DE2937991A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial

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DE2937991A1 DE19792937991 DE2937991A DE2937991A1 DE 2937991 A1 DE2937991 A1 DE 2937991A1 DE 19792937991 DE19792937991 DE 19792937991 DE 2937991 A DE2937991 A DE 2937991A DE 2937991 A1 DE2937991 A1 DE 2937991A1
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Description

2837991
Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte Registered Representatives
before the
European Patent Office Möhlstraße 37
D 8000 München 80
Tel.: 089/982085 87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid
Dr.F/rm
2 0. SEP. 1979
KONISIIIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD.
Tokio / Japan
Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-
AufZeichnungsmaterial
030011/0936
_ 10-
B e s c h reibung
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial verbesserter photographischer Eigenschaften, insbesondere ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial mit einer Hydrochinonverbindung als Mittel zur Verhinderung eines Farbschleiers.
Zur Herstellung von Farbstoffbildern durch Umsetzen einer einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zugeordneten, ein Farbstoffbild liefernden Substanz mit einem als Ergebnis der Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid gebildeten Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung sind die verschiedensten Verfahren bekannt. Wenn bei diesen Verfahren als ein Farbstoffbild liefernde Substanz ein Kuppler, z.B. ein farbstoffliefernder Kuppler, im Rahmen eines üblichen Farbentwicklungsverfahrens oder ein einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzender Kuppler (im folgenden als "DDR-Kuppler" bezeichnet) verwendet wird, dient als Entwicklerverbindung eine Farbentwicklerverbindung, z.B. eine Verbindung vom p-Phenylendiamin- oder p-Aminophenoltyp oder ein Derivat hiervon. Wenn als ein Farbbild erzeugende Substanz eine mit dein Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung eine Redoxreaktion herbeiführende Verbindung, z.B. eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung (im folgenden als "DRR-Verbindung" bezeictinet), verwendet wird, können neben den genannten Farbentwicklerverbindungen auch Schwarz/Weiß-Entwicklerverbindungen, wie Hydrochinon- oder jJ-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen, zum Einsatz gelangen.
Bei der Durchführung dieser Verfahren begegnen dem Praktiker oftmals Schwierigkeiten bezüglich Farbschleier oder
030013/0936
-■■}&-
Fleckenbildung. Diese Erscheinungen beruhen oftmals auf einer Oxidation der Entwicklerverbindung unabhängig von der Entwicklungsreaktion mit entwickeltem Silberhalogenid, wobei dann das Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung augenblicklich mit einer ein Farbstoffbild erzeugenden Substanz reagiert. Tatsächlich sollte sich aber nur entsprechend der Entwicklung des belichteten Silberhalogenids durch Umsetzung des bei der Entwicklung gebildeten Oxidationsprodukts der Entwicklerverbindung mit der ein Farbstoffbild erzeugenden Substanz ein Farbstoffbild ausbilden. Bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren kann ein solches Farbstoffbild in einer Bildempfangsschicht gebildet werden.
Die geschilderte unerwünschte Oxidation der Entwicklerverbindung, die entweder auf einer Lufteinwirkung oder auf von der silberbilderzeugenden Reaktion unabhängigen anderen Reaktionen beruht, führt im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zum Auftreten einer Farbverschleierung oder von Farbflecken. Eine derartige Farbverschleierung oder solche Farbflecken können durch üblicherweise auf SiI-berhalogenidemulsionen angewandte Stabilisiermaßnahmen nicht in akzeptabler Weise verhindert werden.
Bei lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder ist es Jedoch im Hinblick auf eine akzeptable Farbtrennung von wesentlicher Bedeutung, eine möglichst geringe Farbschleieroder -fleckenbildung in Kauf nehmen zu müssen. Die ein Farbbild erzeugende Substanz sollte mit dem entsprechend der Entwickler der belichteten Silberhalogenidkornchen gebildeten Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung einen Farbstoff liefern. Da jedoch das Oxidationsprodukt einer
030013/0936
Entwicklerverbindung in der Regel diffusionsfähig ist, kann es in eine benachbarte hydrophile Schicht diffundieren und darin eine unerwünschte Farbstoffbildungsreaktion ablaufen lassen. Dies führt zu einer Beeinträchtigung der Farbtrennung und Farbwiedergabe, d.h. zu einer Farbvermischung, wie sie oftmals bei der photographischen Erzeugung mehrfarbiger Bilder zu beobachten ist. Diese Erscheinung tritt besonders unangenehm bei Schnellentwicklungsverfahren bei hohen Temperaturen, bei der Entwicklung unter Verwendung einer hochalkalischen Entwicklerlösung oder bei Verwendung einer 1-Fhenyl-3-pyrazolidon-Entwicklerverbindung, deren Oxidationsprodukt wegen seiner Stabilität und Diffusionsfähigkeit eine farbbilderzeugende Reaktion herbeizuführen imstande ist und diese Reaktion auch noch in andere Schichten hinüberträgt, auf.
Zur Steuerung einer Farbverschleierung oder einer Bildung von Farbflecken und zur Verhinderung einer Beeinträchtigung der Farbwiedergabe wurden bereits Hydrochinonverbindungen zum Einsatz gebracht.
Aus den JA-OS 21 249/1975, 23 813/1975, 106 329/1974 und 129 535/1974, den US-PS 2 336 327, 2 360 290, 2 403 721,
2 544 640, 2 732 300, 2 732 659, 2 937 086, 3 637 393 und
3 700 453 sowie der GB-PS 557 750 ist die Verwendung von Alkylhydrochinonen, aus der US-PS 2 418 613 die Verwendung von Arylhydrochinonen bekannt. Aus den US-PS 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 710 801, 2 Ö16 028 und 3 236 893, den GB-PS 891 158 und 1 156 167 sowie der JA-OS 32 034/1978 ist die Verwendung anderer Hydrochinonverbindungen bekannt. Die Verwendung dieser Hydrochinonverbindungen in Kombination ist aus den JA-OS 156 438/1975 und 6024/1976 sowie aus "Research Disclosure", 152. 19 bekannt.
030013/093S
Nachteilig an diesen Hydrochinonverbindungen zu ihrer Verwendung in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist jedoch, daß einige von ihnen nur nach komplizierten Verfahren herstellbar sind, daß sie oftmals infolge unzureichender Nicht-Diffusionsfähigkeit unerwünschte Nebenreaktionen hervorrufen, daß sie wegen ihrer von Hause aus zu geringen diesbezüglichen Fähigkeit die Bildung von Farbflecken oder das Auftreten einer Farbvermischung nicht in akzeptabler Weise zu inhibieren vermögen, daß sie in großer Menge zum Einsatz gebracht werden müssen, daß sie bei Verwendung beispielsweise vor, während oder nach dem Auftragen kristallisationsanfällig sind, daß sie auf die aufgetragenen Schichten schädliche physikalische oder chemische Einflüsse ausüben oder daß sie infolge einer Oxidationsreaktion während des Auftragens oder während der Behandlung farbige Reaktionsprodukte liefern.
Es hat sich gezeigt, daß diese Nachteile der bekannten Hydrochinonverbindungen hauptsächlich davon abhängen, inwieweit sie das Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindungen durch Reaktion mit demselben zu inaktivieren vermögen. Diese Fähigkeit wird im folgenden als "Abfangfähigkeit11 bezeichnet.
Somit würden also die geschilderten Nachteile durch Verwendung von Hydrochinonverbindungen, die bereits in geringer Menge das Auftreten eines Farbschleiers bzw. eine Farbvermischung wirksam zu inhibieren vermögen, beseitigt werden.
Auf dem Gebiet der Herstellung qualitativ höherwertiger lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien besteht ein erheblicher Bedarf nach verwendbaren Farbschleierinhibitoren hoher Abfangfähigkeit und Diffusionsbeständigkeit.
030013/0936
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, geeignete Farbschleierinhibitoren hervorragender Abfangfähigkeit zu schaffen, die bereits in geringer Menge wirksam das Auftreten eines Farbschleiers oder von Farbflecken zu verhindern vermögen, nicht ohne weiteres während oder nach dem Auftragen oder der Entwicklung in eine hydrophile Schicht wandern und leicht herstellbar sind. Ferner lag der Erfindung noch die Aufgabe zugrunde, ein solche Farbschleierinhibitoren enthaltendes lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich die gestellten Aufgaben bei einem lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen hydrophilen Schicht mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, einer der Silberhalogenidemulsion zugeordneten, ein Farbstoffbild erzeugenden Substanz und einer Hydrochinonverbindung oder einem Vorläufer derselben, die bzw. der mindestens eine elektronenanziehende Gruppe im Benzolring aufweist und unter alkalischen Bedingungen nach der Entwicklung nicht diffusionsfähig ist, lösen läßt.
Insbesondere handelt es sich hierbei um nicht-diffusionsfähige Hydrochinonverbindungen, die in ihrem Benzolkern mindestens eine elektronenanziehende Gruppe in Form einer Acyl-, Nitro-, Cyano-, Formyl- oder Alkylgruppe mit mindestens einem Halogenatom in α- oder ß-Stellung oder einer Gruppe der Formeln:
C 4^-^1 oder - C = C -
R2
030013/0933
worin bedeuten: *~
A1 und Ap jeweils eine Acyl-, Nitro-, Cyano- oder Formylgruppe;
R^, R0, R, und Rc , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe; und
η =1 oder 2,
enthalten, oder einen Vorläufer hiervon, der unter alkalischen Bedingungen sole! .·.· Hydro chinonverbindungen zu bilden vermag.
Unter "Hydrochinonvorläufern" sind beispielsweise Verbindungen zu verstehen, bei denen eine oder zwei Hydroxylgruppe^) einer Hydrochinonverbindung mit einer Gruppe der Formeln
- mit R gleich einer ali-
R - C - , RO -C- oder RO - C - C
Il It Il Il
0 0 0 0
phatischen Gruppe geschützt ist (sind); vgl. US-Patentanmeldung mit der Serial No. 16 029, angemeldet am 7. März 1979.
Diese Hydrochinonv· läufer bilden unter alkalischen Bedingungen einer Hydroxidionenkonzentration von üblicherweise
-5 -4
mehr als 10 Mol/l, vorzugsweise 10 bis 2 Mol/l, wie sie beispielsweise von einer Farbentwicklerlösung bei Farb entwicklungsverfahren oder einer alkalischen Behandlungsmasse bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren herrscht, die erfindungsgemäß verwendbaren Hydrochinonverbindungen.
Als Hydrochinonverbindungen oder Hydrochinonvorläufer eignen sich erfindungsgemäß diejenigen, deren elektronenanzie
030013/093B
hende Gruppe aus einer Acyl-, Nitro-, Cyano-, Trihalogenomethyl-, z.B. Trifluormethyl-, oder Formylgruppe besteht. Aufgrund ihrer starken Abfangfähigkeit handelt es sich hierbei vorzugsweise um Hydrochinonverbindungen der allgemeinen Formel:
(ι)
worin bedeuten:
E eine Acyl-, Nitro-, Cyano-, Formyl- oder Trihalogenomethylgruppe;
B eine einwertige Gruppe oder ein einwertiges Atom;
X1 und Xp, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Schutzgruppe;
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
η eine ganze Zahl von 0 bis 3, wobei gilt, daß die Summe der Kohlenstoffatome in (E)m und (B)n zwischen 12 und 80 liegt, die Summe m + η 1 bis A beträgt und E und B gleich oder verschieden sein können, wenn m und η jeweils eine Zahl über 2 betragen.
Dies gilt auch für die später folgende Beschreibung.
Besonders bevorzugte elektronenanziehende Gruppen sind Acyl-, Nitro-, Cyano- und Formylgruppen.
030013/093B
Durch E darstellbare bevorzugte Acylgruppen sind Gruppen der Formeln -COR7 bzw. -SOp-R8 mit R7 gleich einer Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe, die jeweils einen Subs ti tuen ten, ζ. D. ein Ilalogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, oder eine Arylgruppe, z.B. eine p-Dodecylcarbonylaminophenylgruppe und dergleichen, tragen kann, oder einer Arylgruppe, die einen Substituenten, z.B. ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe, tragen kann, und RQ gleich einer Arylgruppe, die einen Substituenten, z.B. ein Ilalogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbamoylgruppe, beispielsweise eine Phenylcarbamoylgruppe, und dergleichen tragen kann.
R7 steht insbesondere für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, vornehmlich für eine Alkylgruppe mit 1 bis 17, insbesondere eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Monochlormethyl- oder Isopropylgruppe). Von den Alkylgruppen mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen werden verzweigtkettige Alkylgruppen, insbesondere sekundäre Alkylgruppen, bevorzugt. Die am besten geeignete Alkylgruppe ist die Methylgruppe, die beispielsweise durch ein Ilalogenatom substituiert sein kann (z.B. die Monochlormethylgruppe).
Bevorzugte einwertige Atome B sind Ilalogenatome, z.B. Chlor- und Bromatome. Bevorzugte einwertige Gruppen B sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Amidogruppen, die substituiert sein können.
Die genannten Alkylgruppen sind beispielsweise gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen),
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z.B. sek.-Üotriacontyl-, sek.-Eicosyl-, sek.-Octadecyl-, sek.-IIexadecyl-, sek.-Dodecyl-, sek.-Decyl-, sek.-Octyl-, sek.-Butyl-, n-Pentadecyl-, sek.-Undecyl-, n-Propyl-, Äthyl-, Methyl-, tert.-Elcosyl-, tert.-Heptadecyl-, tert.-Dodecyl-, tert.-Decyl-, tert.-Octyl-, tert.-Amyl-, tert.-Hexyl- oder tert.-Butylgruppen, sowie substituierte Alkylgruppen, wie Benzylgruppen. Diese können weiter durch kurzkettige Alkoxygruppen oder Halogenetome substituiert sein. Beispiele hierfür sind Benzyl-, α,α-Dimethylbenzyl-, α-Äthyl-p-methoxybenzyl-, α-Hethyl-o-methylbenzyl-, α-Methylbenzyl-, oc-Methyl-m-chlorbenzyl- und α-Methyl -p-methylbenzylgruppen. Eine geeignete Cycloalkylgruppe ist beispielsweise die 1-Methylcyclohexylgruppe. Geeignete Amidogruppen sind beispielsweise oc-Äthyl-a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamldo- und a-(2-Tetradecyl-4-chlorphenoxy)-acetamidogruppen.
Von den genannten verschiedenen Gruppen B werden Alkylgruppen, zweckmäßigerweise solche mit 8 bis 36» vorzugsweise solche mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, vornehmlich verzweigtkettige, insbesondere sekundäre Alkylgruppen bevorzugt.
In der Formel (I) bevorzugte, durch X1 oder X2 wiedergegebene iichutzgruppen sind solche der Formeln - C - RQ,
0 - R10, -C-
Il
0 		C-O
Il
0 		- Riv 0 - R12. 0 - 0 -
-C-
Il
O 		- C
Il
0 		- Nil - R14' worin 9' 10 - S
Il
0 		11' R12' - S
Il
0 		und
oder , R1 R13
jeweils für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, die gegebenenfalls halogen-, z.B. chlor-, brom- oder fluorsubstituiert sein kann, steht .
030013/0936
Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Hydrochinonverbindungen oder Hydrochinonvorläufer der allgemeinen Formel I sind solche, worin m = 1, η = 0, 1 oder 2, E eine Nitro-, -CO-(Alkyl)-mit 1 bis 17 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil, Cyano- oder Formylgruppe darstellt und mindestens einer der Reste B eine Alkylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei gilt, daß die Summe der Kohlenstoffatome in (E)m und (B) zwischen 12 und 80, vorzugsweise zwischen 16 und 80, liegt. Insbesondere sollte hierbei mindestens eine durch B dargestellte Alkylgruppe oder der Alkyltell in der Gruppe -CO-(Alkyl) mit 1 bis 17 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil aus einer verzweigtkettigen Alkylgruppe, insbesondere einer sekundären Alkylgruppe, bestehen. Vorzugsweise sollte m = 1, η = 1 oder 2, E eine Nitrogruppe, eine Gruppe der Formel -CO-(kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en)), Cyano- oder Formylgruppe darstellen und mindestens einer der Reste B, im Hinblick auf eine möglichst gute Dispergierbarkeit, aus einer verzweigtkettigen Alkylgruppe, insbesondere einer sekundären Alkylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bestehen. Die Summe der Kohlenstoffatome in (B)n sollte vorzugsweise zwischen 12 und 72, insbesondere zwischen 16 und 72, liegen. Ferner sollte mindestens einer der Reste (B)n 8 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisen.
Erfindungsgemäß werden am meisten Hydrochinonverbindungen oder Hydrochinonvorläufer der allgemeinen Formel I bevorzugt, in denen m = 1, η = 1 oder 2, E eine Nitro- oder Acetylgruppe darstellt, X1 und X2 beide Wasserstoffatome bedeuten und mindestens einer der Reste B für eine sekundäre Alkylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, wobei gilt, daß die Summe der Kohlenstoffatome (B)n zwischen 16 und 4^ liegt.
+) vorzugsweise
030013/0935
Aus den US-PS 2 403 721, 2 675 314, 2 701 197 und 3 142 564, den GB-PS 891 15Ö und 1 156 167 und den JA-OS 134 327/1974 und 9828/1976 ist es zwar bereits bekannt, fIydrochinonverbindungen mit einer elektronenanziehenden Gruppe am Benzolkern als Farbschleierinhibitoren zu verwenden, bei den aus diesen Literaturste11en bekannten Hydrochinonverbindungen handelt es sich Jedoch speziell um solche, bei denen direkt oder über eine Alkylengruppe an den Benzolkern eine Sulfo- oder Carboxylgruppe gebunden ist. Nachteilig an diesen Hydrochinonverbindungen ist, daß sie wegen ihrer stark hydrophilen Gruppe weniger diffusionsbeständig sind, daß sie nicht gut einsetzbar sind, da eine Dispersion derselben einen extrem niedrigen pH-Wert aufweist, und daß sie bei schichtförmigem Auftrag oftmals feine Schichtfehler hervorrufen. Es sind auch bereits Hydrochinonverbindungen mit einer Alkyl carbonylgruppe im Benzolring bekannt (vgl. US-PS 2 728 659), sie dienen Jedoch lediglich als Zwischenprodukte für die Herstellung von n-Alkylhydrochinonen.
Beispiele für erfindungsgeinäß mit gutem Erfolg verwendbare Hydrochinonverbindungen und Hydrochinonvorläufer sind:
OH
CH3CO
^βa3^
OH
030013/0938
OH
OH
OH
COC17H35(Ii)
OH
OH
C2H5CO
C18H37(ββο)
OH
OH
C12H25(eec)
OH
030013/093B
ÄL-
OH
OH
OH
C12H25(eec)
OH
OH
COC15H31(eeo)
C3H7U)
OH
OH
C2H5CO
Ci6H33(aec)
OH
030013/093S
-.13-
OCOCH,
OH
OH
CH.CO
(t)
OH
NO.
OH
030013/093B
OH CH3Sv^K^ NHC OCH2
NO2 J CH3 OH
OH
CN
OH
OH
OHC
OH
OH
Cl
OH
030013/0935
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
SO2-/ \N
030013/0936
OCOCH
J OH
S02"V—/
OH
COC17H35(SeC)
OH
OH
ClCH2CO
OH
OCOCH2Cl
CH3CO
C18H37(sec)
OH
030013/0938
OH
0ι6Η33(ββο)
OH
OH
CH5CO
C2OH41(sec)
OH
OH
(SeC)C5H7CO
OH
(sec)
OH
C2H5CO
OH
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_ 2lv _
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Hydrochinonverbindungen lind deren Vorläufer lassen sich nach den verschiedensten bekannten Verfahren herstellen. So erhält man sie beispielsweise nach einem Verfahren, bei welchem zunächst eine Hydroxylgruppe eines Ilydrochinonderivats acyliert und dann eine Fries'sehe Umlagerung durchgeführt wird. Dabei entsteht eine Ilydrochinonverbindung mit einer Acylgruppe am Benzolkern. Weiterhin erhält man sie nach einem Verfahren, bei welchem ein dikurzkettiger Alkyläther eines Alkylhydrochinons in Gegenwart eines Katalysators, z.B. von Aluminiumchlorid, acyliert und dann die kurzkettigen Alkylgruppen mit Bromwasserstoffsäure und dergleichen entfernt werden. Gemäß "J. Am. Chem. Soc", Band 66, Seiten 798 bis 801 (1944) werden dikurzkettige Alkyläther eines Alkylhydrochinons nitriert oder cyaniert, worauf die kurzkettigen Alkylgruppen entfernt werden. Hierbei erhält man dann eine Hydrochinonverbindung mit einer Nitro- oder Cyanogruppe. Andererseits ist es gemäß "J. Am. Chem. Soc", Band 82, Seiten 1928 bis 1935 (1960) möglich, unter Verwendung einer Carbonsäure und von Bortrifluorid direkt eine Hydrochinonverbindung mit einer Acylgruppe herzustellen. Schließlich ist die Herstellung auch gemäß dem aus "Helvetica Chimica Acta", Band 30, Seite 124 (1947) bekannten Verfahren möglich. Im folgenden werden einige Herstellungsbeispiele für erfindungsgemäß verwendbare Hydrochinonverbindungen und deren Vorläufer angegeben.
Herstellunr:sbeispie3 1 (2-sek.-Octadecyl-5-acety!hydrochinon)
(1) Herstellung von 2-sek.-0ctadecylhydrochinondirnethyläther:
53>^> E p-Dimethoxybenzol, 60,0 g 1-Octadecen und 7,7 g trok-
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kenes oiliciunidioxid/Aluminiuinoxid v/erden G Ii lung auf eine Temperatur von 225° bis 2^00C erhitzt. Ilach dem Abkühlenlassen wird das Ileaktionsgemisch mit Äthylacetat extrahiert und filtriert. Uach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Destillationsrückstand ebenfalls unter vermindertem Druck destilliert, wobei 50,0 g 2-sek.-Octadecylhydrochinondimethyläther eines Kp von 220° bis 223°C bei 3, ^ mbar erhalten werden.
Andererseits erhalt man den 2-sek.-Octadecylhydrochinondimethyläther auch durch Veräthern von 2-sek.-Octadecylhydrochinon. Zu diesem Zweck werden 5,0 g 2-sek.-Octadecylhydrochinon in 50 ml Aceton gelöst, worauf 1,2 g Natriumhydroxid zugegeben werden. Ilach tropfenweiser Zugabe von 3,8 g Dimethylsulfat bei Raumtemperatur wird das Reaktlonsgemisch 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert. Der Destillationsrückstand wird mit Äther extrahiert. Nach dem Waschen mit V/asser und Trocknen wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 2,0 g 2-sek.-Octadecylhydrochinondime thyläther eines Kp von 200° bis 2060C bei 0,0 mbar erhalten v/erden. Die Infrarot- und Kernresonanzspektralanalyse-Daten beider Produkte entsprechen einander voll ständig.
(2) Herstellung von 2-IIydroxy-^f-sekf-octadecyl-5-methoxyace tophenon:
lOO ml Schwefelkohlenstoff werden unter Rühren mit h,h g Aluminiumchlorid und 2,2 g Acetylchlorid versetzt. Unter Kühlen mit Eis wird nun eine Lösung von 10 g 2-sek.-Octadecylhydrochlnon in 10 ml Schwefelkohlenstoff innerhalb von 20 min eintropfen gelassen. Danach wird 1 h lang bei Raumtemperatur v/eitergerührt und die Lösung schließlich 7 h lang auf
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Rückfluß tempera tür erhitzt. Ilach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Destillationsrückstand mit Eis und Salzsäure versetzt und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird. Hierbei erhält man 10,3 g 2-IIydroxy-4-sek.-octadecyl-5-methoxyacetophenon in Form eines dunkelgrünen Öls. Die Struktur des erhaltenen Reaktionsprodukts wird durch Infrarot- und Kernresonanzspektralanalyse bestätigt.
(3) Herstellung von 2-sek.-Octadecyl-5-acetylhydrochinon:
Nach 8-stündigem Erhitzen von 10,3 g 2-IIydroxy-4-sek.-octadecyl-5-methoxyacetophenon, 24,2 ml 47?oiger Bromwasserstoffsüure und 217 ml Essigsäure auf Rückflußtemperatür wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Destillationsrückstand mit Äther extrahiert wird. Die ätherische Lösung wird nun mit Wasser gewaschen und getrocknet und danach auf destillativem Wege unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Destillationsrückstand wird in Benzol gelöst, worauf die benzolische Lösung mit Aktivkohle behandelt und auf destillativem Wege unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit wird. Hierbei erhält man 8,0 g dunkelgrünes Endprodukt in halbfester Form. Die Struktur des erhaltenen Produkts wird durch Infrarot- und Kernresonanzspektralanalyse sowie El ementaranalyse bestätigt.
Die KleinentaranaLyse des Reaktionsprodukts ergibt folgende \ler te:
C % II %
berechnet: 77, 17 10, 96
gefunden: 77, 36 11, 10.
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Andererseits läßt sich die Entmethylierung des 2-IIydroxy-4-sek.-octadecyl-S-niethoxyacetophenons auch mittels Bortribroraid bewerkstelligen. Zu diesem Zweck wird 1,0 g 2-IIydroxy-4-sek.-octadecyl-5-methoxyacetophenon in 10 ml Benzol gelöst, worauf unter Kühlen mit Wasser 0,5 ml Bortribromid zutropfen gelassen wird. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird zur Zersetzung von überschüssigem Bortribromid Methanol zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird mit Äther extrahiert, worauf die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 0,82 g gelblich-grünes Endprodukt erhalten wird. Die IR- und Kernresonanzspektralanalyse beider Produkte sind zueinander identisch.
Ilerstellungsbeispiel 2 (2,5-Di-sek.-dodecyl-3-acetylhydrochinon)
(1) 1,4-Diacetoxy-2,5-di-sek.-dodecylbenzol:
8,9 g 2,5-Di-sek.-dodecylhydrochinon und 4,1 g Essigsäureanhydrid werden mit einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt, worauf das Gemisch 15 min lang bei einer Temperatur von 90°C gerührt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Eis gemischt und mit Benzol extrahiert. Die benzolj sehe Lösung wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Hierbei erhält man 7,5 g Endprodukt in Form eines fahlgelben Öls. Die Struktur des erhaltenen Produkts wird mittels IR- und Kernresonanzspektralanalyse bestimmt.
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(2) 2,5-Di-sek.-dodecyl-^-acetylhydrochinon:
^ι5 g 1 ,^-Diacetoxy-2,5-di-sek.-dodecylbenzol v/erden mit 3,0 g Aluminiumchlorid versetzt, worauf das Gemisch 20 min lang auf eine Temperatur von 135° bis 145°C erhitzt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Eis und Salzsäure versetzt und mit Äthylacetat extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen wird das Lösungsmittel unter vermindej» tem Druck abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird durch Silicagel-oäulenchromatographie gereinigt, wobei 2,0 g Endprodukt in Form eines dunkelgrünen Öls erhalten werden. Die struktur des Produkts wird mittels IR- und Kernresonanzspektralanalyse sowie Elementaranalyse bestätigt.
Die Elementaranalyse des Reaktionsprodukts ergibt folgende Werte:
C % II %
78, 63 11, 55
78, 48 11, 41.
berechnet:
gefunden:
Ilerstellungsbei.spiel 3 (2-sek.-Octadecyl-5-nitrohydrochinon) (1) 2-sek.-Octadecyl-5-nitrohydrochinondimethyläther:
10,0 g 2-sek.-0ctadecylhydrochinon werden in 50 ml Eisessig gelöst, worauf bei einer Temperatur von 20°C ein Gemisch aus 4,1 ml konzentrierter Salpetersäure (d = 1,42) und 4,1 ml V/asser zutropfen gelassen wird. Uach dreistündigem Rühren v/ird die Reaktionslösung in Wasser eingetragen und mit Äthylacetat extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Destillationsrückstand durch i>i-
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licagel-oäulenchrornatographie gereinigt wird. Als Entv/ickler wird ein 1 :1-Gemisch aus Benzol und n-IIexan verwendet. Es werden 9,3 β Endprodukt in Form eines gelblich-braunen Öls erhalten. Die Struktur desselben wird durch IR- und Kernresonanzspektralanalyse bestimmt.
(2) 2-sek.-Oc tadecyl-5-nitrohydrochinon:
Lj,0 g 2-sek.-Octadecyl-5-nitrohydrochinondimethyläther und 135 ml Eisessig werden mit 1'3 ml 47l>oiger Bromwasserstoffsäure versetzt, worauf das Gemisch 10 h lang auf Rückflußteinperatur erhitzt wird. Nach dein Abkühlenlassen wird das Gemisch in Wasser eingetragen und mit Äther extrahiert. Danach wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der Destillationsrückstand wird durch üilicagel-oäulenchromatographie gereinigt. Als Entwickler wird ein 1:1-Gernisch aus BenzoL und η-Hexan Verwendet. Das hierbei erhaltene Endprodukt besteht aus 1,7 g eines gelblich-braunen halbfesten Produkts. Dessen struktur wird durch IR- und Kernresonanzspektralanalyse sowie durch Elementaranalyse bestätigt.
Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergibt folgende Werte:
% % II % berechnet: 4
gefunden:
Herstellungsbeispiel 4 (2-n-Octadecyl-4-propionyloxyphenol) t),2 g n-Octadecanoylhydrochinon und i>,0 g wasserfreie Pro-
C % 2 II t 0'
70, 7 1 10 » 14
70, 9 10 23
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pionsäure werden mit 1,5 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt, worauf das Gemisch auf einem Ölbad einer Temperatur von 1^00C 15 min lang erhitzt wird. Nach dein Abkiihlenlassen wird das Gemisch in Eis eingetragen und mit Äthylacetat extrahiert. Der erhaltene Extrakt wird mit V/asser gewaschen und getrocknet. Bei der Reinigung durch üilicagel-Süulenchromatographie unter Verwendung eines 9:1-Geraischs aus Benzol und Aceton als Entwickler erhält man 2,3 g Endprodukt einen Fp von 75° bis ?U°C.
Die Elenientaranalyse des Reaktionsprodukts ergibt folgende Werte:
C Ci'
/U 		II 0'
/0
bei'eclme t: 7Ί, 95 10, 25
gefunden: 75, Vj 10, 09
Die erfindungsgemüß verwendbaren Ilydrochinonverbindungen und deren Vorläufer vermögen wirksam die Bildung eines Farbschleiers oder von Farbflecken zu verhindern, wenn sie in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien für die Mehrfarbenphotographie, zum Einsatz gelangen.
Die erfindungögemäß verwendbaren Hydrochinonverbindungen v/erden inaktiviert, wenn sie ein unerwünschtes Oxidationsprodukt einer für übliche FarbentwLcklung verwendeten Farben Lwick Lerverbindung odor· einer sonstigen En twicklerverbindung, z.U. einer DRIt-Verbindung, in die ursprüngliche Form oder in eine Form, in der sie nicht mit einer ein Farbbild erzeugenden substanz zu reagieren vermögen, umwandeln.
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Ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthält einen Schichtträger und mindestens eine darauf aufgetragene hydrophile Kolloidschicht mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer dieser zugeordneten, ein Farbbild erzeugenden Substanz. Die Emulsion und die ein Farbbild erzeugende Substanz können entweder in derselben hydrophilen Kolloidschicht oder in zwei oder mehreren getrennten hydrophilen Kolloidschichten untergebracht sein. Als solche hydrophile Kolloidschichten können neben der genannten Emulsionsschicht und der ein Farbbild erzeugenden Substanz enthaltenden Schicht je nach dem Verwendungszweck des lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials und den Eigenschaften der Emulsionsschicht beispielsweise eine zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der eine ein Farbbild erzeugende und der Emulsionsschicht zugeordnete Substanz enthaltenden Schicht zugeordnete Schicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Antilichthofschicht, eine Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen, eine Bildempfangsschicht, eine Trübungsschicht, eine lichtreflektierende Schicht, eine Haft- oder Primerschicht, eine Neutralisationsschicht, eine Verzögerung schicht und dergleichen, genannt werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Hydrochinonverbindungen und deren Vorläufer können den verschiedensten hydrophilen Schichten lichtempfindlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, z.B. einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schicht mit einer ein Farbbild erzeugenden Substanz, einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer Antilichthofschicht, einer Trübungsschicht, einer Schicht mit physikalischen Entv/icklungskeimen und dergleichen, vorzugsweise der lichtempfindlichen
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Silberhalogenidemulsionsschicht, der eine ein Farbbild erzeugende Substanz enthaltenden Schicht, einer Zx^ischenschicht oder einer Schutzschicht, einverleibt werden. Insbesondere werden sie nicht-lichterapfindlichen Schichten, beispielsweise einer Schutzschicht, einer eine ein Farbbild erzeugende Substanz enthaltenden Schicht oder einer Zwischenschicht einverleibt. Ferner können die Hydrochinonverbindungen und deren Vorläufer zwei oder mehreren der genannten Schichten alleine oder in Kombination einverleibt werden.
Je nach der Art und dem Typ des jeweiligen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials oder der jeweiligen Qnulsion, der verwendeten Substanz zur Erzeugung eines Farbbildes, der Schicht, der sie einverleibt werden, oder den Entwicklungsbedingun^en können die erfindungsgemäß einsetzbaren Hydrochinonverbindungen oder deren Vorläufer in den verschiedensten Konzentrationen zum Einsatz gebracht werden. In der Regel beträgt die Konzentration pro Mol Silberhalogenid 1 χ 10"-5 bis 5 x 10~1 Mol. Insbesondere wenn die Hydrochinonverbindung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder der eine ein Farbstoffbild liefernde Substanz enthaltenden Schicht einverleibt wird, wird eine Konzentration von 1 χ 10 J bis 1 χ 10 Mol Hydrochinonverbindung pro Mol Silberhalogenid bevorzugt. Wenn die Hydrochinonverbindung der eine ein Farbbild erzeugende Substanz enthaltenden Schicht einverleibt wird, beträgt die Konzentration an der Ilydrochinonverbindung vorzugsweise 1 χ 10 bis 2 χ 10~1 Mol pro Mol der ein Farbbild erzeugenden Substanz. Wenn die Hydrochinonverbindung einer Zwischenschicht oder Schutzschicht einverleibt wird, beträgt die Konzentration an der Hydrochinonverbindung vorzugsweise 5 x 10"' bis 2 χ 10~1 Mol pro Mol Silberhalogenid in dem lichtempfindli-
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chen photographischen Aufzeichnungsmaterial. Wenn einer Zwischen- oder Schutzschicht eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials zur Verwendung bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem mit einer hochalkalischen Behandlungsmasse gearbeitet wird, einverleibt , beträgt die Konzentration an Hydrochinonverbindung
-2 -1
vorzugsweise 2 χ 10 bis 2 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid .
Erfindungsgemäß wird die Ilydrochinonverbindung oder deren Vorläufer einer hydrophilen Schicht eines lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials in optimaler Kombination einverleibt· So können beispielsweise zwei oder mehrere Hydrochinonverbindungen, z.B. 2-Acetyl-5-sek.-octadecylhydrochinon und 2-Acetyl-5-sek.-hexadecylhydrochinon, zwei oder mehr Ilydrochinonvorläufer, eine oder mehr Ilydrochinonverbindung (en) und Vorläufer, oder eine oder mehr erfindungsgemäß verwendbare Ilydrochinonverbindung(en) oder Vorläufer und eine oder mehr andere Ilydrochinonverbindung (en) oder Vorläufer zum Einsatz gebracht werden, um eine bessere Dispersionsstabilität und eine noch bessere Wirkung zu erzielen (vgl. "Research Disclosure" 152. Seite 19).
Durch Verwendung der Ilydrochinonvorläufer einzeln oder in Kombination mit Hydrochinonverbiridungen erreicht man eine bisher unbekannte Wirkung (vgl. US-Patentanmeldung mit der Serial IJo. 16 029). In diesem Sinne ist auch die Verwendung der erfindungsge-inäß einaetzbaren Ilydrochinonverbindungen und/oder Ilydrochinonvorläufer als vorteilhaft anzusehen. Bei Verwendung in Kombination können die verschiedenen Hydrochinonverbindungen und ihre Vorläufer derselben Schicht oder getrennten Schichten zugesetzt werden.
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Der Zusatz der erfindungsgemäß einsetzbaren Ilydrochinonverbindungen und/oder ihrer Vorläufer zu einem lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial erfolgt, indem sie in der hydrophilen Kolloidschicht dispergiert werden. Zum Dispergieren kann man sich üblicher bekannter Verfahren bedienen. Beispiele hierfür sind:
1. iJin Verfahren, bei dem eine erfindungsgemäß verwendbare Hydrochinonverbindung und/oder ihr Vorläufer in einem mit Wasser praktisch unlöslichen hochsiedenden Lösungsmittel gelöst und in Form dieser Lösimg in einem hydrophilen iJchutzkolloid fein dispergiert wird.
Besonders gut geeignete hochsiedende Lösungsmittel sind Ii-n-Butylacetanilid, Diäthyllauramid, Dibutyllauramid, Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, N-Dodecylpyrrolidon und dergleichen.
Zur Unterstützung des Lösungsvorgangs kann ein in Wasser leicht lösbares niedrigsiedendes Lösungsmittel oder organisches Lösungsmittel mitverwendet werden. Geeignete niedrigsiedende Lösungsmittel sind Äthylacetat, Methylacetat, Cyclohexanon, Aceton, Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran und dergleichen. Geeignete, in Wasser leicht lösliche organische Lösungsmittel sind 2-Methoxyäthanol, Dimethylformamid und dergleichen. Diese niedrigsiedenden Lösungsmittel und in Wasser leicht löslichen organischen Lösungsmittel können durch Waschen mit Wasser oder Trocknen nach dem Auftragen entfernt werden.
2. Ein Verfahren, bei dem eine Lösung der erfindungsgemäß verwendbaren Hydrochinonverbindung und/oder ihres Vorläufers in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungs-
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mittel langsam in einen füllfähigen Polymerisatlatex und so viel Wasser, daß die Hydrochinonverbindung und/oder ihr Vorläufer in der Lösung unlöslich werden, eingetragen werden, Hierbei wird die Hydrochinonverbindung und/oder ihr Vorläufer in die füllfähigen Polymerisatlatexteilchen eingebaut.
Bezüglich der mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und füllfähigen Polymerisatlatices vgl. JA-OS 59 942/1976 und 59 9^3/1976.
3· Ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäß verwendbare Ilydrochinonverbindung und/oder ihr Vorläufer mechanisch mit Hilfe eines Sandmahlwerks oder einer Kolloidmühle zu feinen Teilchen vermählen und in dieser Form in dem hydrophilen Kolloid dispergiert wird.
Obwohl man sich der verschiedensten Dispergierverfahren bedienen kann, wird das Verfahren 1 bevorzugt. Bei Verwendung von zweii oder mehreren Verbindungen kann jede Verbindung alleine dispergiert oder die Verbindungen können vor, während oder nach dem Dispergieren vermischt werden.
Unter einer in dem lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung zu verwendenden, ein Farbbild erzeugenden Substanz ist eine übliche bekannte Verbindung, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Silberhalogenidentwicklerverbindung ein Farbstoff bild liefert; oder eine Verbindung, die unter alkalischen Bedingungen durch Umsetzung, beispielsweise Redoxreaktion, mit diesem Oxidationsprodukt einen diffusionsfähigen Farbstoff oder dessen Vorläufer in Freiheit setzt, zu verstehen.
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Solche ein Farbstoffbild erzeugende Substanzen sind in der verschiedensten Form bekannt. Hierbei handelt es sich beispielsweise (1) um praktisch farblose Verbindungen, die bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt der genannten Silberhalogenidverbindung ein Farbstoffbild zu liefern vermag, (2) eine Verbindung, die als Ergebnis der Kupplungsreaktion mit dem genannten Oxidationsprodukt einen diffusionsfähigen Farbstoff oder dessen Vorläufer zu entbinden vermag, und (3) eine Verbindung, die unter alkalischen Bedingungen als Ergebnis der Oxidations/Reduktions-Reaktion (als "Redoxreaktion" bekannt) mit dem genannten Oxidationsprodukt einen diffusionsfähigen Farbstoff oder Vorläufer desselben zu entbinden vermag. Bei diesen ein Farbstoffbild erzeugenden Substanzen handelt es sich zweckmäßigerweise um nicht-diffusionsfühige Verbindungen, die in ihrem Molekül eine üblicherweise als Ballastgruppe bezeichnete hydrophobe Gruppe enthalten.
In der Regel werden die ein Farbstoff- oder Farbbild erzeugenden Substanzen der Gruppe (1) als farbstofferzeugende Kuppler bezeichnet. Obwohl es sich bei diesen Kupplern, bezogen auf das Silberion, entweder um 4-Äquivalentkuppler oder um 2-Äquivalentkuppler handeln kann, werden die 2-Äquivalentkuppler bevorzugt. Ferner können farbige Kuppler mit Farbkorrektureffekt, d.h. sogenannte DIR-Kuppler (einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler), die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen, verwendet werden.
Als Gelbkuppler eignen sich solche mit einer offenkettigen Ketomethylengruppe, insbesondere werden Kuppler vom Ben-
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zoylacetanilid- und Pivaloylacetanilidtyp zum Einsatz gebracht. Spezielle Beispiele für verwendbare Gelbkuppler sind aus den US-PS 2 875 057, 3 265 506, 3 277 155, 3 408 194, 3 415 652, 3 447 928 und 3 664 841 und aus den JA-OS 13 576/1974, 29 432/1973, 66 834/1973, 10 736/1974, 122 335/1974, 28 834/1975 und 132 926/1975 bekannt.
Spezielle Beispiele für besonders gut geeignete Gelbkuppler sind:
α- (4-Carboxyphenoxy) -cx-pivalyl^-chlor-S- [ ^- (2,4-di-tert. amylphenoxy)-butylamino]-acetanilid, α-Pi valyl-2-chlor-5- L^T- (2,4-di-tert. -amylphenoxy) -butylamino ]-acetanilid,
a-Benzoyl-2-chlor-5- [α-(dodecyloxycarbonyl)-äthoxycarboxyl]-acetanilid,
a-(4-Carboxyphenoxy)-a-pivalyl-2-chlor-5-[oc-(3-pentadecylphenoxy)-butylamino]-acetanilid,
et- (1 -Benzyl-2,4-dioxo-3-imidazolidinyl) -a-pivalyl-2-chlor-5-Qf-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamino]-acetanilid, α-[4-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl)]-a-pivalyl-2-chlor-5-LiT-(2,4-di-tert. -amylphenoxy) -butylamino ]-acetanilid,
α-Acetoxy-a-[3-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamino]-benzoyl}-2-methoxyacetanilid,
α-{3-[α- (2,4-Di-tert. -amylphenoxy)-butylamino J-benzoylj·- 2-methoxyacetanilid,
α-[4-(4-Benzyloxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-a-pivalyl-2-chlor-5-Qf-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamino]-acetanilid,
a-Pivalyl-a-(4,5-dichlor-3-pyridazon-2-yl)-2-chlor-5-[(hexadecyloxycarbonyl)-methoxycarbonyl]-acetanilid,
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a-Pivalyl-α-[4-(4-chlorphenyl)-5-οχο-^\ -tetrazolin-1-ylJ-2-chlor-5-[a-(dodecyloxycarbonyl)-äthoxycarbonyl j-acetanilid,
a- (2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)-a-pivalyl-2-chlor ■ 5-L a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyrylaminoJ-acetanilid, a-Pivalyl-a-[4-(1-methyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl)]-2-chlor-5-Cy-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyrylamino]-acetanilid und
a-Pivalyl-α- [4- (4-äthylphenyl) -5-oxo«2\2-tetrazolin-1 -yl J-2-chlor-5-L tf- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyrylamino J-acetanilid.
Ala Purpurrotkuppler eignen sich Kuppler der Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolinobenzimidazol- und Indazolonreihe. Purpurrotkuppler der Pyrazolonreihe werden beispielsweise in den US-PS 2 600 788, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 318, 3 684 514 und 3 8ΘΘ 680 und den JA-OS 29 639/1974, 111 631/1974, 129 538/1974, 13 041/1974, 105 820/1975, 58 533/1977 und 80 027/1977 beschrieben. Purpurrotkuppler der Pyrazolotriazolreihe sind aus der GB-PS 1 247 493 und der BE-PS 792 525 bekannt. Purpurrotkuppler der Pyrazolinobenzimidazolreihe sind aus der US-PS 3 061 432, der DE-OS 2 156 111 und der JA-OS 60 479/1971 bekannt. Purpurrotkuppler vom Indazolontyp sind aus der BE-PS 769 116 bekannt.
Spezielle Beispiele für besonders gut verwendbare Purpurrotkuppler sind:
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-L 3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzoylaminoJ-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-dodecylsuccinimidobenzoylamino)-5-pyrazolon,
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ORIGINAL INSPECTED
4,4f-Methylenbis-{i-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-L'3-(2,4-ditert.-amylphenoxyacetamido)-benzoylamino]-5-pyrazolon$, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2-chlor-(3-octadecylsuccinimido)-anilino]-5-pyrazolon,
1-(2-Chlor-A,6-dimethylphenyl)-3—[3-[a-(3-pentadecylphenoxy)-butyrylamino]-benzoylamino £-5-pyrazolon , 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^-chlor-S-octadecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon,
3-Äthoxy-1-{4-[a-(3-pentadecylphenoxy)-butyrylaminoJ-phenyli-5-pyrazolon,
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^-chlor-S-tetradecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon,
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[a-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanoylamino J-anilino|-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido )-benzoylamino ]-4-acetoxy-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido )-benzoylamino]-4-äthoxycarbonyloxy-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido )-benzoylamino J-4-(4-chlorcinnamoyloxy)-5-pyrazolon,
A,4-Benzylidenbis-Ci-(2,4,6-trichlorphenyl-3-{2-chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-bu tyrylamino ]-anilinojf-5-pyrazolon],
4,4«-Benzylidenbis-[1-(2,3,4,5,6-pentachlorphenyl)-3-{ 2-chlor-5- [jf- (2,4-di-tert. -amylphenoxy) -butyrylamino ]-anilino^-5-pyrazolon],
4,4'-2-Chlorbenzylidenbis-^1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-[2-chlor-(5-dodecylsuccinimido)-anilino]-5-pyrazolon| tmd 4,4'-Methylenbis-L'i-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-j3-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyrylamino]-benzoylamino|-5-pyrazolon].
030013/0938
Als Blaugrünkuppler kommen Derivate des Phenols oder Naphthols zum Einsatz. Diese Blaugrünkuppler sind aus den US-PS 2 423 730, 2 474 293, 2 801 171, 2 895 826, 3 476 563, 3 737 316, 3 758 308 und 3 839 044 und den JA-OS 37 425/1972, 10 135/1975, 25 228/1975, 112 038/1975, 117 422/1975 und 130 441/1975 bekannt.
Spezielle Beispiele für besonders gut verwendbare Blaugrünkuppler sind:
1 -Hydroxy-N-fÄ- (2,4-di-tert. -amylphenoxy) -butyl J-2-naphthamid, 2,4-0101110^3-11161^1-6- (2,4-di-tert. -amylphenoxyacetamido) phenol,
2,4-Dichlor-3-methyl-6-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyrylamino J-phenol,
1-Hydroxy-4-(3-nltrophenylsulfonamido)-N-[£-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid,
1-Hydroxy-4-L(ß-methoxyäthyl)-carbamoylJ-methoxy-N-[6-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid, 1-Hydroxy-4-(isopropylcarbamoyl)-methoxy-N-dodecyl-2-naphthamid,
2-Perfluorbutyrylamino-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-hexanoylamino]-phenol,
1-Hydroxy-4-(4-nitrophenylcarbamoyl)-oxy-N-[6-(2,4-di-tert. amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid,
2-(α,α,ß,ß-Tetrafluorpropionamido)-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy )-butyrylamino J-phenol,
1-Hydroxy-N-dodecyl-2-naphthamid,
1-Hydroxy-4-(4-nitrophenoxy)-N-(6-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid,
1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolyloxy)-N-[£-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid,
D30013/093B
- -44 -
2- (α, α, ß, ß-Tetraf luorpropionamido) ^-ß-chloräthoxy-S- [α-(2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butyrylami.no J-phenol und 2-ChloΓ-3-methyl-4-äthylcarbamoylmethoxy-6-[α-(2,4-ditert .-amylphenoxy)-butyrylamino]-phenol.
Farbige Kuppler sind beispielsweise aus den US-PS 2 521 908,
2 801 171, 2 983 608, 3 005 712, 3 034 892, 3 419 391,
3 476 563 und 3 684 514, den GB-PS 937 621 und 1 255 111, und den JA-OS 22 028/1973, 123 625/1974, 131 448/1974, 10 135/1975 und 123 341/1975 bekannt.
DIR-Kuppler sind beispielsweise aus den US-PS 3 148 062, 3 227 554, 3 701 783 und 3 733 201, der GB-PS 953 454 und der DE-OS 1 800 420 bekannt.
Besonders gut geeignete DIR-Kuppler sind:
1-14- [^- (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyrylamino]-phenyl}-3-piperidinyl-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon, 1-$4-La-(3-Pentadecylphenoxy)-butyrylamino]-phenylj-3-äthoxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon, 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-N-(2-tetradecyloxyphenyl)-2-naphthanilid,
a-Pivalyl-a-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2-ChIOr-S- 0Ρ(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyrylamino]-acetanilid, 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-N-[4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid,
1-{4-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyrylaminoJ-phenylf-3-pyrrolidino-4-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon, 4-(2-Benzotriazolyl)-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamid)-benzoylamino]-5-pyrazolon, 1-Hydroxy-4-(2-benzthiazolylthio)-U-(S-(2,4-di-tert.-amylphenoxy ) -butyl J-2-naphthamid,
030013/091R
α-^3- LT- (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyrylamino j-benzoyl\- a-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2-chloracetanilid, 1 - (2,4,6-Trichlorphenyl)-3-f 3-(2,4-dl-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzoylamino ]-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon und
1 -Hydroxy-4- (2-benz triazolyl) -N- L' h- (2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid.
Die ein Farbbild erzeugenden Substanzen der Gruppe (2) sind die sogenannten DDR-Kuppler. Hierbei handelt es sich in der Regel um Verbindungen, die als Ergebnis der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung unter alkalischen Bedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff oder dessen Vorläufer entbinden.
DDR-Kuppler sind zunächst DDR-Kuppler, die an der sogenannten aktiven Stelle eines nicht-diffusionsfähigen Kupplers eine diffusionsfähige Farbstoff- oder Farbstoffvorläufereinheit als bei der Kupplungsreaktion abspaltbaren Substituenten enthalten. Ferner gehören hierzu DDR-Kuppler, die an der sogenannten aktiven Stelle eines diffusionsfähigen Kupplers eine Ballastgruppe als bei der Kupplungsreaktion abspaltbaren Substituenten enthalten. Ferner gehören hierzu noch Kuppler, bei denen es sich um nicht-diffusionsfähige Kuppler vom Phenol-* a-Naphthol-, Anilin- oder o-Naphthylaminotyp handelt und die in der Stellung neben der aktiven Stelle solcher Kuppler über eine Amidobindung, beispielsweise eine -NHSO2-Bindung, wobei gilt, daß das Stickstoffatom sich in der Stellung neben der aktiven Stelle befindet, einen Farbstoff oder Farbstoffvorläufer trägt.
030Ö13/0935
Als Kupplerteil der DDR-Kuppler der ersten und zweiten Art kann das farbbildende Kuppler der genannten Benzoylacetanilid-, Pivaloylacetanilid-, Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolino benzimidazole-, Indazolon-, Phenol- oder Naphtholreihe (wie sie als farbbildende Kuppler zum Einsatz gelangen können) dienen. Als Kupplerteil für die DDR-Kuppler der ersten Art eignen sich auch Indanonverbindungen, wie sie als Teil einer einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung bekannt sind. Als diffusionsfähiger Farbetoffteil der DDR-Kuppler der ersten und dritten Art eignen sich sämtliche Farbstoffteile von Azo-, Azomethin-, Indoanilin-, Indophenol-, Anthrachinon-, Azopyrazolon-, Alizarin-, Merocyanin-, Cyanin-, Indigoid- und Phthalocyaninfarbstoffe. Ferner eignen sich als Vorläuferteil eines diffueionsfähigen Farbstoffs Leucofarbstoffe, beispielsweise dor Leucofarbstoff der aus der JA-OS 66 440/1973 bekannten Farbstoff entwickler, verschiebende Farbstoffe, beispielsweise Farbstoffe, deren Absorptionsspektrum sich nach der Alkalibehandlung hypsochrom oder bathochrom verschiebt, z.B. Acyloxynaphthylazofarbstoffe der aus der JA-OS 77 148/1976 bekannten Art, oder Farbstoffe, deren Absorptionsspektrum sich beim Aufziehen auf die Bildempfangsschicht hypsochrom oder bathochrom verschiebt, und dergleichen.
Wenn ein DDR-Kuppler der zweiten Gruppe verwendet wird, dient der bei der Kupplungsreaktion gebildete Farbstoff als diffusionsfähiger Farbstoff.
Spezielle Beispiele für DDR-Kuppler der ersten Gruppe finden sich in der JA-OS 123 032/1974, den US-PS 3 227 550, 3 880 658 und 3 765 886 sowie den GB-PS 904 364 und 904 365.
030013/0938
- -XT -
Erfindungsgemäß besonders gut geeignete DDR-Kuppler der ersten Gruppe sind:
OH
OH
CONHC4H9
OH
C15H31
030013/0936
CH,
CH,-C-COCHCOFH-<f~VsOJf-C flH,7(n)
CH3 O
CH,
OH NHCOCH,
N=N NaO3S'
SO3Na
NHC OCH-O-<f~Vc .Hq (t) ι \—/ τ j
CH,
C4H9(t)
OH
CONH(CH
CH
030013/0938
-M-
- SO-
C18H57
-CH-,
Spezielle Beispiele für DDR-Kuppler der zweiten Gruppe finden sich in der US-PS 3 227 550, den GB-PS 904 364, 904 365 und 1 03Q 331 und der JA-OS 15 471/1970.
Erfindungsgemäß besonders gut geeignete DDR-Kuppler der zweiten Gruppe sind:
CH,O-<f
COOH
GOOH
CH,
CONHC18H37(η)
030013
(Λ-s
0OH
S0,H
SOjH
OH
NHC
COOH
COOH
OH
2H5 0OH
COOH
CONHC 030013/0938
_ Ci _
2337991
-sa-
OCH,
CONHC2H5
Spezielle Beispiele für DDR-Kuppler der dritten Gruppe sind aus den US-PS 3 443 940 und 3 751 406 bekannt.
Erfindungsgemäß besonders gut verwendbare DDR-Kuppler der dritten Gruppe sind:
OH
OH
OCH,
Cl C12H25
CONHC2H
030013/0931
-Λ-
H5C2 C2H5
Die ein Farbbild erzeugenden Substanzen der Gruppe (3) sind als sogenannte DRR-Verbindungen bekannt. Beispiele hierfür sind Verbindungen, bei denen das bei der Redoxreaktion gebildete Oxidationsprodukt der DRR-Verbindung unter alkalischen Bedingungen abgespalten wird und dabei einen diffusionsfähigen Farbstoff oder Farbstoffvorlaufer freisetzt.
Weiterhin handelt es sich hierbei um Verbindungen, bei denen das durch die Redoxreaktion gebildete Oxidationsprodukt einer DDR-Verbindung durch intramolekulare Ringschlußreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff oder Farbstoff vorlauf er freisetzt.
Bevorzugte Verbindungen (DRR-Verbindungen) entsprechen der al J. gerne inen Formel:
030013/0935
DTE-LINK - C
"Λ
BALL
i I
worin bedeuten:
DYE den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffs oder diffusionsfähigen Farbstoffvorlaufers;
LINK -0-, -S-, -SO2- oder -SO2NH-, wobei das Stickstoff-
atom an *..Y.' gebunden ist;
BALL
BALL eine photographisch inerte Ballastgruppe einer Molekülgröße und/oder Struktur, die die ein Farbstoffbild erzeugende Substanz unter alkalischen Bedingungen nicht-diffusionsfähig zu machen imstande ist; und
Z diejenigen nicht-metallischen Atome, die zusammen mit dem Kohlenstoffatom an der Gruppe LINK einen von der Gruppe LINK unter alkalischen Bedingungen bei der Oxidations/Reduktions-Reaktion mit dem Oxidationsprodukt der Sllberhalogenidentwicklerverbindung abspaltbaren 5- oder 6-gliedrlgen Ring bilden.
Durch -LINK-C^ Z werden beispielsweise eine -0-(2,5-Dihvdroxyphenyl)-, -S-(2,5-Dihydroxyphenyl)-, -SO2-(2,5-Dihydroxyphenyl)-, -SO2NPI-(p-Hydroxyphenyl)- (wobei die Phenylgruppe an einem Benzol- oder Cyclohexanring ankondensiert sein kann), -SO2NH-(i-Hydroxy-2-naphthyl)-, -SO2NH-(2-Hydroxy-1 -naphthyl)-, -SO2NII-(2-Hydroxy-5-alkoxyphenyl)- oder -SO2-NH-(3-Indolyl)-Gruppe wiedergegeben.
030013/093
Spezielle Beispiele für erstere Gruppe von DRR-Verbindungen finden sich in den US-PS 3 725 062, 3 698 397, 3 728 113, 3 928 312, 3 993 638, 3 932 330, 3 932 38I, 3 931 144, 3 929 760 und 3 942 987, der FR-PS 2 284 140, in der US-Patent Gazette 351 673, in Research Disclosure 13024 (1975), in Research Disclosure 15157 (1976) und in den JA-OS 8827/1977, 104 343/1976, 113 624/1976, 109 928/1976 und 7727/1977.
Spezielle Beispiele letzterer Gruppe von DRR-Verbindungen finden sich in den US-PS 3 443 943, 3 443 939, 3 443 940 und 3 751 406.
Als diffusionsfähiger Farbstoff- oder -vorläuferteil in diesen DRR-Verbindungen können die als diffusionsfähige Farbstoffe oder Vorläufer bei den DDR-Kupplern genannten verschiedenen Farbstoffe oder Vorläufer dienen.
Erfindungsgemäß besonders gut geeignete DRR-Verbindungen sind:
OH
15 51
030013/0931
-SC-
293V991
OH C5H11(t)
CONH(CH2 J4OhQ-C5H1 1 (t)
nhso2-/j>
CONHCH,
OH C5H11(t)
CONH(CH2 J4On^-C5H11 (t)
NHC OC H2C Η
N-COCF
CONH(CH
030013/09.3 R
NHSO0-(T
=N
0^N
Γ0Η, N
OH
(t)
HHSO2WilHCOO1I3 OH
CKHM(t)
(t)
N"302-<J> OH
N=N
OC3H7(n)
0100 1 1/ΠΠ3Ι
OH
OCOCH1
MHCOCH9-/
(t)
CONH(CH
(t)
NHSO
OH
SO2CII3
(t)
OCOC
0:) ο ο π / i)f) 1S
OH
CONH(CH2)4O^\yCcH, Λ (t) CN
NHS02~O
OH
?2H5 /C15H31(n)
CONHCH2CH-O
NHSO2-Q
SO2CH3 Cl
OH
C5H11(t)
CONH(CH
NHSO2-Q
0 NHC3H7(Il)
NHSO,
0 NHC3H7(Il)
030013/0938
OH
NHSO,
;COCH0CH9-/>N=N-f>-OH
OH
CONHC18H57(Ii)
NHSO2-Q OH 0 NHCH,
NHSO,
CH3NH 0 OH
OH I
^n- CONH(CH,
NHSO2-(Jv
SO2CH3
OH
030013/0938
- 6Θ» -
OH C5H11(t)
Hf ,r-CaiH(CH2)4O-Ö^5lI11(t)
SO2NHC(CH3
OH
CH,CONH OH
NHSO,
OC16H33(Il)
OCP,
0(OH2J3O1^
C15H31
NH
οη
S02CH3
D30013/093Ä
NHSO2"V_/NHCOCH3
Vn=n\\ >-oh
C5Hn(t)
NHSO2-fNVNHC OC H-
N'
H ί/ \
OC16H33(n)
OH Cl
Ö3Ö013/093S
- .62 -
C15H31
NH
HO
CONHCH,
N'
CP,
OH
CH
CONHC6H13(n)
N =N-^3~S
030D13/093S
OH
C5H11(t)
CONH(CH
11 (t)
OH NH ~f\- cl
OI
NH
Cl
OH
CH
NHCOCH, OH
N=N-Q Cl
OH
-CIL
03001 3/093B
CH3CONH OU
N=N-T
OC16H33
OH ι ^1-CONH(CH2)
(t)
NHSO2-O
OC2H5
"HSO2-O
OH
CH
0300 1 3/0935
29379U1
-U-
C5HnCt)
COOH
0OH
HOOC COOH
COOH
,■?
N=N-T π—CH
\Γ
0HfT. Π
— OH C1
2^_y-NIICOCH3
SO2NIIC J2H25 (η)
03ön n
- -66- -
N=N-Ti ir-CONHCH,
NHSO2\-/"OCH3
CH3O
-OCH3
(t) S02CI
\V0C 0OC2H5
Ci6n33°
-CONHCH,
CONH(CH2J3OCH3 J*
030013/0936
OH
C15H31
HO3S
OH NHCOCH,
SO3H
CH3CONH OH
N=N-fVS02NH-<: λ-ΟΗ
CONH(CH2) JU-(^-C5H1 ^t) CONH(CH2)3O-^_^-C5H11(t)
OH
OH
SO2NH
CH,
°°16Η33
030013/0936
OH
SO,
OH ,CH, 'CIL
OH I C1
xx
I5"31
S02 \J/HHS02 vJ/N:
OH
-π— CONIICIL
OH
C15H31
130NH-//
NH Br I Br
OH
OH
C15H31 Cl
OH
0-/Vn=N
OH
OCH(CH3)2
0300 1 3/093S
- ho-
OH
C18H37 L ü-0(CHo),NH 0 OH
OH OH
°18Η37
O(CH2)5-NH O OH
OH
OH
NH
JH
NH
OCU
1Γ 'ι. -3
OH
0300 1 3/0935
OH
NH /Λ
NHSO,
V/
ο ο
I Il
CH5C=CH-C-CH
SO3H
OH
.CU2CH2CONHC12H25
NH
•ν,
OH
OH
CH2CH2CONHC
NH
NHCO-/
Ί CH OH 0
NHCHCH, I CH,
030013/0935
-te-
Diese ein Farbbild erzeugenden Substanzen können in üblicher bekannter Weise in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und einem lichtempfindlichen farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterial einverleibt werden. Das Dispergieren erfolgt in älinlicher Weise wie bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Hydrochinonverbindungen oder deren Vorläufern. Die farbbilderzeugenden Substanzen lassen sich auch zusammen mit Ilydrochinonen,z.B. den erfindungsgemäß einsetzbaren Hydrochinonverbindungen und deren Vorläufern, dispergieren und zusetzen. Andererseits können auch zwei oder mehrere farbbilderzeugende Substanzen einer einzigen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden (vgl. JA-OS > 534/1979). Bezogen auf den Gesamtwert, kommt dabei jede einzelne farbbilderzeugende Substanz allgemein in einer Menge von 15 bis 85, zweckmäßigerweise von 20 bis 80, vorzugsweise von 30 bis 70 Mol-% zum Einsatz.
Je nach der Art der verwendeten farbbilderzeugenden Substanz, der Art der verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, dem Entwicklungsverfahren und den gewünschten Effekten kann die Menge an der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zugeordneter farbbilderzeugender Substanz sehr verschieden sein. So kann die farbbilderzeugende Substanz beispielsweise in einer solchen Menge zum Einsatz gelangen, daß das Molverhältnis Silberhalogenid in der SiI-berhalogenidemulsionsschicht zu der betreffenden Substanz zweckmäßigerweise 0,5 bis 50, vorzugsweise #twa 5 bis J>0, beträgt.
Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion für ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kommt eine üb-
(130013/0936
licherv/eise ein Silberhalogenid und ein hydrophiles Bindemittel enthaltende Emulsion, die nach bekannten Verfahren zubereitet und reifen gelassen wurde, zum Einsatz. Die Silberhalogenidemulsion kann übliche bekannte Zusätze, z.B. IlÄrtungsmittel, natürliche Sensibilisatoren, chemische Sensibilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Sensibilisierungsfarbstoffe und Supersensibillsierungszusätze, enthalten.
Die farbbilderzeugenden Substanzen werden in Korabination mit diesen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen zum Einsatz gebracht. Die farbbilderzeugende Substanz kann der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der sie zugeordnet ist, oder einer anderen als dieser lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsßchicht zugesetzt sein. Wenn zwei oder mehrere farbbilderzeugende Substanzen in Kombination zum Einsatz gelangen, können diese entweder in derselben Schicht oder in getrennten Schichten untergebracht sein.
Durch die Zuordnung der farbbilderzeugenden Substanz zu der lichtempfindlichen Sllberhalogenidemulsionsschicht entsteht als Punktion der bildgerechten Belichtung durch Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Silberhalogenid-Entwicklerverbindung entweder direkt bildgerecht ein Farbstoff oder es wird ein diffusionsfähiger Farbstoff oder Farbstoffvorlaufer in Freiheit gesetzt.
Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung eignen sich für die verschiedensten photographischen Verfahren, beispielsweise als üblicher Farbnegativfilm, Farbpositivfilm, Farbkopierpapier, Farbumkehrfilm und dergleichen. Ferner eignen sie sich auch zur Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren.
030013/0036
Insb«. ondere dann, wenn ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung zur Durchführung eines Farbdiffusionsübertragungsverfahrens dient, ist es in der Regel erwünscht, daß auf einer Bildempfangsschicht ein positives Bild ausgebildet wird. Es gibt eine Reihe bekannter Umkehrverfahren zur Herstellung eines positiven Diffuslonsübertragungsbildes unter Verwendung farbbilderzeugender Substanzen der Gruppen 2 oder 3.
Aus den US-PS 3 227 552, 2 592 250, 2 005 837, 3 367 778 und 3 761 276, der GB-PS 1 011 062 und den JA-OS 17 184/1975 und 8524/1975 ist ein einschlägiges Verfahren unter Verwendung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion bekannt. Aus der GB-PS 904 364 und der JA-OS 325/1972 ist ein einschlägiges Verfahren bekannt, bei dem eine physikalische Entwicklung durchgeführt wird. Schließlich ist aus den US-PS 3 227 554 und 3 632 345 sowie der JA-OS 21 778/1968 ein Verfahren bekannt, bei welchem eine farbbilderzeugende Substanz einer verschleierten Emulsionsschicht einverleibt und die benachbarte Schicht als negative Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Verbindung, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt der Silberhalogenid-Entwicklerverbindung einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzt, ausgenutzt wird.
So kann man sich zur Herstellung positiver Farbstoffbilder der verschiedensten Verfahren bedienen. Vorzugsweise arbeitet man nach dom beschriebenen Verfahren, bei dem mit einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion gearbeitet wird. Als direktpositive Silberhalogenidemulsionen kommen beispielsweise auch Silberhalogenidemulsionen in Frage, drren SiI-berhalogenidkörnchen durch vorhergehende Belichtung oder chemische Behandlung vollständig entwickelt werden, jedoch
/0938
durch bildgerechte Belichtung nicht bildgerecht entwickelbar sind.
Als weitere direktpositive Silberhalogenidemulsion sei eine solche genannt, deren Lichtempfindlichkeit vornehmlich im Inneren der Silberhalogenidkörnchen lokalisiert ist. Erfindungsgemäß wird letztere Art einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion, die beispielsweise in der US-PS 2 761 beschrieben ist, bevorzugt. Wenn bildgerecht belichtet, bildet diese direktpositive Silberhalogenidemulsion vornehmlich im Inneren der Silberhalogenidkörnchen ein latentes Bild ab, das dann bei der Oberflächenentwicklung unter verschleiernden Bedingungen ein positives Silberbild liefert.
Derartige Entwicklungsverfahren, die unter den verschiedensten Bedingungen durchgeführt werden, sind bekannt. So kann man beispielsweise eine aus der DE-PS 850 383 oder der US-PS 2 497 875 bekannte Luftverschleierungs-Entwicklerlösung verwenden. Andererseits kann bei der Entwicklung die gesamte Oberfläche blitzbelichtet werden, wie es aus der DE-PS 854 888, der US-PS 2 592 298 und den GB-PS 1 150 553, 1 195 838 und 1 I87 029 bekannt ist. Weiterhin kann die Entwicklung in Gegenwart eines Verschleierungsmittels durchgeführt werden. Diesbezüglich geeignete Verschleierungsmittel sind beispielsweise Verbindungen der Hydrazinreihe und N-substituierte quaternäre Cycloammoniumsalze. Diese Verschleierungsmittel können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Als Verschleierungsmittel gelangen vorzugsweise 1-f4-(2-Formylhydrazino)-phenylJ-3-phenylthioharnstoff und ß-Acetylphenylhydrazin zusammen mit tert.-Butylaminboran zum Einsatz. Je nach dem angestrebten Erfolg kann die Menge an Verschleierungsmittel sehr verschieden sein. Wenn einem alkalischen Behandlungsbad einverleibt,
030013/0930
beträgt die Menge an Verschleierungsinittel 0,1 bis 2,0 g/l alkalischen Behandlungsbads, wenn einem lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt, beträgt die Menge an Verschleierungsmittel 0,001 bis 10 g/m Trägerfläche.
Erfindungsgemäß können die verschiedensten Arten lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen oder von Umkehrverfahren in Kombination mit den farbbilderzeugenden Substanzen zum Einsatz gelangen bzw. durchgeführt werden. Die farbbild-, erzeugenden Substanzen sollten in diesen Fällen derart untergebracht sein, daß die Empfindlichkeit der jeweiligen lichtempfindlichen Sllberhalogenidemulsionen dadurch nicht beeinträchtigt wird. So wird die farbbilderzeugende Substanz, die die gewünschte Farbstoffstruktur bereits vorgebildet enthält, zweckmäßigerweise einer Schicht auf der der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, mit der die betreffende farbbilderzeugende Substanz zu kombinieren ist, entgegengesetzten Seite (auf der Basis der Belichtungsrichtung) einverleibt. Im Gegensatz dazu kann eine farbbilderzeugende Substanz ohne Farbstoffstruktur bei der Belichtung, z.B. ein üblicher farbstofferzeugender Kuppler, eine farbbilderzeugende Substanz von der Art, bei der eine Verschiebung nach kürzeren Wellenlängen hin vorgesehen ist, und dergleichen, auch der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (mit der sie zu kombinieren ist) einverleibt werden, da durch eine solche farbbilderzeugende Substanz die Empfindlichkeit der Emulsion nicht vermindert wird. Schließlich kann die farbbilderzeugende Substanz auch in einer, bezogen auf die Silberhalogenidemulsionsschicht, in Belichtungsrichtung angeordneten Schicht untergebracht werden.
030013/083*
Unter Verwendung eines oder mehrerer Satzes (Sätze) der die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionr.schicht und die farbbilderzeugende Substanz enthaltenden Einheit lassen sich einfarbige oder mehrfarbige Farbstoffbilder herstellen.
Der Lichtempfindlichkeitsbereich der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der Absorptionswellenlängenbereich des durch die der Emulsionsschicht zugeordneten farbbilderzeugenden Substanz gebildeten Farbstoffbildes können gleich oder verschieden sein und bei der sogenannten Pseudo-Farbphotographie berücksichtigt werden. Wenn im Rahmen einer üblichen Mehrfarbenphotographie eingesetzt, ist eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Substanz einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Substanz einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Substanz einer rotempfindlichen Emulsionsschicht zugeordnet.
Zwei oder mehrere dieser Zuordnungseinheiten können in einer einzigen Schicht verwirklicht sein, beispielsweise als sogenannte Mischpaketemulsion.
Bei lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Eri'indung ist es üblich, Zwischenschichten vorzusehen. Die Zwischenschichten vermögen nicht nur eine unerwünschte Wechselwirkung zwischen unterschiedlichen Zuordnungseinheiten zu verhindern, sondern auch die Diffusionsfähigkeit eines diffusionsfähigen Farbstoffs oder dessen Vorläufers oder einer alkalischen Behandlungsmasse zu steuern. Als Maierialien für solche Zwischenschichten kommen Gelatine, Calciumalginat, Vinylacetat/Crotonsäure-
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Mischpolymerisate, Isopropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Polyvinylamide, Polyvinylaraid-Pfropfmischpolymerisate aus einer Mischung aus einem flüssigen Latex und einem Durchdringungsmittel und dergleichen in Frage. Die Zwischenschicht kann auch als Filterschicht dienen, wenn man ihr kolloidales Silber oder einen Filterfarbstoff einverleibt. Ferner kann als äußerste Schicht eines auf einem Schichtträger befindlichen Schichtstapels eine Schutzschicht vorgesehen sein. Zur Herstellung der Schutzschicht kommen entsprechende Materialien, wie sie auch zur Herstellung der Zwischenschicht zum Einsatz gelangen, in Frage.
Beim Auftragen der verschiedenen Schichten ist es üblich, in der Jeweiligen Beschichtungsmasse oder -flüssigkeit zum besseren Auftrag ein Beschichtungshilfsmittel mitzuverwenden. Ferner kann ein die Viskosität erhöhendes Mittel zugesetzt werden. Zum Auftragen kann man sich der verschiedensten üblichen bekannten Verfahren bedienen. Als Schichtträger lichtempfindlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können übliche Schichtträger für bekannte lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien herangezogen werden.
Wenn ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung zur Durchführung von Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen es nach der Bilderzeugung in unversehrtem Zustand erhalten bleibt, verwendet wird, wird üblicherweise ein dampfdurchlässiger Schichtträger verwendet, um eine Verdampfung des in der Behandlungsmasse enthaltenen Wassers durch den Schichtträger hindurch zu ermöglichen. Die Schichtträger können je nach dem angestrebten Endzweck entweder transparent, opak oder durchscheinend sein. Opake Träger enthalten erforder-
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lichenfalls Pigmente, z.B. Ruß oder Titandioxid, zusammen mit einem geeigneten Bindemittel.
Wenn ein lichtempfind] hes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren zum Einsatz gelangt, bei welchen nach der bildgerechten Belichtung eine Entwicklung mit einer alkalischen Masse stattfindet, diffundiert ein entsprechend dem entwickelten Bild freigesetzter diffusionsfähiger Farbstoff oder Farbstoffvorläufer zu einer Bildempfangsschicht, auf der er dann zur Bildung des gewünschten Farbbildes fixiert wird. Die bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendete Bildempfangsschicht enthält vorzugsweise ein Beizmittel.
Geeignete Beizmittel sind Verbindungen mit einer geeigneten Beizwirkung auf diffusionsfähige Farbstoffe oder deren Vorläufer, z.B. Poly-4-vinylpyridin, Poly-4-vinyl-N-benzylpyridinium-p-toluolsulfonat, Cetyltrimethylammoniumbromid, ein Terpolymerisat aus Dlvlnylbenzol, Styrol und Ν,Ν-Dimethyl-N-benzyl-N-p-(methacryloylamlnophenyl)-methylammoniumchlorid sowie die aus der JA-OS 66 494/1977 bekannten Verbindungen.
Diese Beizmittel werden mit den verschiedensten Dispergiermitteln kombiniert. Hierbei handelt es sich um übliche Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und vollständig oder teilweise hydrolysierte Celluloseester. Ferner kann die Bildempfangsschicht lediglich aus einem Dispergiermittel mit eigener Beizwirkung, z.B. Poly-N-methyl-2-vinylpyridin, N-Methoxymethylpolyhexylmethylenadipamid, einem Mischpolymerisat aus Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon oder einer beliebigen Mischung derselben, teilweise
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hydro]ysjertem Polyvinylacetat, Acetyl cellulose, Gelatine und Polyvinylalkohol, bestehen. Der Beizmittelgehalt in der Bildempfangsschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 Gevf.-%.
Das Beizmittel kann auch einem alkalischen Behandlungsbad einverleibt sein.
Die Bildempfangsschicht kann die verschiedensten üblichen photograph!sehen Zusätze, z.B. UV-Absorptionsmittel, optische Aufheller und dergleichen, enthalten.
Wenn die Substanz, die zu der Bildempfangsschicht diffundieren muß, aus einem Farbstoffvorlaufer, z.B. einem Leucofarbstoff, besteht, wird der Bildempfangsschicht vorzugsweise ein Oxidationsmittel, eine Farbentwicklerverbindung oder eine Diazoniumverbindung einverleibt, um den Farbstoffvorläufer in einen Farbstoff zu überführen.
Die Bildempfangsschicht muß über der Silberhalogenidemulsionsschicht liegen, wenn die alkalische Behandlungsmasse zur Einwirkung gebracht wird. Vor oder nach dieser Einwirkung brauchen diese Schichten Jedoch nicht zwangsläufig übereinander zu liegen. Nach Beendigung der Bilderzeugung können die Emulsionsschicht und die Bildempfangsschicht miteinander vereinigt bleiben oder voneinander getrennt werden.
Die Bildempfangsschicht kann entweder als eine wesentliche Schicht auf denselben Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeiclinungsmaterials (vgl. US-PS 3 594 165 und 3 6t>9 262) oder auf einen anderen Schichtträger (vgl. US-PS 3 415 und 3 415 646) aufgetragen sein. Die Bildempfangsschicht
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befindet sich übLicherv/eise auf einem getrennten Schichtträger, wenn die SilberhalogenidemuLsionsschicht und die Bildempfangsschicht vor der Bilderzeugung voneinander getrennt sind oder wenn diese Schichten nach der Bilderzeugung voneinander getrennt werden.
Als Schichtträger für die Bildempfangsschicht eignen sich dieselben oder ähnliche Schichtträger wie für das lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial.
Vorzugsweise sollte, nachdem das Farbstoffbild auf der Bildempfangsschicht im wesentlichen beendet ist, der pH-Wert sowohl der Silberhalogenidemulsionsschicht als auch der Bildempfangsschicht auf einen Wert in der Mähe des Neutralpunkts gesenkt werden, um die Stabilität des gebildeten Farbstoffbildes zu erhöhen, um die Diffusion von weiterem Bildfarbstoff weitestgehend zu l onden und um eine Verfärbung oder ein Fleckigwerden de3 Bildes, die auf einen hohen pH-Wert zurückzuführen sind, zu verhindern. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise ein Neutralisetionsmittel verwendet. Geeignete Neutralisationsmittel sind beispielsweise filmbildende Polymersäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppe(n), Sulfogruppe(n) oder Gruppe(n), die durch Hydrolyse (eine) Carboxylgruppe(n) bildet (bilden).
Verwendbare polymere Säuren besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 10000 bis etwa 100000. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Monobutyle3ter eines 1:1-Mlschpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen, Monobutylenter eines I:I-Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monopentyl- und Monohexylester eines 1:1-Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen, Monoäthyl-, Monopropyl-, Mono-
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pentyl- und MonohoxyLester eines 1:1-Mischpolymerisa ts aus Maleinsäureanhydrid und Hethylvinyläther, Polyacrylsäure, Polymethacryl3äure, Mischpolymerisate (in verschiedenen Verhältnissen) von AcryL- und Methacrylsäure, Mischpolymerisate (in verschiedenen Verhältnissen) von Acryl- oder Methacrylsäure und sonstigen Monomeren der Vinylreihe, z.B. Mischpolymerisate, die mindestens 30, vorzugsweise 50 bis 90 Mol-?«) Acryl- oder Methacrylsäure sowie Acryl- oder Methacrylsäureester und Vinyläther enthalten.
Darüber hinaus eignen sich auch noch die aus Research Disclosure 12331 bekannten Metallsalze, monomere Säuren, mit Ballastgruppen versehene organische Säuren, Alkylphosphate, Polyacrylphospha te, Poly-(I-acryloyl-2,2,2-trime thylhydrazinium-p-toluo lsul fonsäuresalze) alleine oder erforderlichenfalls zusammen mit einem polymeren Bindemittel. Erforderlichenfalls können eine polymere Säure und eine monomere Säure oder eine polymere Säure und ein organisches Amin in Kombination verwendet werden. Diese polymeren Säuren, monomeren Säuren, organischen Amine und polymeren Bindemittel werden beispielsweise in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, Ketonen, wie Aceton, MethyläthyIketon, Diäthylketon und Cyclohexanon, Estern, wie Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat oder Butylacetat, oder Mischungen hiervon gelöst und in gelöster Form zum Einsatz gebracht. Ferner ist auch eine Einkapselung in Mikrokapseln möglich.
Die Dicke der Heutralisationsschicht kann je nach der Zusammensetzung der alkalischen Dehandlungsmasse, der Art und Natur der in der betreffenden Schicht enthaltenen Substanzen und verschiedener anderer Faktoren sehr verschieden sein, vorzugsweise beträgt sie jedoch 5 bis 30 um.
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Zusammen mit der Neutrallsatlonsschicht kann zur Steuerung des pH-Wertabfalls eine Vorzögerungsschicht, d.h. eine die IJeutralisationsgeschwindigkeit einstellende Schicht, vorgesehen sein. Diese Verzögerungsschicht dient zur Verzögeining des pH-Wertabfalls bis zur Beendigung der gewünschten Farbstoffbilderzeugung und -übertragung. Insbesondere verhindert die Verzögerungsschicht einen unerwünschten Dichtenbfall in dem übertragenen Farbstoffbild, der auf einen durch die Neutralisationsschicht hervorgerufenen zu raschen pH-Wertabfall in dem System zurückzuführen ist.
Als Material zur Verwendung in der Verzögerungsschicht eignen sich die verschiedensten Substanzen, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol, teilweise acetallisierter Polyvinylalkohol , teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, cyanoSthylierter Polyvinylalkohol, Hydroxypropylmethylcellulose, Diacetylcellulose, Isopropylcellulose, Polyvinylamide, Polyvinylamid-Pfropfmischpolymerisate oder Kombinationen aus flüssigen Latices und Durchdringungsmitteln.
Die Neutralisationsschicht und die Verzögerungsschicht können entweder auf dem Schichtträger für das lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial oder zusammen mit einer Bildempfangsschicht auf einem getrennten Schichtträger vorgesehen sein. Sie können auch als wesentliche Schichten auf einem Schichtträger für ein Behandlungsblatt aufgetragen sein (vgl. später).
Wenn vor Durchführung der Bilderzeugung eine Bildempfangsschicht auf demselben Schichtträger wie die lichtempfindliche farbphotographisehe Einheit aufgetragen ist und nach beendeter Bilderzeugung von der lichtempfindlichen farbpho to graphischen Einheit abgezogen wird, wird vorzugsweise
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eine Abziehschicht vorgesehen. Als Abziehschichten kommen beispielsweise die aus der US-PS 3 730 71Ö bekannten Schichten in Frage.
Wenn ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung als Kopierpapier bei FarbdiffusionsUbertragungsverfahren oder als übliches Farbkopierpapier zum Einsatz gelangt, wird (bezüglich der Betrachtungsrichtung) auf der einer ein Farbbild erzeugenden Schicht entgegengesetzten Seite eine optische Reflexionsschicht hoher Weiße vorgesehen. Da die ein Farbbild erzeugende Schicht bei einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren aus einer Bildempfangsschicht besteht, bedeutet dies im Falle eines üblichen Farbkopierpapiers in der Regel eine eine farbbilderzeugende Substanz enthaltende Schicht. Die optische Reflexionsschicht kann in einem Schichtträger untergebracht oder als eigene Schicht vorgesehen sein. Andererseits kann bei einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren ein optisches Reflexionsmittel der alkalischen Behandlungsmasse einverleibt werden, so daß sich die optische Reflexionsschicht während der Bilderzeugung bildet. Dasselbe erreicht man mit einem Schichtträger höherer optischer Reflexion, indem man darin ein photoreflektierendes Mittel unterbringt.
Als optische Reflexionsmittel eignen sich beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Silber in Flockenform, Aluminiumoxid, Bariumstearat oder Zirkoniumoxid. Diese Reflexionsmittel können entweder alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Wenn das optische Reflexionsmittel bereits vorher schichtförmig abgelagert wird, kann es in einem beliebigen hydrophilen Bindemittel, z.B. Gelatine oder Polyvinylalkohol, das die alkalische Behandlungsmasse durchdringen kann, dispergiert werden.
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Der optischen Reflexionsschicht kann ferner ein Aufheller der Stilben-, Coumarin- oder Phenylaminotriazinreihe einverleibt werden.
Für Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendete lichtempfindliche photograph!sehe Aufzeichnungsmaterialien werden oftmals zur Sofortbildhersteilung verwendet. Hierbei wird das Aufzeichnungsmaterial unmittelbar nach der Belichtung entwickelt. Wenn die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion nach der Belichtung an einem hellen Platz stattfindet, wird vorzugsweise eine Trübungsschicht vorgesehen, um eine weitere Belichtung der SilberhalogenxJemulsion zu verhindern. Eine solche Trübungsschicht kann in dem lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial bereits vorgebildet sein oder während der Bilderzeugung gebildet werden. Als Trübungsmittel eignen sich Ruß oder ein Indikator. Ferner kann man auch ein Desensibilisierungsmittel mitverwenden.
Die optische Reflexionsschicht und die Trübungsschicht können in einer einzigen Schicht vereinigt sein oder als einander benachbarte getrennte Schichten vorliegen.
Ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann nach der Belichtung in üblicher bekannter Weise behandelt werden. Bekannte Behandlungsverfahren bestehen in einer Farbentwicklung, in einem Bleichen und Fixieren oder einem gleichzeitigen Bleichen und Fixieren, einem Waschen, einem Stabilisieren und erforderlichenfalls in einer Vorhärtung, Neutralisation, in einem Stoppen und in einer Schwarz/Weiß-Entwicklung (z.B. die erste Entwicklung beim Umkehrverfahren).
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Ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann ferner im Rahmen eines üblichen bekannten FarbdiffusionsUbertragung3verfahrens zum Einsatz gelangen. So wird beispielsweise das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung nach der bildgerechten Belichtung in ein alkalisches Behandlungsbad eingetaucht oder mit einer alkalischen Behandlungsmasse in Berührung gebracht, um einen diffusionsfähigen Farbstoff oder dessen Vorläufer in Freiheit zu setzen. Als alkalische Behandlungsmasse wird eine Flüssigkeit verwendet, welche die zur Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und zur Bildung des Diffusionsübertragungsbildes erforderlichen Behandlungsmittel enthält. Als Lösungsmittel für die alkalische Behandlungsmasse gelangt vornehmlich Wasser zum Einsatz. Darüber hinaus können auch noch andere hydrophile Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylcellosolve, verwendet werden. Die alkalische Behandlungsmasse enthält die zur Entwickler der Silberhalogenidemulsion und zur Bildung des Farbbildes erforderliche Menge an einem alkalischen Mittel. Als alkalische Mittel eignen sich beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumphosphat und/oder Diethylamin. Die alkalische Bciiandlungsmasse besitzt bei Raumtemperatur vorzugsweise einen pH-Wert von 'etwa 9. Mit Hilfe einer solchen alkalischen Behandlungsmasse lassen sich die erforderlichen alkalischen Bedingungen von vorzugsweise 10 bis 2 Mol(en) Hydroxidionen pro 1 erreichen. Die alkalische Behandlungsmasse kann ein viskositätssteigerndes Mittel, beispielsweise ein hochmolekulares viskositätssteigerndes Mittel, das gegenüber der alkalischen Lösung inert ist, enthalten. Beispiele hierfür sind Hydroxyüthylcellulo3e, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcelluloae und Hydroxypropylcellulose.
+) mindestens
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-η-
Die Konzentration des viskositätssteigernden Mittels beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-?6 der alkalischen Behandlungsmasse. Hierbei wird die Viskosität der alkalischen Behandlungsmasse auf 100 bis 300000 mPas gehalten und die Verteilung der alkalischen Behandlungsmasse während der Bilderzeugung homogen. Das viskositätssteigernde Mittel vermag darüber hinaus auch noch eine unerwünschte Änderung des Bildes nach Abschluß der Bilderzeugung zu verhindern, indem es während der Bilderzeugung einen nicht-fließfähigen Film entstehen läßt.
Vorzugsweise enthält die alkalische Behandlungsmasse eine Silberhalogenidentwicklerverbindung und ferner eine Benztriazolverbindung, z.B. 5-Methylbenztriazol, eine Benzimidazolverbindung, z.B. 5-Nitrobenzimidazol, eine Tetraazaindenverbindung, z.ß. 4-Hydroxy-5,6-cyclopenteno-1,3,3a,7-tetraazainden, ein Sulfit oder Kaliumbromid. Ferner kann die Behandlungsmasse je nach der verwendeten Silberhalogenidemulsion auch noch ein Verschleierungsmittel oder ein Sllberhalogenidlösungsmittel enthalten.
Die alkalische Behandlungsmasse wird vorzugsweise in einem zerbrechlichen Behälter aufbewahrt. So befindet sie sich zweckmäßigerweise in einem hohlen Behälter, der durch Falten einer Folie aus einem flUssigkeits- und luftdurchlässigen Material und Abdichten der Enden desselben hergestellt wurde. Ein solcher Behälter bricht an gegebener Stelle durch den von der alkalischen Behandlungsmasse ausgeübten Innendruck, wenn der Behälter eine druckausübende Vorrichtung passiert. Hierbei wird dann die alkalische Behandlungsmasse in Freiheit gesetzt.
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Als Materialien für den Behälter kommen beispielsweise Verbundgebilde aus Polyäthylenterephthalat/Polyvinylalkohol/ Polyäthylen oder einer Bleifolie und einem Vinylchlorid/Vinylacetat-I-lischpolymerisat in Frage. Der Behälter ist vorzugsweise längs der vorlaufenden Kante des lichtempfindlichen photographisehen Aufzeichnungsmaterials befestigt, so daß sich die darin enthaltene alkalische Behandlungsmasse über die Oberfläche des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials praktisch in einer Richtung verteilt.
Als Entwicklungsverbindungen für lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung kommen die bekannten 3-Pyrazolidon-, Hydrochinon-, Brenzkatechin-, Aminophenol- und p-Phenylendiaminverbindungen in Frage. Vorzugsweise werden p-Phenylendiamlnverbindungen verwendet, wenn als farbbilderzeugende Substanzen solche der Gruppen 1 oder 2 gewählt wurden. Wenn eine farbbilderzeugende Substanz der Gruppe 3 gewählt wurde, gelangen vorzugsweise 3-Pyrazolidonverbindungen zum Eineatz, da sie in diesem Falle nur eine geringere Fleckenbildung hervorrufen.
Gegebenenfalls können auch gemäß den Lehren der JA-OS 111 33^/1976 zwei oder mehrere Silberhalogenid-Entwicklerverbindungen gemeinsam zum Einsatz gelangen.
Die Silberhalogenid-Entwicklerverbindung wird der alkalischen Behandlungsmasse oder Entwicklerlösung in Üblicher bekannter Weise einverleibt. Es ist auch möglich, die Entwicklerverbindung vorher mindestens einer Schicht der verschiedenen Schichten des lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials einzuverleiben. Ferner kann sie sowohl der alkalischen Behandlungsmasse als auch dem lichtempfindlichen farbphotographisehen Aufzeichnungsmate-
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rial einverleibt sein. Wenn die Silberhalogenid-Entwicklorverbindung vorher in dem lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial untergebracht ist, kann sie auch in Form eines Vorläufers Verwendung finden.
Schichten, denen die Entwicklerverbindung zugesetzt werden kann, sind beispielsweise die Silberhalogenidemulsionsschicht, u±e eine ein Farbbild erzeugende Substanz enthaltende Schicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht und dergleichen.
Lichtempfindliche farbphotographlsche Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können in üblicher Welse als Aufzeichnungsina terialien zur Durchführung der verschiedensten Farbdiffusionsübertragungsverfahren herangezogen werden.
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung eines Farbdiffusionsübertragungsverfahrene enthält in der Regel zwei Schichtträger sowie eine lichtempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht, eine ein Farbbild erzeugende Substanz und eine Bildempfangsschicht. Diese Schichten sind so angeordnet, daß sie während der Bilderzeugung zwischen den Schichtträgern liegen.
In Fällen, in denen die Bildempfangsschicht vor der Bilderzeugung auf dem Schichtträger des lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials als eine wesentliche Schient desselben vorgesehen ist, wird vorzugsweise ein Behandlungsblatt verwendet, um die alkalische Behandlungsmasse homogen verteilen und eine gute Diffusion ermöglichen zu können.
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Kir das Behandlungsblatt eignen sich ähnliche Materialien wie für den Schichtträger des lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials. Welches Material im einzelnen gewählt wird, hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck ab. Das Behandlungsblatt kann je nach dem Verwendungszweck entweder durchsichtig oder opak sein. Ferner kann das Behandlungsblatt eine wesentliche Schicht, eine ein Beizmittel enthaltende Schicht, eine Neutraliaationsschicht und eine Verzögerungsschicht enthalten.
Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Durchführung von FarbdiffusionsUbertragungsverfahren enthalten, wenn sie zur Sofortbildherstellung verwendet werden, in der Regel eine alkalische Behandlungsmasse und Mittel zur Applikation dieser Behandlungsmasse auf das Aufzeichnungsmaterial. Derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus den US-PS 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 473 925, 3 573 042, 3 573 043, 3 594 164, 3 594 165, 3 615 421, 3 576 626, 3 658 524, 3 635 707, 3 672 890, 3 730 718, 3 701 656 und 3 689 262, der JA-OS 6337/1975 und den BE-PS 757 959 und 757 960 bekannt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Auf einen durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger einer Stärke von 150 um werden zur Herstellung eines eine Einheit bildenden photogruphischen Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung eines einfarbigen Farbbildes in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:
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(1) Bildempfangsschicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 4 um mit, jeweils bezogen auf 100 cm Trügerfläche, 22 mg /^Terpolymerisats aus Styrol, N-Vinylbenzyl-N-benzyl-N,N-dimethylammoniumchlorid und Divinylbenzol im Molverhältnis 49 : 49 : 2 und 22 mg Gelatine;
(2) optische Reflexionsschicht einer Stärke, gemessen in
2 trockenem Zustand, von 9 um mit, jeweils bezogen auf 100 cm Trägerfläche, 230 mg Titandioxid und 22 mg Gelatine;
(3) schwarze Trübungsschicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 5 um, mit, jeweils bezogen auf 100 cm* Trücerflache, 25 mg Ruß und 17 mg Gelatine;
(4) eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Substanz
enthaltende Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zu-
stand, von 2 um mit, jeweils bezogen auf 11J cm Trägerfläche, 8 mg einer purpurroten DRR-Verbindung und 11 mg H,N-Diäthyllauramid;
(5) 24 mg Gelatine pro 100 cm2 Trägerfläche enthaltende Schicht; und
(6) lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2,5 um mit einer negativen Silberjodbromidemulsion mit 1,6 Mol-96 Silberjodid, die, jeweils bezogen auf 100 cm Trägerfläche, 15,0 mg Silber, 1,3 mg Mucochlorsäure und 24 mg Gelatine enthält.
Das in der geschilderten Weise hergestellte photograph!sehe Aufzeichnungsmaterial dient als Standardmaterial. Ferner
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-βι-
werden noch erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien bzw. Vergleichsmatn^ialien wie folgt hergestellt:
Bei dem Standardmaterial wird die Schicht 5 durch folgende Schicht 7 ersetzt:
(7) Schicht mit einer erfindungsgemäß verwendbaren Hydro chinonverbindung bzw. einer Vergleichsverbindung, die,
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Jeweils pro 100 cm Trägerfläche, 6 χ 10 Mol bzw. 12 χ 10 Mol erfindungsgemäß verwendbare Hydrochinonverbindung bzw. Vergleichsverbindung, 3 x 10" bzw. 6 χ 10" Mol Dibutylphthalat und 24 mg Gelatine enthält.
Danach werden zur Herstellung eines Behandlungsblatts auf einen durchsichtigen PolyäthylenterephthalatfilmschichttrM-ger einer Stärke von 100 um nach und nach die folgenden Schichten aufgetragen:
(1) Neutralisationsschicht einer Stärke, gemessen in
2 trockenem Zustand, von 17 «m mit, bezogen auf 100 cm Trägerfläche, 200 mg eines Mischpolymerisats aus Acrylsäure und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis 70 : 30; und
(2) Verzögerungsschicht einer Stärke, gemessen in trokkenem Zustand, von 4,5 um mit, bezogen auf 100 cm Trägerfläche, 57 mg Cellulosediacetat eines Acetylierungsgrads von 55 Mol-%.
Die verschiedenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung eines einfarbigen Bildes werden durch einen optischen Stufenkeil mit 30 verschiedenen Silberdichtestufen mit einem Dichteunterschied zwischen zwei
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Stufen von 0,15 in gegebener Weise belichtet, worauf sie mit dem Behandlungsblatt abgedeckt werden. Zwischen das Aufzeichnungsmaterial und das Behandlungsblatt wird ein Behälter mit 1,0 ml einer alkalischen Behandlungsmasse der folgenden Zusammensetzung:
Kaliumhydroxid 56 g
Natriumsulfit 2,0 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-
pyrazolidon 8,4 g
5-Methylbenzotrlazol 2,8 g
2-tert.-Butylhydrochinon 0,3 g
handelsüblicher Ruß 160 g handelsübliche Carboxymethylcellulose,
Natriumsalz (hohe Viskosität) 60,0 g
Benzylalkohol 1,5 p«l
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1000,0 ml
eingebracht. Danach wird das Ganze jeweils durch ein Paar parallelliegender Walzen mit einem Walzenspalt von 3^0 um laufen gelassen. Hierbei wird auf die Behälter ein solcher Druck ausgeübt, daß sich die alkalische Behandlungsmasse zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (6) und der Verzögerungsschicht des Behandlungsblattes verteilt.
Nach der geschilderten Behandlung wird jeder Prüfling 2 h lang bei Raumtemperatur liegen gelassen, worauf mit Hilfe eines handelsüblichen photoelektrischen Densitometers die Reflexionsdichte des auf der Bildempfangsschicht entstandenen Bildes gemessen wird. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Grünfilters. Schließlich werden von den verschiedenen Prüflingen die charakteristischen Kurven gezeichnet.
Die Abfangfähigkeit der erfindungsgemäß verwendbaren Hydrochinonverbindung bzw. der Vergleichsverbindung errechnet sich aus folgender Gleichung:
In der Gleichung bedeuten:
/NjDrjT den Unterschied zwischen der Maximumdichte (Dmax) und der Minimumdichte (Dmin) des Standardmaterials (ADDL - Dmax - Dmln) und
Dq . den üichtewert des Standardmaterials bei einer Belichtung, bei der das die Hydrochinonverbindung ent haltende Aufzeichnungsmaterial eine Dichte von 0,4 liefert.
Die derart errechneten Werte für die Abfangfähigkeit der erfindungsgemäß verwendbaren Hydrochinonverbindungen und der Vergleichsverbindungen finden sich in der folgenden Tabelle I.
Die Abfangfähigkeit ψ bedeutet den Grad der Fähigkeit der jeweiligen Hydrochinonverbindung zur Inaktivierung des Oxidationsprodukts einer Silberhalogenld-Entwicklerverbindung und somit zur Inhibierung der Umsetzung zwischen diesem Oxidationsprodukt und einer farbbilderzeugenden Substanz. Folglich ist mit zunehmendem Wert für ψ die Abfangfähigkeit stärker.
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Tabelle I
Prüfling
Nr. 		Verbindung (2) Abfangfähigkeit
IfJH
aufgetragene Menge r
6 χ 10"0MoI/ 12 χ 10"° o
100 am2 Trä- Mol/100 cnT
gerfläche Trägerfläche 		86
1 - 1 (3) 69 90
1 - 2 erfindungsgemäß verwend
bare Hydrochinonver-
bindung (1) 		(13) 69 89
1 - 3 η (15) 65 84
1 - 4 Il (16) 68 90
1 - 5 Il (17) 66 91
1 - 6 H I 66 90
1 - 7 It II 67 60
1 - 8 Il III 40 45
1 - 9 Vergleichsverbindung IV 25 65
1-10 Il 40 63
1 - 11 Il 42
It
Aus Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Hydrochinonverbindungen eine höhere Abfangfähigkeit besitzen als die Vergleichsverbindungen.
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 wird ein weiteres lichtempfindliches Standardmaterial 2-1 hergestellt, indem in dem Standardmaterial des Beispiels 1 die Schichten (5) und (6) durch folgende Schicht (8) ersetzt werden:
(8) Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2 um mit
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einer grUnempflndlichen direktpositiven Silberbromidemulsion mit hoher Innenempfindlichkeit und niedriger Empfind-
p lichkeit, die, jeweils pro 100 cm Trägerfläche, 14,0 mg Silber, 1,0 mg 2-sek.-0ctadecylhydrochinon-5-sulfonsäure, Kaliumsalz, 0,2 mg 1-Acetyl-2-{p-L'5-amino-2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-benzamido]-phenyl$-hydrazin, 1,0 mg Mucochlorsäure und 17,0 mg Gelatine enthält.
Als direktpositive Emulsion wird eine solche gemäß US-PS 3 761 276 verwendet.
Danach werden Vergleichsmaterialien 2-2 bis 2-4 und lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung 2-5 bis 2-7 hergestellt, wobei jedoch der Schicht (4) des lichtempfindlichen Standardmaterials 2-1 zusammen mit der purpurroten DRR-Verbindung A eine Vergleichshydrochinonverbindung bzw. eine erfindungagemäß verwendbare Hydrochinonverbindung, jeweils gelöst in N, N-Diäthyllauramld und in Gelatine dispergiert, zugesetzt wird. Die Menge an purpurroter DDR-Verbindung A wird derart eingestellt, daß sie gleich der Menge in dem lichtempfindlichen Standardmaterial 2-1 ist. Die Mengen an den Vergleichsverbindungen und erfindungsgemäß verwendbaren Hydrochinonverbindungen betragen 3 Mol-?6 der purpurröten DRR-Verbindung A.
In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 werden die erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien belichtet und nach Vereinigen mit dem Behandlungsblatt und den die alkalische Behandlungsmasse von Beispiel 1 enthaltenden Behältern entwickelt. 2 h nach Beendigung der Bilderzeugung wird das purpurrote Farbstoffbild auf der Bildempfangsschicht mit Hilfe eines Grünfilters ausgemessen.
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Die !'Ergebnisse finden sich in der folgenden TabeLl.e II. Darin bedeuten Dmax bzw. TLin die Maximumdichte bzw. die Minimunidichte. Die relative Empfindlichkeit ir.t aLa Logarithmus der zum Erreichen einer Dichte von 0,5 erforderlichen Lichtmenge gezeigt. Angegeben Lst der Unterschied zu der mit dem otandardmaterial erzielten Dichte (/^Log E).
Tabelle [E Dmln max reLative
Empfindlich
keit
Lichtempfindliches
Aufzeichnungsmate-
rial		 Verbindung 0,32 2,03 0,00
2 - 1 - 0,20 2,0! 0,05
2-2 VergLeichsver-
bindung 1		 0,26 1,95 0, IO
2-3 " IEi 0,26 2,00 0,03
2-4 •ι ν 0,21 2,02 0,10
2-5 erfindungsgemäß
verwendbare Hyd
ro chinonver bin
dung (1)		 0,23 1,93 0,12
2-6 (2) 0,22 1,99 0,06
2-7 (13)
Aus Tabelle II geht hervor, daß im Vergleich zu den Aufzeichnungsmaterialien mit den Vergleichsverbindungen die erfindungsgemäß verwendbare Hydrochinonverbindungen enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien niedrigere D . -Werte aufweisen und folglich bessere Antifarbschleierelgenschaften aufweisen. Ferner zeigt die Tabelle II, daß die erfindungsgemäß verwendbaren IlydrochinonverbLndungen weder die Maximumdichte senken noch eine Desensibilisierung hervorrufen. Somit Läßt sich also infolge der hervorragenden AbfangfähigkeLt der erfLndungsgemäß verwendbaren Hydrochinonverbindungen ebenso wLe im Beispiel 1 feststellen,
η 3 ο ο 11 / η η ι
- -97 -
daß sie sich in hervorragender Weise zur Steuerung eier Ü . Werte eines Farbe toffbLLdus eignen.
Beispiel 3
Auf einen FoLyathyLenterephthaLatfllmschLchtträger einer Stärke von otv/a KJO um werden zur Herstellung einea photographischen AufzoLchnungsmaterlals für zweifarbige IJlLder in der angegebentm Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen:
(1) Schwarze Triibungoschicht einer Starke, gemessen in
trockenem Zustand, von 7 um mit, jeweils pro 100 eic Trägerfläche, jr> mg HuO und 2h mg Ge Lu tine;
(2) lichtempfindliche Sflberhalogenidemulsionsschlcht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2 um mit einer rotempfindLLchen dlrektposltLven SLlberbromidemuL-sion einer hohen Innenempfindlichkeit, die, jeweils bezogen auf 100 cm2 Trägerfläche, 14,0 rag Silber, 1,0 mg 2-sek.-Octadecylhydrochinon-5-sulfonsäure, Kaliumsalz, 0,2 mg 1-Acetyl-2-{p-[5-amlno-2-(2,4-dl-tert.-amylphenoxy)-ben2-amidoj-phenyll-hydrazin, 8,0 rag blaugrünen DDR-Kuppler B, 5,0 mg ΙΪ,Ν-Diäthyllauramid, B,5 χ 10"7 Mol erfindungsgemäß verwendbare Hydrochinonverbindung bzw. Vergleichsverbindung und 15,0 mg Gelatine enthält;
(3) Zwischenschicht eLner Stärke, gemessen in trockenem
ρ Zustand, von 1,5 um mit, jeweils pro 100 cm Trägerflä-
C-. I
ehe, 1,2 χ 10 MoL erflndurigagemäi) verwendbarer Ilydrochinonverbindung , 7> mg DLbutyLplithaLat und 15 mg Gelatine;
bzw. VergLelchaverblndung
f) 1 0 0 M / Π ;l 1 S
(4) lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2 um mit einer grUnempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion hoher Innenempfindlichkeit, die, jeweils bezogen auf 100 cm Trägerfläche, 14,0 mg Silber, 1,0 mg 2-sek.-Octadecylhydrochinon-S-sulfonsäure, Kaliumsalz, 0,2 mg 1-Acetyl-2-{p-L5-aniino-2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-benzamido]-pheny1\-hydrazin, 6,0 mg purpurroten DDR-Kuppler C, 4,0 mg Ν,Ν-Diäthyllauramid, 9 x 10-7 Mol erfindungsgemäß verwendbarer Hydrochinonverbindung und 15,0 mg Gelatine enthält; und
(5) Schutzschicht einer Stärke, gemessen in trockenem
Zustand, von 1,0 um mit, jeweils bezogen auf 100 cm Trägerfläche, 4,0 mg N,N1,N"-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,2 χ 10 Mol erfindungsgemäß verwendbarer Hydrochinonverbindung, 3 mg Dlbutylphthalat und 11,0 mg Gelatine.
Danach werden zur Herstellung eines Bildempfangsmaterials mit Bildempfangsschicht auf einen durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger einer Stärke von 100 um folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:
(1) Neutralisationsschicht einer Stärke, gemessen in
trockenem Zustand, von 20,0 um mit, pro 100 cm Trägerfläche, 200 mg eines teilweise butylierten Mischpolymerisats aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid;
(2) Verzögerungsschicht einer Stärke, gemessen in trok-
ker^m Zustand, von 6,0 um mit, bezogen auf 100 cm Trägerfläche, 60 mg eines Mischpolymerisats aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure im Molverhältnis 60 : 30 : 4 : 6; und
030013/0938
~4θΟ -
(3) Bildempfangsschicht einer Stärke, gemessen In trocke-
2 nem Zustand, von 3 jum mit, jeweils pro 100 cm Trägerfll che, 10 mg Poly-4-vinylpyridin und 20 mg Polyvinylalkohol.
Die erhaltenen, eine Einheit bildenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Erzeugung zweifarbiger Bilder werden in Üblicher Welse sensitometrisch und nach den später geschilderten Verfahren b und c belichtet, um die Farbtrennung der Prüflinge zu ermitteln.
Verfahren at Entsprechend Beispiel 1.
Verfahren b:
Der Belichtung b-1 folgt die Belichtung b-2.
(b-1): Gesamtbelichtung der gesamten Oberfläche durch ein rotes Interferenzfilter einer maximalen Durchlässigkeits- wellenlänge Amax von 646 nm zur Erreichung einer Rotdichte von 0,3.
(b-2): Bildgerechte Belichtung unter Verwendung desselben Stufenkeils wie bei der.Belichtung a.
Verfahren c:
Der Belichtung c-1 ist die Belichtung c-2 nachgeschaltet.
(c-1): Gesamtbelichtung wie bei (b-1), jedoch durch ein Grünfilter mit Amax von 548 nm anstelle des Rotfilters zur Erreichung einer Gründichte von 0,3.
030013/093»
(c-2): Dieselbe Belichtung wie (b-2).
Die verschiedenen Prüflinge werden, nachdem sie mit dem Bildempfangsmaterial und der alkalischen Behandlungsmasse der folgenden Zusammensetzung:
Kaiiumhydroxid 40,0 g
Piperidinohexoseredukton 0,8 g
Natriumsulfit 3,0 g 3-Methoxy-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxy-
äthyl-p-phenylendiamin 35 g
5-Methylbenzotriazol 2,0 g
Benzylalkohol 10 ml
Carboxymethylcellulose, Natriumsalz 60 g
Titandioxid 500 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
kombiniert worden waren, entsprechend Beispiel 1 entwickelt, nach 2-stündigem Liegenlassen bei Raumtemperatur werden die Reflexionsdichten der mit den verschiedenen Prüflingen erhaltenen Bildkopien unter Verwendung eines Rotfilters λ * 644 nm bzw. eines Grünfilters Xmav = 540 nm mit Hilfe eines handelsüblichen Densitometers ausgemessen.
Bei den gemäß Verfahren a belichteten Prüflingen werden die charakteristischen Kurven in üblicher bekannter Weise erhalten.
Der Grad der Farbtrennung der Prüflinge, die nach den Verfahren b und c belichtet wurden, ergibt sich nach folgendem Bestimmungsverfahren:
03001.37 0936
Für jede Stufe werden die rote Reflexionsdichte und die grüne Reflexionsdichte aufgetragen, für die nach dem Verfahren b behandelten Prüflinge wird die Rotdichte (DR) gegen die Gründichte (D ), für die nach dem Verfahren c behandelten Prüflinge die Gründichte (DG) gegen die Rotdichte (DR) aufgetragen. Aus dem Gradienten des geraden Teils in jeder graphischen Darstellung (DR/DG, DG/DR) erhält man die sögenannten trichromatischen Koeffizienten (α , α ).
Als Prüflinge zur Herstellung einfarbiger Bilder dienen solche, bei denen die Schichten (3) und (4) oder (2) und (3) weggelassen wurden. Hierbei erhält man dann ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial 3-8 zur Herstellung eines einfarbigen blaugrünen Farbbildes bzw. ein Aufzeichnungsmaterial 3-7 zur Herstellung eines einfarbigen purpurroten Farbbildes. Das Aufzeichnungsmaterial 3 - Q wird nach den Verfahren a und c, das Aufzeichnungsmaterial 3-7 nach den Verfahren a und b belichtet, worauf die verschiedenen Prüflinge entsprechend dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial 3-1 entwickelt und ausgemessen werden. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:
0300 13/093S
Tabelle III Lichtemp- Verbindungen Belichtungsverfahren
findliches Schichten (2) bis (5) a b c Aufzeich- jjG ^G aM C
nungsmate— min min
rial
3-1 Vergleichsverbindung I 0,35 0,31 0,12 0,24 3-2 n III 0,34 0,33 0,14 0,24
3-3 " IV 0,32 0,30 0,15 0,23
3-4 erfindungsgemäß verwendbare Hydrochinonverblndung (1) 0,24 0,25 0,11 0,18
3-5 " (13) 0,25 0,23 0,13 0,19
3-6 " (15) 0,26 0,24 0,12 0,18
3 - 7 +) " (1) 0,25 - 0,11 -
3 - 8 ++) " (1) - 0,24 - 0,19
In Tabelle III zeigen die Werte α und α , daß mit zunehmender Annäherung dieser Werte an die entsprechenden Werte der lichtempfindlichen Standardmaterialien 3-7 und 3-8 der Grad der Farbti .nnung höher wird. Somit liefern also die erfindungsgemäß verwendbare Hydrochinonverbindungen enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien bessere Ergebnisse als die Vergleichsprüflinge.
Beispiel 4
Auf einen durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger einer Stärke von 150 um werden zur Herstellung von eine Einheit bildenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder 4-1 (Vergleichsmaterial) und 4-2 (Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung) nach dem FarbdiffusionsUbertragungsverfahren die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:
+) nur einfarbig purpurrot ++) nur einfarbig blaugrün
030013/093$
Aufzeichnungsmaterial 4 - 1:
(1) Bildempfangsschicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 4 um mit, jeweils bezogen auf 100 cm Trägerfläche, 22 mg eines Terpolymerisats aus Divinylbenzol, Styrol und ^N-Dimethyl-N-benzyl-N-p-Cmethacryloylaminophenyl)-methylammoniumchlorld im Molverhältnis 4 : 48 : und 0,4 mg eines optischen Aufhellers;
(2) optische Reflexionsschicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 9 um mit, jeweils bezogen auf 100 cm Trägerfläche, 230 mg Titandioxid und 22 mg Gelatine;
(3) schwarze TrUbungsschicht einer Stärke, gemessen in
2 trockenem Zustand, von 5 um mit, jeweils bezogen auf 100 cm Trägerfläche, 25 mg Ruß und 17 mg Gelatine;
(4) eine ein blaugrünes Farbbild erzeugende Substanz
enthaltende Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zu-
stand, von 2 um mit, jeweils bezogen auf 100 cm Trägerfläche, 6 mg einer blaugrünen DRR-Verbindung D, 11 mg N, N-Diäthyllauramid, 0,1 mg Vergleichsverbindung III und 17 mg Gelatine;
(5) lichtempfindliche Sllberhalogenidemulsionsschicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1,5 lim mit einer rotempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion hoher Innenempfindlichkeit, die, jeweils bezogen auf 100 cm2 Trägerfläche, 14,0 mg Silber, 1,0 mg 2-sek.-Octadecylhydrochinon-5-sulfonsäure, Kaliumsalz, 0,2 mg 1-Acetyl-2-^p-L5-ainino-2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-benzamidoJ-phenyl^-hydrazin und 16,5 mg Gelatine enthält;
030013/0935
(6) Zwischenschiebt einer Stärke, gemessen in trockenem
ρ Zustand, von 1,5 um mit, jevwils pro 100 cm Trägerfläche, 6,0 mg Vergleichsverbindung III, 3 mg Dibutylphthalat und 15 mg Gelatine;
(7) ein purpurrotes Farbbild erzeugende Substanz enthaltende Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand,
2 von 2 um, mit, jeweils pro 100 cm Trägerfläche, 7,0 mg purpurrote DRR-Verbindung A, 11,0 mg Ν,Ν-Diäthyllauramid, 0,15 mg Vergleichsverbindung III und 17 mg Gelatine;
(8) lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1,5 Um mit einer grünempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion hoher Innenempfindlichkeit, die, jeweils pro 100 cm Trägerfläche, 14,0 mg Silber, 1,0 mg 2-sek.-0ctadecylhydrochinon-5-sulfonsäure, Kaliumsalz, 0,2 mg 1-Acetyl-2-Ip-[^5-amino-2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-benzamidoJ-phenylj hydrazin und 17,0 mg Gelatine enthält;
(9) Zwischenschicht einer Stärke, gemessen in trockenem
2 Zustand, von 1,5 um mit, jeweils pro 100 cm Trägerfläche, 6,2 mg Vergleichsverbindung III, 3 mg Dibutylphthlat und 15 mg Gelatine;
(10) ein gelbes Farbbild erzeugende Substanz enthaltende
Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von
2
2 um mit, jeweils pro 100 cm Trägerfläche, 10 mg gelbe DRR-Verbindung E, 18 mg Ν,Ν-Diäthyllauramid, 0,4 mg Vergleichsverbindung III und 17 mg Gelatine;
030013/0938
- «JS -
' WC-
(11) lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1,6 um mit einer blauempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion hoher Innenempfindlichkeit, die, jeweils pro 100 cm Trägerfläche, 14,0 mg Silber, 1,0 mg 2-sek.-0ctadecylhydrochinon-5-sulfonsäure, Kaliumsalz, 0,2 mg 1-Acetyl-2-1p~[5-amino-2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-benzamido]-phenylj· hydrazin und 10,5 mg Gelatine enthält; und
(12) Schutzschicht einer Stärke, gemessen in trockenem
2 Zustand, von 1,0 um mit, jeweils pro 100 cm Trägerfläche, 0,8 mg Tetrakis-(vinylsulfonylmethyl)-methan, 4 mg Vergleichsverbindung III, 2 mg Dibutylphthalat und 10,0 mg Gelatine.
Aufzeichnungsmaterial 4-2:
Dieses Aufzeichnungsmaterial wird entsprechend dem Aufzeichnungsmaterial 4-1 hergestellt, wobei jedoch die Vergleichsverbindung III in den Schichten (4), (6), (7), (9), (10) und (12) durch die erfindungsgemäß verwendbare Hydrochinonverbindung (1) ersetzt wird. Die Menge an der Hydrochinonverbindung entspricht jeweils der Menge an Vergleichsverbindung III im Aufzeichnungsmaterial 4 - 1.
Aufzeichnungsmaterial 4-3:
Als Standard zur Bestimmung der Farbtrennung wird ein eine Einheit bildendes photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung eines einfarbigen blaugrünen Farbbildes mit den Schichten (1) bis (5) des Aufzeichnungsmaterials 4-2 hergestellt.
030013/0938
AufZeichnungsmaterial 4-4:
Als Standard zur Ermittlung der Farbtrennung wird ein eine Einheit bildendes photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung eines einfarbigen purpurroten Farbstoffbildes mit den Schichten (1) bis (3) und (7) und (8) des Aufzeichnungsmaterials 4-2 hergestellt.
Aufzeichnungsmaterial 4-5:
Als Standard zur Ermittlung der Farbtrennung wird schließlich noch ein eine Einheit bildendes Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung eines einfarbigen gelben Farbbildes mit den Schichten (1) bis (3) und (10) und (11) des Aufzeichnungsmaterials 4-2 hergestellt.
Danach werden zur Herstellung eines Behandlungsblattes auf einen durchsichtigen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger einer Stärke von 100 um die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:
(1) Neutralisationsschicht einer Stärke, gemessen in
trockenem Zustand, von 17 um mit, bezogen auf 100 cm Trägerfläche, 200 mg eines Mischpolymerisats aus Acrylsäure und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis 70 : 30;
(2) Verzögerungsschicht einer Stärke, gemessen in trokkenem Zustand, von 4,5 um mit, jeweils pro 100 cm Trägerfläche, 57 mg Cellulosediacetat eines Acetylierungsgrads von 5596, 1,0 mg eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und 3 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol als Vorläufer für einen Entwicklungsinhibitor; und
030013/093S
(3) Verzögerungsschicht einer Stärke, gemessen in trok-
2 kenem Zustand, von 1,5 um mit, pro 100 cm Trägerfläche, 21 mg eines Acrylsäureterpolymerisats (Gewichtsverhältnis der verschiedenen Bestandteile: 15 : 79 : 6).
Die Aufzeichnungsmaterialien 4-1 und 4-2 werden nach den Verfahren d bis g belichtet und dann nach Kombination mit dem in der geschilderten Weise hergestellten Behandlungsblatt und dem mit der alkalischen Behandlungsmasse gemäß Beispiel 1 gefüllten Behälter entsprechend Beispiel 1 entwickelt.
Verfahren d:
Entsprechend Beispiel 1.
Verfahren e:
Die Belichtung erfolgt in der Reihenfolge (e-1), (e-2) und (•-3).
(e-1): Gesamtbelichtung der gesamten Oberfläche durch das rote Interferenzfilter des Beispiels 3 zur Erreichung einer Rotdichte von 0,3.
(e-2): Gesamtbelichtung der gesamten Oberfläche durch das Grünfilter des Beispiels 3 zur Erreichung einer GrUndichte von 0,3.
(e-3): Bildgerechte Bt Mchtung entsprechend Verfahren d.
030013/093
Verfahren f:
Die Belichtung erfolgt in der Reihenfolge (f-1), (f-2) und (f-3).
(f-1): Entsprechend der Belichtung (e-1) bei Verfahren e.
(f-2): entsprechende Belichtung wie bei (e-2), jedoch nit der Ausnahme, daß anstelle des Grünfilters ein handelsübliches Blaufilter mit Amov = 436 nm zur Erreichung einer Blaudioiite von 0,3 verwendet wird.
(f-3): Entsprechend (e-3) von Verfahren e. Verfahren g:
Die Belichtung erfolgt in der Reihenfolge (g-i), (g-2) und (g-3).
(g-1): Gesamtbelichtung der gesamten Oberfläche durch das grüne Interferenzfilter des Beispiels 3 zur Erreichung einer Gründichte von 0,3.
(g-2): Entsprechend (f-2) des Verfahrens f. (g-3): Entsprechend (e-3) des Verfahrens e.
Die in verschiedener Weise belichteten und dann entwickelten Aufzeichnungsmaterialien werden entsprechend Beispiel 3 bewertet. So werden die charakteristischen Kurven der nach dem Verfahren d belichteten Prüflinge ermittelt. Die trichromatischen Koeffizienten (α) werden von den nach den Verfahren e bis g belichteten Prüflingen errechnet, um den
030013/0938
Grad der Farbtrennung zu bestimmen. Hierbei ergibt sich die Farbmischung der Gründichte gegen die Blaudichte (Verfahren e: D /D) durch cc , die Farbmischung der Blaudichte und der Rotdichte gegen die Gründichte (Verfahren f: D /D und D /D) durch cig und cc^. Die Farbmischung der Gründichte gegen die Rotdichte (Verfahren g: D /D) ergibt sich als α . Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle IV.
Tabelle IV
Belichtungs- Verbindung B Prüfling Nr.
verfahren G 4-1 i •4^2 4-3 4-4 4-5
R Ver- < Brfin- Standard
B gleichs- dungs- monochromatisch
G materlal gemäß
R tr!chro tri-
matisch chro-
matisch
Ver- erfindungsgemäß ver
gleichs- wendbare Hydrochinon-
verbin- verbindung
dung
Verfahren d max 1,70 1,71 - - 1,82
1,83 1,82 - 1,95 -
1,98 1,95 2,10 -
Dmin 0,27 0,21 - - 0,24
0,35 0,25 - 0,27 -
0,34 0,26 0,28 -
Verfahren e 0,03 0,00 - - 0,01
Verfahren f "fl
aR		 0,30 0,02 - 0,04 -
aC 0,03 0,00 - 0,01 -
Verfahren g 0,05 0,02 0,02 -
Aus Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendbare Hydrochinonverbindungen enthaltenden Prüflinge im Vergleich zu den die Vergleichsverbindung enthaltenden PrUf-
030013/093S
- rro -
lingen hervorragende Eigenschaften bezüglich der Minimumdichte (Dmin) und einer Verbesserung der Farbtrennung aufweisen, ohne daß eine Beeinträchtigung der Maximumdichte (Dmax) festzustellen ist.
Beispiel 5
Auf einen Papierschichtträger, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen kaschiert sind, werden zur Herstellung eines photographischen Papiers 5-1 und eines Vergleichspapiers Jeweils für die Herstellung mehrfarbiger Bilder nach und nach die folgenden Schichten aufgetragen:
(1) Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer rotempfindlichen negativen Silberjodbromidemulsion mit 1,1 Mol-96 Silberjodid, die, jeweils bezogen auf 100 cm2 Trägerfläche, 7,6 mg Silber, 3,0 mg Blaugrünkuppler F, 1,5 mg Dibutylphthalat und 30 mg Gelatine enthält;
(2) Zwischenschicht miti pro 100 cm Trägerfläche, 18 mg Gelatine;
(3) grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer grünempfindlichen negativen Silberjodbromidemulsion mit 1,9 Mo1-% Silberjodid, die, Jeweils bezogen auf 100 cm Trägerfläche, 6,cj mg Silber, 4,0 mg Purpurrotkuppler G, 2,0 mg Dibutylphthalat und 28 mg Gelatine enthält;
(4) gelbe Filterschicht mit, jeweils bezogen auf 100 cm
Trägerfläche, 1,3 mg gelbem kolloidalen Silber und 18 mg Gelatine;
013/093
(5) blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer blauempfindlichen negativen Silberjodbromidemul-3ion mit 1,1 Mol-96 Silberjodid, die, Jeweils bezogen auf 100 cm2 Trägerfläche, 8,1 mg Silber, 4,0 mg Gelbkuppler I, 2,0 mg Dibutylphthalat und 28 mg Gelatine enthält; und
(6) Schutzschicht mit, jeweils bezogen auf 100 cm Trägerfläche, 1,4 mg 1,2-Bisvinylsulfonyläthan und 17 mg Gelatine .
In entsprechender Welse werden lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung und Vergleichsmaterialien wie folgt hergestellt:
Prüfling 5-2 (Vergleichsmaterial):
Dieser Prüfling weist denselben Aufbau wie der Prüfling 5-1 auf, wobei jedoch jeder der Schichten des Prüflings 5-1 eine Vergleichsverbindung zugesetzt wird. Insbesondere wird die in Dibutylphthalat gelöste Verbindung I zusammen mit dem jeweiligen Kuppler in einer Menge von 2 Gew.-% der verschiedenen Kuppler den Schichten (1), (3) und (5) einverleibt. Die verwendete Kupplermenge entspricht der Kupplermenge beim Prüfling 5-1. Den Schichten (2), (4) und (6) wird die in Dibutylphthalat gelöste und in Gelatine dispergierte Vergleichsverbindung I in einer Menge von, pro 100 cm Trägerfläche, 0,3 mg einverleibt.
Prüflinge 5-3 bis 5-5 (erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien):
Es werden drei Prüflinge 5-3» 5-4 und 5-5 desselben Aufbaus, wie ihn der Prüfling 5-2 aufweist, hergestellt,
030013/0938
- /143'
wobei jedoch die Vergleichsverbindung I des Prüflings 5-2 durch die erfindungsgemäß verwendbaren Hydrochinonverbindungen (1), (15) und (16) ersetzt wird. Die in jedem Falle verwendete Menge an Hydrochinonverbindung stellt die äquimolare Menge zu der Vergleichsverbindung des Prüflings 5-2 dar.
Die erhaltenen fünf Prüflinge werden entsprechend den Verfahren d bis g von Beispiel 4 belichtet, wobei jedoch bei den Verfahren e bis g die Gesamtbelichtung derart erfolgt, daß eine Reflexionsdichte von 0,2 erhalten wird.
Danach werden die belichteten Prüflinge entsprechend folgendem Schema einer Umkehrfarbentwicklung unterworfen:
Behandlung bei 23°C Dauer
erste Entwicklung 10 min
Stoppen 2 min
Wässern 5 min
Farbentwicklung 10 min
Stoppen 2 min
Wässern . 2 min
Bleichen und Fixieren 7 min
Wässern 20 min
Stabilisieren 1 min
Die bei den verschiedenen Schritten verwendeten Behandlungsbäder besitzen folgende Zusammensetzung:
Erste Entwicklerlösung:
N-Methylaminophenolsulfat 1 g
wasserfreies Natriumsulfit 100 g
Hydrochinon 4 g
030013/0938
wasserfreies Natriumcarbonat
Kaliumbromid
Kaliumthiocyanat
mit Wasser aufgefüllt auf
Stoppbad:
Nitrilotriessigsäure
Kaliumalaun
mit Wasser aufgefüllt auf
Farbentwicklerlö sung:
Natriumchlorid
Natriumbromid
Natriumhydroxid
Diäthylenglycol
Benzylalkohol
Natriumtetraborat, Pentahydrat
(Na2B4O7.5H2O) 7,6 g
Natriummetaborat, Dihydrat
(NaBO2.2H2O) 1,7 g
Hydroxylaminhemisulfat 3,0 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiaminsulfat 4,5 g
Nitrilotriacetat 2,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Bleich- und Fixierbad:
Äthylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz 5,6 g
Äthylendiamintetraessigsäure, Eisennatriumsalz 44 g
Borsäure 32 g
Natriumtetraborat, Pentahydrat 10,4 g
27 g g
0 ,7 g
0 ,5
1 1
20 g
10 g
1 1 g
0, ,6 g
0, 4 g
4, 6 ml
13, 0 ml
10, 0
030013/093S
Ammoniumthiosulfat 112 g Natriumthiosulfat, Pentahydrat 22,4 g
wasserfreies Natriumsulfit 7,2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Stabilislerbadi Handelsprodukt Hakkol der Showa Kagaku
Kogyo 3 g
28%ige wäßrige Formaldehydlösung 15 ml
Handelsprodukt Koniducks der Koni-
shiroku Photo Industry 7,5 ml
Natriumeitrat 1,0g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Die in der geschilderten Weise farbentwickelten Prüflinge werden entsprechend Beispiel h bewertet. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.
030013/0995
Verfahren e B Tabelle V Prüfling Nr.
5-2 5-3 5-4 5-5
Verbindung
Ver- erfindungsgemäß
gleiche- verwendbare
verbin- Hydrochinonver-
dung I bindung
(D (15) (16)		 2,31 2,32 2,30
Belichtungs-
verfahren 		Verfahren f G 5 ·
■		 - 1 2,30 2,19 2,18 2,20
Verfahren d Dfflax R 2, ,36 2,20 2,15 2,16 2,14
Verfahren g B 2, • 21 2,14 0,14 0,14 0,15
G 2, ,15 0,17 0,12 0,13 0,12
Dmin R O1 ,20 0,17 0,12 0,12 0,13
aY o, ,19 0,16 0,09 0,10 0,09
αΒ o, 19 0,12 0,27 0,26 0,28
■s Ό, 15 0,32 0,12 0,12 0,13
aC o, 36 0,18 0,24 0,25 0,23
o, 43 0,29
o, 31
Aus Tabelle V geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien 5-3, 5-4 und 5-5 mit erfindungsgemäß verwendbaren Hydrochinonverbindungen im Vergleich nicht nur zu dem Vergleichsprüfling 5-1, sondern auch zu dem die Vergleichsverbindung I enthaltenden Vergleichsprüfling 5- 2 im Hinblick darauf, daß die Bildung von Farbflecken in akzeptabler Weise verhindert und eine gute Farbtrennung erreicht wird, überlegen sind.
Die in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Vergleicheverbindungen, DRR-Verbindungen und DDR-Kuppler besitzen folgende Formeln:
030013/0935
Vergleichsverbindung I:
JL^C8H17(O
(OC8H17 Ά^ OH
Vergleichsverbindung II:
,0H
(sec)C12H25.
1OH
Vergleichsverbindung III:
QH
sec)
OH
Vergleichsverbindung IV:
NHCOCH C2H5
OH
030013/0935
- Yfi -
Vergleichsverbindung V:
)H
CH-
Ci6H33(sec)
Purpurrote DRR-Verbindung A:
CHNH(CH2)40-< ^5H11Ct)
^SO2NHC (CH3) V-N-N-/V-OH
CH3SO2NH ^ /
Blaugrüner DDR-Kuppler B:
)H
C3H7 CONHCHO
COOH
0OH
030013/0935
Purpurroter DDR-Kupplor C:
C18H37
N-N-
:-nhco
SO3Na
Blaugrüne DRR-Verbindung D:
SO.
SO2CH3
OH
Ο30013/Θ93Β
Gelbe DRR-Verbindung E:
C5H11Ct)
-CN
Blaugrlinkuppler F:
OH
NHCOCHO-AA-C5H11Ct)
C5H11Ct) C2H5
030013/0935
233/991
Purpurrotkuppler G:
NHCO
Gelbkuppler I:
C12H25
Optischer Aufheller:
NH-Jf N*l-NH-/ Y-CH-C :1 N^N —( Γ SOßNa SO3Na
SO3Na
NH-
O3Na
030013/093S

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen hydrophilen Kolloidschicht mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer dieser zugeordneten, ein Farbstoffbild erzeugenden Substanz sowie einer unter alkalischen Bedingungen nicht-diffusionsfähigen Hydrochinonverbindung, die mindestens eine elektronenanziehende Gruppe, bestehend aus einer Acyl-, Nitro-, Cyano-, Formyl- oder Alkylgruppe mit mindestens einem Halogenatom in α- oder ß-Stellung, oder einer Gruppe der Formeln:
    R, Rc
    I3 I5
    oder C —— c. A-
    worin bedeuten:
    A1 und A2 jeweils eine Acyl-, Nitro-, Cyano- oder Formylgruppe;
    R1, Rp, R^ und Ry die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe; und
    η =1 oder 2,
    enthält, oder einen zur Freisetzung einer solchen Hydrochinonverbindung unter alkalischen Bedingungen fähigen Vorläufer.
    030013/0335
    2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenanziehende Gruppe (der Ilydrochinonverbindung) aus einer Acyl-, Nitro-, Cyano-, Formyl- oder Trihalogenomethylgruppe besteht.
    3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ilydrochinonverbindung oder ihr Vorläufer der allgemeinen Formel:
    (D
    worin bedeuten:
    E eine Acyl-, Nitro-, Cyano-, Formyl- oder Trihalogenomethylgruppe ;
    B eine einwertige Gruppe oder ein einwertiges Atom;
    X1 und X2, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils ein Halogenatom oder eine unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Gruppe;
    m eine ganze Zahl von 1 bis k\ und
    η eine ganze Zahl von 0 bis 3, wobei gilt, daß die Summe der Kohlenstoffatome in (E)m und (B)n zwischen 12 und 30 liegt und die Summe m + η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt,
    entspricht.
    030013/0936
    4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochinonverbindung der angegebenen Formel entspricht, worin die Acylgruppe durch die Formel -CORy oder -SO2R8 mit R7 gleich einer Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylgruppe und RQ gleich einer Arylgruppe wiedergegeben ist.
    5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochinonverbindung der angegebenen Formel entspricht, worin B ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryloxy-, Carbamoylamido-/Sulfamoylrest darstellt und X1 und X2, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formeln:
    ! ι π j l2
    S —0 —R
    13
    mit Rg, R10, R11, R12, R13 und R^^ jeweils gleich einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe bedeuten.
    6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochinonverbindung der angegebenen Formel entspricht, worin E eine Acyl-, Nitro- oder Cyano gruppe darstellt, B für eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen) steht, m = 1 und η = 0, 1 oder 2,
    030013/ÖÖ3B
    wobei gilt, daß die Summe der Kohlenstoffatome in (E)m und (B) zwischen 16 und 80 liegt.
    7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochinonverbindung der angegebenen Formel entspricht, worin E eine Gruppe der Formel
    - C - R1(- mit R1R gleich einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Alii ' -> '->
    0
    kenyl- oder Arylgruppe darstellt.
    8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochinonverbindung der angegebenen Formel entspricht, worin E eine Gruppe der Formel
    Il
    -S-R^g mit R1^ gleich einer Arylgruppe darstellt. Ö
    9· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochinonverbindung der angegebenen Formel entspricht, worin R1 c eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe darstellt, mindestens eine Gruppe B eine Alkylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet und η = 1 oder 2.
    10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochinonverbindung der angegebenen Formel entspricht, worin R1C eine Methylgruppe darstellt.
    11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochinonverbindung der angegebenen Formel entspricht, worin E eine Nitro- oder Cyanogruppe darstellt, mindestens eine Gruppe B für eine Alkylgruppe
    030013/0936
    mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen steht und η = 1 oder 2.
    12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ilydrochinonverbindung der angegebenen Formel entspricht, worin B für eine verzweigtkettige Alkylgruppe steht.
    13· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ilydrochinonverbindung der angegebenen Formel entspricht, worin B für eine verzweigtkettige Alkylgruppe steht.
    14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ilydrochinonverbindung der angegebenen Formel entspricht, worin B für eine sekundäre Alkylgruppe steht.
    15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ilydrochinonverbindung der angegebenen Formel entspricht, worin B für eine sekundäre Alkylgruppe steht.
    16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ilydrochinonverbindung der angegebenen Formel entspricht, worin die durch B dargestellte sekundäre Alkylgruppe 10 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.
    17· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ilydrochinonverbindung der angegebenen Formel entspricht, worin die durch B dargestellte sekundäre Alkylgruppe 10 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.
    030013/0938
    1β. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydrochinonverbindung 2-Nitro-5-sek.-octadecylhydrochinon, 2-Cyano-5-sek.-octadecylhydrochinon und/oder 2-Acetyl-3,6-di-sek.-dodecylhydrochinon enthält.
    19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochinonverbindung oder ihr Vorläufer einer Schicht mit einer ein Farbstoffbild erzeugenden Substanz, die der Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist, oder einer dieser Schicht benachbarten Schicht einverleibt ist.
    20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Farbstoffbild erzeugende Substanz der allgemeinen Formel:
    Dye LINK-C j.
    "'^BaIi
    worin bedeuten:
    Dye den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffs oder diffusionsfühigen Farbs toffvorlaufers;
    LIIiK -0-, -S-, -SO2- oder -SO2InI-, wobei das Stickstoffatom an -C 2 gebunden ist;
    Ball eine photographisch inerte Ballastgruppe einer Molekülgröße und/oder Struktur, die die ein Farbstoffbild erzeugende Substanz unter alkalischen Bedingungen nicht-diffusionsfähig zu machen imstande ist; und
    030013/0936
    Z diejenigen nicht-metallischen Atome, die zusammen mit dem Kohlenstoffatom an der Gruppe LINK einen von der Gruppe LIIIK unter alkalischen Bedingungen bei der Oxidations/Reduktions-Reaktion mit dem Oxidationsprodukt der Silberhalogenidentwicklerverbindung abspaltbaren 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden,
    entspricht.
    21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein solches handelt, das durch Redoxreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Entwicklerverbindung ein Farbstoffbild liefert.
    22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein solches handelt, das durch Redoxreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer 4-Hydroxymethyl-^-methyl-i-phenyl^-pyrazolidon-Entwicklerverbindung ein Farbstoff liefert.
    23· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion eine direktpositive Emulsion hoher Innenempfindlichkeit und niedriger Oberflächenempfindlichkeit ist.
    24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hydrochinonverbindunf; in einer Menge, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, von 10""·^ bis 5 x 10~1 Mol enthält.
    + ) oder deren Vorläufer
    030013/0938
    ?5. Aufzeichnungsmaterj al nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich zur Verwendung im Rahmen eines Farbdiffusionsübertragungsverfahrens eignet.
    030013/0938
DE2937991A 1978-09-20 1979-09-20 Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial Expired DE2937991C2 (de)

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