DE1930215B2

DE1930215B2 - Farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren und zugehöriges fotografisches Material

Info

Publication number: DE1930215B2
Application number: DE1930215A
Authority: DE
Inventors: Justus Dr. Danhaeuser; Karlheinz Dr. Kabitzke; Paul Dr. Marx; Arnfried Dr. Melzer; Willibald Dr. Pelz; Walter Dr. 5090 Leverkusen Pueschel; Karlwilhelm Dr. 5670 Opladen Schranz; Hans Dr. Vetter
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-06-13
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1974-04-04
Also published as: CA942564A; DE1930215C3; FR2052521A5; DE1930215A1; CH532269A; US3628952A; BE751723A; NL7008600A; JPS4839165B1; GB1321046A

Description

.-Rl

D-T

= N NH -X₁ Ib

worin bedeutet: R₁ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe. eine Arylgruppe oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, R₂ ist eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, die sich ableitet von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen oder aromatischen Carbonsäuren, oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende AlkyigTuppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, oder R₁ und R₂ sind gemeinsam die zur Vervollständigung einer isocyclischen oder heterocyclischen Gruppe erforderlichen Ringglieder; wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ trägt die Gruppe D, X, ist eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe, D ist ein diffusionsfestmachender Rest, und Fb ist ein Farbstoffrest.

10. Farbfotografisches Material nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer difiusionsfest eingelagerten Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

C=N-NH-X-D

Fb-R₄

worin bedeutet: R₃ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, R₄ ist eine Arylgruppe, die Teil des chromophoren Systems des Farbstoffrestes sein kann, X ist eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine einfache chemische Bindung, D ist ein diffusionsfestmachender Rest, und Fb ist entweder allein oder zusammen mit R₄ ein Farbstoffrest.

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem zur Erzeugung einec Farbbildes mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht eines lichtempfindlichen Materials belichtet und entwickelt wird und bei dem ein durch die Entwicklung diffusionsfähig gewordener Farbstoff ganz oder teilweise bildmäßig auf eine Empfangsschicht übertragen wird, sowie Material zur Durch- führung eines solchen Verfahrens.

In der Schwarzweiß-Foiografie ist es seit langem bekannt, zur Erzeugung von Direktpositiv-Bildern eine belichtete Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu einem Silberbild zu entwickeln und das dabei unentwickelt bleibende Silberhalogenid bildmäßig auf eine Empfangsschicht zu übertragen, wo es z. B. durch ein Fällungsmittel in ein Positiv-Bild übergeführt wird. Diese sogenannten Silbersalz-Diffusionsverfahren sind versuchsweise auch auf das Gebiet der Farbfotografie übertragen worden. In der Regel findet hierbei lediglich eine Diffusion von Silbersalzen statt, während der Farbstoff im allgemeinen erst in der Empfangsschicht durch chromogene Entwicklung gebildet wird. Es sind auch bereits Diffusionsverfahren zur Erzeugung farbfotografischer Negativ- oder Positiv-Bilder bekannt, bei denen ein Farbkuppler oder ein bereits vorgebildeter Farbstoff in eine Bildempfangsschicht diffundiert.

I η einem bekannten Verfahren macht man Gebrauch davon, daß der bei der chromogenen Entwicklung gebildete Farbstoff diffusionsfest ist, während der ihm zugrunde liegende Farbkuppler, der auf Grund seines mittleren Molekulargewichts prinzipiell diffusionsfähig ist. in der lichtempfindlichen Schicht in Form von »ölpaketen«, d. h. gelöst in Tröpfchen eines hochsiedenden, niedermolekularen, praktisch wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels, diffusionsfest eingelagert ist. Dieses Verfahren ist beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1 150278 und 1 272 71 f beschrieben. Durch die Natur der zur Diffusior benötigten hydrophilmachenden Gruppen und durch die Natur der zur Verwendung kommenden Entwick ler ist man bei diesem Verfahren jedoch gezwungen bei sehr hohen pH-Werten zu arbeiten, um di< Diffusion der Kuppler zu erreichen. Dieses Verfahrer führt zu Azomethinfarbstoffen mit allen ihren bekann ten Nachteilen, z. B. geringer Haltbarkeit und geringe Stabilität gegen Licht.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird Gebrauch gemacht von sogenannten Farbstoffentwicklern, d. h. von Verbindungen, die im gleichen Molekül einen Farbstoffrest sowie eine Gruppierung enthalten, die in der Lage ist, Silberhalogenid zu entwickeln. Dieses Verfahren ist beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1 036 640, 1 111 936 und 1111 938 beschrieben. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden jedoch außerordentlich komplizierte Materialien benötigt. Ferner ist man auch hier dui ch die N?tur der die Diffusionsfähigkeit vermittelnden hydrophilmachenden Gruppen — im allgemeinen handelt es sich hierbei um phenolische Hydroxylgruppen — gezwungen, bei sehr hohen pH-Werten zu arbeiten.

Bei einem dritten farbfotografischen Diffusionsverfahren, das beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 095 115 beschrieben ist, werden nichtdiffundierende Kuppler verwendet, bei denen im Verlauf der Entwicklung mit Farbentwicklern eine Bindung gespalten wird, die über ein Zwischenglied den an sich diffusionsfesten Kupplerrest mit einem an sich duffisionsfähigen Farbstoff- oder zweiten Kupplerrest oder einen diffusionsfestmachenden mit einem an sich diffusionsfähigen Kupplerrest verbindet. Es werden hierbei die in der Fotografie bekannten und üblichen Kupplertypen beschrieben, wie Pyrazolinon(5)-Derivate. Phenol- bzw. a-Naphtholderivate sowie offenkettige Ketomethylenverbindungen. Unter »kuppelnder Stellang« des Kupplermoleküls werden im Falle der Pyrazolinon(5)-Verbindungen das Kohlenstoffatom in 4-StelluDg, im Falle der Phenole und a-Naphthole ebenfalls das Kohlenstoffatom in 4-Stellung und im Falle der offenkettigen Ketomethylenkuppler das Kohlenstoffatom der Methylengruppe in der Gruppierung

— CO — CH₂ — CO —

verstanden.

Bei der Kupplung mit oxydierten Farhentwicklern wird der Substituent in der kuppelnden Stellung abgespalten, und es entsteht, je nach der Ausfuhrungsart des Verfahrens, entweder ein diffundierender Azomethinfarbstoff oder auch, falls der Kupplerteil diffusionsfest ist, ein diffundierender Farbstoff eines anderen Typs. Die entstandenen diffusionsfähigen Farbstoffe diffundieren aus der lichtempfindlichen Schicht in eine in engem Kontakt mit ihr befindliche Bildempfangsschicht und werden hier durch Beizen festgelegt.

Die einzelnen Schritte dieses Verfahrens sind seit längerem bekannt. So liegt z. B. das Verfahren der bildmäßigen Farbstoffdiffusion dem Technicolorverfahren zugrunde. In diesem Zusammenhang sei auch auf das Imbitions-Verfahren von BeIa G as par verwiesen. Ebenso ist bekannt, da* Prinzip der Abspaltung von in der kuppelnden Stellung von Farbkupplern befindlichen Resten zur Bildung eines Farbbildes zu benutzen. Dies ist z. B. zu ersehen aus den amerikanischen Patentschriften 2 435 616, 2453 661 und 2 455 169.

Wenn sich durch Verknüpfung der einzelnen bekannten Verfahrensschritte auch zweifellos ein recht interessantes und technisch fortschrittliches Kombinationsverfahren zur Farbdiffusion ergibt, so haften diesem Verfahren doch einige Nachteile an. So stellen z. B. die diffundierenden Farbstoffe im allgemeinen Azomethinfarbstoffe dar, worauf bereits hingewiesen wurde, und weisen dementsprechend nur mäßige Haltbarkeit und Lichtechtheit auf. Soweit jedoch bei diesem Verfahren aus der kuppelnden Stellung diffusionsfester Kuppler diffundierende Farbstoffe abgespalten werden, die einer anderen Farbstoffklasse angehören können und dementsprechend lichtechter sein können, treten andere schwerwiegende Nachteile zu Tage.

Der bei der oxydativen Kupplung abzuspaltende Molekülteil ist über eine »spaltbare Bindung« mit der »kuppelnden Stellung« verknüpft. Als spaltbare Bindungen weiden z. B. genannt:

— Hg-, — O— —S-,

-N = N- >CH—, =CH —

— S— oder — S —S —

Die vorgeschlagenen Gruppen erweisen sich nun' nicht alle als gleich vorteilhaft. So sind einige von ihnen. z.B. die Gruppen —Hg—, — O— und — CH ■ -■ für die Verwendung in der Praxis ungeeignet, da ihre Abspaltung zu langsam erfolgt. Auch ist in den entsprechenden Patenten, z. B. in dem deutschen Patent 1095 115 als spaltbare Bindung zwischen lichtechtem Farbstoff und diffusionsfestem Kupplerteil lediglich die Azobindung spezifisch offenbart. Wenn jedoch die Azogruppe als Brückenglied gewählt wird, so entsteht bei der Reaktion mit oxydiertem Farbentwickler in bekannter Weise Stickstoff, der in Form von mikroskopischen Bläschen zum Teil aus der Schicht entweicht und den erforderlichen Kontakt zwischen farbstoffgebender und Bildempfangsschicht stört. Dies ist besonders dann der Fall, wenn zur Beschleunigung des Prozesses bei höherer Temperatur gearbeitet wird.

Die Thioäthergruppe, die aus der kuppelnden Stellung von Kupplern bei der Reaktion mit oxydiertem Farbentwickler bekanntlich auch sehr leicht abgespalten wird, läßt sich bei diesem Farbdiffusionsverfahren jedoch nur mit Nachteilen als Brückenglied zwischen diffusionsfestem Kuppler und diffusionsfähigem Farbstoffteil verwenden. Es ist nämlich bekannt, daß Mercaptane, die ja bei dieser Reaktion entstehen, sehr leicht mit Silberhalogenid entweder durch chemische Umsetzung zu Silbermercaptiden reagieren oder adsorptiv vom Silberhalogenid festgehalten werden. Von dieser Tatsache macht man beispielsweise bei Verwendung der EH-Kuppler (entwicklungshemmende Verbindungen abspaltende Kuppler) bzw. DIR-Kuppler (»development inhibitor releasing«) Gebrauch. Diese Eigenschaften stehen aber der Forderung nach schneller und quantitativer Diffusion der freigesetzten Farbstoffe entgegen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Entwicklung eines einfachen Farbdiffusionsverfahrens, verbunden mit der Schaffung eines dafür geeigneten fotografischen Materials, das die Mangel der vorher erwähnten Verfahren nicht aufweist.

Es wurde nun ein farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren gefunden, bei dem zur Erzeugung eines Farbbildes mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen Materials belichtet und entwickelt wird und bei dem ein durch die Entwicklung diffusionsfähig gewordener Farbstoff ganz oder teilweise bildmäßig auf eine Empfangsschicht übertragen wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine in der Silberhalogenidemulsions-

\ e t a r > e f« A F F

P si a G

h. m al

si w bi m R

F n; u ri z\ st

,e
h
g

schicht oder in enger Nachbarschaft hierzu diffusionsfest eingelagerte Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

A-f-

C=N-NH-X-B

-R₂

worin bedeutet: R₁ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl, eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, eine durch Alkyl oder Aryl, beispielsweise Phenyl, substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, R₂ ist eine Alkylgruppe mit bis, ^u 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl, eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, eine Acylgruppc. die sich ableitet von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen oder aromatischen Carbonsäuren wie beispielsweise Phenyl, substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, oder R₁ und R₂ sind gemeinsam die zur Vervollständigung einer vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen cyclischen oder heterocyclischen Gruppe mit gegebenenfalls anellierten Benzolnng erforderlichen Ringglieder; wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ trägt die Gruppe A, X ist eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine einfache chemische Bindung. A ist ein diffusionsfestmachender Rest, und B ist ein Farbstoffrest, oder A ist entweder allein oder zusammen mit R₂ ein Farbstoffrest, und B ist ein diffusionsfestmachender Rest.

Unter diffusionsfestmachenden Resten werden solche Reste verstanden, die es ermöglichen, die erlindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloide diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen gradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclisch oder heterocyclisch aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: — CONH —. — SO₂NH —. — CO . -SO₂-, NR- . wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, — O — odeT — S —.

Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwandten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z. B. wenn das verwandte Gesamtmolekül groß genug ist, als »diffusionsfestmachende Reste« auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie nach der Abspaltung genügend diffusionsfähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Wegen dieser Forderung sind die Fairbstoffreste vorzugsweise mit mindestens einer, in der Regel aber mit mehreren wasserlöslichmachenden Gruppen versehen. Als wasserlöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Hydroxylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen: Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe.
Von den zuvor genannten Verfahren unterscheidet

ίο sich das erfindungsgemäße Verfahren unter anderem hinsichtlich der hierbei verwendeten Verbindungen, die keinen der in der konventionellen Farbfotografie üblicherweise verwendeten Kupplerrest enthalten. Ein weiterer Unterschied zu den bekannten Verfahren liegt in der größeren Auswahl der zu verwendenden Enlwicklersubstanzen, da die Nuance der übertragenen Farbstoffe nicht vom Entwickler abhängt.

Die aus den erfindungsgemäßen farbgebenden Substanzen bei tier Reaktion mit Entwickleroxydations-

jo produkten abgespaltenen Farbstoffe müssen genügend hydrophil sein, damit eine rasche und möglichst quantitative Diffusion erreicht wird. Die Hydrophilie wird im allgemeinen durch Sulfogruppen oder Carboxylgruppen vermittelt. Aus der Kupplerchemie ist bekannt, daß eine ausgewogene Balance zwischen der Größe der diffusionsfestmachenden Rc»ic und uvi Anzahl der löslichmachenden Gruppen erforderlich ist. damit einerseits genügend DiffusionsfestigVeit und andererseits genügend Löslichkeit in wäßrig-alkalischen Medien erzielt wird So nimmt die DiffLsionsfestigkeit mit zunehmender Anzahl an löslichmachenden Gruppen ab. Je größer der diffusionsfestmachende Rest ist, desto mehr löslichmachende Gruppen sind zur Diffusion erforderlich.

Beim erfindungsgemäßen Farbstoffdiffusionsverfahren müssen zwei Voraussetzungen erfüllt sein: Die erfindungsgernäßen farbgebenden Verbindungen müssen völlig diffusionsfest in der lichtempfindlichen Schicht eingelagert sein, und die bei der Reaktion mit den hntwickleroxyditiorsprodukten freigesetzten Farbstoffe müssen in den Reaktionsmedien gut löslich sein und diffundierer können. Der Farbstoffteil des Moleküls ist im allgemeinen sehr groß, so daß zur Erreichung der nötigen Diffusionsgeschwindigkeit der abgespaltene Farbstoff möglichst hydrophil sein soll, d. h. möglichst viele löslichmachende Gruppen enthalten soll. Andererseits werden an die Diffusionsfestigkeit der verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen die gleichen Anforderungen gestellt wie bei den bekannten chromogenen Verfahren, d. h.. diese Verbindungen sollen möglichst wenige löslichmachende Gruppen enthalten, damit sie optimal diffusionsfest sind. Deshalb ist es wünschenswert, wenn bei dei Spaltungsreaktion löslichmachende Gruppen entstehen, die beim Farbstoffteil verbleiben und diesem eine gewisse zusätzliche Diffusionsfähigkeit vermitteln Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsforrr

des erfindungsgemäßen Verfahrens werden deshalb diffusionsfest eingelagerte Verbindungen der folgender Formel verwendet:

D-T-

C=N-NH-X₁-Fb

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung ha ben; wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ trägt di(

4095U/3Z

Gruppe D, Xj ist eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe, D ist ein diffusionsfestmachender Rest, und Fb ist ein Farbstoffrest.

In dieser Ausführungsform können sowohl der Farbstoffrest als auch der diffusionsfestmachende Rest löslichmacheinde Gruppen, vorzugsweise Sulfogruppen, enthalten:. Man hat so die Möglichkeit, durch die Wahl der Anzahl sowie der Position der löslichmachenden Gruppen die Diffusionsfestigkeit der Ausgangsverbindung sowie die Diffusionsfähigkeit und das Vermögen der diffundierenden Farbstoffe, auf die gebeizte Empfangsschicht aufzuziehen, den jeweiligen Erfordernissen der Praxis anzupassen. So erweist es sich als besonders vorteilhaft in dieser Ausführungsform, z. B. wenn X₁ eine Sulfonylgruppe bedeutet, daß auch farbgebende Verbindungen verwendet werden können, die keine oder zahlenmäßig weniger löslichmachende Gruppen als zur Diffusion erforderlich enthalten. Man erreicht so eine extreme Diffusionsfestigkeit. Dennoch kann der abgespaltene Farbstoff diffundieren, da bei der Spaltung durch das Entwickleroxydationsprodukt aus der Sulfonylgruppe eine zusätzliche wasserlöslichmachende Gruppe entsteht, die beim Farbstoffteil verbleibt. Man erreicht so gute Diffusionsfahigkeit der abgespaltenen Farbstoffe bei gleichzeitiger extremer Unlöslichkeit und damit Diffusionsfestigkeit der Ausgangsverbindungen in der lichtempfindlichen Schicht.

In dieser Ausführungsform bedeuten vorzugsweise R, und R₂ zusammen die zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6gliedrigem Heteroring erforderlichen Ringglieder. Geeignete heterocyclische Gruppen sind beispielsweise die Oxazolin-, Benzoxazolin-.Thiazolin-. Benzthiazolin-. Imidazolin-, Benzitnidazolin-, Pyrrolidin-, Pyrrolin-, Indolenin-, Isoindolenin-, 1,2-Dihydropyridin-. 1.4-Dihydropyridin-. Dihydrochinoline 1.2-Dihydrochinazolin-, Thiadiazolin-, Pyrazolm* oder Triazolingruppe. Vorteilhaft trägt die heterocyclische Gruppe direkt oder über einen Substituenten, z. B. über eine kurzkettige Alkylgruppe. wenigstens eine polare wasserlöslichmachende Gruppe, beispielsweise eine Sulfo- oder Carboxylgruppe. Doch sind auch andere Kombinationen mögliich, z. B. R₁ = H und R₂ = Aryl. Fb bedeutet vorzugsweise einen lichtechten Farhsteffrest. z. B. einen Azofarbstoffrest oder einen Anthrachinonfarbstoffrest.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine diffusionsfest

Z₁ = -NH-N=C

eingelagerte Verbindung der folgenden Formel verwendet

C=N-NH-X-D

Fb-R₄

worin: R₃ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen, z. B. Methyl, Äthyl oder Propyl, eine Aralkylgruppe, z. B. Penzyl. oder eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, R₄ ist eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe, die Teil des chromophoren Systems des Farbstoffrestes sein kann, X ist eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine einfache chemische Bindung, D ist ein diffusionsfestmachender Rest, und Fb ist entweder allein oder zusammen mit R₄ ein Färbstoffrest.

In diesem Fall bedeutet R₄ vorzugsweise eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, an die entweder direkt oder indirekt ein Farbstoffmolekül angeknüpft ist. oder die selbst einen Teil eines solchen Farbstoffmokküls darstellt. Im letzteren Fall kann die Arylgruppe in beliebiger Stellung, beispielsweise die Phenylgruppe in o-, m- oder p-Stellung über eine Azogruppe mit einer isocyclisch oder heterocyclisch aromatischen Gruppe, z. B. mit einer Arylgruppe oder mit einer Pyrazolinon(5)-Gruppe, verbunden sein und mit dieser zusammen so einen AzofarbstofT bilden.

Die ursprünglich in der Schicht fest eingelagerten farbgebenden Verbindungen werden bei der Reaktion mit Entwickleroxydationsprodukten gespalten und die Farbstoffe so aus ihrer Verankerung gelöst. Da sie in der Regel eine oder gar mehrere löslichmachende Gruppen enthalten, sind sie in der Lage, in die Bildempfangsschicht zu diffundieren, wo sie mit Hilfe der Farbstoffbeize festgelegt werden. Der diffusionsfestmachende Rest bleibt in der Emulsionsschicht zurück.

Da bei keiner der genannten Ausführungsformen Farbstoff neu gebildet wird und da auch kein Farbstofl zerstört wird, wie etwa beim Azofarbbleichverfahrcn, ist es eine Eigenart des erfindungsgemäßen Diffusionsübertragungsverfahrens. daß nach dem Farbübertrag beide Schichten, sowohl die Emulsionsschicht als auch die Bildempfangsschicht, die gleiche Farbe aufweisen, jedoch in gegenläufiger Gradation. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise die folgenden :

Farbe des Übertrags

Blaugrün

OCH₃ HO₃S

SO₂-Z₁

11

12

OCH, OH

OCH₃ OH

SO₂-Z₁

OC₂H₅ OCH₃ OH

-_N=N-/J>-N=N-

\ / O HO₃S

^SS0₃H (CH₂J₃- SO₃H

OC₂H₅ OCH₃ OH

/ Vn=nY Vn=NY Y *i

/^ AAA

\/ 0 HO₃S SO₂-Z₁

^SSO₃H (CH₂J₃-SO₃H

0(CH₂I₃-SO₃H

OC₂H₅

SO₂-Z₁

SO₃H 0(CH₂J₃SO₃H

OH

OCH₃ OH

SO₂-Z₁ Farbe des übertrag!

Blaugrün

Blaugrür

BlaugTÜ

Biaugri

q S 1 1

14.

15.

13

Farbe des Übertrags

OC₂H

HO₃S SO₃H O(CH₂)₃SO₃H

SO₃H

N SO₃H

_ca-/ V-CO-NH _/ V-SO₂-HN-Λ. //

V-CO- NH _CO_CH=CH-COOH

Blaugrün

Purpur

Gelb

CO-CH₃

15

16

NH₂

Z₁ — SO₂--^/- CO—NH-^^J> N=N

SO₃H

Z₁ — SO₂

N SO₃H

ζ,-SO₂-C "VCO-NH^_

CO-NH

Il

N OH

NH

SO₃H

z-so₂-<. V-co-

N SO₃H

Z₂ = -NH-N=C

Farbe des Dbertr:

Purpur

Purpu

Blau

! S30 /IV

17 18

-so₂/Y

CH₃

Z₂-SO₂

NH CH₁

HO₃S

Z₂-SO₂-/~~^C0—NH-<ζ\- -N=N

NH

CO

CH,

Z₂-SO;

y ν

CO- NH-

-N=N

NH CO

(CH₂)₂ COOH

SO,H

CH₃

SO₂

NH

SO₃H

OH

Z₂- -SO

—NH

HO₃S HO₃S

Farbe des Übertrags Blaugrün

Gelb

Purpur

Z₂-SO₂-/ V-CO-■

/M

20

H, N

Farbe des überlra

SO₃H SO,H

Z₂-SO₂

SO₃H

-NH-/' ^^CO—NU—<f V-N

OH

HO₃S

NH,

28. Z₃-NH-N=C

ο = QeH₃₃ O-SO₃Na
HO NH-CO-CH₃

N=N-/^ / ^^-SO₃Na

NaO₃S HO

29. Z₃-NH-N=C

30. Z₃

—NH-N=CH-/^Γ~Α

CH-^

HO

NaO₁S

Il

\A/

SO₃Na HO

31. Z₃

— NH- N = CH —/V-N=N-<S

HO NH-CO-CH₃

32. Z₃-NH-N =

<^ V-SO₃Na

NaO₃S Purpur

Purpur

Blauviole

Purpur

Gelb

21

22

OH

Z3-NH-N=

NaO₃S NaO₃S

/W

NH-SO₂-CH₃

34. Z₉-NH-N=CH

OH

^V-N=N-A

NaO₁S

SO₃Na

NH-SO₂

OH

35. Z₃- NH- N=

NaO₃S

SO₃Na

NH-CO

OH

36. Z₃-NH-N=

37. Z₃-NH-N=CH-^

NaO₃S

SO₃Na

NH-CO—CH,

SO₃Na

OH

39. Z₃-NH-N=CH-^

COOH Farbe des Dbertrags Purpur

Purpur

Rot

Gelb

NaO₃S

OH

COOH COOH

,__N_C—ξ-«««

HO-C.

CH₃

24

Farbe des Übertrags Gelb

Gelb

43. Z₃-

NaO₃S

SO₃Na

OH

SO₃Na

COOH

-C-COOH

HO-C

Gelb

Rot

44. Z₃-

SO₃Na

H₂N

NaO₃S

45. Z₃-

46. Z₃-

HO-\ /

SO₃Na

OH

ι COOH COOH

Purpur

Rot

Gell

25

47. Z₃- NH- N=CH-f

OH

\ COOH COOH

Z₄ = C₁₆H₃₃ SO₂ 26

Farbe des Übertrags

Gelb

OH

48. Z₄- NH- N=CH--\J/"~ N=N-/j|—SO₃Na

COOH Gelb

49. Z₄-NH-N = CH--/

= N-C

C—COOH

!I Il

HO-C N

SO₃Na Gelb

OH

-NH-N=CH—? ^X>—N=T

50. Z₄-NH-N=CH-^ )>—N=N

T COOH COOH Cic Ib

51. Z₄-NH-N = CH-/ V-N=N

OH

COOH Gelb

OH

Z₄-NH-N=CH-^V-N=N

NaO,S'

COOH COOH Gelb

OH

-NH-N=CH-A^>-N=N-/^V _r-SO₃Na Gelb

NaO₃S

COOH

7 Q

27

54. Z₄-NH-N=CH

J5. Z₄-NH-N=CH

NaO₃S

Z₄-NH-N=

58. Z₄-NH-N=CH

28

Ν — Ν—C- Il	-C- COOH
Il HO-C \	N
	CH₃ /

	Na


\ / N K
Y
SO

OH

N=N-/ V-COOH

COOH
OH

T COOH COOH

NaO₃S SO₃Na

Z₅ = Q₈H₃₇-N-

SO₃Na

Z₅-NH-N=CH-/ V-N=

N=N-

COOH

NaO,S

HO N

SO₃Na

Farbe des üben

Gelb

Purpur

Gelb

■7. Q S

*| Zs-NH-N=CH-<ί^

#2. Z₅-NH-N=CH

63. Z₅-NH-N = CH

64. Z₅-

OH

COOH COOH

OH

Ii

¹ COOH COOH

OH

SO₃Na

COOH

N=N-

HO

H₁C

-COOH

SO₃Na

OH

S0,Na

NaO₃S

COOH OH

65. Z₅-

NaO₃S

1 COOH COOH

=N-C -C-COOH

HO C N

Farbe des tibertrags

Gelb

SO₃Na

Z₆ = C₁₆H₃₃-O

/ COONa

ft-

32

HO

67. Z₆-NH-N = CH-ZY-N=N-/ Λ —CO—CH₃

NaO₃S

HO SO₃Na

68. Z₆-NH-N=

SO₃Na

OH

69. Z₆-NH-N=CH

NaO₃S NaO₃S

NH-CO-CH₃

/Y'Ν/

HO

NaO₃S

-SO₃Na HO NH-CO-CH₃

71. Z₆-NH-N=

SO₁Na

NaO₃S

HO SO₃Na

:. Z₆-NH-N = CH-ZV-N=N-

73. Z₆-NH-N = CH

SO₃Na

NH,

74. Z₅-NH-N =

HO NH-CO—CH

SO₁Na

NaO₁S Farbe des CJbertrag

Gelb

Purpur

Rot

Purpur

Gelb

33

Z₆-NH-N=CH-/

Z₇ = HO₃S-

-N=N-^J)- NH-' NH-CO-CH₃

76. Z₇-

Z₇-NH-N=

33

OC₁₆H₃₃ S SO₃H

Z₇-NH-N=C

\ /V

C₁₁₁H

₁₁₁H₃₃

79. Z₇-NH-N=*

CH₃

80. Z₇-NH-N = C-C₁₇H

OC₁₂H₂₅

CH₃ Z₇-NH-N=CH-C₆H₁₃

Z₇-NH-N=K

N SO₃H

33

HOOC

OH

Farbe des Übertrags Orangegelb

■so,-

GeIb

SO₂-NH-C₁₆H₃₃ Gelb

Gelb

HOOC SO₂C_1nH₁₁

35

36

NHCOCH₃ Cl

Farbe des Übertrags

Gelb

OC₁₆H₃

SO₃H

J NHCOCH₃

SO₃H

OC₁₆H₃₃

OH

S0,H

/ V_N=N^ VNH-CoYVSO₂-NH-N=CH^ ^%-

W OCH₃ SO₃H

OH SO₃H

OC₁₆H₃₃

\ / OCH

H0,S GeIb

Purpur

HO₃S

^pNH-N=CH-C-C₁₇H₃₅

^ 0

y \

NH- N=CH-< V-OC₁₆H₃₃

j/

CO—NH

OH

HOOC COOH

HO NH-CO-CH₃

/ V-NH-N=CH-SC₁₈H₃₇ N==

SO₃Na

NaO₃S

Purpur

Rot

GeIb

1 930

SO₁-Z₁

Farbe des Übertrags

Gelb

HO₃S

Blausrün

SO, --NH

NH-CO

SO₃H

SO₂-Z₁

Ζ,, hat die weiter oben angegebene Bedeutung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich 30 und diese mit Hydrazinen oder Carbonsaure- odei

»ach aus der Literatur bekannten Verfahren her- Sulfonsäurehydraziden umsetzt. Zur Synthese dei

»teilen. So können beispielsweise die Hydrazone der erfindungsgemäßen Verbindungen sei hingewiesen au

Carbonyiverbindungen, z. B. Benzthiazolonhydrazone S. H ü η i g,, Angew. Chem. 80,343 (1968); dort weiten

oder Benzaldehydrazone mit Sulfonsäurehalogeniden Literaturhinweise.

wie Sulfochloriden oder Sulfofluoriden umgesetzt 35 Zur Erläuterung sei im folgenden die Synthesi

werden. Aber auch der umgekehrte Weg ist möglich, einiger Verbindungen beschrieben:
Wobei man von den Carbonyiverbindungen ausgeht

Verbindung 22 (Natriumsalz)

N-NH,

II.

NaO₃S

NH-CO

• V

SO₂F

5,7 Teile des Hydrazone der Formel 1 werden in 200 Teilen Wasser und 40 Teilen Pyridin bei 50⁰C gelöst und innerhalb 30 Minuten 5,9 Teile Farbstoff der Formel II eingetragen, danach die Mischung auf 9O⁰C erhitzt und 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Nach Abkühlen wird geklärt, 80 Tei Methanol zugesetzt und mit 21,5 Teilen Natriur chlorid versetzt. Man rührt 15 Minuten, saugt c Fällung ab und verrührt sie in 100 Teilen Acetc Nach Absaugen und Trocknen des Rückstands erhi man 6,7 Teile Natriumsalz der Verbindung 22.

Die Herstellung der Verbindung 1 erfolgt nach den aus der Literatur bekannten Methoden.

Den Farbstoff der Formel II erhält man folgendermaßen : 6,5 Teile des Farbstoffs der Formel III

NaO₃S

N=N

y ν

NH₂ (III)

HN

CO—CHj

den man nach den in der Azochemie üblichen Methoden darstellt, löst man in 150 Teilen Wasser und tropft während 30 Minuten eine Lösung von 3,65 Teilen 4-Fluorsulfonylbenzoylchlorid (dessen Darstellung im J. Org. Chem. 30. S. 1498 [1965] beschrieben ist) in 30 Teilen Aceton zu. wobei man durch gleichzeitiges Zutropfen von 10"<>iger Sodalösung einen pH-Wert von 6,5 bis 7 aufrechterhält. Es wird 1 Stunde bei pH 8 nachgerührt, der Mischung 20 Teile Natriumchlorid zugefügt, auf 70 C erhitzt und nach dem Abkühlen die Fällung abgesaugt. Den Rückstand verrührt man in Aceton, nitriert und erhalt nach dem Trocknen 9 Teile des Farbstoffs der Formel II.

Verbindung 77 (Natriunisalz)

2,91 g (0,005 Mol) des aus der zuvor erwähnten Verbindung II hergestellten Sulfhydrazids und 3.Sl g (0,006 Mol) m-Hexadecyloxybenzaldehyd werden in 50 ml wasserfreiem Pyridin und 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid 3 Stunden auf 55 bis 60° C erhitzt und nach dem Abkühlen mit 600 ml 20%iger NaCl-Losung gefällt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit 20 ml Wasser nachgewaschen, mit Aceton getrocknet Der überschüssige Aldehyd wird durch Waschen mit Äther entfernt.

Ausbeute: 3,96 g. das entspricht 86°ο der Theorie.

Verbindung 56

7,54 g (0,024 Mol) des aus m-Aminobenzaldchyu durch Diazotieren und Kuppeln auf 4-Hydroxyphthalsäure erhaltenen Azofarbstoffaidehyds der Formel IV

OH CHO

HOOC

(IV)

4,92 g (0,06 Mol) Natriumacetat und 6,4 g (0,02 Mol) Cetylsulfhydrazid werden in 100 ml Alkohol Wasser (1:1) angeschlämmt und 2 Stunden auf 60⁰C erhitzt. Danach wird auf 15° C gekühlt, abgesaugt, mit Aceton und Äther nachgewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 9,3 g, das entspricht 76,7% der Theorie.

Verbindung 39

7,54 g (0,024 Mol) der zuvor erwähnten Verbindung IV, 4,92 g (0,06 Mol) Natriumacetat und 8.56 g (0,02 Mol) p-Hexadecyloxy-o-sulfophenyl-hydrazin werden in 100 ml Pyridin/Wasser (1:1) 1 Stunde auf 50⁰C erhitzt, abgekühlt und mit 30 g Eis versetzt.

Das überschüssige Pyridin wird durch Zugabe von 6 η-Salzsäure auf pH 6 abgepuffert, wobei das Hydrazon ausfällt Man saugt ab und trocknet. Das fast trockene Produkt wird mit Aceton verrieben, abgesaugt und mit Äther nachgewaschen. Ausbeute: 10,0 g, das entspricht 67,1% der Theorie. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Materialien bestehen grundsätzlich aus zwei Elementen; einem lichtempfindlichen Material, das mindestens eine Silberhalogenidschicht sowie mindestens eine der erfindungsgemäßen farbgebenden Substanzen enthält und einem lichtunempfindlichen Bildempfangsmaterial, das eine Farbstoffbeize enthält und dazu bestimmt ist. den diffundierenden Farbstoff aufzunehmen.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können

!j als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Molprozent enthalten.

Als Binden.ittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze. Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Aikjkciiuiw^ wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat. Polyvinylpyrrolidon u. dgl.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat u. ä. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 6X7 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diüihyientriamin. oder Aminomcthansulnnsäuredcrivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323.

verwendet weiden.

Geeignet ak chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold. Platin, Palladium, Iridium. Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Scnsibilisierung ist in dem Artikel von R. K ο s 1 ο w s k y, Z. Wiss. Phot. 46. 65 bis 72 (1951). beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit PoIyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen. cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Flexitoien, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsproduktc haben ein Molekulargewicht von mindestens 700 vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung beson derer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbst verständlich kombiniert verwenden, wie in der bei

co gischen Patentschrift 537 278 und in der britischei Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisier sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffe!] wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocya

*5 ninen, Rhodacyaninen, Hemicyamnen, Styrylfarbstol fen, Oxonolen u. ä. Derartige Sensibilisatoren sind i; dem Werk von F.M.Hamer. »The Cyanine Dye and related Compounds« (1964), beschrieben.

409 514/35

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie ζ. B. homöopolare oder salzurtige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von B i r r. Z. Wiss. Phot. 47. 2 bis 58 (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind unter anderem heterocyclische Mercaptoverbindungen, ζ. B. Phenylmercaptotetrazol. quaiernäre Benzthiazolderivate, Benztriazol u. ä.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogtr.iubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen. Methansulfonsäureester, Dialdehyden u. dgl.

Es kann sich dabei um konventionelle Negativ Emulsionen handeln oder auch um Direkt-Positiv-Emulsionen, 7 B. solche, die eine hohe I.mplindiichkeii im Innern der Siiberhalogenidkorner aufweisen, oder solche, die nach dem Solarisationsprinzip arbeiten. Die Auswahl der Emulsionen richtet sich nacti dem beabsichtigten Verwendungszweck. Soll beispielsweise von einem Farbnegatn .'in positives Bild heimstellt werden, dann verwendet man nsgauv arbeitende emulsionen. Wenn andererseits ein positives Bild von einer positiven Vorlage. /. B. \on einem Farbdiapositiv verlangt wird, dann verwendet man Direktpositiv-Emulsionen.

Es ist selbstverständlich auch möglich, eine negativ arbeitende Emulsion in einer Umkehrentwicklung zu einem entsprechenden positiven Bild zu verarbeiten. Werden farbige Bilder gewünscht, dann kann man ein Material verwenden, bei dem das lichtempfindliche Material nur eine iiciuempnndliehe Schicht und beispielsweise nur einen erfindungsgemäßen Farbstoff enthält.

Im allgemeinen wird man jedoch zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern ein lichtempfindliches fotografisches Mehrschichtenmaterial mit mindestens drei getrennten Silberhalogenid-Hmulsionsschichten verwenden, von denen beispielsweise eine gegen rotes, eine gegen grünes und eine gegen blaues Licht empfindlich ist. Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten steht in engem Kontakt mit einer der erfindungsgemäßen farbgebenden Substanzen.

Der zur Erzielung des gewünschten Effekts erforderliche enge Kontakt zwischen diffusionsfester Verbindung und Silberhalogenid kann dadurch hergestellt werden, daß die diffusion sfesten Verbindungen unter Ausnutzung der vorhandenen wasserlöslichmachenden Gruppen aus wäßrig-alkalischen Lösungen in die Silberhalogenid-Emulsionsschichten eingebracht werden. Die diffusionsfesten Verbindungen können aber auch in die Schichten nach einem der bekannten Emulgierverfahren eingebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 791 219 und 1 099 414 bis 1 099 417 beschrieben. In einer weiteren Ausführungsform kann es beispielsweise erwünscht sein, die farbgebenden Verbindungen gemeinsam mit !silberhalogenid und gegebc nenfalls Entwicklersubstanzen in Form sogenannter Mikrokapseln in die Schicht einzulagern, wobei auch zwei oder mehr verschieden sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenid-Eniulsionen und die entsprechenden diffusionsfesten Verbindungen in einer einzigen Schicht nach Art der sogenannten Mischkorn-Emulsionen vereinigt werden können, wie dies beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 698 794 beschrieben ist. Die diffusionsfesten Farbstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht selbst oder in Nuchbarschicht untergebracht sein. Beispielsweise ist der rotempfindlichen Schicht ein blaugrüner Farbc «uoff. der grünempfindlichen Schicht ein purpurner Farbstoff, und der blauempfindlichen Schicht ein gelber Farbstoff zugeordnet. Ferner kann das Mehrschichtenmaterial Zwischenschichten enthalten, in denen weitere Substanzen untergebracht sind. z. B.

Filterfarbstoffe. Weißkuppier oder Antioxydantien. um die Aktivität der Entwickleroxydationsprodukte jeweils auf eine lichtempfindliche Schicht zu beschränken. Als weiteren Zusai/ können die Schichten des lichtempfindlichen Materials, wie bereits angedeu-

;o tet. auch Fntwicklersubstanzen enthalten, z. B. konventionelle Farbentwickler vom p-Phenylendiamintyp. aber auch andere Entwickler, wie beispielsweise Hydrochinon, iN-Methylammophenol oder Phenidon. Die Entwickler können m Form ihrer freien MoIeküle. aber auch in Form ihrer Sake in die Schicht eingelagert sein. Da sie erst bei Beginn des eigentlichen Entwicklungsprozesses ihre WirkungentLi,:en sollten, wird nach Möglichkeit eine diffusionsfeste Einlagerung der I niwicklersubstanzen in den Schichten angestrebt. So können die Entwickler beispielsweise wieder in Form der bereits erwähnten Pakete in die Schicht eingebracht werden. Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung sogenannter »verkappter Entwickler^, d. h. von F.ntwicklerderivatcn. die selbst keine Entwickler darstellen, jedoch nach einer beispielsweise durch Wärme oder durch Alkali bow lrkten Spaltungsreaktion die eigentlichen Entwickler in Freiheit setzen. Solche verkappten Entwickler sowie ihre Verwendung in fotografischen Schichten sind beispielsw eise beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 246 406. in der deutschen Auslegcsehrift 1 019 560. in den britischen Patentschriften 632 836. ti*>l Sl 5. 7X3 887. 1 069 061 und 1 114 277 sowie in den ISA.-Patentschriften 3 243 294 und 3 342 599.

Das lichtunempfindliche Material besteht im allgemeinen aus einem beliebigen Schichtträger /. B. einem transparenten Film oder einem geeigneten Papier, beispielsweise einem kunststoffkaschierten Papier und einer Bindemittelschicht, die die Bildempfangsschicht darstellt und die zur Festlegung dei diffundierenden Farbstoffe em Farbstoffbeizmittel enthält.

Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen Vorzugs weise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phos phoniumverbindungen oder ternäre Sulfoniumverbin duneen. z. B. solche wie sie. beschrieben sind in dei USÄ.-Patentschrifien 3 271 147 und 3 271 14S. ferne können auch bestimmte Metallsalze und deren Hy droxyde. die mit den sauren Farbstoffen schwerlös liehe Verbindungen bilden, verwendet werden.

Die Farbstoffbeizmittel sind in der Empfangsschich in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispei giert, z. B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz ode partiell hydrolisierten Celluloseestern u. dgl. Selbsl verständlich können auch manche Bindemittel al Beizmittel fungieren, besonders solche, die Poh merisate von stickstoffhaltigen quaternären Base darstellen, z. B. Polymerisate von N-Methyl-2-viny

pyridin wie beispielsweise beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 484 430 oder von Aminoguanidinderivaten von Alkyl-vinylketonen, wie beispielsweise beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 882 156. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z. B. Gelatine, zusetzen.

Um nun nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrfarbige Bilder zu erhalten, wird das lichtempfindliche Material nach Belichtung hinter einer farbigen Vorlage zunächst kurz in eine Entwicklerlösung getaucht und dann mit dem licht unempfindlichen Empfangsmaterial, das zuvor ebenfalls mit einer Entwicklerlösung getränkt worden ist. in wirksamen Kontakt gebracht. An den belichteten Stellen wird Silberhalogenid reduziert: das gebildete Entwickleroxyda tionsprodukt spaltet die erfindungsgemäßen farbgebenden Substanzen, und die hierdurch dißusions-Fähig gewordenen Farbstoffe diffundieren bildmäßig in die Empfangsschicht, wo sie durch die Beize festgelegt werden.

Unter wirksamem Kontakt ist zu verstehen, daß der Kontakt von solcher Art ist, daß eine Diffusion des abgespaltenen Farbstoffs zwischen dem lichtempfindlichen Material und der Bildempfangsschicht -.; stattfinden kann. Das schließt nicht aus. daß die die erfindungsgemäßen farbgebenden Substanzen enthaltenden Schichten des lichtempfindlichen Materials und die Bildempfangsschicht durch weitere Kolloidschichten voneinander getrennt sein können, sofern hierdurch eine Diffusion der abgespaltenen Farbstoffe ncch gewährleistet ist.

Nach einor anderen Ausführungsform des Verfahrens kennen beide Elemente übereinander auf dem glei hen Schichtträger angeordnet sein. In diesem Fall irägt der Schichtträger zunächst die Bildempfangsschicht, die in einem Bindemittel eine Farbstoffbeize enthält, und darüber hinaus die verschiedenen Schichten des lichtempfindlichen Materials. Nach Kelichtung und Entwicklung und nachdem die duich die Entwicklung bildmäßig frei gewordenen i arbsti/fe in die zuunterst liegende Bildempfangsschicht diffundiert sind, werden die lichtempfindlichen Schichten abgewaschen Im allgemeinen verwendet man in diesem Fall leicht lösliche Emulsionen, etwa avf der Basis von Polyvinylalkohol oder alkalilöslichen Celluloseätherphthalat.

Selbstverständlich können die zur Einleitung des Entwickl'ingsvorgangs benötigten flüssigen oder pastösen Mischungen auch in zerbrechlichen oder durch leichte mechanische Einwirkung aufreißbaren Behältern untergebracht und beispielsweise zwischen dem lichtempfindlichen Material und der lichtunempfindlichen Bildempfangsschicht angeordnet sein, wie beispielsweise beschrieben in den USA.-Patentschriften 2 698 244, 2 559 643, 2 647 049, 2 661293. 2 698 798 und 2 774668. Ein solches kombiniertes Material eignet sich vorzugsweise für die Verwendung in Selbstentwicklerkameras. In diesem Fall sind die Behälter mit den Entwicklungs- bzw. Aktivatorlösungen so angeordnet und dimensioniert, daß nach der Belichtung nach Wunsch der Inhalt in einer für die Entwicklung und Bildung diffundierender Farbstoffe geeigneten Menge in Freiheit gesetzt wird.

Als Entwickler können die in der Farbfotografie üblicherweise verwendeten farbgebsnden Entwickler verwendet werden, z. B. Derivate des p-Phenylendiamins. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt jedoch darin begründet, daß man bei der Auswahl der Entwicklersubstanzen nicht allein auf die üblichen Farbentwickler beschränkt ist, sondern es können zur Entwicklung ebenfalls Schwarz-Weiß-Entwickler verwendet werden, z. B. 4-Aminophenol oder 4-Methylaminophenol oder 3-Methyl-4-aminophenol.

Als Entwicklungsbäder Für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise die bei konventioneilen Entwicklungsverfahren z. B. in der Farbfotografie gebräuchlichen Bäder verwendet werden. Man hat jedoch die Möglichkeit, durch Variation des Mineralsalzgehalts der Bäder, des pH-Werts, der Viskosität sowie durch Zusatz organischer Lösungsmittel die Voraussetzung Tür eine optimale Diffusion zu schaffen. Hierzu sind Tür den Fachmann im allgemeinen nur wenige routinemäßige Vorversuche erforderlich.

Beispiel 1

Ein farbfo'ografisches Mehrschichtenmaterial wird wie folgt hergestellt:

Auf einen Schichtträger aus pigmentier; m Cellulosetriacetat werden die nachfolgend aufführten Schichten in der angegebenen Reihenfolge \ ergossen:

1 eine rotempfindliche Schicht, die auf S)O μ einer jodidhaltigen Silberbromidemulsion (50 g Silber pro Kilogramm Emulsion, davon 4 Molprozent als Jodid), 12 mg eines Rotsensibilisators gemäß der deutschen Auslegeschrift !213 240. 0,4 g Saponm,0,25 gΝ.Ν'.Ν''-Trisacryloyl-hexahydrol.V5-triazin als Härtungsmittel sowie 5 g der Verbindung 2 enthält: Silberauftrag etwa 0.9 g m².

2. eine Zwischenschicht aus einer 2%igen Gelatinelösung,

3. eine grünempfindliche Schicht, die auf 500 g der unter 1. beschriebenen jodidhaltigen Silberbromidemulsion. 15 mg eines Grünsensibilisators gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 177 4X1 0,53 gSapomn als Netzmittel, 0,25 gN.N.N"-Tnsacryloyl-hexahydro-lAS-triazin sowie 6 g der Verbindung 11 enthält; Silberauftrag etwa 1 g nr.

4. eine Zwischenschicht aus einer 2%igen Gelatinelösung,

5. eine unsensibilisierte blauempnndliche Emulsionsschicht, die auf 500 g der unter 1. beschriebenen jodidhaltigen Silberbromidemulsion 0.3 g Saponin.0.25 gN,N'.N"-Trisacryloyl-hexahydro-1.3.5-tnazin sowie 6 g der Verbindung 22 enthalt: Silberauftrag etwa 0.9 g m²,

6. eine Schutzschicht aus einer 2,5%igen Gelatinelösung.

Das fotografische Material wird hinter farbigen Vorlagen belichtet und dann wie folgt verarbeitet:

Das Material wird 45 Sekunden lang in einen Entwickler folgender Zusammensetzung eingetaucht:

5 g Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin.
0.5 g Kaliumbromid,
1 g Natriumsulfit sicc.
25 g Pottasche.

auffüllen auf 1 1 Wasser; pH-Wert mn Natronlaug einstellen auf 11.

Das fotografische Material wird anschließend mi einer Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht, di ebenfalls 45 Sekunden in den Entwickler eingetauch war. Die Bildempfangsschicht besteht aus einer

7 Q

pigmentierten Cellulosetriacetatträger, auf dem folgende Schicht vergossen ist: eine Gelatineschicht., enthaltend 20 g Polyvinylpyridin pro Kilogramm 10%iger Gelatine. Die Gußdicke dieser Schicht beträgt 5 bis 8 μ.

Nachdem beide Materialien 6 Minuten in Kontakt belassen wurden, werden sie getrennt und das Bildempfangsmaterial etwa 3 Minuten gut gewässer! und getrocknet. Man erhält ein vollfarbiges Negativ der Vorlage mit einem Dichtemaximum von etwa 2.

Beispiel 2

Ein farbfotografisches Mehrschichtenmaterial wird wie folgt hergestellt:

Auf einem Schichtträger aus weißpigmentiertem Cellulosetriacetat werden nacheinander die folgenden Schichten vergossen:

1. eine Gelatineschicht, die pro Kilogramm 5%iger Gelatine 30 g Trimethyloctadecylammoniumsulfat, 0,4 g Saponin und 0,3 g N,N',N"-Trisacryloylhexahydro-l,3,5-triazin als Härtungsmittel enthält. Die Gußdicke dieser Schicht beträgt 8 μ.

2. eine Natriumalginatschicht von etwa 1,0 μ Stärke,

3. eine grünsensibilisierte Schicht, wie Schicht 3 aus Beispiel 1, 0,3 g Saponin, 0,25 g N,N',N"-Trisacryloyl-hexahydro-l,3,5-triazin als Härtungsmittel sowie 6 g der Verbindung 24 enthält; Silberauftrag 0,9 g/m²,

4. eine Zwischenschicht aus einer 2%igen Gelatinelösung,

5. eine rotsensibilisierte Schicht, wie Schicht 1 aus Beispiel 1, die 0,4 g Saponin, 0,25 gN,N'.N"-Trisacryloyl-hexahydro-l,3,5-triazin sowie 6 g der Verbindung 2 enthält; Silberauftrag 0,8 g/m².

6. eine Zwischenschicht aus einer 2%igen Gelatinelösung,

7. eine unsensibilisiertc blauempfindliche Emulsionsschicht, die auf 5(K) g der im Beispiel 1 unter 1 beschriebenen jodidhaltigen Silberbromidemulsion, 0,2 g Saponin, 0,25 g N,N',N"-Trisacryloylhexahydro-l,3,5-triazin als Härtungsmittel sowie 7 g der Verbindung 12 enthält; Silberauftrag etwa 0,8 g/m²,

8. eine Schutzschicht aus einer 2,5%igen Gelatine-Lösung, die mit den üblichen Härtungsmitteln und Netzmitteln versetzt ist.

Das farbfotografische Material wird hinter einer is mehrfarbigen Vorlage belichtet und wie folgt verarbeitet:

Man taucht das Material in einen Entwickler folgender Zusammensetzung für 30 Sekunden ein:

zo 10 g N-Älhyt-N-m-hydroxyäthyl-p-phenylcn-

diamin,

0,8 g Kaliumbromid,
20 g Pottasche,
0,5 g Natriumsulfit,
1 g Hydroxyäthylcellulose,

aufgefüllt auf 1 1 Wasser; der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 11 eingestellt.
Anschließend wird das Material aus dem Entwickler herausgenommen. Nach einer Einwirkungszeit von Minuten werden mit einem scharfen Wasserstrahl Entwickler und die Emulsionsschichten abgelöst. Nach dem Trocknen erhält man ein vollfarbiges Negativ der Vorlage mit brillanten Farben und satten Schwärzen.

Claims

a.

Patentansprüche:

i. Farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem zur Erzeugung eines Farbbildes ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in engem Kontakt mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine farbgebende Verbindung diffusionsfest eingelagert enthält, belichtet und mil einer alkalischen Lösung einer Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt wird, deren Oxydationsprodukt mit der farbgebenden Verbindung unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffs reagiert, der in bildmäßiger Verteilung auf eine Bildempfangssehicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als diffusionsfest eingelagerte farbgebende Verbindung ein einen diffusionsfähigen Farbstoff abspaltendes Hydrazon der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, R₂ ist eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, die sich ableitet von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen oder aromatischen Carbonsäuren, oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminugruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, oder R₁ und R₂ sind gemeinsam die zur Vervollständigung einer isocyclischen oder heterocyclischen Gruppe erforderlichen Ringglieder; wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ trägt die Gruppe D, X₁ ist eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe, D ist ein diifusionsfestmachender Rest, und Fb ist ein Farbstoffrest.

3. Farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

A-j

C=N-NH-X-B C=N-NH-X-D

worin bedeutet: R₁ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können. R₂ ist eine Alkyügruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe. eine Acylgruppe, die sich ableitet von einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure, oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, oder R₁ und R₂ sind gemeinsam die zur Vervollständigung einer isocyclischen oder heterocyclischen Gruppe erforderlichen Ringglieder; wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ trägt die Gruppe A, X ist eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine einfache chemische Bindung, A ist ein diffusionsfestmachender Rest und B ist ein Farbstoffrest, oder A ist entweder allein oder zusammen mit R₂ ein Farbsitoffrest, und B ist ein diffusionsfestmachender Rest.

2. Farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

60

D-

C=N-NH-X₁-Fb

worin bedeutet: R₁ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine durch Alkyl

Fb-R₄

worin bedeutet: R₃ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe. R₄ ist eine Aryigruppe, die Teil des chromophoren Systems des Farbstoffrestes sein kann. X ist eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine einfache chemische Bindung, D ist ein diffusionsfcstmachender Rest, und Fb ist entweder allein oder zusammen mit R₄ ein Farbstoffrest.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das auf einem Schichtträger drei verschiedene lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindlichs Material nach Beginn der Entwicklung mit dei Bildempfangsschicht in engen Kontakt gebrachi wird und von dieser nach der bildmäßigen übertragung der Farbstoffe wieder getrennt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindlich« Material sich vor Beginn der Entwicklung mit dei Bildempfangsschicht in engem Kontakt befindei und von dieser nach der durch die Entwicklung eingeleiteten bildmäßigen übertragung der Färb· stoffe getrennt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung ir Gegenwart einer eine primäre Aminogruppe enthaltenden Entwicklersubstanz mit Hilfe eines alkalischen flüssigen oder viskosen Entwickleroder Aktivatorbades durchgeführt wird.

8. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren gemäß Anspruch 1, welches in engem Kontakt mit mindesten! einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine farbgebende Verbindung diffu sionsfest eingelagert enthält, dadurch gekennzeich net, daß es als diffusionsfest eingelagerte farbge bende Verbindung ein einen diffusionsfähiger

Farbstoff abspaltendes Hydrazon der folgenden allgemeinen Formel enthält:

,-R₁

C=N-NH-X-B

•R,

worin bedeutet: R, ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, R₂ ist eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe. die sich ableitet von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen oder aromatischen Carbonsäuren, oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe. wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, oder R₁ und R, sind gemeinsam die zur Vervollsvändigung einer isocyclischen oder heterocyclischen Gruppe erforderlichen Ringglieder; wenigstens einer der Rt-siL- R₁ und R₂ trägt die Gruppe A. X ist eine Sultonvlgruppe. eine Carbonylgruppe oder eine einfache chemische Bindung, A ist ein diffusionsfestmachender Rest, und B ist ein Farbstoffrest, oder A ist entweder allein oder zusammen mit R₂ ein Farbstoffrest, und B ist ein diffusionsfestmachender Rest.

9. Farbfotografisches Material nach Anspruch 8. gekennzeichnet durch den Gehalt an einer diffusionsfest eingelagerten Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: