JPH07107601B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料に関し、更に詳
しくは色汚染、色カブリの発生が改良されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、芳香族第１
級アミノ現像主薬を含有する発色現像液で処理すること
によりカラー画像を形成させる方法は従来から良く知ら
れている。

このようなカラー画像形成法において、上記の現像主薬
が空気中の酸素により酸化され、この現像主薬酸化体が
感材の未露光部または低露光部でカラーカプラーと反応
して色素を形成して色カブリを生起することは良く知ら
れている。

また、感色性が異なりかつ発生する色相の異なるカラー
カプラーを含有する乳剤層を二層以上有する通常のカラ
ー感材では、ひとつの感色性層における現像で生成した
現像主薬酸化体が他の感色性層まで拡散し、カプラーと
反応して色汚染（混色）を起すことも知られている。

これら好ましくない色カブリ、色汚染を防止するための
ひとつの手段として、ハイドロキノン系化合物を用いる
方法が提案されている。

たとえば、米国特許2,360,290号、同2,419,613号、同2,
403,721号、同3,960,570号等にはモノ−ｎ−アルキルハ
イドロキノン類が、米国特許3,700,453号、特開昭49-10
6329号、同50-156438号、西独特許公開2149789号などに
はモノ分岐アルキルハイドロキノン類が、米国特許2,72
8,659号、同2,732,300号、同3,243,294号、同3,700,453
号、米国特許752,146号、特開昭50-156438号、同53-952
8号、同54-29637号、特公昭50-21249号などにジアルキ
ル置換ハイドロキノン類が、米国特許2,418,613号には
アリールハイドロキノン類が記載されている。

これらの化合物は確かに色カブリ、色汚染防止にある程
度の効果を有しているが、その効果は小さく、また該防
止効果を発現した後着色物を生成するという問題点があ
つた。

そこで、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、
ハロゲン化アルキル基などの電子吸引性基で核置換され
たハイドロキノンが米国特許第4,198,239号に提案され
ている。これらは確かに色汚染防止能に優れているもの
であるが、着色物を生成する、感材製造中、保存中に性
能が劣化する、ハロゲン化銀乳剤をカブラセるなどの問
題があつた。

また、脂肪族アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基
などで置換されたハイドロキノン類が米国特許4,198,23
9号に提案されている。確かにこれらの化合物は色汚染
防止能もある程度高く、また着色も少なかつた。しかし
その色汚染防止能はまだまだ不充分であり、また感材製
造中などに結晶を析出するなど保存安定性にも問題があ
つた。

また、スルホン酸基を有するアルキル基、アラルキル
基、アシルアミノ基で置換されたハイドロキノン類が米
国特許第2,701,197号に提案されているが、これら化合
物は感材製造中、保存中に添加しない感材層にまで拡散
して、添加層の色汚染防止能、色カブリ防止能を劣化さ
せるばかりでなく、他層の写真性能も製造中、保存中に
変化させるという欠点があつた。

また、特開昭59-202465号にはスルホンアミド基で置換
されたハイドロキノン類が記載されているが、その色汚
染防止能はまだ不充分であつた。

また特開昭57-22237号には電子吸引性基を有するハイド
ロキノン類、たとえばカルバモイル基で置換されたハイ
ドロキノンが提案されているが、これらの化合物は感材
製造中および保存中に酸化されやすく、写真性能が変化
する、酸化体の着色度が大きいなどの問題があつた。

さらに、本発明の化合物に類似したハイドロキノンの使
用法としては、米国特許第3,930,866号、米国特許第4,2
77,558号、特公昭55-7578号などに記載されているが、
米国特許第3,930,866号には本発明の化合物は具体的に
記載もなされていない。また米国特許第4,277,558号は
ハイドロキノンとキノンを併用するというものであり、
本発明の化合物をこのような方法で用いると色汚染防止
能をかえつて低下させる。また本発明の化合物は具体的
に例示されてはいない。

特公昭55-7578号はハイドロキノン残基とカプラー残基
とを同一分子内に有する化合物に関するものであり、こ
のものは現像処理過程でカツプリング反応により色像を
形成してしまい、本発明の目的である色汚染、色カブリ
の防止とは相容れない性質のものである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は、色汚染、色カブリの少ない感光
材料を提供することであり、第２の目的は保存中、現像
中に着色物を生成しにくい色汚染防止剤を含有する感光
材料を提供することであり、第３の目的は製造中および
／または保存中に色汚染、色カブリ防止能が変化せずに
長期間安定な写真性能を示す色再現性の優れた感光材料
を提供することであり、第４の目的は乳剤層膜厚、中間
層膜厚の薄い感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記諸目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料中に、下記一般式（Ｉ）で表わされる実質的に無色の
化合物またはそのアルカリ不安定プレカーサーを含有さ
せることにより達成された。

（Ｉ） 式中、R¹、R²は水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換
又は無置要のアルキル基、アシルアミノ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、カルバモイル基またはスルフアモイ
ル基を表わし、またR¹とR²は共同して炭素環を形成して
もよい。R³は水素原子、アルキル基を表わす。R⁴、R⁵、
R⁶、R⁷、R⁸は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、それぞれ置換又は無置換の、アルキル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アシル基、アシロキシ基、カルバモイル基、カル
バモイルアミノ基、スルフアモイル基、スルフアモイル
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカル
ボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキ
シルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ
基、アリーロキシカルボニルオキシ基、アルコキシスル
ホニル基またはアリーロキシスルホニル基を表わし、ま
た隣接する２つが共同して炭素環または複素環を形成し
てもよい。R¹〜R⁸の炭素数の合計は８以上である。また
R¹〜R⁸が同時に水素原子であることはない。一般式
（Ｉ）の化合物は実質的に水不溶性であり、現像主薬酸
化体とのカツプリング反応により色像を形成することは
ない。

本発明をさらに詳細に説明する。

一般式（Ｉ）式中、R¹、R²は水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子など）、それぞ
れ置換又は無置換の、アルキル基（炭素数１〜60。例え
ばメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、シクロヘ
キシル基、ｎ−ヘキサデシル基、３−デカンアミドプロ
ピル基など）、アシルアミノ基（炭素数２〜60。例えば
アセチルアミノ基、ｎ−ブタンアミド基、２−ヘキシル
デカンアミド基、２−（２′,4′−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブタンアミド基、ベンゾイルアミノ基など）、
アルコキシ基（炭素数１〜60。例えばメトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基、ｎ−オクチロキシ基、メトキシエ
トキシ基など）、アリーロキシ基（炭素数６〜60。例え
ばフエノキシ基、４−ｔ−オクチルフエノキシ基な
ど）、アルキルチオ基（炭素数１〜60。例えばブチルチ
オ基、ヘキサデシルチオ基など）、アリールチオ基（炭
素数６〜60。例えばフエニルチオ基、４−ドデシルオキ
シフエニルチオ基など）、スルホニル基（炭素数１〜6
0。例えばメタンスルホニルき、ベンゼンスルホニル
基、ドデシルベンゼンスルホニル基など）、カルバモイ
ル基、スルフアモイル基を表わし、またR¹とR²は共同し
て炭素環を形成しても良い。R³は水素原子、アルキル基
（炭素数１〜20。例えばメチル基、エチル基など）を表
わす。R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子など）、ヒドロ
キシル基、それぞれ置換又は無置換の、アルキル基（炭
素数１〜60。例えばシクロヘキシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基、３−（N,N−ジヘキシルカルバモイル）
プロピル基など）、アシルアミノ基（炭素数２〜60。例
えばオクタノイルアミノ基、２−ヘキシルデカノイルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニコチンアミド基な
ど）、スルホンアミド基（ヘキサデカンスルホンアミド
基、ドデシロキシベンゼンスルホンアミド基など）、ア
ルコキシ基（炭素数１〜60。例えばメトキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ヘキサデシロキシ基、２−メトキシエトキシ
基など）、アルキルチオ基（炭素数１〜60。例えばメチ
ルチオ基など）、アシル基（炭素数２〜60。例えばアセ
チル基、ベンゾイル基、ラウロイル基など）、アシロキ
シ基（炭素数２〜60。例えばアセチロキシ基、ベンゾイ
ロキシ基、ラウロイロキシ基など）、カルバモイル基
（炭素数１〜60。例えばN,N−ジシクロヘキシルカルバ
モイル基、N,N−ジオクチルカルバモイル基など）、カ
ルバモイルアミノ基（炭素数１〜60。例えばＮ′−ドデ
シルカルバモイルアミノ基など）、スルフアモイル基
（炭素数０〜60。例えばN,N−ジブチルスルフアモイル
基など）、スルフアモイルアミノ基（炭素数０〜60。例
えばＮ′,N′−ジプロピルスルフアモイルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜60。例えば
メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など）、
アルーロキシカルボニル基（炭素数７〜60。例えばフエ
ノキシカルボニル基など）、アルコキシカルボニル基
（炭素数２〜60。例えばメトキシカルボニルアミノ基、
ブトキシカルボニルアミノ基など）、アリーロキシカル
ボニルアミノ基（炭素数７〜60。例えばフエノキシカル
ボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基
（炭素数２〜60。例えばブトキシカルボニルオキシ基な
ど）、アリーロキシカルボニルオキシ基（炭素数７〜6
0。例えばフエノキシカルボニルオキシ基など）、アル
コキシスルホニル基（炭素数１〜60。例えばメトキシス
ルホニル基、エトキシスルホニル基など）、アリーロキ
シスルホニル基（炭素数６〜60。例えばフエノキシスル
ホニル基など）を表わし、また隣接する２つが共同して
炭素環または複素環を形成してもよい。R¹〜R⁸の炭素数
の合計は８以上である。

一般式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体あるいは重合
体などを形成していても良い。

一般式（Ｉ）においてR¹、R²として好ましい置換基は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基であり、これらのうち水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基である場合が更に好ましく、水素原子
である場合が最も好ましい。

一般式（Ｉ）においてR³として好ましい置換基は水素原
子である。

一般式（Ｉ）においてR⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸として好まし
い置換基は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、アルコキシ基、アシロキシ基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシスルホニル基であり、これらのうち水素
原子、アルキル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基である場合が最も好ましい。

一般式（Ｉ）におけるR¹〜R⁸の炭素数の合計は15以上で
ある場合が好ましく、25以上である場合が更に好まし
い。

一般式（Ｉ）におけるR¹〜R⁸は更に置換基を有すること
ができる。それらの基としては一般的に知られている有
機基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基などを上げること
ができるが、置換基としてスルホ基およびカルボキシル
基を含むことはない。スルホ基およびカルボキシル基の
導入は本発明の化合物を水溶性にし、写真層中で容易に
拡散しうるようになるため、自層内の性能劣化を生起す
るばかりでなく、他層に拡散して他層の写真性能の変化
をもたらす。

従つて一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物はスル
ホ基およびカルボキシル基を置換基として有することは
なく、実質的に水不溶性である。

本発明の化合物は写真感材の色汚染、色カブリ防止剤と
して用いることが目的であるから、化合物自身が着色し
ていたり、あるいは現像処理過程で色像を形成したりす
ることは写真感剤の良好な色再現を妨げ、目的に反する
ことになる。従つて第一に、本発明の化合物は実質的に
無色である。実質的に無色であることは、ここでは400n
mから700nmに到る可視波長域に、モル吸光係数5000以上
の吸収を持たないことを言う。また第二に、本発明の化
合物は分子内に、カラー現像主薬の酸化体とカプリング
反応して色像を形成することが知られているカプラー残
基（例えばアシルアセトアニリド残基、５−ピラゾロン
残基、１−ナフトール残基など）を持たず、現像処理過
程でカプリング反応により色像を形成することはない。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のアルカリ不
安定プレカーサーとは、一般式（Ｉ）において、そのハ
イドロキノン骨核の１位及び４位の水酸基部分が、アル
カリ条件下で解裂しうる保護基を有する化合物を言う。

保護基としては、アシル基（例えば、アセチル基、クロ
ルアセチル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニル基、
等）、β−離脱しうる基（例えば、２−シアノエチル
基、２−メタンスルホニルエチル基、２−トルエンスル
ホニルエチル基、等）が代表例として挙げられる。

本発明の化合物は、感材中の層、たとえば、感光性乳剤
層（青感層、緑感層および赤感層）またはそれらの隣接
層（たとえば異なる感色性乳剤層に隣接する中間層およ
び実質的に同一の感色性乳剤層にはさまれた中間層な
ど）、保護層、ハレーシヨン防止剤などに含有させるこ
とができるが、好ましくは感色性の異なる乳剤層にはさ
まれた中間層に含有させる。

本発明の化合物の添加量は、中間層、アンチハレーシヨ
ン層および保護層の場合には１×10^-7から１×10^-2mol/
m²であり、好ましくは10^-6から３×10^-3mol/m²、より好
ましくは１×10^-5から１×10^-3mol/m²である。ハロゲン
化銀乳剤層の場合にはその層に含有されるハロゲン化銀
１モル当り１×10^-4から１モル、好ましくは３×10^-4か
ら３×10^-1モル、より好ましくは１×10^-3から１×10^-1
モルである。

本発明に含まれる化合物の具体例を以下に挙げるが、本
発明がこれらに限定されるものではない。

本発明による化合物は一般に下記合成例１に準じて2,5
−ジヒドロキシアニリン類とアリーカルボン酸クロリド
類とのアミド化反応によつて得ることが出来るし、また
合成例２、４に見られるように、ヒドロキシル基にアル
キル基、ベンジル基など保護基と称される基を導入した
形でアミド化反応を行ない、しかる後に脱保護を行なう
合成ルートを取ることも出来る。

また、重合体を得るための原料であるモノマーの合成に
関しては合成例５に準じて行なつても良いし、Makromo
l.Chem.175 3133〜3146（1974）の方法に準じて行なつ
ても良い。

合成例１（例示化合物（１）の合成） ベリヒテ誌（Ber.）54、2509（1921年）のヘンリツヒ
（Henrich）の方法によりニトロヒドロキノンから調整
したアミノヒドロキノン塩酸塩8.1gとトリエチルアミン
7mlを、窒素気流下ピリジン80ml中に溶解し、氷冷下４
−ドデシロキシベンゾイルクロリド16.2gのアセチトニ
トリル溶液30mlを徐々に滴下した。系を室温で30分攪拌
した後、濃塩酸100mlを含む氷水500ml中に、攪拌下、徐
々に注いだ。析出した結晶を取、水洗、乾燥した後カ
ラムクロマトグラフイーにより精製を行ない、メタノー
ルより再結晶して無色結晶15gを得た。

C₂₅H₃₅NO₄としての 計算値 C:72.61、H:8.53、N:3.39 実測値 C:72.53、H:8.29、N:3.22 合成例２−１（４−（２−ヘキシルデカンアミド）安息
香酸の合成） ４−アミノ安息香酸エチルエステル82.5gをピリジン40m
lとアセトニトリル300ml中に溶解し、室温下２−ヘキシ
ルデカノイルクロリド137.5gを約30分で滴下した。滴下
後、系を50℃に保つてから放冷して酢酸エチルと塩酸水
により抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、
濃縮することで油状の４−（２−ヘキシルデカンアミ
ド）安息香酸エチルエステル188gを得た。

得られた油状物をエタノール600mlに溶解し、水酸化カ
リウム35gの水溶液70mlを加えてから約２時間還流し
た。放冷後、系を濃塩酸100を含む氷水500ml中に徐々に
滴下し、得られた結晶を取、アセトニトリルから再結
晶して無色結晶156gを得た。融点162〜３℃。

合成例２−２（例示化合物（２）の合成） 2,5−ジメトキシアニリン23.0gをピリジン12mlとアセト
ニトリル50ml中に溶解し、そこへ合成例２−１で得たカ
ルボン酸から常法により誘導した酸クロリド57.3gを徐
々に滴下した。30分攪拌した後、酢酸エチルと塩酸水に
より抽出して抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮す
ることで油状の２−｛４−（２−ヘキシルデカンアミ
ド）ベンゾイルアミド｝−1,4−ジメトキシベンゼン71g
を得た（油状物が数日放置することで固化した。） 得られた油状物51.1gをジクロルエタン500mlに溶解し、
室温下攪拌しながら三臭化ホウ素20mlを徐々に滴下し
た。系を50℃に30分間保つた後放冷して氷水に注ぎ、酢
酸エチルにより抽出、乾燥、濃縮した。得られた粗結晶
をヘキサンと酢酸エチルの混合溶液から再結晶して無色
結晶42gを得た。融点164〜５℃。

C₂₉H₄₂N₂O₄としての 計算値 C:72.17、H:8.77、N:5.80 実測値 C:72.12、H:8.59、N:5.73 合成例３（例示化合物（27）の合成） 合成例２によつて得られた例示化合物（２）7.2gをクロ
ロホルム100ml中に分散し、攪拌しながら室温下塩化ス
ルフリル1.2mlを添加した。30分攪拌後、系を別して
粗結晶をヘキサンと酢酸エチルの混合溶液から再結晶し
て無色結晶6.5gを得た。融点195〜196℃。

C₂₉H₄₁ClN₂O₄としての 計算値 C:67.36、H:7.99、N:5.42 実測値 C:67.45、H:7.83、N:5.24 合成例４（例示化合物（40）の合成） 無水フタル酸14.8gとジ（２−エチルヘキシル）アミン2
4.2gとをアセトニトリル20｛N,N−ジ（２−エチルヘキ
シル）カルバモイル｝安息香酸39.0gを得た。

上記安息香酸から常法により誘導した酸クロリド40.7g
をアセトニトリル50ml中に溶解し、2,5−ジメトキシア
ニリン16.0gをピリジン10mlアセトニトリル50ml中に溶
解した溶液へ徐々に滴下した。30分攪拌した後、酢酸エ
チルと塩酸水により抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥、
濃縮してカラムクロマトグラフイーにより精製すること
で油状のＮ−（2,5−ジメトキシフエニル）−Ｎ′,N′
−ジ（２−エチルヘキシル）フタラミド32gを得た。

得られた油状物をクロロホルム200mlに溶解し、室温下
攪拌しながら三臭化ホウ素20mlを徐々に滴下した。１時
間攪拌後、系を氷水に注ぎ、酢酸エチルにより抽出、乾
燥、濃縮した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフ
イーにより精製後、ヘキサンと酢酸エチルの20対１混合
溶媒から再結晶してＮ−（2,5−ジヒドロキシフエニ
ル）−Ｎ′,N′−ジ（２−エチルヘキシル）フタラミド
の無色結晶22gを得た。融点118〜９℃。

C₃₀H₄₄N₂O₄としての 計算値 C:72.55、H:8.93、N:5.64 実測値 C:72.61、H:9.10、N:5.61 合成例５（例示化合物（34）の合成） Ｎ−（2,5−ジメトキシフエニル）−３−ニトロベンズ
アミド（融点163〜４℃）46gをメタノール溶媒中で水添
還元（Pd/C溶媒、水素圧70kg/m²、温度70℃）して触媒
除去、濃縮して３−アミノ−Ｎ−（2,5−ジメトキシフ
エニル）ベンズアミドの粗結晶41gを得た。

得られたアミノ体28gをピリジン9mlとアセトニトリル10
0ml中に溶解し、攪拌しながらアクリル酸クロリド9.1g
を徐々に滴下した。１時間攪拌後、酢酸エチルと塩酸水
により抽出して抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮
してカラムクロマトグラフイーにより精製した。ヘキサ
ンと酢酸エチルの混合溶媒から再結晶して３−アクリル
アミド−Ｎ−（2,5−ジメトキシフエニル）ベンズアミ
ドの無色結晶24gを得た。融点149〜150℃。

上記モノマー13.1gとアクリル酸ブチル10.3gをジオキサ
ン100mlに溶解し、攪拌しながら80℃に昇温した。そこ
へ、１時間おきに４回、アゾビスイソ酪酸ジメチル0.2g
を投入した。投入後更に１時間80℃にて攪拌してから放
冷し、系を水中へ良く攪拌しながら徐々に滴下して、白
色の重合物固体を得た。別、乾燥した後の収量は22g
であつた。

得られた重合物をジクロルエタン200ml中に入れ、攪拌
しながら60℃に昇温して溶解した。そこで三臭化ホウ素
20mlを徐々に滴下し、滴下後更に１時間60℃で攪拌し
た。系を氷水に注ぎ、酢酸エチルにより抽出、濃縮し
た。クロロホルムを溶媒とするカラムクロマトグラフイ
ーにより精製し、濃縮して淡黄色の重合固体17gを得
た。

本発明の化合物あるいは後述する本発明を併用しうるカ
プラーまたは色素像供与化合物は、種々の公知分散方法
により感光材料中に導入でき、固体分散法、アルカリ分
散法、好ましくはラテツクス分散法、より好ましくは水
中油滴分散法などを典型例として挙げることができる。
水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有機溶
媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単
独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存在
下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細分散
する。高沸点有機溶媒の例は米国特許2,322,027号など
に記載されている。分散には転相を伴つてもよく、また
必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外
濾過法などによつて除去または減少させてから塗布に使
用してもよい。

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジドデシルフタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフエニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、
２−エチルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシク
ロヘキシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフエート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシ
エチルホスフエート、トリクロロプロピルホスフエー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフエニルホスホネートな
ど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾ
エート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−
ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド（ジエチル
ドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、
アルコール類またはフエノール類（イソステアリルアル
コール、2,4−ジ−tert−アミルフエノールなど）、脂
肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グ
リセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体
（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチル
アニリンなど）、炭化水素類（パラフイン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げら
れ、また補助溶媒としては、沸点が約30ないし約160℃
のが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。

ラテツクス分散法を本発明の化合物の分散に適用でき、
その工程、効果および含浸用のラテツクスの具体例は、
米国特許第4,199,363号、OLS第2,541,274号およびOLS第
2,541,230号などに記載されている。

本発明の化合物は好ましくはカプラー方式の通常カラー
写真感光材料、既成色素供与性化合物を使用するカプラ
ー拡散転写写真感光材料に利用できる。

本発明の化合物をカラー拡散転写写真法に適用するとき
には、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭46-163
56号、同48-33697号、特開昭50-13040号および英国特許
1,330,524号に記載されているような一体（インテグレ
ーテツド）型、特開昭57-119345号に記載されているよ
うな剥離不要型のフイルムユニツトの構成をとることが
できる。

上記いずれの型のフオーマツトに於ても中和タイミング
層によつて保護されたポリマー酸層を使用することが、
処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラー拡
散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの層に
添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分として
処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は約30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約25モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）、No17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同、
No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.-Glafkides,Chi
mie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカスプレス
社刊（G.F.Duffin,photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photo-graphic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジエツト法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジヤーナル・オ
ブ・フオトグラフイク・サイエンス（Journal of Photo
-graphic Science）、12巻、242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約95
重量％が平均粒子直径の±40％内にあるようよ乳剤が代
表的である。平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンであ
り、少なくとも約95重量％又は数量で少なくとも約95％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内とし
たような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤の
製造方法は米国特許3,574,628号、同第3,655,394号およ
び英国特許第1,413,748号に記載されている。また特開
昭48-8600号、同51-39027号、同51-83097号、同53-1371
33号、同54-48521号、同54-99419号、同58-37635号、同
58-49938号などに記載されたような単分散乳剤も本発明
で好ましく使用できる。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオ
トグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engieering）、第
14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および
鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米
国特許第4,434,226号などに詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
-248469号等に開示されている。また、エピタキシヤル
接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同
4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59-162540
号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行つたものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.17643お
よび同No.18716に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを併用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII
−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有す疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同4,022,620号などに
記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは
特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,32
6,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,02
0号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を介し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,369,
879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−
ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスクロ
ージヤー24220（1984年６月）および特開昭60-33552号
に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デイ
スクロージヤー24230（1984年６月）および特開昭60-43
659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピ
ラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860A号に記載の
ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ま
しい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー系カ
プラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,14
6,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離型性の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフエノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧州
特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-
39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーま
たは米国特許第4,004,929号、同4,138,258号および英国
特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカ
プラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラー
ドカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記載されてい
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57-151
944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,962
号および特開昭57-154234号に代表されるタイミング
型；特願昭59-39653号に代表される反応型であり、特に
好ましいものは、特開昭57-151944号、同58-217932号、
特願昭59-7547号、同59-82214号、同59-82214号および
同59-90438号等に記載される現像液失活型DIRカプラー
および特願昭59-39653号等に記載される反応型DIRカプ
ラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するよう
な造核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その
具体例は、特開昭59-157638および同59-170840などに記
載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.176643のXVII A〜Ｇ項および同、No.18716の647頁
右欄下から21行目〜下から９行目に記載されている。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD、No.1
7643のXIX A〜Ｊ項および同、No.18716の651左欄下から
38行目〜右欄16行目に記載された通常の方法によつて現
像処理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施
す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９槽の向
流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化する
目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する
（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フエノールなど）、界面活性
剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明の化合物をカラー拡散転写写真感光材料に使用す
るとき、ハロゲン化銀乳剤層と組合せて使用される色素
像供与化合物は、ネガ型もしくはポジ型であり、アルカ
リ性の処理組成物で処理されたときに、最初は写真要素
中で可動性であるか、あるいは非可動性である。

本発明に有用なネガ型の色素像供与化合物としては、酸
化された発色現像薬と反応して色素を形成または放出す
るカプラーがあり、その具体例は米国特許第3,227,550
号およびカナダ国特許602,607号等に記載がある。本発
明に使用するのに好ましいネガ型の色素像供与化合物と
しては、酸化状態にある現像薬あるいは電子移動剤と反
応して色素を放出する色素放出レドツクス化合物があ
り、その代表的な具体例は米国特許3,928,312号、同4,1
35,929号、同4,055,428号、同4,336,322号、同4,053,31
2号などに記載されている。

本発明で使用しうる非可動性のポジ型色素供与化合物と
しては、アルカリ性条件の写真処理中に、全く電子を受
け取ることなく（すなわち、還元されずに）、あるい
は、少なくとも１つの電子を受け取つた（すなわち、還
元された）後、拡散性色素を放出する化合物があり、そ
の具体例は、米国特許第4,199,354号、同3,980,479号、
同4,199,355号、同4,139,379号、同4,139,389号、同4,2
32,107号および特開昭53-69033号に記されている。

さらに、最初からアルカリ性の写真処理条件下において
可動性のポジ型の色素像供与化合物も本発明の写真要素
に有用である。この代表例が色素現像薬であり、その代
表的具体例は、米国特許3,482,972号および同3,880,658
号などに記載されている。

本発明で使用される色素像供与化合物から形成される色
素は、既成色素であるか、あるいはまた写真処理工程あ
るいは追加処理段階において色素に変化しうる色素前駆
体であつてもよく、最終画像色素は金属錯体化されてい
てもいなくてもよい。本発明に有用な代表的染料構造と
しては、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色
素、フタロシアニン色素の金属錯体化された、あるいは
金属錯体化されていない色素を挙げることができる。こ
の中で、シアン、マゼンタおよびイエローの色素が特に
重要である。

また色素前駆体の一種として、感光要素中では一時的に
光吸収をシフトさせてある色素部分を有する色素放出レ
ドツクス化合物も本特許に使用することができ、その具
体例は米国特許第4,310,612号、同Ｔ−999,003号、同3,
336,287号、同3,579,334号、同3,982,946号、英国特許
1,467,317号および特開昭57-158638号などに記載されて
いる。

色素放出レドツクス化合物を用いて、カラー拡大転写画
像を得るためのプロセスについては、「フオトグラフイ
ツク・サイエンス・エンド・エンジニアリング」（Phot
ographic Science and Engineering）誌、vol20、No.:
4、P.155〜164、July/August 1976に記載されている。

上記プロセスにおいて、色素放出レドツクス化合物をク
ロス酸化できるものである限り、どのようなハロゲン化
銀現像薬でも使用することができる。このような現像薬
は、アルカリ性処理組成物の中に含ませてもよいし、写
真要素の適当な層に含ませてもよい。本発明において使
用しうる現像薬の例をあげると次の通りである：特開昭
56-16131号に記載のハイドロキノン類、アミノフエノー
ル類、フエニレンジアミン類、ピラゾリジノン類〔例え
ばフエニドン、１−フエニル−３−ピラゾリジノン、ジ
メゾン（即ち１−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラ
ゾリジノン）、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−オキ
シメチル−３−ピラゾリジノン、１−（４′−メトキシ
フエニル）−４−メチル−４−オキシメチル−３−ピラ
ゾリジノン、１−フエニル−４−メチル−４−オキシメ
チル−３−ピラゾリジノン〕など。

カラー拡散転写法に従つた写真要素を処理するのに使用
する処理組成物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウムのような塩素を
含みpH約９以上であることが適当であり、好ましくは1
1.5以上のアルカリ強度を持つ。処理組成物は亜硫酸ナ
トリウム、アルコルビン酸塩、ピペリジノヘキソ−ズレ
ダクトンの如き酸化防止剤を含有してもよいし、又臭化
カリウムのような銀イオン濃度調節剤を含有し得る。又
ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメ
チルセルロースの如き粘度増加化合物が含有してもよ
い。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラー
ペーパー、カラーポジフイルム、カラー拡散転写直接ポ
ジ感材料およびカラー反転ペーパーなどを代表例として
挙げることができる。本発明はまた、リサーチ・デイス
クロージヤー17123（1978年７月）などに記載の三色カ
プラー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

実施例１ 透明なトリアセチルセルロースフイルム支持体上に下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光医療
（101）を作成した。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……0.15g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ ……0.08g/m² 同 Ｕ−２ ……0.12g/m² ゼラチン ……1.3g/m² 第２層：中間層 2.5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン……0.18g/m
² カプラーＣ−１ ……0.11g/m² ゼラチン ……1.5g/m² 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀 ……1.2g/m² 増感色素Ｉ ……銀１モルに対して1.4×10^-4モル 同 II ……銀１モルに対して1.4×10^-4モル 同 III ……銀１モルに対して5.6×10^-4モル 同 IV ……銀１モルに対して4.0×10^-4モル カプラーＣ−２ ……0.45g/m² カプラーＣ−３ ……0.035g/m² カプラーＣ−４ ……0.025g/m² ゼラチン ……1.6g/m² 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……1.0g/m² 増感色素Ｉ ……銀１モルに対して5.2×10^-5モル 同 II ……銀１モルに対して1.5×10^-5モル 同 III ……銀１モルに対して2.1×10^-4モル 同 IV ……銀１モルに対して1.5×10^-5モル カプラーＣ−２ ……0.050g/m² カプラーＣ−５ ……0.070g/m² カプラーＣ−３ ……0.035g/m² ゼラチン ……1.0g/m² 第５層：中間層 比較用化合物Ａ−１ ……0.10g/m² トリクレジルフオスフエート …0.10g/m² ゼラチン ……0.60g/m² 第６層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀 ……0.80g/m² 増感色素Ｖ ……銀１モルに対して4.0×10^-4モル 増感色素VI ……銀１モルに対して3.0×10^-5モル 同 VII ……銀１モルに対して1.0×10^-4モル カプラーＣ−６ ……0.45g/m² カプラーＣ−７ ……0.13g/m² カプラーＣ−８ ……0.02g/m² カプラーＣ−４ ……0.04g/m² ゼラチン ……1.0g/m² 第７層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀 ……0.85g/m² 増感色素Ｖ ……銀１モルに対して2.7×10^-4モル 増感色素VI ……銀１モルに対して1.8×10^-5モル 同 VII ……銀１モルに対して7.5×10^-5モル カプラーＣ−６ ……0.095g/m² カプラーＣ−７ ……0.015g/m² ゼラチン ……1.0g/m² 第８層：イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……0.08g/m² 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン…0.090g/m² ゼラチン ……1.0g/m² 第９層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.37g/m² 増感色素VIII ……銀１モルに対して4.4×10^-4モル カプラーＣ−９ ……0.71g/m² カプラーＣ−４ ……0.07g/m² ゼラチン ……1.0g/m² 第10層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.55g/m² 増感色素VIII ……銀１モルに対して3.0×10^-4モル カプラーＣ−９ ……0.23g/m² ゼラチン ……0.9g/m² 第11層：第１保護層 紫外線吸収剤 Ｕ−１ ……0.14g/m² 同 Ｕ−２ ……0.22g/m² ゼラチン ……0.9g/m² 第12層：第２保護層 沃臭化銀乳剤 ……0.25g/m² ポリメタクリレート粒子（直径1.5μ） ……0.10g/m² ゼラチン ……0.9g/m² 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面
活性剤を塗布した。

（試料102〜112） 試料101の第５層の比較用化合物Ａ−１の代わりに、比
較用の化合物Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−
６、Ａ−７およびＡ−８、本発明の化合物（１）、
（２）、（３）および（５）を等モル置き換えたほかは
試料101と同様にして試料102〜112を作成した。

これら試料に赤色の像様露光を与え下記のカラー現像処
理を行なつた。処理後の試料を赤色フイルターおよび緑
色フイルターで濃度測定し、赤色フイルターで測定した
シアン濃度が（カブリ＋1.5）の濃度を与える露光量に
おいて、マゼンタ濃度からマゼンタのカブリ濃度を引い
た値を色にごり度として第１表にまとめた。

ここで用いる現像処理は下記のとうりに38℃で行なつ
た。

カラー現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ２分10秒 定着 ４分20秒 水洗 ３分15秒 安定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルテーテル （平均重合度≒10） 0.3g 水を加えて 1.0l また、これら試料に（Ａ）25℃、相対湿度60％の条件で
７日間、および（Ｂ）40℃、相対湿度80％の条件で７日
間放置した後、白色光で像様露光し、前記カラー現像を
行なつた。これら処理済試料を濃度測定し、（Ａ）条件
でイエロー、マゼンタおよびシアン濃度がそれぞれ1.5
の濃度になるような露光量における強制劣化条件である
（Ｂ）条件のそれぞれの濃度を第１表にまとめた。

第１表より、色にごり度歯本発明の試料109〜112および
試料106、107、108が小さく、これら試料に用いた化合
物の色汚染防止能が高いことがわかる。但し、試料108
はイエロー濃度で観察した色にごり度が大きく、色汚染
防止能としては片手落ちであり、実用に耐えない。

また第１表より強制劣化条件下に置いた後には、試料10
6および107のマゼンタ濃度、シアン濃度は著しく低下す
るのに対し、本発明の試料では写真性能の低下がわずか
であることがわかり、本発明の有効性が示された。

実施例で用いた化合物の構造 増感色素 実施例２ 透明なポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上に
下記の層を順次塗布して感光シートＡを作製した。

（１）コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−N,N,N
−トリヘキシルアンモニウムクロリド〕3.0g/m²、ゼラ
チン3.0/m²を含有する媒染層。

（２）二酸化チタン20g/m²，ゼラチン2.0/m²を含有する
光反射層。

（３）カーボンブラツク3.0g/m²、とゼラチン2.0g/m²を
含有する遮光層。

（４）下記構造のマゼンタ色素放出レドツクス化合物0.
65g/m²とゼラチン1.2g/m²とを含有する層。

（５）緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の量
で1.2g/m²）、ゼラチン（1.3g/m²）、下記構造の造核剤
（0.04mg/m²）及び２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシル
ハイドロキノン・ナトリウム塩（0.12g/m²）を含有する
層。

（６）本発明の化合物（２）、0.45g/m²とトリシクロヘ
キシルホスフエート0.2g/m²を含有する層。

（７）下記構造のイエロー色素放出レドツクス化合物0.
75g/m²とトリシクロヘキシルホスフエート0.2g/m²及び
ゼラチン1.2g/m²を含有する層。

（８）ゼラチン（1.0g/m²）を含有する層。

同様の方法で感光シートＢ及び比較試料として感光シー
トＣ、Ｄを作つた。

・感光シートB:感光シートＡの層（６）の色汚染防止剤
として本発明の化合物の代わりに特開昭54-29637号記載
の2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノンの同一モ
ル量、0.49g/m²に置き換えた以外はＡと同一の感光シー
ト。

・感光シートC:感光シートＣの層（６）の色汚染防止剤
を米国特許4,277,553号の化合物（22）、２−sec−オク
タデシル−５−ベンゼンスルホニルハイドロキノンの同
一モル量0.47g/m²に置き換えた以外はＡと同一の感光シ
ート。

・感光シートD:感光シートＡの層（７）及び層（８）を
塗布しない以外はＡと同一の感光シート。

透明なポリエステル支持体上に、順次以下の層を塗布し
たカバーシートを作製した。

（１）ポリアクリル酸17g/m²、Ｎ−ヒドロキシサクシン
イミドベンゼンスルホネート0.06g/m²とエチレングリコ
ール0.5g/m²とを含む、厚さ７ミクロンに塗布した層。

（２）酢酸セルロース（酢化度54）を厚さ２ミクロンに
塗布したタイミング層。

（３）塩化ビニリデンとアクリル酸との共重合ラテツク
スを厚さ４ミクロンに塗布したタイミング層。

下記の組成の処理液を作製した。

上記感光シートＡ〜Ｄをウエツジ露光後、前記の処理液
を含む容器及びカバーシートと共に一体化させて、25℃
及び35℃の条件で押圧部材により処理液を80ミクロンの
厚みに展開して転写色画像を得た。転写画像をカラー濃
度計で測定しDg（緑フイルター濃度）、Db（青フイルタ
ー濃度）の値を得た。Dg＝2.0の時のDbの値を第２表に
示す。

ここで作つた感光シートＡ〜Ｃにおいて、色汚染防止剤
を含む層（６）は、緑感性ハロゲン化銀乳剤を含む層
（５）で発生した現像薬酸化体がハロゲン化銀乳剤層
（％）と組合つていないイエロー色素放出レドツクス化
合物を含む層（７）の方向へ層（６）を通過して拡散し
た時、この現像薬酸化体と反応してイエロー色素の放出
を防止する（これによつてマゼンタの色にごり、即ちマ
ゼンタにイエローが混じりマゼンタ色相が悪化すること
を防止する）ために塗布したものである。従つて感光シ
ートＡ、Ｂ、Ｃにおける色汚染防止剤を含む層（６）の
能力はDb-Db（感光シートＤ）の値、即ち色にごり度で
判断できる。本発明の化合物を用いた感光シートＡは、
比較用の感光シートＢ、Ｃに比べこの色にごり度の値が
著しく小さく、色汚染防止能が高いことが明らかであ
る。

実施例３ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層から第７層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料を作成した。第１層を塗布した側のポリエチ
レンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字は、g/m²の単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示す。

第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％） ・・・銀0.30 イエローカプラー（＊１） ・・・0.70 同上溶媒（TNP） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.20 第２層（中間層） ゼラチン ・・・0.90 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ・・・0.05 同上溶媒（DBP） ・・・0.10 第３層（緑感層） 塩臭化銀乳化剤（臭化剤70モル％） ・・・銀0.25 マゼンタカプラー（＊２） ・・・0.50 同上溶媒（TOP） ・・・0.44 退色防止剤（＊3/＊４） ・・・0.20/0.10 ゼラチン ・・・1.00 第４層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） ・・・0.06/0.25/0.25 同上溶媒（TNP） ・・・0.20 ゼラチン ・・・1.50 第５層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀50モル％） ・・・銀0.20 シアンカプラー（＊8/＊９） ・・・0.2/0.2 カプラー溶剤（TNP/DBP） ・・・0.10/0.20 ゼラチン ・・・0.9 第６層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） ・・・0.06/0.25/0.25 同上溶媒（DBP） ・・・0.20 ゼラチン ・・・1.5 第７層（保護層） ゼラチン ・・・1.5 ここで、DBPはジブチルフタレートを、TOPはトリ（ｎ−
オクチルホスフエート）をTNPはトリ（ｎ−ノニルホス
フエート）を表す。

各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用した。

青感性乳剤層;4−｛５−クロロ−２−〔５−クロロ−３
−（４−スルホナトブチル）ベンゾチアゾリン−２−イ
リデンメチル〕−３−ベンゾチアゾリオ｝ブタンスルホ
ナートトリエチルアンモニウム塩（ハロゲン化銀１モル
当たり２×10^-4モル） 緑感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−5,
5′−ジフエニル−９−エチルオキサカルボシアニンナ
トリウム塩（ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モ
ル） 赤感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９
−メチル−チアジカルボシアニンナトリウム塩（ハロゲ
ン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； この感光材料を試料301とした。

次に試料301の第２層に含有するジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンを第３表に示すように置換える以外は全く同
様にして試料302〜307の６種類の感光材料を作成した。
これらの試料に引き伸ばした機（富士写真フイルム社製
フジカラーヘツド609）でセンシトメトリー用の階調露
光を与えた後、下記の処理工程により現像処理を行つ
た。処理工程 温度 時間 現像液 33℃ 3.5分 漂白定着液 33℃ 1.5分 水 洗 28〜35℃ 3.0分現像液 ニトリロトリ酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30g 水を加えて１リツターにする（pH10.1） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe(EDTA)〕 55g EDTA・2Na 4g 水を加えて１リツターにする（pH6.9） 各々現像されたサンプルをグリーンフイルターを用いて
濃度測定した（マゼンタ発色濃度）。イエロー最大発色
濃度に於けるマゼンタ濃度とイエロー最低発色濃度のマ
ゼンタ濃度との差を求めて、イエロー発色部のマゼンタ
混色を調べた。

結果を第３表に示す。

混色は数値の小さい方が少ないことを示す。従つて本発
明の化合物は混色（色カブリ）を防止する性能に優れ、
少ない添加量で充分な効果を示すことが明らかである。

実施例４ フイルムＡ トリアセチルセルロース支持体上に下記の順で乳剤層及
び補助層を塗布してフイルム試料を得た。

〈第１層 低感赤感乳剤層〉 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−５−｛２′−（２″,4″−ジ−ｔ−アミノフエノ
キシ）ブチルアミド｝フエノール100gをトリクレジルフ
オスフエート100cc及び酢酸エチル100ccに溶解し、10％
ゼラチン水溶液1kgと攪拌乳化して得られた乳化物500g
を赤感性沃臭化乳化剤1kg（銀70g、ゼラチン60gを含
み、ヨード含量4.5モル％）に混合し乾燥膜厚２μにな
る様に塗布した。

〈第２層 高感赤感乳剤層〉 第１層で用いたシアンカプラー乳化物1000gを赤感性の
高感沃臭化銀乳剤1kg（銀70g、ゼラチン60gを含むヨー
ド含量4.5モル％）に混合し乾燥膜厚２μになる様に塗
布した。

〈第３層 中間層〉 2,5ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン50gをジブチルフタ
レート100cc及び酢酸エチル100ccに溶解し、10％ゼラチ
ン水溶液1kgと攪拌乳化して得られた乳化物700gを10％
ゼラチン1kgに混合し乾燥膜厚1.2μになる様に塗布し
た。

〈第４層 低感緑感性乳剤層〉 マゼンタカプラー１−（2,4,6−トリクロロフエニル）
−３−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロン125gを用いた以
外は第１層の乳化物を同様にして、得られた乳化物500g
を緑感性沃臭化銀乳剤1kg（銀70gゼラチン60gを含みヨ
ード含量は2.5モル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μになる
様に塗布した。

〈第５層 高感緑感性乳剤層〉 第４層で用いたマゼンタカプラー乳化物1000gを緑感性
高感沃臭化銀乳剤1kg（銀70gゼラチン60gを含み、ヨー
ド2.5モル％）に混合し、乾燥膜厚２μになる様に塗布
した。

〈第６層 中間層〉 第３層で用いた乳化物700gを10％ゼラチン1kgに混合し
乾燥膜厚0.9μになる様に塗布した。

〈第７層 黄色フイルター層〉 黄色コロイド銀を含むゼラチン液を乾燥膜厚１μになる
様に塗布した。

〈第８層 低感青感乳剤層〉 イエローカプラーα（ピバロイル）−α−（１−ベンジ
ル−５−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド70gを
用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化物
800gを青感性の沃臭化銀乳剤1kg（銀70gゼラチン60gを
含むヨード含量は2.5モル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μ
になる様に塗布した。

〈第９層 高感青感性乳剤層〉 第８層で用いたと同じ乳化物1000gを青感性の高感沃臭
化銀乳剤1kg（銀70g、ゼラチン60gを含むヨード含量は
2.5モル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μになる様に塗布し
た。

〈第10層 第２保護層〉 第３層で用いた乳化物1kgを10％ゼラチン1kgに混合し乾
燥膜厚１μになる様に塗布した。

〈第11層 第１保護層〉 化学増感していない微粒子沃臭化銀乳剤（粒子サイズ0.
15μヨード含量１モル％）を含む10％ゼラチン水溶液を
銀塗布量0.3g/m²、乾燥膜厚１μになる様に塗布した。

フイルムＢ〜Ｆ……ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンに
代えて本発明の例示化合物（４）、（29）、（32）、
（34）、（39）をそれぞれ等モル含む乳化物を第３層、
第６層、第10層に用いた以外はフイルムＡと同じフイル
ムＢ〜Ｆを作つた。

上記Ａ〜Ｆのフイルムに連続的にグレイ濃度の変わるウ
エツジを介して赤光露光し、次の如き反転現像処理を行
なつた。

処理処方 処理工程 工程 時間 温度 第一現像 ６′ 38℃ 水洗 ２′ 〃 反転 ２′ 38℃ 発色現像 ６′ 〃 調整 ２′ 〃 漂白 ６′ 〃 定着 ４′ 〃 水洗 ４′ 〃 安定 １′ 常温 乾燥 処理液の組成は以下のものを用いる。第１現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フエニル・４メチル・４− ヒドロキシルメチル−３ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml （pH10.1）反転液 水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレ ンオスキン酸・6Na塩 3g 塩化第１スズ 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml発色現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 15g Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミドエチ
ル） −３・メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g エチレンジアミン 3g 水を加えて 1000ml調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン・テトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml漂白液 水 800ml エチレンジアミン・テトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） 2.0g 鉄（III）アンモニウム（２水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1000ml定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml 現像された各フイルムを赤フイルターを用いて濃度測定
し最大発色濃度（Dmax）、最低濃度（Dmin）を調べた。
また青フイルター、緑フイルターを用いて各々青感層、
緑感層の最大発色濃度を調べた。

結果を第４表に示す。

上表から本発明の化合物を用いた場合は赤感層の最低濃
度の値が低くなることが判る。この結果は、本発明の化
合物を用いることにより色汚染が防止されていることを
示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる実質的に無
   色の化合物またはそのアルカリ不安定プレカーサーを少
   なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 （Ｉ） 式中、R¹、R²は水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換
   又は無置換の、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキ
   シ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、スルホニル基、カルバモイル基、またはスルフアモ
   イル基を表わし、またR¹とR²は共同して炭素環を形成し
   てもよい。R³は水素原子、アルキル基を表わす。R⁴、
   R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
   ル基、それぞれ置換または無置換の、アルキル基、アシ
   ルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルキ
   ルチオ基、アシル基、アシロキシ基、カルバモイル基、
   カルバモイルアミノ基、スルフアモイル基、スルフアモ
   イルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシ
   カルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
   ロキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキ
   シ基、アリーロキシカルボニルオキシ基、アルコキシス
   ルホニル基またはアリーロキシスルホニル基を表わし、
   また隣接する２つが共同して炭素環または複素環を形成
   してもよい。R¹〜R⁸の炭素数の合計は８以上である。ま
   たR⁴〜R⁸が同時に水素原子であることはない。一般式
   （Ｉ）の化合物は実質的に水不溶性であり、現像主薬の
   酸化体とのカップリング反応により色像を形成すること
   はない。