JPS6113748B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カラー写真感光材料に関し、特に新
規なオイル状アルキルハイドロキノンを用いる事
によつて写真性が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。 ハロゲン化銀写真感光乳剤中に色形成カプラー
を含有し、パラフエニレンジアミンなどの発色現
像薬を用いて現像するタイプのカラー写真感材に
おいて、又はハロゲン化銀の現像によつて誘起さ
れるレドツクス反応によつて、拡散性色素を放出
する化合物（拡散性色素放出型レドツクス化合
物）を含有し、フエニドンなどの白黒現像薬を用
いて現像するタイプのカラー写真感材において、
「色カブリ」現像が生じることは知られており、
これを防止するために種々のアルキルハイドロキ
ノンを用いる方法が古くから知られている。 例えば、モノ直鎖アルキルハイドロキノンを用
いることについては、米国特許2728659や同
3960570などに、またモノ分枝アルキルハイドロ
キノンを用いる方法については米国特許
3700453、西独特許出願（OLS）2149789、特開
昭50−156438や同49−106329に記載されている。
一方ジ直鎖アルキルハイドロキノンについては米
国特許2728659、同2732300（対応英国特許
752147）、同3243294、英国特許752146や「ケミカ
ル・アブストラクト」誌58巻6367hなどに、また
ジ分枝アルキルハイドロキノンについては米国特
許3700453、同2732300、同3243294、前掲「ケミ
カル・アブストラクト」誌、特開昭50−156438や
特公昭50−21249などに記載がある。 その他、アルキルハイドロキノンを色カブリ防
止剤として用いることについては英国特許
558258、同557750（対応米国特許2360290）、同
557802、同731301（対応米国特許2701197）、米国
特許2336327、同2403721、同3582333や西独特許
出願（OLS）2505016（対応特開昭50−110337）
特開昭52−4819にも記載がある。 しかしながら、従来用いられてきたモノアルキ
ルハイドロキノン及びジアルキルハイドロキノン
にはある種の不利な点がある。多くのものは２工
程〜４工程を必要とするため合成が困難であり、
工程数の少ないものには高温で長時間の反応が必
要で合成上好ましくない。また、別のものは多層
カラー写真感材中の各層の間を移動するような低
分子量のもので好ましくない副作用をひきおこ
す。好ましくない副作用の例として、低分子量の
ある化合物はハロゲン化銀乳剤の感度を低下させ
たり、又比較的現像処理時のPHの高いカラー拡散
転写法写真において拡散性色素又は拡散性色素前
駆体を還元して色相の変化をもたらす場合があ
る。更にまた別のものは塗布中あるいは塗布後に
結晶が析出して塗布物の質が悪くなつたり塗布操
作中や処理中に酸化反応がおこり着色副成物が生
じる欠点がある。 一方、最近のカラー写真感光材料の製造技術分
野では、より高品質のカラー写真を得るために写
真感度を低下させることなく、色カブリをより一
層効率的に防止でき、しかもそれ自身結晶として
析出することなく、更に色素画像の光竪牢性の改
良にも寄与する新しい色カブリ防止剤（又は、現
像薬酸化物の掃去剤、以下同じ）の開発が強く望
まれている。 従つて、本発明の目的は写真感度を低下させる
ことなく、色カブリを効率よく防止できる新規な
色カブリ防止剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は容易に合成しうる色カブリ
防止剤を提供する事にある。 本発明の更に別の目的は溶媒を使うことなく、
水性親水性コロイド塗布組成物中に分散物として
有利に添加しうる液状色カブリ防止剤を提供する
事にある。 更に別の目的は、カラー拡散転写法のように高
PHの処理液で処理される場合であつても、好まし
くない副作用（例えば色相の変化）を引き起さな
い色カブリ防止剤を提供する事にある。 更に別の目的は上に述べた色カブリ防止剤を含
むカラー写真感光材料を提供する事にある。 これらの目的は炭素原子数15の三級アルキル基
の１又は２個で置換されたハイドロキノン化合物
（該置換基が２個の場合は２と５又は２と６の位
置などに置換されている）またはその前駆体およ
びそれを少くとも一つ含有するカラー写真感材に
よつて効果的に達成することができる。 ここで「前駆体」とは加水分解してハイドロキ
ノン体を放出する化合物を意味し、例えばハイド
ロキノン類のヒドロキシ基の一つもしくは二つに
於てその水素原子がアシル基〔「アシル基」とし
ては広義のアシル基を意味し、例えば

【式】 【式】

【式】（ここ でＲはアルキル基のごとき脂肪族基を表わす。）
など〕で置換された化合物などを挙げることがで
きる。 本発明のハイドロキノン化合物は下記の一般式
（）で表わされる化合物を含むが、モノアルキ
ル置換体よりもジアルキル置換体を用いる方が好
ましい。 一般式（） 〔式中、R¹は水素原子、 または

【式】を、 R²は または

【式】 を表わす。〕 本発明の化合物が下記の特異的に顕著な効果を
もたらすことは前記の先行文献の記載からは全く
予想できないことであつた。即ち、特異的に顕著
な効果として、色カブリ防止効率（又は現像薬の
掃去効率）がよく、又色素画像の光竪牢性がよ
く、更にハロゲン化銀乳剤の感度が低下せず、更
に高PH現像処理液を用いた場合の拡散性色素の変
色が少い上に塗布時や保存中にこの化合物自身が
析出することがない等の好ましい特性を同時に有
している。その結果、色再現性がよい等の勝れた
利点がある。この化合物が結晶として析出しにく
い性質は、上述のように炭素数15の３級アルキル
基が異性体の混合物であるためと解される。すな
わち、常温で化合物自体が液体であるために、感
光材料の製造中もしくはその保存下においても単
に結晶化しないのみならず、特異的に顕著な色カ
ブリ防止効率など写真化学的な特性を安定して示
すという原因は、この異性体混合物であることに
深く関連していると推定される。 本発明による色カブリ防止剤は任意の割合で二
種併用してもよいし、また先に挙げた先行文献に
記載されたようなハイドロキノン誘導体と併用し
てもよい。 本発明で使用する化合物は、例えばハイドロキ
ノンと３，７，11−トリメチルドデカン−３−オ
ールをメチルセロソルブ、酢酸エチルあるいはブ
タノールなどの溶媒に溶解し、硫酸や燐酸で代表
されるルイス酸を加えて反応させることにより容
易に得られる。また３，７，11−トリメチルドデ
カン−３−オールのハイドロキノンに対する相対
的な量をかえて、反応温度や反応時間を調節する
ことによりモノアルキルハイドロキノンとジアル
キルハイドロキノンを任意の割合の混合物として
得られる。次に合成法の具体例を挙げる。 合成法 １ ハイドロキノン55ｇと３，７，11−トリメチル
ドデカン−３−オール342mlをメチルセロソルブ
100mlに溶解する。次に濃硫酸（36N）100mlを50
℃以下に保つように冷却下、撹拌しながら滴下す
る。続いて反応混合物を55〜60℃に４時間保つ。
反応混合物を氷水中に加え、ベンゼン500mlで抽
出する。ベンゼン層を水洗し、無水硫酸ソーダで
乾燥後、減圧下にベンゼンと未反応の３，７，11
−トリメチルドデカン−３−オールを溜去する。
残つた油状物を減圧蒸溜して、沸点120〜130゜／
0.005mmHgの油状物を245ｇ得た。このものは元
素分析、赤外吸収スペクトルより２，５−ビス
（１−エチル−１，５，９−トリメチルデシル）
ハイドロキノンであることが明らかになつた。
（２，６−体も若干含まれているものと思われ
る。） 元素分析結果 理論値 測定値 （C₃₆H₆₆O₂） Ｃ：81.44 81.55 Ｈ：12.53 12.76 合成法 ２ ハイドロキノン55ｇと３，７，11−トリメチル
ドデカン−３−オール120mlをメチルセロソルブ
100mlに溶解する。次に濃硫酸50mlを40℃以下に
保つように冷却下、撹拌しながら滴下する。続い
て反応混合物を50〜55℃に４時間保つ。反応混合
物を氷水中に加えベンゼン500mlで抽出する。ベ
ンゼン層を水洗し、無水硫酸ソーダで乾燥後、減
圧下にベンゼンと未反応の３，７，11−トリメチ
ルドデカン−３−オールを溜去する。残つたオイ
ルをベンゼンを展開溶媒としてシリカゲルクロマ
トグラフイーにかけると２，５−ビス（１−エチ
ル−１，５，９−トリメチルデシル）ハイドロキ
ノン（合成法−１で得られるものと同じ化合物）
が最初に溶出して41ｇ得られ、続いて２−（１−
エチル−１，５，９−トリメチルデシル）ハイド
ロキノンが溶出して20ｇ得られた。 上記のモノアルキルハイドロキノンについて得
られた元素分析結果を下に示す。 元素分析結果 理論値 測定値 （C₂₁H₃₆O₂） Ｃ：78.69％ 78.40％ Ｈ：11.32％ 11.51％ 上記合成法−２によると２，５−ビス（１−エ
チル−１，５，９−トリメチルデシル）ハイドロ
キノンと２−（１−エチル−１，５，９−トリメ
チルデシル）ハイドロキノンがほゞ重量で２：１
の割合で生成しており、この混合物をそのまゝ用
いても、本発明の効果が得られる。また合成法１
と２で得られたアルキルハイドロキノンにはその
アルキル基が１−エチル−１，５，９−トリメチ
ルデシル基の代りに１，１，５，９−テトラメチ
ルウンデシル基または、２，６，10−トリメチル
−６−ドデシル基である前記のハイドロキノン化
合物の異性体も含まれることがマス・スペクトル
の測定結果からうかがい知ることができる。本発
明ではハイドロキノン化合物をこれらの異性体混
合物として用いて良い。 本発明による色カブリ防止剤は感材中の層、例
えば写真乳剤層（青感乳剤層、緑感乳剤層または
赤感乳剤層）またはその隣接層（例えば中間層）
或いは光反射層などに含有させることができる。 色カブリ防止剤の添加量は、感材の使用目的、
色素画像形成剤の種類（例えば色形成カプラー、
拡散性色素放出型レドツクス化合物）、ハロゲン
化銀乳剤の種類、感材の層構成、現像処理等の要
因によつて異る。色素画像形成剤と同一の層に添
加する場合は色素画像形成剤に対して0.1〜150重
量％程度、特に0.2〜20重量％程度が適当であ
る。色素画像形成剤を含有する層と異る層に添加
する時は、色素画像形成剤に対して１〜1000重量
％、特に10〜400重量％程度が適当である。 色カブリ防止剤を色素画像形成剤と同一層に添
加する場合において、色カブリ防止剤は色素画像
形成剤と供に乳化分散させても良いし、又色素画
像形成剤とは別々に乳化分散させても良い。 本発明のカラー写真感材は、支持体上に感光域
の異なる３つのハロゲン化銀乳剤層を有する多層
多色写真感材が好ましい。このようなカラー感材
の１例としては、支持体上にシアン色形成カプラ
ーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼン
タ色形成カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、黄色形成カプラーを含有する青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、必要に応じて更に保護
層、フイルター層、中間層、ハレーシヨン防止層
等の非感光性補助層を設けたものがあげられる。
写真乳剤層の層構成としては、支持体側から赤感
層、緑感層、青感層の順であつてもよいし、また
青感層、緑感層、赤感層の順であつてもよい。 カラー感材の他の例として、英国特許出願公告
1330524及びカナダ特許928559号に開示されてい
るような、感光性ハロゲン化銀乳剤層で代表され
る感光要素と媒染層で代表される受像要素が一体
となつているフイルムユニツトがある。この場の
好ましい態様において、フイルムユニツトは透明
な支持体上に媒染層、実質的に不透明な光反射層
（例えばTiO₂層又はそれとカーボンブラツク層と
が組み合わされた層）、シアン色素放出型レドツ
クス化合物層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、中間
層、マゼンタ色素放出型レドツクス化合物層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、イエロー色素
放出型レドツクス化合物層、青感性ハロゲン化銀
乳剤層、保護層を有し、更に必要に応じて他の非
感光性層を有している。また、このフイルムユニ
ツトには、アルカリ性の処理組成物及び不透明化
剤を含有している破裂可能な容器が組み込まれて
おり、それは上記保護層及びその上に置かれたカ
バーシートの厚み方向に隣接して配置されてい
る。 本発明による色カブリ防止剤は特開昭49−
134327に記載された４−位にエーテル結合を有す
るフエノール性化合物や特開昭51−27333に記載
されたα−トコフエロールアセテートなどの光竪
牢性を向上させる化合物と併用するといつそう効
果的である。 この光竪牢性を向上させる化合物に対する本発
明の色カブリ防止剤の適当なモル比は約0.1：１
〜約10：１、好ましくは0.2：１〜５：１であ
る。 本発明に使用する色素像形成剤としては、通常
の色素画像形成カプラー、拡散性色素放出型レド
ツクス化合物（DRR化合物）、拡散性色素放出型
カプラー（DDRカプラー）などを挙げる事がで
きる。 このカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カプ
ラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよいが、２当量カプラーが特に好ま
しい。また色素像形成剤とともに色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなつ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIR
カプラー）を用いてもよい。カプラーはカツプリ
ング反応の生成物が無色であるようなカプラーで
もよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独特許出願（OLS）2213461
号、同2219917号、同2261361号、同2263875号、
同2414006号、同2406087号などに記載されたもの
である。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、英国特許2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、同3935016号、西独特許1810464号、
西独特許出願（OLS）2408665号、同2417945
号、同2418959号、同2424467号、特公昭40−6031
号などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、西独特許出願（OLS）2414830号、
同2454329号、特開昭48−59838号に記載されたも
のである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特願昭50−118029号明細書、西独
特許出願（OLS）2418959号、同2538323号に記
載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願
（OLS）2414006号、同2454301号、同2454329
号、英国特許953454号、特願昭50−146570号に記
載されたものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物が感光材料中に含んでいて
もよく、例えば米国特許3297445号、同3379529
号、西独特許出願（OLS）2417914号に記載のも
のが使用できる。 DDRカプラーとしては例えば英国特許840731
号、同904364号、同932272号、同1014725号、同
1038331号、同1066352号、同1097064号、特開昭
51−133021号、UST900029（Ｕ・Ｓ・Defensive
Publication）、米国特許3227550号に記載された
ものが使用できる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できるし、同一の化合物が異なる２つ以上の層に
含んでもよい。 DRR化合物としては、U.S.B351673号、米国特
許3932381号、同3928312号、同3931144号、同
3954476号、同3929760号、同3942987号、同
3932380号、同4013635号、同4013633号、特開昭
51−113624号、同51−109928号、同51−104343
号、同52−4819号、特願昭52−64533号、
「Research Disclosure」誌（リサーチ・デイス
クロージヤー）（1976年11月号）68〜74頁、同誌
No.13024（′75）等に記載されたもの等を用いる事
ができる。 色素画像形成剤をハロゲン化銀乳剤層又はこれ
に近接する層などに導入するには、公知の方法た
とえば米国特許2322027号に記載の方法などが用
いられる。たとえば(1)フタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
など）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフエ
ート、トリフエニルフオスフエート、トリクレジ
ルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエ
ート）、クエン酸エステル（たとえばアセチルク
エン酸トリブチル）、安息香酸エステル（たとえ
ば安息香酸オクチル、アルキルアミド（たとえば
ジエチルラウリルアミド）、フエノール類（たと
えばｐ−ｎ−ノニルフエノール、２−メチル−４
−ｎ−オクチルフエノール）など水とほとんど混
和せず、しかも高沸点（沸点約170℃以上）の有
機溶媒中に色素画像形成剤を溶解させ、この色素
画像形成剤溶液を水性媒体中に分散させ、この分
散物を写真乳剤あるいは写真乳剤に近接する層の
塗布液と混合する方法。 (2) 比較的水と混和しにくく低沸点の有機溶媒中
に色素画像形成剤を溶解させ、この色素画像形
成剤溶液を水性媒体中に分散させ、この分散物
を写真乳剤あるいは写真乳剤に近接する層の塗
布液と混合する方法。使用した有機溶媒は感光
材料の製造工程中に除去される。この方法に適
する有機溶媒の例としては、酢酸エチル、シク
ロヘキサノン、β−ｎ−ブチルエトキシエチル
アセテートなどがある。 (3) 水と混和し易い有機溶媒中に色素画像形成剤
を溶解させ、この色素画像形成剤溶液を写真乳
剤中あるいは写真乳剤に近接する層の塗布液中
に添加する方法。使用した有機溶媒は感光材料
の製造工程中に除去しても、また乳剤層中に残
存させてもよい。この方法に適する有機溶媒と
してはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、グリセリン、
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールモ
ノアセテート、ジアセトンアルコール、アセト
ニトリル、メチルイソブチルケトンなどが挙げ
られる。 (4) アルカリ性水溶液中に色画像形成剤を溶解さ
せ、この色画像形成剤溶液を写真乳剤中に添加
する方法。 色画像形成剤の溶解性に応じて、方法(1)、(2)及
び(3)に用いられる有機溶媒を適宜組合せて使用し
てもよいし、方法(3)及び(4)に用いられる溶媒を混
合して用いてもよい。色画像形成剤の有機溶媒溶
液が分散される水性媒体中には親水性高分子物質
が含有されていてもよい。このような親水性高分
子物質は、この色画像形成剤分散剤が混合される
写真乳剤中の親水性バインダーと良好に混和し得
るものであることが望ましい。適当な化合物は写
真乳剤のバインダーとして用いられる物質のなか
から選択することができる。 色画像形成剤は、一般に乳剤層中の銀１モル当
り２×10^-3モルないし２モル、好ましくは１×
10^-2モルないし５×10^-1モル添加される。 本発明の感光材料に使用される支持体としては
従来写真用に知られている広範囲の支持体を用い
ることができる。例えば酢酸セルローズ、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
スチレンの如きプラスチツクよりなるフイルムベ
ース、バライタ塗布された紙、ポリエチレンによ
つて被覆された紙、ガラス板等である。 本発明の感光材料に使用される親水性コロイド
は、被覆を形成することができ、且つ現像処理液
を浸透させることができる高分子物質である。従
来、写真用に用いられている親水性コロイドがす
べて使用できる。例えばゼラチン、アシル化ゼラ
チン、グラフトゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアセテートの部分加水分解物、ホフマン
反応処理を施したポリアクリルアミド、アクリル
酸−アクリルアミド−Ｎ−ビニルイミダゾールの
共重合物、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナ
トリウム等がある。 本発明のカラー感光材料の親水性コロイド層、
特にゼラチンを含む層は各種の架橋剤によつて硬
化することができる。例えばクロム塩、ジルコニ
ウム塩の如き無機化合物、ムコクロール酸ないし
特公昭46−1872号に記載されている２−フエノキ
シ−３−クロル−マレインアルデヒド酸の如きア
ルデヒド系架橋剤も多くの場合本発明に有用に使
用できるが、特公昭34−7133号に記載されている
ポリエポキシ化合物、特公昭37−8790号に記載さ
れているポリー（１−アジリデイニル）化合物並
びに米国特許3362827号、同3325287号に記載され
ている活性ハロゲン化物などの非アルデヒド系架
橋剤は、本発明のカラー感光材料にとつて特別に
有用である。 本発明の感光材料に使用されるハロゲン化銀乳
剤は、感光材料の使用目的に応じて従来知られて
いる広範囲の乳剤から選択することができる。ハ
ロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭
化銀等からなる。これらの写真乳剤は硫黄増感、
金増感、還元増感等の化学増感剤によつて増感さ
れてもよい。これら乳剤はさらに１−メルカプト
−５−フエニルテトラゾールのようなメルカプト
化合物の如き難溶性銀塩形成剤並びに５−メチル
−６−オキシ−１，３，４−トリアザインドリジ
ンの如き安定剤によつて安定化されてもよい。ま
たシアニン類、メロシアニン類等の増感色素を含
有していてもよい。ハロゲン化銀乳剤としては、
ネガチブ型（つまり表面潜像型）乳剤、非表面潜
像型乳剤、例えば電子捕獲剤を含有する内部潜像
形成タイプないしはソーラリゼーシヨンタイプの
直接反転乳剤等を使用することができる。 本発明の感光材料は、多くの目的に使用でき
る。例えば、カラーポジフイルム、カラープリン
トペーパー、カラーネガフイルム、カラー反転フ
イルム、カラー拡散転写用フイルムユニツト等で
ある。 本発明のカラー写真感光材料は、一実施態様に
於ては像露光後、常法に従つて処理され、色像を
形成することができる。主な工程は、カラー現
像、漂白、定着であり必要に応じて水洗、安定な
どの工程が入り得る。これらの工程は漂白定着の
ように２つ以上を一浴で行なうこともできる。カ
ラー現像は、通常、芳香族１級アミノ現像薬を含
むアルカリ性溶液中で行なわれる。芳香族１級ア
ミノ現像薬としてはパラフエニレンジアミン系の
現像薬が代表的である。典型的な現像薬の例をあ
げれば、４−アミノ−３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−３，５−ジメチル
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエ
チル）アニリン、４−アミノ−３−（β−メチル
スルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−ω−スルホブチルアニリン等がある。 又、他の実施態様として、このカラー感材が前
記のようなカラー拡散転写写真法用フイルムユニ
ツトである場合には、処理は自動的に感材内部で
行われる。破裂可能な容器に含有される現像薬と
しては、Ｎ−メチルアミノフエノール、１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジア
ミン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
エニレンジアミン等がある。 実施例 １ 前記の合成法２で合成した本発明に係る色カブ
リ防止剤(1)，(2)，及び比較用色カブリ防止剤(3)〜
(8)のそれぞれ200mgを、ジーブチルフタレート50
mgと酢酸エチル200mgの混合溶媒中におよそ80℃
で加熱溶解せしめた後、冷蔵庫中に24時間放置し
て比較した結果、(5)，(6)は多量に析出し、(3)，
(4)，(8)，(7)でも析出が認められたが、本発明に係
る色カブリ防止剤(1)，(2)は結晶が全く析出しなか
つた。 色カブリ防止剤 (1) 前記の合成例２でつくつた、炭素数15の三級
アルキル基一個で置換されたハイドロキノン化
合物。（異性体の混合物） (2) 前記の合成例２でつくつた、炭素数15の三級
アルキル基二個で置換されたハイドロキノン化
合物。（異性体の混合物） 実施例 ２ 下記組成を有する乳化分散物Ａ（本発明に係る
もの）とＢ〜Ｄ（比較用のもの）を調製した。乳化分散物組成 Ａ 10重量％ゼラチン水溶液 100ml ジ−ｎ−ブチルフタレート ５ｇ 色カブリ防止剤 10ｇ ２，３−ジヒドロキシナフタレン 0.2ｇ ５％ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ水
溶液 ５ml 酢酸エチル 10ml Ａは色カブリ防止剤として実施例１の化合物(2)
を、Ｂ，Ｃはそれぞれ実施例１の化合物(4)，(6)を
含み、Ｄは色カブリ防止剤を含まない。 この分散剤Ａ〜Ｄを５℃のの冷蔵庫にて４週間
放置した後、孔径３μのフイルターで濾過し、結
晶の有無を調べた。分散物Ｂ，Ｃでは結晶の析出
が認められたが、Ａ，Ｄでの析出は認められなか
つた。 実施例 ３ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、次の第１層（最下層）〜第６層（最上層）
を塗布して多層カラー感光材料を作成した。（表
中mg／m²は塗布量を表す。）

【表】

【表】 上記試料第２層中に実施例２で調製した乳化分
散物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを色カブリ防止剤の塗布量が
100mg／m²となるように添加して、それぞれ試料
イ〜ニを得た。 各試料に連続ウエツジを通して、青色光、緑色
光、赤色光の1/2秒露光を与え、下記の処理を施
した。 工程 時間 温度 発色現像 3′30″ 31℃ 漂白定着 1′30″ 〃 水 洗 2′00″ 〃 乾 燥 発色現像液の組成 ベンジルアルコール 15ml 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ ニトリロ３酢酸ナトリウム 2.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミド） −エチル−アニリン 5.0ｇ 水を加えて 1000ml PH 10.1 漂白定着液の組成 チオ硫酸アンモニウム塩 105ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ EDTA・２ナトリウム塩 40ｇ 炭酸ナトリウム（H₂O） ５ｇ 水を加えて 1000ml（PH7.0） また別に、ポリエチレンラミネート紙上に上記
第１層（青感層）と第６層（保護層）のみを塗布
した試料ホ、第３層（緑感層）と第６層（保護
層）のみを塗布した試料へを作成し、イ〜ニと同
様に露光、現像処理を施した。こうして得られた
試料の緑濃度、青濃度を富士式自記濃度計
（FAD）にて測定した。その結果、本発明に係る
色カブリ防止剤を用いた試料イは、混色防止効果
が大きく、各発色層の色純度を高く保つことがで
きることが判つた。 更に、本発明以外の色カブリ防止剤を用いた試
料ロ，ハは塗布前、中又は後において、結晶の析
出が認められたが、本発明に係る色カブリ防止剤
を用いた試料イに於ては、結晶の析出はなかつ
た。これによつて本発明による分散物が非常に安
定であるという特質は、このような内型カラー感
光材料に色カブリ防止剤を組み入れることにとつ
て、非常に大きな価値のあることがわかる。 実施例 ４ 実施例３で用いた試料イ，ロに連続ウエツジを
通じて青色光、緑色光、赤色光の露光を行ない、
実施例３で用いた現像処理を施した。得られた試
料を各々フエードメーター中で24時間光照射して
耐光竪牢性を試験した。 耐光試験前での濃度1.5のうち試験後いくら濃
度低下したかを測定した。その結果、本発明に係
る試料イは、従来から色カブリ防止剤として使用
されている前記の化合物(4)を用いた比較試料ロに
較べてイエロー及びマゼンタ発色画像の耐光竪牢
性が改善されたことがわかる。 実施例 ５ セルローストリアセテートフイルム支持体上に
次の順序で、異なる層を重ねて塗布したものを対
照用試料トとする。 第１層…赤感性ハロゲン化銀乳剤層；すなわち赤
感性をもたせたゼラチン沃臭化銀高感度乳剤（沃
化銀含量５モル％、銀とゼラチンの重量比１／
1.5）とシアン発色カプラーを、それぞれ銀量30
mg／100cm²、カプラー量6.8mg／100cm²になるよう
に塗布した層。（膜厚〓３μ）。 第２層…主としてゼラチンからなる中間層（膜厚
１μ）。 第３層…緑感性ハロゲン化銀乳剤層；すなわち緑
感性をもたせたゼラチン沃臭化銀高感度乳剤（沃
化銀含量、銀／ゼラチンは第１層と同じ。）とマ
ゼンタ発色カプラーをそれぞれ銀量25mg／100
cm²、カプラー量5.3mg／100cm²になるように塗布し
た層（膜厚３μ）。 第４層…イエローフイルター層；すなわちゼラチ
ン中に黄色コロイド銀分散物を銀量が2.5mg／100
cm²になるように塗布した層（膜厚３μ）。 第５層…青感性ハロゲン化銀乳剤層；すなわちゼ
ラチン沃臭化銀高感度乳剤（沃化銀含量、銀／ゼ
ラチンは第１層と同じ）とイエロー発色カプラー
を、それぞれ銀量20mg／100cm²、カプラー量9.8
mg／100cm²になるように塗布した層（膜厚３μ）。 第６層…保護層、主としてゼラチンからなる保護
層（膜厚1.5μ）。 〓膜厚は乾燥膜厚 第１、第３および第５層のカプラーは、それぞ
れトリクレジルフオスフエートに溶解し、ゼラチ
ン中に乳化分散して用いた。 第１、第３、第５層には更に安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン（20mg／m²）、第１〜第５層には塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、硬膜剤としてトリアクロイルヘキサヒドロト
リアジン（６mg／m²）を添加した。 用いたシアン発色カプラー、マゼンタ発色カプ
ラー、イエロー発色カプラーはそれぞれ、 シアンカプラー；１−ヒドロキシ−Ｎ−（γ−
２，４−ジ−tert−アミルフエ
ノキシプロピル））−２−ナフト
アミド マゼンタカプラー；１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニール）−３−（３−
（２，４−ジ−tert−アミルフ
エノキシアセトアミド）ベンザ
ミド）−５−ピラゾロン イエローカプラー；実施例３で用いたと同じイエ
ローカプラー を用いた。 試料チ（本発明）…青感性ハロゲン化銀乳剤層
（第５層）にイエロー発色カプラーと共に前記の
化合物(1)をトリクレジルフオスフエートに溶解
し、ゼラチン中に乳化分散したものを用いて試料
トと同じ方法で作成した。化合物(1)の添加量は
0.4mg／100cm²となるように塗布した。 試料リ（比較用）…試料チの化合物(1)の代りに前
記の化合物(3)を用いた。 試料ヌ（比較用）…試料チの化合物(1)の代りに前
記の化合物(4)を用いた。 試料ル（比較用）…試料チの化合物(1)の代りに前
記の化合物(5)を用いた。 試料ト〜ルを白燈光で階段露光を与えた後、下
記のカラーネガ処方に従つて現像処理を行なつ
た。 処理工程 温度 時間 発色現像 38℃ ３分15秒 停 止 〃 １分 水 洗 〃 １分 漂 白 〃 ２分 水 洗 〃 １分 定 着 〃 ２分 水 洗 〃 １分 安定浴 〃 １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩
２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン・モノサ
ルフエート ４ｇ 水を加えて 全量 １ 停止液 チオ硫酸ソーダ 10ｇ チオ硫酸アンモニウム （70％水溶液） 30ml 酢酸 30ml 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん 15ｇ 水を加えて 全量１ 漂白浴 エチレンジアミン４酢酸鉄 ナトリウム・２水塩 100ｇ 臭化カリウム 50ｇ 硝酸アンモニウム 50ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 PHを5.0に調節 水を加えて 全量１ 定着液 チオ硫酸ソーダ 150ｇ 亜硫酸ソーダ 15ｇ ホー酸 12ｇ 氷酢酸 15ml カリ明ばん 20ｇ 水を加えて 全量１ 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん 15ｇ 水を加えて 全量１ 処理乾燥後の試料の未露光部のイエロー濃度
（Ｙ）を富士式自動濃度計で測定した。 その結果、本発明に係る色カブリ防止剤を含む
試料チの色カブリが少なく、本発明の有効なこと
が判つた。 また、本発明外の色カブリ防止剤を用いた試料
リ，ヌ，ルは塗布前又は塗布後に結晶の析出が認
められたが、本発明による試料チに於ては、結晶
の析出は全くなかつた。 実施例 ６ 透明なポリエチレンテレフタレートフイルム支
持体上に下記の層を順次塗布して感光シートを
作つた。 (1) コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウムクロリ
ド〕3.0ｇ／m²、ゼラチン3.0ｇ／m²を含む受像
層。 (2) 二酸化チタン18ｇ／m²、ゼラチン1.8ｇ／m²
を含む白色反射層。 (3) カーボンブラツク2.5ｇ／m²、ゼラチン2.5
ｇ／m²を含む不透明層。 (4) 次式のシアン色素放出型レドツクス化合物
0.5ｇ／m²、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド
0.10ｇ／m²、ゼラチン1.2ｇ／m²を含む層。 (5) 赤感性内部潜像型沃臭化銀乳剤（ゼラチン
1.1ｇ／m²、銀1.4ｇ／m²、AgI含有率；1.5モル
％）と１−アセチル−２−〔４−（２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフエノキシアセトアミド）フエニ
ル〕−ヒドラジン0.015ｇ／m²と２−ペンタデシ
ルハイドロキノン−５−スルホン酸ナトリウム
0.067ｇ／m²を含む層。(6) 本発明の合成法−
１で合成した炭素数15のアルキル基２個で置換
したハイドロキノン化合物（異性体の混合物）
1.6ｇ／m²、トリクレジルフオスフエート0.8
ｇ／m²、ゼラチン1.6ｇ／m²を含む層。 感光シートに対する比較試料として、本発明
のハイドロキノン化合物1.6ｇ／m²の代りに米国
特許第2008032号に記載されている２，５−ｔ−
オクチルハイドロキノン1.0ｇ／m²を用いた感光
シート、更に米国特許第3700453号に記載され
ている２，５−ジ−sec−ドデシルハイドロキノ
ン1.3ｇ／m²を用いた感光シートを作つた。 透明ポリエチレンテレフタレートフイルム支持
体上に下記の層を順次塗布してカバーシートを作
つた。 (1) ポリアクリル酸10ｇ／m²からなる中和層。 (2) アセチルセルロース10ｇ／m²からなるタイミ
ング層。 下記の成分を混合して処理液を作つた。 ・水酸化カリウム ……56ｇ ・ｔ−ブチルハイドロキノン ……0.2ｇ ・４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フ
エニル−３−ピラゾリドン ……８ｇ ・５−メチルベンゾトリアゾール ……2.4ｇ ・カーボンブラツク ……40ｇ ・ヒドロキシエチルセルロース ……25ｇ ・蒸留水 …全量を1000mlにする量 上記の感光シートに灰色ウエツジを通して露光
（8CMS）後、上記のカバーシートと感光シート
の(6)層との間に上記の処理液を85μの厚みに展開
させた。１時間後カラー濃度計により受像層に転
写した濃度を測定し下記の表１の結果を得た。

【表】 シアン色相は、緑濃度／赤濃度値の低いものほ
ど望ましい。 表１の値から、本発明の化合物を用いた感光シ
ートは、比較用の、と比較して、赤濃度
1.0の時の緑色濃度値がシアン色素染色試料の場
合に近く、シアン色素像の変色が少いことが理解
できる。 〓 下記のシアン色素を0.1NNaOHに溶解した液
に、本実施例の前記の(1)〜(3)の層まで支持体に塗
布した試料を浸漬（bathing）することにより染
色した試料。 実施例 ７ 透明なポリエチレンテレフタレートフイルム支
持体上に下記の層を順次塗布して感光シートを作
つた。 (1)〜(5)は実施例６の(1)〜(5)と同じ。 (6) トリクレジルフオスフエートを除いた以外は
実施例６の(6)と同一の層。 (7) 次式のマゼンタ色素放出型レドツクス化合物
1.02ｇ／m²、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド
0.21ｇ／m²、ゼラチン1.14ｇ／m²を含む層。 (8) 緑感性内部潜像型沃臭化銀乳剤（ゼラチン
1.1ｇ／m²、銀1.4ｇ／m²、AgI含有率1.5モル
％）と１−アセチル−２−〔４−（２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフエノキシアセトアミド）フエニ
ル〕−ヒドラジン（0.015ｇ／m²）と２−ペンタ
デシルハイドロキノン５−スルホン酸ナトリウ
ム（0.067ｇ／m²）の層。 (9) (6)と同一の層。 (10) 次式のイエロー色素放出レドツクス化合物
1.01ｇ／m²、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド
0.83ｇ／m²、ゼラチン1.09ｇ／m²を含む層。 (11) 青感性内部潜像型沃臭化銀乳剤（ゼラチン
1.1ｇ／m²、銀1.4ｇ／m²、AgI含有率1.5モル
％）と１−アセチル−２−〔４−（２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフエノキシアセトアミド）フエニ
ル〕−ヒドラジン（0.015ｇ／m²）と２−ペンタ
デシルハイドロキノン−５−スルホン酸ナトリ
ウム（0.067ｇ／m²）を含む層。 (12) ゼラチン1.3ｇ／m²を含む層。 上記の感光シートに多色ウエツジを通して露光
（8CMS）後、実施例６のカバーシートと感光シ
ートの(12)層の間に実施例６の処理液を85μの厚み
に展開させることにより、15分後に感光シートの
支持体を通して良好な多色カラー画像が観察でき
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子数15の三級アルキル基の１又は２個
   で置換されたハイドロキノン化合物またはそのヒ
   ドロキシ基の一つもしくは二つにおいて、その水
   素原子がアルキル基で置換された前駆体を少くと
   も一つ含有するカラー写真感光材料。 ２ ハイドロキノンと３，７，11−トリメチルド
   デカン−３−オールをルイス酸の存在下に反応さ
   せる事により得られた、炭素原子数15の三級アル
   キル基の１又は２個で置換されたハイドロキノン
   化合物を含有する事を特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のカラー写真感光材料。 ３ 炭素原子数15の三級アルキル基２個がベンゼ
   ン環の２，５又は２，６の位置で置換したハイド
   ロキノン化合物の異性体混合物をハロゲン化銀乳
   剤層又は非感光性かつ親水性の層中に含有する事
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカラー
   写真感光材料。