DE2238051A1 - Verfahren zur herstellung photographischer bilder sowie photographisches aufzeichnungsmaterial zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder sowie photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur "Herstellung photographischer Bilder, bei dem ein photographisches AufZeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bildgerecht belichtet und in Gegenwart mindestens eines Farbkupplers mittels eines Farbentwicklers, dessen Farbentwicklerverbindung ganz oder mindestens zum überwiegenden Teil aus einer p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung besteht, farbentwickelt wird, sowie ein Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist allgemein bekannt, farbphotographische Bilder durch Umsetzung der Oxidationsprodukte von aus primären Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen mit Farbkupplern herzustellen. In einigen alten Patentschriften wird die Möglichkeit der Verwendung von p-flh*nylendiaminen und Aminophenolen als Farbentwicklerverbindungen diskutiert. Bald ergab sich jedoch, daß von den zunächst in Vorschlag gebrachten Farbentwicklerverbindungen die p-Phenylendiamine mit einem durch zwei Alkylreste substituierten Stickstoffatom die vorteilhaftesten Farbentwicklerverbindungen sind. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf den Aufsatz "30 Years of Modern Colour Photography", veröffentlicht in der Zeitschrift The British Journal of Photography, 15. Juli, 1966, 607; die deutsche Patentschrift 253 335 und das Buch "The Reproduction of Color", von R. W. G. Hunt, Verlag Wiley & Sons, Inc., 1967, USA.

Farbstoffe aus p-Aminophenolen und Farbkupplern wurden als für photographische Zwecke nicht besonders geeignet betrachtet, und zwar insbesondere deshalb nicht, weil die Auffassung vertreten wurde, daß die aus p-Aminophenolen und Farbkupplern erzeugten Farbstoffe nicht die Absorptionseigenschaften aufweisen, wie sie auf dem farbphotographischen Gebiet besonders erwünscht sind. Verwiesen wurde insbesondere auf ihre sehr geringen Extinktionskoeffizienteri und/oder Absorptionsmaxima sowie auf die Tatsache,

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daß die Farbstoffe oftmals bei geringen pH-Wertsverschiebungen im pH-Wertsbereich von 6 bis 7, bei dem es sich um den für viele photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Entwicklung vorliegenden pH-Wertsbereich handelt, Absorptions ve ränderungen unterliegen. Aus den angeführten Gründen werden in der Praxis p-Aminophenole in der Regel nicht als primäre >Farbentwicklerverbindungen für die Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Vielmehr hat sich die Verwendung von p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen, in denen eines der Stickstoffatome durch zwei Reste substituiert ist, durchgesetzt.

Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß sich farbphotographische Bilder hervorragender Eigenschaften und insbesondere Stabilität durch Umsetzung Farbstoffe erzeugender Kuppler, d.h. insbesondere Kuppler vom Pyrazolontyp, Phenoltyp und vom Typ der eine offenkettige aktive Methylengruppe aufweisenden Kuppler mit den üxidationsprodukten aus p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindungen dann erhalten lassen, wenn man die Umsetzung in Gegenwart einer Oniumverbindung unter Bildung eines OniuminJophenoxides durchführt oder wenn man die bei der Umsetzung von Farbkupplern mit oxidierter p-Aininophenol-Farbentwicklerverbindung erhaltenen Reaktionsprodukte mit einer Oniumverbindung in ein Oniumindophenoxid überführt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Siiberhalogenidemulsionsschicht, bildgerecht belichtet, und in Gegenwart mindestens eines Farbkupplers mittels eines Farbentwickler, dessen Farbentwicklerverbindung ganz oder mindesten·.; zum überwiegenden Teil aus einer p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung besteht, farbentwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Farbentwickluiig unter Bildung mindestens eines Oniun-

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indophcnaxidfarbstoffes in Gegenwart mindestens einer Oniumverbindung durchführt und/oder das farbentwickelte Material unter Bildung mindestens eines Oniumindophenoxidfarbstöffes. mit einer Oniumverbindung umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens, das besteht aus einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschieht, mindestens einem Farbkuppler in dieser öder einer hierzu benachbarten Schicht, mindestens einer eine p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung enthaltenden Schicht sowie Mindestens einer eine Oniumverbindung enthaltende!Schicht, wobei Oniumverbindung und Farbkuppler in ein und derselben Schicht oder in einander benachbarten Schicht enthalten sein können und die Oniumverbindung in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um die bei der Umsetzung von oxidierter p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung und FarbkupplcT erhaltenen Reaktionsprodukte in Oniumphenoxide der Formel:

Kupp. = N - Ar - Ο^θ M*

in der bedeuten:

Kupp. ein Farbkupplerrest,

Ar ein Ärylenrest entsprechend der verwendeten Färb-

cntwicklerverbindung und .

M ein Oniumrest,

zu überführen.

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Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung herstellbaren Farbstoffe lassen sich leicht und schnell erzeugen und zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Stabilität und verbesserte spektrophotometrische Eigenschaften aus. Die beim Verfahren der Erfindung erzeugten Bildfarbstoffe besitzen eine ausgezeichnete Licht- und Wärmestabilität und zeichnen sich des weiteren durch eine verbesserte Stabilität gegenüber pH-Wertsveränderungen aus, denen die meisten photographischen Aufzeichnungsmaterialien während ihres Verarbeitungsprozesses unterliegen* Schließlich weisen die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Farbstoffe vorteilhafte spektrophotometrische Eigenschaften, einschließlich vorteilhafter Absorptionsmaxima im sichtbaren Bereich des Spektrums, enger Bandbreite und hoher Extinktionskoeffizienten auf.

Des weiteren läßt sich mit den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Oniumindophenoxiden ein Problem lösen, das oftmals bei den nach dem bisher bekannten und üblichen Verfahren erzeugten Bildfarbstoffen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien auftritt, und zwar insbesondere dann, wenn diese Aufzeichnungsmaterialien während ihres Entwicklungsprozesses gewaschen oder über einen längeren Zeitraum hinweg feucht bleiben. So wurde gefunden, daß nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung von polymeren Oniumverbindungen herstellbare Oniumindophenoxide nicht so leicht ausgewaschen werden und zur Wanderung neigen, wie andere nach bekannten Verfahren erzeugte Farbstoffe, beispielsweise Indophenolfarbstoffe, die mittels eines Polyvinylpyridins gebeizt worden sind.

Erfindungsgemäß können somit zur Herstellung farbphotographischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die bestehen aus 1. einem Schichtträger, 2. mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, 3. mindestens einer einen Farbkuppler enthaltenden Schicht, deren Farbkuppler mit dem Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt steht und 4. mindestens einer Schicht, die eine solche Konzentration an einer p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung enthält, die aus-

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reicht, um nach der bildweisen Exponierung im Aufzeichnungsmaterial ein Farbstoffbild zu erzeugen, wobei gilt, daß die p-Aminophenol-Farben twickle'rverbindung mit dem Silberhalogenid der Emulsionsschicht in Kontakt stehen muß, d.h. für die Entwicklung des Silberhalogenides zugänglich sein muß.

Die Oniumverbindung kann mit dem Aufzeichnungsmaterial nach dessen Entwicklung in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise wird sie jedoch in mindestens einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials untergebracht, und zwar in Kontakt mit der p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung oder dem Farbkuppler.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung farbphotographischer Bilder unter Verwendung von Aufzeichnungsmaterialieh, die nach ihrer Entwicklung einen pH-Wert von 5 bis 9 aufweisen.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung farbphotographischer Bilder, ausgehend von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen gelben Farbstoff bildenden «Farbkuppler enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Kontakt steht, einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Farbkuppler enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Kontakt steht, sowie einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Farbkuppler enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenen Schicht in Kontakt steht. Erfindungsgemäß wird ein solches Aufzeichnungsmaterial mit einem Silberhalogenidentwickler entwick/ dessen Farbentwicklerverbindung ganz oder zum überwiegenden Teil aus einer p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung besteht. In vor-

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teilhafter Weise kann die p-Aminophenol-Farbentwickierverbindung dabei in mindestens einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. In vorteilhafter Welse kann das Aufzeichnungsmaterial des weiteren in mindestens einer Schicht ein Oniumsalz, vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumsalz zur Bildung der Oniumindophenoxid-Bildfarbstoffe enthalten.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. In den Figuren 1 bis 11 sind spektrale Absorptionskurven mehrerer nach dem Verfahren der Erfindung herstellbarer Farbstoffe dargestellt. Eine genauere Erläuterung der Figuren erfolgt in den später folgenden Beispielen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung lassen sich alle die bekannten Farbkuppler verwenden, welche einen aktiven kuppelnden Rest aufweisen, der mit einem oxidierten aromatischen primären AmLn zu reagieren vermag. Dies bedeutet, daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung alle die Farbkuppler verwendet werden können, welche bisher zur Erzeugung farbphotographischer Bilder in Kombination mit p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen verwendet wurden. Von besonderer Bedeutung sind dabei Farbkuppler mit offenkettigen aktiven Methylengruppen, Pyrazolone, phenolische Farbkuppler und dergl., welche mit einem oxidierten p-Aminophenol eine Indophenolverbindung liefern, d.h. ein Indophenol, Indothiophenol, Azomethin und dergleichen.

Sämtliche dieser Kuppler besitzen eine bestimmte Kupplungsposition, die dem Fachmann bekannt ist. So kuppeln beispielsweise die bekannten phenolischen Farbkuppler, einschließlich der bekannten «-Naphthol-Farbkuppler in der 4-Position, wohingegen die of fenkettigen Ke tomethylen- Farbkuppler an dem Kohlenstoffatom kuppeln, das die Methylengruppe bildet:

-C-CII₂-

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worin das "+" die Kupplungsposition kennzeichnet, und wobei ferner die bekannten 5-Pyrazolon-Farbkuppler ebenfalls in der 4-Position kuppeln.

Typische bekannte Farbkuppler, die zur Erzeugung von Bildfarbstoffen nach dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, d.h. durch Umsetzung mit oxidierten p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindungen hier als Zwischenverbindungen bezeichenbare Bildfarbstoffe liefern, sind beispielsweise aus den folgenden USA-Patentschriften 2 407 210, 2 298 443, 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 447 928, 2 369 489, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 419 391, 3 519 429,.3 152 896, 1 423 730, 2 474 293, 3 476 563, 2 772 162 und 3 002 836 begannt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können somit die bekannten diffundierenden Farbkuppler wie auch nicht diffundierenden Farbkuppler, einschließlich der Farbkuppler vom sog. Fisdiertyp verwendet werden, beispielsweise die blaugrüne Farbstoffe erzeugenden Farbkuppler des aus der USA-Patentschrift 3 476 bekannten Typs. Die Farbkuppler können dabei nach üblichen bekannten Methoden in die Schichten der Auizeichmmgsmaterialien eingearbeitet werden, beispielsweise nach Methoden, wie sie aus der USA-Patentschrift 3 476 573 bekannt sind.

Die nach dem Verfahren der Erfindung als Oniumindophenoxide bezeichneten Farbstoffe lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

(Kupp.) = N - Ar - 0^θ Μ® worin bedeuten:

M einen Oniumrest, d.h. einen Sulfonium,Phosphonium oder

quaternären Ammoniumrest;

Ar einen Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann,oder an dem aromatische Ringe ankondensiert sein können und

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Kupp. einen einen Farbstoff erzeugenden Kupplerrest» der

durch ein Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist.

Vorzugsweise ist M ein quaternärer Ammoniumrest. Vorzugsweise ist ferner Ar ein Phenylenrest, insbesondere ein solcher, der durch ein oder mehrere Halogenatome oder Halogenatome enthaltende Reste in den ortho- oder meta-Positionen des Ringes substituiert ist.

Der Kupplerrest besteht vorzugsweise «us einem phenolischen Kupplerrest, dem Rest eines Pyrazolonkupplers oder dem Rest eines Kupplers mit einer offenkettigen aktiven Methylengruppe. Zu den Kupplern gehören dabei beispielsweise solche mit Ballastgruppen, die im allgemeinen in wäßrigen Medien unlöslich sind, sowie diffundierende Farbkuppler, die löslich machende Reste aufweisen können.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können des weiteren die üblichen bekannten p-Aminophenol-Entwicklerverbindungen verwendet werden, die in ihrem oxidierten Zustand mit den Farbkupplern reagieren. Die p-Aminophenole können dabei aus substituierten wie auch unsubstituierten ρ-Aminophenoleη bestehen, d.h. Verbindungen mit. einem primären Aminrest und einer in p-Stellung befindlichen Hydroxylgruppe. Insbesondere in den Fällen, in denen eine starke Löslichkeit der Entwicklerverbindung oder des durch Umsetzung der oxidierten Entwicklerverbindung mit dem Farbkuppler erzeugten Farbstoff-Zwischenproduktes erwünscht ist, d.h. insbesondere in den Fällen, in denen diffundierbare Farbstoff-Zwischenverbindungen erzeugt werden sollen, werden vorzugsweise solche p-Aminoplienol-lintwicklerverbindungen verwendet, die wasserlöslich machende Atome oder Reste aufweisen, beispielsweise Habgenatome oder Halop.enatome aufweisende Reste, wobei sich diese vorzugsweise in ortho- und/oder meta-Stellung des Ringes befinden. Zur Durch·

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führung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete p-Aminophenol-Entwicklerverbindungen lassen sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben:

H₂N-Ar-OH

worin bedeuten:

Ar einen Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei der Arylenrest gegebenenfalls substituiert sein kann und aus einem kondensierten Ringsystem bestehen kann. Vorzugsweise stellt Ar einen Phenylenrest dar» der gegebenenfalls substituiert sein kann, vorzugsweise in ortho- und/oder metaStellung , und zwar insbesondere durch Ilalogenatome und/oder Reste, die Halogenatome aufweisen.

Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete p-AminophenoJLe sind in den später folgenden Beispielen angegeben.

Wie bereits dargelegt, werden bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung Indophenole in Gegenwart einer Oniumverbindung unter Erzeugung von Oniumindophenoxiden erzeugt oder aber die zunächst erzeugten Indophenole werden nachfolgend durch Behandlung mit einer Oniumverbindung in Oniumindophenoxide überführt.

Die Oniumverbindungen können aus löslichen Verbindungen bestehen, welche mittels einer Lösung mit den zunächst erzeugten Indophenolen in Kontakt gebracht werden können, Andererseits können die Oniumverbindungen jedoch xnzk beispielsweise auch aus hochmolekularen Verbindungen bestehen, die in Wasser relativ unlöslich sind und dem-zufolge in mindestens einer Schicht des verwendeten Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden können, insbesondere der Bildempfangsschicht, in welcher aus dem oder den erzeugten Indophenolen und der Oniumverbindung ein Oniumindophenoxid-Farbstoffbild erzeugt wird.

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Die Verwendung von Oniumverbindungen in photographischen Verfahren ist an sich bekannt. So ist es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 658 604 btkannt, nicht oberflächenaktive quaternäre Verbindungen als Entwicklungsbeschleuniger zu verwenden. Aus den USA-Patentschriften 2 271 623, 2 271 622 und 2 275 727 ist es des weiteren bekannt, quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternär^ Phosphoniumverbindungen und tertiäre Sulfoniumverbindungen als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Überdies ist es schließlich aus den USA-Patentschriften 3 146 102 und 3 212 893 bekannt, Oniumverbindungen in Kombination mit Farbstoffentwicklern im Rahmen von Bildübertragungsverfahren zu verwenden. Dem bekannten Stand der Technik ist jedoch kein Hinweis zu entnehmen, daß sich Oniumverbindungen in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Oniumindophenoxidfarbs toffl)ildern verwenden lassen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Farbstoffbildor aus Indophenolen und quaternären Ammoniumverbindungen erzeugt.

Quaternäre Ammoniumverbindungen sind bekanntlich organische Verbindungen, die ein 5-wertiges Stickstoffitom aufweisen. Diese Verbindungen lassen sich als Derivate von Ammoniumverbindungen bezeichnen, bei denen die vier Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt sind. Die organischen Reste sind dabei durch Einfach- oder Doppel-Kohlenstoff-Stickstoffbindungen an das Stickstoffatom gebunden. Unter dem Begriff "quaternäre Ammoniumverbindungen" fallen auch solche Verbindungen, deren 5-wertiges Stickstoffatom eines der Kernatome eines heterocyclischen Ringes ist, wie auch solche Verbindungen, deren Stickstoffatom vier einzelne organische Reste aufweist, beispielsweise quateriuire Tetraaikyiammoniumverbindungen. Zur Durchführung des Verfahrens der ERfindung besonders geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen lassen sich durch die folgenden Strukturformeln wiedergeben:

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2238011

R -

ι R

-■ R

worin bedeuten:

R jeweils einen organischen Rest;

Y ein Anion, z.B. ein Hydroxyl-, Bromid-, Chlorid- oder Toluolsulfonatanion und

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

Beispiele für quaternär? Ammoniumverbindungen des in den Formeln 1, 2 und 3 angegebenen Typs sind beispielsweise Tetraäthylammoniumbromi.d; N-Äthylpyridiniumbroniid; N,N-Diäthylpiperidiniumbromid; ^thylen-bi s-pyri diniumbromid; 1-Athylpyridiniumbromid;- 1-1'henäthyl-

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BAO OFUGlNAi

3-picoliniumbromid; Tetiaalkylammoniumsalze, Cetyltrimethylammoniumbromid, Pol-yalkylenoxid-bis-quaternäre Ammoniumsalze, z.B. Polyttthylenoxid-bis-pyridiniumperchlorat, heterocyclische quaternürc Ammoniumsalze, welche Methylenbasen bilden, einschließ-Ii cb S-Metliyl-Z-Athylisochinoliniumbromid, 3-Methylisochi nolinium methyl-p-toluolsulfonat, i-Äthyl-Z-methyl-S-phenäthylbenzimidazoliumbromid, 5,6-Di chloro- i-äthyl-Z-fnethyl-3- (3-sulfobutyl)-benz~ imidazoliumbetnin und Pyridiniumsalze.

Zur Durch füll lunß des Verfahrens der lirfindung geeignete tertiäre Sulfonium- und quutrrndre Phosphoniumverbindungen lassen sich duich die folgenden lormeln wiedergeben:

(4) (R)₃S® Χ^{θ und}

(5) (R)₄P⁰ Χ^θ

worin bedeuten:

R jeweils einen organischen Rest, z.B. einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und

X ein Anion, beispielsweise ein Hydroxyl-, Bromid-, Chloridoder Toluolsulfonatanion.

Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete tertiäre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen sind beispielsweise:

Lauryldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Nonyldimethylsulfoniump-toluolsulfonat und Octyldimethylsulfonium-p-töluoliülfonat, ButyldimethyIsulfoniumbromid, Triäthylsulfoniümbromid, Tetraäthylphosphoniumbromid, Dimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Dodecyldimethylsulfonium~p-toluolsulfonat, DecyldiinethylsulfoniuiB-p-toluol sulfone und Äthylen-bis-oxymethyltriäthylphosphoniumbromid» Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Oniuraverbindungen werden z. B. in den USA-Patentschriften 3 146 102; 3 212 893; 3 253 915 und 3 266 894 beschrieben.

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Die Oniumverbindungen können in Form ihrer Hydroxide oder in Form ihrer Salze verwendet werden. Werden die Üniumverbindungen in Form von Salzen verwendet, so kann das Anion sich aus einet beliebigen Säure ableiten. Zu beachten ist jedoch, daß in dem Falle, in dem das Anion aus Jodid besteht, das Jodid gegebenen'· falls einen gewissen nachteiligen Effekt auf die Emulsion ausüben kann und infolgedessen Vorsichtsmaßnahmennotwendig sein können, falls sich die Oniumverbindung in Kontakt mit der EmUl" sion vor Entwicklung derselben befindet. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Oniumverbindungen aus Bromiden bestehen. "

Besonders vorteilhafte heterocyclische quaternäre Ammoniumverbin düngen, welche in alkalischen Lösungen diffundierende Methylen»· basen bilden, sind insbesondere solche der Jagenden Strukturformel:

_r-_D-_r

(ö) R-N(^CH-CH)_n=C-CfF₂R¹

worin bedeuten:

D die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes einer quaternären Ammoniumverbindung mit einem oder mehreren reaktionsfähigen Methylresten^CH2R^lin einer oder mehreren der Nuklearpositionen erforderlichen Atome; wobei die anderen Nuklear- oder Ringpositionen gegebenenfalls substituiert sein können; ^:

η * 0 oder 1 *

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, *^ΙΜ**Μ«ΜΜΜΙ*Ι*ΚΧΉΐΙαΜΚΚ&11ΙΧ*1*|}ΒΐΧ wobei die Alkylreste vorzugsweise kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; und wobei die Arylreste und Arylgruppen 4cir Aralkylreatq vorzugsweise solche der Benzol- und, NaphthftXinreihfsindi _:

ORIGINAL INSPECTED

-H-

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R angegebenen Bodeutung und

X ein Hydroxyl- oder Süureanion, beispielsweise ein Br-, CH₃SO₁- oder

Anion.

I) kann beispielsweise für die Atome stehen, die sur Vervollständigung quaternärer Pyridin-, Chinolin-, Benzochinolin-, Benzoxazol-, Benzoseiena-ol-, Thiazol-, Benzothi.uol-, Naphthothiazole Benziinidazol-, oder Isochinolinsalze erforderlich sind.

Zur Durchführung de» Verfahrens der Erfindung kann oinoOniuraverbindung, beispielsweise eine quaterniire Aramoiiiuinverbindung oder mehrere Oniumverbindungen, beispielsweise mehrere quatern'tro AinmonIumverb indungen verwendet werden. Schließlich können auch Kombinationen verschiedener Oniumverb indungen, beispielsweise Koiibinationen von quatermiren Ammoniumverbindungen mit Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen verwendet werden. Dabei gilt, daß die Oniumverb indungen in Ilntwicklungslösungen und/oder den zur Durchführung des Verfahrens verwendeten photographischen Aufzeichnungs* materiaiitn selbst untergebracht werden können.

Typische» zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare Oniumsalze, welche diffundierende Methylenbasen bilden, sind die folgenden;

i-Benzyl-2-picoilnlumbromid

CX

QI₂C₆H₅ Br

309808/111.4. ^{0RiG1NAL INSPECTED}

. ■ Ί ■

- 15 -

1- (.VPiioiiiopropy] )-2-pi coliniurii-p-t oluolsulfonat , 1-Phonal hy 1- ?-pi coliniumbiomid, Ι-γ-Phen) üpTopyr-Z-picoliniumbronrid, 2,4-IUmethyl-i-phenäthylpyiidinlumbioiiiic¹, 2 ,6-Dimeth; 1- 1-plienäthylpyrJ di niumbrouiii', ii-Ktliy 1 - 2-iiKi thy 1 --1 -plienü thy lpyri di ni umb romi d, 2-Athyl-1-phonäthylpyridiniumbromid, 1 - / 5- (N- Py r i di ni unib r omi d)p ropy 1 _7~ 2-pi to 1 i ni um-p -1 ο 1 no Is ul f onat

p-Tolnolsulfonat-Salz ■nhy dro- 1 - (4- sul fobuty 1)-2-picoliniumhycroxid:

OH

a- Pi co 1 i n- ß-n aphtlioy Ime thy Ib ι omi d-;

CH₂OC

1-ß-Pheny1carb amoyloxyä thy1-2-pi co1iniumb romi d:

BAD ORIGINAL

C₂H₄OCONHC₆H₅

1-Methyl-2-picolinium-p-toluolsulfonat, i-Phenyläthyl^^o-trimethylpyridiniumbromid, 1-Phenäthy1-4-n-propylpyridiniumbromid, 4-Y-Hydroxypropyl-1-phenäthylpyridiniumbromid und i-n-Heptyl-2-picoliniumbromid.

(6)

Pyridiniumsalz der angegebenen allgemeinen Formel/^ die sich beispielsweise als nicht diffundierende Oniumsalze verwenden lassen, sind beispielsweise:

i-n-Decyl-2-picoliniumbromid, 1,2-Dibenzylpyridiniumbromid, 6-Amino-1-phenäthy1-2-picoliniumbromid, 2-Amino-1-phenäthy1-4-picoliniumbromid, 2-Benzyl-1-phenäthylpyridiniumbromid und 4-Benzyl-1-phenäthylpyridiniumbromid.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete» in alkalischen Lösungen keine Methylenbasen bildende Pyridiniumsalze sind beispielsweise:

1-Phe näthylpy ri di ni umb romi d, 1-Äthylpyridiniumbromid, 1-Phenäthyl-3-picoliniumbromid und 1-n-Nonylpyridinium-p-toluolsulfonat.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden polymere Qniumverbindungen zur Überführung der Indophenole in Oniumindophenoxide verwendet. Die polymeren Qniumverbindungen wirken dabei gleichzeitig als Beizmittel. Typische Polymere mit Oniumresten» die zum Beizen der Indophenolfarbstoffe verwendet werden können, sind beispielsweise Polyvinylpyridinium-verbindungen» z.B. des aus der USA-Patentschrift 2 484 43Q bekannten Typs, ferner Polymere mit quaternären Ammoniumresten» wie sie beispielS' weise in den USA-Patentschriften 3 625 694 und 3 639 357 sowie der belgischen Patentschrift 729 202

und der USA-Patentschrift 3 557 006 beschrieben werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können als Beizmittel auch sog, Oniumcoacervate verwendet werden, beispielsweise solche des aus der USA-Patentschrift 3 271 147 bekannten Typs,

In zweckmäßiger Weise werden die Qniumverbindungen in solchen Konzentrationen verwendet, die zur Oberführung sämtlicher vorhandener Indophenole in Oniumindophenoxid-farbstoffe erforderlich sind,

z.B. auch

Werden die Qniumverbindungen/in Form von immobilen oder Ballastgruppen aufweisenden oder polymeren Verbindungen in mindestens einer Schicht eines Aufzeichnungsmaterials verwendet, so werden sie in zweckmäßiger Weise in Konzentrationen von etwa 25 mg bis

2
etwa 1000 mg pro 0,0929 m Trägerfläche, insbesondere in Konzen-

2 trationen von etwa 50 bis etwa SOQ mg pro 0,0929 m Trägerfläche verwendet, je nach dem Verhältnis von Oniumatomen zum Molekulargewicht der verwendeten Oniumverbindung.

Werden Oniumsalze in Form von Lösungen zur Anwendung gebracht, beispielsweise in den Entwicklungslösungen oder Arbeitslösungen, so werden sie zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 51, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Lösung zur Anwendung gebracht, wobei die im Einzelfalle günstigste Konzenira-

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tion wiederum von der Konzentration des oder der Farbstoffe des photographischen Aufzeichnungsmaterials und dem Verhältnis von Oniumgruppen zum Molekulargewicht der Oniumverbindung abhängt.

Die Oniumphenoxide lassen sich "in situ" in jedem der bekannten üblichen Farbsysteme, bei denen Farbstoffe erzeugende Farbkuppler verwendet werden, erzeugen. Beispiele für derartige Systeme werden beispielsweise in der Zeitschrift "American Scientist" unter dem Titel "A Chemist's View of Color Photography"» Band 58, Nr. 6, November - Dezember 1970, Seiten 648 bis 660 beschrieben.

Wie bereits dargelegt, können die Farbkuppler, Entwicklerverbindungen und Oniumverbindungen in den verschiedenen Schichten eines zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden, solange sie sich nur in einem wasser-permeablen Kontakt miteinander befinden. Andererseits ist es jedoch auch möglich, Farbkuppler, Entwicklerverbindungen und Oniumsalze während der verschiedenen Stadien des EntwicklungsVerfahrens zuzuführen. Vorzugsweise werden jedoch mindestens JKjtoxk die Farbkuppler im Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht. Die p-Aminophenol-Farhentwickleirverbindung kann dann mit decoder den exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten in Kpntakt gebracht werden, und zwar mittels einer Entwicklerlösung. In vorteilhafter Weise kann sich die p-Aiainophenol-Entwieklerverbindung jedoch auch in der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials befinden, in welcher oder in welchen die Verbindung mittels einer Flüssigkeit, beispielsweise einer alkalischen Lösung aktiviert werden kann.

Gegebenenfalls können die p-Aminophenol-Entwieklervorfaindungen gemeinsam mit anderen üblichen Entwiekleverbindungen» insbesondere sog. Hilfsentwicklerverbindungen, beispielsweise Pyrazolidonen, Ascorbinsäuren, p-Phenylendiarainen und dergl. verwendet werden.

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In vorteilhafter Weise kann das Verfahren der Erfindung ein Farbmnkehrverfahren sein. In diesem Falle sind die Farbkuppler im Aufzeichnungsmaterial enthalten und weisen .vorzugsweise immobilisierende Ballastgruppen auf, die eine Wanderung der Farbkuppler im Aufzeichnungsmaterial verhindern. In den Fällen, in denen die Farbkuppler in Lösungsmitteln unlöslich oder praktisch unlöslich sind und die p-Aminophenol-Entwicklerverbindung keine zusätzlichen löslich machenden Reste aufweist, die zur Erhöhung der Löslichkeit der Entwicklerverbindung beitragen, brauchen die Farbkuppler keine Ballastgruppen aufzuweisen, da die Kupplungsprodukte dann im allgemeinen unlöslich sind. Das Reaktionsprodukt aus Farbkuppler und oxidierter Farb-Entwicklerverbindung wird in Gegenwart einer Oniumverbindung erzeugt oder aber mit einer Oniumverbindung nachbehandelt.

Die Löslichkeit der verwendeten Kupplerverbindungen und der

en
p-Aminophenol-Entwieklerverbindungfhängt selbstverständlich von den Charakteristik^ des angewandten Systems ab,z. B. dem Grad der tolerierbaren Färb^verunreinigung und den gegebenenfalls vorhandenen Trennschichten in den Aufzeichnungsmaterialien.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden wasserlösliche Farbkuppler vor oder während der Farbentwicklung in die Emulsionsschichten eingeführt, wobei die Farbkuppler mit der oxidierten p-Aminophenol-Entwicklerverbindung unter Bildung von Indophenolen reagieren. Die Indophenole werden dann mit einer Oniumverbindung unter Bildung von Oniumphenoxiden in Kontakt gebracht, welche die erwünschten Bildfarbstoffe bilden.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegenüber verschiedenen Farben sensibilisiert sind, nacheinander entwickelt werden, um in den einzelnen Emulsionsschichten die entsprechenden Bildfarb-

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Stoffe zu erzeugen, oder aber die Emulsionsschichten können gleichzeitig entwickelt werden, und zwar beispielsweise auch dann, wenn die gegenüber verschiedenen Farben sensibilisierten Emulsionsschichten verschiedenen Seiten eines Filmschichtträgers angeordnet sind.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungsmaterialien können aus den üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen und somit als lichtempfindliches Silberhalogenid , beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon enthalten. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien eignen sich grobkörnige wie auch feinkörnige Silberhalogenidemulsionen, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. Dies bedeutet,

daß zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise sog. Ehfach-Einlaufemulsionen, Doppel-Einlaufemulsionen, z.B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielswise in den USA-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 beschrieben werden und dergleichen/f Auch können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien sog. Oberflächenbildemulsionen oder sog. Innenkornemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 592 250, 3 206 und 3 447 927 beschrieben werden. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise sog. reguläre Silberhalogenidemulsbnen des Typs verwendet werden, wie sie z.B. in der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, 1905, September/Oktober 1964, Seiten 2-42 bis 251 beschrieben werden. Gegebenenfalls können aucli Mischungen von Oberflächen- und Innenkornemulsionen verwendet werden, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 996 382 b-eschrieben wird.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren Bmulsionen vom Negativtyp wie auch direkt-positive Silberhalogenidemulsionen, insbesondere verschleierte direkt-positive Silber-

/" verwendet werden können.

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halogenidemulsiorien verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778, 2 563 785, 2 456 953, 2 861 885 und 3 501 307 sowie der britischen Patentsfcrift 723 019 bekannt sind. ■

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren ungewaschene sowie zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschene Emulsionen verwendet werden. Im letzteren FaLIe können die löslichen Salze beispielsweise durch Abschrecken und Auslaugen entfernt werden oder aber die Emulsionen können einer sog. Koagulationswäsche unterworfen werden, beispielsweise nach Methoden , wie sie aus den USA-Patentschriften 2 6Ί8 556, 2 614 928, 2 565 418, 3 241 969 und 2 489 341 bekannt sind.

Schließlich können die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen,auch die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen enthalten, z.B. Polyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Verbindungen und Thioäther sowie Kombinationen hiervon, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 886 437, 3 046 134, 2 944 900 und 3 294 540 bekannt ist.

Schließlich können die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen auch vor dem Auftreten eines Schleiers geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust beim Aufbewahren stabilisiert werden. Dazu können übliche bekannte Antischleiermittel und Stabilisatoren allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Typische derartige Antischleiermittel und Stabilisatoren sind beispielsweise Thlazoliumsalze, z.B. des aus den USA-Patentschriften 2 131 038 und 2 694 bekannten Typs, Azaindene, z.B. des aus den USA-Patentschriften 2 886 437 und 2 444 605 bekannten Typs, Quecksilbersalze, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 728 663 beschrieben werden, ferner beispielsweise die aus der USA-Patentschrift 3 287

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- Il -

bekannten Urazole, ferner SuIfobrenzkatechine, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 3 236 652 bekannten Typs, Oxime, z.B. des aus der britischen Patentschrift 623 448 bekannten Typs, Nitron und Nitruindazole, ferner McrcuptotetrazoLe, z.B. des aus den USA-PatenLschri f ton 2 403 927, 3 266 897 und 3 397987 bekannten Typs, ferner polyvalente Metallsalze, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 839 -K)5 beschrieben werden und Thiuroniunisalze, z.B. des aus der USA-Patentschrift 3 220 839 bekannten Typs und schließlich Palladium-, Platin- und Goldsalze, z.B. des aus den USA-Patentschriften 2 560 263 und 2 597 915 bekannten Typs.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

(A) Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Gelatine-' Si . Iborhalogenideiiiuls ionssch Lcht dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat mit einer Gelatinehaftschicht eine GHlatine-Silberhalogenidemulsion derart aufgetragen wurde,

2
daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m' entfielen: 107 rag Silber, 300 mg Gelatine, 80 mg ties einen gelben Farbstoff bildenden Kupplers a-[ 3- (α- (2,4- i'i~ tert.-amylphenoxy)butyramido)benzoy l_/-2-methoxyacetamid (Kuppler [) und 40 mg des Kupplerlösungsmitte Is Üibutylphthaiat.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde nach Auftrocknen der Bmulsionsschicht einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und danach 16 Miruten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einer Entwickler lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

BAD ORIGINAL

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2,6-Dibromo-4-aminophenol 3,12 g · ■-- *

Natriumcarbonat 20,0 g

Kaliumbromid 1",0 g

Natriumsulfit 2,0 g.

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert - 11,0.

Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial-wurde dann in üblicher Weise fixiert, gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert, gewaschen und getrocknet.

In Figur 1 ist in Kurve A das spektrophotoine tris ehe Profil des erhaltenen Indophenolfarbstoffes dargestellt. Aus der Kurve ergibt sich, daß der Farbstoff als ein ein gelbes Farbstoffbild erzeugender Farbstoff ungeeignet ist.

(B) Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde nunmehr eine Minute lang in eine wäßrige Lösung von 0,5 g Laurylpyridinium-ptoluolsulfonat pro Liter Lösung mit einem pH-Wert von 10,0 eingetaucht, daraufhin gewaschen und getrocknet.

Das so nachbehandelte entwickelte photographische Material wies nunmehr ein Oniumindophenoxid-Färbstoffbild auf, dessen spektrophotometrisches Profil in Figur 1 in Kurve A^f dargestellt ist. Wie sich aus der Kurve ergibt, eignet sich der erhaltene Oniumindophenoxidfarbstoff ausgezeichnet als/ein gelbes Farbstoffbild liefernder Farbstoff. ^eln

Die spektrophotometrischen Daten wurden in den Bezirken höchster FarbstnCfdichte (D_m Ϊ ermittelt. Die maximale Dichte (D_m__y) des

^v max mdÄ

durch die Kurve A in Figur 1 dargestellten Farbstoffes liegt ausserhalb des sichtbaren Bereichs des elektromagnetischen Spektrums, d.h. im ultravioletten Bereich des Spektrums. Der Punkt maximaler Dichte läßt sich deshalb nicht auf einem üblichen graphischen

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Papier aufzeichnen. Der Punkt maximaler Dichte des durch die Kurve A' dargestellten Farbstoffes (D___v "2,1) liegt demgegen-

ΠΙ «In

über bei einer wünschenwerten Wellenlänge (XMax) von etwa 450 nm (Nanometer). Im übrigen zeigt der durch die Kurve A¹ dargestellte Farbstoff nur eine sehr geringe unerwünschte Absorption in den grünen und roten Bereichen des Spektrums.

(C) Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn Laurylpyridinium-p-toluolsulfonat in der Farbentwicklerlösung zur An-Wendung gebracht wurde und somit die Nachbehandlung mit einer Oniumsalzlösung in einer besonderen Verfahrensstufe weggelassen wurde.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit einem entsprechenden Aufzeichnungsmaterial wiederholt, das jedoch diesmal als Farbkuppler den einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/"2-chloro-5-(«-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)tetradecanoamido)anilino_7-5-pyra*olon (Kuppler II) enthielt. Die in diesem Falle erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur 2 (Kurven B undB¹) dargestellt.

Die Kurve B charakterisiert einen Indophenolfarbstoffe der als Farbstoff zur Erzeugung eines purpurroten Farbstoffbildes ungeeignet ist, da er eine nur sehr geringe Absorption im grünen Bereich und eine hohe Absorption im blauen Bereich des Spektrums aufweist.

Die Kurve B¹ kennzeichnet einen Oniumindophenoxidfarbstoff mit wünschenswerten spektrophotometrischen Eigenschaften, weshalb dieser Farbstoff als Farbstoff zur Erzeugung eines purpurroten Farbstoffbildes geeignet ist. Zu beachten ist dabei insbesondere der hohe Extinktionskoeffizient, die wünschenswerte Lage des Absorptionsmaximums (AMax) und die enge Bandbreite.

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Die spektrophotometrischen Daten wurden aus den D -Bezirken der beiden Prüflinge ermittelt.

Beispiel 3

Das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Aufzeichnungsmaterial getestet wurde, das als einen blaugrünen Farbstoff bildenden Farbkuppler 1-Hydroxy-2-/*Δ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-buty1^7" naphthamid (Kuppler III) enthielt. Die ermittelten Testergebnisse sind in der Figur 3 (vergleiche die Kurven G und C) dargestellt.

Die Kurve C charakterisiert einen Indophenolfarbstoffe welcher ungeeignet als ein blaugrünes Farbstoffbild bildender Färb-stoff ist, da er eine nur sehr geringe Absorption im roten Bereich und eine sehr starke Absorption in den grünen und blauen Bereichen des Spektrums aufweist. Die Kurve C kennzeichnet demgegenüber einen Oniumindophenoxidfarbstoff, welcher wünschenswerte spektrophotometrische Eigenschaften hat und sich infolgedessen gut als ein blaugrünes Farbstoffbild bildender Farbstoff eignet. Der FArbstoff weist einen sehr hohen Extinktionskoaffizient, eine enge Bandbreite und eine nur geringe Absorption in den blauen und roten Bereichen des Spektrums auf.

Beispiel 4

(A) Proben von drei Aufzeichnungsmaterialiennit jeweils einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit jeweils einem der in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen ein gelbe·, ein purpurrotes und ein blaugrünes Farbstoffbild liefernden Kuppler wurde in der beschriebenen Weise belichtet, entwickelt und mit einer Lösung von Laurylpyridinium-p-toluolsulfonat nachbehandelt.

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Die spektrophotometrischen Profile der Farbstoffe der in der beschriebenen Weise entwickelten Prüflinge werden in Figur 4 durch die drei angegebenen Kurven dargestellt. Bei diesen Kurven handelt es sich um sog. normalisierte Kurven, d.h. Kurven, zu deren Darstellung spektrophotometrische Daten verwendet wurden, die nicht bei der maximalen Dichte der Farbstoffbilder (D ) ermittelt wurden, sondern vielmehr bei einer a.userwählten Dichte von 1,00 im Falle eines jeden der drei Prüflinge.

(B) Das unter (A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit folgenden Abweichungen:

1. Die p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung 2,6-Dibromo-4-aminophenol wurde durch eine entsprechende molare Menge der Phenylendiamin-Farbentwi ekle rverbindung 4-Amino-3-methyl-N-iithyl-N-ß-(methansulfonamido)a'thylanilin ersetzt und

2. die entwickelten Prüflinge wurden nicht mit einem quaternären Salz nachbehandelt.

Die spektrophotometrischen Profile der auf diese Weise in den Prüflingen erzeugten Farbstoffe sind in Figur 5 dargestellt.

Ein Vergleich zwischen den Kurven der Figur 4 und den Kurven der Figur 5 zeigt die vorteilhafteren spektrophotometrischen Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Oniumindophenoxidfarbstoffe, d.h. der nach dem im Abschnitt A beschriebenen Verfahren erzeugten Farbstoffe. Beachtenswert sind insbesondere die enge Bandbreite und die geringe Blauabsorption des Purpurrotfarbstoffes, die sich aus der mittleren der in Figur 4 dargestellten Kurven ergeben.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle des quaternären Ammoniumsalzes ein Sulfonium- oder Phosphoniumsalz verwendet wurde. Entspruchende Ergebnisse wurden des weiteren dmm er·

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halten, wenn die drei verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten auf einen Schichtträger aufgetragen wurden und den Versuchen ein auf diese Weise erhaltenes Dreifarbelement mit gegenüber blauem, gegenüber grünem und gegenüber rotem Licht sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten zugrundegelegt wurde.

Beisiiel 5 (blaugrüne Bildfarbstoff)

(A) Ein Aufzeichnungsmaterial des in Figur 1 beschriebenen Typs mit dem in Beispiel 3 näher beschriebenen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler III wurde sensitometrisch exponiert, 30 Minuten lang in der in Beispiel 1 angegebenen Farbentwicklerlösung entwickelt, fixiert, gewaschen>mk£ gebleicht, gewaschen, fixiert, gewaschen und getrocknet. Das spektrophotometrische Profil des auf diese Weise erhaltenen Farbstoffes zeigt eine optische Dichte von etwa 0,3 bei 650 nm und eine Absοrptionskurve, die erkennen läßt, daß sich der erzeugte Farbstoif nicht zur Herstellung von blaugrünen Farbstoffbildern eignet.

Die spektrophotometrischen Daten der Prüflinge dieses Beispiels und der folgenden Beispiele 6, 7 und 8 wurden bei der 10. Stufe der H- und D-Kurven der entsprechenden Farbstoffbilder ermittelt.

(B) Eine zweite Probe des Aufzeichnungsmaterials wurde in der unter (A) beschriebenen Weise entwickelt, anschließend jedoch 2 Minuten lang in eine abgepufferte alkalische Lösung eines pH-Wertes von 11,0 getaucht, daraufhin 10 Minuten lang gewaschen und getrocknet. Es ergab sich eine bathochrome Verschiebung der Absorption des Indophenolfarbstoffes. Als Folge der Behandlung mit der alkalischen Lösung wurde bei 650 nm eine optische Dichte von etwa 0,8 ermittelt. Obgleich somit eine bathochrome Verschiebung durch die alkalische Behandlung erfolgte, stieg der Extinktionskoeffizienl normal an. Außerdem absorbierte der Farbstoff noch übermäßig stark im .grünen Bereich des Spektrums. Erst durch eine

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Behandlung mit einer quaternären Verbindung erfolgt eine bathochrome Verschiebung der Absorption des Indophenolfarbstoffes bei gleichzeitigem Anstieg der Dichte, aufgrund der Bildung eines blaugrünen Oniumindophenoxidfarbsto-ffbildes. Diese Tatsache ergibt sich aus den folgenden Abschnitten C und D.

(C) Ein weiterer Prüfling wurde nach dem im Abschnitt (B) beschriebenen Verfahren entwickelt, wobei der Prüfling jedoch diesmal 2 Minuten lang in 1 Liter einer auf einen pH-Wert von 11,0 abgepufferten alkalischen Lösung mit 0,5 g Laurylpyridiniump-toluolsulfonat getaucht wurde. Auf diese Weis· wurde ein blaugrünes Farbstoffbild mit einer optischen Dichte von etwa 1,4 bei 650 nm und 1,8 bei 700 nm erhalten.

(D) Das im Abschnitt (C) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal eine alkalische abgepufferte Lösung eines pH-Wertes von 11,0 mit 0,5 g Cetyltrimethylammoniumbromid verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein blaugrünes Farbstoffbild mit einer optischen Dichte von 1,3 bd 650 nm und einer optischen Dichte von etwa 1,4 bei 700 nm erhalten.

(E) Das im Abschnitt (D) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal eine alkalische Cetyltrimethylammoniumbromid enthaltende Lösung eines pH-Wertes von 7,0 verwendet wurde. Auf diese Weise wurde wiederum ein blaugrünes Farbstoffbild erhalten, wobei diesmal die optische Dichte bei 6SO bis 700 nm etwas geringer war. Durch Erhöhung der Konzentration der quaternären Ammoniumverbindung in der alkalischen Lösung eines pH-Wertes von 7,0 konnte jedoch die Erzeugung des blaugrünen Bildfarbstoffes gesteigert werden, so daß wiederum Oniumindophenoxid-Farbstoffbilder der in den Abschnitten C und D beschriebenen spektrophotometrischen Eigenschaften erhalten werden konnten.

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- 29 Beispiel 6 (gelbe Bildfarbstoffe)

(A) Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Typs mit dem einen gelben Farbstoff bildenden Farbkuppler I wurde exponiert und daraufhin wie in Abschnitt (A) von Beispiel 5 beschrieben entwickelt. Das erhaltene Farbstoffbild wies bei 450 nm eine optische Dichte ν on etwa 0,2 auf. Der auf diese Weise erzeugte Farbstoff eignete sich somit nicht zur Herstellung von gelben Farbstoffbildern.

(B) Bin zweiter Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde nach dem in Abschnitt B des Beispieles S beschriebenen Verfahren entwickelt. In diesem Falle wurde ein Farbstoffbild mit einer optischen Dichte von etwa 0,55 bei 450 nm erhalten. In diesem Falle bewirkte die Behandlung mit der alkalischen Lösung wiederum eine bathochrome Verschiebung. Eine gleichzeitig© Erhöhung des Extinktionskoeffizienten des Farbstoffes erfolgte jedoch nur dann₈ wenn eine alkalische Lösung mit einer Oniumverbindung verwendet und auf diese Weise ein Oniumindophenoxid erzeugt wurde. Dies ergibt sich aus den folgenden Abschnitten.

(C) Ein dritter Prüfling des Aufzeichnungsmaterials wurde nach dem im Abschnitt (C) des Beispieles 5 beschriebenen Verfahren entwickelt. Das auf diese Weise erzeugte'Farbstoffbild besaß eine optische Dichte von etwa 0,85 bei 450 nm.

(D) Das im Abschnitt (C) beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer alkalischen quaternären Ammoniumsalzlösung mit ' pH-Werten von 7,0 bzw. 5,0 wiederholt. Auf diese Weise wurden Farbstoffbilder mit optischen Dichten von etwa 0,75 bzw. 0,65 bei 450 nm erhalten. Zu beachten ist, daß der pH-Bereich für die Verschiebung eines gelben Bildfarbstoffes von 11,0 auf 5,0 ausgedehnt wurde. Auch im Falle dieses Beispieles zeigte sich wiederum, daß durch eine Erhöhung der Konzentration de,s quaternären Ammonium-

3098Ü8/1184

salzes in der alkalischen Entwicklungslösung von pH-Werten von 7,0 und 5,0 verbesserte Extinktionskoeffizienten der erzeugten gelben Farbstoffe erzielt werden konnten.

Beispiel 7 (purpurrote Bildfarbstoffe)

(A) Ein Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Typs mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugenden Kuppler II wurde exponiert und danach wie im Abschnitt (A) des Beispieles 5 beschrieben, entwickelt. Das spektrophotometrische Profil des erzeugten Farbstoffes ergibt eine optische Dichte von etwa 0,3 bei 550 mn. Der Farbstoff ist infolgedessen zur Herstellung purpurroter Farbstoffbilder nicht geeignet.

(B) Ein zweiter Prüfling des Aufzeichnungsmaterials wurde nach dem im Abschnitt (B) des Beispieles 5 beschriebenen Verfahren entwickelt. In diesem Falle wurde eine optische Dichte von 0,05 bei 550 nm erzielt. Zu beachten ist, daß in diesem Falle die ursprüngliche spektrale Farbstoffabsorption (A) eine bathochrome Verschiebung erfahren hat und daß der Hxtinktionskooffizient des Farbstoffes etwas erhöht wurde. Eine weitere bathochrome Verschiebung und ein weiterer Dichteanstieg wurden dann bewirkt, wenn eine alkalische Entwicklungs lösung mit einer quaternilren Ammoniumverbindung verwendet wurde. Dies ergibt sich aus den folgenden Abschnitten (C) und (D).

(C). Ein weiterer Prüfling wurde nach dem im Abschnitt (C) des Beispieles 5 beschriebenen Verfahren entwickelt. In diesem Falle wurde eine optische Dichte von 0,7 bei etwa 550 nm erzielt.

(D) Ii in weiterer Prüfling wurde nach dem im Abschnitt (D) des Beispieles 5 beschriebenen Verfahren entwickelt. In diesem Fallt* wurde wiederum eine optische Dichte von etwa 0,/ bei 550 nm erhalten ·

3 0 i) B 0 8 / 1 18

(E) Das unter (D) beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung alkalischer quaternärer Ammoniumsalzlösung mit pH-Werten.von 7,0 und 5,0 wiederholt. In diesen Fällen wurden Farbstoffbilder mit einer optischen Dichte von 0,7 bei 550 nm erhalten. Zu beachten ist dabei, daß der pH-Bereich für die "Verschiebung" des Purpurrotfarbstoffbildes von 11,0 bis auf unter 5,0 ausgedehnt werden konnte.

Wiederum zeigte sich, daß durch eine Erhöhung der Konzentration des quaternären Ammoniumsalzes in den alkalischen Entwicklungslösungen mit pH-Werten von 7,0 und 5,0 der Extinktionskoeffizient der erzielten purpurroten Farbstoffbilder erhöht werden konnte.

Beispiel 8

Zunächst wurde wiederum ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat mit einer Gelatinehaftschicht eine Silberhalogenidemulsion der-

2 art aufgetragen wurde, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m entfielen: 300 mg Gelatine, 100 mg Silber, 135 mg des einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers I und 68 mg des Kupplerlösungsmittels Dibutylphthalat.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet.

Nach der Exponierung wurden zwei Streifen des belichteten Aufzeichnungsmaterials in einer Entwicklerlösung entwickelt, die bezüglich der Farbentwicklerverbindung 3-Bromo-4-aminophenol 0,014 molar war. Im übrigen besaß die verwendete Ent.wicklerlösung die Zusammensetzung der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung. Der pH-Wert wurde auf 12,5 eingestellt.

Die Entwicklungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine maximale Dichte in möglichst kurzer Zeit erzielt wurde. Nach der Entwicklung wurden die Prüfling in üblicher Weise fixiert, gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert, gewaschen und getrocknet.

3 0 9 8 0 8 / 1 1 8 A

Einer der beiden Prüflinge wurde dann 1 Minute lang in eine 0,5$- ige wäßrige Lösung von Cetyltrimethylaramoniumbromid eines pH-wertes von 12,5 eingetaucht, worauf der Prüfling mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Eine Stufe des entwickelten Farbstoffbildes mit einer Farbstoffdichte von D 1,5 bis 2,0 wurde dann in einem aufzeichnenden Spektrophotometer bei 360 bis 800 nm abgetastet. Die abgetastete Absorptionskurve ist in Figur 6 als Kurve A¹ dargestellt.

Der aeite Streifen, der nicht in eine Cetyltrimethylammoniumbromid enthaltende Lösung getaucht wurde, wurde in entsprechender Weise getestet. Die im Falle dieses Prüflings erhaltene Absorptionskurve ist in Figur 6 als Kurve A dargestellt. Diese Kurve weist eine maximale Dichte im ultravioletten Bereich des Spektrums auf. Dies bedeutet, daß der erzeugte Farbstoff für eine angemessene oder ausreichende Blaulicht-Modulation ungeeignet ist. Die Kurve A^!, welche das Absorptionsspektrum des Prüflings darstellt, der mit der Cetyltrimethylammoniumbromidlösung behandelt wurde, ist im Vergleich zur Kurve des unbehandelten Prüflings bathochrom verschoben. Das Absorptionsspektrum des mit Cetyltrimethy1ammoniumbromid behandelten Prüflings weist wünschenswerte Charakteristika insbesondere bezüglich der Blaulicht-Modulation und bezüglich eines Minimums an unerwünschter Absorption in den grünen und roten Bereichen des Spektrums auf.

Beispiel 9

Es wurde zunächst ein weiteres Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten schichtträger eine Gelatine-Silberhalogenidemulsfons¹ ^Serart aufgetragen wurde, daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m entfielen: 100 mg Silber, 300 mg GElatine, 168 mg des einen purpurroten Farbstoff

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bildenden Kupplers 1-/~4-(p-tert.-Buty!phenoxy)phenyl_7-3-/~a-(p-tert.-butylphenoxy)propionamido_7-4-/~2-phenyl-5-(1,3,4)-oxadiazolylthio_7-5-pyrazolon und 84 mg des Kupplerlösungsmittels Tricreaylphosphat.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 8 beschrieben exponiert und entwickelt.

Von einem Prüfling, der nach der Entwicklung in eine Cetyltrimetyhl· ammoniumbromidlösung getaucht worden war, wurde eine Stufe mit einem D- von 1,5 bis 2,0 für die spektrophotometrische Analyse ausgewählt« Die ermittelte Absorptionskurve ist die in Figur 7 als Kurve B¹ dargestellte Kurve.

Zu Vergleichszwetken wurde von einem Prüfling, der in keine Cetyltrimethylammoniumbromidlösung eingetaucht wurde in entsprechender Weise eine Spektrophotometerkurve aufgezeichnet. Diese Kurve ist die in Figur 7 dargestellte Kurve B.

Die in Figur 7 dargestellte Kurve B (unbehandelter Prüfling) kennzeichnet einen roten Farbstoff mit einem geringen Extinktionskoeffizienten, der für die Modulation von grünem Licht ungeeignet ist.

Aus Kurve B' ergibt sich demgegenüber eine bathochrome Verschiebung in eine Lage des Spektrums, die den Farbstoff für eine gute Grünlicht-Modulation geeignet macht. Der durch Behandlung mit Cetyltrimethylammoniumbromid erhaltene Farbstoff besitzt eine hohe Extinktion und weist eine nur geringe unerwünschte Absorption in Spektralbereichen außerhalb des grünes Bereiches auf.

Beispiel 10

Zunächst wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger eine GeTatine-

309808^1184

Silberhalogenidemulsion derart aufgetragen wurde, daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m² entfielen: 100 mg Silber, 300 mg Gelatine, 110 mg des einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kupplers III sowie 55 mg des Kupplerlösungsmittels Tricresylphosphat.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann genau wie in Beispiel 8 beschrieben, belichtet und entwickelt.

Von einem Prüfling, der nach der Entwicklung in eine Cetyltrimethylammoniumbromidlösung getaucht wurde, wurde eine Stufe mit einem D_mav von 1,5 bis 2,0 für die Aufzeichnung einer Spektrophotometerkurve ausgewählt. Die aufgezeichnete Kurve ist die in Figur 8 als Kurve C dargestellte Kurve.

Von einem Vergleichsprüfling, der in entsprechender Weise belichtet und entwickelt, jedoch nicht in eine Cetyltrimethylammoniumbromidlösung getaucht wurde, wurde eine entsprechende Spektrophotome terkurve aufgezeichnet. Diese Kurve ist die in Figur 8 dargestellte Kurve C.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich wiederum, daß der unmodifizierte Farbstoff ein purpurroter Farbstoff geringer Extinktion ist und ferner ungeeignet für die Modulation von rotem Licht. Im Falle des Oniumindophenoxidfarbstoffes zeigt sich eine bathoch rome Verschiebung nach Blaugrün und ein hoher Extinktionskoeffizient. Ferner ergibt sich für diesen Farbstoff eine vergleichsweise geringe unerwünschte Absorption in den von Rot verschiedenen Bereiches des Spektrums.

Beispiel 11 (gelbe Farbstoffe)

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal anstelle der in Beispiel 8 beschriebenen Farbentwicklerverbindung die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbentwicklerverbindungen verwendet wurden*

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Die bei. Verwendung der einzelnen Färbentwickleryerbindungen erhaltenen Ergebnisse sind in den Spalten 3 und 4 der Tabelle 1 zusammengestellt. _: \

In Figur 9 beziehen sich die Kurven A¹ und A auf mit Cetyltrimethylammoniumbromid behandelte Prüflinge und uibehandelte Prüflinge.

Versuch

A
B
C
D''

Tabelle 1

~ ~ Maximale optische Dichte im

sichtbaren Spektrum '

Farbentwickierverbindung VOR Behänd- Nach Behänd-

lung lung

D-1 D-2 D-3 D-4 D-5

0,9 bei 400 nm 1,7 bei 450 nm

0,8 bei 400 nm 1,6 bei 450 nm siehe Fig. 9

0,9 bei '400 nm 1,9 bei 450 nm

0,7 bei 400 nm 1,7 bei 450 nm

Die Entwicklerverbindungen D-I bis D-5 bestanden aus:

OH

D-1

D-2 . .

D-3

NH,

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Beispiel 12 (purpurrote Farbstoffe)

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal anstelle der in Beispiel 9 verwendeten Farbentwicklerverbindung die in Spalte 2 der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Farbentwicklerverbindungen verwendet wurden»

Die erzielten Ergebnisse sind in den Spalten 3 bis 4 der Tabelle II zusammengestellt. In Figur 10 beziehen sich die Kurven B' und B auf mit Cetyltrimethylammoniumbromid behandelte und nicht behandelte Prüflinge.

Tabelle 2

Maximale optische Dichte im sichtbaren Spektrum

Versuch Färbentwieklerverbindung Vor Behänd- Nach Behand-

lung lung

A D-1 0,4 bei 400 nm 1,3 bei 550 nm

B D-2 0,4 bei 550 nm 1,4 bei 550 nm

C D-3 siehe Fig. 10

D D-4 0,3 bei 400 nm 1,2 bei 550 nm

E D-S 0,8 bei 525 nm 1,8 bei 550 nm

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Beispiel 13 (blaugrüne Farbstoff)

Das in BEispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal anstelle der in Beispiel 10 verwendeten Färbentwieklerverbindung die in der folgendenTabelle 3 aufgeführten Farbentwicklerverbindungen verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse ergeben sich aus den Spalten 3 und 4 der Tabelle 3. ·

In Figur 11 beziehen sich die Kurven C und C auf mit Cetyltrimethylammoniumbromid behandelte und unbehandelte Prüflinge.

Tabelle 3

Versuch Farbentwicklerverbindung

Maximale optische Dichte im sichtbaren Spektrum

Vor Behandlung

Nach Behandlung

A
B
C
D
E

D-1 D-2 D-3 D-4 D-5

0,7 bei 525 nm 1,6 bei 700 nm
0,55 bei 525 nm 1,6 bei 700 nm siehe Fig. 11

0,5 bei 550 nm 1,4 bei 700 nm 0,4 bei 550. nm 1,6 bei 700 nm

Beispiel 14 (Prüfung verschiedener p-Aminophenol-Derivate)

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die in den Beispielen 8 bis 13 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der im folgenden aufgeführten p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindungen wiederholt wurden.

NH.

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Versuch

.2HCl

C	~co~\ /
D	-Cl
E
F	-C4H5,-t3
G	-Ur
H	-CH3
I	-Br
J	II
K	-Cl
M	-CO-Q
N	H
O	-Cl
P	-COOH
Q U	-SO2C6H5 -SO2C6H5

. Cl

II

^C6^H5

-CH₃ H

II

II

II	II	H
II	-Cl	H
-CH3		Br
-C4H9-	t II	H
CH,	II	-Cl

II

F	H	II
H	II	-Cl
II	H	-Cl
II	H	H
II	-OCH,	II

3098Ü8/1 184

S	-COOH
T	-COOH
U	-CONH2
V	-CF3.
W	-Cl

	H.	If
H	H	H
H-	H	H.
H	II	H
OCH3	H	Cl

In den Fällen, in denen die Entwicklerverbindung zur Bildung eines oder mehrerer diffundierender Farbstoffe führt, läßt sich eine besonders vorteilhafte Bildstabilität dann erzielen, wenn in Wasser unlösliche polymere Onium-Beizmittel, ζ. B. Polyvinylpyridiniumverbindungen, sowie ferner Coacervate, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 3 271 147 beschriebenen Typs, verwendet werden, die in der gleichen Schicht wie die diffundierenden Farbstoffe,in einer zu der Schicht, in der die Farbstoffe erzeugt werden, benachbarten Schicht oder Bildempfangsschicht enthalten sein können, so daß Oniumindophenoxid-Farbstoffbilder erhalten werden können. -

Beispiel 15

Unter Verwendung von verschleierten, direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen, hergestellt wie in der USA-Patentschrift 3 501 307, wurde ein photographisches Dreifarb-Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Dabei wurde eine blau-empfindliche Emulsionsschicht mit dem einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler I, eine grün-empfindliche Emulsionsschicht mit dem einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler II und eine rot<-empfindliche Emulsionsschicht mit dem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler III verwendet.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde nach der bildgerechten Belichtung in einem Farb-Oberflächenbildentwickler in Gegenwart von Cetyltrimethylammoniumbromid entwickelt, fixiert und daraufhin gründlich gewaschen. Hs wurde ein positives Farbbild ausgezeichneter Eigenschaften erhalten. .

3 0 9 8 0 8/1184

Beispiel 16

Die Beispiele 8 sowie 11 bis 13 wurden wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß in der Nachbehandlungsstufe anstelle von Cetyltrimethylammoniumbromid 0,5lige wäßrige Lösungen der folgenden Qniumverbindungen verwendet wurden :

© θ

PIj)₃CCH₂ CCHj)₂CH₂CII-CHCH₂P (C₄H₉) ₃ C1^W

n-C₁₂II₂₅S(CH₃)₂ C₇H₇SO₃ ⁹

C₂H₅SO₄ ⁹

Br⁹

© θ

,NfCJUK Br

Br⁹

Br⁹

Br⁹

C₁₀II₂₃-N-(CH₃) j Br⁹

© θ

C₁₂H₂₅S(CH₃)C₂H₅ Br

® e

CH ij ί r π "\ η«"

θ CII, _ft

N';" CH₃SO₃

^{16 33} 509808/1

Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in den Beispielen 8 und 11 bis 13 beschrieben erhalten. Dies bedeutet, daß entsprechende Extinktionskoeffizienten und Absorptionsyerschiebungen ermittelt wurden.

Beispiel 17

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß als einen blaugrünen Farbstoff bildender Farbkuppler ein Farbkuppler vom sog. Fischer-Typ der folgenden Strukturformel verwendet wurde:

O C_1flH_T7 „ ,18 37

C-N

In der Nachbehandlungsstufe wurde eine Lösung verwendet, welche Cetyltrimethylammoniumbromid als Oniumverbindung enthielt. Es wurden entsprachende Ergebnisse wie in Beispiel 3 beschrieben erhalten.

Das Verfahren wurde unter Verwendung der Entwicklerverbindungen D-2 und D-4 von Beispiel 11 und der Entwicklerverbindungen C und E von Beispiel 14 anstelle der Verwendung von 2.,6-Dibromo-4-aminophenol wiederholt. Dabei wurden gleichgünstige Ergebnisse erhalten.

Beispiel 18

Dies Beispiel veranschaulicht die bildweise Erzeugung von in Wasser unlöslichen Farbstoffen, die dann erhalten werden, wenn Kuppler und Farbentwicklerverbindungen aus einer Entwicklungslösung in ein Film-Aufzeichnungsmaterial diffundieren.

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Streifen eines Film-Aufzeichnungsmaterials mit einer feinkörnigen Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht mit 75 mg Silber und

300 mg Gelatine jeweils pro 0,0929 m Trägerfläche wurden durch eine graduierte Dichteskala belichtet, anschließend in üblicher bekannter Weise schwarz-weiß entwickelt, fixiert und gewaschen. Auf diese Weise wurden Filmstreifen mit abgestuften Mengen entwickelten Silbers erhalten.

Das entwickelte Silber der Streifen wurde dann durch Bromierung zu Silberbromid oxidiert, wodurch Streifen mit einer Silberbromidskala erhalten wurden. Die Streifen wurden dann verschleiert. Insgesamt wurden drei Sätze von jeweils zwei Streifen hergestellt.

A) Zwei Streifen wurden zwei Minuten lang bei einer Temperatur von 25⁰C mit einer Farbentwicklerlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung farbentwickelt.

Entwicklerlösung

5 * 10 Mol/L des Kupplers a-Benzoyl-2-methoxyacetanilid, löslich gemacht mit geringen Mengen von Dimethylformamid. — 2

1,5 · 10 Mol/L der Entwicklerverbindung 1,6-Dibromo-4-aminophenol

0,65 g/L Na₂SO₃

1,00 g/L NaBr

13,25 g/L K₃PO₄

pH-Wert eingestellt auf 12,0.

Die Prüflinge wurden dann gewaschen, fixiert, gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert, gewaschen und getrocknet, wobei in üblicher bekannter Weise verfahren wurde.

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Einer der Filmstreifen wurde dann in eine O,5^?i.ige wäßrige Cetyltrimethylammoniumbromidlösung eines pH-Wertes von 12 getaucht, 5 Minuten gewaschen und anschließend getrocknet. Der andere Streifen wurde unbehandelt gelassen.

Von den Prüflingen wurden spektrophotometrische Absorptionskurven aufgezeichnet und miteinander verglichen. Der unbehandelte Prüfling wies bei 400 nni eine Absorption von etwa 0,4 auf. Der behandelte Prüfling besaß demgegenüber eine maximale Dichte von etwa 1,2 bei 450 nm.

B) Zur Erzeugung von Purpurrot-Farbstoffen wurde das unter A) beschriebene Verfahren mit zwei weiteren Streifen wiederholt, wobei jedoch diesmal als Kuppler in der Entwicklerlösung der einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(m-nitroanilino)-5-pyrazolon verwendet wurde. Des weiteren wurde diesmal 15 Minuten lang entwickelt.

Ein Vergleich der Absorptionsspektren des behandelten und des nicht behandelten Prüflings ergab eine Absorption von 1,15 bei 550 nm für den behandelten Prüfling und eine Absorption von O₈? bei 5 25 nm für den nicht behandelten Prüfling.

C) Das unter B) beschriebene Verfahren wurde mit zwei weiteren. Streifen wiederholt, wobei jedoch diesmal zur Erzeugung von blaugrünen Farbstoffen als Farbkuppler in der Entwicklerlösung 1-Hydroxy-2~/~ß-ß '-acetamido)phenäthyl_7naphthamid ver-wendet wurde.

Ein Vergleich der Absorptionsspektren von behandelten und unbehandelten Prüfling ergab für den behandelten Prüfling eine maximale Dichte von 1,35 bei 6 75 nm und eine maximale Dichte von 0,55 bei 525 nm für den nicht behandelten Prüfling.

3 0 9808/ 1 1 8 A

Farbstoffe, die durch Kupplung in einer Lösung erhalten werden, sind im allgemeinen für die Herstellung von Drei-Farbbildern ungeeignet. Setzt man jedoch die Farbstoffe mit einer Öniumverbindung, beispielsweise einem quaternären Beizmittel um, so verschieben sich die Absorptionsspektren im Bereiche des Spektrums, in denen wünschenswerte Modulationen der drei primären Farben erhalten werden.

Entsprechende Ergebnisse, d.h. gute Farbbilder, wurden dann erhalten, wenn ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial aus einer blau-empfindlichen, einer grün-empfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bildweise exponiert und nacheinander mit den drei Farbentwicklerlösungen entwickelt wurde und wenn das Material mit einer Cetyltrimethylammoniumbromidlösung nachbehandelt wurde.

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Claims (11)

1. α c η ε

   , 1/ Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem ein photographisches Auf zeichnungsjnaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bildgerecht belichtet und in Gegenwart mindestens eine's Farbkupplers-mittels eines Farbentwicklers, dessen Farberitwicklerverbindung ganz oder mindestens zum überwiegenden Teil aus einer p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung besteht, farbentwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbentwicklung unter Bildung mindestens eines Oniumindophenoxidfarbstoffes in Gegenwart mindestens einer Oniumverbindung durchführt und/oder das farbentwickelte Material unter Bildung mindestens eines Oniumindophen.-oxidfarbstoffes mit einer Oniumverbindung umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oniumverbindung ein in Wasser lösliches oder unlösliches quaternäres Ammoniumsalz verwendet.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß. man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das die Oniumverbindung in mindestens einer Schicht enthält.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart mindestens eines Farbkupplers vom Phenoloder Naphtholtyp , vom Pyrazolontyp oder von dem eine offenkettige aktive Methylengruppe aufweisenden Typ durchführt.
5. 5* Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die vorzugsweise nicht diffundierenden Farbkuppler im Aufzeichnungsmaterial enthalten sind.

   3 0 9 8 0 8/1 184
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das besteht aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen blauempfindlichen, einer grünempfindlichen' und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbfarbstoff-, einen Purpurrotfarbstoff- bzw. einen Blaugrünfarbstoffkuppler enthalten oder mit diese Farbkuppler enthaltenden Schichten in Kontakt stehen.
7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Aufzeichnungsmaterial ausgeht, das mindestens eine Silberhalogenideinuisionsschicht, mindestens eine hierzu benachbarte, einen Farbkuppler enthaltende Schicht, mindestens eine eine ρ-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung enthaltende Schicht und gegebenenfalls mindestens eine Schicht mit einer Oniumverbindung aufweist, wobei Farbkuppler und Oniiimverbindung in ein und derselben Schicht oder in einander benachbarten Schichten enthalten sein können.
8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dato man die üniumverbindung in einer Konzentration verwendet, die ausreicht, um die bei der Umsetzung von oxidierter p-Aiilnophenol-Farbentwicklerverbindung und Farbkuppler erhaltenen Reaktionsprodukte in Oniumindoρheη - oxide der Formel:

   Kupp. = N - Ar - Ο^θ Μ*

   in der bedeuten:

   Kupp. ein Farbkupplerrest,

   Ar ein Arylenrest entsprechend der verwendeten Farben twicklerverbindung und

   M ein Oniumrest,
   zu überführen.

   309808/1184 bad original
9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Aufzeichnungsmaterial ausgeht, dessen lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder Schichten aus verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen.
10. H). Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß men von einem Aufzeichnungsmaterial ausgeht, dessen lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder Schichten aus unverschleierten Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen.
11. 11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einem Farbkuppler in dieser order einer hierzu benachbarten Schicht, mindestens einer eine p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung enthaltenden Schicht sowie mindestens einer eine Oniumverbindung enthaltenden Schicht, wobei Oniumverbindung und Farbkuppler in ein und derselben Schicht oder in einander benachbarten Schichten enthalten sein können und die Oniumverbindung in. einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um die bei der Umsetzung von oxidierter p-Aminophenol-Farbentwicklerverbindung und Farbkuppler erhaltenen Reaktionsprodukte in Oniumindophenoxide der Formel

    Kupp. = N - Ar - 0^θ Μ®

    worin Kupp., Ar und M die bereits angegebene Bedeutung haben, zu überführen.

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