DE2238051B2 - Verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder sowie farbphotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder sowie farbphotographisches aufzeichnungsmaterialInfo
- Publication number
- DE2238051B2 DE2238051B2 DE19722238051 DE2238051A DE2238051B2 DE 2238051 B2 DE2238051 B2 DE 2238051B2 DE 19722238051 DE19722238051 DE 19722238051 DE 2238051 A DE2238051 A DE 2238051A DE 2238051 B2 DE2238051 B2 DE 2238051B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- color
- compound
- onium
- dye
- coupler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/825—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
- G03C1/83—Organic dyestuffs therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3046—Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/407—Development processes or agents therefor
- G03C7/413—Developers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Kupp. = N-Ar-O" Μφ
in der bedeuten:
Kupp, einen Farbkupplerrest,
Ar einen Arylenrest entsprechend der verwendeten Farbentwicklerverbindung und
M* einen quaternären Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumrest
zu überführen.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial
verwendet wird, das mindestens eine verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial
verwendet wird, das mindestens eine unverschleierte Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.
11. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial,
das einen Schichtträger, mindestens eine hierauf aufgetragene lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und mindestens einen Farbkuppler in dieser oder einer hierzu benachbarten Schicht
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung sowie
mindestens eine quaternäre Ammoniumverbindung, eine quaternäre Phosphoniumverbindung oder
eine tertiäre Sulfoniumverbindung in einer Schicht oder zwei benachbarten Schichten enthält und daß
die Oniumverbindung in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um die bei der Umsetzung von
oxidierter p-Aminophenol- Farbentwicklerverbindung und Farbkuppler erhaltenen Reaktionsprodukte
in Oniumindophenoxide der Formel
Kupp. = N-Ar-O9 Me,
worin Kupp., Ar und Μφ die bereits angegebene
Bedeutung haben, zu überführen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder, bei dem ein farbphotographisches
Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bildgerecht belichtet und in Gegenwart
mindestens eines Farbkupplers mittels eines Farbentwicklers, dessen Farbentwicklerverbindung ganz oder
mindestens zum überwiegenden Teil aus einer p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung
besteht, farbentwikkelt wird, sowie ein Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung
des Verfahrens.
Es ist allgemein bekannt, farbphotographische Bilder
durch Umsetzung der Oxidationsprodukte von aus primären Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen
mit Farbkupplern herzustellen. In einigen älteren Patentschriften wird die Möglichkeit der
Verwendung von p-Phenylendiaminen und Aminophenolen als Farbentwicklerverbindungen diskutiert. Bald
ergab sich jedoch, daß von den zunächst in Vorschlag gebrachten Farbentwicklerverbindungen die p-Phenylendiamine
mit einem durch zwei Alkylreste substituierten Stickstoffatom die vorteilhaftesten Farbentwicklerverbindungen
sind. Verwiesen wird in diesem Zusam-
f"
nenhang beispielsweise auf die Arbeit »30 Years of Modern Colour Photography«, veröffentlicht in der
Zeitschrift »The British Journal of Photography«, Juli 1966, S. 607; die DT-PS 2 53 335 und das Buch »The
Reproduction of Color«, von R. W. G. Hunt, Verlag
Wiley & Sons, Inc., 1967, USA.
Farbstoffe aus p-Aminophenolen und Farbkupplern wurden für photographische Zwecke als nicht besonders
geeignet betrachtet, weil die Auffassung vertreten wurde, daß derartige Farbstoffe keine vorteilhaften
Absorptionseigenschaften aufweisen wurden. Verwiesen wurde insbesondere auf ihre sehr geringen
Extinktionskoeffizienten und/oder Absorptionsmaxima sowie auf die Tatsache, daß die Farbstoffe oftmals bei
geringen pH-Wertsverschiebungen im pH-Wertsbereich von 6 bis 7, bei dem es sich um den für viele
photographische Aufzeichnungsmaterialien üblichen pH-Wertsbereich handelt, Absorptionsveränderungen
unterliegen. Aus den angeführten Gründen hat sich in der Praxis die Verwendung von p-Pheiiylendiamin-Farbentwickierverbindungen,
in denen eines der Stickstoffatome durch zwei Reste substituiert ist, durchgesetzt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von farbphotographischen Bildern zu entwickeln,
mit dem Bilder mit guter spektraler Absorption und guter Stabilität erhalten werden können.
Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß sich farbphotographische Bilder hervorragender
Eigenschaften und insbesondere guter Stabilität durch Umsetzung von Farbstoffe liefernden Kupplern mit
Oxidationsprodukten von aus p-Aminophenolen bestehenden Farbentwicklerverbindungen dann erhalten
lassen, wenn man die Umsetzung in Gegenwart einer aus einer quaternären Ammoniumverbindung, einer
quaternären Phosphoniumverbindung oder einer tertiären
Sulfoniumverbindung bestehenden Oniumverbindung unter Bildung eines Oniumindophenoxides durchführt
oder wenn man die bei der Umsetzung von Farbkupplern mit oxidierter ρ-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung
erhaltenen Reaktionsprodukte mit einer der Oniumverbindungen in ein Oniumindophenoxid
überführt.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder,
bei dem ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens
einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
bildgerecht belichtet, und in Gegenwart mindestens eines Farbkupplers mittels eines
Farbentwicklers, dessen Farbentwicklerverbindung ganz oder mindestens zum überwiegenden Teil aus
einer p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung besteht,
farbentwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Farbentwicklung unter Bildung
mindestens eines Oniumindophenoxidfarbstoffes in Gegenwart mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung,
einer quaternären Phosphoniumverbindung oder einer tertiären Sulfoniumverbindung durchführt
und/oder das farbentwickelte Material unter Bildung mindestens eines Oniumindophenoxidfarbstoffes mit
einer quaternären Ammoniumverbindung, einer quaternären Phosphoniumverbindung oder einer tertiären
Sulfoniumverbindung umsetzt
Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen
Schichtträger, mindestens eine hierauf aufgetragene lirhtemnfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und
mindestens einen Farbkuppler in dieser oder einer hierzu benachbarten Schicht enthält, und das dadurch
gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung
sowie mindestens eine quaternäre Ammoniumverbindung, eine quaternäre
Phosphoniumverbindung oder eine tertiäre Sulfoniumverbindung in einer Schicht oder in zwei benachbarten
Schichten enthält, und daß die Oniumverbindung in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um die bei
ίο der Umsetzung von oxidierter p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung
und Farbkuppler erhaltenen Reaktionsprodukte in Oniumphenoxide der Formel:
Kupp. = N-Ar-O0 N/T
in der bedeuten:
Kupp, einen Farbkupplerrest,
Ar einen Arylenrest entsprechend der verwendeten
Farbentwicklerverbindung und
M® einen quaternären Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumrest,
M® einen quaternären Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumrest,
zu überführen.
Der Farbkupplerrest Kupp, ist dabei vorzugsweise über ein Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom
gebunden. Ar steht vorzugsweise für einen Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
substituiert sein kann, oder an den aromatische Ringe ankonder.siert sein können.
Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung herstellbaren Farbstoffe lassen sich leicht und schnell
erzeugen und zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Stabilität und verbesserte spektrophotometrische
Eigenschaften aus. Die beim Verfahren der Erfindung erzeugten Bildfarbstoffe besitzen eine ausgezeichnete
Licht- und Wärmestabilität und zeichnen sich des weiteren durch eine verbesserte Stabilität gegenüber
pH-Wertsveränderungen aus, denen die meisten photographischen Aufzeichnungsmaterialien während ihres
Verarbeitungsprozesses unterliegen. Schließlich weisen die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren
Farbstoffe vorteilhafte spektrophotometrische Eigenschaften, einschließlich vorteilhafter Absorptionsmaxima
im sichtbaren Bereich des Spektrums, enger Bandbreite und hoher Extinktionskoeffizienten auf.
Des weiteren läßt sich mit den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Oniumindophenoxiden ein Problem lösen, das oftmals bei den nach dem bisher bekannten und üblichen Verfahren erzeugten Bildfarbstoffen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien auftritt, und zwar insbesondere darm, wenn diese Aufzeichnungsmaterialien während ihres Entwicklungsprozesses gewässert oder über einen längeren Zeitraum hinweg feucht bleiben. Es wurde gefunden, daß nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung von polymeren Oniumverbindungen herstellbare Oniumindophenoxide nicht so leicht ausgewaschen werden und zur Wanderung neigen, wie andere nach bekannten Verfahren erzeugte Farbstoffe, beispielsweise Indophenolfarbstoffe, die mittels eines Polyvinylpyridins gebeizt worden sind.
Des weiteren läßt sich mit den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Oniumindophenoxiden ein Problem lösen, das oftmals bei den nach dem bisher bekannten und üblichen Verfahren erzeugten Bildfarbstoffen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien auftritt, und zwar insbesondere darm, wenn diese Aufzeichnungsmaterialien während ihres Entwicklungsprozesses gewässert oder über einen längeren Zeitraum hinweg feucht bleiben. Es wurde gefunden, daß nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung von polymeren Oniumverbindungen herstellbare Oniumindophenoxide nicht so leicht ausgewaschen werden und zur Wanderung neigen, wie andere nach bekannten Verfahren erzeugte Farbstoffe, beispielsweise Indophenolfarbstoffe, die mittels eines Polyvinylpyridins gebeizt worden sind.
Die Verwendung von Oniumverbindungen im Rahmen photographischer Verfahren ist an sich bekannt. So
ist es beispielsweise aus der US-PS 26 58 604 bekannt, nicht oberflächenaktive quaternäre Verbindungen als
Entwicklungsbeschleuniger zu verwenden. Aus der DT-PS 11 75 989 ist es ferner bekannt, quaternäre
Ammoniumsalze bestimmter Struktur als Entwicklungsbeschleuniger gemeinsam mit einem Alkalisalz der
o-Phosphorsäure für die Farbumkehrentwicklung von
Farbkuppler enthaltenden Halogensilberschichten zu verwenden. Auch in dieser Patentschrift wird jedoch die
Verwendung von aus dialkylierten p-Phenylendiaminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen empfohlen.
Aus den US-PS 22 71 623,22 71 622 und 22 75 727 ist es s
des weiteren bekannt, quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen und
tertiäre Sulfoniumverbindungen als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Überdies ist
es schließlich aus den US-PS 31 46 102 und 32 12 893 bekannt, Oniumverbindungen in Kombination mit
Farbstoffentwicklern im Rahmen von Bildübertragungsverfahren zu verwenden. Dem bekannten Stand
der Technik ist jedoch kein Hinweis zu entnehmen, daß sich Oniumverbindungen in vorteilhafter Weise zur is
Erzeugung von Oniumindophenoxidfarbstoffbildern verwenden lassen.
Erfindungsgemäß können zur Herstellung farbphotographischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien verwendet
werden, die bestehen aus: ZO
1. einem Schichtträger,
2. mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht,
3. mindestens einer einen Farbkuppler enthaltenden Schicht, deren Farbkuppler mit dem Silberhalogenid der
Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt steht und
4. mindestens einer Schicht, die eine solche Konzentration an einer p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung
enthält, die ausreicht, um nach der bildweisen Exponierung im Aufzeichnungsmaterial ein Farbstoffbild
zu erzeugen, wobei gilt, daß die p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung
mit dem Silberhalogenid der Emulsionsschicht in Kontakt stehen muß, d. h. für die
Entwicklung des Silberhalogenides zugänglich sein muß.
Die quaternäre Ammoniumverbindung, quaternäre Phosphoniumverbindung oder tertiäre Sulfoniumverbindung,
im folgenden kurz als Oniumverbindung bezeichnet, kann mit dem Aufzeichnungsmaterial nach
dessen Entwicklung in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise wird sie jedoch in mindestens einer
Schicht des Aufzeichnungsmaterials untergebracht, und zwar in Kontakt mit der p-Aminophcnol-Farbentwicklerverbindung
oder dem Farbkuppler.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere
für die Herstellung farbphotographischcr Bilder .i.s
unter Verwendung von Aufzeichnungsmaterialicn, die nach ihrer Entwicklung einen pH-Wert von 5 bis 9
aufweisen.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich ferner in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung mchrfarbiger
photographischer Bilder, ausgehend von fnrbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einem
Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen blauempfindlichen Sllberhalogenidemulsionsschicht, die einen
einen gelben Farbstoff bildenden Farbkuppler enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden
Schicht In Kontakt steht, einer grünempfindlichen Silberhalogenldemulsionsschicht, die einen einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Farbkuppler enthält
oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden ω Schicht In Kontakt steht, so sowie einer rotempfindlichen Silberhalogenldemulsionsschicht, die einen einen
blaugrünen Farbstoff erzeugenden Farbkuppler enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden
Schicht in Kontakt steht. In vorteilhafter Weise enthalt <<s
das Material in mindestens einer Schicht eine p-Amlnophenol-Farbentwicklcrverbindung. In vorteilhafter
Weise enthüll das Aufzeichnungsmaterial des weiteren
in mindestens einer Schicht ein Oniumsalz, vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumsalz.
Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. In den F i g. 1 bis 11 sind spektrale
Absorptionskurven von mehreren Farbstoffen dargestellt, die bei Durchführung des Verfahrens der
Erfindung erzeugt werden können. Eine genauere Erläuterung der Figuren erfolgt in den später folgenden
Beispielen.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung lassen sich bekannte Farbkuppler verwenden, die einen
aktiven kuppelnden Rest aufweisen, der mit einem oxidierten primären aromatischen Amin zu reagieren
vermag. Dies bedeutet, daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Farbkuppler verwendet
werden können, die bisher zur Erzeugung farbphotographischer Bilder in Kombination mit p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen
verwendet wurden. Von besonderer Bedeutung sind dabei Farbkuppler mit offenkettigen aktiven Methylengruppen, Pyrazolone
und phenolische Farbkuppler, welche mit oxidierten p-Aminophenolen. Indophenolverbindungen liefern, d. h.
beispielsweise Indophenol-, "mdothiophenol- und Azomethinverbindungen.
Typische bekannte Farbkuppler, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, d. h. durch Umsetzung
mit oxidierten p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindungen
— hier als Zwischenverbindungen bezeichenbare — Bildfarbstoffe liefern, sind beispielsweise aus den
folgenden
US-PS 24 07 210,22 98 443,28 75 057,32 65 506,
34 08 194,34 47 928,23 69 489,26 00 788,29 08 573, 30 62 653,34 19 391,35 19429,31 52 896,24 23 730, 24 74 293,34 76 563,27 72 162 und 30 02 836
bekannt.
34 08 194,34 47 928,23 69 489,26 00 788,29 08 573, 30 62 653,34 19 391,35 19429,31 52 896,24 23 730, 24 74 293,34 76 563,27 72 162 und 30 02 836
bekannt.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können somit bekannte diffundierende wie auch
nichtdiffundiercnde Farbkuppler einschließlich der Farbkuppler vom sog. Fischertyp verwendet werden.
Die Farbkuppler können dabei nach üblichen bekannten Methoden in die Schichten der Aufzeichnungsmaterialien
eingearbeitet werden, beispielsweise nach Methoden, wie sie aus der US-PS 34 76 573 bekannt sind.
Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung
erzeugten, als Oniumphenoxide oder Oniumindophcnoxide bezeichcnbaren Farbstoffe entsprechen der
angegebenen Strukturformel.
Vorzugsweise steht M" für einen qunlcrnärcn Ammoniumrest. Ferner steht Ar vorzugsweise für einen
Phenylenrest, insbesondere einen solchen, der durch ein oder mehrere Halogenatome oder Halogenatome
enthaltende Reste in den ortho- oder meta-Positionen
des Ringes substituiert ist.
Der Kupplerrest besteht vorzugsweise aus einem phenolischen Kupplerrest, dem Rest eines Pyrazolonkupplers oder dem Rest eines Kupplers mit einer
offenkettigen aktiven Methylengruppe. Zu den Kupplern gehören dabei beispielsweise solche mit Ballastgruppen, die Im allgemeinen In wäßrigen Medien
unlöslich sind, sowie diffundierende Farbkuppler, die
löslich machende Reste aufweisen können.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die üblichen bekannten p-Aminophenol Entwicklerverbindungen verwendet werden, die In Ihrem
oxidierten Zustand mit Farbkupplern reagieren. Die p-Aminophenole können dabei aus substituierten wie
auch unsubstituierten p-Amlnophenolen bestehen. Insbesondere in den Fällen, In denen eine starke Löslichkeit
der Entwicklerverbindung oder des durch Umsetzung der oxidierten Entwicklerverbindung mit dem Farbkuppler
erzeugten Farbstoff-Zwischenproduktes erwünscht ist, d. h. insbesondere in den Fällen, in denen
diffundierbare Farbstoff-Zwischenverbindungen erzeugt werden sollen, werden vorzugsweise solche
p-Aminophenol-Entwicklerverbindungen verwendet, die wasserlöslich machende Atome oder Reste aufweisen,
beispielsweise Halogenatome oder Halogenatome aufweisende Reste, wobei sich diese vorzugsweise in
ortho- und/oder meta-Stellung des Ringes befinden.
Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete p-Aminophenol-Entwicklerverbindungen
sind in den später folgenden Beispielen angegeben.
Die Oniumverbindungen können aus löslichen Verbindungen bestehen, die in Form einer Lösung mit den
zunächst erzeugten Indophenoien in Kontakt gebracht werden können. Andererseits können die Oniumverbindungen
jedoch beispielsweise auch aus hochmolekularen Verbindungen bestehen, die in Wasser relativ
unlöslich sind und demzufolge in mindestens einer Schicht des verwendeten Aufzeichnungsmaterials untergebracht
werden können, insbesondere der Bildempfangsschicht, in welcher aus dem oder den erzeugten
Indophenoien und der Oniumverbindung ein Oniumindophenoxid-Farbstoffbild erzeugt wird.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Farbstoffbilder aus Indophenoien
und quaternären Ammoniumverbindungen erzeugt.
Quaternäre Ammoniumverbindungen sind bekanntlich organische Verbindungen, die ein 5wertiges
Stickstoffatom aufweisen. Diese Verbindungen lassen sich als Derivate von Ammoniumverbindungen bezeichnen,
bei denen die vier Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt sind. Die organischen Reste
sind dabei durch Einfach- oder Doppel-Kohlenstoff-Stickstoffbindungen an das Stickstoffatom gebunden.
Unter dem Begriff »quaternäre Ammoniumverbindungen« fallen solche Verbindungen, deren 5wertigcs
Stickstoffatom eines der Kernatome eines heterocyclischen Ringes ist, wie auch solche Verbindungen, deren
Stickstoffatom vier einzelne organische Rcsle aufweist,
beispielsweise quaternäre Tctraalkylammoniumverbindungen. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
besonders gut geeignete quaternllre Ammoniumverbindungen
lassen sich durch die folgenden Strukturformeln wiedergegeben:
R
R-N+-R
R-N+-R
Ν"1
R
R
.Z:
R7 R
(I)
(2)
(10
(3)
worin bedeuten:
R jeweils einen organischen Rest;
Y ein Anion, ζ. B. ein Hydroxyl-, Bromid-, Chlorid- oder Toluolsulfonatanion und
Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.
Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen des in den Formeln 1, 2 und 3 angegebenen Typs sind beispielsweise
Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen des in den Formeln 1, 2 und 3 angegebenen Typs sind beispielsweise
Tetraäthylammoniumbromid;
N-Äthylpyridiniumbromid;
N.N-Diäthylpiperidiniumbromid;
Äthylen-bis-pyridiniumbromid;
1 -Äthylpyridiniumbromid;
1 -Phenäthyl-S-picoliniumbromid;
Tetraalkylammoniumsalze,
Cetyltrimethylammoniumbromid,
Poly-alkylenoxid-bis-quaternäre Ammoniumsalze,
z. B. Polyäthylenoxid-bis-pyridiniumperchlorat,
heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze,
welche Methylenbasen bilden,
einschließlich
S-Methyl^-Äthylisochinoliniumbromid,
S-Methylisochinolinium-methyl-p-toluolsulfonat,
1 -Äthyl^-methylO-phenäthyl-
benzimidazoliumbromid,
5,6-Dichloro-1 · äthyt-2-methyl-3-(3-sulfobutyl)-
benzimidazoliumbetain und Pyridiniumsalze.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete tertiäre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete tertiäre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:
X
X
X
worin bedeuten:
R jeweils einen organischen Rest, /.. B. einen Alkyl-,
Aralkyl- oder Arylrcst und
X ein Anion, beispielsweise ein Hydroxyl-, Bromid-, Chlorid- oder Toluolsulfonatanion.
Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete 'ertiüre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen sind Dcispiclswcisc:
Lauryldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat,
Nonyldimethylsulfonium-p-toliiolsulfonat und
Octyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonal,
Butyldimethylsulfoniumbromid,
Triathylsulfoniumbromid,
Tetruathylphosphoniumbroniui, Dimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Dodecyl-dlmethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Decyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonatund Äthylen-bis-oxymethyltriäthylphosphoniumbro· mid.
Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete 'ertiüre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen sind Dcispiclswcisc:
Lauryldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat,
Nonyldimethylsulfonium-p-toliiolsulfonat und
Octyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonal,
Butyldimethylsulfoniumbromid,
Triathylsulfoniumbromid,
Tetruathylphosphoniumbroniui, Dimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Dodecyl-dlmethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Decyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonatund Äthylen-bis-oxymethyltriäthylphosphoniumbro· mid.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Oniumverbindungen werden z. B. in den
US-Patentschriften 31 46 102; 32 12 893; 32 53 915 und 66 894 beschrieben.
Die Oniumverbindungen können in Form Ihrer Hydroxide oder in Form ihrer Salze verwendet werden.
Werden die Oniumverbindungen in Form von Salzen verwendet, so kann das Anion sich aus einer beliebigen
Säure ableiten. Zu beachten ist Jedoch, daß In dem Falle, in dem das Anion aus Iodid besteht, das Jodid
gegebenenfalls einen gewissen nachteiligen Effekt auf die Emulsion ausüben kann und infolgedessen Vor·
709 B34/22C
sichtsmaßnahmen notwendig sein können, falls sich die
Oniumverbindung in Kontakt mit der Emulsion vor Entwicklung derselben befindet. Besonders vorteilhafte
Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Oniumverbindungen aus Bromiden bestehen.
Besonders vorteilhafte heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen, welche in alkalischen Lösungen
diffundierende Methylenbasen bilden, sind insbesondere solche der folgenden Strukturformel:
R + --N(^CH-CH)n = C-CH2R'
X"
X"
worin bedeuten:
D die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes einer quaternären Ammoniumverbindung mit
einem oder mehreren reaktionsfähigen Methylresten-CH2R'
in einer oder mehreren der Nuklearpositionen erforderlichen Atome, wobei die anderen
Nuklear- oder Ringpositionen gegebenenfalls substituiert sein können;
/J=O oder 1;
R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, wobei die Alkylreste vorzugsweise
kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; und wobei die Arylreste und Arylgruppen der
Aralkylreste vorzugsweise solche der Benzol- und Naphthalinreihe sind;
R' ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R angegebenen Bedeutung und
X ein Hydroxyl- oder Säureanion, beispielsweise ein Br-, CH3SO4- oder
H,C
-SQ,-
Anion.
D kann beispielsweise für die Atome stehen, die zur Vervollständigung quaternärer Pyridin-, Chinolin-, Benzochinolin-,
Benzoxazol-, Benzoselenazol-, Thiazol-, Bcnzothiazol-, Naphlhothiazol-, Benzimidazol-, oder
Isochinolinsalze erforderlich sind.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann eine Oniumverbindung, beispielsweise eine quaternäre
Ammoniumverbindung oder mehrere Oniumvcrbindungen, beispielsweise mehrere qualcrnilrc Ammoniumverbindungen
verwendet werden. Schließlich können auch Kombinationen verschiedener Oniumvcrbindungen,
beispielsweise Kombinationen von quuternUren Ammoniumverbindungen mit Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen verwendet werden. Dabei gilt, dali die
Oniumverbindungen in Entwicklungslösungen und/oder den zur Durchführung des Verfahrens verwendeten
photographischen Aufzeichnungsmaterialien selbst untergebracht werden können.
Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare Onlumsnlze, welche diffundierende Methylenbasen bilden, sind die folgenden:
I -Benzyl^-plcollniumbromld
CH2C0H5
l-(3-Bromopropyl)-2-picolinium-p-toluolsulfonat,
1 - Phenäthyl-2-picoliniumbromid, l-y-Phenylpropyl-2-picoliniumbromid,
2,4-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid, 2,6-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid,
5-Äthyl-2-methyl-1 -phenäthylpyridiniumbromid,
2-ÄthyM-phenäthylpyridiniumbromid, 1 -[3-(N- Py ridiniumbromid)propy I]-2-picolinium-p-toluolsulfonat
p-Toluolsulfonat-Salz
Anhydro-1 -(4-sulfobutyl)-2-picoliniumhydroxid:
C4H6SO3- I OH
Λ-Picoün-ff-naphthoylmethylbromid:
Λ-Picoün-ff-naphthoylmethylbromid:
!-/i-Phenylcarbamoyloxyuthyl^-picoliniumbromid:
CH1 ·
.,5 C2II4OCONHC6H5
l-Methyl-2-picolinium-p-toluolsulfonal,
l-Phenyläthyl-2,4,6-trimcthylpyridiniumbromid, l-PhenUthyl-4-n-piOpylpyridiniumbromid,
so 4-)'-HydiOxypropyl- i -phcniUhylpyridiniumbiOmid
und
l-n-Heptyl-2-picoliniumbromid.
Pyridiniumsalz der angegebenen allgemeinen Formel (6), die sich beispielsweise als nicht diffundierende
.s.s Oniumsalze verwenden lassen, sind beispielsweise:
1 -n-Decyl-2-picoliniumbromid,
t ,2-Dlbenzylpyridiniumbromld,
6- Amino-1 -phenäthyl-2-picoliniumbromid,
2- Amino-1 -phenäthyl^-picoliniumbromid,
do 2-Benzyl t -phenäthylpyridiniumbromid und
4- Benzyl-1 -phenäthylpyridiniumbromid.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete, in alkalischen Lösungen keine Methylenbasen bildende Pyridiniumsalze sind beispielsweise:
1 -Phenäthylpyrldlniumbromid,
1 Äthylpyrldlniumbromid,
I -Phenöthyl-3-picollniumbromid und
1-n-Nonylpyridinium-p-toluolsulfonat.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden polymere Oniumverbindungen
zur Überführung der Indophenole in Oniumindophenoxide verwendet. Die polymeren Oniumverbindungen
wirken dabei gleichzeitig als Beizmittel. Typische Polymere mit Oniumresten, die zum Beizen der
Indophenolfarbstoffe verwendet werden können, sind beispielsweise Polyvinylpyridiniumverbindungen, z. B.
des aus der US-Patentschrift 24 84 430 bekannten Typs, ferner Polymere mit quaternären Ammoniumresten, wie
sie beispielsweise in den US-Patentschriften 36 25 694 und 36 39 357 sowie der belgischen Patentschrift
7 29 202 und der US-Patentschrift 35 57 006 beschrieben werden.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können als Beizmittel auch sog. Oniumcoacervate
verwendet werden, beispielsweise solche des aus der US-Patentschrift 32 71 147 bekannten Typs.
In zweckmäßiger Weise werden die Oniumverbindungen in solchen Konzentrationen verwendet, die zur
Überführung sämtlicher vorhandener Indophenole in Oniumindophenoxidfarbstoffe erforderlich sind.
Werden die Oniumverbindungen z. B. auch in Form von immobilen oder Ballastgruppen aufweisenden oder
polymeren Verbindungen in mindestens einer Schicht eines Aufzeichnungsmaterials verwendet, so werden sie
in zweckmäßiger Weise in Konzentrationen von etwa 25 mg bis etwa ICOO mg pro 0,0929 m2 Trägerfläche,
insbesondere in Konzentrationen von etwa 50 bis etwa 500 mg pro 0,0929 m2 Trägerfläche verwendet, je nach
dem Verhältnis von Oniumatomen zum Molekulargewicht der verwendeten Oniumverbindung.
Werden Oniumsalze in Form von Lösungen zur Anwendung gebracht, beispielsweise in den Entwicklungslösungen
oder Arbeitslösungen, so werden sie zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa
5%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Lösung zur Anwendung gebracht, wobei die im Einzelfalle
günstigste Konzentration wiederum von der Konzentration des oder der Farbstoffe des photographischen
Aufzeichnungsmaterial und dem Verhältnis von Oniumgruppen zum Molekulargewicht der Oniumverbindung
abhängt.
Die Oniumphenoxide lassen sich »in situ« in jedem der bekannten üblichen Farbsysteme, bei denen
Farbstoffe erzeugende Farbkuppler verwendet werden, erzeugen. Beispiele für derartige Systeme werden
beispielsweise in der Zeitschrift »American Scientist« unter dem Titel »A Chemist's View of Color
Photography«, Bund 58, Nr. 6, November—Dezember
1970, Seiten 648 bis 660 beschrieben.
WK' bereits dargelegt, können die Farbkuppler,
Entwicklerverbindungen und Oniumverbindungen in den verschiedenen Schichten eines zur Durchführung
des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden, solange sie sich
nur in einem wasserpermeablen Kontakt miteinander befinden. Andererseits ist es Jedoch auch möglich,
Farbkuppler, Entwicklerverbindungen und Oniumsalze während der verschiedenen Stadien des Entwicklungsverfahrens zuzuführen. Vorzugsweise werden jedoch
mindestens die Farbkuppler im Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht. Die p-Aminophenol-Farbentwicklerverblndung kann dann mit der oder den exponierten
Silberhalogenidemulsionsschichten in Kontakt gebracht werden, und zwar mittels einer Entwicklerlösung. In
vorteilhafter Weise kann sich die p-Aminophenol-Entwlcklerverblndung jedoch auch in der oder den
Silberhalogenidemulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials befinden, in welcher.oder in welchen die
Verbindung mittels einer Flüssigkeit, beispielsweise einer alkalischen Lösung aktiviert werden kann.
Gegebenenfalls können die p-Aminophenol-Entwicklerverbindungen gemeinsam mit anderen üblichen
Entwicklerverbindungen, insbesondere sog. Hilfsentwicklerverbindungen, beispielsweise Pyrazolidonen, Ascorbinsäuren,
p-Phenylendiaminen und dergl. verwendet werden.
In vorteilhafter Weise kann das Verfahren der Erfindung ein Farbumkehrverfahren sein. In diesem
Falle sind die Farbkuppler im Aufzeichnungsmaterial enthalten und weisen vorzugsweise immobilisierende
Ballastgruppen auf, die eine Wanderung der Farbkuppler im Aufzeichnungsmaterial verhindern. In den Fällen,
in denen die Farbkuppler in Lösungsmitteln unlöslich oder praktisch unlöslich sind und die p-Aminophenol-Entwicklerverbindung
keine zusätzlichen löslich machenden Reste aufweist, die zur Erhöhung der Löslichkeit der Entwicklerverbindung beitragen, brauchen
die Farbkuppler keine Ballastgruppen aufzuweisen, da die Kupplungsprodukte dann im allgemeinen
unlöslich sind. Das Reaktionsprodukt aus Farbkuppler und oxidierter Farb-Entwicklerverbindung wird in
Gegenwart einer Oniumverbindung erzeugt oder aber mit einer Oniumverbindung nachbehandelt.
Die Löslichkeit der verwendeten Kupplerverbindungen und der p-Aminophenol-Entwicklerverbindungen
hängt selbstverständlich von den Charakteristika des angewandten Systems ab, z. B. dem Grad der tolerierbaren
Farbverunreinigung und den gegebenenfalls vorhandenen Trennschichten in den Aufzeichnungsmaterialien.
vs Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung
der Erfindung werden wasserlösliche Farbkuppler vor oder während der Farbentwicklung in die Emulsionsschichten eingeführt, wobei die Farbkuppler mit der
oxidierten p-Aminophenol-Entwicklerverbindung unter Bildung von Indophenolen reagieren. Die Indophenole
werden dann mit einer Oniumverbindung unter Bildung von Oniumphenoxiden in Kontakt gebracht, welche die
erwünschten Bildfarbstoffe bilden.
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können Silberhalogenidemulsionsschichten,
die gegenüber verschiedenen Farben sensibilisiert sind, nacheinander entwickelt werden, um in den einzelnen
Emulsionsschichten die entsprechenden Bildfarbstoffe zu erzeugen, oder aber die Emulsionsschichten können
so gleichzeitig entwickelt werden, und zwar beispielsweise
auch dann, wenn die gegenüber verschiedenen Farben sensibilisierten Emulsionsschichten verschiedenen Seiten
eines Filmschichtträgers angeordnet sind. Die Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeich'
nungsmaterialien können aus den üblichen bekannter Silbet'halogenidemulsionsschichten bestehen und somi
als lichtempfindliches Silberhalogenid, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silber
chloridbromidjodid oder Mischungen hiervon enthalten Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien eigner
sich grobkörnige wie auch feinkörnige Silberhalogenid emulsionen, die nach üblichen bekannten Methode!
hergestellt werden können. Dies bedeutet, daß zu Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien beispielswei
(<5 se sog. Einfach-Einlaufemulsionen, Doppel-Einlaufemul
sionen, z.B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalisch Emulsionen, In Gegenwart von Thiocyanaten ode
Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweis
/ CJC
in den US-Patentschriften 22 22 264, 33 20 069 und 32 71 157 beschrieben werden und dergleichen verwendet
werden können. Auch können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien sog. Obepflächenbildemulsionen
oder sog. Innenkornemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise h den US-Patentschriften
25 92 250, 32 06 313 und 34 47 927 beschrieben werden. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können
des weiteren beispielsweise sog. reguläre Silberhalogenidemulsionen des Typs verwendet werden, wie sie z. B.
in der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, 1905, Septemper/Oktober 1964, Seiten 242 bis 251 beschrieben
werden. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Oberflächen- und Innenkornemulsionen verwendet
werden, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 29 96 382 beschrieben wird.
Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren Emulsionen vom Negativtyp wie auch
direktpositive Silberhalogenidemulsionen, insbesondere verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionen
verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-Patentschriften 21 84 013, 25 41 472, 33 67 778,
25 63 785, 24 56 953, 28 61 885 und 35 01 307 sowie der britischen Patentschrift 7 23 019 bekannt sind.
Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren ungewaschene sowie zum Zwecke der
Entfernung löslicher Salze gewaschene Emulsionen verwendet werden. Im letzteren Falle können die
löslichen Salze beispielsweise durch Abschrecken und Auslaugen entfernt werden oder aber die Emulsionen
können einer sog. Koagulationswäsche unterworfen werden, beispielsweise nach Methoden, wie sie aus den
US- Patentschriften 26 18 556, 26 14 928, 25 65 418,
32 41 969 und 24 89 341 bekannt sind.
Schließlich können die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien
verwendeten Silberhalogenidemulsionen auch die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen
enthalten, z. B. Polyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Verbindungen und Thioäther sowie Kombinationen
hiervon, wie es beispielsweise aus den US-Patentschriften 28 86 437, 30 46 134, 29 44 900 und
32 94 540 bekannt ist.
Schließlich können die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen auch vor dem Auftreten eines Schleiers geschützt und gegenüber einem
Empfindlichkeitsverlust beim Aufbewahren stabilisiert werden. Dazu können übliche bekannte Antischleiermittel
und Stabilisatoren allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Typische derartige Antischleiermittel
und Stabilisatoren sind beispielsweise Thiazoliumsalze, z. B. des aus den US-Patentschriften 21 31 038
und 26 94 716 bekannten Typs, Azaindene, z. B. des aus den US-Patentschriften 28 86 437 und 24 44 605 bekannten
Typs, Quecksilbersalze, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 27 28 663 beschrieben werden, ferner
beispielsweise die aus der US-Patentschrift 32 87 135 bekannten Urazole, ferner Sulfobrenzkatechine, beispielsweise
des aus der US-Patentschrift 32 36 652 bekannten Typs, Oxime, z. B. des aus der britischen
Patentschrift 6 23 448 bekannten Typs, Nitron und Nitroindazole, ferner Mercaptotetrazole, z. B. des aus
den US-Patentschriften 24 03 927, 32 66 897 und
33 97 987 bekannten Typs, ferner polyvalente Metallsalze, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift
28 39 405 beschrieben werden und Thiuroniumsalze, z. B. des aus der US-Patentschrift 32 20 839 bekannten
Tvds und schließlich Palladium-, Platin- und Goldsalze,
z. B. des aus den US-Patentschriften 25 66 263 und
25 97 915 bekannten Typs.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
(A) Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht dadurch
hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat mit einer Gelatinehaftschicht eine
Gelatine-Silberhalogenidemulsion darart aufgetragen wurde, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m2
entfielen: 107 mg Silber, 300 mg Gelatine, 80 mg des einen gelben Farbstoff bildenden Kupplers
a-[3-(a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido)benzoyl]-2-methoxyacetamid
(Kuppler I) und 40 mg des Kupplerlösungsmittels Dibutylphthalat.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde nach Auftrocknen der Emulsionsschicht einem Testobjekt
mit graduierten Dichtestufen exponiert und danach 16 Minuten lang bei einfr Temperatur von 200C in einer
Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
2,6-Dibromc 4-aminophenol 3,12 g
Natriumcarbonat 20,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Natriumsulfit 2,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert = 11,0
pH-Wert = 11,0
Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde dann in üblicher Weise fixiert, gewaschen, gebleicht, gewaschen,
fixiert, gewaschen und getrocknet.
In F i g. 1 ist in Kurve A das spektrophotometrische Profil des erhaltenen Indophenolfarbstoffes dargestellt.
Aus der Kurve ergibt sich, daß der Farbstoff als ein ein gelbes Farbstoffbild erzeugender Farbstoff ungeeignet
ist.
(B) das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde nunmehr eine Minute lang in eine wäßrige Lösung von
0,5 g Laurylpyridinium-p-toluolsulfonat pro Liter Lösung
mit einem pH-Wert von 10,0 eingetaucht, daraufhin gewaschen und getrocknet.
Das so nachbehandelte entwickelte photographische Material wies nunmehr ein Oniumindophenoxid-Farbstoffbild auf, dessen spektrophotometrisches Profil in F i g. 1 in Kurve A' dargestellt ist. Wie sich aus der Kurve ergibt, eignet sich der erhaltene Oniumindophenoxidfarbstoff ausgezeichnet als ein ein gelbes Farbstoffbild liefernder Farbstoff.
Das so nachbehandelte entwickelte photographische Material wies nunmehr ein Oniumindophenoxid-Farbstoffbild auf, dessen spektrophotometrisches Profil in F i g. 1 in Kurve A' dargestellt ist. Wie sich aus der Kurve ergibt, eignet sich der erhaltene Oniumindophenoxidfarbstoff ausgezeichnet als ein ein gelbes Farbstoffbild liefernder Farbstoff.
Die spektrophotometrischen Daten wurden in den Bezirken höchster Farbstoffdichte (Dmax) ermittelt. Die
maximale Dichte f£W) des durch die Kurve A in F i g. 1
dargestellten Farbstoffes liegt außerhalb des sichtbaren Bereichs des elektromagnetischen Spektrums, d. h. im
ultravioletten Bereich des Spektrums. Der Punkt maximaler Dichte läßt sich deshalb nicht auf einem
üblichen graphischen Papier aufzeichnen. Der Punkt maximaler Dichte des durch die Kurve A'dargestellten
Farbstoffes (Dmx = 2,1) liegt demgegenüber bei einer
wünschenswerten Wellenlänge (AMax) von etwa 450 nm (Nanometer). Im übrigen zeigt der durch die
Kurve A' dargestellte Farbstoff nur eine sehr geringe unerwünschte Absorption in den grünen und roten
Bereichen des Spektrums.
(C) Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn Laurylpyridinium-p-toluolsulfonat in der Farbentwickierlösung
zur Anwendung gebracht wurde und
(Ö
somit die Nachbehandlung mit einer Oniumsalzlösung in
einer besonderen Verfahrensstufe weggelassen wurde.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit einem entsprechenden Aufzeichnungsmaterial wiederholt,
das jedoch diesmal als Farbkuppler den einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2-chloro-5-(a-(4-hydroxy-3-tert.-bu-
tylphenoxy)tetradecanoamido)anilino]-5-pyrazolon (Kuppler II) enthielt. Die in diesem Falle erhaltenen
Ergebnisse sind in der Fig. 2 (Kurven B und B') dargestellt.
Die Kurve B charakterisiert einen Indophenolfarbstoff, der als Farbstoff zur Erzeugung (!ines purpurroten
Farbstoffbildes ungeeignet ist, da er eine nur sehr geringe Absorption im grünen Bereich und eine hohe
Absorption im blauen Bereich des Spelctrums aufweist.
Die Kurve B' kennzeichnet einen Oniumindophenoxidfarbstoff mit wünschenswerten spektrophotometrisehen
Eigenschaften, weshalb dieser Farbstoff als Farbstoff zur Erzeugung eines purpurroten Farbstoffbildes
geeignet ist. Zu beachten ist dabei insbesondere der hohe Extinktionskoeffizient, die wünschenswerte Lage
des Absorptionsmaximums (AMax) und die enge Bandbreite.
Die spektrophotometrischen Daten wurden aus den D,,,,,,-Bezirken der beiden Prüflinge ermittelt.
Beispiel 3 ^0
Das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch jedesmal ein Aufzeichnungsmaterial
getestet wurde, das als einen blaugrünen Farbstoff bildenden Farbkuppler l-Hydroxy-2-[d-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid
(Kuppler III) enthielt. Die ermittelten Testergebnisse sind in der F i g. 3 (vergleiche die Kurven Cund C) dargestellt.
Die Kurve C charakterisiert einen Indophenolfarbstoff,
welcher ungeeignet als ein blaugrünes Farbstoffbild bildender Farbstoff ist, da er eine nur sehr geringe
Absorption im roten Bereich und eine sehr starke Absorption in den grünen und blauen Bereichen des
Spektrums aufweist. Die Kurve C kennzeichnet demgegenüber einen Oniumindophenoxidfarbstoff, welcher
wünschenswerte spektrophotometrische Eigenschäften hat und sich infolgedessen gut als ein
blaugrünes Farbstoffbild bildender Farbstoff eignet. Der Farbstoff weist einen sehr hohen Extinktionskoeffizient,
eine enge Bandbreite und eine nur geringe Absorption in den blauen und roten Bereichen des Spektrums auf.
(A) Proben von drei Aufzeichnungsmaterialien jeweils einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit jeweils
einem der in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen ein gelbes, ein purpurrotes und ein
blaugrünes Farbstoffbild liefernden Kuppler wurde in der beschriebenen Weise belichtet, entwickelt und mit
einer Lösung von Laurylpyridinium-p-toluolsulfonat
nachbehandelt.
Die spektrophotometrischen Profile der Farbstoffe der in der beschriebenen Weise entwickelten Prüflinge
werden in F i g. 4 durch die drei angegebenen Kurven dargestellt. Bei diesen Kurven handelt es sich um sog.
normalisierte Kurven, d. h. Kurven, zu deren Darstellung spektrophotometrische Daten verwendet wurden,
die nicht bei der maximalen Dichte der Farbstoffbilder ίΠ^.Λ ermittelt wurden, sondern vielmehr bei einer
auserwählten Dichte von 1,00 im Falle eines jeden der drei Prüflinge.
(B) das unter (A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit folgenden Abweichungen:
1. Die p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung
2,6-Dibromo-4-aminophenol wurde durch eine entsprechende molare Menge der Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-j3-(methansulfonamido)äthylanilin
ersetzt, und
2. die entwickelten Prüflinge wurden nicht mit einem quaternären Salz nachbehandelt.
Die spektrophotometrischen Profile der auf diese Weise in den Prüflingen erzeugten Farbstoffe sind in
F i g. 5 dargestellt.
Ein Vergleich zwischen den Kurven der F i g. 4 und den Kurven der F i g. 5 zeigt die vorteilhafteren
spektrophotometrischen Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Oniumindophenoxidfarbstoffe,
d. h. der nach dem im Abschnitt A beschriebenen Verfahren erzeugten Farbstoffe. Beachtenswert
sind insbesondere die enge Bandbreite und die geringe Blauabsorption des Purpurrotfarbstoffes, die
sich aus der mittleren der in F i g. 4 dargestellten Kurven ergeben.
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle des quaternären Ammoniumsalzes ein
Sulfonium- oder Phosphoniumsalz verwendet wurde. Entsprechende Ergebnisse wurden des weiteren dann
erhalten, wenn die drei verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten
auf einen Schichtträger aufgetragen wurden und den Versuchen ein auf diese Weise
erhaltenes Dreifarbelement mit gegenüber blauem, gegenüber grünem und gegenüber rotem Licht sensibilisierten
Silberhalogenidemulsionsschichten zugrunde gelegt wurde.
Beispiel 5
(blaugrüne Bildfarbstoffe)
(blaugrüne Bildfarbstoffe)
(A) Ein Aufzeichnungsmaterial des in F i g. 1 beschriebenen Typs mit dem in Beispiel 3 näher beschriebenen
einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler III wurde sensitometrisch exponiert, 30 Minuten lang in der
in Beispiel 1 angegebenen Farbentwicklerlösung entwickelt, fixiert, gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert,
gewaschen und getrocknet. Das spektrophotometrische Profil des auf diese Weise erhaltenen Farbstoffes zeigt
eine optische Dichte von etwa 0,3 bei 650 nm und eine Absorptionskurve, die erkennen läßt, daß sich der
erzeugte Farbstoff nicht zur Herstellung von blaugrünen Farbstoffbildern eignet.
Die spektrophotometrischen Daten der Prüflinge dieses Beispiels und der folgenden Beispiele 6, 7 und 8
wurden bei der 10. Stufe der H- und Z>-Kurven der
entsprechenden Farbstoffbilder ermittelt.
(B) Eine zweite Probe des Aufzeichnungsmaterials wurde in der unter (A) beschriebenen Weise entwickelt,
anschließend jedoch 2 Minuten lang in eine abgepufferte alkalische Lösung eines pH-Wertes von 11,0 getaucht,
daraufhin 10 Minuten lang gewaschen und getrocknet. Es ergab sich eine bathochrome Verschiebung der
Absorption des Indophenolfarbstoffes. Als Folge der Behandlung mit der alkalischen Lösung wurde bei
650 nm eine optische Dichte von etwa 0,8 ermittelt Obgleich somit eine bathochrome Verschiebung durch
die alkalische Behandlung erfolgte, stieg der Extinktionskoeffizient normal an. Außerdem absorbierte dei
Farbstoff noch übermäßig stark im grünen Bereich de; Spektrums. Erst durch eine Behandlung mit einei
quaternären Verbindung erfolgt eine bathochrome
Vei Schiebung der Absorption des Indophenolfarbstoffes
bei gleichzeitigem Anstieg der Dichte, aufgrund der Bildung eines blaugrünen Oniumindophenoxidfarbstoffbildes.
Diese Tatsache ergibt sich aus den folgenden Abschnitten C und D.
(C) Ein weiterer Prüfling wurde nach dem im Abschnitt (B) beschriebenen Verfahren entwickelt,
wobei der Prüfling jedoch diesmal 2 Minuten lang in 1 Liter einer auf einen pH-Wert von 11,0 abgepufferten
alkalischen Lösung mit 0,5 g Laurylpyridinium-p-toluolsulfonat
getaucht wurde. Auf diese Weise wurde ein blaugrünes Farbstoffbild mit einer optischen Dichte von
etwa 1,4 bei 650 nm und 1,8 bei 700 nm erhalten.
(D) Das im Abschnitt (C) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal eine alkalische
abgepufferte Lösung eines pH-Wertes von 11,0 mit 0,5 g
Cetyltrimethylammoniumbromid verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein blaugrünes Farbstoffbild mit
einer optischen Dichte von 1,3 bei 650 nm und einer optischen Dichte von etwa 1,4 bei 700 nm erhalten.
(E) Das im Abschnitt (D) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal eine alkalische
Cetyltrimethylammoniumbromid enthaltende Lösung eines pH-Wertes von 7,0 verwendet wurde. Auf diese
Weise wurde wiederum ein blaugrünes Farbstoffbild erhalten, wobei jedesmal die optische Dichte bei 650 bis
700 nm etwas geringer war. Durch Erhöhung der Konzentration der quaternären Ammoniumverbindung
in der alkalischen Lösung eines pH-Wertes von 7,0 konnte jedoch die Erzeugung des blaugrünen Bildfarbsioffes
gesteigert werden, so daß wiederum Oniumindophenoxid-Farbstoffbilder
der in den Abschnitten C und D beschriebenen spektrophotometrischen Eigenschaften
erhalten werden konnten.
Beispiel 6
(gelbe Bildfarbstoffe)
(gelbe Bildfarbstoffe)
(A) Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Typs mit dem einen gelben
Farbstoff bildenden Farbkuppler I wurde exponiert und daraufhin wie in Abschnitt (A) von Beispiel 5
beschrieben entwickelt. Das erhaltene Farbstoffbild wies bei 450 nm eine optische Dichte von etwa 0,2 auf.
Der auf diese Weise erzeugte Farbstoff eignete sich somit nicht zur Herstellung von gelben Farbstoffbildern,
(B) Ein zweiter Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde nach dem in Abschnitt B des Beispieles 5
beschriebenen Verfahren entwickelt. In diesem Fall wurde ein Farbstoffbild mit einer optischen Dichte von
etwa 0,55 bei 450 nm erhalten. In diesem Falle bewirkte die Behandlung mit der alkalischen Lösung wiederum
eine bathochrome Verschiebung. Eine gleichzeitige Erhöhung des Extinktionskoeffizienten des Farbstoffes
erfolgte jedoch nur dann, wenn eine alkalische Lösung mit einer Oniumverbindung verwendet und auf diese
Weise ein Oniumindophenoxid erzeugt wurde. Dies ergibt sich aus den folgenden Abschnitten.
(C) Ein dritter Prüfling des Aufzeichnungsmaterials wurde nach dem im Abschnitt (C) des Beispieles 5
beschriebenen Verfahren entwickelt. Das auf diese Weise erzeugte Farbstoffbild besaß eine optische
Dichte von etwa 0,85 bei 450 nm.
(D) Das im Abschnitt (C) beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer alkalischen quaternären
Ammoniumsalzlösung mit pH-Werten von 7,0 bzw. 5,0 wiederholt. Auf diese Weise wurden Farbstoffbilder mit
optischen Dichten von etwa 0,75 bzw. 0,65 bei 450 nm erhalten, Zu beachten ist, daß der pH-Bereich für die
Verschiebung eines gelben Bildfarbstoffes von 11,0 auf
5,0 ausgedehnt wurde. Auch im Falle dieses Beispiels zeigte sich wiederum, daß durch eine Erhöhung der
Konzentration des quaternären Ammoniumsalzes in der alkalischen Entwicklungslösung von pH-Werten von 7,0
und 5,0 verbesserte Extinktionskoeffizienten der erzeugten gelben Farbstoffe erzielt werden konnten.
Beispiel 7
(purpurrote Bildfarbstoffe)
(purpurrote Bildfarbstoffe)
(A) Ein Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Typs mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht
mit dem ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugenden Kuppler Il wurde exponiert und danach
wie im Abschnitt (A) des Beispieles 5 beschrieben, entwickelt. Das spektrophotometrische Profil des
erzeugten Farbstoffes ergibt eine optische Dichte von etwa 0,3 bei 550 nm. Der Farbstoff ist infolgedessen zur
Herstellung purpurroter Farbstoffbilder nicht geeignet.
(B) Ein zweiter Prüfling des Aufzeichnungsmaterials wurde nach dem im Abschnitt (B) des Beispieles 5
beschriebenen Verfahren entwickelt. In diesem Falle wurde eine optische Dichte von 0,05 bei 550 nm erzielt.
Zu beachten ist, daß in diesem Falle die ursprüngliche spektrale Farbstoffabsorption (A) eine bathochrome
Verschiebung erfahren hat und daß der Extinktionskoeffizient des Farbstoffes etwas erhöht wurde. Eine
weitere bathochrome Verschiebung und ein weiterer Dichteanstieg wurden dann bewirkt, wenn eine
alkalische Entwicklungslösung mit einer quaternären Ammoniumverbindung verwendet wurde. Dies ergibt
sich aus den folgenden Abschnitten (C) und (D).
(C) Ein weiterer Prüfling wurde nach dem im Abschnitt (C) des Beispieles 5 beschrieben Verfahren
entwickelt. In diesem Falle wurde eine optische Dichte von 0,7 bei etwa 550 nm erzielt.
(D) Ein weiterer Prüfling wurde nach dem im Abschnitt (D) des Beispieles 5 beschriebenen Verfahren
entwickelt. In diesem Falle wurde wiederum eine optische Dichte von etwa 0,7 bei 550 nm erhalten.
(E) Das unter (D) beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung alkalischer quaternärer Ammoniumsalzlösung
mit pH-Werten von 7,0 und 5,0 wiederholt. In diesen Fällen wurden Farbstoffbilder mit einer optischen
Dichte von 0,7 bei 550 nm erhalten. Zu beachten ist dabei, daß der pH-Bereich für die »Verschiebung«
des Purpurrotfarbstoffbildes von 11,0 bis auf unter 5,0
ausgedehnt werden konnte.
Wiederum zeigte sich, daß durch eine Erhöhung der Konzentration des quaternären Ammoniumsalzes in
den alkalischen Entwicklungslösungen mit pH-Werten von 7,0 und 5,0 der Extinktionskoeffizient der erzielten
purpurroten Farbstoffbilder erhöht werden konnte.
Zunächst wurde wiederum ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht
dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat mit einer Gelatinehaftschicht eine Silberhalogenidemulsion derart
aufgetragen wurde, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m2 entfielen: 300 mg Gelatine, 100 mg Silber,
135 mg des einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers I und 68 mg des Kupplerlösungsmittels
Dibutylphthalat.
Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet.
at/
Nach der Exponierung wurden zwei Streifen des leuchteten Aufzeichnungsmaterials in einer Entwicklerösung
entwickelt, die bezüglich der Farbentwicklerveriindung 3-Bromo-4-aminophenol 0,014 molar war. Im
irrigen besaß die verwendete Entwicklerlösung die Zusammensetzung der in Beispiel 1 beschriebenen
intwicklerlösung. Der pH-Wert wurd; auf 12,5
jingestellt.
Die Entwicklungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine maximale Dichte in möglichst kurzer Zeit
»rzielt wurde. Nach der Entwicklung wurden die Prüflinge in üblicher Weise fixiert, gewaschen, gebleicht,
gewaschen, fixiert, gewaschen und getrocknet.
Einer der beiden Prüflinge wurde dann 1 Minute lang in eine 0,5%ige wäßrige Lösung von Cetyltrimethylammoniumbromid
eines pH-Wertes von 12,5 eingetaucht, worauf der Prüfling mit Wasser gewaschen und
getrocknet wurde.
Eine Stufe des entwickelten Farbstoffbildes mit einer Farbstoffdichte von Dnm 1,5 bis 2,0 wurde dann in einem
aufzeichnenden Spektrophotometer bei 360 bis 800 nm abgetastet. Die abgetastete Absorptionskurve ist in
F i g. 6 als Kurve A 'dargestellt.
Der zweite Streifen, der nicht in eine Cetyltrimethylammoniumbromid
enthaltende Lösung getaucht wurde, wurde in entsprechender Weise getestet. Die im Falle
dieses Prüflings erhaltene Absorptionskurve ist in F i g. 6 als Kurve A dargestellt. Diese Kurve weise eine
maximale Dichte im ultravioletten Bereich des Spektrums auf. Dies bedeutet, daß der erzeugte Farbstoff für
eine angemessene oder ausreichende Blaulicht-Modulation ungeeignet ist. Die Kurve A', welche das
Absorptionsspektrum des Prüflings darstellt, der mit der Cetyltrimethylammoniumbromidlösung behandelt wurde,
ist im Vergleich zur Kurve des unbehandelten Prüflings bathochrom verschoben. Das Absorptionsspektrum
des mit Cetyltrimethylammoniumbromid behandelten Prüflings weist wünschenswerte Charakteristika
insbesondere bezüglich der Blaulicht-Modulation und bezüglich eines Minimums an unerwünschter
Absorption in den grünen und roten Bereichen des Spektrums auf.
Es wurde zunächst ein weiteres Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten
Schichtträger eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht derart aufgetragen wurde, daß auf eine
Schichtträgerfläche von 0,0929 m2 entfielen: 100 mg Silber, 300 mg Gelatine, 168 mg des einen ourpurroten
Farbstoff bildenden Kupplers l-[4-(p-tert.-Butyl-[)henoxy)phenyl]-3-[a-(p-tert.-butylphenoxy)propion-
amido]-4-[2-phenyl-5-(l,3,4)-oxa-diazolylthio]-5-pyrazolon und 84 mg des Kupplerlösungsmittels Tricresylphosphat.
Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 8 beschrieben exponiert und entwickelt.
Von einem Prüfling, der nach der Entwicklung in eine
Cetyltrimethylammoniumbromidlösung getaucht worden war, wurde eine Stufe mit einem Dmax von 1,5 bis 2,0
für die spektrophotometrische Analyse ausgewählt. Die ermittelte Absorptionskurve ist die in F i g. 7 als Kurve
ß'dargestellte Kurve.
Zu Vergleichszwecken wurde von einem Prüfling, der in keine Cetyltrimethylammoniumbromidlösung eingetaucht
wurde in entsprechender Weise eine Spektrophotometerkurve aufgezeichnet. Diese Kurve ist die in
F i g. 7 dargestellte Kurve fl.
Die in Fig.7 dargestellte Kurve B (unbehandelter
Prüfling) kennzeichnet einen roten Farbstoff mit einem geringen Extinktionskoeffizienten, der für die Modulation
von grünem Licht ungeeignet ist.
Aus Kurve B' ergibt sich demgegenüber eine bathochrome Verschiebung in eine Lage des Spektrums,
die den Farbstoff für eine gute Grünlicht-Modulation ig geeignet macht. Der durch Behandlung mit Cetyltrimethylammoniumbromid
erhaltene Farbstoff besitzt eine hohe Extinktion und weist eine nur geringe unerwünschte
Absorption in Spektralbereichen außerhalb des grünen Bereiches auf.
Beispiel 10
Zunächst wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten
Schichtträger eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion
derart aufgetragen wurde, daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m2 entfielen: 100 mg Silber, 300 mg
Gelatine, 110 mg des einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kupplers 111 sowie 55 mg des Kupplerlösungsmittels
Tricresylphosphat.
Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann genau wie in Beispiel 8 beschrieben, belichtet und entwickelt.
Von einem Prüfling, der nach der Entwicklung in eine Cetyltrimethylammoniumbromidlösung getaucht wurde,
wurde eine Stufe mit einem Dm;„ von 1,5 bis 2,0 für
die Aufzeichnung einer Spektrophotometerkurve ausgewählt. Die aufgezeichnete Kurve ist die in F i g. 8 als
Kurve C'dargestellte Kurve.
Von einem Vergleichsprüfling, der in entsprechender Weise belichtet und entwickelt, jedoch nicht in eine
Cetyltrimethylammoniumbromidlösung getaucht wurde, wurde eine entsprechende Spektrophotometerkurve
aufgezeichnet. Diese Kurve ist die in F i g. 8 dargestellte Kurve C.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich wiederum, daß der unmodifizierte Farbstoff ein purpurroter
Farbstoff geringer Extinktion ist und ferner ungeeignet für die Modulation von rotem Licht. Im Falle des
Oniumindophenoxidfarbstoffes zeigt sich ene bathochrome Verschiebung nach Blaugrün und ein. hoher
Extinktionskoeffizient. Ferner ergibt sich für diesen Farbstoff eine vergleichsweise geringe unerwünschte
Absorption in den von Rot verschiedenen Bereichen des Spektrums.
Beispiel 11
(gelbe Farbstoffe)
(gelbe Farbstoffe)
Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal anstelle der in Beispiel
8 beschriebenen Farbentwicklerverbindung die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbentwicklerverbindungen
verwendet wurden.
Die bei Verwendung der einzelnen Farbentwickler verbindungen erhaltenen Ergebnisse sind in den Spalter
3 und 4 der Tabelle 1 zusammengestellt.
In Fig. 9 beziehen sich die Kurven Λ'und A auf mi
Cetyltrimethylammoniumbromid behandelte Prüfling« und unbehandelte Prüflinge.
Ver- Farbsuch entwicklerverbindung
Maximale optische Dichte im sichtbaren Spektrum
Vor Nach
Behandlung Behandlung
Die erzielten Ergebnisse sind in den Spalten 3 und 4 der Tabelle II zusammengestellt. In Fig. 10 beziehen
sich die Kurven fl'und ßauf mit Cetyltrimethylammoniumbromid
behandelte und nicht behandelte Prüflinge.
A
B
C
D
E
B
C
D
E
D-I
D-2
D-3
D-4
D-5
D-2
D-3
D-4
D-5
0,9 bei 400 nm 0,8 bei 400 nm siehe Fig. 9 0,9 bei 400 nm 0,7 bei 400 nm
1,7 bei 450 nm
1.6 bei 450 nm
1,9 bei 450 nm
1.7 bei 450 nm
IO Versuch
Farbentwickler
verbindung
verbindung
Maximale optische Dichte im
sichtbaren Spektrum
sichtbaren Spektrum
Vor Nach
Behandlung Behandlung
Die Entwicklerverbindungen D-I bis D-5 bestanden 15 A
OH
CH2-N S O
D-I 0,4 bei 400 nm 1,3 bei 550 nm
B D-2 0,4 bei 550 nm 1,4 bei 550 nm
C D-3 siehe Fig. 10
D D-4 0,3 bei 400 nm 1,2 bei 550 nm
E D-5 0,8 bei 525 nm 1,8 bei 550 nm
Beispiel 13
(blaugrüne Farbstoffe)
(blaugrüne Farbstoffe)
Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal anstelle der in Beispiel
10 verwendeten Farbentwicklerverbändung die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Farbentwicklerverbindungen
verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse ergeben sich aus den Spalten 3 und 4 der Tabelle 3.
In Fig. 11 beziehen sich die Kurven Cund Cauf mit
Cetyltrimethylammoniumbromid behandelte und unbehandelte Prüflinge.
.15
CON S
CON S
Vcr- | Furb- | Maximale optische | Dichte im | Nach | nm |
4° such | cntwicklcr- | sichtbaren Spektrum | Behandlung | nm | |
vcrbindung | Vor | 1,6 bei 700 | |||
Behandlung | 1,6 bei 700 | nm | |||
45 A | D-I | 0,7 bei 525 nm | nm | ||
B | D-2 | 0,55 bei 525 nm | 1,4 bei 700 | ||
C | D-3 | siehe Fig. 11 | 1,6 bei 700 | ||
D | D-4 | 0,5 bei 550 nm | |||
Ii | D-5 | 0,4 bei 550 nm | |||
(purpurrote Farbstoffe)
Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal anstelle der in Beispiel
9 verwendeten Farbentwicklerverbindung die in Spalte 2 der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Farbentwicklerverbindungen verwendet wurden.
Beispiel 14
(Prüfung verschiedener p-Aminophenol-Derivate)
wenn die in den Beispielen 8 bis 13 beschriebene)
aufgeführten p-Aminophenol-Farbentwicklerverbln
fco düngen wiederholt wurden.
OH
W"
Rs I Rj
NH2
23 T | R2 | 22 38 051 | 24 | R,, | |
Versuch | R., | R5 | H | ||
A | -CH2N(C2H5J2-2HCl | H | H | H | |
B | -CO-N^) | H | H | Q1H5 | |
C | -Cl | H | H | H | |
D |
Θ/ \ Θ
-CH2-N O V Cl CH, |
H | -CH3 | H | |
E | -C4H9-I | H | H | ||
—Br | H | ||||
F | -CH3 | H | H | H | |
G | —Br | H | H | H | |
H | H | H | -Cl | Br | |
I | -Cl | -CH, | H | ||
J | /—\ — CO —N > |
-C4H,-! | H | -Cl | |
K | H | -CH, | H | H | |
M | -Cl | H | H | H | |
N | —COOH | F | H | -Cl | |
O | -SO2C11H5 | H | H | -Cl | |
P | SO2C11H5 | H | H | H | |
Q | —COOH | H | H | H | |
R | -COOH | H | -OCH, | H | |
S | -CONH2 | H | H | H | |
T | -CF, | H | H | H | |
U | -Cl | II | H | H | |
V | H | Il | Cl | ||
W | OCH, | H | |||
In den Füllen, in denen die Entwicklervcrbindung zur
Bildung eines oder mehrerer diffundierender Farbstoffe führt, liißt sich eine besonders vorteilhafte Bildstabilität
dann erzielen, wenn in Wasser unlösliche polymere Onium-Beizmittel, z. B, Polyvinylpyridiniumvcrbindungen, sowie ferner Coacervate, beispielsweise des aus der
US-Patentschrift 32 71 147 beschriebenen Typs, verwendet werden, die In der gleichen Schicht wie die
diffundierenden Farbstoffe, in einer zu der Schicht, in der die Farbstoffe erzeugt werden, benachbarten
Schicht oder Bildempfangsschicht enthalten sein können, so daß Oniumindophenoxid'Farbstoffbilder erhalten werden können.
Unter Verwendung von verschleierten, direktpositiven Sllberhalogenidemulsionen, hergestellt wie in der
US-Patentschrift 35 Ol 307, wurde ein photographisches Dreifarb-Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Dabei wurde eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit dem
einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler I, eine grünempfindliche Emulsionsschicht mit dem einen
purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler II und eine
rotempfindliche Emulsionsschicht mit dem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler IiI verwendet.
Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde nach der bildgerechten Belichtung in einem Farb-Oberso flächenbildentwicklcr in Gegenwart von Cctyltrimethylammoniumbromid entwickelt, fixiert und daraufhin gründlich gewaschen. Es wurde ein positives
Farbbild ausgezeichneter Eigenschaften erhalten.
der Ausnahme jedoch, daß in der Nachbehandlungsstufe
anstelle von Cetyltrimethylammoniumbromid 0,5%ige
fio wäßrige Lösungen der folgenden Oniumverbindunger
verwendet wurden:
(CHj)3CCH2(CHj)1CH1C1H -CHCH1P(C1H,), Cl·
S C, H7SQ*
-N N
Br
708 634/22
C16H
16 "33
Beispiel 18
/ \ιί. /
O N
C,H
2 "5
P-C18H37P(C4Hg)3
D-C18H37N(C4H9J3
H-C16H33-P(C6H5),
C2H5
D-C18H37N(C4H9J3
H-C16H33-P(C6H5),
C2H5
P-C16H33-N
CH3
n-C16H33-N O
C10H23-N-(CH3),
C12H25S(CH3)C2H5
C18H37N(C2H5).,
CH3
Ci6H33
C2H5SO4
Br
Br
Br
Br
Br'
Br1
Br
Br'
Br
CH3SOy
Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in den Beispielen 8 und 11 bis 13 beschrieben erhalten. Dies
bedeutet, daß entsprechende Extinktionskoeffizienten und Absorptionsverschiebungen ermittelt wurden.
Beispiel 17
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß als einen
blaugrünen Farbstoff bildender Farbkuppler ein Farbkuppler vom sog. Fischer-Typ der folgenden Strukturformel
verwendet wurde:
Dies Beispiel veranschaulicht die bildweise Erzeugung von in Wasser unlöslichen Farbstoffen, die dann
erhalten werden, wenn Kuppler und Farbentwicklerverbindungen aus einer Entwicklungslösung in ein Film-Aufzeichnungsmaterial
diffundieren.
Streifen eines Film-Aufzeichnungsmaterials mit einer feinkörnigen Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht
ίο mit 75 mg Silber und 300 mg Gelatine jeweils pro
0,0929 m2 Trägerfläche wurden durch eine graduierte Dichteskala belichtet, anschließend in üblicher bekannter
Weise schwarz-weiß entwickelt, fixiert und gewaschen. Auf diese Weise wurden Filmstreifen mit
abgestuften Mengen entwickelten Silbers erhalten.
Das entwickelte Silber der Streifen wurde dann durch Bromierung zu Silberbromid oxidiert, wodurch Streifen
mit einer Silberbromidskala erhalten wurden. Die Streifen wurden dann verschleiert. Insgesamt wurden
ίο drei Sätze von jeweils zwei Streifen hergestellt.
A) Zwei Streifen wurden zwei Minuten lang bei einer Temperatur von 250C mit einer Farbentwicklerlösung
der im folgenden angegebenen Zusammensetzung farbentwickelt.
Entwicklerlösung
5 10-3MoIZl des Kupplers a-Benzoyl-2-methoxyacetanilid,
löslich gemacht mit geringen Mengen von Dimethylformamid yo 1,5· 10-2 Mol/l der Entwicklerverbtndung 1,6-Dibro-
mo-4-aminophenol 0,65 g/l Na2SO3
1,00 g/l NaBr
13,25 g/l K3PO4
.15 pH-Wert eingestellt auf 12,0.
O (/,μ Η π
Il I
C-N
C OH
C-OH
Il
ο
In der Nachbehandlungsstufe wurde eine neue Lösung verwendet, welche Cetyltrimethylammoniumbromld als Onlumverblndung enthielt. Es wurden
entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 3 beschrieben erhalten.
Das Verfahren wurde unter Verwendung der Entwicklerverbindungen D-2 und D-4 von Beispiel 11
und der Entwicklerverbindungen C und E von Beispiel 14 anstellt der Verwendung von 2,6-Dibromo-4-aminophenol wiederholt. Dabei wurden gleichgünstige Ergebnisse erhalten.
Die Prüflinge wurden dann gewaschen, fixiert, gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert, gewaschen
und getrocknet, wobei in üblicher bekannter Weise
■ίο verfahren wurde.
Einer der Filmstreifen wurde dann in eine 0,5%ige wäßrige Cetyltrirnethylammoniumbromidlösung eines
pH-Wertes von 12 getaucht, 5 Minuten gewaschen und anschließend getrocknet. Der andere Streifen wurde
unbehandelt gelassen.
Von den Prüflingen wurden spektrophotometrische Absorptionskurven aufgezeichnet und miteinander
verglichen. Der unbehandclte Prüfling wies bei 400 nm eine Absorption von etwa 0,4 auf. Der behandelte
5« Prüfling besaß demgegenüber eine maximale Dichte von etwa 1,2 bei 450 nm.
B) Zur Erzeugung von Purpurrotfarbstoffen wurde das unter A) beschriebene Verfahren mit zwei weiteren
Streifen wiederholt, wobei jedoch diesmal als Kuppler
In der Entwicklerlösung der einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler 1 -(2,4,6-Trichtorophenyl)-3-(mnitroanilino)-5-pyrazolon verwendet wurde. Des weiteren wurde diesmal 15 Minuten lang entwickelt.
Ein Vergleich der Absorptionsspektren des behandelte ten und des nicht behandelten Prüflings ergab eine
Absorption von 1,15 bei 550 nm für den behandelten Prüfling und eine Absorption von 0,7 bei 525 nm für den
nicht behandelten Prüfling.
C) Das unter B) beschriebene Verfahren wurde mit fts zwei weiteren Streifen wiederholt, wobei jedoch
diesmal zur Erzeugung von blaugrünen Farbstoffen als Farbkuppler in der Entwicklerlösung 1-Hydroxy·^·
(2'-acetamldo)phenäthyl]naphthamid verwendet wurde.
Ein Vergleich der Absorptionsspektren von behandelten und unbehandelten Prüfling ergab für den
behandelten Prüfling eine maximale Dichte von 1,35 bei 675 nm und eine maximale Dichte von 0,55 bei 525 nm
für den nicht behandelten Prüfling.
Farbstoffe, die durch Kupplung in einer Lösung erhalten werden, sind im allgemeinen für die Herstellung
von Drei-Farbbildern ungeeignet. Setzt man jedoch die Farbstoffe mit einer Oniumverbindung,
beispielsweise einem quaternären Beizmittel um, so verschieben sich die Absorptionsspektren im Bereiche
des Spektrums, in denen wünschenswerte Modulationen der drei primären Farben erhalten werden.
Entsprechende Ergebnisse, d. h. gute Farbbilder wurden dann erhalten, wenn ein mehrschichtiges
Aufzeichnungsmaterial aus einer blauempfindlichen einer grünempfindlichen und einer rotempfindlicher
Silberhalogenidemulsionsschicht bildweise exponien und nacheinander mit den drei Farbentwicklerlösunger
entwickelt wurde und wenn das Material mit einei Cetyltrimethylarnmoniumbromidlösung nachbehandel
wurde.
Hierzu 6 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder, bei dem ein farbphotographisches
Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aulgetragenen
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bildgerecht belichtet und in Gegenwart
mindestens eines Farbkupplers mittels eines Färbentwicklers,
dessen Farbentwicklerverbindung ganz oder mindestens zum überwiegenden Teil aus einer
p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung besteht, farbentwickelt wird, dadurch gekennzeichnet,
daiß man die Farbentwicklung unter Bildung mindestens eines Oniumindophenoxidfarbstoffes in
Gegenwart mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung, einer quaternären Phosphoniumverbindung
oder einer tertiären Sulfoniumverbindung durchführt und/oder das farbentwickelte Material
unter Bildung mindestens eines Oniumindophenoxidfarbstoffes mit einer quaternären Ammoniumverbindung,
einer quaternären Phosphoniumverbindung oder einer tertiären Sulfoniumverbindung
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Wasser lösliches quaternäres
Ammoniumsalz verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial
verwendet, das die Oniumverbindung in mindestens einer Schicht enthält.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart mindestens
eines Farbkupplers, der ein Phenol-, Naphthol- oder Pyrazolonderivat oder eine Verbindung mit
einer offenkettigen aktiven Methylengruppe ist, durchführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Farbkuppler nicht
diffundierend und im Aufzeichnungsmaterial enthalten sind.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial
verwendet wird, das aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen blauempfindlichen,
einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
die einen Gelbfarbstoff-, einen Purpurrotfarbstoffbzw, einen Blaugrünfarbstoffkuppler enthalten oder
mit diese Farbkuppler enthaltenden Schichten in Kontakt stehen, besteht.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial
verwendet wird, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine hierzu benachbarte,
einen Farbkuppler enthaltende Schicht, mindestens eine eine p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung
enthaltende Schicht und gegebenenfalls mindestens eine Schicht mit einer Oniumverbin- fio
dung aufweist, wobei Farbkuppler und Oniumverbindung in ein und derselben Schicht oder in
einander benachbarten Schichten enthalten sein können.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oniumverbindung in
einer Konzentration verwendet, die ausreicht, um die bei der Umsetzung von oxidierter p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung
und Farbkuppler erhaltenen Reaktionsprodukte in Oniumindophenoxide der Formel:
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16970671A | 1971-08-06 | 1971-08-06 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2238051A1 DE2238051A1 (de) | 1973-02-22 |
DE2238051B2 true DE2238051B2 (de) | 1977-08-25 |
DE2238051C3 DE2238051C3 (de) | 1978-04-20 |
Family
ID=22616839
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2238051A Expired DE2238051C3 (de) | 1971-08-06 | 1972-08-02 | Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder sowie farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3791827A (de) |
JP (1) | JPS5418937B2 (de) |
BE (1) | BE787237A (de) |
BR (1) | BR7205280D0 (de) |
CA (1) | CA996099A (de) |
DE (1) | DE2238051C3 (de) |
FR (1) | FR2148463B1 (de) |
GB (1) | GB1394592A (de) |
IT (1) | IT963799B (de) |
NL (1) | NL7210814A (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE792600A (fr) * | 1972-02-17 | 1973-06-12 | Eastman Kodak Co | Produits et procedes pour la photographie en couleurs |
JPS5117140Y2 (de) * | 1973-08-28 | 1976-05-10 | ||
JPS5328756Y2 (de) * | 1974-06-05 | 1978-07-19 | ||
JPS5751615Y2 (de) * | 1974-07-26 | 1982-11-10 | ||
JPS58125935U (ja) * | 1982-02-19 | 1983-08-26 | 金星園芸工業株式会社 | ロ−タリ式芝刈機 |
US5389486A (en) * | 1991-03-05 | 1995-02-14 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Electrophotographic toner |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3017271A (en) * | 1955-12-01 | 1962-01-16 | Eastman Kodak Co | Photographic emulsions sensitized with alkylene oxide polymers and quaternary ammonium salts |
-
1971
- 1971-08-06 US US00169706A patent/US3791827A/en not_active Expired - Lifetime
-
1972
- 1972-06-30 CA CA146,132A patent/CA996099A/en not_active Expired
- 1972-08-02 DE DE2238051A patent/DE2238051C3/de not_active Expired
- 1972-08-03 FR FR7228051A patent/FR2148463B1/fr not_active Expired
- 1972-08-03 GB GB3637272A patent/GB1394592A/en not_active Expired
- 1972-08-04 BR BR005280/72A patent/BR7205280D0/pt unknown
- 1972-08-04 BE BE787237A patent/BE787237A/xx unknown
- 1972-08-05 IT IT7227953A patent/IT963799B/it active
- 1972-08-07 JP JP7843072A patent/JPS5418937B2/ja not_active Expired
- 1972-08-07 NL NL7210814A patent/NL7210814A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7210814A (de) | 1973-02-08 |
CA996099A (en) | 1976-08-31 |
JPS4826138A (de) | 1973-04-05 |
DE2238051A1 (de) | 1973-02-22 |
FR2148463A1 (de) | 1973-03-23 |
BR7205280D0 (pt) | 1973-07-24 |
GB1394592A (en) | 1975-05-21 |
DE2238051C3 (de) | 1978-04-20 |
US3791827A (en) | 1974-02-12 |
IT963799B (it) | 1974-01-21 |
JPS5418937B2 (de) | 1979-07-11 |
FR2148463B1 (de) | 1977-01-14 |
BE787237A (fr) | 1972-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2112729C3 (de) | Farbphotographische, einen Farbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsion | |
DE1286900B (de) | Gruenempfindliche supersensibilisierte Silberhalogenidemulsion | |
DE1930215C3 (de) | Farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren und zugehöriges fotografisches Material | |
DE1810464A1 (de) | Farbphotographisches Entwicklungsverfahren | |
DE1254463B (de) | Farbphotographisches Material | |
DE1925359A1 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2439424A1 (de) | Mehrschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches aufzeichnungsmaterial | |
DE2053187B2 (de) | Photographisches Aufzeichnungs material | |
DE2052145A1 (de) | Photographische Filmeinheit | |
DE2228361A1 (de) | Farbphotographisches diffusionsuebertragungsverfahren und zugehoeriges photographisches material | |
DE2424946A1 (de) | Kuppler fuer die photographie | |
DE2615402A1 (de) | Farbphotographisches mehrschichten- material | |
DE2605890A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches material mit neuen purpurkupplern des 2-pyrazolin-5-on-typs | |
DE2159904A1 (de) | Farbphotographisches Entwicklungsverfahren | |
DE2238051C3 (de) | Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder sowie farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2136994A1 (de) | Photographische Filmeinheit fur das Farbdifrusionsubertragungsverfahren | |
DE1155333B (de) | Photographisches Material fuer die Herstellung von mehrfarbigen Bildern nach einem Farbstoffentwicklersubstanzen verwendenden Diffusionsuebertragungsverfahren und Durchfuehrung des Verfahrens | |
DE2601778A1 (de) | Entwicklung von photographischen silberhalogenidemulsionen | |
DE2526091A1 (de) | Photographisches aufzeichnungsmaterial fuer radiographische zwecke | |
DE1202638B (de) | Photographisches Entwicklungsverfahren zur Herstellung von Farbbildern nach dem Farbentwicklungsverfahren | |
DE2613120A1 (de) | Verfahren zur entwicklung von farbphotographischen bildern mit p-dialkylaminoanilin-farbentwicklern | |
DE2032711A1 (de) | Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung positiver farbfotografischer Bilder | |
DE1273323B (de) | Farbphotographisches Material | |
EP0059354B1 (de) | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2238052C3 (de) | Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von Farbbildern sowie photographische Aufzeichnungseinheit zur Durchführung des Verfahrens |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |