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 153 bis 154,5 ⁰C erhalten.

Stufe 4: 3,5-Didodecylsulfonyl-2-nitrobenzoylchlorid

Zu einer Aufschlämmung von 6,32 g (0,01 Mol) 3,5-Didodecylsulfonyl-2-nitrobenzoesäure (Stufe 3) in 50 ml Benzol wurden 2 ml (0,16 Mole) Oxalylchlorid und daraufhin 2 Tropfen N,N-Dimethylformamid (DMF) zugegeben. Nach dem die anfangs rasche Gasentwicklung beendet war, wurden 6 Tropfen DMF in zwei Portionen zugesetzt. Nach einer weiteren Stunde wurde 1 ml Oxalylchlorid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu einer gelben Paste eingedickt, die dann mit etwa 50 ml kaltem Acetonitril verrieben wurde. Daraufhin wurde die Mischung filtriert und mit frischem Acetonitril gewaschen. Es wurde eine feste weiße Masse erhalten. Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen wurden 4,81 g Reaktionsprodukt, entsprechend 74* der Theorie erhalten.

809837/080?

- TQ -

Stufe 5: BENU-Verbindung Nr. 7

Eine Lösung von 5,2 g (0,008 Mole) des in Stufe 4 hergestellten Säurechlorides in 30 ml Tetrahydrofuran (THF) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 5,7 g (0,008 Mole) 5{3-/ N-(Methylaminoäthyl)-H-methylsulfamoyl_7phenylsulfonamido}-4-(2-methylsulfonyl-4-ixitrophenylazo)-1-naphtholhydrochlorid (Farbstofffragment A) in 50 ml DMF mit 1,7 g (0,0176 Mole) Triethylamin zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde der größte Anteil an THF im Vakuum abgezogen, üie verbliebene Lösung wurde dann langsam unter Rühren in 250 ml eiskaltes Wasser gegossen. Es fiel eine tiefblauschwarze Masse aus, die abfiltriert und nacheinander mit Wasser, verdünnter (0,01 normaler) HCl und dann nochmals mit Wasser gewaschen wurde. Das gewaschene Reaktionsprodukt wurde dann getrocknet, in THF gelöst und in eine 5,08 χ 20,32 cm große Kolonne eingespeist, die mit aktiviertem Magnesiumsilicat (Florisil, 100 bis 200 mesh) gefüllt war. Das Reaktionsprodukt wurde mit 1500 ml THF eluiert. Das Eluat wurde dann zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in einem Minimum von Üichlormethan aufgenommen und danach langsam in 150 ml eiskaltes Ligroin (Siedepunkt 35 bis 60 C) gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ligroin gewaschen und getrocknet. Die BEND-Verbindung Nr. 7 wurde in einer Ausbeute von 5,6 g entsprechend 54% der Theorie erhalten.

Herstellungsbeispiel B: Herstellung der BEND-Verbindung Nr. 8

OH

NO,

^C18^H37^SO2

C-NCH₉CH₉NSO₉

ti ? ~ i· I "

0 CH,

2PÜ97 IB

Stufe T : 4-Chlor-5-octadecylsulfonyl-2-nitrobenzoesäure

Diese Verbindung wurde aus 4,5-Pichlor-2-nitrobenzoesäure wie in Ilerstellungsbeispiel Λ unter Stufen 2 und 3 beschrieben hergestellt, wobei jedoch anstelle des Dodecanthiols eine äquivalente Menge an üctadecanthiol verwendet wurde.

Stufe 2: 4-Chlor-5-octadecylsulfonyl-2-nitrobenzoylchlorid

Diese Verbindung wurde aus der freien Säure (Stufe 1) und 16 äquivalenten Oxalylchlorid nach der in Stufe 4 des Ilerstellungsbeispieles A beschriebenen Verfahren hergestellt.

Stufe 3: 3END-Verbindung Nr. 8

Die entsprechende einen Farbstoffrest enthaltende BEND-Verbindung wurde wie in Stufe 5 des Herstellungsbeispieles A beschrieben hergestellt, wobei jedoch diesmal das Farbstofffragment A und 4-Chlor-5-octadecylsulfonyl-2-nitrobenzoylchlorid wie in Stufe 2 beschrieben, verwendet wurden.

Es wurden weitere Nitrobenzolderivate und Farbstofffragmente hergestellt. Die Verbindungen wurden dann zu anderen BEND-VeMndungen umgesetzt. Typische Reaktionsbedingunpn zur Herstellung dieser Verbindungen sind in den Herstellungsbeispielen A und B angegeben. Die Alkylendiaminogruppe, die den Farbstoffrest an die Nitrobenzoesäure bindet, wurde hergestellt entweder durch

(1) Reaktion des entsprechenden mono-blockierten Diamins mit dem entsprechenden Ballastgruppen aufweisenden Nitrobenzoylchlorid und anschließender Entblockung des Amines und Umsetzung mit dem Farbstofffragment mit einer Sulfonylchloridgruppe oder

(2) durch Umsetzung eines Überschusses an Diamin mit einem Farbstofffragment mit einer Chlorsulfonylgruppe und Umsetzung des erhaltenen Aminofarbstoffes mit dem entsprechenden Ballastgruppen aufweisenden Nitrobenzoylchlorid. Es wurden BEND-Verbindungen unter Verwendung von zwei Typen von Nitroderivaten und den entsprechenden Typen von Farbstofffragmenten wie in der folgenden Tabelle I angegeben, hergestellt.

809837/000?

Tabelle I

Beispiel Verbindung

Nxtrobenzol-Derivat

Farbstofffragment

BEND-9

NO.

OH

^C12^H25^SO2

COCl

^SO2^C12^K25

CH₃SO₂NH N=N

CH,

CH.

SO₂NCH₂CH₂Nh-HCI

D BEND-10

NO,

CC)

^C12^H25^SO2

OCl

CN

^SO2^C12^H25

1ICI-IINCH₂CH₂-N-So₂

Fortsetzung von Tabelle I

E BEND-11

^C12^H25^SO2

^SO2^C12^H25

F BEND-12

^C12^H25^SO2

C-N(CH-)-NH₀" HCl 0

^SO2^C12^H25 CD)

G BEND-13

NO.

wie in Stufe 5 von BeispielA)

'OD O CD

Fortsetzung von Tabelle I

BEND-14

BEND-15

wie in Beispiel G

COCl

(C)

(A)

BEND-16

BEND-17

^C12^H25^SO2

NO,

^C18^H37^SO2 !J

OCl

CA)

(E)

O-C-C,H,

O

O₂NHC(CH₃)

2109716

Herstellungsbeispiel L: Herstellung der BEND-Verbindung 18

SO₀NIICL₂

NHSu₂CIi₃

,H₂₅SO₂

^SO2^C12^H25

Stufe 1 : 4-AEiinomethyI-1 - (3 , S-didodecylsulfonyl-Z-nitrobenzoyl) piperidin-Hydrochlorid

Zu 1,14 g (0,01 Mole) 4-Aninomethylpiperidin in 25 ml Benzol wurden 1,22 g (0,01 Mole) Salicylaldehyd tropfenweise unter Rühren zugegeben. Das Volumen der Mischung wurde dann durch Abdestillieren von Benzol bei atmosphärischem Druck auf etwa 10 nil vermindert. Die konzentrierte gelbe Lösung wurde dann mit 30 ml Tetrahydrofuran (THF) vermischt, worauf 1,01 g (0,01 Mole) Diäthylamin zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann unter Rühren in einem kalten Wasserbade abgekühlt, während eine Lösung von 6,5 g (0,01 Mole) 3,5-Didodecylsulfonyl-2-nitrobenzoylchlorid (vergl. Beispiel Λ) in 40 1:11 THF tropfenweise zugesetzt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und danach zur Entfernung des Nebenproduktes Triäthylaminhydrochlorid filtriert. Die feste Masse wurde mit einer geringen Menge an TIIF gewaschen und verworfen. Das kombinierte Filtrat und die THF-Waschlösungen wurden mit 4 ml 6N HCl behandelt und etwa 15 Stunden lang gerührt. Die erhaltene gelartige Lösung wurde dann zum Sieden gebracht, und solange erhitzt, bis das Volumen des angesäuerten Filtrates etwa 50 ml betrug. Zu diesem

009837/0807

Zeitpunkt wurde die heiße Lösung durch langsamen Zusatz von 75 ml Acetonitril unter kräftigem Rühren verdünnt. Die erhaltene verdünnte Mischung wurde dann bei Raumtemperatur solange gerührt, bis sie kalt war. Der ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem Acetonitril gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 4,69 g. Eine Dünnschicht-Chromatographie-Analyse einer Probe des Produktes auf Silicagel mit Methanol-Aceton (5:20) zeigte lediglich einen Tüpfel.

Stufe 2: Herstellung der BEND-Verbindung Nr. 18

Unter Rühren wurden 15,3 g 4-Aminomethyl-1-(3,5-didodecylsulfonyl-2-nitrobenzoyl)piperidinhydrochlorid zu 300 ml TIIF zugegeben. Nachdem praktisch die gesamte iMenge des Hydrochlorides gelöst worden war, wurden 13,6 g 4-/ 4-Benzoyloxy-8-methansulfonamido-3-(N-t-butylsulfamoyl)-1-naphthylazo_7benzolsulfonylchlorid zugegeben, worauf tropfenweise 4,0 g Triethylamin zugesetzt wurden. Die Viskosität der Mischung nahm langsam ab. Das Rühren wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann filtriert,worauf die abfiltrierten Feststoffe verworfen wurden. Das Filtrat wurde mittels einer mit 500 g aktiviertem Magnesiumsilicat gefüllten Chromatographiesäule chromatographiert und mit einem Benzol-Äthylacetatgemisch im Verhältnis 2:1 eluiert. Aus dem Eluat wurden 18 g rohes Reaktionsprodukt gewonnen. Das Reaktionsprodukt wurde in 100 ml Äthylacetat gelöst, worauf die Lösung filtriert und durch Zusatz von Ä-ther auf ein Volumen von 450 ml verdünnt. Das Qanze wurde dann etwa 15 Stunden lang stehen gelassen. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit einer Mischung aus Äthylacetat und Äther im Verhältnis 1:3,5 gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute an der BEND-Verbindung Nr. 18 betrug 13,5 g.

Herstellungsbeispiele M-O:

Nach dem in dem Ilerstellungsbeispiel L beschriebenen Verfahren wurden die im folgenden aufgeführten Verbindungen ausgehend von den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt.

Tabelle II

Beispiel Verbindung

BEND-19

NO-

^C12^H25^SO2

CON·

^SO2^C12^H25

SO₂NHC

CH₃SO₂NH-

OH

NO-

N BEND-20 r « SO

^L12^W25^bU2

CON NSO

NIISO

O₂N

OH

SO₉CH-

O OO O

Fortsetzung von Tabelle II

BEND-21

BEND-22

CH₃SO₂NH

PO-C-N-CH

SO₂NHC(CH₃)

CH₇N-C-O-R

^ I

CH₇

O ^L16^Ü33

^SO2^C12^H25

R =

28ÜB71B

Beispiel P: Herstellung der Verbindung BIiiID-22

In 50 ml trockenem Pyridin wurden 5,3 ρ ( SmMoIe) 2,5-Bis-/ M-C3-ai_iiinophenoxycarbonyl)-N-methylariiinomethyl_/-3-hexadecyl-6-propylbenzochiaon gelöst, v:orauf die Lösung mit kleinen Mengen von insgesamt 2,5 g 4-Benzoyloxy-3-(2-pyridylazo)-1-naphthalansulfonylchlorid versetzt vurde. Nach^dera die Mischung 1 1/2 Stunden lang ζUW Zwecke der Reaktion stehen gelassen worden war, wurde die Lösung auf Eis gegossen und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der rohe Niederschlag wurde rcit 100 ml Äthanol und 10 ml Ammoniak zur Entfernung der iienzoylgruppe aufgeschlämint und mit wäiöriger Chlorwasserstoff saure angesäuert. Daraufhin wurde das Losungsmittel abgedampft. Der ausgefallene Niederschlag wurde mit verdünnter u'äiJrigcr Säure gewaschen und filtriert. Der iiiedersciilag wurde auf chromatographischem Wege mittels einer Kieselsäurekolonne und Eluierung mit 2% Äthanol in niclilormethan gereinigt, lis wurden 2,4 g der Verbindung BEND-22 mit einer Infrarot-Carbonyl-Absorption (KBr) von 1700 cm und einem sichtbaren Spektrum Xmax 430 ηπ, ε= 3,6 χ 1Ο⁴ erhalten.

Herstellung der Zwischenverbindungen

A. Herstellung von 2 , 5-Bis/~n- (3-aKiinophenoxycarbonyl) -v]-methylaminomethyl_7-3-n-hexadecyl-6-n-propylchinon I.

-η

Die Verbindung II wurde durch Suspendieren von 72 g in 1440 ml ilethylenclilorid und Zusatz von 180 g PbO- oxidiert. Das Chinon löste sich in dem Ilaiie, in dem die Oxidation fortschritt. Mach 1 Stunde wurde die Lösung filtriert, worauf die feste Masse mit Methylenchlorid gewaschen und die Filtrate und die Waschlösungen konzentriert wurden. Auf diese Weise wurde eine feste gelbe Masse

809837/OS07

280971$

mit einem Schmelzpunkt von 107 bis 1O8,5°C erhalten.

B. Herstellung von 2,5-I3is^~N-(3-aminophenoxycarbonyl)-N-methylaminomethyl_7~3-n-hexadecyl-6-n-propylhydrochinon II.

)H

OCON(CII₃)CII

CH₂N(CII₃)COO

16^Π33

-n

OH

NH,

Il

111 g der Verbindung III in etwa 1500 ml Tetrahydrofuran wurden in Gegenwart von 12g eines Platin-Kohlekatalysators nut 10% Platin hydriert. Es erfolgte eine rasche Wasserstoffaufnahme und die Reaktion war in etwa 1 Stunde beendet. Die Mischung wurde dann filtriert, worauf das FiItrat eingeengt wurde und der Rückstand mit Acetonitril aufgeschlämmt wurde. Die farblose feste Masse ivurde abgetrennt, mit Acetonitril gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 190 bis 192,5°C.

C. Herstellung von 3-n-Hexadecyl-2,5-bis/~N-methyl-N(3-nitrophenoxycarbonyl)aiainomethyl_7-6-n-propylhydrochinon III.

n-^C3^H7-

OCON(CII₃)CH;

OH

-CH₂N(CH₃)COO

-n

III

Eine Suspension von 1 Mol der Verbindung IV in etwa 7900 ml Methylenchlorid wurde mit 4 Molen Ν,Ν-Diisopropyl-N-äthylamin versetzt und danach langsam mit 2 Molen einer Methylenchloridlösung von m-Nitrophenylchloroformiat. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde die Lösung mit einer Mischung von Eis und einer 2N-Chlorwasserstoffsäurelösung und danach mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Methylenchloridlösung wurde dann über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft

909837/0807

2BÖÖ716

wurde. Obgleich das angefallene rohe 'öl in der nächsten Verfahrensstufe verwendet wurde, wurde eine Probe des Reaktionsproduktes uir.kristallisiert. Es wurde eine farblose feste 'fasse mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 95°C erhalten.

i). Herstellung von 3-Hexadecyl-2,5-bis(methylaminomethyl)-6-npropylhydrochinonhydrochlorid IV.

OH

n-^C3^H;
HNCIL

CIi₃ j

OH · 2IICL IV

240 g (0,505 Mole) Jes Bisoxazins, d.h. der Verbindung V wurden 48 Stunden lang in 2500 ml '!ethanol und 500 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Die Lösung wurde dann bei vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, worauf das erhaltene hell-braune Reaktionsprodukt mit Hexan aufgenommen und aus Isopropanol umkristallisiert wurde.

Es wurden insgesamt 149 g Reaktionsprodukt entsprechend 55* der Theorie erhalten.

E. Herstellung von 5-Hexadecyl-2,3,4,7,8,9-hexahydro-3,8-dimethyl-10-propylbenzo/ 1,2-e:4,5e'_/bis/ 1,3_7oxazin V.

In 1500 ml Xylol wurden 226 g (J,6 Mole) 3-Hexadecyl-6-propylhydrochinon und 250 g (1,236 Mole) N,N-(Diisobutoxymethyl)methylaniin gelöst und unter Stickstoff 24 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Die Xylollösung wurde bei vermindertem Druck eingeengt, wobei ein hell-bernsteinfarbenes Öl erhalten wurde. Dies wurde in ein Becherglas gegossen, injdem es sich verfestigte. Die erhaltene feste Hasse wurde zerkleinert und mit einer vergleichsweise geringen Menge

809837/ΟδΟ?

λΟΛ

2803716

an kalter.! Hexan gewaschen. Auf diese Weise wurde die Verbindung V erhalten. Die Ausbeute betrug 246 g entsprechend 84Ό der Theorie. Eine Dünnschicht-Chromatographie-Analyse ergab einen Haupttüpfel.

Beispiel Verbindung

BEND-23

Tabelle 2 (Fortsetzung)

^C12^H25 0 RO-C-N-CH^

^C12^!I25

verschoben

BEND-24

S BEND- N-Nv H \

R =

^C12ⁿ25ⁿ2^S

SO₉N-CPi₉COOH CH,

_=N NHSO₂CH₃

cn,

CH₂NC-S-^ 16% ⁸

- 88 -

098I7/08Ö

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel 1: Herstellung eines Einfarbenmaterials mit einer BEND-Verbindung vom Chinontyp und einverleibter Elektronendono rver bindung

Das Aufzeichnungsmaterial in Form einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Polyäthylenterephthalat-Filmschichttrqpr aufgetragen wurden:

Schicht 1: eine negative Silberbromidemulsionsschicht (0,8μ) in

2 einer Beschichtungsstärke entsprechend: 1,08 g Ag/m ,

2,15 g/Gelatine/m², 0,44 g der BEND-Verbindung I/m², 0,74 g der Elektronendonorverbindung ED-1/m sowie 1,18 g Diäthyllauramid/m" und

Schicht 2: eine gehärtete Gelatineschicht mit 0,54 g Gelatine/m

Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und daraufhin bei 24⁰C entwickelt. Die Entwicklung erfolgte durch Aufspaltung eines Behälters mit Entwicklungsflüssigkeit mit pro Liter Wasser: 51 g Kaliumhydroxid, 20 g Kaliumbromid, 0,5 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon sowie 40 g Carboxymethylcellulose. Der Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials befand sich dabei in Kontakt mit einem Bildempfangselement mit einer Bildempfangsschicht aus pro m Trägerfläche: 2,15 g eines Beizmittels bestehend aus einem Mischpolymerisat aus Divinylbenzol, Styrol sowie N-Benzy1-N,N-dimethyI-N-vinylbenzylammoniumchlorid sowie 2,15 g Gelatine.

Nach einer Kontaktdauer von 10 Minuten wurden das Aufzeichnungsmaterial und das Bildempfangselement voneinander getrennt. In der Bildempfangsschicht wurde ein -gut definiertes positives purpurrotes Farbstoffbild C^D _max ¹>⁸⁸> ¹^i_n ⁰'²⁸) sichtbar.

809837/0807

Λ03

- 99 -

Beispiel 2: Herstellung eines Zweifarben-Aufzeichnungsmaterials mit einer BEND-Verbindung vom Chinontyp sowie einer Elektronendonorverbindung

Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial vom Typ einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren dadurch hergestellt, daß auf einen Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden:

Schicht 1: eine Gelatineschicht aus 1,08 g/m Gelatine, 0,57 g

der BEND-Verbindung Nr. 3/m' lauramid/m ;

sowie 0,57 g Diäthyl-

Schicht 2: eine negative grün-empfindliche Silberbromidjodid-

2 2

emulsionsschicht mit 1,61 g Ag/m , 3,24 g Gelatine/m ,

2 1,94 g der Elektronendonorverbindung ED-16/m , 1,94 g

2
Diäthyllauramid/m sowie 0,054 g 4-^:Iethyl-4-hydroxy-

methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon/m ;

2 Schicht 3: eine Gelatineschicht mit 1,61 g Gelatine/m , 1,08 g

2,4,6-Trichlor-3-n-pentadecylchinon als Abfangverbin-

2 2

dung/m sowie 0,27 g 2,4-Di-tert.-amylphenol/m ;

2 Schicht 4: eine Gelatineschicht mit 0,86 g Gelatine/m sowie 0,86 g

2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon-Entwicklerabfangverbin-

2 dung/m ;

Schicht 5: eine Gelatineschicht mit 2,48 g Gelatine/m², 0,85 g der BEND-Verbindung Nr. 2/m², 0,85 g Diäthyllauramid/m²

2 und 0,86 g eines gelben Filterfarbstoffes/m

Schicht 6: eine negative blau-empfindliche Silberbromidemulsionsschicht mit 1,61 g Ag/m , 3,76 g Gelatine/m², 1,94 g der Elektronendonorverbindung ED-16/m , 1,94 g Di-

äthyllauramid/m sowie 0,054 g 4-Methyl-4-hydroxy-

2 methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon/m und

$00837/080?

404

2 Schicht 7: eine gehärtete Gelatineschicht mit 0,54 g Gelatine/m .

Ein Abschnitt des Elementes wurde selektiv durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen mit weißen, grünen und blauem Licht belichtet. Der belichtete Abschnitt wurde dann bei 24⁰C entwickelt, und zwar durch Aufspalten eines aufspaltbaren Behälters des für die Durchführung von Bildübertragungsverfahren bekannten Typs wit einer Eutwicklungsflüssigkeit, die pro Liter Wasser enthielt: ZO g Kaliumhydroxid, 10 g Kaliumbromid sowie 40 g Carboxymethylcellulose. Während der Entwicklung befand sich der Abschnitt in Kontakt mit einem Bildempfangselement mit einer Beizmittelschicht aus 2,15 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und N,N,N-Tri-nhexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid sowie 2,15 g Gelatine jeweils

2
pro ;n Trägerfläche.

Nach einer Kontaktdauer von 20 Minuten wurden das Aufzeichnungsmaterial und das Bildempfangselement voneinander getrennt. In der Bildempfangsschicht war ein gut ausgeprägtes positives Farbstoff bild erkennbar. Die ermittelten Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Exponierung D_max ⁺ D_min

Blau Grün Blau Grün

neutral 1,30 1,56 0,40 0,40

grün 1,40 1,54 1,13 0,51

blau 1,37 1,53 0,54 1,37

= D ist die maximale Farbstoffdichte der von den nicht exponierten, nicht entwickelten Bezirke des Aufzeichnungsmaterials übertragenen Bilder.

Die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten BEND-Verbindungen entsprachen folgenden Strukturformeln:

609837/0607

-M-

BEND-1

OCOCH₉CH_x

it LJ

BEND-2 BEND-3

OCOCH₉CII-0

1018 % 7/0

28Q9716

Das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Verfahren wurde mit den im folgenden aufgeführten BEND-Verbindungen wiederholt, die ziv'ei freisetzbare Farbstoffgruppen pro Ballastgruppen aufweisenden Cliinonrest enthielten. Dabei wurden entsprechende Ergebnisse wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben erhalten.

ßENü-4

^C16ⁿ33

R= -CII₉N

C-C

CiI₃ ο

NIISO:

/Vn-N

R=

-CH₇NCO CH₇

SO₂NHC(CII₃)

NHSOj^ \)-Ν=Ν·

CH₃SO₂NH

- 9β -

BEND-6

^C16^H33

CH₃ R = -CH₂NCO₂

NHSO

SO₂CH₃

Die Struktur der hergestellten BEND-Verbindungen wurde in jedem Fall durch Infrarotanalyse sowie oftmals zusätzlich durch nuklearmagnetische Resonanzanalyse und massenspektroskopische Analyse bestätigt. Im Falle der Zwischenverbindungen wurden zusätzlich die Schmelzpunkte bestimmt.

Beispiel 3: Herstellung eines Einfarb-Aufzeichnungsmaterials mit nitro-substituierter BEND-Verbindung und Elektronendonorverbindung

Das Aufzeichnungsmaterial in Form einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger die folgenden Süchten aufgetragen wurden:

Schicht 1: eine negative Silberbromidemulsionsschiclit (0,8μ )

2 in einer Beschichtungsstärke von 1,08 g Ag/m , 1,61 g

2 2

Gelatine/m sowie 0,44 g der BEND-Verbindung 13/m und

2
1,18 g Diäthyllauramid/m sowie 0,74 g der Elektronen-

2
donorverbindung ED-1/m sowie

2 Schicht 2: eine gehärtete Gelatineschicht mit 0,54 g Gelatine/m .

2803716

Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde dann durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und daraufhin bei 24⁰C belichtet. Die Entwicklung erfolgte durch Aufspalten eines aufspaltbaren Behälters des Typs, wie er zur Durchführung von Bildübertragungsverfahren verwendet wird. In dem aufspaltbaren Behälter befand sich eine Entwicklungsflüssigkeit mit pro Liter Wasser 85 g Kaliumhydroxid, 20 g Kaliumbromid, 3 g 4-Methyl-4-hydroxymeth)t-1-phenyl-3-pyrazolidon, 1,0 g Methylbenzotriazol sowie 40 g Carboxymethylcellulose. Während der Entwicklung befand sich das Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit

einem Bildempfangselement mit einer Bildempfangsschicht mit pro 2

m Trägerfläche, 2,15 g eines Mischpolymerisates aus Styrol sowie Ν,Ν,Ν-Tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid sowie 2,15 g Gelatine.

Nach einer Kontaktdauer von 10 Minuten wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement voneinander getrennt. In der Bildempfangsschicht wurde ein gut ausgeprägtes positives blaugrünes Farbstoffbild sichtbar (D_m 2,0, D ,„0,18}.

Ju el Λ. Ι711Ϊ1

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Einfarb-AufZeichnungsmaterial des für die Durchführung von Bildübertragungsverfahren geeigneten Typs hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der Elektronendonorverbindung ED-1 in einer Konzentration von 0,74 g/m diesmal 0,27 g der Elektronendonorverbindung ED-2 pro m verwendet wurden und daß die Menge

2 2

an Diäthyllauramid von 1,18 g/m auf 0,71 g/m vermindert wurde.

Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde bildweise belichtet und dann wie in Beispiel 3 beschrieben entwickelt.

Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement wurden nach einer Kontaktdauer von 5 Minuten voneinander getrennt. In der Bildempfangsschicht wurde ein gut ausgeprägtes blaugrünes Farbstoffbild sichtbar (D_max1,28, \_ίη0,18).

809837/080?

2909716

Beispiel 5: Herstellung eines einfarbigen Aufzeichnungsmaterials mit einer nitro-substituierten BEND-Verbindung im Aufzeichnungsmaterial und Verwendung einer Elektronendonorverbindung in der Entwicklungsflüssigkeit

Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial des für die Durchführung von Bildübertragungsverfahren geeigneten Typs dadurch hergestellt, daß auf einen Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden:

Schicht 1: eine Silberbromidemulsionsschicht (0,8 μ) in einer Beschichtungsstärke entsprechend 1,08 g Ag/ra , 1,61 g

2 2

Gelatine/m , 0,44 g der BEND-Verbindung 13/m sowie

2 0,44 g Diäthyllauramid/m und

2 Schicht 2: eine gehärtete Celatineschicht mit 0,51 g Gelatine/m .

Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und dann in der beschriebenen Weise bei 24°C durch Aufspalten eines aufspaltbaren Behälters mit Entwicklungsflüssigkeit entwickelt. Die Entwicklungsflüssigkeit enthielt pro Liter Wasser: 51 g Kaiiumhydroxid, 20 g Kaliumbromid, 0,5 g 4-Methyl-4-hydroxyinethyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon, 3,0 g N-Methyl-5,7-dicarboxy-2,1-benzisoxazolon sowie 40 g Carboxymethylcellulose. Die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials erfolgte in Kontakt mit einem Bildempfangselement wie in Beispiel 3 beschrieben.

Nach einer Kontaktdauer von 5 Minuten wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement voneinander getrennt. In der Bildempfangsschicht wurde ein gut ausgeprägtes positives blaugründes Farbstoffbild sichtbar.(D _V1,01, D .0,30).

809837/0807

Beispiel 6; Dreifarben-Aufzeichnungsmaterial mit nitro-substituierten BEND-Verbindungen und Elektronendonorverbindungen

Ein mehrschichtiges Hehrfarben-Aufzeichnungsmaterial des für
die Durchführung von Bildübertragungsverfahren geeigneten Typs wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Celluloseacetatfilmschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden:

Schicht 1: eine rot-empfindliche Silberbromidjodidemulsions-

schicht (0,8μ ) mit 1,08 g Ag/m², 2,15 g Gelatine/m², 0,42 g der BEND-Verbindung Nr. 7/ro², 0,63 g der
Elektronendonorverbindung ED-1/m sowie 1,05 g 2,4-Di-ji-amylphenol/m ;

Schicht 2: eine Gelatineschicht mit 1,61 g Gelatine/m , 0,32 g eines purpurroten Filterfarbstoffes/m , 0,22 g 2,4-sec.-Dodecylhydrochinon/m sowie 0,16 g Diäthyllauramid /m²;

Schicht 3: eine grün-empfindliche Silberbromidjodidemulsions-

schicht (0,8μ ) mit 1,61 g Ag/m², 3,22 g Gelatine/m², 0,70 g der BEND-Verbindung Nr. 18/m², 1,27 g der
Elektronendonorverbindung ED-1/m sowie 1,97 g 2,4-Di-n-amylphenol/m ;

Schicht 4: eine Gelatineschicht mit 2,15 g Gelatine/m², 1,08 g

2 eines gelben Filterfarbstoffes/m , 0,22 g 2,4-Di-

2
see.-dodecylhydrochinon/m sowie 0,54 g Diäthyllauramid

Schicht 5: eine blau-empfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht

? 2

(0,8y ) mit 1,61 g Ag/m , 3,22 g Gelatine/m , 0,58 g

der BEND-Verbindung Nr. 12/m², 1,32 g der Elektronendonorverbindung ED-1/m sowie 1,89 g 2,4-Di-n-amylphenol/m sowie

Schicht 6: eine gehärtete Gelatineschicht mit 0,8 g Gelatine/m

809837/OÖ07

Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde mit einer weißes Licht ausstrahlenden Lichtquelle belichtet sowie mit selektiv ausgefiltertem roten, grünen, blauen, blaugrünen, purpurroten und gelben Licht, das jexveils auf einen verschiedenen Teil des Abschnittes des Aufzeichnungsmaterials gerichtet wurde.

Der exponierte Abschnitt wurde dann bei 24 C exponiert, und zwar durch Aufspalten eines aufspaltbaren Behälters des für die Durchführung von Bildübertragungsverfahren geeigneten Typs mit einer Entwicklungsflüssigkeit, die pro Liter Wasser enthielt: 51 g Kaiiumhydroxid, 20 g Kaliumbromid, 3,0 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon, 2,0 5-Methylbenzotriazol sowie 40 g Carboxymethylcellulose. Die Entwicklung des Abschnittes erfolgte in Kontakt mit einem Bildempfangselement mit einer Bildempfangsschicht mit pro m Trägerfläche 2,15 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Ν,Ν,Ν-Tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid sowie 2,15 g Gelatine.

Nach einer Kontaktdauer von 10 Minuten wurden Bildaufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement voneinander getrennt. Ermittelt wurden die Reflexionsdichten der übertragenen Bilder auf den Bildempfangselement. Es xwrden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Exponierung	Reflexions-Farbstoffdichte	Grün	Blau
	Rot	1 ,54	1 ,64
keine	1,86	0,41	0,36
weiß	0,28	0,52	1,24
gelb	0,30	1,18	0,60
purpurrot	0,44	0,75	0,56
blaugrün	1,78	1 ,30	1 ,52
rot	0,41	0,86	1 ,39
grün	1,78	1,50	0,82
blau	1,93

809837/0

- w - 2809?

Beispiel 7

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß auf Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger Schichten folgender Zusammensetzung aufgebracht wurden:

2,16 g Gelatine/m , 100 mg einer negativ arbeitenden Silberbromidemulsionsschicht, bezogen auf Silber C^-I »08 g Ag/m ), 3,78 χ 10 Mole einer BEND-Verbindung/m mit der Ausnahme der BEND-Verbindung

A O

Nr. 4, die in einer Konzentration von 5,4 χ 10~ Molen/m verwen-

-4
det wurde und 7,56 χ 10 Mole einer hydrolysierbaren Elektronen-

2
donorverbindung/m , mit der Ausnahme der Elektronendonorverbindung

ED-6, die in einer Konzentration von 1,08 χ 10 Molen /m verwendet wurde.

Die verwendeten BEND-Verbindungen und die verwendeten Elektronendono rverbindungen wurden in gleichen Gewichtsteilen Diäthyllauramid gelöst, worauf die Lösungen zusammen in Gelatine dispergiert wurden. Auf die hergestellten lichtempfindlichen Schichten wurden dann jeweils noch gehärtete Gelatine-Deckschichten mit 0,86 g Gelatine/m aufgebracht.

Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in der beschriebenen Weise bildweise durch Testobjekte mit graduierten Dichtestufen belichtet und bei 24 C entwickelt. Zur Entwicklung wurden wieder aufspaltbare Behälter des für die Durchführung von Bildübertragungsverfahren geeigneten Typs verwendet, die eine Entwicklungsflüssigkeit enthielten mit pro Liter Wasser: 51g Kaliumhydroxid, 20 g Kaliumbromid, 3,0 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 51 g Carboxymethylcellulose sowie entweder 1,0, 2,0 oder 4,0 g 5-Methylbenzotriazol. Bei der Entwicklung befanden sich die Aufzeichnungsmaterialien in Kontakt mit Bildempfangselenenten mit einer Bildempfangsschicht mit einem Farbstoffbeizmittel aus einem Mischpolymerisat aus Divinylbenzol, Styrol sowie N-Benzyl-N^-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid.

280971$

Nach einer Kontaktdauer von 10 Minuten wurden die Aufzeichnungsmaterialien von den Bildempfangselementen getrennt. In den Bildempfangsschichten waren gut definierte positive Farbstoffbilder entstanden. Ermittelt wurden die erhaltenen Minimum- und Maximumdichten. Die erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Aufzeich nungsma terial	BEND-Ver- bindung Nr.	Elektronen- donorverbin- dung Nr,	5-Methyl- benzotriazol _n (g/l) max	1 ,65	min
A	19	ED-5	1	2,26	0,16
B	20	ED-5	1	2,24	0,14
C	4	ED-6	4	1,75	0,14
D	5	ED-5	2	1,75	0,16
E	6	ED-5	4	Dreifarb-Aufzeichnungseinheit mit integrierter	0,12
Beispiel 8:

Bildempfangsschicht für das Bildübertragungsvafahren

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial für das Bildübertragungsverfahren mit integrierter Bildempfangsschicht hergestellt, in dem auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger die folgenden Schichten in der angegebenen Realien folge aufgetragen wurden:

Schicht 1: eine Bildempfangsschicht mit 2,16 g Gelatine sowie 2,16 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und N,N,N-Tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, jeiieils pro

2
m Schichtträgerfläche;

Schicht 2: eine weiße reflektierende Schicht mit 3,89 g Gelatine/m und 21,6 g Titandioxid/m ;

Schicht 3: eine ein Trübungsmittel enthaltende Schicht aus

.2

2,7 g Gelatine und 1,62 g Ruß, jeweils pro m trägerfläche;

Schicht-

809837/0807

- Π96 -

2809718

Schicht 4: eine rot-empfindliche, einen blaugrünen Farbstoff liefernde Schicht aus einer rot-sensibilisierten, negativ arbeitenden Silberbromidjodidemulsion mit 1,08 g Ag/m², 0,42 g der BEND-Verbindung Nr. 7/m², 0,64 g der Elektronendonorverbindung ED-1/m , 1,06 g

2 2

2,4-Di-n-amylphenol/m sowie 2,16 g Gelatine/m ;

2 Schicht 5: eine Zwischenschicht mit 1,62 g Gelatine/m , 0,22 g

2 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon/m , 0,16 g Diäthyl-

2
lauramid/m sowie einem purpurroten Filterfarbstoff;

Schicht 6: eine grün-empfindliche, einen purpurroten Farbstoff liefernde Schicht mit einer grün-sensibilisierten, negativ arbeitenden Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 1,62 g Ag/m², 0,67 g der BEND-Verbindung Nr. 21/m², 1,22 g der Elektronendonorverbindung ED-1/m , 3,89 g

2 2

2,4-Di-n-amylphenol/m sowie 3,24 g Gelatine/m ;

2 Schicht 7: eine Zwischenschicht aus 2,16 g Gelatine/m , 0,22 g 2,S-Di-sec.-dodecylhydrochinon/m sowie einem gelben Filterfarbstoff;

Schicht 8: eine blau-empfindliche, einen gelben Farbstoff liefernde Schicht aus einer blau-sensibilisierten, negativ arbeitenden Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 1,62 g

Ag/m²,

0,58 g der ßEND-Verbindung Nr. 12/nT, 1,32 g

der Elektronendonorverbindung EÜ-1/m , 1,89 g 2,4-

7 2

üi-n-amylphenol/m sowie 3,24 g Gelatine/m und

Schicht 9: eine gehärtete Gelatine-Deckschicht mit 0,86 g Gelatine /m².

Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet. Verschiedene Bezirke des Abschnittes wurden mit weißen, roten, grünen, blauen, blaugrünen, purpurroten sowie gelben gefiltertem Licht belichtet.

809837/080?

Der exponierte Abschnitt wurde dann bei 24°C entwickelt, durch Zusammenlaminieren mit einem Entwicklungsdeckblatt und einem
aufspaltbaren Behälter, dessen Inhalt auf dem exponierten Abschnitt verteilt wurde. Die aus dem aufspaltbaren Behälter auf das exponierte Material aufgebrachte Entwicklungsflüssigkeit enthielt pro Liter Wasser 51 g Kaliumhydroxid, 20 g Kaliumbromid, 3,0 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 2,0 g
5-Methylbenzotriazol und 51 g Carboxymethylcellulose.

Das Deckblatt bestand aus einem transparenten Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger, auf dem aufgetragen waren:

1) eine Schicht aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat und Acrylsäure;

2) eine erste Verzögerungsschicht oder Zeitgeberschicht aus einer Mischung aus Celluloseacetat und einem Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und

3) eine zweite Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht aus einer
Latexdispersion aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure.

Des weiteren wurde eine opake Rückschicht auf die dem Deckblatt entgegengesetzte Seite aufgebracht, so daß eine Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials bei Raumlicht erfolgen konnte.

Nach 15 Minuten wurden die Dichten gegenüber rotem, grünem und blauem Licht ermittelt. Es wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten.

809837/0807

1,30	0,50	0,45
0,34	1,40	0,65
0,18	0,46	1 ,75
0,18	0,35	0,48
0,36	1 ,62	1,95
1,72	0,60	1,85
2,00	1 ,85	0,85
1,80	1,76	1 ,93

Exponierung Reflexionsdichte

Rot Grün Blau

blaugrün purpurrot

Gute Ergebnisse wurden des weiteren dann erhalten, wenn ein transparentes Deckblatt und eine Entwicklungsflüssigkeit mit einer ausreichenden Rußmenge zur Verhinderung einer nachteiligen Belichtung bei Raumlicht durch die Schicht, die durch die Entwicklungsflüssigkeit gebildet wurde, verwendet wurden.

Beispiel 9: Photographischer Test der Verbindung BEND-22

Es wurde ein einfarbiges photosensitives Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem auf einen substrierten Polyesterfilmschichtträger aufgetragen wurden (die folgenden Angaben beziehen sich auf g/m , sofern nichts anderes angegeben ist):

(1) eine grün-empfindliche 0,8 um monodisperse Gelatine-Silberbromidemulsion mit 1,1 g Ag und 3,2 g Gelatine und eine Dispersion aus einer Mischung von (a) 0,51 g der BEND-Verbindung 22 sowie (b) 1,02 g der eine Ballastgruppe aufweisenden Elektronendonorverbindung 4-{2-Acetoxy-2-pivaloylacetamido-N-^4-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)butyl7M-hydroxy-2-naphthamid, gelöst in 1,53 g Diäthyllauramid und

(2) eine Gelatinedeckschicht mit 0,55 g Gelatine.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch einen Dichtekeil mit graduierten Dichtestufen -belichtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde danach entwickelt, indem zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und einem Bildempfangselement bei 22⁰C eine viskose Entwicklungsflüssigkeit verteilt wurde. Dies geschah dadurch, daß der Übertragungs-"Sandwich" durch den von einem Paar übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde, so daß die ausgebreitete Flüssigkeitsschicht eine Stärke von 75 um hatte.

Das Bildempfangsmaterial bestand aus einem mit Polyäthylen kaschierten Papierträger mit einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einer Mischung aus 2,15 g Gelatine sowie 2,15 g eines polymeren Latex-Beizmittels, bestehend aus Poly(styrol-co-N-benzyl-N,N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumsulfat-co-divinylbenzol). Die zur Entwicklung verwendete viskose Entwicklungsflüssigkeit enthielt pro Liter Wasser: 51 g Kaiiumhydroxid, 3 g Hydroxy-methyl-4-jnethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 20 g Kaliumbromid, 1,0 g 5-Methylbenzothiazol sowie 30 g Carboxymethylcellulose.

Nach 5 Minuten Kontaktzeit wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial voneinander abgetrennt, worauf das Bildempfangsmaterial in Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Ermittelt wurden

D und D . des rötlichen, nicht-metallisierten Farbstoffes unter max mxn

Verwendung eines Reflexions-Densitometers und grünem Licht. D

betrug 2,24 und D . 0,22.

min

Der mit Nickel(Il)-Ionen oder Kupfer(II)-Ionen metallisierte Farbstoff absorbierte bei λ 551 bzw. 552 nm.

max

Beispiel 10: BEND-Verbindung mit einem Entwicklungsinhibitor

Es wurden zwei einfarbige photographische Aufzeichnungsmaterialien mit und ohne einer einen Inhibitor freisetzenden BEND-Verbindung hergestellt, indem transparente Poly(äthylenterephthalat)-Filmschichtträger mit den folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge beschichtet wurden (die angegebenen Konzentrationen beziehen

2 sich wiederum auf g/m ):

Θ09837/0607

- 1θ4 -

Schicht 1: Eine Farbstoffbildempfangsschicht aus 2,29 g Gelatine und 2,29 g Poly(divinylbenzol-co-styrol-co-N-benzyl-Ν,Ν-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid;

Schicht 2: eine weiße reflektierende Schicht mit 16,2 g Titandioxid und 2,59 g Gelatine;

Schicht 3: eine Zwischenschicht aus 1,19 g Gelatine;

Schicht 4: eine lichtempfindliche, einen gelben Farbstoff liefernde Schicht aus einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsion mit 1,08 g Ag sowie 2,16 g Gelatine, 0,60 g der einen gelben Farbstoff liefernden BEND-Verbindung 26 und 0,56 g der Elektronendonorverbindung ED-6, gelöst in 1,16 g Diäthyllauramid und codispergiert in Gelatine;

Schicht 5: eine Deckschicht aus 1,08 g Gelatine.

Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde als Aufzeichnungsmaterial A bezeichnet. Das zweite Aufzeichnungsmaterial, Aufzeichnungsmaterial B, unterschied sich von dem Aufzeichnungsmaterial A dadurch, daß die

Schicht 4 zusätzlich 54,7 mg/m'' BEND-Verbindung 25 enthielt.

der einen Inhibitor freisetzenden

Die in der Schicht 4 enthaltene BEND-Verbindung 26 entsprach folgender Strukturformel:

BEND-26

^C3^H7 -

Il
Gelber Azofarbstoff- O-CNCH

CH

CH, f ³ —CH.NCO-gelber Azofarbstoff

² Il 0

^C16^H33

809837/0607

- TO« -

Um den Inhibierungseffekt festzustellen, der durch die einen Inhibitor freisetzende Verbindung bewirkt wird, wurde ein Abschnitt eines jeden Aufzeichnungsmaterials exponiert, und zwar unter Erzeugung eines Maximum-Entwicklungsbereiches (Maximum-Exponierungsbereiches) und eines Minimum-Entwicklungsbereiches (nicht-exponierten Bereiches). Die Proben ivurden absichtlich überentwickelt, und zwar durch Aufspaltung eines Behälters mit einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit zwischen dem Probeabschnitt und einem Poly(äthylenterephthalat)-Deckblatt. Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung: 60 g Kaiiumhydroxid, 8 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 5 g Kaliumbromid, 2 g Natriumsulfit, 42 g Carboxymethylcellulose, mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.

Nach einer Kontaktzeit von 90 Sekunden wurden die Prüflinge von den Deckblättern entfernt. Sie vrarden dann 30 Sekunden lang in ein 3 %iges Essigsäure-Ünterbrecherbad gebracht und danach 90 Sekunden lang in einem Natriumthiosulfatfixierbad fixiert. Daraufhin wurden sie 10 Minuten lang gewässert und getrocknet.

Eine Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse des entwickelten Silbers in den exponierten und nicht-exponierten Bezirken führte zu folgenden Ergebnissen:

9 Aufzeichnungsmaterial Entwickeltes Ag (mg/0,0929 m )

	exponiert	nicht-exponiert
A	46,7	36,9
B	39,3	18,4

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß eine bildweise Freisetzung der Inhibitorverbindung stattgefunden hatte, da die nicht-exponierten Bezirke eine beträchtlich größere Entwicklungsinhibierung aufwiesen als die exponierten Bereiche.

Weitere Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden bildweise durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen

- ΤΘ6 -

2803716

belichtet und in der beschriebenen Weise weiterverarbeitet. Verwendet wurde eine viskose Entwicklungsflüssigkeit aus 60 g Kaliumhydroxid, 6 g ^Methoxymethyl-'l-inethyl-l-phenyl-S-pyrazolidon,
10 g Kaliumbromid, 2 g Natriumsulfit und 42 g Carboxymethylcellulose, mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.

Aufzeichnungsmaterialien und Bildempfangsmaterialien blieben 10 Minuten lang zusammenlaminiert. Dann wurden sie voneinander getrennt. Im Falle des Aufzeichnungsmaterials B wurde ein gut definiertes, positives, gelbes Farbstoffbild (D . 0,24, D 2,10) erhalten, das durch den Träger hindurch betrachtet werden konnte. Im Falle des Aufzeichnungsmaterials A war kein Bild entstanden, und zwar auf Grund einer nicht-unterscheidbaren Entwicklung des Silberhalogenides auf Grund einer Inaktivierung der Elektronendonorverbindung, bevor sie mit der einen gelben Farbstoff freisetzenden Verbindung reagieren konnte.

Beispiel 11: Üreifarb-AufZeichnungsmaterial mit Chinon-BEND-Verbindungen

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht hergestellt, indem auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger die folgenden Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationen beziehen sich wiederum auf g/m ):

Schicht 1: Eine Bildempfangsschicht aus 2,29 g Gelatine und 2,29 g Poly(divinylbenzol-co-styrol-co-N-benzyl-NfN-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid);

Schicht 2: eine weiße reflektierende Schicht aus 2,59 g Gelatine und 16,2 g Titandioxid;

Schicht 3: eine opake Schicht aus 1,24 g Gelatine und 1,89 g Ruß; Schicht 4; eine Zwischenschicht aus 1,19 g Gelatine;

809837/Ö&0T

- TS-7 -

Schicht 5: eine rot-empfindliche, einen blaugrünen Farbstoff liefernde Schicht aus einer rot-sensibilisierten, negativarbeitenden Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 1,08 g Ag, 0,46 g der BEND-Verbindung 27 und 0,74 g der Elektronendonorverbindung ED-6, gelöst in 0,65 g Diäthyllauramid und codispergiert in 2,16 g Gelatine sowie 0,032 g 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-pheuyltetrazol;

Schicht 6: eine Zwischenschicht aus 1,30 g Gelatine, einem Filterfarbstoff sowie einem Abfänger für oxidierte Entwicklerverbindung;

Schicht 7: eine grün-empfindliche, einen purpurroten Farbstoff liefernde Schicht aus einer grün-sensibilisierten, negativ arbeitenden Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 1,35 g Ag, 0,55 g der BEND-Verbindung 28 und 0,74 g der Elektronendono rverbindung ED-6, gelöst in 0,65 g DiäthyJL-lauramid und co-dispergiert in 2,16 g Gelatine sowie 0,032 g 5-[2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol;

Schicht 8: eine Zwischenschicht aus 1,30 g Gelatine, einem gelben Bildfarbstoff und eine· Abfänger für oxidierte Entwicklerverbindung;

Schicht 9: eine blauempfindliche, einen gelben Farbstoff liefernde Schicht aus einer blau-sensibilisierten, negativ arbeitenden Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 1,08 g Ag, 0,50 g der BEND-Verbindung 29 und 0,74 g der Elektronendonorverbindung ED-6, gelöst in 0,6 2 g Diäthyllauramid und co-dispergiert in 2,16 g Gelatine sowie 0,032 g 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol;

Schicht 10: eine Deckschicht aus 0,98 g Gelatine.

Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und bei 24⁰C entwickelt. Die Entwicklung erfolgte durch Zusammenla-

109837/0807

- roe -

2809715

minieren mit einem Entwicklungsdeckblatt und einem aufspaltbaren Behälter mit einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit aus 51 g Kaliumhydroxid, 2 g Kaliumbromid, 12 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 2 g Natriumsulfit, 42 g Carboxymethylcellulose und einer Rußdispers ion mit 172 g Ruß, aufgefüllt mit Wasser auf 1,0 Liter.

Das verwendete Entwicklungsdeckblatt bestand aus einem Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger, auf dem aufgetragen waren:

(a) eine neutralisierende Schicht aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat und Acrylsäure und

(b) eine Verzögerungsschicht oder Steuerschicht aus Celluloseacetat.

Die Entwicklung erfolgte durch Aufspalten des Behälters und Verteilen des Behälterinhaltes zwischen Aufzeichnungsmaterial und Deckblatt.

Nach der Entwicklung erfolgte keine Trennung von Deckblatt und Aufzeichnungsmaterial. Es wurde eine gut entwickelte Reproduktion des Testgegenstandes erhalten, die durch den transparenten Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials hindurch betrachtet werden konnte.

Die in diesem Beispiel verwendeten BEND-Verbindungen entsprachen der folgenden Formel:

809837/08Ö?

- tr» -

Im Falle der BEND-Verbindung 27 hatte R die Bedeutung eines blaugrünen Azofarbstoffes. Im Falle der BEND-Verbindung 28 hatte R die Bedeutung eines purpurroten Azofarbstoffes und im Falle der BEND-Verbindung 29 hatte R die Bedeutung eines gelben Azofarbstoffes.

Beispiel 12:

Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem hypsochrom verschobenen Farbstoff und Verfahren zur Bestimmung von t 1/2 der Freisetzung des Farbstoffes aus der BEND-Verbindung.

Es wurde eine Reihe photographischer Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß auf Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger negativ arbeitende Silberbromidemulsionen aufgetragen wurden.

Die aufgetragenen Emulsionsschichten hatten folgende Zusammensetzung (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben be-

2 ziehen sich wiederum auf g/m ):

1,08 g Ag, 2,16 g Gelatine, 1,89 χ 10~⁴ Mole/m² einer BEND-Verbindung (vergl. die folgende Tabelle) und 7,56 χ 10" Mole/m der Elektronendonorverbindung ED-6.

Die BEND-Verbindung und die Elektronendonorverbindung ED-6 wurden in gleichen Gewichtsmengen in Diäthyllauramid gelöst und in Gelatine co-dispergiert, bevor sie zur Beschichtung verwendet wurden. Auf die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann Deckschichten aus 0,54 g Gelatine und Bis(vinylsulfonylmethyl)äther als Härtungsmittel aufgebracht.

Die verwendeten BEND-Verbindungen bestanden aus Ballastgruppen aufweisenden Chinonträgern mit zwei Farbstoffresten, die in ihrem Farbton eine hypsochrome Verschiebung gegenüber dem gewünschten Farbton der freigesetzten Farbstoffe aufwiesen. Die Farbstoffreste waren an die Trägerreste über ihre chromophoren Sauerstoffatome gebunden.

809837/080?

-norm 2803716

Zur Bestimmung der schnellsten Reduktionsgeschwindigkeit und der Farbstoff-Freisetzung wurde das Silberhalgenid von Abschnitten eines jeden Aufzeichnungsmaterials der folgenden Tabelle entfernt, indem die Abschnitte jeweils 1 Minute lang in ein wäßriges Fixierbad gebracht wurden. Das Fixierbad bestand aus 12Og Ammoniumthiosulfat, 20 g Kaliummetabisulfit, mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter. Nach der Behandlung in dem Fixierbad wurden die Abschnitte gewässert und getrocknet.

Die Abschnitte wurden dann mit Abschnitten eines transparenten Bildempfangsmaterials zusammenlaminiert. Verwendet wurde ein Bildempfangsmaterial mit einem Beizmittel für die diffusionsfähigen Farbstoffe, die aus den BEND-Verbindungen freigesetzt wurden. Zwischen Aufzeichnungsmaterialien und Bildempfangsmaterialien wurde ein viskose Aktivatorlösung aus 51 g Kaliumhydroxid, 3,0 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 40 g Carboxymethylcellulose pro Liter Wasser verteilt.

Die Geschwindigkeiten, mit denen die Farbstoffe freigesetzt wurden, wurden bestimmt durch Überwachung der Transmissionsdichte-Veränderungen in den laminierten Proben in Abhängigkeit von der Zeit. Die Messungen erfolgten bei der Spitzenabsorption der freigesetzten Farbstoffe (Xmax) unter Verwendung eines Spektrophotometers (Unicam). Uie Geschwindigkeit, mit der die Farbstoffe freigesetzt wurden (t 1/2 in Sekunden) wurde von der Zeitspanne ermittelt, die bis zur Erreichung der Hälfte der maximalen Dichte erforderlich war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 3

Aufzeichnungs	BLND-	Xmax	t 1/2 (in Sek.) des
material	Verbindung	Freigesetz	freigesetzten Farb
		ter Farbstoff	stoffes
		(nm)
1	30	500	42
2	31	490	30
3	32	635	31
4	33	645	22

Die verwendeten BEND-Verbindungen hatten die folgende Struktur:

809837/0807

BEND 30

^C12^H25 R

^C12^H25

R =

CH

CH₂N

It

C-O

SO₂NHCH₂Cu₂CH₂CH₃

BEND 31

^C12^H25

CH₇ 0

I ³ Il

CH₂N C-O

SO₀NCH₀COOH 2, 2

CH₃

809837/080*/

"" 1*τ 2 —

BEND 32

^Η3^Η7 R

^C16^H33

CH₇ O

ι Il // R = -CH₂N C-O-^

SO₂CH₃

N=N-

SO₂NH

SO₂NH₂

BEND 33

^C3^H7 R

R
^C16^H33

CH₇ 0

I ³ Il

R = -CH₂N C-O

SO₂CH₃

NO,

SO₂NH

' „ SO₂NH₂

$09837/0807

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1/. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer

für Alkali permeablen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer immobilen Verbindung, die als Folge einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion eine mobile, photographisch wirksame Verbindung freizusetzen vermag, in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung des angegebenen Typs der folgenden Strukturformel enthält:

(ENuP)

in der bedeuten:

E
ENuP

eine elektrophile Gruppe;

eine Elektronen akzeptierende nukleophile Vorläufergruppe ;

die zur Bildung einer cyclischen oder acyclischen Gruppe,

809837/OÖÖt

INSPECTED

280971b

R² und R³

an die ENuP sowie F. gebunden sind, erforderlichen Atome;

jeweils einen bivalenten organischen Rest mit 1 bis 3 Atomen in der bivalenten Bindung;

X¹ und X²

eine Gruppe, die eine einatomige Bindung zwischen L und X herbeiführt und von Fi durch die durch BNuP dargestellte Gruppe verdrängt werden kann;

jeweils eine Ballastgruppe oder einen photographisch wirksamen Rest, wobei gilt, daß entweder X oder X" ein photographisch wirksamer Rest ist und

w,x,y,z,n und m jeweils = 1 oder 2.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:

IiNuP

worin bedeuten:

ENuP

eine Elektronen akzeptierende nukleophile Vorläufergruppe für eine nukleophile Hydroxylamingruppe;

die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringes erforderlichen Atome;

$09837/080?

cine riektronen abziehende Gruppe;

ein Hassers tof fator. oder eine MLvI- oder

U^J eine bivalente organische Truppe ;ut 1 bis 7>

Atonen in der bivalenten Kindling ;

::! und (| jeweils = 1 oder 2;

ρ und r jeweils = 1, 2, 3 oder 4;

(M ) ι¹¹""?" °iⁿ -übstituent in irgendeiner Position der

durcii A gebildeten Ringstruktur;

Ii eine elektrofalle Gruppe;

'"J eine Gruppe, die eine einatomige oindung

mit einen Saucrsto ff-, Schwefel-, Selenoder Stickstoffatom zwischen I! und X" herbeiführt, wobei gilt, daß 1: und '"? eine elektrophile Spaltgruppe bilden, in der H ein elektrophiles Zentrum darstellt;

η =1,2 oder 3:

X , gemeinsam mit Q eine Gruppe, die entweder einen Bildfarbstoff oder eine Rildf arbsto f f-Vorl;iufcrverbindung oder ein photographisches Weapons zu bilden vermag und

X und- X Atome oder Atomgruppierungen, die die Verbin

dung inmobil machen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach eine^ der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen akzeptierende nukleophile Vorlaufergruppe HNuP aus einer \^Titro- oder einer Oxogruppe besteht.

S09837/0BÖ? _BAD

28P9716

-A-

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß E für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe besteht.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:

m und Ii jeweils = 1 ;

I eine Aminogruppe;

L· eine Carbonylgruppc;

Q-X eine einen Bildfarbstoff liefernde Gruppe und OuP eine Nitrogruppe.

(j. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß A für die zur Vervollständigung eines

carbocyclischen aromatischen Ringes erforderlichen Atome steht, an die ENuP und E gebunden sind.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält in der bedeuten:

ρ = 2, 3 oder 4;

IV eine Sulfonylgruppe;

LNuP eine Nitrogruppe;

R eine Ballastgruppe und

A die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen

Carbocyclischen aromatischen Ringes erforderlichen

Atome.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

&09837/0807

ENuP

R⁸

CR⁷-^_TrTN-E-6Q-R⁹-X³)

υ worin bedeuten:

ENuP eine Elektronen akzeptierende nukleophile

Vorlüufergruppe für eine nukleophile Hydroxygruppen

E eine Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppe;

Q eine Gruppe, die eine einatomige Rindung zwischen

E und R herbeiführt, wobei das Einatom ein nichtmetallisches Atom der Gruppe VA oder Gruppe VIA des periodischen Systems der Elemente im minus 2 oder minus 3 Valenzzustand darstellt;

G eine Iminogruppe oder eine Gruppe des für ENuP

angegebenen Typs;

R eine bivalente Alkylengruppe mit 1 bis 3 Atomen

in der bivalenten Bindung;

η = 1 oder 2;

R eine aromatische Gruppe mit 5 bis 20 Atomen

oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen;

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine

Arylgruppe mit 6 bis 40 C-Atomen oder der Substituent X¹;

R ,R⁵ und R jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Carbonyl-, SuIfamyl- oder Sulfonamidogruppe oder der Substituent X , wobei

609837/080?

die Substituenten R und R oder R und R ,

wenn sie am Ring benachbarte Positionen einnehmen,

gemeinsam auch mit dem Rest des Moleküles einen

5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können, wobei

9
gilt, daß, wenn R die Bedeutung einer Alkylen-

gruppe hat, R und R mehratomige Gruppen sind und wenn G ein Substituent wie für ENuP definiert ist, eine benachbarte Gruppe R oder R auch eine Gruppe der folgenden F)rmel sein kann:

wobei ferner gilt, daß mindestens eine der Substitutions-Positionen durch X besetzt ist, daß für eine Ballastgruppe einer ausreichenden Größe steht, um die Verbindung in einer Alkalipermeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials immobil zu machen oder für einen photographisch wirksamen Rest, bestehend aus dem Rest einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung oder dem Rest eines photographischen Reagens;

9

X eine Gruppe, die gemeinsam mit Q und R eine

Ballastgruppe oder eine photographisch wirksame Gruppe wie für X angegeben darstellt» vorausgesetzt, daß X¹ oder (-Q-R⁹-X³)eine Ballast-

1 Q X

gruppe darstellt und X oder -(Q-R -X') eine photographisch wirksame Gruppe ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der ENuP für eine Oxogruppe steht.

§09837/080?

H). Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, da.'J es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der G für eine Oxogruppc steht und " für eine Gruppe der f ο lgendcn Foriuel:

R⁸ 7 ,' 9 3

und wobei ferner jede Gruppierung der Formel (-o-^'-v³) für eine einen ßildfarbstoff liefernde Crappe steht.

11. Aufzeichnungsmaterial nacii einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Fari.iel enthält, in der bedeuten:

G eine Oxogruppe und

4 R eine Gruppe der Formel:

' η- ι

und v.'orin eine jede Gruppierung der Formel -(Q-R'-X^-) einen Silberhalogenid-Entwicklungsinhibi tor darstellt.

12. Aufzeiclmungsinaterial nacii einen der Ansprüche 8 bis 11,

dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der R⁴, R⁵ und R⁶ für Alkyl-, Alkoxy-,

Aryl-, Carbonyl-, Sulfamoyl- oder Sulfonanridogruppcii stehen

9 und R eine Alkylengruppe darstellt.

T3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Forrel enthält, in der bedeuten:

Q ein Sauerstoffatom;

R eine aromatisch

ENuP eine Oxogruppe.

9 R eine aromatische Gruppe und

109837/0807

— ο ~

14. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einer immobilen Verbindung, die als Folge einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion eine mobile, photographisch wirksame Verbindung freizusetzen vermag, in Kontakt hiermit einen Elektronendonor enthält.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine hydrolysierbare Elektronendonor- Vorläuferverbindung enthält, vorzugsweise einen mindenstens eine Ballastgruppe aufweisenden Benzisoxazolon-Elektronendonor.

K). Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Elektronendonor mit einem Redox tn /₂~Wert von mindestens 5 Sekunden aufweist.

17. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16, in Form einer photographischen Aufzeichnungseinheit mit einem Schichtträger, auf dem aufgetragen sind:

(a) mindestens eine Alkali-permeable Schicht der angegebenen Zusammensetzung;

(b) eine Bildempfangsschicht;

(c) ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssgkeit und

(d) einen aus einer Silberhalogenidentwicklerverbindung bestehenden Elektronendonor.

18. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in Form einer Aufzeichnungseinheit mit einem Schichtträger, auf dem aufgetragen sind:

(a) mindestens eine für Alkali permeable Schicht der angegebenen Zusammensetzung;

(b) eine Bildempfangsschicht;

(c) ein Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und

S09837/08Ö7

(d) ein Elektronendonor in Kombination mit einem aus einer Silberhalogenidentwicklerverbindung bestehenden Elektronenübertragungsmittel .

19. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung die als Folge einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion eine mobile photographisch wirksame Verbindung freizusetzen vermag, einer der angegebenen Formeln enthält, in der ENuP aus einer Nitro- oder Oxogruppe besteht, die elektrophile Spaltgruppe eine Carbonylgruppe aufweist, die kovalent an eine Aminogruppe oder ein Sauerstoffatom gebunden ist und daß ferner die photographisch wirksame Gruppe aus einer Bildfarbstoffgruppe besteht.

20. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Elektronendonor der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten:

A die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedri·

gen aromatischen Ringes erforderlichen Atome;

R ein Wasserstoffatom oder einen oder mehrere

organische Reste mit 1 bis 30 C-Atome und

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine

Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen.

109637/0807

21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der R für eine oder mehrere organische Gruppen mit insgesamt mindestens 8 C-Atomen steht und der Elektronendonor in der Alkali-permeablen Schicht immobil ist.

22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,

es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der

A für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines carbocyclischen aromatischen Ringes erforderlich sind, R eine flethylgruppe darstellt und R für ein oder mehrere Gruppen mit 8 bis 30 C-Atomen steht.

23. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der A für die zur Vervollständigung eines carbocyclischen aromatischen Ringes erforderlichen Atome steht und R die Bedeutung von einer oiler mehreren N-substituierten Carbamoylgruppen mit 8 bis 30 C-Atomen hat.

24. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es aufweist: eine für Alkali permeable Schicht mit blau-empfindlichem Silberhalogenid und einer hiermit in Kontakt stehenden immobilen Verbindung der angegebenen Struktur mit einer einen diffusionsfähigen gelben Farbstoff liefernden Gruppierung j einer für Alkali permeablen Schicht mit grün-empfindlichem Silberhalogenid und einer hiermit in Kontakt stehenden Verbindung, die einen diffusionsfähigen purpurroten Bildfarbstoff zu liefern vermag und einer für Alkali permeablen Schicht mit rot-empfindlichem Silberhalogenid und einer hiermit in Kontakt stehenden immobilen Verbindung der angegebenen Struktur, die einen diffusionsfähigen blaugrünen Farbstoff zu erzeugen vermag.

I09837/08Ö7