DE964655C

DE964655C - Verfahren zur Herstellung eines Maskenbildes in einem photographischen Mehrschichtenmaterial mit Halogensilberemulsionsschichten

Info

Publication number: DE964655C
Application number: DEE11571A
Authority: DE
Inventors: Keith Elden Whitmore
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1954-11-22
Filing date: 1955-11-22
Publication date: 1957-05-23
Also published as: BE550154A; US2860974A; NL113830C; FR1146556A; US2808329A; NL202187A; DE1008574B; CH345532A; FR72012E; GB783730A; GB853922A; FR73828E; BE540231A

Description

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957

E ΐΐ5/ΐ IVa/5Tb

Die Erfindung-betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Maskenbildes in einem photographischen Mehrschichtenmaterial mit Halogensilber - Emulsions-Schichten.

Gemäß der Erfindung soll also insbesondere eine Farbenkorrektur durchgeführt werden, indem in eine Halogensilber-Emulsion eine Mischung aus farbigen und nicht farbigen Kupplern eingebracht wird.

Es ist bekannt, daß farbenphotographische Bilder erzeugt werden können, indem ein Entwickler verwendet wird, der bei der Entwicklung eine farbige Verbindung erzeugt. Die so gebildete farbige Verbindung wird während der Entwicklung in der Nähe der Silberkörner des Silberbildes abgesetzt. Es ist ebenfalls bekannt, daß ein farbiges Bild erzeugt werden kann, indem zu bestimmten Entwicklerlösungen eine Verbindung zugegeben wird oder indem in die Halogensilber-Emulsion eine solche Verbindung eingelagert wird, die während der Entwicklung mit dem Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanz kuppelt und dabei eine farbige Verbindung liefert, die während der Entwicklung ebenfalls in der Nähe der Silberkörner des Silberbildes ist. Eine derartige Verbindung, die zusammen mit dem Entwickler für das Silber ver-

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wendet wird und die mit dem Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanz bei der Entwicklung kuppelt, wird im folgenden als farberzeugende Verbindung oder als Kuppler bezeichnet.
Aus der USA .-Patentschrift 2 428 054 ist ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Farbstoffbildern bekanntgeworden, bei dem in der Emulsionsschicht eine Mischung aus einem farbigen Kuppler und aus einem farblosen Kuppler verwendet wird, die beim Kuppeln Farbstoffbilder desselben Farbtones erzeugen. Die Entwicklung der belichteten Schicht hat zur Folge, daß die Farbe des farbigen Kupplers beim Kuppeln zerstört wird, während zur selben Zeit der farblose Kuppler an den belichteten Stellen ein Farbstoffbild erzeugt. Auf diese Weise wird ein Maskeneffekt erzielt, wodurch eine unerwünschte Absorption, beispielsweise in dem blauen Spektralbereich, beseitigt werden kann. Es zeigte sich jedoch, daß die Auswahl der Kuppler beschränkt ist und daß eine vollständige Maskierung bisher nicht möglich war. Außerdem wird dadurch, daß lediglich solche farbigen Kuppler verwendet werden können, die bei der Entwicklung Farbstoffe desselben Farbtones wie die farblosen Kuppler liefern, die Anwendung dieses früheren Verfahrens für viele photographische Materialien und Verfahren beträchtlich eingeschränkt.

Gemäß der Erfindung zeigte es sich nun, daß, wenn in Halogensilber-Emulsionen eine Kombination von bestimmten farbigen Kupplern, deren Farbstoffe an den belichteten Stellen bei der Entwicklung löslich werden und die dementsprechend eine vollständige Entfernung ihres Farbstoffbildes durch Waschverfahren zulassen, mit bestimmten farblosen Kupplern, die bei der Entwicklung unlösliche Farbstoffbilder erzeugen, verwendet wird, bestimmte Nachteile der bekannten Verfahren überwunden werden können. Derartige Kombinationen ermöglichen scharf begrenzte Farbstoff bilder und ein ausgezeichnetes Ausmaskieren der unerwünschten Wellenlängen. Dieser Effekt bei der Negativentwicklung muß erzielt werden als Funktion der Belichtung eines positiven Farbstoffbildes von dem farbigen Kuppler und eines normalen oder negativen Bildes von dem farblosen Kuppler. Dies liefert dann eine farbenkorrigierende Maske mit einem normalen Farbstoffbild. Bei einem Umkehrverfahren, bei dem das belichtete Halogensilber mit einem silberbildenden Entwickler entwickelt wird und bei dem das restliche Halogensilber dann mit einem farberzeugenden Entwickler entwickelt wird, liegt das umgekehrte Verhältnis vor. Der farblose Kuppler bildet ein positives Farbstoffbild, während der farbige Kuppler ein negatives Farbstoffbild erzeugt. Dadurch ergibt sich wie zuvor ebenfalls eine Farbenkorrekturmaske für das normale Farbstoffbild. Durch die entsprechende Auswahl der Kuppler wird die Farbe des positiven Bildes und ebenfalls die Lichtwellenlängen festgelegt, die durch diese Bilder auf die darunterliegende Halogensilber-Emulsions-Schicht oder auf die darunterliegenden Emulsionsschichten durchgelassen werden. Bestimmte Vorteile ergeben sich auch aus dem Umstand, daß bei dem vorgeschlagenen System mehr Halogensilber erforderlich ist, um dieselbe Menge Farbstoff zu erzeugen, wie sie bei dem Verfahren gemäß der oben angeführten USA.-Patentschrift2428o54 erzeugt wird. Dieser Vorteil ist besser verständlich, wenn man das Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 689 793 betrachtet.

Durch eine Steigerung der Halogensilbermenge wird die Empfindlichkeit der Emulsion erhöht und die Körnigkeit des Farbstoffbildes vermindert. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist also besonders für farbenphotographische Materialien geeignet, bei denen mehrere übereinanderliegende Halogensilber-Emulsions-Schichten verwendet werden, wobei mindestens eine oder, wenn erwünscht, sämtliche Schichten eine Kombination aus wenigstens einem farbigen Kuppler und aus wenigstens einem farblosen Kuppler enthalten.

Gemäß der Erfindung soll also ein neues farbenphotographisch.es Material vorgesehen werden, das mehrere auf verschiedene Farben sensibilisierte, übereinander angeordnete Halogensilberschichten aufweist, bei dem mindestens eine Schicht eine Kombination aus einem farbigen Kuppler und einem farblosen Kuppler enthält. Weiterhin soll ein farbenphotographisches Material der obengenannten Art vorgesehen werden, bei dem die Farbkorrektur durch ein neues Maskenverfahren erzielt wird. Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen neuen Materials.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden farbenphotographische Materialien hergestellt, indem in beliebiger Reihenfolge zwei oder mehr verschieden sensibilisierte Halogensilber-Emulsionen, beispielsweise auf blau, grün und rot sensibilisierte Emulsionen, wenn erwünscht durch inerte oder farbige Gelatineschichten voneinander getrennt auf einem geeigneten photographischen Trägermaterial, wie Blankfilme oder Blätter aus Celluloseacetat, Cellulosemischestern, Cellulosenitrat, Celluloseäther, synthetischen Kunstharzmaterialien, wie Polyestern, Polyamiden usw., Papiermaterialien, Glasplatten od. dgl., übereinander vergossen werden. Das bevorzugte farbenphotographische Material enthält drei verschieden sensibilisierte Halogensilber-Emulsions-Schichten in der Reihenfolge einer untersten, am nächsten dem Blanknlm angeordneten rot sensibilisierten Schicht, einer mittleren, grün sensibilisierten Schicht und einer oberen, blau sensibilisierten Schicht. Obwohl geeignete Kombinationen der farbigen und der farblosen Kuppler in irgendeine, irgendwelche oder sämtliche der Schichten eingelagert werden können, besteht eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung darin, in die grünempfindliche Schicht einen geeigneten gelbfarbigen Kuppler zusammen mit einem geeigneten farblosen Kuppler, in die blauempfindliche Schicht einen geeigneten purpurfarbenen Kuppler zusammen mit einem farblosen Kuppler und in die rotempfindliche Schicht einen geeigneten orangefarbenen Kuppler zusammen mit einem farblosen Kuppler einzulagern.

Geeignete farbige Kuppler, die mit Entwicklern der iao Phenylendiamingattung zu wasserlöslichen Farbstoffen reagieren, umfassen eine große Vielzahl von nicht diffundierenden gelb-, orange- oder purpurfarbenen Kupplern der Azogattung. Kuppler, die gemäß der Erfindung besonders geeignet sind, sollen durch die folgenden allgemeinen Formeln veranschaulicht werden:

r₃-n:

,N = C-R₄

^C-CH-N = N-R₂ O

OH

CONHR₁

(Π)

N
Ij
N

wobei R₁, R₃ und R₄ einfache oder komplexe Alkyl- oder Arylgruppen oder Kombinationen derselben, die eine oder mehrere sie löslich machende Gruppen, wie Sulfo- oder Carboxylgruppen, enthalten, und R₂ eine beschwerende Gruppe oder eine Ausgleichsgruppe bedeuten.

Ein bezeichnender gelbfarbiger Kuppler des Aufbaues (I) ist der aus der USA.-Patentschrift 2 435 616 bekanntgewordene Kuppler i-p-Sulfophenyl-3-methyl-4-p-laurylphenylazo-5-pyrazolon, der bei Einlagerung in eine Halogensilber-Emulsion und anschließender Belichtung und Entwicklung mit einer p-Aminodimethylanilin-Entwicklerlösung an den belichteten Stellen zu einem wasserlöslichen, diffundierenden Azomethinfarbstoff umgesetzt wird, der sich aus dem Film auswaschen läßt. Dieser lösliche Farbstoff kann durch die folgende Strukturformel veranschaulicht werden:

NaOoS

Nach dem Fixieren und den üblichen Bädern zur Entfernung des Silbers verbleibt ein umgekehrtes Gelbbild des nicht zur Umsetzung gekommenen gelben Azofarbstoffes.

Der Aufbau von weiteren farbigen Kupplern der Azogattung, die in ähnlicher Weise reagieren, sind folgende:

N = C-NHCO-

i.

O C₁ ο H₃

i-Phenyl-3-(3-sulfobenzamid)-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-5-pyrazolon.

.N = C-NHCO

2. \^_y~^N\ COOH

^ C — CH — N = N ^~\~ OC₁₂H₂₅

i-Phenyl-3- (2-carhoxybenzamido) -4- (4-dodecyloxyphenylazo)-5-pyrazolon.

Diese Verbindung kann hergestellt werden, indem auf einem Dampfbad eine Mischung aus i-Phenyl-3-amino-5-pyrazolon und Phthalsäureanhydrid beispielsweise in Dioxan einige Stunden erhitzt wird. Das ausfallende Carboxybenzamidoderivat wird dann mit p-Dodecyloxybenzoldiazonium-chlorid in einem

basischen Medium, wie Pyridin, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat usw., zu dem oben angegebenen gelbfarbigen Kuppler gekuppelt. 65

,N = C-CH

3·

HO₃S

i-(4-Sulfophenyl)-3-methyl-{4-[4-(4-^tert--butyl)-phenoxy] -phenylazoj-5-pyrazolon.

Diese Verbindung kann nach dem allgemeinen Verfahren, wie es im Zusammenhang mit der oben angegebenen Verbindung (2) beschrieben wurde, hergestellt werden.

Bezeichnete Verbindungen des Aufbaues (II) sind solche wie

4. i-Oxy-N-[/S-(3-sulfobenzamido)-äthyl]-4-(2-dodecyloxycarbonylphenylazo)-2-naphthamid, bei der die ist

CHXH₂NHCO

und die R₂-Gruppe ist

SO,H

: — η

wobei η für eine normale Kette steht.

5. i-Oxy-4-(2-dodecyloxycarbonylphenylazo)-3',5'-di-carboxy-2-naphthamid, bei der die R₁-GrUpPe ist COOH

und die R₂-Gruppe ist

COOH

CO₂C₁₂H₂₅-η

6. i-0xy-N-[|S-(3, 5-disulfobenzamido)-äthyl]-4-(2-dodecyloxycarbonylphenylazo)-2-naphthamid, bei der die R₁-GrUpPe ist

SO₃H

— CH₂CH₂NHCO —/ \

SO₃H

und die R₂-Gruppe ist

J. i-Oxy-4-(2-amylcarbonyl-3-naphthylazo)-N-[j8-C4H0— t

(3-sulfobenzamido)-äthyl]-2-naphthamid, bei der die Ri-Gruppe ist 75

-CH₂CH₂NHCO

und die R₂-Gruppe ist

SO_aH

CO₂C₅H₁₁-η

8. Das Natriumsalz von i-Oxy-4-(2-dodecyloxycarbonylphenylazo) -2-(4-sulf onaphthanilid), bei der die g₀ Rj-Gruppe ist

-SO₃Na

und die R₂-Gruppe ist

9. i-Oxy-4-(2-amyloxycarbonyl-3-naphthylazo)-N-[^-(2-carboxybenzamido)-äthyl]-2-naphthamid, bei der die R_rGruppe ist ¹⁰⁵

-CH₂CH₈NHCO

COOH

und die R₂-Gruppe ist

COoC₅H₁₁- η

ίο. i-Oxy-4-(2-dodecyloxycarbonyl-3-naphthylazo)- 120 N-(3-carboxyphenyl)-2-naphthamid, bei der die R₁-Gruppe ist

COOH

und die R₂-Gruppe ist

C U₂ C₁₂ XJ 25 η

ii. i-Oxy-N-{j5-[a-(3, 5-dicarboxyphenoxy)-acetamido]-äthyl}-4-(3-dodecyloxycarbonyl-2-naphthyl- azo)-2-naphthamid, bei der die R_rGruppe ist

-CH₂CH₂NHCOCH₂-O

COOH

und die R₂-Gruppe ist

CO₂C₁₂H₂₅—η

12. ι - Oxy - N - [β - (3 - carboxyphenylsulfonamido) ■ äthyl] - 4 - (2 - dodecyloxycarbonyl - 3 - naphthylazo) 2-naphthamid, bei der die R_x-Gruppe ist

-CH₂CH₂NHSO₂

COOH

und die R₂-Grr.ppe ist

C Oo C₁,, H

2B

13. i-Oxy-N-(|8-carboxyäthyl)-4-{3-[_je-(2, 4-di-tertiäres amylphenoxy)-äthoxycarbonyl]-2-naphthylazo}-2-naphthamid, bei der die R_rGruppe ist

-CH₂CH₉CO₅H

₂CO₂

und die R₂-Gruppe ist

-CO₉CH₉CH₉-O

C₅H_u-t

C₅ H₁₁-t

wobei t für »tertiär« steht.

14. i-Oxy-N-(j3~(2-carboxybenzamido)-äthyl]-4-{3- [ß-(2, 4-di-tertiäres amylphenoxy)-äthoxycarbonyl] 2-naphthylazo-}2-naphthamid, bei der die R₁-GrUpPeist

COOH

CO₂CH₂CH₂-C

C₅H₁₁-t

15. i-Oxy-N-(3-carboxyphenyl)-4-{3-[/3-(2, 4-di-ter- 75 tiäres amylphenoxy)-äthoxycarbonyl]-2-naphthylazo}- -2-naphthamid, bei der die R₂-Gruppe ist

COOH

und die R₂-Gruppe ist

CO₂CH₂CH₂-O

-C₅H₁₁-1 85

y4{-[jS-(2, 4-di-tertiäres amylphenoxy)-äthoxycarbonyl]-2-naphthylazo}-N-[|3-(3-sulfobenz-90 amido)-äthyl]-2-naphthamid, bei der die Rj-Gruppe ist

-CH₂CH₂NHCO

SO₃H

und die R₂-Gruppe ist

C₈H₁₁-t

17. ι-Oxy-N-[ß- (2-carboxybenzamido) -äthyl] -4- (2-dodecyloxycarbonyl-3-naphthylazo) -2-naphthamid, bei der die R₁-GrUpPe ist ¹¹⁰

CH₉CH₉NHCO

J. Ο \_< -LJ-O

COOH

und die R₂-Gruppe ist

COoC₁₉H₉K — η

i8. i-Oxy-N-[/3-(2-carboxybenzamido)-äthyl]-4-(2- {ß-[ß-(ß- äthoxyäthoxy) - äthoxy] - äthoxycarbonyl}- 125 3-naphthylazo) -2-naphthamid, bei der die R₁-GrUpPe ist

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-CH₂CH₂NHCO

COOH

und die R₂-Gruppe ist

COOH

CO₂C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₅

19. i-Oxy-N-[^-(2-carboxybenzamido)-äthyl]-4-{2-[/9-(^äthoxyäthoxy)-äthoxycarbonyl]-3-naphthylazo}- 2-naphthamid, bei der die R_rGruppe ist

-CH₉CH₉NHCO

und die R₂-Gruppe ist

CO₂C₂H₄OC₂H₄OC₂H₅

20. i-Oxy-N-(3-carboxyphenyl)-4-(4-dodecyloxyphenylazo)-2-naphthamid, bei der die R_x-Gruppe ist

und die R₂-Gruppe ist

COOH

OC₁₂H₂₅-U

21. i-Oxy-N-(5-carboxy-2-chlorphenyl)-4-(6-palmitamido-2-naphthylazo)-2-naphthamid, bei der die ist

COOH

CL

und die R₂-Gruppe ist

NHCO (CH₂)₁₄CHg

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Aufbaues (II) ist in den folgenden Beispielen erläutert. Zuerst wird an das Kupplermolekül die löslich machende Gruppe angefügt, wie dies in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist.

Beispiel 1 OH

CO₂C₆H₅ + H₂NCH₂CH₈NH₂ >

OH

(A)

CONHCH₂CH₉NH₂

Phenyl-i-oxy-2-naphthoat wird einem Überschuß Äthylendiamin zugegeben und auf einem Dampfbad erwärmt. Das überschüssige Äthylendiamin wird durch Unterdruckdestillation entfernt. Der Rückstand wird aus Acetonitril umkristallisiert. Das Naphtholprodukt (A) wirddannmitPhthalsäureanhydridinAcetonitril gemischt und die Mischung auf einem Dampfbad erhitzt. Das Produkt

OH

ί^//Νγ\— CONHCh₂CH₂NHCo ^

v^y COOH

kristallisiert aus der Lösung und wird gesammelt.

Beispiel 2

OH

COCl

CONHCH₂CH₂NH₃

SO₀Cl

CONHCHXH₉NHCo

SO₉Cl

2 Äquivalente des Naphtholproduktes (A) des Beispieles ι wurden in Dioxan gelöst. Daraufhin wird ι Äquivalent des Säurechlorids, gelöst in Dioxan, zugegeben. Das ausfallende Arriinhydrochlorid wird durch Filtrieren abgetrennt. Das Fütrat wird in Wasser eingegossen und der Niederschlag gesammelt. Dieser wird dann in einer 50:50-Lösung aus Wasser und Alkohol unter Rückfluß erhitzt, und der überschüssige Alkohol wird entfernt. Der wäßrige Rückstand wird filtriert, wonach das Fütrat abgekühlt wird und ein Produkt des Aufbaues

OH

CONHCH₉CH₂NHCo

SO,H

gesammelt wird.

OH

Beispiel 3 CONHCH₂CH₂NH₈ + ClCO

OH SO-Cl

SO₂Cl
SO₃H

CONHCHXHpNHCO

SO₃H

Das Verfahren zur Erzielung dieses Produktes ist dasselbe, wie im Beispiel 2 beschrieben.

Beispiel 4

■>

co^H;_H

3-Amino-2-naphthoesäure wird in einem Überschuß η-Amylalkohol gelöst. Durch die Mischung wird trockener Chlorwasserstoff geleitet. Die Mischung wird einige Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach der überschüssige Alkohol durch Unterdruckdestillation entfernt wird. Der Rückstand wird- in einer Natriumcarbonatlösung gerührt. Das Produkt wird auf einem Filter gesammelt und getrocknet.

b) Der η-Amylalkohol wurde in dem oben unter a) angegebenen Verfahren durch n-Dodecylalkohol ersetzt, um so das entsprechende Dodecylderivat zu liefern.

c) Der η-Amylalkohol in dem oben unter a) angegebenen Verfahren wurde durch 2, 4-Diamyl-ß-oxyäthoxybenzol ersetzt, um das entsprechende Derivat zu liefern.

d) Die 3-Amino-2-naphthoesäure in dem oben angegebenen Verfahren a) wurde durch 2-Aminobenzoesäure ersetzt, um die Verbindung 2-Aminododecylbenzoat zu liefern.

Weiterhin werden die die Ballastgruppe liefernden, gemäß Beispiel 4 hergestellten Verbindungen diazotiert und dann in einem basischen Medium, wie Pyridin, Natriumhydroxyd oder Essigsäure plus Natriumacetat mit der gemäß den oben angegebenen Beispielen hergestellten löslich machenden Verbindungen gekuppelt. Die sich bildenden Azostoffe wurden gesammelt und gereinigt.

Unter die gemäß der Erfindung geeigneten, farblosen, nicht diffundierenden Kuppler fallen sämtliche der in der USA.-Patentschrift 2 298 443 angegebenen Verbindungen.

Die folgenden Beispiele erläutern, in welcher Weise die farbigen und die farblosen Kuppler bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung von farbenphotographischen Materialien mit verbesserten Maskierungseigenschaften verwendet werden können.

Beispiel 5

Gewichtsteile eines farblosen Kupplers N-(p-ben- .90 zoylacetaminobenzolsulfonyl) - N - (γ - phenylpropyl)-p-toluidin, gelöst in 8 Teilen Di-n-butylphthalat, wurden in 17 Gewichtsteilen einer 10%-wäßrigen Gelatinelösung dispergiert. Dieser Dispersion wurde eine Lösung in Äthanol zugegeben, die das Natrium- 95 carbonat von 1 Gewichtsteil eines farbigen Kupplers i-Oxy-4 - (2 - amyloxycarbonyl - 3 - naphthylazo) - N-[j3-(3-sulfobenzamido)-äthyl]-2-naphthamid enthielt. Daraufhin wurden 14 Gewichtsteile einer Bromjodsilberemulsion zugegeben. Das Vergießen und das 100 Weiterbehandeln des Materials wurde dann in der üblichen Weise durchgeführt. Die Entwicklerlösung war folgendermaßen zusammengesetzt:

Natriumhexmetaphosphat ... ig

2-Amino-5-diäthylaminotoluol - ¹⁰⁵

hydrochlorid 2 g

Natriumsulfit 2 g

Kaliumbromid 2 g

Natriumcarbonat 20 g

Wasser zum Aufgießen der ^no Mischung auf ein Volumen

von 1000 ecm

Das Behandlungsverfahren war folgendermaßen;

Entwicklungszeit 7 Minuten bei ζτ,ι' ns

Spülzeit 5 Sekunden

Fixierzeit 30 Sekunden

Waschzeit 3 Minuten

Bleichzeit 30 Sekunden in 50 g

Kaliumferricyamd 120 plus 20 g Kaliuir:- bromid je Liter Wasser

Spülzeit 10 Sekunder.

Fixierzeit 30 Sekunden 125

Waschzeit' 3 Minuter.

Die behandelte Probe wurde daraufhin getrocknet. Sensitometrische Prüfungen zeigten, daß diese spezielle Probe in Wirklichkeit eine leichte Überkorrektur der Farbe aufwies. Die folgenden Proben wurden jedoch mit der richtigen Farbkorrektur hergestellt, indem das Verhältnis des farbigen Kupplers zu dem farblosen Kuppler geändert wurde.

Beispiel 6

ίο Dieses Beispiel wurde in derselben Weise wie das Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der gemäß Beispiel 5 verwendete farblose Kuppler durch den farblosen Kuppler i-0xy-2-[o-(2', 4'-di-tert.-amylpiienoxy)-n-butyl]-naphthamid (hergestellt gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 474 293) ersetzt wurde, äer mit N-äthyl-N-(j3-sulfonamidoäthyl)-3-methyl-4-aminoanilin reagiert, um einen Blau-Grün-Farbstoff mit einer beträchtlichen Absorption von Grün und Blau zu liefern. Die Emulsion wurde vergössen und behandelt, wie im Beispiel 5 angegeben. Die sensitometrischen Prüfungen zeigten, daß diese »:pesieile Probe eine ausgezeichnete Farbenkorrektur s af weis c.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert einen Verguß, der mit einer Dispersion der Lösungsmittelgattung hergestellt wurde. Ein ^rarbloser Kuppler i-(2^f, 4', 6'-trichlorphenyl)- 3-[3,"-(z'", 4"'-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzaimäo]-5-pyrazolon (hergestellt gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 600 788), der mit N-Äthyl-N-(/5-sulfonamidoäthyl)-3-methyl-4-aminoanüin zu einem Purpurfarbstoff reagiert, und ein farbiger Kuppler r-Phenyl-3-(2-carboxybenzamido)-4-(4-dodecy!oxyplienyiazo)-5-pyrazolon, der zu einem löslichen Farbstoff reagiert, wurden in N-n-Butylacetanilid dispergiert. Die Dispersion wurde dann einer Halogensilber-Emulsion zugegeben. Der Verguß wurde, wie im Beispiel 5 angegeben, weiterbehandelt. Die sensitometrischen Prüfungen dieser Probe zeigten eine ausgezeichnete Farbenkorrektur.

Beispiel 8

Dieses Beispiel wurde in derselben Weise wie Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß zuerst der farblose Kuppler in dem N-n-Butylacetanilid dispergiert wurde und daß zu dieser Dispersion das Ammoniumsalz von i-Phenyl-3-(2-carboxybenzamido)-4-(4-dodecyloxyphenylazo) -5-pyrazolon zugegeben wurde.

Beispiel 9

Dieses Beispiel wurde in derselben Weise wie

Beispiel 6 durchgeführt mit der Ausnahme, daß an Stelle der freien Säure das Trimethylbenzylammoniumsalz von i-Phenyl-3-(2-carboxybenzamido)-4-(4-dodecyloxyphenylazo)-5-pyxazolon verwendet wurde.

Beispiel 10

Gemäß diesem Beispiel wurde ein Mehrschichtenfilm, folgendermaßen hergestellt:

i. Eine Mischung aus 4'-(4-tert.-Butylphenoxy)-i-oxy-4-phenylazo-2-naphthanilid, einem orangefarbenen Kuppler, der einen Blau-Grün-Farbstoff liefert, und i-Oxy-2-[(5(2', 4'-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid, einem farblosen Kuppler, der einen Blau-Grün-Farbstoff liefert, gelöst in Tricresylphosphat, wurde einer rotempfindlichen Halogensilber-Emulsion zugegeben und als Bodenschicht vergossen.

2. Eine Mischung aus i-(2', 4', 6'-Trichlorphenyl)-3["(a'", 4'"-diamylphenoxyacetamid)-benzamido]-4-(pmethoxyphenylazo)-5-pyrazolon, einem gelbfarbenen Kuppler, der einen Purpurfarbstoff liefert, und i-(2', 4', 6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2'", 4"'-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-p3T:azolon, einem färb- 75; losen Kuppler, der einen Purpurfarbstoff liefert, gelöst in Tricresylphosphat, wurde der grünempfindlichen Halogensüber-Emulsion zugegeben und als Mittelschicht vergossen.

3. Eine Mischung aus N-(p-Benzoylacetaminobenzokulfonyl)-N-(y-phenylpropyl)-p-toluidin, einem farblosen Kuppler, der einen gelben Farbstoff liefert, und ι-Oxy-4-(2-amyloxycarbonyl-3-naphthylazo)-N-[j8-(2-carboxybenzamido)-äthyl]-2-naphthamid, einem purpurfarbenen Kuppler, der einen löslichen Farbstoff liefert, gelöst in Di-n-butylphthalat, wurde einer unsensibilisierten Halogensüber-Emulsion zugegeben und über eine Gelbfilterschicht vergossen.

Der vergossene Film wurde, wie im Beispiel 5 angegeben, weiterbehandelt, mit der Ausnahme, daß die Bleichzeit auf 8 Minuten und die Fixierzeit auf 5 Minuten ausgedehnt wurde. Die sensitometrischen Prüfungen zeigten eine ausgezeichnete Farbkorrektur in den einzelnen Schichten und in dem gesamten Film.

Gemäß den oben angegebenen Beispielen 5 bis 10 können weitere Halogensilberdispersionen, die -einen oder mehrere der angegebenen färbigen und farblosen f arberzeugenden Kuppler enthalten, hergestellt werden. Diese Dispersionen können dann vergossen und zu farbenkorrigierten Schichten weiterverarbeitet werden. Wie bereits weiter oben angedeutet, können verschieden sensibilisierte Schichten übereinander angeordnet werden. Durch entsprechende Auswahl der farbigen und farblosen Kuppler in den jeweiligen Schichten und durch entsprechende Auswahl der Folge der Schichten ist es gemäß der Erfindung möglich, genaue Farbreproduktionen von den meisten beliebig farbigen Objekten zu erhalten.

Claims

PatentansPKücHE:

i. Verfahren zur Herstellung eines Maskenbildes in einem photographischen Mehrschichtenmaterial mit Halogensilber-Emulsionsschichten, die farbige, eine aromatische Azogruppe in der kuppelnden Stellung des Moleküls besitzende und bei der Farbentwicklung sich entfärbende und farblose Farbstoffkuppler für die farbige Entwicklung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der die aromatische Azogruppe in der kuppelnden Stellung seines Moleküls enthaltende farbige Kuppler eine löslich machende Gruppe in der nicht kuppelnden Stellung seines Moleküls besitzt und daß das Material belichtet und mit einem Farbentwickler entwickelt wird, worauf der gebildete lösliche Farbstoff aus der Emulsionsschicht entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Dreischichtenmaterial verwendet wird, dessen Schichten in an sich bekannter Weise je blauempfindlich bzw. grünempfindlich bzw. rotempfindlich sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbiger Kuppler verwendet wird, der wenigstens eine Carboxylgruppe enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbiger Kuppler verwendet wird, der wenigstens eine Sulfonsäuregruppe enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens eine Carboxylgruppe enthaltende farbige, farberzeugende Kuppler in Form seines Alkalimetallsalzes verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der farbige, farberzeugende Kuppler, der wenigstens eine Sulfonsäuregruppe enthält, in Form seines Alkalimetallsalzes verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der farbige, farberzeugende Kuppler, der eine Carboxylgruppe enthält, in Form seines Ammoniumsalzes verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als farbloser, farberzeugender Kuppler N-(p-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-(y-phenylpropyl)-p-toluidin und als farbiger, farberzeugender Kuppler das Natriumsalz von i-Oxy-4-(2-amyloxycarbonyl-3-naphthylazo)-N-[^-(3-sulfobenzamido)-äthyl]-2-naphthamidverwendetwird.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als farbloser, farberzeugender Kuppler i-Oxy-2- δ 2', 4'-di-tert.-amylphenoxy)-nbutyl]-naphthamid und als farbiger, farberzeugender Kuppler das Natriumsalz von i-Oxy-4-(2-amyloxycarbonyl-3-naphthylazo)-N - [^-(3-sulfobenzamido)-äthyl] -2-naphthamid verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als farbloser, farberzeugender Kuppler !-(2', 4', 6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2'", 4'"-di - tert. amylphenoxyacetamido) - benzamido] - 5 pyrazolon und als farbiger, farberzeugender Kuppler das Natriumsalz von i-Phenyl-3-(2-carboxybenzamido) - 4 - (4 - dodecyloxyphenylazo) - 5 - pyrazolon verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als farbloser, farberzeugender Kuppler τ-(ζ', 4', 6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2'", 4'"-di - tert. - amylphenoxyacetamido) - benzamido] - 5 pyrazolon und als farbiger, farberzeugender Kuppler das Ammoniumsalz von i-Phenyl-3-(2-carboxybenzamido) - 4 - (4 - dodecyloxyphenylazo) - 5 - pyrazolon verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als farbloser, farberzeugender Kuppler i-(2', 4', 6'-Trichk>rphenyl)-3-[3"-(2"', 4'"-di - tert. - amylphenoxyacetamido) - benzamido] - 5 pyrazolon und als farbiger, farberzeugender Kuppler das Trimethylbenzylammoniumsalz von i-Phenyl - 3 - (2 - carboxybenzamido) - 4 - (4 - dodecyloxy phenylazo)-5-pyrazolon verwendet wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines Maskenbildes in einem photographischen Dreischichtenmaterial, * dessen Schichten Halogensilber-Emulsionen sind, die auf Blau- bzw. Grün bzw. Rot sensibilisiert sind, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die grünempfindliche Schicht den farblosen, farberzeugenden Kuppler und den farbigen, farberzeugenden Kuppler enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als farbloser, farberzeugender Kuppler N-(p-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-(y-phenylpropyl)-p-toluidin und als farbiger, farberzeugender Kuppler das Natriumsalz von i-Oxy-4-(2-amyloxycarbonyl)-3-naphthylazo)-N-[/?-(3- sulfobenzamido - äthyl] - 2- naphthamid verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 428 054.

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