DE2260194C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents
Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das FarbdiffusionsübertragungsverfahrenInfo
- Publication number
- DE2260194C3 DE2260194C3 DE2260194A DE2260194A DE2260194C3 DE 2260194 C3 DE2260194 C3 DE 2260194C3 DE 2260194 A DE2260194 A DE 2260194A DE 2260194 A DE2260194 A DE 2260194A DE 2260194 C3 DE2260194 C3 DE 2260194C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- layer
- compound
- image
- compounds
- recording material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
- G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
- G03C8/10—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/156—Precursor compound
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Color Printing (AREA)
Description
(CH2I3
N N
oder
(3)
OH
NHCO
// V
OC5H1
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem Schichtträger und mindestens einer
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren lichtempfindliches Silberhalogenid mit einer einen
Bildfarbstoff erzeugenden Leuko-Verbindung in Kontakt steht.
Es ist allgemein bekannt, z. B. aus den US-PS 32 27 550 und 32 27 552 im Rahmen von Farbdiffusionsübe-rtragungsverfahren nicht diffundierende Bildfarb
stoffe liefernde Verbindungen, d. h. Farbkuppler zu verwenden, die bei Reaktion mit einer oxidierten
Farbentwicklerverbindung einen Bildfarbstoff liefern. h-,
Der Farbton des Bildfarbstoffes wird dabei durch die
beiden Komponenten, d. h. den Farbkuppler und die Farbentwicklerverbindung bestimmt. Da die Farbentwicklerverbindung somit einen wesentlichen Anteil an
dem Farbton des erzeugten Bildfarbstoffes hat, ist die Anzahl *»e?wendbarer Farbentwicklerverbindungen naturgemäß beschränkt.
Es ist ferner bekannt, z. B. aus den US-PS 29 92 105,
29 09 430 und 30 65 074 im Rahmen photographischer Farbdiffusionsübertragungsverfahren anstelle von
Farbkupplern und Farbentwicklerverbindungen Leuko-Entwicklerverbindungen, insbesondere Leuko-Indophenolentwicklerverbindungen zu verwenden, Die Ver
wendbarkeit derartiger Verbindungen als Bildfarbs'.offe erzeugende Verbindungen beruht darauf, daß sie in
nicht oxidiertem Zustand in alkalischem Medium in eine Bildempfangsschicht zu diffundieren vermögen, in der
sie dann zu Bildarbstoffen oxidiert werden. Nachteilig an diesen Verbindungen ist, daß der Entwicklerrest für
die Verwendbarkeit der Verbindungen wesentlich ist und daß die Anzahl von Verbindungen, die sowohl einen
gut wirksamen Entwicklerrest wie auch einen geeigneten chromophoren Rest aufweisen, beschränkt ist.
Es ist weiterhin bekannt, z. B. aus den US-PS 29 83 606 und 32 55 001 im Rahmen photographischer
Farbdiffusionsübertragungsverfahren Farbstoffentwicklerverbindungen, die aus einem Entwicklerrest und
einem Farbstoffrest bestehen, zu verwenden. Nachteilig an der Verwendung derartiger Farbstoffentwicklerverbindungen
ist, daß sie farbig sind und infolgedessen Licht absorbieren, weshalb sie nur in einer Schicht
unterhalb einer Silberhalogendemulsionsschicht untergebracht werden können.
Es ist auch bereits bekannt, z. B. aus den US-PS 32 30 082. 32 30 083 und 33 07 947, im Rahmen farbphotographischer
Verfahren Farbstoffentwicklerverbindungen zu verwenden, welche hydrolysierbare Gruppen
aufweisen. Diese haben jedoch die gleichen Nachteile
Eigenschaften der bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise die noch unbefriedigenden
Farbstoffabsorptionscharakteristika der zur Verfügung stehenden Farbstoffe, der geringen
Entwicklungsgeschwindigkeiten der Materialien und der geringen Bildauflösung war es Aufgabe der
Erfindung, neue photographische Aufzeichnungsmaterialien für das Farbbildübertragungsverfahren mit
Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen verbesserter Eigenschaften anzugeben. Die Bildfarbstoffe liefernden
Verbindungen sollten dabei insbesondere weniger farbig sein als die bekannten Bildfarbstoffe liefernden
Verbindungen und infolgedessen weniger Licht des sichtbaren Bereiches des Spektrums absorbieren, so daß
bei Verwendung dieser Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen eine größere Flexibilität bei der Herstellung
der Aufzeichnungsmaterialien erreicht wird.
Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe mit
einer neuen Klasse von Bildfarbstoffe erzeugenden
Farbstoff ent wicklerverbindungen.
Aus der DE-OS 17 72 930 ist es schließlich auch bereits bekannt, zur Herstellung farbphotographischer
Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren Leuko-Farbstoffe zu verwenden, die durch eine
Ringschlußreaktion in Bildarbstoffe überführt werden können. Nachteilig an der Verwendung dieser Verbindungen
ist jedoch, daß sie eine vergleichsweise kleine Molekülgröße haben, weshalb sie bei der Herstellung
eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials leicht von einer Schicht in eine andere
Schicht diffundieren. Des weiteren liefern die bekannten Leuko-Farbstoffe lediglich Azinfarbstoffe, die bekanntlich
keine kräftigen Bildfarbstoffe sind.
Die bekannten Leuko-Farbstoffsysteme haben jedoch in der Praxis keine große Bedeutung erlangt, und zwar
insbesondere deshalb nicht, weil die bekannten Leuko-Farbstoffe unbefriedigende Entwickler- und Farbstoffeigenschaften
aufweisen, worauf beispielsweise in dem Buch von Hunt »The Reproduction of Colors«. Verlag
Fountain Press, London, 1967, Seite 291, verwiesen wird.
Im Hinblick auf die noch nicht voll befriedigenden «LIUMIUUlt
gekennzeichnet sind, der durch chromogene Oxidation eine Azomethin- oder Imin-Chromophor zu bilden
vermag. Die durch chromogene Oxidation erzeugten Verbindungen können dabei entweder selbst die
erwünschten Bildfarbstoffe darstellen oder aber weiter umgesetzt werden, beispielsweise dann, wenn die durch
Oxidation erzeugten Farbstoffe aus Indolphenolen bestehen, in welchem Falle diese Indophenol in
vorteilhaft- : Weise mit einer Oniumverbindung umgesetzt werden, und zwar unter Erzeugung eines
Oniumindophenoxidfarbstoffes.
Gegenstand der Erfindung ist sorrit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
mit einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
deren lichtempfindliches Silberhalogenid mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden
Leuko-Verbindung in Kontakt steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Bildfarbstoff erzeugende
Verbindung eine Leuko-Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:
I. X-Ar-N-KR1-D
R,
R,
oder
II. X —Ar— N — KR, — Bindeglied— (KR2-Ballastgruppe)„
worin bedeuten:
D einen aromatischen Silberhalogenidentwicklerrest;
Ar einen Arylenrest mit 6 bis 20 C-Atomen;
X einen Hydroxy- oder Aminorest oder einen Rest der Forme! —O—R1, worin R' ein eine Carbonylgruppe enthaltender Rest der folgenden Formel ist:
X einen Hydroxy- oder Aminorest oder einen Rest der Forme! —O—R1, worin R' ein eine Carbonylgruppe enthaltender Rest der folgenden Formel ist:
worin R4 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-
oder Arylrest mit 1 bis !2 Kohlenstoffatomen ist.
und
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R1
angegebenen Struktur, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R' und R2 in Form eines eine
Carbonylgruppe enthaltenden Restes vorliegt,
KRi einen üblichen Farbkupplerrest, der in Kupplungsposition über ein Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom
gebunden ist;
KR2 einen 5-Pyrazolon-, einen Pyrazolotriazol-, einen
phenolischen oder einen offenkettigen Ketomethylenkupplerrest,
wobei gilt, daß der Kupplerrest in Kupplungsposition durch das Bindeglied substituiert
ist;
das Bindeglied
einen Rest der bei Kontakt mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung abspaltet;
die Baüastgruppe
einen photographisch inerten, organischen Rest
einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, der die durch die Strukturformel dargestellte
Verbindung bei Entwicklung mit einer alkalischen Entwicklungslösung nichtdiffundierend macht und
η = 1 oder 2.
Bei den erfindungsgemäß als Farbbildner verwendeten Leuko-Verbindungen handelt es sich um sogenannte
oxichrom.vene Verbindungen, die durch chromogene Oxidation ein neues Chromophor bilden. Das Chromophor
kann durch Luftoxidation erzeugt werden oder durch Oxidation mit einem Oxidationsmittel, das in einer
Bildempfangsschicht vorhanden ist oder einer Schicht, die mit dieser in Kontakt steht.
Der durch D dargestellte Silberhalogenidentwicklerrest
kann gegebenenfalls hydrolysierbare Reste aufweisen. Vorzugsweise besteht er aus einem disubstituierten
aromatischen Rest mit mindestens zwei Substituenten. die beispielsweise aus Hydroxylresten oder hydrolysier-
vat *_ιι L/ti t * alt π niet vun, au λ μι midien /"AtitfftUf CMCf ι
oder gegebenenfalls substituierten Alkylaminoresten bestehen können.
In vorteilhafter Weise steht in den Formeln I und Il R2
für ein Wasserstoffatom und KRi steht für einen Pyrazolon·, Pyrazolotriazol-, einen phenolischeri oder
einen offenkettigen, aktive Methylengruppen aufweisenden Farbkupplerrest, insbesondere einen Rest eines
löslichen Farbkupplers mit löslich machenden Resten, die den Farbkuppler diffundierend machen.
Der durch Ar dargestellte Arylenrest kann gegebenenfalls
substituiert sein und gegebenenfalls aus zwei oder me1 /eren kondensierten Arylenresten aufgebaut
sein. Vorzugsweise steht Ar für einen Phenylenrest, der in vorteilhafter Weise substituiert sein kann, beispielsweise
durch Halogenatome oder Halogenatome enthaltende Reste in ortho- oder meta-Position des Ringes.
Vorzugsweise ist der durch Ar dargestellte Rest der Rest einer üblichen aromatischen Farbentwicklerverbindung,
beispielsweise eines Aminophenols oder eines Phenylendiamine, wobei die aromatischen Reste in
üblicher bekannter Weise substituiert sein können.
Besonders vorteilhafte Verbindungen liegen dann vor, wenn Ar der Rest einer Aminophenol-Entwicklerverbindungist.
Die Erfindung ermöglicht somit die Verwendung von Bildfarbstoffe liefernden Leuko-Verbindungen, die
diffundierend sind und in Bildempfangsschichten zu diffundieren vermögen, falls der Entwicklerrest nicht
durch Reaktion mit entwickelbarem Silberhalogenid oder durch eine Redoxverbindung oxidiert wird. In
vorteilhafter Weise werden dabei Bildempfangsschichten verwendet, die ein Oxidationsmittel enthalten oder
mit einem solchen in Kontakt stehen, das die chromogene Oxidation der oxichromogenen Verbindung ermöglicht
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus
einem Schichtträger mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht,
die mit einer oxichromogenen Entwicklerverbindung des beschriebenen Aufbaues in Kontakt steht, einer Bildempfangsschicht und einem
Oniumsalz.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial nach
der Erfindung eine immobile oder nicht-diffundierende Verbindung einer der Formeln I oder II. In diesem Falle
wird sin osichrorncgener Rest mit beträchtlich geringerem
Molekulargewicht im Verhältnis zur immobilen oder nichtdiffundierenden Verbindung in Freiheit
gesetzt oder durch Reaktion der Verbindung mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, beispielsweise
durch eine Redox-Reaktion oder durch Kupplungsreak-'
tion mit einer Farbentwicklerverbindung, beispielsweise einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden
Farbentwicklerverbindung diffundierend gemacht.
Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmatein
rial eine oder mehrere stabilisierte Leuko-Verbindungen der Formeln I oder II, die gegenüber einer
vorzeitigen oder zu frühen Oxidation stabilisiert sind.
Derartige stabilisierte Leuko-Verbindungen oder
oxichromogene Verbindungen sind solche der angege-
: ι benen Formeln I und Il in denen X = —O— R' ist. worin
R1 die angegebene Bedeutung hat und/oder R2 ein Rest der für R1 angegebenen Bedeutung ist.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare stabilisierte Bildfarbstoffe liefernde Leuko-Verbin-
■"" uutigcii Miiu smint /.. B. Suiciic. uic aiii AZuiViciniii-SüCkstoffatom
einen durch Hydrolyse entfernbaren Rest aufweisen.
Eine typische Verbindung dieses Typs ist eine Verbindung der Formel:
OH
OH
Cl
ICH-I1C HN ■
i CU,
OH
CH,-'
N(C3H5I2
4i Von besonderer Bedeutung sind Leuko-Verbindungen
der angegebenen Formeln, in denen R4 ein halogenierter Alkylrest ist, insbesondere ein Trifluormethylrest.
Bei dieser Ausführungsform eines erfindungsgemä-
Bei dieser Ausführungsform eines erfindungsgemä-
-,n Ben Aufzeichnungsmaterials unterliegt die Leuko-Verbindung
einer durch eine Base katalysierten Oxidation, d. h. die stabilisierenden Reste R2 und/oder R1 werden
durch eine starke Base hydrolysiert, damit eine Oxidation stattfinden kann.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Aufzeichnungsmaterialien
zusätzlich eine Silberhalogenidhilfsentwicklerverbindung.
beispielsweise eine Pyrazolidon-Entwicklerverbindung.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Aufzeichnungsmaterialien
zusätzlich mindestens eine einen Inhibitor in Freiheit setzende Entwicklerverbindung.
Im Falle der Verwendung von Verbindungen der Formel I weist der oxichromogene Rest vorzugsweise einen isolierenden Rest auf, über den der Entwicklerrest (D) an den oxichromogenen Rest gebunden ist Unter isolierenden Resten sind dabei Reste zu verstehen, die
Im Falle der Verwendung von Verbindungen der Formel I weist der oxichromogene Rest vorzugsweise einen isolierenden Rest auf, über den der Entwicklerrest (D) an den oxichromogenen Rest gebunden ist Unter isolierenden Resten sind dabei Reste zu verstehen, die
130 225/94
10
gelegentlich auch als sogenannte .κι.- ■ , ophore Reste
bezeichnet werden und beispielsweise .ms der liS-F'S
32 55 001 bekannt sind. Derartige isolierende Heste
stellen keine farberzeugenden Reste in dem durch chromogene Oxidation erzeugten Farbstoff molekül dar
Sie dienen vielmehr dazu, die Bildung eines Resonanzsystems, das sich von der Azomethingruppe des
oxichromen Restes zum Entwicklerrest erstreckt, d. h. beispielsweise 'u einem H>droehinonrest; zu verhindern
oder zu unterbrechen. Dadurch wird jeglicher Einfluß des Entwicklerrestes auf die Farbcharakteristika
der Azomethingruppe wirksam ausgeschaltet. Derartige isolierende Reste, die vorzugsweise einen Teil des
oxichromogenen Restes bilden, können somit aus irgendeinem Rest bestehen, der als Resonanzsystem
aufbricht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Bildfarbstoffc erzeugenden Leuko-Verbindungen oder oxichromogenen
Verbindungen weisen somit einen Rest auf. der bei der Oxidation einen Imin- oder Azomethinrest bildet.
der als das Chromophor des Iniin- b/w. A/oniethinf;irh
stoffes bezeichnet werden kann
Einige der erfindungsgemhß herstellbaren Azomethinfarbstoffe
können als Indophenol bezeichnet werden, bei denen es sich um Verbindungen der
folgenden Strukturformel handelt:
(Kupplerrest)= N-Ar-OH
in der der K'jpplerrest einer der angegebenen
Farbkupplerreste ist, der in seiner Kupplungsposition an das Stickstoffatom gebunden ist.
Unter »nichtdiffundierend« werden hier Verbindungen bezeichnet, die in dem auf farbphotographischen
(iebiet üblichen Sinne nichtdiffundierend sind, d. h. nicht
durch organische Kolloidschichten, beispielweise Gelatineschichten,
aus denen farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien aufgebaut sind, wandern oder diffundieren.
Der Ausdruck »immobil« besitzt die gleiche Bedeutung.
Unter »diffundierend« werden demgegenüber in dem auf dem farbphotographischen Gebiet üblichen Sinne
Verbindungen verstanden, die die Eigenschaft haben wirksam durch Kolloidschichten eines Aufzeichnungsmateriais
in Gegenwart von »nichtdiffundierenden« Verbindungen zu wandern oder zu diffundieren.
Das Reaktionsschema einer Leuko-Verbindung der
Formel I läßt sich an Hand des folgenden Reaktionsschemas wiedergeben:
HO
N Kupplerrest
A. Entwicklung des latenten Bildes:
PH O
2Ae"
t- An 2 H
OH
B.Oxidation des mobilen I.eiiko-Farhstofles zu einem immobilen Farbstoff in den exponierten Bezirken:
O OH
— Kupplerrest- N- '/- OH
OH
NaOH
Kupplerrest = N-OH
oxidierter Entwickler +■ mobiler Leuk^-Farbstoff -» immobiler Farbstoff
Il | 22 60 194 12 |
Oxidationsmittel | - Kupplerrest — N--\ 7 OH | NaOH ■ |
D | E | Kupplerrcst — N -■-, \ OH | N I I |
gebeizt werden kann |
H | Oll I |
des folgenden Reaktions- | |||||||
C. Diffusion ties mobilen Lcuko-Farbstoffes in die Bildempfangsschicht und Oxidation des mobilui Leuko- Farbstoffes zu einem Farbstoff entsprechend den nicht exponierten Bezirken: |
|l ) | » mobiler Farbstoff, der in der Bildempfangsschicht | + /\ΰ * [: "Τ" Ag 1 _ Il | ||||||
OH | OH | Leuko-Verbindung der Formel Il läßt sich an Hand | .N | Ballastgruppe) | |||||
Ä
ί Γ |
mobiler Leuko-Farbstoff | H | |||||||
Y | Das Reaktionsschema einer Schemas wiedergeben: |
/N Kupplerrest Bindeglied—(Kupplerrest mit | |||||||
OH | Bildes: | ||||||||
HO < | |||||||||
A. Entwicklung des latenten | |||||||||
NH I |
|||||||||
Λ | |||||||||
B. Spaltung des immobilen Leuko-Farbstoffes:
HO^f V-N-Kupplerrest — Bindeglied—(Kupplerrest mit Ballastgruppe)
oxidierter Entwickler
/ \ R R
HO—v;/ ^>—N--Kupplerrest — Bindeglied + Kupplerrest mit Ballastgruppe
mobiler Leuko-Farbstoff
14
C. Diffusion des mobilen Leuko-Farbstoffes in die Bildempfangsschicht und Oxidation des mobilen Leuko
Farbstoffes zu einem Farbstoff entsprechend den exponierten Bezirken:
— Kupplerrest—Bindeglied
Oxidationsmittel NaOH
HO-
-N=Kupplerrest—Bindeglied
mobiler Leuko-Farbstoff —» mobiler Farbstoff, der in der Bildempfangsschicht gebeizt werden kann.
Typische Bildfarbstoffe erzeugende oder oxichromogene Verbindungen, die sich zur Herstellung von Auf
Zeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen, sind beispielsweise:
Formel
OH
OH
O ?H
Il ^A Il -^x
CH2CNH -\y>— NHC-Hf \- OC5H1^
NH · CH3COOH
OH
C1~V/ C1
OH OH
(CH2VCONH
Y OH
NHCO
+ = n-Anyl
225—227° C
219—222° C
170—176° C
Fortsetzung
15
16
OH
(CH2)^CONH :—NH-^i }=o
NH
OH
OH
130—150 C
134—1370C
OH
CHj)4CONH
Y OH
Cl
900C
OH
CH2J4CONH
OH Cl
NHCOCHCOC(CHj),
NH
NH
92—96° C
OH
17
18
Fortsetzung
Verbindung
Formel
Schmelzpunkt
OH
CHj)+CONH
OH
115°C
CONH-
f '
NHCOCHCOC(CHj)3
NH
OH
Zu den stabilisierten Verbindungen, die erfindungsgemäß als oxichromogene Entwicklerverbindungen verwendet
werden können, gehören beispielsweise:
Verbindung Formel
Schmelzpunkt
OH
OH
171—173°C
I NCOCF3
Cl
Cl
OH
OH
OH
^V(CH2J4CONH-/ η
OH
W-NHC-
NH Cl
OC5H1,-n
A-
II/ , Cl
OCCF,
- AnyI
Fortsetzung
19
20
Verbindung Formel
Schmelzpunkt
OH
CH,CONH
Y
OH
OH
N_N / \
CONH-Λ J=Q
Cl
N-COCF3 OH
OH V-(CH1U-
OH
C-NH Il
ο
Cl
NH
Ν—N-CsHj
Cl
Ο—C=CH3 O
OH
/V(CH2)4CONH-/^\
H3C-^]) "^=^ Ν—N " X
OH C-NH
NH
OH
(CH2J4-C-NH-^
Y
OH
OCOCH3
N-N
C-NH-I J— OC-CH3
γ- „
NH
80° C
110— 117"C
c;h,-1 J-c-n
Fortsetzung
21
I ormcl
OH
-(C H2 J4CONH -<
V(CH2).,-
OH
ν'
H
H
22
Schmelzpunkt
12 114 C
OH
ICH2I4CONH ·,
OH
OH
OH
ei j x ; ei
OC CH, O
(CH2I1- N N
N ■ CH1
F1COC NH
Cl - - Cl
OC-CH1
Ij O
OCH,
N COCFj
Ί —χ/—Cl
OH
UO QS C tAff \
OH
OH
-C-NH
Cl
<f ^NH-C-CH-C-C-(CHj)3
O NH O
Cl-1X ,/-Cl
O—C-CH3
O
78-80 C
23
Forget/lint!
Verbttii I ti π μ ' οπικΊ Schmelzpunkt
OH
1 ,
XIX (CH2I4CONII Α '■■·.- (Ί 215 216 C
NIK (K IKOC ((H1I1
OH
N COCI1
Cl (I
OH
OH
XX ((H2U(ONH )31 13ftt.
SO, N H (I
OH
NH(OCHCOC(CH,), N (OCF-",
Cl (I
OH
(K H,
XXI NHCOCH(O OH 120 130 C
NH
NHCOlCH2U -
<■'-,-<■' OH
OCOCH,
Cl
XXII (CH,KCCOCHCONH-" S\ OH 90 C
ΝΗ NHCO(CH2U-"''
α~ V^C1 OH
OC J(CH2I6CH3
l-urlset/iiiii!
2β
\erhimliiiij!
1 orniel
Schmelzpunkt
Cl
XXIII ((H,),CC (XHCONII V OH
VH NIICO(CH2I4 -'· ι
120 C
o o
(CH,),C C CII C NH N"
(K'2lli
OH
N HC(CM, I4-; -
N HC(CM, I4-; -
O1I
i;
π ' / ci
OC CW, O
Die Salze der Leuko-Verbindungen zeichnen sich durch eine weiter verbesserte Stabilität aus. In der Regel sind
sie jedoch nicht ganz so stabil wie die beschriebenen stabilisierten Leuko-Verbindungen. Ein typisches Salz einer
Leuko-Verbindung entspricht folgender Formel:
Vcrhiniluni! I ormel
OH
A,
/\Λ τ : VII
■■ //'
OH
N - - N-
NH- /=O
NH
Schmelzpunkt
t "T-T f O/V
V-Cl
CH1COOH
ei— /-ei
OH
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen 2) das Kondensationsprodukt unter Erzeugung einer
lassen sich nach üblichen chemischen Verfahren Azomethingruppe in Kupplungsposition des Kuppherstellen:
Verbindungen der Formel I lassen sich en Ier-Kondensationsproduktes mit einem primären
beispielsweise dadurch herstellen, daß mar. aromatischen Amin umsetzt und daß man
3) das Reaktionsprodukt unter Abspaltung der mas-
1) eine Silberhlogenidentwicklerverbindung, deren kierenden Reste reduziert,
aromatischer Rest D durch Hydroxy-. Amino-
aromatischer Rest D durch Hydroxy-. Amino-
und/oder Alkylaminoreste polysubstituiert ist und 65 In vorteilhafter Weise kann man dabei eine
deren Hydroxy-, Amin- und/oder Alkylaminoreste Silberhalogenidentwicklerverbindung verwenden, in
maskiert sind, mit einem Farbkuppler kondensiert der die Hydroxy-, Amino- und/oder Alkylaminoreste
daß man durch Carbobenzoxyreste maskiert sind.
Mai. kann jedoch beispielsweise auch so verfahren,
daß man das Kondensationsprodukt aus Silberhalogenidentwicklerverbindung und Farbkuppler unter Erzeugung
einer reduzierten Azomethingruppe in Kupplungsposition des Kuppler-Kondensationsproduktes mit
einem primären aromatischen Amin umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt vor Abspaltung der maskierenden
Reste mit mindestens einem dreifachen molaren Überschuß an einem, gegebenenfalls polyhalogenierten,
Acylierungsmittel acyliert. In vorteilhafter Weise kann man die maskierenden Reste durch
katalytische Hydrierung abspalten und als Acyiierungs· mittel Trifluoressigsäure verwenden. Die Acylierung
kann man z. B. unter Bildung von N-Acylresten in einem polaren Lösungsmittel unter sauren oder schwach
basischen Bedingungen durchführen.
Gelbe Bildfarbstoffe erzeugende Leuko-Verbindungen nach der Erfindung mit einem Ketomethylenkupplerrest
lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, daß man einen a-halogenierten offenkettigen Ketomethylenfarbkupplpr
mit einem Aminophenol der Formel NH2-Ar-OH umsetzt, daß man die erhaltene
Verbindung mit einer reduzierten Azomethingruppe mit einem Säurechlorid unter Stabilisierung der reduzierten
Azomethingruppe O-acyliert und daß man die erhaltene
Verbindung gegebenenfalls mit einer maskierten Silberhalogenidentwicklerverbindung
kondensiert und danach die maskierenden Reste des Silberhalogenidentwicklerrestes
abspaltet. In vorteilhafter Weise kann man die O-Acylierung mit dem Säurechlorid in einem
basischen, nicht-wäßrigen, polaren Lösungsmittel uurchführen und bei Temperaturen von -20 bis + 20°C
arbeiten.
Purpurrote Bildfarbstoffe erzeugende Leuko-Verbindungen nach der Erfindung, in denen der Farbkupplerrest
aus einem 5-Pyrazolon- oder Pyrazolotriazolfarbkupplerrest besteht, können entsprechend z. B. dadurch
hergestellt werden, daß man einen halogenierten 5-Pyrazolon- oder Pyrazolotriazolfarbkuppler mit
einem gegebenenfalls maskierten Silberhalogenidentwicklerrest,
z. B. mit einem Aminophenol, insbesondere p-Aminophenol, unter Bildung einer Azomethinverbindung
umsetzt, daß man die Azomethinverbindung unter
n:ij .: :_i c-.^.:_i.i v u: !..__
reduziert, daß man die Entwicklerverbindung acetyliert und daß man gegebenenfalls die maskierenden Reste
des Silberhalogenidentwicklerrestes abspaltet.
Die erfindungsgemäß verwendbaren stabilisierten Leuko-Verbindungen lassen sich in alkalischen Medien,
d.h. bei pH-Werten von 9 bis 14, vorzugsweise bei pH-Werten von über 12 hydrolysieren und liefern in
Gegenwart eines Oxidationsmittels oder Luft einen Azomethinfarbstoff. Besteht der Azomethinfarbstoff
aus einem Indophenolfarbstoff, so wird dieser vorzugsweise während des Entwicklungsprozesses des photographischen
Aufzeichnungsmaterials mit einer Oniumverbindung in Kontakt gebracht, so daß ein Oniumindophenoxid
entstehen kann. In vorteilhafter Weise sind die stabilisierenden Reste von geringem Molekulargewicht,
so daß die Diffusionsgeschwindigkeit der Entwicklerverbindungen in Bildübertragungssystemen nicht nachteilig
beeinflußt wird.
Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen sich dabei auch
solche farbstoffbildenden Verbindungen, die oxichromogene
Reste aufweisen, welche bei Oxidation Indoanilinfarbstoffe liefern.
Photographische Aufzeichnungsmaterialien, die N-Dialkylindoatiiline bildende Leuko-Verbindungc-n
enthalten, ziehen im allgemeinen keinen weiteren Vorteil aus dem Vorhandensein von Oniumsalzen in der
Bildempfangsschicht, d. h. in diesem Falle führt das Vorhandensein von Oniumsalzen zu keiner Steuerung
oder Veränderung der Lichtabsorption und der Bilddichte, wie im Falle von Indophenolfarboiofien.
Die Bildfarbstoffe erzeugenden Leuko-Verbindungen können in Silberhalogenidemulsionsschichten oder in
in hierzu benachbarten Schichten untergebracht werden.
Nach der bildgerechten Belichtung werden die Aufzeichnungsmaterialien durch Behandlung mit einer
alkalischen Entwicklungsflüssigkeit entwickelt, weiche die Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhaloge-
Ii nidemulsionsschichten und gegebenenfalls hierzu benachbarte
Schichten unter Entwicklung des belichteten Silberhalogenides durchdringt. In den Bezirken, in
denen die Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten entwickelt wurden, werden die Leuko-Ver-
2(1 bindungen nicht diffundierend gemacht, d. h. relativ zu
den noch vorhandenen Leuko-Verbindungen, welche dann bildweise in eine Bildempfangsschicht diffundieren,
in denen sie gebeizt werden können. Be: der Oxidation des oxichromogenen Restes, die vorzugswei-
2't se in der Bildempfangsschicht erfolgt, wird dabei ein
Farbstoff erzeugt.
Bildet der chromophore Rest ein Indophenol, so hat es sich wie bereits dargelegt als vorteilhaft erwiesen das
Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines
in Oniumsalzes herzustellen, das vorzugsweise in solchen
Konzentrationen verwendet wird, daß das übertragene Indophenol in ein Oniumindophenoxid überführt wird.
In vorteilhafter Weise werden die Oniumsalze vor dem
Entwicklungsprozeß von den oxichromogenen Verbin-
ii düngen ferngehalten.
Ist die Oniumverbindung nicht diffundierend, d. h.
weist sie z. B. eine Ballastgruppe auf, und ist sie in der Bildempfangsschicht enthalten, so wird sie zweckmäßig
in Konzentrationen von 25 bis 1000 mg pro 0,0929 m2 Schichtträgerfläche, vorzugsweise in Konzentrationen
von 50 bis 500 mg pro C.0929 m2 Schichtträgerfläche verwendet, wobei die im Einzelfalle günstigste Konzentration
vom Verhältnis der Oniumatome zum Moleku-
4, das Oniumsalz in Form einer Lösung ver .''endet,
beispielweise in der Entwicklungslösung, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Konzentrationen von 0,01 bis
5 Gew.-% Oniumsalz, bezogen auf das Gewicht der Lösung zu verwenden.
so Als besonders vorteilhaft haben sich solche Verbindungen
der Formel I erwiesen, in denen D ein Polyhydroxy-substituierter aromatischer Silberhalogenid-Entwicklerrest,
vorzugsweise ein Hydrochinon-Entwicklerrest ist.
Von besonderer Bedeutung sind subtraktive Mehrfarbaufzeichnungsmaterialien
beispielsweise Dreifarbmaterialien mit einer blauempfindlichen Emulsionsschicht,
die eine Leuko-Verbindung enthält, die durch chromogene Oxidation ein gelbes Chromophor zu
so bilden vermag oder weiche mit einer Schicht mit einer
solchen Leuko-Verbindung in Kontakt steht, ferner mit einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, die eine
Leuko-Verbindung enthält, die durch chromogene Oxidation ein purpurrotes Chromophor zu bilden
es vermag oder die mit einer eine solche Verbindung
enthaltenden Schicht in Kontakt steht und mit einer rotempfindlichen Emulsionsschicht die eine Leuko-Verbindung
enthält, die durch chromogene Oxidation ein
blaugrünes Chromophor zu bilden vermag oder die mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in
Kontakt steht
Die erfindungsgemäß verwendeten Leuko-Verbindungen absorbieren kein oder höchstens unbedeutende
Mengen Licht des sichtbaren Bereiches des Spektrums, weshalb sie die Belichtung der Emulsionsschichten, in
denen sie enthalten sind oder die Belichtung der unter den Leuko-Verbindungen angeordneten Emulsionsschichten relativ zur Richtung der Belichtung durch die
Schichten nicht beeinflussen. Infolgedessen können die erfindungsgemäß verwendeten Leuko-Verbindungen in
Silberhalogenidemulisonsschichten selbst oder in Schichten über den Emulsionsschichten untergebracht
werden. Aufgrund dieser Eigenschaften der Entwicklerverbindungen ist es möglich, Aufzeichnungsmaterialien
für das Bildübcrtragungsverfahren von sehr verschiedenem Aufbau herzustellen, d.h. die erfindungsgemäß
verwendeten Leuko-Verbindungen unterscheiden sich aufgrund der geschilderten Eigenschaften äußerst
vorteilhaft von bekannten Farbstoffcntwickierverbindungen, die einen vorgebildeten Farbstoffrest enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Leuko-Verbindungen eignen sich besonders zur Herstellung von
Aufzeichnungsmaterialien des aus den US-PS 25 43 181; 29 83 606; 32 27 550; 32 27 552; 34 15 644 - 34 15 646;
36 35 707 der CA-PS 6 74 082 und den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960 bekannten Typs.
Enthalten die photographischen Aufzeichungsmaterialien nach der Erfindung nicht-diffundierende Verbindungen der Formel H so-werden aus diesen oxichromogene Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen durch
Redox- oder Kupplungsreaktionen mit oxidierten Entwicklerverbindungen in Freiheit gesetzt Der oxichromogene Rest ist im Falle dieser Verbindungen an
einen eine Ballastgruppe aufweisenden Kupplerrest gebunden, und zwar durch ein Bindeglied, das abspaltet
wenn der eine Ballastgruppe aufweisende Kupplerrest mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklungsverbtndung in Kontakt kommt, wobei eine diffundierende,
einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung mit einem beträchtlich geringeren Molekulargewicht im Vergleich
zur Ausgangsverbindung erzeugt wird, d.h. eine Verbindung deren Molekulargewicht gegenüber der
Ausgangsverbindung um mindestens 10%, vorzugsweise um mindestens 30% vermindert ist Die Diffundierbarkeit dieser Verbindung kann dabei durch löslich
machende Reste bewirkt werden. Der Ballastgruppen aufweisende Teil des Kupplers bleibt nicht-diffundierend.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die oxichromogenen Reste über
einen Sulfonylrest an einen Hydrochinonrest mit einer Ballastgruppe gebunden. Verwiesen wird hierzu beispielsweise auf die US-PS 36 98 897.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die oxichromogenen Reste über
ein aus einem Sulfonamidorest bestehendes Bindeglied
an einen eine Ballastgruppe aufweisenden phenolischen Rest gebunden sein.
andere Bindeglieder an nicht-diffundierende Kuppler gebunden sein, wie sie im folgenden näher beschrieben
werden. Die nichtdiffundierenden Kuppler können dabei z. B. abspaltbare oxichromogene Indophenolreste
aufweisen. Von besonderer Bedeutung sind dabei solche Ballastgruppen aufweisenden Leuko-Verbindungen, die
in alkalischen Medien nicht diffundierend oder praktisch
nicht diffundierend sind und die bei Kontakt mit einer
oxidierten Entwicklerverbindung eine diffundierende oxichromogene Verbindung freisetzen. Typische Leuko-Verbindungen dieses Typs sind Verbindungen, die
sich von phenolischen Kupplern und Acylacetanilidkupplem ableiten und beispielsweise folgenden Formeln entsprechen können:
1. Abkömmlinge von phenolischen Kupplern (einschließlich naphtholischen Kupplern):
C5H11-I
OH
Il
OC(CH2J2CR1
O
und
H3C
rV NHC(CH2fcCR
CO2H
worin X ein Rest der folgenden Formeln sein kann:
O O
Il Il
— OC(CH2)2CR
O O
Il Il
NHC(CH2J2CR
oder
NHSO,
Jl
CR
2. Abkömmlinge von Acylacetanilid-Kupplerq:
σ
• Λ
und
O O
worin Y stellt: |
oder | 1 | Rest der folgenden Formeta dar- |
O I! |
einen | ||
O Il |
|||
-CO2H | |||
> | O Il |
||
° | Il ti ■4HC(CH2),CR |
Cl-
OCCH
wobei gilt, daß R und R1 beispielsweise Reste
der folgenden Formel sein können:
OH
-HN
OC5Hn
wobei ferner gilt, daß R1 beispielsweise auch ein
Rest der folgenden Formeln sein kann:
N. O O
\ Il Il
NHCCHCC(CH3)3
NHCCHCC(CH3)3
Weitere typische nichtdiffundierende Kuppler, an die die oxichromogenen Reste gebunden sein können, sind
beispielsweise die aus den US-PS 32 27 551, 32 27 550 und 32 27 554 bekannten Kuppler.
Die nichtdiffundierenden Kuppler mit oxichromogenen Resten lassen sich aus den entsprechenden Ballastgruppen aufweisenden Kupplern herstellen.
Die nichtdiffundierenden Kuppler mit oxichromogenen Resten lassen sich aus den entsprechenden Ballastgruppen aufweisenden Kupplern herstellen.
Vorteilhafte nichtdiffundierende Leuko-Verbindungen,
die sich zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen, sind
beispielsweise solche der Formel II, worin das Bindeglied einen Azo-, Quecksilber-II-, Oxi-, Alkyliden-,
Thio-, Dithio-, Azoxy-, Sulfonamide)- oder Aminoatkylrest,
vergl. beispielsweise die US-PS 3419 390, oder einen Sulfonyl- oder Sulfonyloxyrest (vergl. beispielsweise
die US-PS 34 15 652), einen Acyloxyrest (vergl.
beispielsweise die US-PS 33 11 476) oder einen Iminorest
z. B. des aus der US-PS 34 58 315 bekannten Typs darstellt
Im allgemeinen weisen die diffundierenden Reste der Verbindungen saure löslich machende Reste auf, die aus
solchen löslich machenden Resten bestehen können, die, wenn sie an dem den Bildfarbstoff liefernden Rest
sitzen, die hieraus hervorgehenden Bildfarbstoffe in alkalischen Entwicklungsflüssigkeiten diffundierend machen.
Typische derartige Reste sind Carboxyl* und Sulfonsäurereste sowie ionisierbare Sulfonamidreste
und durch Hydroxyreste substituierte Reste, welche den Farbstoffen negative Ladungen verleihen.
Die Natur der Ballastgruppe in den diffundierenden
so Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen 1st nicht kritisch, solange sie nur die Nichtdiffundierbarkeit der
Verbindungen bewirkt Typische Ballastgruppen sind iangkettige Alkylreste, die direkt oder indirekt an die
Farbstoffmoleküle gebunden sein können, wie auch
aromatische Reste der Benzol* und Naphthalinreihen,
die direkt oder indirekt an die Ferbstoffmoleküle aber aufspaltbare Gruppen gebunden sein können. Im
allgemeinen weisen geeignete Batlastgruppen mindestens acht Kohlenstoffatome auf.
Die »Kupplungsposition« der verwendbaren Kupp* lerverbindungen ist bekannt 5-Pyrazolonkuppler kuppeln
bekanntlich an dem in 4-Stellung befindlichen Kohlenstoffatom. Auch die phenolischen Kuppler,
einschließlich der bekannten «-Naphtholkuppler kuppein
an dem Kohlenstoffatom in der 4-Stellung. Die offenkettigen Ketomethylenkuppler kuppeln an dem
Kohlenstoffatom, das den Methylenrest bildet.
Die Kupplungsposition von Pyrazolkupplern ist
Die Kupplungsposition von Pyrazolkupplern ist
beispielsweise aus der US-PS 30 61 432 und der BE-PS
7 24 427 bekannt
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Kupplerreste in den Formeln I und II aus
Kupplerresten des aus der US-PS 36 20 747 bekannten Typs.
Bei Verwendung von Aufzeichnungsmaierialien nach der Erfindung mit den beschriebenen Farbkupplern ist
die Erzeugung einer diffundierenden, einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung eine Funktion der Reduktion
entwickelbarer Silberhalogenidbilder, wobei eine direkte oder eine Umkehrentwicklung der Silberhalogenidemulsionen mit einer aus einem primären aromatischen
Amin bestehenden Entwicklerverbindung erfolgen kann. Besteht die Silberhalogenidemulsionsschicht oder
bestehen die Silberhalogenidemulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung aus einer
oder mehreren direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten, beispielsweise Innenbild- oder Innenkornemulsionsschichten oder solarisierenden Emul-
sionsschichten, <se in den nicht belichteten Bezirken
entwickelbar sind, so lassen sich positive Bilder in der Bildempfangsschicht oder einem Bildempfangsteil einer
photographischen Filmeinheit erzeugen. Nach der
Belichtung des Aufzeichnungsmaterials, das gegebenenfalls mit einem Bildempfangseiement eine Aufzeichnungseinheit bilden kann, erfolgt, die Entwicklung
mittels einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, weiche die einzelnen Schichten des Aufzeichnungsmaterials
durchdringt, und zwar unter Einleitung dor Entwicklung
der belichteten Schicht oder Schichten. Dabei wird die
Entwicklerverbindung entsprechend den nicht belichteten Bezirken der direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschicht oder Schichten bildweise oxidiert Die
oxidierte Entwicklerverbindung reagiert dann mit dem oder den nichtdiffundierenden Leuko-Verbindungen,
die in der bzw. den Silberhalogenidemulsionsschichten
untergebracht sein können. Mindestens ein Teil der in
bildweiser Verteilung erzeugten diffundierenden Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen diffundiert in die
Bildempfangsschicht, worauf durch Oxidation, gegebenenfalls bei Kontakt mit einer Oniumverbindung, ein
Farbstoffbild erzeugt wird.
In vorteilhafter Weise können die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eine den pH-Wert
vermindernde Schicht aufweisen, durch welche der pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit nach Inkontaktbringen mit der
alkalischen Entwicklungsflüssigkeit unter Stabilisierung des Aufzeichnungsmaterials vermindert wird. so
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beschriebenen nkhtdif fundierenden Leuko-Verbindungen unter Erzeugung diffundierender Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen
gemeinsam mit Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzenden Kupplern, wie sie beispielsweise aus der
US-PS 32 27 551 bekannt sind, verwendet
Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung
mindestens zwei farbbildende Einheiten, die gegenüber so
verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums empfindlich sind und die durch eine Trennschicht aus
einem hydrophilen Kolloid mit einer in Wasser unlöslichen Reaktionskomponente, die mit einem
Mercaptan ein in Wasser unlösliches Salz zu bilden si
vermag, getrennt sind. In vorteilhafter Weise können diese farbbildenden Einheiten jeweils aufgebaut sein
aus:
1) einer entwickelbaren Emulsionsschicht aus einem hydrophilen Kolloid und einem in Wasser unlöslichen Metallsalz, das ohne der Belichtung mit Licht
ausgesetzt zu werden, mittels einer p-Aminophenolf arbentwicklerverbindung zu einer erkennbaren
Dichte entwickelt werden kann, wobei das Metallsalz mit einer nichtdiffundierenden Leuko-Verbindung in Kontakt steht, die mit oxidierter
Farbentwicklerverbindung unter Bildung einer diffundierenden einen Bildfarbstoff erzeugenden
Verbindung zu reagieren vermag und
2) einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht, deren Silberhalogenid mit einem nichtdiffundierenden
einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler in Kontakt steht der mit oxidierter
Farbentwicklerverbindung unter Infreiheitsetzen eines diffundierenden Mercaptan-Entwicklungsinhibitors zu reagieren vermag, welcher bildweise in
die benachbarte entwickelbare Emulsionsschicht unter Inhibierung des Entwicklungsprozesses zu
diffundieren vermag.
Als Entwicklerverbindungen werden vorzugsweise aus primären aromatischen Aminen bestehende Entwicklerverbindungen verwendet die in der alkalischen
Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung gebracht werden. Die entwickelbare Emulsionsschicht besteht vorzugsweise aus einer Emulsion aus einem hydrophilen
Kolloid, Silberthiocyanat und physikalischen Entwicklungskeimen, wobei gilt daß die Emulsionsschicht ohne
einer Belichtung ausgesetzt zu werden, zu merklicher Dichte entwickelt werden kann. Die entwickelbare
Emulsionsschicht kann des weiteren aus einem Metallsalz erzeugt werden, welches dadurch spontan entwikkelbar gemacht werden kann, daß der Emulsion
physikalische Entwicklungskeime einverleibt werden, wie sie beispielsweise in Spalte 6, Zeilen 63 bis 75, und
Spalte 7, Zeilen 1 bis 10 der US-PS 32 27 551 beschrieben werden. Ein weiteres Verfahren, das
angewandt werden kann, um die in Wasser unlöslichen Salze spontan entwickelbar zu machen besteht darin, die
Emulsion mit Licht oder mittels eines chemischen Reduktionsmittels, beispielsweise eines Alkalimetallborhydrides, nach üblichen bekannten photographischen Verschleierungsverfahren vorzuverschleiern.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die beschriebenen nichtdiffundierenden Leuko-Verbindungen in Kombination mit physikalischen
Entwicklungskeimen in einer Keimschicht untergebracht werden, wobei jede lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht unter Erzeugung einer diffundierenden Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung mit einer
solchen Keimschicht in Kontakt steht Das Aufzeichnungsmaterial bzw. die aus dem Aufzeichnungsmaterial
gebildete Aufzeichnungseinheit enthalt des weiteren ein Silberhalogenidlösungsmittel, das vorzugsweise in
einem aufspaltbaren Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit angeordnet ist. Des weiteren
enthält jede lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen nicht diffundierend machenden
Kuppler, beispielsweise einen Kuppler mit einer Ballastgruppe, welcher mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines nicht diffundierenden Reaktionsproduktes zu reagieren vermag. Jede
der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und ihre zugeordnete Keimschicht sind von den
anderen Silberlialogenidemulsionsschichten und ihren
zugeordneten Keimschichten durch für alkalische
Lösungen permeable Trennschiebten, welche die Aufgabe haben Sjlberkomplexe zurückzuhalten, getrennt
' Nach der Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien bzw. der hieraus gebildeten Aufzeichnungseinheiten
durchdringt die zur Entwicklung verwendete alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten
unter Einleitung der Entwicklung der latenten Bilder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten.
Die zur Entwicklung verwendete, in dem Aufzeichnungsmaterial vrrhandene Farbentwicklerverbiadung
entwickelt dabei jede der belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten, wodurch die Farbentwicklerverbindung bildweise oxidiert wird. Die oxidierte Entwickler-Verbindung reagiert dann mit dem nicht diffundierend
machenden Kuppler in jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten unter Erzeugung nicht diffundierender
Reaktionsprodukte. Das noch vorhandene Silberhalogenid in jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten,
entsprechend den nicht belichteten und infolgedessen unentwickelten Bezirken bildet einen löslichen Silberionenkomplex: mit dem Süberhalogenid-Lösungsmittel,
das in der Entwicklungsflüssigkeit vorhanden sein kann oder durch diese aktiviert werden kann, worauf die
Silberkomplexe in die zugeordneten oder benachbarten Keimschichten wandern. In diesen Keimschichten
werden die übertragenen Silberkomplexe reduziert oder physikalisch entwickelt, wodurch die Entwicklerverbindung oxidiert wird. Die oxidierte Entwicklerverbindung kann dann mit der in jeder Keimschicht
vorhandenen nicht diffundierenden Leuko-Verbindung reagieren, und zwar unter bildweiser Abspaltung einer
oxichromogenen Verbindung, beispielsweise einer diffundierenden, einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden
Verbindung, einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung und einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung. Mindestens ein TeQ der
erzeugten diffundierenden Verbindungen diffundiert dann in die Bildempfangsschicht, in welcher dann durch
Oxidation, gegebenenfalls auch durch Kontakt mit einer Oniumverbindung positive Farbstoffbilder entstehen.
In vorteiDir4ter Weise weisen die Aufzeichnungsmaterialien eine den pH-Wert vermindernde Schicht
auf, wodurch der pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials bzw. der Aufzeichnungseinheit nach Inkontaktbringen
mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit unter Stabilisierung des Aufzeichnungsmaterial bzw. der
Aufzeichnungseinheit vermindert wird.
Die physikalischen Entwicklungskeime können aus Üblichen bekannten physikalischen Entwicklungskeimen
bestehen, beispielsweise solchen aus in kolloidaler Form vorliegenden Metallen, beispielsweise aus kolloidalem
Silber, Gold, Platin, Palladium oder aus in kolloidaler
Form vorliegenden Metallsulfiden, beispielsweise kolloidalem Silbersulfid oder Zinksulfid Es können auch
Verbindungen verwendet werden, die physikalische Entwicklungskeime liefern, beispielsweise Reduktionsmittel und ein labiles Schwefelatom aufweisende
Verbindungen. Die Keimschichten können auch zwei
Teilschichten bilden, wobei die beiden Teilschichten auf verschiedenen Seiten der Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht sind. Als Silberhalogenidlöeungsmittel können die üblichen, bekannten Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden, beispielsweise ein
Alkalimetall- oder Ammoniumthiosulfat oder ein entsprechendes Thiocyanat, beispielsweise Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumthiocyanat
oder Kaliumthiocyanat Diese Silberhalogenidlösungsmitte! können gegebenenfalls in einer besonderen
In vorteilhafter Weise sind zwischen den Keimschichten und den lichtempfindlichen SUberhalogepjdemuI-sionsschichten Trennschichten angeordnet, die eine
Vermischung der beiden Schichten bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials vermeiden sollen. Diese
Trennschichten können gegebenenfalls auch Keime enthalten, sowie ferner einen nichtdiffundierenden
Kuppler, der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung
ι ο unter Bildung eines nicht diffundierenden Reaktionsproduktes zu reagieren vermag, um die Wirksamkeit des
Aufzeichnungsmaterials bzw. der Aufzeichnungseinheit zu vergrößern. Bezüglich des Aufbaues derartiger
photographischer Aufzeichnungsmaterialien und FiIm
einheiten sei des weiteren beispielsweise auf die GB-PS
9 04 364, insbesondere Seite 19, Zeilen 1 bis 41 verwiesen. Bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit nichtdiffundierenden Leuko-Verbindungen
können in vorteilhafter Weise zwischen den verschiede
nen lichtempfindlichen farbbildenden Einheiten Zwi
schenschichten angeordnet sein, welch« die Aufgabe haben, oxidierte Entwicklerverbindungen abzufangen
oder unschädlich zu machen, wodurch die Bildung unerwünschter Farbstoffe in den anderen farbbildenden
Einheiten vermieden wird. Derartige Zwischenschichten können in vorteilhafter Weise aus einem hydrophilen Polymer, beispielsweise Gelatine und einem nicht
diffundierend machenden Kuppler des bereits beschriebenen Typs, der mit oxidierter Farbentwicklerverbin-
dung unter Bildung eines nicht diffundierenden Reaktionsproduktes zu reagieren vermag, aufgebaut sein.
Derartige Zwischenschichten können des weiteren andere Verbindungen und Stoffe binden oder abfangen,
beispielsweise lösliche Silberionenkomplexe oder Mer
captane, wodurch verhindert wird, daß derartige
Verbindungen oder Stoffe andere farbbildende Einheiten verunreinigen.
Eine Entwicklerabfang-Zwischenschicht kann gegebenenfalls des weiteren benachbart zu einer Licht
reflektierenden Schicht angeordnet werden, um überschüssige Farbentwicklerverbindung daran zu hindern
die Bildempfangsschicht zu verunreinigen oder zu verfärben. Eine solche Schicht kann beispielsweise
aufgebaut sein aus einem nichtdiffundierenden Kuppler,
der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter
Bildung eines nicht diffundierenden Reaktionsproduktes zu reagieren vermag und einer Silberhalogenidemulsion, vorzugsweise einer solchen, die ohne belichtet zu
werden, entwickelbar ist
so Die erfindungsgemäß verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können in Konzentrationen
angewandt werden, wie sie für die Herstellung von Bildfarbstoffe erzeugenden Aufzeichnungsmaterialien
üblich sind.
Werden im Verlaufe des Entwicklungsprozesses Indoarylenverbindungen, beispielsweise indophenol
erzeugt, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diese mit
einer Oniumverbindung unter Bildung von Oniumindophenoxiden in Kontakt zu bringen. Die Oniumverbin-
düngen können dafe«i entweder aus löslichen Verbindungen bestehen, so daß die erzeugten lndophenole mit
einer Lösung einer Oniumverbindung in Kontakt gebracht werden können oder aber auch aus hochmolekularen Verbindungen, die in Wasser relativ unlöslich
sind und die in mindestens einer Schicht des photographischen A jfzeichnungsmaterials untergebracht werden können, beispielsweise in der Bildempfangsschicht, in welcher dann aus dem Indophenol ein
Typische Oniumverbindungen, die für die Erzeugung von Oniumindophenoxid-Farbstoffbildern geeignet
sind, sind quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, wie sie beispielsweise aus den
US-PS 3146 102, 32 12 893, 32 53 915 und 32 66 894 bekannt sind.
Besonders vorteilhafte Farbstoffbilder lassen sich durch Umsetzung von Indophenolen mit quaternären
Ammoniumverbindungen erhalten.
Unter »quaternären Ammoniumverbindungen« sind hier auch solche zu verstehen, bei denen das
Stickstoffatom ein Kernatom eines heterocyclischen Ringes ist, im Gegensatz zu solchen quaternären
Ammoniumverbindungen, bei denen die vier Valenzen des Stickstoffatomes durch voneinander getrennte
organische Reste substituiert sind, in welchem Falle beispielsweise Verbindungen vom Typ der quaternären
TetraalkylammoniuniverbindunRen vorliegen.
Quaternäre Ammoniumverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, lassen sich beispielsweise durch die folgenden Strukturformeln wiedergeben:
i *
R-NR
ι
R
(I)
C-)
(3)
Toluolsulfonatanion und
Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen
Verbindungen, die unter eine der Formeln (1), (2) oder
(3) fallen sind beispielsweise
1 -Äthylpyridiniumbromid,
1 -Phenlthyl-S-picoliniumbromid,
Cetyltrimethylammoniumbromid,
Poiyalkylenoxid-bis-quaternäre Ammoniumsalze, ζ. Β.
Polyäthylenoxid-bis-pyridinhimperchlorat,
heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, die Methylenbasen bilden, z. B.
3-Methyl-2-äthylisochinoliniumbromid,
3-Methylisochinoliniummethyl-p-toluol-
sulfonat,
l-Äthyl-2-methyl-3-phenäthylbenzimid-
azoliumbromid,
5,6-Dichlor-1-äthyl-2-methyl-3-(3-sulfo-
butyl)benzimidazoliumbetain und die
Pyridiniumsalze.
Andere geeignete Oniumverbindungen, die erfindungsgemäB verwendet werden können, sind tertiäre
Sulfoniumverbindungen sowie quaternäre Phosphoniumverbindungen, die sich beispielsweise durch die
folgenden Strukturformeln veranschaulichen lassen:
(R)1S + X
und
2(1 (R)4P+X
worin bedeuten:
oder Arylrest und
X ein Anion, beispielsweise ein Hydroxy-, Bromid-,
Beispiel* für geeignete tertiäre Sulfonium- und quarternäre Phosphoniumverbindungen sind
Lauryldimethylsulfonium-p-toluol-sulfonat,
Nonyldimethylsulionium-p-toluolsulfonat und
Octyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat,
ferner
bromid.
\e rtnr.
Fr*rm
Hydroxides oder in Salzform verwendet werden. Werden die Oniumverbindungen in Salzform verwendet, so kann das Anion sich von irgendeiner Säure
ableiten. Zu beachten ist jedoch dabei, daß falls das Anion aus einem Jodidanion besteht, das Jodidanion
gegebenenfalls einen nachteiligen Effekt auf die Emulsion ausüben kann, weshalb Vorsichtsmaßnahmen
getroffen werden sollten, sofern das Oniumsalz mit der Emulsion in Kontakt gebracht wird, bevor Sie
Entwicklung der Emulsionsschicht beendet ist. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten,
wenn als Oniumverbindungen Bromide verwendet werden.
Besonders geeignete heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen, welche Methylenbasen bilden, die in alkalischen Lösungen diffundierend sind, sind
solche der folgenden allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes einer quaternären Ammoniumverbindung
mit einem oder mehreren reaktiven Methylresten der Formel —CH2R' in einer oder mehreren der
Kernpositionen erforderlichen Atomen, wobei gilt, daß die anderen Kernpositionen gegebenenfalls
substituiert sein können, beispielsweise die zur Vervollständigung eines quaternären Salzes der
Pyridine Chinolin-, Benzochinolin-, Benzoxazol-, Benzoselenazole Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazole Benzoimidazol- oder Isochinolinreihe;
η =0oderl;
R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest der Benzolreihe oder einen substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest der Benzolreihe, wobei gilt, daß die Alkylreste
vorzugsweise kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind:
R' ein Wasserstoffatom oder einen der durch R dargestellten Reste und
X ein öH-Änion oder irgendein S&ureanion, beispielsweise ein Br-, CHjSO«- oder
CH3
Anion.
Die quaternären Ammoniumverbindungen können dabei allein oder im Gemisch miteinander oder in
Kombination mit anderen Oniumverbindungen verwendet wer-en, d. h. gegebenenfalls können beliebige
Kombinationen von Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) verwendet werden, und zwar entweder in
der Entwicklungsflüssigkeit, dem Aufzeichnungsmaterial oder in beiden.
Typische Oniumsalze, die erfindungsgemäß verwendet werden können und welche diffundierende Methylenbasen bilden, sind:
■Ν-'
CH3
CH2C6H5 Br
l-(3-Bromopropyl>-2-picolinium-p-toluol-
sulfonat:
l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid;
1 -;■- Phenylpropyl^-picoliniumbromid:
2,4-Dimethyl-l-phenäthyIpyridiniumbromid:
2,6-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid:
S-Äthyl^-methyl-l-phenäthylpyridinium-
bromid;
2-Äthyl-1-phenäthylpyridiniumbroniid:
1 -[3-(N-Pyridiniumbrcmid)propyl]-
2-picolinium-p-toluolsulfonat der Formel
Anhydro-1-(4-sulfobutyl)-2-picoliniumhydroxid
der Formel:
C4H6SO3-
OH
\-Picolin-^-naphthoylmethylbromid der Formel:
CII1 Br"
- IM-
piS
C H, OC-
-/(-Phenylcarbamoyloxyäthyl-2-picoliniumbromid der Formel:
CH3 ■ Br
C2H4OCONHC6H5
l-Methyl-Z-picolinium-p-toluolsulfonat:
l-Phenäthyl-2,4.6-trimethylpyridiniumbromid;
l-Phenäthyl-4-n-propylpyridiniumbromid;
4-;-Hydroxypropyl-1-phenäthylpyridinium-
bromid und
I -n-Heptyl^-picoliniumbromid.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die übertragenen Farbstoffbilder
in einer Bildempfangsschicht mit einem Polymer mit Oniumresten gebeizt. Typische geeignete Beizmittel
zum Beizen der übertragenen Bildfarbstoffe sind beispielsweise VinvlpvridiniumverhinHiiniyen. heisniekweise des aus der US-Patentschrift 24 84 430 bekannten
Typs, ferner Polymere mit quaternären Ammoniumresten, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften
36 25 694, 36 39 357. 34 88 706, 35 57 006, und in der belgischen Patentschrift 7 29 202 näher beschrieben
werden.
In vorteilhafter Weise kann als Beizmittel auch ein
sogenanntes Oniumcoacervat-Beizmittel verwendet werden, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift
32 71 147 näher beschrieben wird.
In vorteilhafter Weise kann ein Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine Bildempfangsschicht
enthalten, welche ein Polyvinylpyridinbeizmitte! aufweist. Viele der erfindungsgemäß verwendbaren oxichromogenen Verbindungen lassen sich nach chromogener Oxidation hervorragend mit Polyvinylpyridinen
unter Erzeugung ausgezeichnet stabiler Bilder beizen.
Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der
Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:
den F i g. 1 bis 4 Diagramme, aus denen sich die Absorptionscharakteristika von oxichromogenen Verbindungen ergeben, wie sie in den Beispielen 1, 2,9 und
22 beschrieben werden;
Fig.5 bis 7 ein besonders vorteilhaftes, eine
Filmeinheit bildendes Aufzeichnungsmaterial nach der
Erfindung, wobei die einzelnen Schichten der besseren Übersicht halber stark vergrößert sind und wobei
gleiche Bezugszeichen für die Bezeichnung gleicher Merkmale verwendet wurden.
Die in Fig. 5 dargestellte Filmeinheit 1 weist einen
aufspaltbaren Behälter 2 auf, der quer zur Führungskante des aus den einzelnen Schichten des Aufzeichnungsmaterials aufgebauten Laminates angeordnet ist und
durch Bindeelemente 3 in seiner Position gehalten wird. Diese Bindeelemente können aus einem druckempfindlichen Band bestehen, das die entsprechende Kante des
Laminates einschließt. Die anderen Kanten des lichtempfindlichen Laminates sind versiegelt, und zwar
entweder direkt oder über ein Abstandsteil, um zu verhindern, daß Entwicklungsflüssigkeit oder Entwicklungslösung während oder nach Durchführung des
Entwicklungsprozesses nach Aufbrechen des Behälters 1 aus dem Aufzeichnungsmaterial oder der Filmeinheit
austreten kann. Die Aufspaltung des durch Einwirkung von Druck auispaiibaren Behälters 2 enuigi durch
Hindurchführen des Aufzeichnungsmaterials oder der Filmeinheit 1 durch den von den beiden Druck
ausübenden Gliedern 4 gebildeten Spalt.
Wie sich aus Fig.6 ergibt, besteht das Aufzeichnungsmaterial oder die Filmeinheit 1 aus einem
aufspaltbaren Behälter, der eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit 5 mit einem Trübungsmittel oder opak
machenden Mittel enthält sowie einem lichtempfindlichen Laminat, das aufgebaut ist aus einer oberen
transparenten Deckschicht 6, die mit einer aus einer polymeren Säure bestehenden Schicht 7 und einer aus
einem Polymeren aufgebauten Zeitgeberschicht oder Verzögerungsschicht 8 beschichtet ist und einem
lichtempfindlichen Element, bestehend aus einem transparenten Schichtträger 9, auf dem aufgetragen
sind: eine Bildempfangsschicht 10, die mit einem Oxidationsmittel in Kontakt steht, eine opake reflektierende Schicht 11, vorzugsweise eine für aktinische
Strahlung opake Schicht 12, die des weiteren eine Abfangschicht darstellen kann, ferner eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 13, die mit einer
einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindung in Kontakt steht, eine Zwischenschicht 14, eine griinempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 15, die mit
einer einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in Kontakt steht, eine Zwischenschicht 16,
und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 17, die mit einer einen gelben Bildfarbstoff
liefernden Verbindung in Kontakt steht.
Die Belichtung des Aufzeichnungsmaterials oder der Filmeinheit erfolgt durch das transparente Deckblatt 6,
welches vorzugsweise aus einem für aktinische Strahlung durchlässigen flexible Schichten bildenden Material
besteht
In F i g. 7 ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des in Fig.6 dargestellten Typs nach der
Entwicklung dargestellt Der Entwicklungsprozeß wurde dabei dadurch eingeleitet daß das in Fig.6
dargestellte Aufzeichnungsmaterial durch den Spalt von zwei Druck ausübenden Gliedern (vergL F i g. 5, Glieder
4) wie sie in einer Kamera enthalten sein können, geführt wurde. Durch die Aufspaltung des aufspaltbaren
Behälters 2 wurde der Inhalt des Behälters in der Filmeinheit verteilt In F i g. 7 ist der leere aufgespaltene
Behälter durch 2" dargestellt Die in dem Behälter 2 enthaltene Flüssigkeit mit einem Trübungsmittel oder
opak machenden Mittel wurde zwischen die aus einem Polymeren aufgebaute Verzögerungs- oder Zeitgeber
schicht 8 und die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 17 '"erteilt. Nach der Entwicklung und
Bildübertragung läßt sich ein positives rechtsseitig lesbares Bild durch den transparenten Schichtträger 9
betrachten.
Die strukturelle Integrität der in den Fig.6 und 7
dargestellten Filmeinheit läßt sich mindestens teilweise durch die klebenden Charakteristika der einzelnen
Schichten der Einheit herbeiführen. Die Adhäsion
in zwischen der Zeitgeber- oder Verzögerungsschicht 8
des transparenten Deckblattes 6 und der darunter liegenden Schicht 17 ist jedoch geringer als die
Adhäsion der übrigen Schichten des Laminates, um die Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit 5 zwischen
ι 5 diesen beiden Schichten zu erleichtern.
Eine Filmeinheit bildende photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können dadurch
hergestellt werden, daß die Einzelteile in siner Atmosphäre zusammengefügt werden, in der ein Druck
-■" uiitci aiiiiuspnaieiii l»iui_h neu scm unu in ucin ua»
transparente Deckblatt mit dem lichtempfindlichen Element längs der Seitenkanten versiegelt wird, um den
Zutritt von Luft zu verhindern. Der Ausschluß von Luft zwischen transparentem Deckblatt und dem lichtemp-
2i findlichen Element ist wünschenswert um zu verhindern,
daß Luftbläschen von der Entwicklungsflüssigkeit mitgerissen werden, was zu Diskontinuitäten in dem
erzeugten positiven Bild führen könnte. Details der Zusammenfügung der einzelnen Teilelemente sowie
in weitere Verfahren zur Gewährleistung einer gleichförmigen Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit zwischen
Deckblatt und lichtempfindlichen Element sind in der belgischen Patentschrift 7 11 897 beschrieben.
Weitere Ausgestaltungen des Aufzeichnungsmate-
n rials ergeben sich aus dem Stand der Technik.
Bei Durchführung eines Mehrfarbdiffusionsübertragungsverfahrens unter Verwendung einer Filmeinheit 1
des dargestellten Aufbaues wird die Einheit zunächst durch das transparente Deckblatt 6, wie in Fig.6
4(i dargestellt, belichtet. Nach der Belichtung wird die
Filmeinheit 1 dadurch entwickelt, daß sie durch den von den beiden Druck ausübenden Gliedern 4 pebildeten
Spalt geführt wird, wobei der Behälter 2 durch Aufreißen der Versiegelung 18 aufgespalten wird. Dabei
ergießt sich die in dem Behälter enthaltene alkalische Entwicklungsflüssigkeit 5 mit einem Trübungsmittel
oder opak machenden Mittel zwischen die Schichten 8 und 17 der Filmeinheit 1. Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit durchdringt die Silberhalogenidemulsions-
5n schichten 17, 15 und 13 unter bildweiser Entwicklung
des in den Schichten enthaltenen Silberhalogenides.
Als Funktion der bildweisen Belichtung der einzelnen Emulsionsschichten werden diffundierende gelbe, purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoff liefernde Verbin-
düngen aus den Bildfarbstoff liefernden Verbindungen
erzeugt, welche mit den Silberhalogenidemulsionsschichten in Kontakt stehen. Mindestens ein Teil der in
bildweiser Verteilung vorliegenden einen gelben, einen purpurroten und einen blaugrünen Bildfarbstoff liefern
den Verbindungen wird dann durch Diffusion auf die
Bildempfangsschicht 10 übertragen, wodurch ein positives Farbstoffbild durch chromogene Oxidation in der
Bildempfangsschicht erhalten wird. Das positive rechtsseitig lesbare Bild läßt sich dann durch den transparen-
ten Schichtträger 9 auf der opaken reflektierenden Schicht 11 als Hintergrund betrachten. Da die
Bildempfangsschicht nicht vom Negativteil der Filmeinheit abgestreift zu werden braucht kann das dem
Entwicklungsprozeß unterworfene Laminat in Kontakt
bleiben.
Die erfinduitgsgemäß verwendeten farblosen oxihromogenen Verbindungen ermöglichen eine Belichtung durch die Schichten des Aufzeichnungsmateriids
und ermöglichen es dem Silberhalogenid gleichzeitig sie in den entwickelten Bezirken nicht diffundierend zu
machen, wodurch eine nachteilige Farbverunreinigung, insbesondere durch die oxichromogenen Entwicklerverbindungen, vermiedet) wird.
Die oxichromogenen Entwicklerverbindungen können erfindungsgmäß einer Emulsionsschicht einverleibt
werden oder aber in einer Schicht zwischen der Emulsionsschicht und der zur Belichtung verwendeten
Lichtquelle angeordnet werden, ohne daß eine nachteilige Lichtabsorption durch die Entwicklerverbindungcn
erfolgt, so daß hochempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung negativer
Emulsionen und der erfindungsgemäß verwendeten
uxiüinuiMugciicM EiH wickler verbindungen hergesieiii
werden können.
Die Oxidation der oxichromogenen Verbindungen, welche in die Bildempfangsschichten diffundieren, läßt
sich beispielsweise durch Verwendung eines porösen Schichtträgers benachbart zur Bildempfangsschicht
oder Beizmittelschicht erreichen, wodurch Luft durch den Schichtträger hindurchtreten und die chromogene
Oxidation bewirken kann.
In besonders vorteilhafter Weise werden jedoch stabilisierte oxichromogene Verbindungen verwendet,
wa° bedeutet, daß die Oxidation nicht erfolgen kann, bevor die Reaktion durch Katalyse mit einer Base
eingeleitet wird.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Oxidationsmittel nächst der Beizmitteloder Bildempfangsschicht angeordnet. Besteht das
Oxidationsmittel aus einer mobilen oder beweglichen Verbindung, wird es vorzugsweise in einer Schicht unter
der Beizmittelschicht angeordnet oder untergebracht, und zwar in einer Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht,
um eine vorzeitige Oxidation zu vermeiden. Hierzu geeignete Zeitgeber- oder Verzögerungsschichten sind
bekannt
Besteht das Oxidationsmittel jedoch aus einer nichtdiffundierenden Verbindung, so kann es in
vorteilhafter Weise der Beizmittelschicht oder Bildempfangsschicht einverleibt werden, in welchem Fall eine
Oxidation beim Beizen der Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen erfolgt
Als Oxidationsmittel können die verschiedensten üblichen bekannten Oxidationsmittel anorganischer
oder organischer Natur verwendet werden, die aus monomeren oder polymeren, diffundierenden oder
nicht diffundierenden Verbindungen bestehen können. Typische, geeignete Oxidationsmittel sind Borate,
Persulfate, Hexacyanoferrat-III, Perjodate, Perchlorate,
Trijodide, Permanganate, Dichromate, Mangandioxid, Silberhalogenide, Benzochinone, Naphthochinone, Disulfide, Stickstoffoxide, Schwermetalloxidationsmittel,
Schwermetalloxidationsmittelchelate, N-Bromsu<_cinimide, Nitrosoverbindungen oder Ätherperoxide.
Gegebenenfalls kann das Oxidationsmittel auch in einem besonderen Behälter untergebracht werden,
welcher zur Bewirkung eines Kontaktes zwischen Oxidationsmittel und oxichromogener Verbindung
aufgespalten wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten oxichromogenen Verbindungen eignen sich des weiteren in besonders
vorteilhafter Weise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Bildübertragungsverfahren, bei denen
die Bildempfangsschicht nach Durchführung des Entwicklungsprozesses und Übertragung der Bildfarbstoffe
liefernden Verbindungen in die Bildempfangsschicht von den Silberhalogenidemulsionsschichten auge>rennt
wird. Im Falle derartiger Aufzeichnungsmaterialien bewirkt der Luftkontakt nach der Abtrennung des
Bildempfangsteils von den Silberhalogenidemulsions
schichten eine Oxidation der oxichromogenen Entwick
ler unter Bildung der Bildfarbstoffe. In diesem Falle können die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung beispielsweise einen Aufbau besitzen, wie er aus
den US-Patentschriften 25 43 181, 32 66 894, 33 09 201,
ι -, 26 S1 293 und 26 98 214 bekannt ist.
Ganz allgemein lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten oxichromogenen Entwicklerverbindungen
zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien des Typs verwenden, die insbesondere für die
/ι) Verwendung vuü Färbsiuifbüuer erzeugenden Verbindungen bestimmt sind, die in alkalischen Entwicklungsflüssigkeiten löslich, d.h. anfangs diffundierend sind,
beispielsweise für Aufzeichnungsmaterialien des Typs, zu deren Herstellung diffundierende Farbkuppler
2i verwendet werden, wie sie beispielsweise in der
US-Patentschrift 26 61 293 beschrieben werden oder zu deren Herstellung beispielsweise diffundierende Farbstoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise in der
US-Patentschrift 27 74 668 beschrieben werden oder zu
deren Herstellung beispielsweise diffundierende Entwicklerverbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 29 92 105 beschrieben werden. Die oxichromogenen Entwicklerverbindungen eignen sich hervorragend für die Herstellung
von photographischen Aufzeichnungsmaterialien für Bildübertragungsverfahren des beschriebenen Typs, da
sie farblos sind und direkt in Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden können, wodurch ein
inniger Kontakt mit der Silberhalogenidemulsion bei
Durchdringung der Emulsiorsschichten mit alkalischer
Entwicklungsflüssigkeit gewährleistet wird, wodurch die Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit sechs
Schichten anstatt mit neun Schichten, wenn übliche FarbstoffentwickJerverbindungen während der BHich
tung vorhanden sind, möglich wird.
Es hat sich gezeigt, daß oxichromogene Entwicklerverbindungen des erfindungsgemäß verwendeten Typs
selbst außerordentlich wirksame Entwicklerverbindungen sind, wenn sie Emulsionsschichten einverleibt
werden, so daß die gleichzeitige Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen zur Erzielung einer
schnellen Silberhalogenidentwicklung und Diffusionsfestigkeit der oxichromogenen Verbindungen nicht
erforderlich ist So hat sich gezeigt, daß die Verwendung
von Hilfs-Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen die
im allgemeinen bei Verwendung anderer ursprünglich diffundierbarer Verbindungen erforderlich ist, beispielsweise bei Verwendung anderer Farbstoffentwickler, um
eine rasche Redoxreaktion und Diffusionsfestigkeit der
Farbstoff liefernden Verbindungen zu erreichen, wie sie
beispielsweise aus den US-Patentschriften 31 92 044 und 29 83 606 bekannt sind, bei Verwendung der
oxichromogenen Entwicklerverbindungen der Erfindung nicht erforderlich ist
Es hat sich des weiteren gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendbaren oxichromogenen Entwicklerverbindungen in Form einer integrierten negativen
Einpack-Dreifarbeinheit unter Verwendung des glei-
chen Bindemittels für alle Schichten, d, h. die Silberhalogenidemulsionsschichten und Zwischenschichten auf
einen Schichtträger aufgetragen werden können, und zwar unter Erzielung von Übertragungsbildern ausgezeichneter Qualität, ohne daß unerwünschte Zwischenbildeffekte auftreten. Infolgedessen müssen keine
Maßnahmen getroffen werden, um eine Wanderung der Farbstoffbilder liefernden Verbindungen aus den
Schichten, in denen sie ursprünglich enthalten sind, bis nach Entwicklung der benachbarten Schichten zu
vermeiden.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß in vorteilhafter Weise
Hilfsentwicklerverbindungen in vorteilhafter Weise in für Übertragungsverfahren bestimmten Aufzeichnungsmaterialien mit cxichromogenen Entwicklerverbindungen verwendet werden können um Verunreinigungen,
die durch Wanderungen von Reaktionskomponenten, z. B. Hilfsentwicklerverbindungen oder oxichromogenen Entwicklerverbindungen in andere Schichten
hervorgerufen werden, zu vermeiden. Da die Entwicklung der Silberhalogenidschjchten mit oxichromogenen
Entwicklerverbindungen sehr schnell verläuft, können
Hilfsentwicklerverbindungen in den Aufzeichnu^gsmaterialien oder Filmeinhehen in der Weise untergebracht werden, daß sie mit den Silberhalogenidschichten
nur dann in Kontakt gelangen, wenn eine ins Gewicht fallende Entwicklung in den Silberhalogenidschichten
erfolgt ist Infolgedessen kann alles vorhandene entvickelbare Silberhalogenid entwickelt werden, bevor eine ins Gewicht fallende Diffusion einer oxichromogenen Entwicklerverbindung von einer benachbarten Schicht in die Schicht erfolgt Die Hilfsentwicklerverbindung kann dabei in der Bildempfangsschicht
angeordnet werden, wodurch eine Wanderung in die Silberhalogenidschichten verzögert wird. Die Hilfsentwicklerverbindung kann des weiteren beispielsweise in
oder unter einer Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht
angeordnet werden, welche die Hilfsentwicklerverbindung mit vorbestimmter Geschindigkeit in Freiheit
setzt Andererseits können die Hilfsentwicklerverbindungen auch in Zwischenschichten untergebracht
werden oder aber ein langsam diffundierender Hitfsentwickler wird in einem aufspaltbaren Behälter, der für die
Aufnahme der wäßrigen Entwicklungsflüssigkeit bestimmt ist, untergebracht
In besonders vorteilhafter Weise können als langsam
diffundierende Hilfsentwicklerverbindungen hochmolekulare polycyclische Verbindungen verwendet werden,
vorzugsweise solche mit mindestens drei Brückenbindungen aufweisenden oder kondensierten Ringen, wie
beispielsweise S.e^.e-Tetrahydro-S.e-methano-1,4-naphthalindiol. Langsam diffundierende Hilfsentwicklerverbindungen dieses Typs werden vorzugsweise in
einem aufspaltbaren Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit untergebracht Weitere besonders geeignete Entwicklerverbindungen dieses Typs
oder entsprechende Tautomere sind beispielsweise aus der US-Patentschrift 32 87 129 bekannt
In vorteilhafter Weise lassen sich des weiteren Hilfsentwicklerverbindungen verwenden, weiche lang'
sam hydrolysierende Reste aufweisen, beispielsweise Acyl- und Acyloxyreste, um die Reaktion der Hilfsentwicklerverbindungen in den Silberhalogenidschichten
zu verzögern.
Typische geeignete Hilfsentwicklerverbindungen sind z.B.
p-Methylaminophenol;2,4-Diaminophenol;
p-Benzylaminophenol; Hydrochinon;
p-Benzylaminophenol; Hydrochinon;
Toluhydrochinon;Phenylhydrochinon;
4-Methylphenylhydrocbinon;
l-Phenyl-3-pyrazolidon und
l-Phenyl-4^metbyl-4-hydroxymethylpyrazolidon.
Weiterhin können z. B. die verschiedensten der in der
US-Patentschrift 3039 869 beschriebenen Hilfs- oder Bescbleunigungsentwicklerverbindungen verwendet
werden. Derartige Verbindungen können in der Entwicklungsflüssigkeit oder mindestens teilweise in
ι ο einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials zur Anwendung gebracht werden.
In farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten, die eine einen Bildfarbstoff
liefernde Verbindung enthalten oder die mit Schichten in Kontakt stehen, die eine einen Bildfarbstoff liefernde
Verbindung enthält, von anderen Silberhalogenidemulsionsschichten im Negativteil durch Schichten aus
beispielsweise Gelatine, Calciumalginat oder solchen
Stoffen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 33 84483 beschrieben werden oder Schichten aus
polymeren Stoffen, wie Polyvinylamiden, wie sie
beispielsweise in der US-Patentschrift 34 21 892 beschrieben werden oder durch Verbindungen, wie sie
beispielsweise in der französischen Patentschrift 2028 236 und in den US-Patentschriften 29 92104,
3043 692, 3044 873, 30 61428, 30 69 263, 30 69 264,
31 21 011 und 3427 158 beschrieben werden, getrennt
sein.
Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, z. B.
solche die aus Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen, können in vorteilhafter Weise eine
Schichtstärke von 0,6 bis 6 Mikron aufweisen. Die
Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können in für
wäßrige alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemitteln, beispielsweise Gelatine in Form von
besonderen Schichten einer Schichtstärke von 1 bis 7 Mikron untergebracht werden, falls sie nicht in den
Silberhalogenidemulsionsschichten selbst enthalten sind. Vorzugsweise weisen die für alkalische Lösungen
permeablen polymeren Zwischenschichten, beispielsweise auf Gelatinebasis, eine Schiel,loiürke von 1 bis 5
Mikron auf. Natürlich können außer den angegebenen
Schichtstärken auch andere Schichtstärken verwendet
werden.
Zur Herstellung der einzelnen Schichten, einschließlich der Silberhalogenidemulsionsschichlen können als
Bindemittel außer Gelatine die üblichen bekannten
anderen hydrophilen Bindemittel verwendet werden.
Die einzelnen photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können des
weiteren allein oder in Kombination mit hydrophilen,
für Wasser permeablen Kolloiden andere synthetische
polymere Verbindungen aufweisen, beispielsweise dispergierte Polyvinylverbindungen, beispielsweise in
Latexform und insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität der photograph!·
sehen Materialien beitragen. Geeignete synthetische
Polymere, die zur Herstellung der einzelnen Schichten verwendet werden können, sind beispielsweise aus den
US-Patentschriften 3142 568, 3193 386, 30 62 674,
32 20 844, 32 87 289 und 3411911 und der CA-PS
b5 7 74 054 bekannt.
Als Bildempfangsschicht können die üblichen bekannten Bildempfangsschichten verwendet werden.
Durch Verwendung einer den pH-Wert vermindern-
Durch Verwendung einer den pH-Wert vermindern-
den Schicht in einem Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung läßt sich die Stabilität des Obertragungsbildes
erhöhen. Als besonders vorteilhaft haben sich solche
den pH-Wert vermindernde Schichten erwiesen, weiche eine Verminderung des pH-Wertes in der Bildschicht
von 13 oder 14 auf mindestens 1 !,vorzugsweise auf 5 bis
8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Eingang der Entwicklungsflüssigkeit bewirken. Zur Herstellung
derartiger den pH-Wert vermindernder Schichten können beispielsweise aus Polymeren aufgebaute
Säuren verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 33 62 819, 25 84 030 und 25 48 575
sowie der belgischen Patentschrift 6 03 747 beschrieben werden. Derartige aus Polymeren aufgebaute Säuren
reduzieren den pH-Wert eines Aufzeichnungsmaterials oder einer entsprechenden Filmeinheit nach der
Entwicklung. Einzelheiten hierüber sind dem Fachmann bekannt
Über der den pH-Wert vermindernden Schicht kann
in vorteilhafter Weise des weiteren eine sogenannte Zeitgeber- oder Verzögerungsschichi angeordnet werden, weiche die Aufgabe hat, die pH-Wertsverminderung zu verzögern odes zu steuern, und zwar als
Funktion der Geschwindigkeit mit der das Alkali durch die inerte Schicht diffundiert Eine derartige Zeitgeberoder Verzögerungsschicht kann des weiteren in
wirksamer Weise dazu verwendet werden, um oxidierende Verbindungen in einer Schicht benachbart zur
Bildempfangsschicht, aus welcher sie nach dem Alkalidurchbruch der Zeitgeberschicht in Freiheit gesetzt
werden, unterzubringen.
Beispiele derartiger Zeitgeber- oder Verzögerungsschichten können beispielsweise aus Gelatine oder
Polyvinylalkohol oder anderen Polymeren, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 34 55 686 beschrieben werden, aufgebaut sein. Derartige Zeitgeberoder Verzögerungsschichten können des weiteren die
verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturbereiches ausgleichen, d. h.
beispielsweise eine vorzeitige pH-Wertsreduktion verhindern, wenn die Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur,
beispielsweise bei Temperaturen von 35 bis 38° C erfolgt.
Geeigneter Schichtaufbau und Substanzen für diese Schicht sind bekannt.
Die zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Entwicklungsflüssigkeiten sind übliche wäßrige alkalische Lösungen
mindestens einer alkalischen Verbindung, beispielsweise Lösungen von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder
einem Amin, beispielsweise Diäthylamin. Vorzugsweise weisen die Entwicklungsflüssigkeiten einen pH-Wert
von oberhalb r2 auf und vorzugsweise enthalten sie eine Entwicklerverbindung des beschriebenen Typs. In
vorteilhafter Weise enthalten derartige Entwicklungsflüssigkeiten auch eine die Viskosität erhöhende
Verbindung, beispielsweise ein hochmolekulares Polymer, beispielsweise einen wasserlöslichen Äther, der
gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise Hydrsxyäthyleellulose oder ein Alkalimetallsali der
Carboxymethylcellulose, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose. In vorteilhafter Weise werden derartige, die
Viskosität erhöhende Verbindungen in Konzentrationen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Entwicklungsflüssigkeit angewandt, so daß Viskositäten von 0,1 bis 200Pa-s erreicht werden. Gegebenenfalls
können den Entwicklungsflüssigkeiten Klebstoffe oder
klebend wirkende Verbindungen zugesetzt werden,
welche die Adhäsion des transparenten Deckblattes gegenüber dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials nach der Entwicklung vergrößern,
Ferner kann die Ent.wicklerlösung Hilfsentwicklerverbindungen, Desensibilisatoren sowie Trübungs- und
Reflexionsmittel in üblicher Weise enthalten.
Obgleich die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in einem aufspaltbaren Behälter
ίο untergebracht wird, kann die Entwicklungsflüssigkeit
doch auch auf anderem Wege in das Aufzeichnungsmaterial oder die Filmeinheit eingeführt werden, z. B. durch
Einspritzen der Entwicklungsflüssigkeit mit Hilfe kommunizierender Glieder, ähnlich hypodermischer
wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrfft
33 52 674 bekannt ist
se belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in Gegenwart einer einen
Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Verbindung entwickelt Derartige Verbindungen können dabei in
einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmate
rials untergebracht werden, und zwar in Kontakt mit der
oder den Silberhalogenidemulsionsschichten. Andererseits können derartige Entwicklungsinhibitoren in
Freiheit setzende Verbindungen aber auch in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung
gebracht werden, in welchem Falle diffundierende Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Verbindungen benutzt werden. In besonders vorteilhafter
Weise können als Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Verbindungen solche verwendet werden, die
aus einem einen Mercaptan-Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Hydrochinon bestehen. Typische
Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 33 79 529 und 33 64022 bekannt
In vorteilhafter Weise können derartige Entwicklungs
inhibitoren in Freiheit setzende oder abspaltende
Verbindungen in einer oder mehreren Schichten eines Aufzeichnungsmaterials in Konzentrationen von 2 bis
200 mg, insbesondere in Konzentrationen von 5 bis 75 mg pro 0,0929 m1 Trägerfläche untergebracht wer
den. Eine besonders vorteilhafte, einen Entwicklungsin
hibitor abspaltende oder in Freiheit setzende Verbindung ist beispielsweise 23-Dimethyl-6-(I-phenyl-5-tetrazolyl(hio)hydrochinon.
Im allgemeinen werden bei Verwendung photogra
phischer Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen
Typs positive Bildaufzeichnungen in der Bildempfangs· schicht durch Aufbeizen der diffundierenden bilderzeugenden Verbindungen, die nichtdiffundierend in dem
lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials
zurückbleiben, erhalten. Zu beachten ist dabei des weiteren, daß der lichtempfindliche Teil des Aufzeichnungsmaterials eine Bildaufzeichnung aufweist, welche
von Nutzen sein kann. So können beispielsweise die diffundierenden Stoffe nach der Belichtung und
Entwicklung ausgewaschen werden unter Erzeugung einer negativen Bildaufzeiehming beispielsweise eines
Archivnegativs. Andererseits kann die oder können die Silberhalogenidemulsionen auch derart ausgewählt
werden, daß eine positive Bildaufzeiehnung im lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials erfolgt,
beispielsweise durch Verwendung einer oder mehrerer Umkehr- oder direkt-positiver Silberhalogenidemulsionen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Die folgenden Beispiele 1 und 2 zeigen, daß bestimmte, vorzugsweise verwendete Verbindungen
der Erfindung (mit reduzierten Azomethingruppen) a) farblose Schichten liefern, wenn sie beispielsweise unter
Verwendung von Gelatine oder einem anderen hydrophilen Bindemittel zu Schichten verarbeitet
werden, b) zu Indophenolen oxidiert werden können und c) nach Oxidation durch Kontakt mit einem
Beizmittel in einen Bildfarbstoff wünschenswerter spektraler Eigenschaften überführt werden können.
A) Zunächst wurde mittels einer üblichen Beschichtungsvorrichtung auf einen Schichtträger eine Schicht
aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung I und 150 mg Diäthylfaaramid, jeweils pro 0,0929 m2 Trägerfläche aufgetragen. Die Schicht erwies sich als praktisch
farblos. Die Schicht wurde dann spektrophotometrisch
untersucht Die dabei erhaltenen sensitometrischen Werte sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt Die
Absorptionskurve der Verbindung I ist des weiteren in der Kurve A in F i g. 1 dargestellt
B) Ein Abschnitt des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde 30 Sekunden lang in eine wäßrige neutrale
(pH-Wert = 7,0) oxidierende Lösung von K3[Fe(CN)6]
von Raumtemperatur getaucht und daraufhin getrocknet Die Schicht färbte sich dabei orange-gelb. Auch
dieses Material wurde spektrophotometrisch untersucht Die erhaltenen Ergebnisse Sind in der folgenden
Tabelle 1 zusammengestellt Die Absorptionskurve des erhaltenen Indophenol wird durch die Kurve B in
Fig. 1 dargestellt
C) Eine dritte Probe des unter A) beschriebenen Materials wurde in eine wäßrige Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumbromid eines pH-Wertes von 7,0
eingetaucht und getrocknet Auf diese Weise wurde eine blaugrüne Schicht erhalten. Die Verfärbung der Schicht
von farblos nach blaugrün wurde ganz offensichtlich durch Luftoxidation und gleichzeitigen oder nachträglichen Kontakt der Verbindung I mit dem Beizmittel
herbeigeführt Die sensitometrischen Meßwerte dieses Materials sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt Die Absorptionskurve des erhaltenen blaugrünen"
Farbstoffs ist in F i g. 1 durch die Kurve C dargestellt. (Die Schichtträger beständen hier und in den folgenden
Beispielen aus Celluloseacetat).
Λ max (nm)
A | keine |
keine aus
geprägte Spitze im sichtbaren Bereich |
B | K5[Fe(CN)6] | 472 |
C |
wäßrige Lösung von
Hexadecyltrimethyl- ammoniumbromid, pH-Wert = 7,0 (Luftoxidation) |
625 |
0,08
0,34 1,08
A) Zunächst wurde auf einen Schichtträger von Hand eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung
II und 150 mg Diäthyllauramid, jeweils pro 0,0929 m2
Trägerfläche aufgetragen. Das erhaltene Material wurde dann auf spektrophotometrischem Wege getestet Die Schicht erwies sich als farblos. Die erhaltenen
quantitativen sensitometrischen Testergebnisse sind in
ίο der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt Die Absorptionskurve der Verbindung II ist durch die Kurve A der
F i g. 2 dargestellt
B) Ein Abschnitt des unter A) beschriebenen Materials wurde 30 Sekunden lang in eine wäßrige
neutrale (pH-Wert = 7,0) oxidierende Lösung von Kj[Fe(CNJo] von Raumtemperatur getaucht und danach
getrocknet Auf diese Weise wurde eine orange-gelbe Schicht erhalten. Die sensitometrischen Werte dieser
Schicht sind in der Tabelle 2 zusammengestellt Die
Absorptionskurve des in der beschriebenen Weise
erzeugten Indophenolfarbstoffes ist durch die Kurve B der F i g. 2 dargestellt
C) Ein Abschnitt des wie unter B) beschrieben behandelten Materials wurde 30 Sekunden lang in eine
wäßrige Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumbromid eines pH-Wertes von 12 sowie von Raumtemperatur eingetaucht, dann gewaschen und getrocknet Auf
diese Weise würde ei:<e blaugrüne Schicht erhalten. In diesem Falle ist die vollständigere Oxidation der
ursprünglich farblosen Verbindung durch KafFefCNJe]
(gegenüber der teilweisen Oxidation durch Luft, wie sie während des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens
erfolgt) wahrscheinlich ein Faktor bei der nachfolgenden Erzeugung des endgültigen blaugrünen Farbstoffes
mit einem höheren Extinktionskoeffizienten. Die Behandlung mit der wäßrigen Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumbromid bei dem höheren pH-Wert
(12,0 gegenüber 7,0) mag ebenfalls von Bedeutung bei der Erzeugung der höheren Farbstoffdichte sein. Die
erhaltenen sensitometrischen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt Die Absorptionskurve
des erhaltenen blaugrünen Farbstoffes ist durch die Kurve Cin F i g. 2 dargestellt
keine
keine ausgeprägte Spitze
im sichtbaren
Bereich
K1[Fe(CN)6J 485 0,40
K1Fe(CN)1S 636 2,08
(plus wäßrige Lösung
von Hexadecyltri-
ffiethylartimortiuni-
bromid, pH = 12)
Dies Beispiel veranschaulicht die Übertragung einer
von Natur aus farblosen oxichromogenen Entwicklerverbindung auf vier Bildempfangsschichten mit jeweils
einem verschiedenen Beizmittel. Die Oxidation der oxichromogenen Entwicklerverbindung unter Bildung
des entsprechenden Farbstoffes erfolgte dabei durch Luftoxidation nach Abtrennung der die Entwicklerver-
bindung enthaltenden Materialien von den Bildempfangselementen,
A) Ein Abschnitt des in Beispie] 2 unter dem Abschnitt
A) beschriebenen Materials mit der Verbindung II wurde 30 Sekunden lang mit einem Bildempfangselement
in Kontakt gebracht, welches in der Bildempfangsschicht als Beizmittel Polyvinylpyridin enthielt. Der
Kontakt erfolgte dabei in Gegenwart einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit aus einer Lösung von KOH und
Hydroxyäthylceliaiose in Wasser. Nach Abtrennung des
Prüflings vom Bildempfangselement wurde letzteres 3 Minuten mit Wasser gewaschen.
B) Das im Abschnitt A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Bildempfangselement
verwendet wurde, das ein Kcacervat-Beizmittel aus N-n-Hexadecyl-N-morpholiniumäthosuI-fat
und Methyl-tri-n-dodecylammonium-p-toluolsulfonat
enthielt
C) Das im Abschnitt A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Bildempfangselement
verwendet wurde, welches als Beizmittel Copoly[styrol-(N,N-dimeihyI-N-benzyl-N-3-maIeimidopropyljammoniumchlorid]
enthielt
D) Das im Abschnitt A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, das
diesmal ein Bildempfangselement verwendet wurde, das als Beizmittel N-n-Octadecyl-tri-butylammoniumbromid
enthielt
In allen vier Fällen wurden intensive tief blaugrüne
Bildempfangsschichten nach Abtrennung der Bildempfangselemente von den Prüflingen erhalten. Die
Farbstoffe der Schichten wurden dabei ganz offensichtlich durch Luftoxidation und nachwirkende Reaktion
zwischen oxidiertem Farbstoff und Beizmittel erhalten. Die Farbtöne der einzelnen blaugrünen Bilder unterschieden
sich bei visueller Betrachtung etwas und zwar aufgrund der verschiedenen Natur der einzelnen
verwendeten Beizmittel, die zur Herstellung der Bildempfangselemente verwendet wurden.
Es wurde ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf
einen Schichtträger aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen
sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m*):
1) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung II und 150 mg Diäthyllauramid;
2) eine Silberhalogenidemuisionsschicht mit 250 mg Gelatine und 200 mg Silber und
3) eine Gelatineschicht aus 80 mg Gelatine.
Ein Prüfling des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde dann in einem Sensitometer durch ein
Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach 1 Minute lang mit einem Bildempfangselement
mit N-n-Octadecyl-tri-butylammoniumbromid in der
Bildempfangsschicht in Gegenwart einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit in innigen Kontakt gebracht.
Die Entwicklungsflüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung:
NaOH
l-Phenyl-^-methyM-hydroxymethyl-
3-pyrazolidon
Hydroxyäthylcellulose
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
oH-Wert = 13.7
20 g
0,75 g
0,75 g
25 g
Nach Abtrennung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vom Bildempfangselement wurde in
letzterem eir gut definiertes blaugrün farbiges positives Bild des Testobjektes sichtbar.
Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 4 beschriebenen Typs hergestellt, wobei jedoch
diesmal die unterste Schicht, d. h. die dem Schichtträger am nächsten liegende Schicht die Verbindung I an Stelle
der Verbindung II enthielt Bei visueller Betrachtung des Aufzeichnungsmaterials ergab sich, daß es sich von
einem entsprechenden Material, welches keine oxichromogene Entwicklerverbindung enthielt, nicht unterschied,
da die oxichromogene Entwicklerverbindung praktisch farblos ist Lediglich der gelbbräunliche Ton
der Silberhalogenidemulsionsschicht war sichtbar.
Eine zweite Probe des Materials wurde 1 Woche lang einem Bleichtest unterworfen, bei dem der Prüfling
bei einer 20%igen relativen Luftfeuchtigkeit einer Temperatur von 49° C ausgesetzt wur,:"i. Unter diesen
Bedingungen veränderte sich der Farbton ό>s Materials
nur geringfügig nach braun-gelb. Hieraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten oxichromogenen
Entwicklerverbindungen relativ stabile Entwicklerverbindun^en sind, d.h. oxidationswiderstandsfähige
Verbindungen und daß somit Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen Verbindungen vor der Entwicklung
längere Zeit aufbewahrt werden können.
Ein weiteres mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial
wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger die folgenden Schichten aufgetragen
wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum jeweils auf eine Schichtträgerfläche
von 0,0929 m2):
1) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung II und 150 mg Diäthyllauramid;
2) eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus 100 mg Silber, 250 mg Gelatine und 10 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon;
3) eine Gelatineschicht aus 80 mg Gelatine.
Ein Prüfling des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde in einem Sensitometer durch ein Testobjekt
mit graduierten Dichtestufen belichtet und dann 30 Sekunden lang in innigem Kontakt mit einem
Bildempfangselement gebracht. Das Beizmittel der Bildempfangsschicht des Bildempfangselementes bestand
aus N-n-Octadecyl-tributylammoniumbromid.
Das Inkontaktbringeii erfolgte in Gegenwart einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung:
NaOH
1 - PhenyM-methyl^-hydroxymethyl-
3-pyrazolidon
mit Wasser aufgefüil: auf 1 Liter
pH-Wert = 13,7
20 g
0,75 g
0,75 g
25 g
Nach Trennung der beiden Elemente v/i>rdt in der
Bildempfangsschicht des Bildempfangselementes ein gut definiertes blaugrün farbiges positives Bild des
Testobjektes sichtbar. Durch Einverleiben einer Hilfsentwicklerverbindung
in die lichtempfindliche Schicht (zusätzlich zur Verwendung einer entsprechenden
Verbindung in der Entwicklungsfiüssigkeit) wurde ein
Bild von wünschenswerten sensitometrischen Eigenschaften und verbesserten Inkubationseigenschaften
erhalten.
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal eine Entwicklungsflüssigkeit verwendet wurde, welche durch Auflösen von
40 g KOH und 25 g Hydroxyäthylcellulose in I Liter Wasser erhalten wurde. Es wurde ein Bild entsprechenderQualität
erhalten.
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal zwei andere Bildempfangselemente
verwendet wurden. Die Bildempfangselemente enthielten als Beizmittel einmal ein Koacervat
aus N-n-Hexadecyl-N-morpholiniumäthosulfat und
Methyl-tri-n-dodecylammonium-p-toluolsulfonat und
zum anderen Copolytstyrol-iN.N-Dimethyl-N-benzyl-N-3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid].
Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 6 beschrieben erhalten.
Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien A, B und C wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der
Ausnahme jedoch, daß an Stelle der Verbindung I die Verbindung Il verwendet wurde.
A) Dies Material wurde dadurch hergestellt, daß auf maschinellem Wege auf einen Schichtträger eine
Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung III und 150 mg Diäthyllauramid, jeweils pro 0,0929 m2
Trägerfläche aufgetragen wurden. Das Material wurde dann auf spektrophotometrischem Wege getestet. Die
l liatlHICII !VICLfCI
gCUI!l33C SIItU UCt
zusammengestellt. Die Absorptionskurve der Verbindung III ist durch die Kurve A in F i g. 3 dargestellt.
B) Ein Abschnitt des unter A) beschriebenen Materials wurde 30 Sekunden lang in eine wäßrige
(pH-Wert = 7,0) neutrale oxidierende Lösung von Kj[Fe(CNJe] von Raumtemperatur getaucht und danach
getrocknet. Dabei wurde eine purpurrote Schicht erhalten. Die sensitometrischen Daten dieser Schicht
sind ebenfalls in der /olgenden Tabelle 3 enthalten. Die Absorptionskurve des erhabenen Indophenolfarbstoffes
ist die Kurve Sin F i g. 3.
C) Ein weiterer Abschnitt des unter A) beschriebenen Materials wurde in eine wäflrige Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid
mh einem pH-Wert von 7,0 eingetaucht und danach getrocknet Es wurde eine
ausgeprägte purpurrot-farbene Schicht erhalten. Die Überführung der ursprünglich farblosen Schicht in eine
purpurrote Schicht beruht dabei auf einer Luftoxidation und einem gleichzeitigen oder sich anschließenden
Kontakt der Verbindung III mit dem Beizmittel, d. h. im vorliegenden Falle einer wäßrigen Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid
Die sensitometrischen Werte dieser Schicht sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 3
aufgeführt. Die Absorptionskurve des erzeugten purpurroten Bildfarbstoffes ist die Kurve Cder F i g. 3.
Kurve Behandlung
/max (nm)
ohne
m B K ,[Fe(CN)6)
C wäßrige Lösung von
Cetyltrimethylammoniumbromid
(Luftoxidation)
(Luftoxidation)
schwache Spitze
im grünen
Bereich
des Spektrums
527
5.17
5.17
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die
praktisch farblose oxichromogene Entwicklerverbindung III verwendet wurde. Die Oxidation der
2Ii oxichromogenen Entwicklerverbindung erfolgte dabei
durch Luftoxidation nach Trennung der entsprechenden die Verbindung enthaltenden Schichten von der
Bildempfangsschicht.
Nach einem 30 Sekunden langen Kontakt der die
2ϊ oxichromogenen Entwicklerverbindungen enthaltenden
Schichten mit den Bildempfangsschichten wurden die Bildempfangsschichten 3 Minuten lang mit Wasser
gewaschen
In allen vier Fällen wurden purpurrot farbene
in Bildempfangsschichten guter Qualität erhalten, wobei
die Farbtöne der Schichten in Abhängigkeit von den einzelnen verwendeten Beizmitteln etwas voneinander
abwichen.
n Beispiel Π
Zunächst wurde ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß
auf einen Schichtträger aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich je-
M'. weils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m2):
1) eine Schicht aus 300 mg Gelatine. 50 mg der Verbindung III und 150 mg Diät1' !lauramid:
2) eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus 250 mg Gelatine, 100 mg Silber und 10 mg l-Phenyl-3-pyra-
1 ' zolidon.
Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde in einem Sensitometer durch ein Testobjekt
mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach 1
5n Minute lang mit einer Bildempfangsschicht mit N-n-Octadecvl-tri-butylammoniumbromid
als Beizmittel in Gegenwart einer Entwicklungsfiüssigkeit in Kontakt gebracht. Für die Entwicklung wurde eine Entwicklungsflüssigkeit
der in Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung verwendet.
Nach der Trennung des Aufzeichnungsmaterials von der Bildempfangsschicht wurde in der Bildempfangsschicht
ein gut definiertes purpurrotes positives Bild des Testobjektes sichtbar.
to Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten,
wenn ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, das an Stelle der Verbindung III die Verbindung IV enthielt.
Beispiel 12
es Entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 3 beschrieben wurden dann erhalten, wenn die Übertragungen
unter Verwendung von Bildempfangsschichten durchgeführt wurden, die als Beizmittel entweder ein
Koacervat aus N-n-Hexadecyl-N-morpholiniumäthosulfat und Methyl-tri-n-dodecylammonium-p-toluolsulfonat oder aus Copoly[styrol-(N,N-dimethyl-N-benzyl-N-3-maleiimidopropyl)ammonium]chlorid enthielten.
Beispiel 13
Zunächst wurde auf einen Schichtträger mittels einer Beschichti'ngsvorrichtung eine Schicht aus 300 mg
Gelatine, 50 mg der Verbindung V und 100 mg Diäthyllauramid aufgetragen. Die aufgetragene Schicht in
erwies sich als praktisch farblos.
Nunmehr wurde ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß
auf einen Schichtträger aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich je- π
weils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m2):
I) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung V und 100 mg Diäthyllauramid;
2^ ein? Subcrhalc^enidernulsionsschicht sus 250 !Ti"
Gelatine, 0 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und 100 mg "
Silber:
3) eine Gelatineschicht aus 80 mg Gelatine.
Ein erster Abschnitt des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde in einem Sensitometer durch ein r>
Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach 30 Sekunden lang mit einer Bildempfangsschicht
in Gegenwart der in Beispiel 4 beschriebenen Entwicklungsflüssigkeit in Kontakt gebracht. Die
Bildempfangsschicht enthielt als Beizmittel ein Koacer- i<> vat aus N-n-Hexadecyl-N-morpholiniumäthosulfat und
Methyl-tn-n-dodecylammonium-p-toluolsulfonat.
Ein zweiter Abschnitt wurde 60 Sekunden lang in Gegenwart der Entwicklungsflüssigkeit mit einer
Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht, die als r>
Beizmittel Polyvinylpyridin enthielt.
Ein dritter Abschnitt wurde 60 Sekunden lang in Gegenwart der Entwicklungsflüssigkeit mit einer
Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht, die als Beizmittel N-n-Octadecyl-tri-butylammoniumbromid ■">
enthielt.
definierte gelbfarbige positive Reproduktionen des Testobjektes erhalten.
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die Versuche mit den Verbindungen VI, VII und
VIII wiederholt wurden.
Beispiel 14
A) Mittels einer Beschichtungsvorrichtung wurde ein
Schichtträger mit einer Schicht beschichtet, die pro 0,0929 m' Trägerfläche 300 mg Gelatine, 55 mg der
stabilisierten Verbindung IX und 50 mg Diäthyllauramid enthielt Die Schicht erwies sich als klar und transparent.
Die Schicht war in keinerlei Weise gefärbt
B) Ein Abschnitt des erhaltenen Materials wurde in eine neutrale (pH-Wert = 7,0) wäßrige Lösung von
K3[Fe(CN)6] getaucht Es trat keine Farbveränderung
auf, d. h. es wurde kein Farbstoff erzeugt.
Die unter A) und B) beschriebenen Versuche wurden wiederholt wobei jedoch diesmal Prüflinge verwendet
wurden, die an Stelle des stabilisierten oxichromogenen Entwicklers diesmal den nicht stabilisierten oxichromogenen Entwickler enthielten.
Bei einem Vergleich der erzielten Ergebnisse ergab sich, daß weniger Verunreinigungen oder Verfärbungen
dann auftraten, wenn A':fzeichnungsmaterialien mit
dem stabilisierten oxichromogenen Entwickler verwendet wurden.
Die stabilisierten oxichromogenen Entwicklerverbindungen weisen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit
gegenüber einer Farbentwicklung in neutraler Umgebung auf, wie sie bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorherrscht. Des weiteren lassen sie sich
leicht bei höheren pH-Werten, die bei Bildübertragungsverfahren vorherrschen umwandeln, so daß sie
eine chromogene Oxidation erleiden können.
Während sich aus diesem Beispiel ergibt, daß die Farbentwickierverbindungen bei neutralen pH-Werten
gegenüber einer Farberzeugung widerstandsfähig sind, ergibt sich aus den folgenden Beispielen 15, 16 und 17
die leichte Überführbarkeit der oxichromogenen Farbstoffentwickler in Farbstoffe bei erhöhten pH-Werten.
Beispiel 15
Ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen
Schichtträger aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine
Trägerfläche von 0,0929 mJ):
1) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 55 mg der Verbindung IX und 50 mg Diäthyliauramid:
2) eine negative Silberhalogenidemulsionsschicht aus
250 mg Gelatine, 100 mg Silber und 10 mg l-Phenyl-3-pyrazolidonund
3) eine Gelatineschicht aus 80 mg Gelatine.
Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde in einem Sensitometer durch ein Testobjekt
mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach 30 Sekunden lang in Gegenwart einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit mit einem Bildempfangsmaterial in
Kontakt gebracht, das ein Beizmittel ein Koacervat aus N-n-Hexadecyl-N-morpholiniumäthosulfat und Methyltri-n-dedecylammonium-p-toluolsulfonat enthielt.
Die Entwicklungsflüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung:
KOH 20 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert = 13,7
Nach Abtrennung des belichteten Aufzeichnungsmaterials vom Bildempfangselement zeigte sich in der
Bildempfangsschicht ein gut ausgeprägtes blaugrün farbiges positives Bild des Testobjektes.
Beispiel 16
Auf einen Schichtträger wurden folgende Schichten aufgetragen (die folgenden Konzentrationsangaben
beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m2):
1) eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus 200 mg Gelatine, 150 mg Silber, 50 mg der Verbindung IX,
75 mg Diäthyllauramid und 10 mg l-PhenyI-3-pyrazolidon und
2) eine Gelatineschicht aus 80 mg Gelatine.
Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde bildgerecht belichtet und danach mit einem Bildempfangselement und einer Entwicklungsflüssigkeit wie in
Beispiel 15 beschrieben in Kontakt gebracht Es wurde ein blaugrünes positives Bild ausgezeichneter Qualität
erhalten.
Beispiel 17
Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Bildempfangselement mit einer Bildempfangsschicht verwendet wurde,
die als Beizmittel Copolytstyrol-(N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-3-maleiimiuopropyl)ammonium]chlorid enthielt.
Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse wie in Beispiel 15 und Beispiel 16 beschrieben erhalten.
Beispiel 18
Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, das in der dem Schichtträger
nächst liegenden Schicht an Stelle der Verbindung IX die Verbindung XXVI enthielt. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 15 beschrieben erhalten.
Beispiel 19
Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen
üblichen Celluloseacetatfilmschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die im folgenden
angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m2):
1) eine rotempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 100 mg Ag, 80 mg der stabilisierten
oxichromogenen Farbstoff-Entwicklerverbindung IX, 120 mg Diäthyllauramid, 10 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und 125 mg Gelatine;
2) eine Zwischenschicht aus 250 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon (vgl. belgische Patentschrift 7 63 752), 72 mg Diäthyllauramid und 75
mg 1 (2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[3-(2,4-diamylphen-
oxyacetamido)benzamido]-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon als Gelbfilterfarbstoff;
3) eine grünempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 90 mg Ag, 45 mg der Verbindung
XII als Entwicklerverbindung, 67 mg Diäthyllauamid, 9 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und 100 mg
Gelatine;
4) eine Deckschicht aus 80 mg Gelatine.
Des weiteren wurde ein zweites lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von dem
beschriebenen lediglich dadurch unterschied, daß die Zwischenschicht 195 mg Diäthyllauramid und zusätzlich
50 mg 23-Dimethyl-6-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)hydrochinon enthielt.
Die beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden bildweise belichtet und dadurch entwickelt, daß sie 60
Sekunden lang in Gegenwart einer Entwicklungsflüssigkeit mit einem Bildempfangselement in Kontakt
gebracht wurden, dessen Bildempfangsschicht als Beizmittel Hexadecyltrimethylammoniumbromid enthielt Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit bestand
aus einer Lösung von 56 g KOH und 32 g Hydroxyäthylcelhilose in I Liter Wasser.
Die Entwicklungsflüssigkeit wurde gleichförmig zwischen den Aufzeichnungsmaterialien und den Bildempfangselementen verteilt Das Inkontaktbringen der
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit den Bildempfangselementen erfolgte durch Hindurchführen
des gebildeten Sandwiches durch den von zwei Walzen gebildeten Spalt, d.h. einer Anordnung wie sie
beispielsweise in Selbstentwicklerkameras für die Entwicklung belichteter Aufzeichnungsmateriaiien verwendet wird.
Nach einer 60 Sekunden währenden Kontaktzeit hatte sich in r!?r Bildempfangsschicht nur wenig
sichtbarer Bildfarbstoff entwickelt. Ein dichtes Farbstoffbild entstand jedoch, wenn die Bildempfangsschicht
"> 3 bis 5 Sekunden lang der Luft ausgesetzt wurde.
Bei Verwendung des Aufzeichnungsmaterials mit dem 2,3-Dimethyl-6-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon in der Zwischenschicht wurde bezüglich des
blaugrünen Farbstoffbildes (d. h. in den blauen und i'i grünen Belichtungsbezirken, die bessere Bilddichte
erzielt.
Die beiden Aufzeichnungsmaterialien ließen keinen Empfindlichkeitsverlust im Vergleich zu einem Vergleichsmaterial erkennen, welches keine oxichromoge-
· ne Entwicklerverbindung enthielt, da die oxichromogenen Entwicklerverbindungen keine Farbstoffe darstellen, welche eine in Betracht zu ziehende Strahlung im
sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbieren.
Im Falle mehrfarbiger Bildaufzeichnungsmaterialien
für das Diffusionsübertragungsverfahren wird die
r> blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer einen gelben Farbstoff liefernden oxichromogenen Verbindung in Kontakt steht, vorzugsweise
derart angeordnet, daß die anderen Silberhalogenidemulsionsschichten, die mit oxichromogenen Verbin-
i(> düngen in Kontakt stehen, zwischen der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der Bildempfangsschicht
angeordnet ist. Vorzugsweise werden zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien stabilisierte oxichromogene Entwicklerverbindungen verwendet.
r> Auf einen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger von
0,10 mm wurden die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen (die folgenden
Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils wieder auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m2):
1) eine Schicht aus 100 mg Gelatine, 60 mg der Verbindung XVIII, 90 mg Ν,Ν-Diäthyllai -amid und
0.75 mc RUvinvkulfonvlmethvläther:
2) eine Schicht aus 70 mg Gelatine, 90 mg 4) blauempfindlichem Silberhalogenid, 10 mg 1-Phe-
nyl-3-pyrazolidon und 0,52 mg Bis-vinylsulfonylmethyläther;
3) eine Schicht aus 200 mg Gelatine, 20 mg 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon, 100 mg 1-(2,4,6-
do)benzamido]-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon und 1,5 mg Bisvinylsulfonylmethyläther;
4) eine Schicht aus 170 mg Gelatine, 50 mg grünempfindlichem Silber, 50 mg der Verbindung
XV175 mg Ν,Ν-Diäthyllauramid, 10 mg 1 -Phenyl-3-pyrazolidon und 13-mg Bisvinylsulfonylmethyläther;
5) eine Schicht aus 200 mg Gelatine, 20 mg 2,5-Disec-Dodecylhydrochinon, 30 mg l-(2,4,6-TrichIor-
phenyI)-3-[<x-{3-pentadecylphenoxy)butyramido]-5-pyrazolon, gekuppelt mit oxidierten 4-Amino-3-methyI-N-äthyl-N-0-(methansulfonamido)äthylanilin, 1,5 mg Bis-vinylsulfonylmethyläther und
25 mg W-Dimethyl-e-il-phenyl-S-tetrazoIylthio)-
hydrbchinon;
6) eine Schicht aus 195 mg Gelatine, 60 mg notempfindlichem Silberhalogenid, 50 mg der
Verbindung IX, 75 mg N1N-Diäthyllauramid, 10 mg
l-Phenyl-3-pyrazolidon und 1,5 mg Bis-vinylsulfonylmethyläther
sowie
7) eine Schicht aus 70 mg Gelatine.
7) eine Schicht aus 70 mg Gelatine.
Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsnate- ·■>
rial wurde dann durch den Schichtträger bildweise belichtet und dadurch entwickelt, daß es 60 Sekunden
lang in Gegenwart einer Entwicklungsflüssigkeit mit einem Bildempfangselement wie in Beispiel 3 (D)
beschrieben in Kontakt gebracht wurde. Die verwende- ι ο te Entwicklungsflüssigkeit wurde durch Auflösen von 56
g KOH und 32 g Hydroxyäthylcellulose in 1 Liter Wasser erhalten. Die Entwicklungsflüssigkeit wurde
gleichförmig zwischen Bildaufzeichnungsmaterial und Bildempfangsschicht verteilt, als der aus dem Aufzeich- ι ~>
nungsmaterial und dem Bildempfangselement gebildete Sandwich durch den von zwei Druckwalzen gebildeten
Spalt, wie er in einer Selbstentwicklerkamera verwendet wird, geführt wurde.
Nach einer Koutaktdauer von etwa 60 Sekunden war >n
in der Bildempfangsschicht sehr wenig s:chtbares
Farbstoffbild erkennbar. Nachdem das Bildempfangselement der Einwirkung von Luft ausgesetzt worden
war, hatte sich in der Bildempfangsschicht jedoch ein dreifarbiges dichtes Farbstoffbild gebildet. y,
Es zeigte sich, daß die für den Übertragungsprozeß erforderliche Diffusionsdauer, d. h. die Dauer, die die
einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung für Übertragung in die Bildempfangsschicht benötigte, geringer war
als die Zeit, die erforderlich ist, wer.n Farbstoffentwick- m
ler des Standes der Technik in einer besonderen Schicht unter der Silberhalogenidemulsionsschicht bezüglich
der Belichtungsseite untergebracht werden.
Dies Beispiel beschreibt die Herstellung eines besonders vorteilhaften Aufzeichnungsmaterials der Erfin- -ίο
dung, bei dem die Bildempfangsschicht mit den lichtempfindlichen Schichten auf ein und denselben
Ein transparenter 0,010 cm starker Polyäthylenterephthalat-Schichtträger
wurde mit den im folgenden -r, angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen
Reihenfolge beschichtet (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Schichtträgerfläche
von 0,0929 m2):
1) eine Bildempfangsschicht aus einem Koacervat aus 22 mg Methyl-tri-n-dodecylammonium-p-toluolsulfonat
und 150 mg N-n-Hexyldecyl-N-morpholiniumäthosulfat
sowie 743 mg Gelatine;
2) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 3000 mg TiO2 und
13 mg Bisvinylsulfonylmethyläther;
3) eine Schicht aus 360 mg Gelatine, 300 mg Ruß und 13 mg Bisvinylsulfonylmethyläther;
4) eine Abstreifschicht aus 500 mg ungehärtetem Polyvinylalkohol;
5) eine Schicht entsprechend der Schicht 6 des Beispiels 20;
6) eine Schicht entsprechend der Schicht 5 des Beispiels 20;
7) eine Schicht entsprechend der Schicht 4 des Beispiels 20;
8) eine Schicht entsprechend der Schicht 3 des Beispiels 20;
50
60
65
9) eine Schicht entsprechend der Schicht 2 des Beispiels 20;
10) eine Schicht entsprechend der Schicht 1 des Beispiels 20 und
11) eine Gelatinedeckschicht aus 70 mg Gelatine.
Auf die Gelatinedeckschicht 11 wurde dann ein 0,010
cm starkes Polyesterdeckblatt aufgebracht, worauf zwischen Deckblatt und Aufzeichnungsmaterial ein
aufspaltbarer Behälter gebracht wurde, dessen Inhalt aus einer Entwicklungsflüssigkeit der in Beispiel 20
angegebenen Zusammensetzung bestand, die zusätzlich pro Liter Lösung nach 10 g Ruß enthielt. Die auf diese
Weise erzeugte Filmeinheit wurde dann bildweise durch das transparente Deckblatt belichtet, worauf die
Filmeinheit durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde, wodurch
der aufspaltbare Behälter aufgespalten und sein Inhalt zwischen Deckblatt und Aufzeichnungsmaterial verteilt
wurde. Nach der Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit wurde die Filmeinheit 60 Minuten lang der Einwirkung
von Raumlicht ausgesetzt. Der Schichtträger mit der Bildempfangsschicht wurde dann von den lichtempfindlichen
Schichten an der Abstreifschicht abgetrennt. Nach 3 bis 5 Sekunden hatte sich ein dichtes dreifarbiges
Bild in der Bildempfangsschicht gebildet, das durch den Schichtträger hindurch betrachtet werden konnte. Die
Abstreifschicht kann auch weggelassen werden, d. h. die einzelnen Teile der Filmeinheit können auch zusammenbleiben,
wenn ein Oxidationsmittel in der Bildempfangsschicht vorhanden ist. So werden beispielsweise dann
Bilder ausgezeichneter Qualität ohne Abstreifen der Bildempfangsschicht erhalten, wenn in der Bildempfangsschicht
100 mg M-Didecyl-M-diazabicyclo-[2,2,2]octanoniumpersulfat,
gelöst in Dibutylphthalat mit dem z. B. aus einem Koavervat bestehenden Beizmittel
vorhanden sind.
In vorteilhafter Weise weisen die Aufzeichnungsmaterialien eine saure Schicht zur Verminderung des
pH-Wertes nach der Ent./icklung auf und zwar insbesondere dann, wenn keine Abtrennung des
Bildempfangsteiles erfolgt, d. h. wenn die einzelnen — It— J-.— Υ?ΐ|.Μ~.*ΐ·>1·«*!*. ψ· .1.1.
Zur Herstellung von sauren Schichten eignet s;,h in
vorteilhafter Weise beispielsweise Polyacrylsäure. So kann in vorteilhafter Weise beispielsweise ein Deckblatt
mit einer Polyacrylsäureschicht und einer Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht aus Polyvinylacetat über
der Polyacrylsäureschicht verwendet werden. Durch die saure Schicht werden dann die einzelnen Schichten des
Aufzeichnungsmaterials in der gleichen Reihenfolge neutralisiert, in der sie durch die Entwicklungsflüssigkeit
aktiviert wurden.
Gegebenenfalls kann auch ein aufspaltbarer Behälter oder können andere Mittel dazu verwendet werden, um
ein Oxidationsmittel in Kontakt mit der Bildempfangsschicht nach Belichtung der Filmeinheit zu bringen. Des
weiteren ist es auch möglich einen transparenten porösen Schichtträger mit der Bildempfangsschicht zu
verwenden, so daß ausreichend viel Luft zutreten kann und eine chromogene Oxidation der oxichromogenen
Verbindungen zu ermöglichen.
In besonders vorteilhafter Weise jedoch wird ein
Oxidationsmittel in der Bildempfangsschicht zur Anwendung gebracht, wobei dieses Oxidationsmittel
vorzugsweise aus einer solchen Verbindung besteht, die nicht in die lichtempfindlichen Schichten zu diffundieren
vermag.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Übertragung der Verbindung XVIII in eine Bildempfangsschicht, die als
Beizmittel N-n-Octadecyl-tributylammoniumbromid
enthält
Es wurde ein weiteres Material gemäß Beispiel 2(A) hergestellt, wobei jedoch diesmal an Stelle der
Verbindung II die Verbindung XVIII verwendet wurde. Die auf den Schichtträger aufgetragene Schicht war
praktisch farblos. Die quantitativen sensitometrischen Meßwerte ergeben sich aus der Kurve A in F i g. 4.
Das hergestellte Material wurde dann 30 Sekunden lang mit dem Bildempfangselement in Kontakt gebracht, und zwar in Gegenwart einer viskosen
Entwicklungsflüssigkeit aus KOH und Hydroxyäthylcellulose in Wasser. Nach 3 bis 5 Sekunden nach der
Trennung der Schicht von der Bildempfangsschicht wurde ein dichtes gelbes Farbstoffbild erhalten. Die
Absorptionscharakteristika des Farbstoffes ergeben sich aus Kurve Cder F i g. 4.
25
Dies Beispiel veranschaulicht die bildweise Übertragung der oxichromogenen Entwicklerverbindung XII
aus einem belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen Silberhalogenidemulsk nsschicht auf eine Bildempfangsschicht während des
Entwicklungsprozesses. Das Beispiel veranschaulicht des weiteren die chromogene Oxidation der Verbindung
zu einem Farbstoff während des Entwicklungsprozesses.
A) Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen
transparenten Schichtträger die im folgenden aufgeführten Schichten aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen
sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m2):
1) eine Schicht aus 125 mg Gelatine, 75 mg Diäthyllauramid und 50 mg der stabilisierten
oxichromogenen Entwicklerverbindung des Beispiels 1;
2) eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit 100 mg
Gelatine, 100 mg Silber und 10 mg 1 -Phenyl-3-pyrazolidon;
3) eine Schicht aus 80 mg Gelatine.
B) Ein Abschnitt des unter A) beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurde durch ein Testobjekt mit
graduierten Dichtestufen belichtet Auf das belichtete Material wurde dann eine 0,010 cm starke Schicht einer
Entwicklungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:
KOH 40 g/L
pH-Wert - 13,7.
Unmittelbar nach Aufbringen der Entwicklungsflüssigkeit, wurde ein Bildempfangselement mit einer
Bildempfangsschicht aufgebracht, welche aus einer Gelatineschicht mit N-n-Octadecyltributylammoniumbromid bestand.
Nach einer Kontaktzeit von 1 Minute wurde das -Bildempfangselement abgetrennt. Die Bildempfangsschicht zeigte ein gut definiertes purpurrotes positives
Bild des Testobjektes.
Das in Beispiel 23 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, das an Stelle von 50 mg der
Verbindung XII40 mg der oxichromogenen Entwicklerverbindung XVII pro 0,0929 m2 Trägerfläche enthielt
Nach bildgerechter Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 23 beschrieben wurde in der Bildempfangsschicht des Bildempfangselements ein gut definiertes
gelbes positives Bild des Testobjektes sichtbar.
Zunächst wurde ein sog. integriertes Aufzeichnungsmaterial für das Farbflbertragungsverfahren dadurch
hergestellt, daß auf einem transparenten Polyäthylenterephthalat-Schichtträger die im folgenden angegebenen
Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m2):
1) eine Bildempfangsschicht aus. 100 mg Gelatine, 200
mg Copoly-[Styrol/N-Benzyl-NJ^-dimethyl-N-(3-maleirr.idopropylJammoniumcWorid und 200 mg
eines Nitroxyloxidationsmittels der folgenden Formel:
NH-CO-CH2-O-^ Jr-C5H11-I
Al C5H11
H3C7\ÄCH3
H3C T CH3
N
I
O
2) eine Schicht aus 200 mg Gelatine und 2000 mg Titandioxid;
3) eine Schicht aus 156 mg Gelatine sowie 250 mg Ruß
als Trflbungsmittel oder opak machendes Mittel;
4) eine Schicht aus 75 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec.-Dodecylhydröchinon und 23 mg Tricresylphosphat;
5) eine rotempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 70 mg Silber, 230 mg Gelatine, 42 mg
der im folgenden näher beschriebenen Verbindung X, dispergiert in 73 mg Diäthyllauramid, 5 mg
5-(2-Cyanoäthylthio)-1 -pnenyltetrazol, dispergiert
in 15 mgTricresylphosphat und 10 mg 5,6,7,8-Tetrahydro-5,8-methano-l,4-naphthalindiol;
6) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 70 mg 2,5'Di-sec.-Dodecylhydrochinon und 30 mg eines
Purpurrot-Filterfarbsloffes der Schicht 5 des Beispiels 20, gelöst in 50 mg Diäthyllauramid;
7) eine grünempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 70 mg Silber, 230 mg Gelatine, 54
mg der Verbindung XV, dispergiert ind 64 mg Diäthyllauramid, S mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, dispergiert in Trieresylphosphat und 10
mg 5,6,7,e-Tetrahydro-S.e-methano-M-naphthalindiol;
8) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon und 100 mg des
gelben Filterfarbstoffes der Schicht 3 von Beispiel 20, dispergiert in 28 mg Diäthyllauramid;
9) eine blauempfindliche Silberbromidjodtdemulsionsschicht
mit 70 mg Silber, 210 mg Gelatine, 64 mg der Verbindung XXIV, dispergiert in 106 mg
Diäthyllauramid, 5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-pbenyltetrazol,
dispergiert in 15 mg Tricresylphosphat und 10 mg S.e^.B-Tetrahydro-S.e-methano-l^
naphthalindiol und
10) eine Schicht aus 50 mg Gelatine.
10) eine Schicht aus 50 mg Gelatine.
Des weiteren wurde ein transparentes Deckblatt für das beschriebene Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt,
daß auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Schichtträger die folgenden Schichten aufgetragen
wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Schichtträgerfläche
von 0,0929 m2):
1) eine Schicht aus 900 mg Gelatine, 900 mg Polyacrylsäure und 760 mg Imidazo!;
2) eine Schicht aus 1140 mg Celluloseacetat und 60 mg
eines Mischpolymerisates aus Styrol und Malein-Säureanhydrid.
Das zunächst hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterial wurde durch mehrfarbiges Testobjekt
mit graduierten Dichtestufen belichtet, worauf das 2s transparente Deckblatt auf das Aufzeichnungsmaterial
aufgebracht wurde und worauf ein aufspaltbarer Behälter mit einer ein Trübungsmittel enthaltenden
Entwicklungsflüssigkeit zwischen das Aufzeichnungsmaterial und das Deckblatt gebracht wurde. Der aus
Aufzeichnungsmaterial, aufspaltbaren Behälter und Deckblatt gebildete Sandwich wird dann durch den von
zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt einer Breite von 0,20 mm geführt Dabei wurde der
aufspaltbare Behälter aufgespalten, so daß sich der Inhalt des Behälters zwischen Deckblatt und lichtempfindlichem
Aufzeichnungsmaterial verteilen konnte.
Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit wies folgende Zusammensetzung auf:
Kaliumhydroxid
Hydroxyäthylcellulose
Kaliumbromid
«-Benzylpicoliniumbromid
S.ö/.e-Tetrahydro-S.e-methano-1,4-
naphthalindiol
Ruß
g/L
51
30
40
15
15
Nach 1 bis 2 Minuten wurde in dem Aufzeichnungsmaterial bei Betrachtung durch den transparenten
Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials hindurch ein gut definiertes Farbbild der Vorlage sichtbar.
Das zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendete Nitroxyloxidationsmittel wurde durch Umsetzung
des entsprechenden Ballastgruppen aufweisenden Acylchlorides mit4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
hergestellt
Die Verbindung X wurde nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
OCO2CH2C6H5
-(CH2)«CONH
OCO2CH2C6H5
OCO2CH2C6H5
OH
NHCO
(D
CH3
(2)
OH
Cl
Cl
NH2
1. Na2CO3
2. H+
OCO2CHiC6H5 I 9
(CH2J4CON H
OCO2CH2C6H5
OH
Eine Lösung von 24 g der Verbindung I und 11,7 g der
Verbindung II wurden einen 5 Liter-Morton-Kolben gegeben, der 90 g Na2CO3 und 21 g (NHO2S2O8, gelöst in
1 Liter H2O enthielt Die Mischung wurde dann 1 '/2 Stunden lang gerührt und in 10 Liter H2O, enthaltend 2
Liter Äthylacetat gegossen. Die Äthylacetatschicht wurde dann abgetrennt und mit Wasser und anschließend
mit verdünnter Essigsäure gewaschen. Die erhaltene rote Lösung wurde dann mit MgSO4
getrocknet und filtriert, worauf das Filtrat eingedampft
wurde. Auf diese Weise wurde ein fester roter Rückstand erhalten. Der Rückstand wurde dann in einer
Magnesiumsilicat-Kolonne mit Chloroform als Eluierungsmittel
Chromatographien. Anschließend wird aus
Acetonitril umkristallisiert Es wurden 20 g einer festen roten Masse mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 1500C
(Verbindung 3) erhalten.
3 + \ CF3C2-O
THF
OCO1PH2C6H
C.H.N
NHC-<f \-0C5H„-n
Die Verbindung 3 wurde in 100 ml trockenem
Tetrahydrofuran, enthaltend 0,5 ml trockenes Pyridin gelöst, worauf 2 ml Trifluoressigsäureanhydrid zugesetzt wurden. Die Lösung schlug dabei unmittelbar nach
Orange um. Sie wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang stehen gelassen und daraufhin getrocknet Nach
Umkristallisation aus Acetonitril wurden 4,7 g einer
festen orangefarbenen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 157° C erhalten, in einen etwa 0,5 Liter
fassenden Kolben nach Pan* wurden 150 ml Tetrahydro- so
furan sowie 1 g eines Palladium-Kohlekatalysators sowie 5 g der Verbindung 4 gegeben. Die Verbindung 4
wurde dann bei Raumtemperatur und einem Druck votv etwa 2,45 kg/cm2 eine 1Ii -Stunde lang reduziert Die
Reduktionsmischung wurde dann durch ein handelsübliehes Filterhilfsmittel auf Kieselgurbasis zwecks Entfernung des Katalysators filtriert, worauf das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen wurde. Es
hinterblieb eine hellrosa farbene feste Masse. Diese wurde aus Acetonitril umkristallisiert Es wurden 3 g eo
einer weißen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von'
187 bis 189°C, die aus der Verbindung X bestand, erhalten.
Beispiel 26 Μ
Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial für das Bildübertragungsverfahren dadurch hergestellt, daß auf
einen Schichtträger die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden (die Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche
von 0,0929 m2):
1) eine rotempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit bezogen auf Silber 70 mg Silberbromidjodid, 230 mg Gelatine, 75 mg der Verbindung
XXVII, dispergiert in 122 mg, Diäthyllauramid, 10 mg 5,6f73-Tetrahydro-5^-methano-1,4-naphthaIindiol und 7,5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyl te trazol, dispergiert in 22 mg Tricresylphosphat;
2) eine Schicht aus 150 mg Gelatine, 70 mg 2,5'Di'Sec.-Dodecylhydrochinon, 30 mg des Purpur*
rc-t-Filterfarbstöffes der Schicht 5 des Beispiels 20,
dispergiert in 50 mg Diäthyllauramid;
3) eine grünempfindliche Silberbromidemulsionsschicht mit 70 mg Silber, 230 mg Gelatine, 55 mg
der Verbindung XV, dispergiert in 65 mg Diäthyllauramid, 10 mg 5,6,7,8-Tetrahydro-5,8-methano-M-naphthalindiol und 7,5 mg 5-(2-Gyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol,
dispergiert in 22 mg Diäthyllauramid;
4) eine Schicht aus 150 mg Gelatine, 2,5-Di-sec-Dodecylhydrochinon
sowie 100 mg des Gelbfilterfarbstoffes der Schicht 3 des Beispiels 20, dispergiert in
28 mg Diäthyllauramid;
5) eine blauempfindliche Sjlberbromidjodidemulsionsschicht
mit einem Silberhalogenidgehalt entsprechend 70 mg Silber, 210 mg Gelatine, 46 mg der
Verbindung XXVIII, dispergiert in 79 mg Diäthyllauramid,
10 mg S.ej.e-Tetrahydro-S.S-methano-1,4-naphthalindiol
und 7,5 mg 5-(2-CyanoäthyIthio)-1 -phenyltetrazol, dispergiert in 22 mg Tricresylphosphat;
6) eine Schicht aus 50 mg Gelatine.
10
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten
Dichtestufen belichtet und anschließend durch Inkontaktbringen mit einem Bildempfangselement mit einer
Bildempfangsschicht aus 200 mg
CopoIyptyrol/N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-ß-maleimidopropyl)ammoniumchloridj
und 200 mg Gelatine in Gegenwart einer Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden
angegebenen Zusammensetzung, die aus einem aufspaltbaren. Behälter zwischen Bildempfangselement
und Aufzeichnungsmaterial verteilt wurde, entwickelt
Entwicklungsfähigkeit
Kaliumhydroxid
Kaliumbromid
α-Benzylpicoliniumbromid
Hydroxyäthylcellulose
g/L
51
50
10
30
Nach 60 Sekunden wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement voneinander getrennt Nach
dem das Bildempfangselement 1 Minute lang Luftzutritt ausgesetzt war, hatte sich ein gut definiertes Farbbild
ausgezeichneter Farbeigenschaften in der Bildempfangsschicht durch Luftoxidation gebildet
Das Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch sämtliches 5,6,7^-Tetrahydro-5,8-methano-l,4-naphthalindiol
in dem aufspaltbaren Behälter untergebracht wurde. Auch diesmal wurde ein ausgeprägtes
Farbbild ausgezeichneter Eigenschaften erhalten.
Die Verbindungen XXVII und XXVIII besaßen folgende Strukturformeln:
OH
OH
A-
(CHj)+CNH
Y
OH
OH
Verbindung XXVII
CH3 | α-» | NH | ( | ( |
Υ~ | 3CH | DH | ||
CH3-C-CO-CH- I ' |
-\\- NHCO(CH2J4 - | |||
CH3 | -CO-NH- | OCH3 |
γ
OH |
|
-Cl | ||||
Cl | ||||
OCCH, | ||||
Il
ο |
||||
Verbiflduag XXVIII
Im folgenden wird die Herstellung einer Ballastgruppen aufweisenden oxichromogenen Verbindung der folgenden Strukturformel:
Γ °
V-C - N H(CH1U- O
-C, H1,-t
NHSO2
CO2H
C5H11-I
/ O O
N COCF,
niiher beschrieben.
Zwischenverbindunμ Λ
Ein Äquivalent der Verbindung I der folgenden Formel:
OH
i.
C5H11-I
J-NO2
CO. H
hergestellt wie in der US-Patentschrift 34 76 563 beschrieben, wurde in 150 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, die in einem Hydriergefäß nach Parr mit 1 g
Palladium-Kohlekatalysator enthalten waren. Die Verbindung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 3,15
kg/cm2 bei 250C hydriert, bis 3 äquivalente Wasserstoffe
aufgenommen worden waren. Die Rcduktionsmischunf
wurde dann zwecks Entfernung des Katalysator; filtriert, worauf das Filtrat zur Trockene eingedampfl
wurde. Die hierbei erhaltene feste Masse wurde aus ίο Acetonitril umkristallisiert. Dabei wurde ein weißei
fester Rückstand erhalten.
O
"5MMHC-CH- C-^
N-COCF3
OH
hergestellt wie in Beispiel 8 der US-Patentanmeldung 2 06 949 beschrieben, wurde in dem 20fachen Volumen
von Essigsäure, enthaltend
Essigsäure gelöst. Zu der
Äquivalent der Verbindung J:
Essigsäure gelöst. Zu der
Äquivalent der Verbindung J:
nc
so,ci
I Äquivalent
Lösung -A u nie
Lösung -A u nie
dann 1
Verbinduni: 3
in körniger Form zugegeben. Die erhaltene l.öMing
wurde dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und daraufhin in Wasser, this gelöstes Na(I enthielt,
gegossen, Es schied sich eine gummiartige Masse ab. die abfiltriert und in Äth\lacetat gelost wurde. Die
Äthvlaeetatlösung wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Äthylacetat bei vermindertem
Druck abgezogen wurde, l's wurde eine hellbraune iesie "viasse er turnen, wclclti: .tu·. AietiMimi! iimkn^itiHisiert
wurde.
leweils ein Äquivalent der Zwischenverbindung A
und der Zwischcnverbindung B wurden ^n dem 20fachen
Volumen trockenen Acetons. enthaltend 1 Äquivalent Na.>COi. gelöst. Die erhaltene Mischung wurde dann lh
Stunden lang auf Rückflußtemperamr erhitzt, worauf
il·.· Reaktionsmischung filtriert wurde. Von dem Eiltrat
wilde das Aceton bei vermindertem Druck abgezogen
Es wurde eine teerartige Masse erhalten, die in (. hloroform kristallisierte und aus Acetonitril umkristalliMort
werden konnte. Die Verbindung besaß die angegebene Strukturformel.
In entsprechender Weise können purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe vorsehende Hallastgruppen
aufweisende oxichromogenc Verbindungen hergestellt werden.
Beispiel 27
Die hergestellte Verbindung wurde zur Herstellung ■:ΐη·Λ Aiifzciclinungsmaterials des aus der US-Patent·
schrift 32 27 V")2 l'ekannten T^ ps für die Durchführung
des Diffusionsübertragungsprozesses verwendet. Zur
Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurden direkt
pos'tive Silberhalogenidemulsioncn verwendet. Gleichzeitig
wurde ein Bildempfangselenient hergestellt. ifh Od
uCSiCTi
pg
tyl-tri-biitylaiTuiiOiiiumbromid enthielt. Nach dem in
Beispiel 2h beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung des Aufzeichnungsmaterials und des
Bildempfangselcmenis einschließlich l.uftoxidation der
Bildempfangsschicht gelbe positive Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten.
Hierzu 2 Bhill /..Ί.
Claims (9)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem
Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren lichtempfindliches
Silberhalogenid mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Leuko-Verbindung in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Leuko-Verbindung einer der folgenden Formeln
enthält:
R,
X-Ar-N-KR1-D
II. X—Ar— N—KR1-Bindeglied—(KR2-Ballettgruppe),
worin bedeuten:
D einen aromatischen Silberhalogenidentwick-Ierrest;
Ar einen Arylenrest mit 6 bis 20 C-Atomen;
X einen Hydroxy- oder Aminorest oder einen Rest der Formel — O—R1, worin R1 ein eine
Carbonylgruppe enthaltender Rest der folgenden Formel ist:'
I!
—C—R4
worin R* ein gegebenenfu/ls substituierter
Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R1
angegebenen Struktur, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R1 und R2 in Form eines
eine Carbonylgruppe enthaltenden Restes vorliegt,
KRi einen üblichen Farbkupplerrest, der in Kupplungsposition an das Stickstoffatom gebunden
ist;
KR2 eines 5-PyrazoIon-, einen Pyrazolotriazol-,
einen phenolischen oder einen offenkettigen Ketomethylenkupplerrest, wobei gilt, daß der
Kupplerrest in Kupplungsposition durch das Bindeglied substituiert ist;
das Bindeglied
einen Rest, der bei Kontakt mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung abspaltet;
die Ballastgruppe
einen photographisch inerten, organischen Rest einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, der die durch die Strukturformel
dargestellte Verbindung bei Entwicklung mit einer alkalischen Entwicklungslösung nichtdiffundierend macht und
η =1 oder 2.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens eine Verbindung einer der angegebenen Formeln I oder Il enthüll, in der X ein Hydroxyrcsi
25
30
35
40
45
50
55
ist, und daß ferner mindestens eine Schicht des
Aufzeichnungsmaterials ein Oniumsalz in wasserpermeablem Kontakt mit der einen Biidfarbstoff
erzeugenden Verbindung enthält
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß es eine
Verbindung der Formel I enthält, in der D ein aromatischer Silberhalogendentwicklerrest mit mindestens zwei Hydroxyl-, Amin- und/oder Alkylaminresten ist.
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens eine Verbindung der Formel II enthält, in der der Rest
R2
X—Ar—N-KR1-
mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe aufweist
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens eine Verbindung der Formel II enthält, in der das Bindeglied aus einem Azo-, Quecksilber-II-,
Oxy-, Alkyliden-, Thio-, Dithio-, Azoxy-, Sulfonamido-, Aminoalkyl-, Sulfonyl-, Sulfonyloxy-, Acyloxy-
oder einem Imidorest besteht.
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem
Farbaufzeichnungsmaterial jeder Silberhalogenidschicht eine einen Bildfarbstoff erzeugende Leuko-Verbindung der Formel I zugeordnet ist.
7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens eine Verbindung einer der angegebenen Formeln t oder H enthält, in der R4 ein polyhalogenierter Alkylrest ist.
8. Photographisehes Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der polyhalogenierte Alkylrest ein Trifluormethylrest
ist.
9. Photographisehes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens eine einen Bildfarbstoff erzeugende
Leuko-Verbindung der folgenden Strukturformel enthält:
(I)
OH
(2)
OH
y
V
OH
CH2UCONH
/ V
OCOCH3
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US20683671A | 1971-12-10 | 1971-12-10 | |
US308869A US3880658A (en) | 1971-12-10 | 1972-11-22 | Photographic elements containing oxichromic compounds with reduced azomethine linkages |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2260194A1 DE2260194A1 (de) | 1973-06-20 |
DE2260194B2 DE2260194B2 (de) | 1980-06-12 |
DE2260194C3 true DE2260194C3 (de) | 1981-06-19 |
Family
ID=26901707
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2260194A Expired DE2260194C3 (de) | 1971-12-10 | 1972-12-08 | Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3880658A (de) |
JP (1) | JPS5522780B2 (de) |
BE (1) | BE792598A (de) |
CA (1) | CA995948A (de) |
CH (1) | CH560918A5 (de) |
DE (1) | DE2260194C3 (de) |
FR (1) | FR2162661B1 (de) |
GB (1) | GB1415537A (de) |
IT (1) | IT971700B (de) |
NL (1) | NL7216746A (de) |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS557578B2 (de) * | 1972-05-25 | 1980-02-26 | ||
US4199354A (en) * | 1973-01-26 | 1980-04-22 | Eastman Kodak Company | Positive-working immobile photographic compounds and photographic elements containing same |
GB1478995A (en) * | 1973-06-05 | 1977-07-06 | Eastman Kodak Co | Material containing a nitroxyl radical for use in photography |
JPS5529418B2 (de) * | 1973-10-24 | 1980-08-04 | ||
JPS513233A (de) * | 1974-06-27 | 1976-01-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | |
US4154610A (en) * | 1974-10-31 | 1979-05-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic method and film unit |
US4278598A (en) * | 1974-12-20 | 1981-07-14 | Eastman Kodak Company | Positive-working immobile intramolecular nucleophilic displacement compounds and photographic elements containing same |
US4199355A (en) * | 1975-06-24 | 1980-04-22 | Eastman Kodak Company | Positive-working immobile photographic compounds and photographic elements containing same |
US4099972A (en) * | 1975-08-02 | 1978-07-11 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Dye image forming process using shifted azo dye developer |
JPS52153739A (en) * | 1976-06-16 | 1977-12-21 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Photographic material for diffusion transfer |
JPS5914740B2 (ja) * | 1976-07-02 | 1984-04-05 | コニカ株式会社 | 拡散転写用写真材料 |
US4124392A (en) * | 1976-09-07 | 1978-11-07 | Eastman Kodak Company | Cobalt complex amplification imaging system with blocked dye precursor |
DE2640601C2 (de) * | 1976-09-09 | 1985-11-28 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Farbphotographisches Material mit 2-Äquivalent-Gelbkupplern |
JPS6029103B2 (ja) * | 1976-12-10 | 1985-07-09 | 富士写真フイルム株式会社 | カラ−拡散転写法用写真要素 |
US4148648A (en) * | 1977-02-16 | 1979-04-10 | Polaroid Corporation | Diffusion transfer elements comprising U V light absorbers |
US4248962A (en) * | 1977-12-23 | 1981-02-03 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions, elements and processes utilizing release compounds |
JPS5936253B2 (ja) * | 1978-05-02 | 1984-09-03 | ポラロイド コ−ポレ−シヨン | 拡散転写フイルム単位用写真要素 |
US4298676A (en) * | 1979-10-29 | 1981-11-03 | Polaroid Corporation | Optical filter agents and photographic products and processes containing same |
US4409315A (en) * | 1982-06-28 | 1983-10-11 | Eastman Kodak Company | Reducing post-process Dmin increase in positive redox dye-releasing image transfer systems using oxidants in cover sheets |
JPS5953845A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−拡散転写用写真要素 |
JPS5958428A (ja) * | 1982-09-29 | 1984-04-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−拡散転写用写真要素 |
JPS59177546A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料 |
JPS59184699U (ja) * | 1983-05-25 | 1984-12-08 | 吉川 昭 | 光フアイバ−による衣服やビ−ズの発光装置 |
US4485164A (en) * | 1983-07-06 | 1984-11-27 | Eastman Kodak Company | Oxidants for reducing post-process D-min increase in positive redox dye-releasing image transfer systems |
JPS6037014U (ja) * | 1983-08-18 | 1985-03-14 | 井沢 一彦 | 婚礼用衣裳 |
JPS6227385U (de) * | 1985-07-31 | 1987-02-19 | ||
US4749641A (en) * | 1986-09-15 | 1988-06-07 | Eastman Kodak Company | Imaging element containing dye masking coupler |
JPH0823684B2 (ja) * | 1987-12-22 | 1996-03-06 | 富士写真フイルム株式会社 | カラー感光材料 |
US4865958A (en) * | 1988-08-18 | 1989-09-12 | Eastman Kodak Company | Photographic recording material comprising leuco dye for cold silver image tone |
EP0573099B1 (de) * | 1992-05-29 | 1998-04-22 | Eastman Kodak Company | Abspaltverbindungen enthaltende photographische Elemente |
US5455141A (en) * | 1992-05-29 | 1995-10-03 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing blocked dye moieties |
US5432041A (en) * | 1993-03-18 | 1995-07-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Yellow and magenta chromogenic leuco dyes for photothermographic elements |
US5583255A (en) * | 1993-12-03 | 1996-12-10 | Imation Corp. | Yellow and magenta chromogenic leuco dyes for photothermographic elements |
US5492805A (en) * | 1994-06-30 | 1996-02-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Blocked leuco dyes for photothermographic elements |
US5492804A (en) * | 1994-06-30 | 1996-02-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Chromogenic leuco redox-dye-releasing compounds for photothermographic elements |
US5492803A (en) * | 1995-01-06 | 1996-02-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Hydrazide redox-dye-releasing compounds for photothermographic elements |
US5593809A (en) * | 1995-12-07 | 1997-01-14 | Polaroid Corporation | Peel apart diffusion transfer compound film unit with crosslinkable layer and borate |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2909430A (en) * | 1958-10-08 | 1959-10-20 | Polaroid Corp | Photographic processes |
US3255001A (en) * | 1955-02-03 | 1966-06-07 | Polaroid Corp | Photographic products, processes and compositions utilizing insulated azo dye developers |
NL105919C (de) * | 1956-02-13 | 1900-01-01 | ||
US3065074A (en) * | 1958-08-20 | 1962-11-20 | Polaroid Corp | 1,4-benzoquinone oxidizing agents for color transfer processes |
BE591444A (de) * | 1959-04-06 | |||
US3260597A (en) * | 1960-12-02 | 1966-07-12 | Eastman Kodak Co | Photographic multicolor diffusion transfer process using dye developers and development arrestors |
US3230082A (en) * | 1962-05-14 | 1966-01-18 | Polaroid Corp | Color processes and products |
US3227550A (en) * | 1962-09-07 | 1966-01-04 | Eastman Kodak Co | Photographic color reproduction process and element |
US3347671A (en) * | 1963-09-20 | 1967-10-17 | Eastman Kodak Co | Preparation of photographic direct positive color images and photographic elements therefor |
US3320063A (en) * | 1963-12-04 | 1967-05-16 | Polaroid Corp | Photographic developing agents and uses thereof |
US3711546A (en) * | 1966-12-02 | 1973-01-16 | M Simon | N-(ortho-substituted benzene or naphthalene carboxamidoethyle)para-phenylene diamines as coupler-developers |
US3415644A (en) * | 1967-03-10 | 1968-12-10 | Polaroid Corp | Novel photographic products and processes |
US3443943A (en) * | 1967-07-24 | 1969-05-13 | Polaroid Corp | Photographic products and processes employing ring - closing 2 - equivalent silver halide developing agents |
DE1668268C3 (de) * | 1967-09-05 | 1974-08-15 | International Polaroid Corp., Jersey City, N.J. (V.St.A.) | p-Dihydroxyphenyl verbindungen |
US3728113A (en) * | 1971-07-06 | 1973-04-17 | Eastman Kodak Co | Selective transfer system and compounds for employment therein |
US3698897A (en) * | 1971-07-06 | 1972-10-17 | Eastman Kodak Co | Diffusion transfer processes and film units comprising compounds which are cleavable upon oxidation in alkali media to produce diffusible dyes or dye precursors |
US3725062A (en) * | 1971-07-06 | 1973-04-03 | Eastman Kodak Co | Color diffusion processes utilizing hydroquinones which provide dye image materials upon oxidation in alkaline conditions |
-
0
- BE BE792598D patent/BE792598A/xx unknown
-
1972
- 1972-11-22 US US308869A patent/US3880658A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-12-01 CA CA158,463A patent/CA995948A/en not_active Expired
- 1972-12-07 IT IT32691/72A patent/IT971700B/it active
- 1972-12-08 GB GB5669272A patent/GB1415537A/en not_active Expired
- 1972-12-08 NL NL7216746A patent/NL7216746A/xx unknown
- 1972-12-08 DE DE2260194A patent/DE2260194C3/de not_active Expired
- 1972-12-11 JP JP12425072A patent/JPS5522780B2/ja not_active Expired
- 1972-12-11 CH CH1800172A patent/CH560918A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-12-11 FR FR7243943A patent/FR2162661B1/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH560918A5 (de) | 1975-04-15 |
DE2260194A1 (de) | 1973-06-20 |
DE2260194B2 (de) | 1980-06-12 |
FR2162661B1 (de) | 1976-08-20 |
JPS5522780B2 (de) | 1980-06-19 |
BE792598A (fr) | 1973-06-12 |
FR2162661A1 (de) | 1973-07-20 |
JPS4866440A (de) | 1973-09-12 |
CA995948A (en) | 1976-08-31 |
IT971700B (it) | 1974-05-10 |
GB1415537A (en) | 1975-11-26 |
US3880658A (en) | 1975-04-29 |
NL7216746A (de) | 1973-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2260194C3 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren | |
DE1772929C3 (de) | Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung fotografischer Farbbilder | |
DE2809716A1 (de) | Photographisches aufzeichnungsmaterial | |
DE2740719A1 (de) | Photographisches aufzeichnungsmaterial | |
DE2628043C3 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE1930215B2 (de) | Farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren und zugehöriges fotografisches Material | |
DE2052145A1 (de) | Photographische Filmeinheit | |
DE2228361A1 (de) | Farbphotographisches diffusionsuebertragungsverfahren und zugehoeriges photographisches material | |
DE2607440C2 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren | |
DE3127781A1 (de) | Fotografisches element | |
DE2163261A1 (de) | Photographische Filmeinheit für die Herstellung eines farbphotographischen Bildes | |
DE2913140C2 (de) | ||
DE2022697C2 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren | |
DE2853584A1 (de) | Photographisches aufzeichnungsmaterial | |
DE3048165A1 (de) | Xanthenverbindungen und photographische produkte und verfahren | |
DE2136994A1 (de) | Photographische Filmeinheit fur das Farbdifrusionsubertragungsverfahren | |
DE2645656C2 (de) | Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren | |
DE2756656A1 (de) | Photographisches aufzeichnungsmaterial | |
DE2823903C2 (de) | ||
EP0037985B1 (de) | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial und hierfür geeignete Verbindungen mit fotografisch wirksamem, abspaltbarem Rest | |
EP0000511A1 (de) | Fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren | |
EP0035685B1 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsverfahren und hierfür geeignete neue nichtdiffundierende Sulfiliminverbindungen | |
DE2238052C3 (de) | Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von Farbbildern sowie photographische Aufzeichnungseinheit zur Durchführung des Verfahrens | |
DE3620824A1 (de) | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einem farbabspalter fuer blaugruene farbstoffe und ein mit diesen farbstoffen erzeugtes farbbild | |
DE2934742A1 (de) | Photographisches aufzeichnungsmaterial |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |