JPS5930261B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真用カラーカプラー、特に新規な２当量シア
ンカプラー、及びこれを含有するカラー写真感光材料あ
るいはこの種のカプラーを用いる画像形成方法に関する
ものである。

ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族一級アミン現像薬と色
素形成カプラーとが反応し、色画像が得られることはよ
く知られている。

この方法では普通、減色法による色再現法が適用されて
赤、緑、および青色と補色関係にあるシアン、マゼンタ
、およびイエロ−の色画像が形成される。

例えば、シアン色画像の形成には、フェノール誘導体、
あるいはナフトール誘導体がカプラーとして用いられる
。カラー写真法においては、色形成カプラーは現像液中
に添加されるか、感光性写真乳剤層、もしくはその他の
色像形成層中に内蔵され、現像によつて形成されたカラ
ー現像薬の酸化体と反応することにより、非拡散性の色
素を形成する。カプラーと発色現像主薬との反応はカプ
ラーの活性点で行なわれ、この活性点に水素原子を有す
るカプラーは４当量カプラー、すなわち１モルの色素を
形成するのに理論上化学量論的に４モルの現像核を有す
るハロゲン化銀を酸化剤として必要とするものである。
一方活性点に陰イオンとして離脱可能な基を有するもの
は２当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するの
に現像核を有するハロゲン化銀を２モルしか必要としな
いカプラーであり、したがつて４当量カプラーに対して
一般に感光層中のハロゲン化銀量を低減化でき膜厚を薄
層化できるため、感光材料の処理時間の短縮が可能とな
り、さらに形成される色画像の鮮鋭度が向上する。この
ような離脱基としては、米国特許３．７３７，３１６号
にはスルホンアミド基が、米国特許３，７４９．７３５
号にはイミド基が、米国特許３，６２２，３２８号には
スルホニル基が、米国特許３，４７６，５６３号にはア
リールオキシ基が、米国特許３，３１１，４７６号には
アシルオキシ基が、米国特許３，２１４，４３７号には
チオシアノ基が知られている。米国特許４，０３２，３
４５にはイソチオシアネート基が、米国特許４，０４６
，５７３にはスルホニルオキシ基が、特開昭５２−５１
９３９にはチオカルボニルオキシ基が、特開昭５３−３
９１２６、特開昭５３−３９７４５にはアラルケニルカ
ルボニルオキシ基が、特開昭５３−４５５２４にはＳ−
置換モノチオカルボニルオキシ基が、特開昭５３−４７
８２７にはプロビオロールオキシ基が、／米国特許４，
０７２，５２５には−０−ｒぇ 基が、！ｌ米国特許
３，２２７，５５１、米国特許４，０５２，２１２、特
開昭５０−１２０３３４、特開昭５２一１８３１５、特
開昭５２−９０９３２、特開昭５３−５２４２３には置
換アルコキシ基が知られている。

さらに離脱基を適当に選択することにより、例えば離脱
基に拡散性の色素部分を含ませ、離脱する色素を利用し
て受像層に拡散性色素の色素像を形成する拡散転写方式
への利用も可能であり、この種のカプラーは拡散性色素
放出型カプラーと呼ばれており、例えば米国特許第３，
２２７，５５０号、同第３，７６５，８８６号、米国防
衛特許出願Ｔ９ＯＯ，Ｏ２９号、英国特許第１，３３０
，５２４号等に記載されている。

またある種の着色した２当量カプラーは、色素像の色補
正をするためのマスク効果がありこの種のカプラーは力
ラードカプラーと呼ばれており、例えば特開昭５１−２
６０３４号に記載されている。また離脱生成物が現像を
抑制する効果をもつようにした２当量カプラーは、現像
抑制剤放出型カプラーと呼ばれ、現像銀量に比例して現
像を抑制するために、画像の微粒子化、階調の調節、色
再現性の向上等の効果がある。

また隣接層への作用を利用して拡散転写方式にも利用で
きる。この種のカプラーは米国特許第３，２２７，５５
４号、あるいは特開昭４９−１２２，３３５号、西独特
許公開２，４１４，００６号に記載されている。このよ
うに２当量カプラーは、４当量カプラーに対して本質的
に優れる点と種々の応用性を有するために多用される傾
向がある。

しかしながら従来知られている２当量シアン形成カプラ
ーの多くは、カツプリングの反応性が不充分であるとか
、著しい色カブリを与えるとか、分散性が悪く塗布故障
をおこすとか、化合物が不安定で長期間保存することが
出来ないとか、発色現像後の生成した色像の保存安定性
が低い等の欠点があつて、これら欠点の改良が望まれて
いる。

本発明の目的は第１にこのような従来の欠点が除かれ、
かつ発色性の著しく秀れた新規な２当量シアン形成カプ
ラーを提供することである。本発明の目的は第２に新規
な２当量カプラーの存在のもとにハロゲン化銀乳剤を現
像することによつて、シアン色画像を形成する方法を提
供することにある。本発明の目的は第３に新規なカプラ
ーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料、あるい
は写真処理方法を提供することにある。

本発明の目的は第４に新規なカプラーを使用することに
よつて、写真乳剤に含有されるハロゲン化銀量を減少せ
しめ、得られる画像の鮮鋭度を改良する手段を提供する
ことにある。

本発明の目的は第５に良好なスペクトル吸収特性をもち
、熱および高湿度に対し、長期にわたり露出した場合に
も良好な安定性を有する色画像を形成する２当量カプラ
ーを提供することにある。

本発明の目的は第６にカラー現像により高感度、高ガン
マ、高濃度の色画像を形成する新規なカプラーを提供す
ることにある。本発明者等は種々の研究を重ねた結果、
芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカツプリングする位
置に下記一般式〔１〕で示される少なくとも１個のスル
ホニル基で置換されたアルコキシ基を離脱基とする無色
の写真用シアン色形成カプラーを用いることによつて上
記の諸目的が効果的に達成できることを見出した。

一般式 −Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ１ 〔１〕この一般式〔
１〕で表わされる基はカツプリング反応により色素が形
成されるときに離脱するグループである。

式中Ｒは炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の二価の脂
肪族基を表わし、これらの基は分岐していてもよくスル
ホニル基で置換されている他に更に他の置換基（例えば
ハロゲン原子又はフエニル基）で置換されていてもよい
。

（但しカツプリングする位置に結合している酸素原子に
隣接する炭素原子にアリール基が結合している二価の脂
肪族基を除く０）Ｒ，は脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表わす。

またＲ（５Ｒ１は直接或は結合基を介して結合して環を
形成してもよい。ここで無色のカプラーとは可視光領域
においてそのカプラーの最大吸収波長における分子吸光
係数が５０００以下のものをさす。

本発明の無色の２当量型シアン色形成カプラーは従来知
られているアルコキシ基を有するカプラーに比較して結
合基に基因して色素形成が速いため、高い感度、階調お
よび最高濃度を与えることができるので通常の処理のみ
ならず、迅速処理にも適している。

また、感光層に対してカブリ、色汚染等を与えず、更に
感光層等の写真感光材料の構成層に対して良好な分散性
を有し、高濃度で分散することができる。そしてこのシ
アンカプラーから得られる色素は光、熱、温共に対して
優れた耐久性を有しており、また不要の光吸収を持たず
シヤープな吸収を示し優れた光吸収特性を有している。
また通常の（ＣＯｎｖｅｎｔｉＯｎａｌ）系における画
像形成のためのカプラーとして有用であるという利点が
ある。

本発明の好ましいカプラーは具体的には次の一般式（１
ａ）で表わされるカプラーまたは一般式（Ｉｂ）で表わ
される対称または非対称カプラーである。

（１ａ） Ａ−（−Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ１）ｎ （Ｉｂ） Ａ−０−Ｒ−ＳＯ２−Ｗ−０−Ｎ 式中Ａはナフトール核またはフエノール核を有するシア
ン色形成カプラー残基である。

Ｎはナフトール核またはフエノール核を有するＡと同一
または同一でないシアン色形成カプラー残基である。Ｒ
およびｗは炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の二価の
脂肪族基（例えば、メチレン、ジメチノレン、トリメチ
レン、２−メチルジメチレン、２−メチル−トリメチレ
ンなど）を表わす。

この二価の脂肪族基は分岐していてもよく、スルホニル
基で置換されている他に、更に他の置換基を有してもよ
い。置換基の例としてはハロゲン原子又は置換又は無置
換のアリール基が挙げられる。

（但しカツプリングする位置に結合している酸素原子に
隣接する炭素原子にアリール基が結合している二価の脂
肪族基を除く。）またＲとＲ′は同一でも異つてもよい
。

Ｒ１は脂肪族基（例えば炭素数１〜１８のアルキル基、
アルケニル基）、芳香族基（例えばアラルキル基、もし
くはアラルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基）又
はヘテロ環基を表わす。

ここでＲ１で表わされるアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アラルケニル基、アリール基およびヘテロ
環基はハロゲン原子（フツ素、塩素、又は臭素）、ニト
ロ基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルフアモイ
ル基、スルホニル基、カルボキシ基もしくはスルホ基な
どで置換さわていてもよいし、又はその他の置換基で置
換されていてもよい。また、Ｒ１で表わされるアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基は直
鎖であつても分岐していてもよい。一般式の〔１ａ〕お
よび〔Ｉｂ〕において、離脱すべきアルコキシ基の置換
基として示されたスルホニル基の特に好ましい置換位置
としてはアルコキシ基のα、βおよびγ位を挙げること
ができる。

ｎは正の整数を表わす。

前記一般式〔１ａ〕において、シアンカプラー残基はシ
アンカプラーの活性点の水素原子あるいは離脱基を除去
した残基であり、複数個の活性点を同一分子内に有する
場合、それぞれの活性点に導入される離脱基は同一でも
異つていてもよく、あるいは水素原子が導人されたもの
を含んでいても良いが、好ましくは全部の活性点が本発
明に係る離脱基を導人したものである。

ｎは好ましくは１または２であるが、例えばポリマーカ
プラーとして知られているシアンカプラーを母体とする
場合にはｎは３以上の値をとることができる。

本発明のカプラーのうち、特に有用なものは次の一般式
〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で示される。

ＲおよびＲ１は一般式〔１〕のＲおよびＲ１と同義であ
る。

Ｒ２は水素原子、炭素数３０以下の脂肪族基（例えばメ
チル、イソプロピル、ペンタデシル、アイコシルのよう
なアルキル基）、炭素数３０以下のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ペンタデシロキシ、アイ
コシロキシ基）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ
、ｐ−Ｔｅｒｔーブチルフエノキシ基）、次式〔〕〜〔
〕に示すアシルアミド基、スルホンアミド基、リン酸ア
ミド基、ウレイド基または次式〔〕、〔〕に示すカルバ
モイル基を表わす。

式中、ＢｓＢ／は同一でも異つていてもよく、炭素数１
〜３２の脂肪族基、好ましくは１〜２０の直鎖又は枝分
れしたアルキル基や環状アルキル基（たとえばシクロプ
ロピル、シクロヘキシル、ノルボニルなど）、またはア
リール基（例えばフニニル、ナフチルなど）を表わす。

ここで上記のアルキル基、アリール基は八ロゲン原子（
例えばフツ素、塩素など）、ニトロ基、シアノ基、水酸
基、カルボキシ基、アミノ基（例えば、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアル午ルアミノ、アニリノ、Ｎ−アルキル
アニリノなど）、アルキル基（例えば前記の如きもの）
、アリール基（例えばフエニル、アセチルアミノフエニ
ルなど）、アルコキシカルボニル基（例えばテトラデシ
ルオキシカルボニルなど）、アシルオキシカルボニル基
、アミド基（例えばアセトアミド、メタンスルホンアミ
ドなど）、イミド基（例えばサクシイミドなど）、カル
バモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイルな
ど）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルス
ルフアモイルなど）、アルコキシ基（例えば、エトキシ
、テトラデシルオキシ、、オクタデシルオキシなど）、
アリールオキシ基（例えばフエノキシ、ｐ−Ｔｅｒｔ−
ブチルフエノキシ、２，４−ジアミルフエノキシ、４−
ヒドロキシ−３−Ｔｅｒｔ−ブチルフエノキシなど）等
で置換されていてもよい。ＤおよびＤ′は上記Ｂ１また
は−０Ｂ１−ＮＨ−Ｂ１−ＮＢ２のうちの１つを表わす
。Ｒ２は上記の置換基の他、通常用いられる置換基を含
んでもかまわない。Ｒ３は水素原子、炭素数３０以下の
脂肪族基、特に炭素数１〜２０のアルキル基あるいは一
般式〔〕，〔〕で表わされたカルバモイル基から選ばれ
る。Ｒ４，Ｒ，，Ｒ６，Ｒ，およびＲ８は各々水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、スルフアミル基、又はカ
ルバミル基を表わす。例えば、Ｒ４は次の基のいずれか
を表わす：水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル、ブ
カムなど）、１ないし２２個の炭素原子をもつ第一第二
または第三アルキル基（たとえばメチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ヘ
キシル、ドデシル、２−クロロブチル、２−ヒドロキシ
エチル、２−フエニルエチル、２−（２，４，６−トリ
クロロフエニノ（ハ）エチル、２−アミノエチル等）、
アルキルチオ基（例えばヘキサデシルチオなど）、アリ
ール基（たとえば、フエニル、４−メチルフエニル、２
，４，６−トリクロロフエニル、３，５−ジプロモフエ
ニル、４−トリフルオロメチルフエニル、２−トリフル
オロメチルフエニル、３−トリフルオロメチルフエニル
、ナフチル、２−クロロナフチル、３−エチルナフチル
等）、複素環式基（たとえば、ベンゾフラニル基、フラ
ニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ナフトチ
アゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、
ナフトオキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基等）
、アミノ基（たとえばアミノ、メチルアミノ、ジエチル
アミノ、ドデシルアミノ、フエニルアミノ、トリルアミ
ノ、４−（３−スルホベンズアミド）アニリノ、４−シ
アノフエニルアミノ、２−トリフルオロメチルフエニル
アミノ、ベンゾチアゾールアミノ等｝、カルボンアミド
基｛たとえば、エチルカルボンアミド、デシルカルボン
アミド、フエニルカルボンアミド等の如きアルキルカル
ボンアミド基；フエニルカルボンアミド、２，４，６−
トリクロロフエニルカルボンアミド、４−メチルフエニ
ルカルボンアミド、２−エトキシフエニルカルボンアミ
ド、３−〔α−（２，４−ジＴｅｒｔ−アミルフエノキ
シ）アセトアミド〕ベンズアミド、ナフチルカルボンア
ミド等の如きアリールカルボンアミド基；チアゾリルカ
ルボンアミド、ベンゾチアゾリルカルボンアミド、ナフ
トチアゾリルカルボンアミド、オキサゾリルカルボンア
ミド、ベンゾオキサゾリルカルボンアミド、イミダゾリ
ルカルボンアミド、ベンズイミダゾリルカルボンアミド
等の如き複素環式カルボンアミド基等｝、スルホンアミ
ド基｛たとえば、ブチルスルホンアミド、ドデシルスル
ホンアミド、フエニルエチルスルホンアミド等の如きア
ルキルスルホンアミド基；フエニルスルホンアミド、２
，４，６−トリクロロフエニルスルホンアミド、２−メ
トキシフエニルスルホンアミド、３−カルボキシフエニ
ルスルホンアミド、ナフチルスルホンアミド等の如きア
リールスルホンアミド基；チアゾリルスルホンアミド、
ベンゾチアゾリルスルホンアミド、イミダゾリルスルホ
ンアミド、ベンズイミダゾリルスルホンアミド、ピリジ
ルスルホンアミド等の如き複素環式スルホンアミド基な
ど｝、スルフアミル基｛例え一ばプロピルスルフアミル
、オクチルスルフアミル、ペンタデシルスルフアミル、
オクタデシルスルフアミル等の如きアルキルスルフアミ
ル基；フエニルスルフアミル、２，４，６ートリクロロ
フエニルスルフアミル、２−メトキシフエニルスルフア
ミル、ナフチルスルフアミル等の如きアリールスルフア
ミル基；チアゾリルスルフアミル、ベンゾチアゾリルス
ルフアミル、オキサゾリルスルフアミル、ベンズイミダ
ゾリルスルフアミル、ピリジルスルフアミル基等の如き
複素環式スルフアミル基など｝およびカルバミル基｛例
えばエチルカルバミル、オクチルカルバミル、ペンタデ
シルカルバミル、オクタデシルカルバミル等の如きアル
キルカルバミル基；フエニルカルバミル、２，４，６−
トリクロロフエニルカルバミル等の如きアリールカルバ
ミル基、およびチアゾリルカルバミル、ベンゾチアゾリ
ルカルバミル、オキサゾリルカルバミル、イミダゾリル
カルバミル、ベンズイミダゾリルカルバミル基等の如き
複素環式カルバミル基など｝である。

Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８の例としてはそれぞれＲ４
において例示したもの．を挙げることができ、Ｗは下記
の如き５およびまたは６員環を形成するのに必要な非金
属原子を表わす。すなわちベンゼン環、シクロへ午セン
環、シクロベンゼン環、チアゾール環、オキサゾール環
、イミダゾール環、ピリジン環、ピロール環など。この
うち好ましいものはベンゼン環である。前記一般式〔Ａ
〕又は〔Ｂ〕で示されるカプラーにおいて特に有用な離
脱基は ０−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ１の式においてＲが前記一般式（１
ａ）のＲと同儀であり、且つＲ１が炭素数１〜１８の未
置換アルキル基もしくは前記一般式（１ａ）のＲ１の置
換基として挙げられている基で置換されているアルキル
基又は少なくとも１個のカルボキシ基、ヒドロキシ基、
スルホ基もしくはスルフアミル基を有するフエニル基を
示すときである。

本発明に係るこれらの化合物は次のような方法で合成す
ることができる。

ナフトール系化合物の場合には１，４−ジヒドロキシ−
２−ナフトエ酸をアセトン、ＤＭＦｌ水、ナタノール等
の溶媒中で、ピリジン、炭酸ナトリウム、苛性ソーダ、
ナトリウムアルコキサイド等の存在下に、室温または加
温した状態で置換基にスルホニル基を有するアルキルハ
ライド類との反応、あるいはβ位にスルホニル基を有す
るアルコキシ基を導人する場合には、次の方法でも可能
である、たとえば水、メタノール、エタノール等の溶媒
中、苛性ソーダ、ナトリウムアルコキサイド等の存在下
、室温または加温した状態でビニルスルホン類との反応
、あるいは１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸をト
ルエン中酸触媒下置換基にスルホニル基を有するアルコ
ール類との反応で得られる１−ヒドロキシ−４一置換ア
ルコキシ一２−ナフトエ酸誘導体を常法により酸クロラ
イド又はフエニルエステル体とした後に相当するアミン
類、例えばアニリン、２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフ
エノキシプロピルアミン等との縮合することにより相当
するカプラーを合成することができる。

フエノール系カプラーの場合には、１，４−ジヒドロキ
シベンゼン誘導体の１位の水酸基をあらかじめ例えばピ
ラニルエーテル化などにより保護するとか、あるいは特
願昭５１−６９５７２に記載されている方法によりあら
かじめ１位の水酸基と２位のアセチルアミノ基でオキサ
ゾール環を形成したのち、相当する置換基にスルホニル
基を有するアル千ルハライド類と塩基触媒化反応させ、
４位の水酸基をアルキル化する。

次いで、酸でオキサゾール環を開裂し相当する酸クロラ
イドを脱塩酸剤の存在下反応させ相当するカプラーを合
成することができる。またナフトール系およびフエノー
ル系化合物は、ともに下記一般式〔〕〔Ｘ〕で示される
１，４−ジヒドロキシアリール体と相当するアルキルハ
ライド類あるいはアルコール類との前記反応条件下の反
応により相当するカプラーを合成することができる。こ
こでＲ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８および
Ｗは一般式〔Ａ〕、および〔Ｂ〕に示したものと同義で
ある。

さらに、下記一般式００に示す様に反応させることによ
つても相当するカプラーを合成することもできる。

Ａ−０−Ｒ−Ｘ＋Ｒ，−ＳＯ２Ｎａ 〔Ｍ〕 Ａ−０−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ， Ａ，Ｒ，は一般式〔１ａ〕に示したものと同義であり、
Ｘはハロゲン（塩素または臭素）、Ｒ，はアリール基を
表わす。

次に本発明に係るカプラーの代表的な合成例を以下に具
体的に示す。

合成例 １ １−ヒドロキシ−４−（β一エチルスルホニルエトキシ
）−Ｎ−〔γ−（２，４−ジ一Ｔｅｒｔーアミルフエノ
キシ）プロピル〕−２−ナフトアミド：例示カプラー（
３）の合成。

脱水トルエン２００ｍ１に２０．４９（０．１モル）の
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−トルエン
スルホン酸１９９（０．１モル）を加え、９５℃に加熱
攪拌下、β一エチルスルホニルエタノール２７，６９（
０、２モル）を３０分で滴下し、７時間加熱攪拌したの
ち、２０〜３０℃に冷却する。

次いでアセトニトリル１００ｍ１を加え析出する固体を
口別し１−ヒドロキシ−４−（β一エチルスルホニルエ
トキシ）−２−ナフトエ酸１７．２９（５３％）を得た
。得られたナフトエ酸誘導体１３ｇ（０．０４モル）と
フエノール４．５９（０．０４８モル）およびジメチル
ホルムアミド４．０ｍ１をアセトニトリル１００Ｔｎ１
に加え加熱攪拌下オキシ塩化リン９．１８（０．０６モ
ル）を滴下した。３時間加熱攪拌したのち減圧下アセト
ニトリルを除去し、メタノール１００ｍ１を加え析出す
る結晶を口別し１−ヒドロキシ−４−（β一エチルスル
ホニルエトキシ）−２−ナフトエ酸のフエニルエステル
１１．４９（７１％）を得た〇次いで得られたフエニル
エステル体１０９（０．０２５モル）をアセトニトリル
５０ｍ１中加熱攪拌しながらＮ−（γ−２，４−ジ一Ｔ
ｅｒｔ−アミルフエノキシ）プロピルアミン７．６ｇ（
０．０２６モル）を加え、さらに２時間攪拌したのち水
冷（１．０〜２０℃）し析出する結晶を口別し例示カプ
ラー（３）を１１，５９（７７％）得た。

メタノールより再結晶融点 １５５〜１５７９Ｃ 元素分析値 （Ｃ３４Ｈ４７ＮＯ６Ｓ）理論値 Ｃ：
６８．３１Ｈ：７．９３Ｎ：２．３４実験値 Ｃ：６８
．４１Ｈ：８．０１Ｎ：２．３８合成例 ２１−ヒドロ
キシ−４−（β−メチルスルホニルエトキシ）−Ｎ−ｎ
−ヘキサデシル−２−ナフトアミド：例示カプラー（２
）の合成。

脱水トルエン５０ｍ１に１０９（０．０２３モル）の１
，４−ジヒドロキシ−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル２−ナフト
アミドと５．７ｇ（０．０４６モル）のメチルスルホニ
ルエタノールおよび４．４９（０．０２３モノ（ハ）の
ｐ−トルエンスルホン酸を加え５時間加熱還流しながら
生成する水を除去したのちトルエンを減圧下除去した。

次いでメタノール１００ｍ１を加え析出する結晶を口別
し例示カプラー（２）を１０．８９（８８％）得た。メ
タノールより再結晶 融点 １０７〜１０９（Ｃ 元素分析値 （Ｃ３ＯＨ４７ＮＯ５Ｓ）理論値 Ｃ：
６７．５０Ｈ：８．８７Ｎ：２．６２実験値 Ｃ：６７
．２４Ｈ：８．８５Ｎ：２．５１合成例 ３１−ヒドロ
キシ−４−〔β−（ｐ−トルエン）スルホニルエトキシ
〕−Ｎ−〔γ−（２，４一ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノ
キシ）プロピル〕−２−ナフトアミド：例示カプラー（
６）の合成２−ブロムエタノール１５０ｍ１に１，４−
ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸６０９（０．３モル）を
加え９０℃に加熱攪拌下塩化水素ガスを吹き込みながら
２時間反応させ冷却（１０〜２０℃）したのち析出した
結晶を口別しｌ−ヒドロキシ−４−（β−ブロムエトキ
シ）−２−ナフトエ酸４７．４９（５０％）を得た。

得られたナフトエ酸誘導体３１９（０．１モル）とｐ−
トルエンスルフイン酸ナトリウム４２９（０．２モル）
をＤＭＦ３ＯＯｍｌに溶解し５時間７０〜８０℃に加熱
攪拌したのち冷却したのち水１１を加え析出する結晶を
口別しｌ−ヒドロキシ４−〔β−（ｐ−トルエン）スル
ホニルエトキシ〕−２−ナフトエ酸１４．７９（３８％
）を得た〇次いで得られた１−ヒドロキシ−４−〔β一
（ｐ−トルエン）スルホニルエトキシ〕−２−ナフトエ
酸７．７９（０．０２モル）とｐ−ニトロフエノール４
．２９（０．０３モル）およびジメチルホルムアミド０
．５ｍ１をアセトニトリル８０ｍ１に加え加熱還流下撹
拌しながら塩化チオニル４．７９（０．０４モル）を加
えた。

ｌ時間反応させたのち析出する結晶を口別し１−ヒドロ
キシ−４−〔β−（ｐ−トルエン）スルホニルエトキシ
〕−２−ナフトエ酸のｐ−ニトロフエニルエステル１０
９（９８０／））を得た。次いで得られたｐ−ニトロフ
エニルエステル体１０９（０．０２モル）をアセトニト
リル１００ｍ１中加熱攪拌しながらＮ−（γ−２，４−
ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）プロピルアミン６．
７９（０．０２３モル）を加え、さらに２時間攪拌した
のち、水冷（１０〜２０℃）し析出する結晶を口別し例
示カプラー（６）を９．５９（７２％）を得た。

アセトニトリルより再結晶融点 １８７〜１８９℃ 元素分析値 （Ｃ，，Ｈ４，ＮＯ６Ｓ）理論値 Ｃ：
７１．０８Ｈ：７．４９Ｎ：２．１３実験値 Ｃ：７０
．９３Ｈ：７３１Ｎ：２．０８合成例 ４１−ヒドロキ
シ−４−〔β−（メーヒドロキシエチル）スルホニルエ
トキシ〕−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−２−ナフトアミド：
例示カプラー（７）の合成。

脱水トルエン２００ｍ１に２０９（０．０４６モル）の
１，４−ジヒドロキシ−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−２−ナ
フトアミドと２１ｆ！（０．１４モル）のジヒドロキシ
エチルスルホン、および８．８９（０．０４６モル）の
ｐ−トルエンスルホン酸を加え１０時間加熱還流しなが
ら生成する水を除去したのちトルエンを減圧下除去した
。

次いでメタノール３００ｍ１，を加え析出する結晶を口
別したのちさらに口液より析出する結晶を口別し例示カ
プラー（７）を１３．０９（５０％）得た。

エタノールより再結晶融点 １００〜１０１℃ 元素分析値 （Ｃ，ｌＨ４，ＮＯ６Ｓ）理論値 Ｃ：
８．７６Ｈ：６６．０４Ｎ：２．４８実験値 Ｃ：８．
７７Ｈ：６５．８１Ｎ：２．２２本発明のカプラーを使
つてハロゲン化銀カラー写真感光材料を製造するために
は、本発明のカプラーを１種だけ単独で使用しても、ま
た２種以上混合して使用してもよい。

本発明のカプラーを含むカラー写真感光材料中には、以
下に述べるカプラーを用いることができる。例えば、米
国特許第２，４７４，２９３号、同３，０３４，８９２
号、同３，５９２，３８３号、同３，３１１，４７６号
、同３，４７６，５６３号等に記載されているシアン色
素形成カプラー、発色反応に際して現像抑制作用化合物
放出型の化合物（いわゆるＤＩＲカプラーやＤＩＲ化合
物）（例えば、米国特許３，６３２，３４５号、同３，
２２７，５５４号、同３，３７９，５２９号等に記載さ
れている。）イエロ一色素形成カプラー（例えば、西独
特許出願（０ＬＳ）２，２１３，４６１号、米国特許３
，５１０，３０６号等に記載のもの）、およびマゼンタ
色素形成カプラー（例えば、米国特許３，６１５，５０
６号、特願昭４８−５６，０５０号、西独特許出願（０
ＬＳ）２，４１８，９５９号に記載のもの）を挙げるこ
とができる。上記のカプラー等は、感光材料に求められ
る特性を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異つた２層以上に添加
することももちろん差支えない。

本発明のカブラ一を含む写真乳剤には公知の安定剤やカ
ブリ防止剤（例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ，７−テトラアザインデン−３−メチルベン
ゾチアゾール、１−フエニル一５−メルカプトテトラゾ
ール含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など）
を用いることができる。

本発明の色素像の形成は、種々の形態の感光材料におい
て実現される。

その１つは、芳香族１級アミンカラー現像薬とともにカ
ブラ一を溶解せしめた発色現像液でハロゲン化銀感光材
料を処理することにより、水不溶性ないし耐拡散性の色
素像を乳剤層中に形成する方式、即ち外型カラー方式で
ある。例えば例示カブラ一（１７），（２３）はこの形
態に用いるものである。他の１つは、支持体上に耐拡散
性カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をもつ感光材
料を芳香族一級アミンカラー現像薬を含むアルカリ性現
像液で処理して水不溶性ないしは耐拡散性の色素像を乳
剤層中に形成する方式である。例えば例示カプラー（１
），（２），（６），（１１）などがこの形態に用いる
ものである。本発明に使用されるフエノール系あるいは
αナフトール系カプラーは、水性媒体ないし有機溶媒に
溶解してから写真乳剤中に分散される。

本発明のカプラーのうち、内型方式に使用する油溶性耐
拡散性カプラーは有機溶媒に一旦溶してから、写真乳剤
中に微小なコロイド粒子に分散して感光材料に組込まれ
る。本発明においては油溶性耐拡散性カプラーを有機溶
媒に溶解して写真乳剤中に添加する方法が、もつとも発
明の効果が大きく好ましい。

一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で示されるカプラーにおいて油
溶性耐拡散性カプラーはＲ１からＲ８で示される置換基
のいずれか１つが炭素原子数８から３０までの疎水性残
基を含むバラスト基がカプラー骨格構造に直接ないしは
イミノ結合、工ーテル結合、チオエーテル結合、カルボ
ンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、エ
ステル結合、カルボニル結合、イミド結合、カルバモイ
ル結合、スルフアモイル結合等を介して連結しているよ
うな基で表わされるようなものである。

バラスト基としてはアルキル基、アルコキシアルキル基
、アルケニル基、アルキル置換アリール基、アルコキシ
置換アリール基、ターフエニル基等があげられる。これ
らのバラスト基は、例えばフツ素、塩素のようなハロゲ
ソ原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミド基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、ウレイド基、スルフオ
ンアミド基等によつて置換されていてもよい。バラスト
基の具体例をあげれば、２−エチルヘキシル、Ｔｅｒｔ
−オクチル、ｎ−ドデシル、２，２ジメチルドデシル、
ｎ−オクタデシル、２−（ｎヘキシル）−デシル、９，
１０−ジクロロオクタデシル、２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−
アミルシクロヘキシル、ドデシロキプロピル、オレイル
、２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエニル、２，４−ジ
一Ｔｅｒｔ−アミル一６−クロロフエニル、３−ｎーペ
ンタデシルフエニル、２−ドデシロキシフエニル、３−
ヘプタデシロキシフエニル、ｏ−ターフエニル、ペルフ
ルオロヘブチルの各基がある。上記の耐拡散性カプラー
の分散方法の具体的例は、米国特許３，６７６，１３１
号に詳細に説明されている。カプラーを溶解するのに使
用する有機溶媒で、水に難溶で、高い沸点をもち、カラ
ー感光材料中にカプラーと共存するものとしては置換炭
化水素類、カルボン酸エステル類、カルボン酸アミド類
、リン酸エステル類、エーテル類の化合物があり、その
具体的実例をあげれば、ジ一ｎ−ブチルフタレート、ジ
ーイソオクチルアセテート、ジ一ｎ−ブチルセバケート
、トリクレジルフオスフエート、トリ−ｎ−ヘキシルフ
オスフエート、トリシクロヘキシルフオスフエート、Ｎ
，Ｎ−ジエチルカプリルアミド、ブチル−ｎ−ペンタデ
シルフエニルエーテル、塩素化パラフイン、ブチルベン
ゾエート、ペンチル一０−メチルベンゾエート、プロピ
ル−２，４，−ジクロロベンゾエートがある。これら高
沸点の溶媒の他に、カプラーの溶解を助けるために感光
材料の製造の間に取去ることができる補助的溶媒を使用
するのが有利である。この例としてはプロピレンカーボ
ネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール
、テトラハイドロフラン、シクロヘキサノン等がある。
これらの油溶性カプラーを、写真乳剤に使用される親水
性高分子物質中に微細に分散するのを助けるために界面
活性剤を使用するのが有利である。特にセチル硫酸ナト
リウム、ｐ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
塩、ノニルナフタレンスルフオン酸ソーダ、ジ（２−エ
チルヘキシル）一α−スルフオサクシネート、ナトリウ
ム塩等のアニオン界面活性剤並びにゾルビタンセスキオ
レイン酸エステル、ゾルビタンモノラウリル酸エステル
等のノニオン界面活性剤が適している。油溶性カプラー
を分散するのには乳剤用ホモゲナイザ一、コロイドミル
、超音波乳化装置等が有用である。本発明のカプラーは
、西独特許出願（０ＬＳ）２，３２２，１６５号又は、
米国特許３，７０３，３７５号に記載のＤＩＲ化合物と
の併用使用法にも適用することができる。

カプラーの使用量は一般にハロゲン化銀１モル当り１〜
１５００ｇ添加して用いるが、種々の適用目的により変
更し得る。

本発明に使用される感光材料は、乳剤層もしくはその近
性層内にｐ一置換フエノール誘導体を含有していること
が、カラー写真の安定性を増加するために有利である。

特に有効なｐ一置換フエノール誘導体は、米国特許２，
３６０，２９０号、２，４１８，６１３号、２，６７５
，３１４号、２，７０１，１９７号、２，７０４，７１
３号、２，７１０，８０１号、２，７２８，６５９号、
２，７３２，３００号、２，７３５，７６５号、２，８
１６，０２８号に記載されているハイドロキノン誘導体
：米国特許第３，４５７，０７９号、３，０６９，２６
２号、特公昭４３−１３，４９６号に記載されているよ
うな没食子酸誘導体：米国特許第２，７３５，７６５号
及び特開昭４７−４，７３８号に記載されているような
ｐ−アルコキシフエノール類、米国特許第３，４３２，
３００号、同３，５７３，０５０号、同３，５７４，６
２７号、同３，７６４，３３７号に記載されているよう
なｐ−オキシフエノール誘導体のうちから選択すること
ができる。本発明に使用される感光材料は、乳剤層もし
くは近接層内に画像安定のために、例えば米国特許第３
，２５０，６１７号、第３，２５３，９２１号などに記
載されている紫外線吸収剤を含有すると有利である。

本発明に係るカプラーは、通常の感光材料の場合に比べ
て乳剤中のハロゲン化銀の量が数分の一ないし百分の一
位である低銀量の感光材料にも用いることができた。

それらハロゲン化銀量を少くしたカラー感光材料につい
ては、パーオキサイドとかコバルト錯塩を用いるカラー
補力を利用して生成色素量を増加させる画像形成方法（
例えば、西独特許公開（０ＬＳ）２，３５７．６９４号
、米国特許３，６７４，４９０号、同３，７６１，２６
５号、西独特許公開（０ＬＳ）２，０４４，８３３号、
同２，０５６，３５９号、同２，０５６，３６０号、同
２，２２６，７７０号、特開昭４８−９，７２８号、同
４８−９，７２９号等）等により十分な色画像を得るこ
とができた。以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １前記例示カプラー（２）、すなわち１−ヒド
ロキシ−４−（β−メチルスルホニルエトキシ）−Ｎ−
ｎ−ヘキサデシル−２−ナフトアミド１０９にフタル酸
ジ一ｎ−ブチル１０ＴＩＬＩＩ及び酢酸エチル２０ｄを
加えて５０℃に加熱し溶解した。

この溶液をゼラチン１０９及びｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．５ｇを含む水溶液１００ｍ１に
加え、高速アジタ一にて２０分間激しい機械的攪拌を与
えてカプラーを溶媒と共に微細に乳化分散した。この微
細な乳化分散物の６０．１９を塩臭化銀０．０３モル（
臭化物として５０モル％を含む）とゼラチン８９とを含
有する写真乳剤１００ｇに添加し、硬膜剤として２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩の２％水溶液１２Ｗ１１を加え、…を６．５に調節
してから三酢酸セルローズフイルムベース上に塗布銀量
が８．５×１０−３モル／イになるように塗布して写真
感光材料を調製した。

これを試料Ａとする。試料Ａにおけるカプラー含有量は
、２．１５Ｘ１０−３モル／イであつた。比較試料とし
てカプラー（２）に代えて１−ヒドロキシ−４−クロロ
−Ｎ−ｎ−ヘキサデ゛シル一２−ナフトアミド（カプラ
ーａとする）１０９、及び１−ヒドロキシ−４−テトラ
デシルオ午シ一Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−２−ナフトアミ
ド（カプラーｂとする）１０９を使用し、乳化分散物を
それぞわ５０．５９、７０．３９を添加したほかは試料
Ａの場合と同じ操作を行うことによつて写真感光材料を
調整した。

これら試料をそれぞれ試料Ｂ１試料Ｃとする。

この試料Ｂおよび試料Ｃにおけるカプラー含有量はそれ
ぞれ２．１５×１０−３モル／ｍｌ、２，１３Ｘ１０−
３モル／イであつた。これらの写真感光材料をセンシト
メトリ一用の段階露光に付したのち、次の如き処理を順
次施した。

この１カラー現像”の処理において用いられたカラー現
像液の組成は次の通りであつた。

カラー現像液 Ｊ′Ｗ？９ｔ１Ｌ．ｈ翫？ｔ 定着液及び漂白液は次の組成を有していた。

定着液（第一及び第二定着液）漂白液 れぞれ赤色光に対する光学濃度を測定したところ第１表
の如き結果が得られた。

次に試料Ａ１試料Ｂ及び試料Ｃについて“カラー現像”
の処理時間を変えて処理した時に得られる゜“赤色光に
対する最高濃度”を測定したところ第２表に示されたご
とき結果が得られた。

これらの結果は本発明に使用する活性位がβ−メチルス
ルホニルエトキシ基によつて置換されたカプラーは、比
較試料において用いられたカプラー（ａ）のごとき、活
性位がクロル置換カプラー及びカプラー（ｂ）のごとき
活性位がテトラデシルオキシ置換したカプラーと比較し
て、高い感度、階調及び発色濃度を与えることが出来、
さらに短い時間のうちに充分な発色を与えるので処理時
間を短縮することが可能になることを示している。

なお例示カプラー（２）の代りに例示カプラー（７）を
使用して同様の処理を施したところ、前例と同様、高い
感度、階調及び発色濃度を与えることがわかり活性位の
クロル置換カプラー及び活性位のテトラデシルオキシ置
換カプラーより優れていることがわかつた。

この改良されたカツプリング反応活性をさらに明瞭にす
るため下記の実験を実施した。本発明の例示カプラー（
２），（７）及びカプラー（ａ），（ｂ）のそれぞれに
黄色形成カブラ一（ｃ）α−（４−メトキシベンゾイル
）−２−クロロ−５−〔α−（２′，４′−ジ一Ｔｅｒ
ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド
と１：２．のモル比で混合したものを使つて試料Ａと同
様にして作つた試料を、発色現像薬として４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンに作用させ競争
的に発色せしめて、黄色々素とシアン色素との生成比の
解析によつて黄色形成カプラー（ｃ）を基準とした本発
明のカプラーのカツプリング反応の反応速度定数の相対
値を算定した。このカプラーのカツプリング反応活性は
、相互に明瞭に分離し得る異つた色素を与える２種類の
カプラーＭ及びＮを混合して乳剤に添加して発色現像す
ることによつて得られる色像中のそれぞれの色素量を測
定することによつて相対的な値として決定できる。

カプラーＭは最高濃度（ＤＭ）Ｍａｘ．，中途段階では
濃度ＤＭの発色を、またカプラーＮはそれぞれ（ＤＮ）
Ｍａｘ．，ＤＮの発色を表すとすれば両カプラーの反応
活性の比駆ＲＮは次の式で表わされる。つまり、混合し
たカプラーを含む乳剤に、種々の段階の露光を与え、発
色現像して得られる数個のＤＭ（５ＤＮとの組を直交す
る２軸に１０ｇ（ト）−；ｙ−）としてプロツトして得
られる直線の勾配からカツプリング活性比ｍ／ＲＮが求
められる。

その結果、本発明の活性点をスルホニル・エトキシ基で
置換したカプ一（２）は１．７、カプラー（７）は１．
８であり、従来知られている活性位クロル置換のカブラ
一（ａ）は１．２、テトラデシルオキシ置換のカプラー
（ｂ）は０．８、という相対速度定数が得られた。

これは本発明のカプラーが明らかに反応性を改良した優
れたカプラーであることを示している。実施例 ２先に
例示したカプラー（１）、つまり１−ヒドロキシ−４−
（β−メチルスルホニルエトキシ）−Ｎ一〔γ−（２，
４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）プロピル〕−２
−ナフトアミド１０９にりん酸トリクレジール１０ｍ１
，、酢酸エチル２０７ｒ１１及びジ一（２−エチルヘキ
シノ（ハ）−α−スルホコハク酸ナトリウム０．５９を
加え、５０℃に加熱溶解後この混合物をゼラチン１０９
を含有する水溶液１００１！Ｌｔに添加し、ホモゲナイ
ザ一にて微細に乳化分散（これを乳化分散物Ａとする）
した。

この微細な乳化分散物４２．０９を７モル％の沃化物を
含み、３．５×１０−２モルの銀量からなる沃臭化銀乳
剤１００９（ゼラチン含量は６９）に加え、５−メチル
ーJメ[ヒドロキシ一１，３，４，７ａ−テトラザインデ
ンの２％メタノール溶液５ｄ及び硬膜剤として２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩の２％水溶液６．５ｄを加えて、最後に…を６．５に
調節してから三酢酸セルローズベース上に塗布カプラー
量が２．０５Ｘ１０−３モル／イになるように塗布した
。これを試料Ｄとする。比較のために、化合物例（１）
と同一母核構造を有し、活性位が未置換のカプラー（ｅ
）、活性位がタロル置換したカプラー（ｆ）及び活性位
がエトキシ置換したカプラー（ｇ）、活性位がブチルカ
ルバミルメトキシ置換したカプラー（ｈ）、活性位がエ
トキシカルボニルメトキシ置換したカプラー（ｊ）及び
、１−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−Ｎ−〔γ−（
２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）プロピル〕
一２−ナフトアミド、カプラー（ｋ）を用い、乳化分散
物Ａと同様の方法によつてカプラー（ｅ），（ｆ），（
ｇ），（ｈ），（ｊ）゜，（ｋ）に対応してそれぞれ乳
化分散物（ト），（Ｆ），（Ｃ４，（１１，（Ｊ）及び
（８）を調製した。

同一乳剤を使用して、３２．４９の乳化分散物（ト）と
２００ｇの乳剤、３４．７ｆ１の乳化分散物刀と１００
９の乳剤、３５．０９の乳化分散物（６）と１００９の
乳剤、４１．３ｆ！の乳化分散物ｌと１００ｆ！の乳剤
、３９．４９の乳化分散物ロ）と１００ｇの乳剤、４４
．８９の乳化分散物（８）と１００９の乳剤をそれぞれ
含んだ試料Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｊ及びＫを調製した。これ
ら６種の試料のカプラー含有量はそれぞれ２．０８×１
０−３、２．０７×１０−３、２．０５×１０−３、２
．０７×１０−３、２．０７×１０−３モル／７ｒＩ１
及び２．０５×１０−３モル／７ｒＩであつた。

これら７種の試料にセンシトメトリ一用の階段露光を与
えたのち、次の如き処理を施した。用いた処理液は次の
組成を有する。発色現像液 ＼′ＪＳ５′／；Ｒｉ↓ｊ壬Ｌ 停止液 ＼ν▼ｌ▼ＦｌＶ−ｉ−コ； 漂白液 ノ，イ ． 、，ぃＴＰＰ） 、１ｊ寡ム（転）舐＾Ｌ
ｍｒ雷 １工定着液安定浴 処理後、これら試料），Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｊ及びＫにつ
いてそれぞれ赤色光に対する光学濃度を測定したところ
第３表に示すごとき結果が得られた。

この結果から、本発明の活性位がβ−メチルスルホニル
エトキシ基で置換したカプラーは、比較試料に使用した
カプラー（ｅ）、すなわち活性位無置換型カプラー、カ
プラー（ｆ）、すなわち活性位クロル置換型カプラー、
カプラー（ｇ）、すなわち活性位エトキシ置換型カプラ
ー、カプラー（臥すなわち活性位がブチルカルバミルメ
トキシ置換型カプラー、カプラー（ｊ）、すなわち活性
位がエトキシカルボニルメトキシ置換型カプラー、及び
カプラー（ｋ）、すなわち活性位がテトラデシルオキシ
置換型カプラー、と比較して高い感度、階調及び最高濃
度を与えることがわかつた。更にカプリング活性の上昇
に伴う発色々像の粒状性の低下は顕微鏡観察結果では特
に観察されなかつた。実施例 ３ 前記例示カプラー（６）、つまり１−ヒドロキシ−４−
〔β−（ｐ−トルエン）スルホニルエト千シ〕一Ｎ−〔
γ−（２，４−Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）プロピル
−２−ナフトアミド４２．０９、フタル酸ジ一ｎ−ブチ
ル４０ｍ１１酢酸エチル８０ｍ１及びジ一（２−エチル
ヘキシル）−α−スルホコハク酸ナトリウム２．０９と
を混合し、５０℃に加熱、溶解して得られる溶液をゼラ
チン４０９を含む水溶液４００ｍ１中に加えて攪拌し、
得られた乳濁液を更にホモゲナイザ一で微細に乳化分散
した。

使用する乳剤としては５０モル％の臭化物を含み、０．
３モルの銀とゼラチン７０ｇとを含む塩臭化銀剤１．０
ｋｇに赤感性感光色素として、特公昭４５−２２１８９
号記載の化合物１−６の０．０１％メタノール溶液２０
０ｍ１を添加し、次いで５ーメチルーJメ[ヒドロキシ一
１，３，４，７ａ−テトラザイデンのｌ％メタノール溶
液５０ｍｔを加えて調製した。この乳剤に対し、上に記
述した乳化分散物の全量を加え、硬膜剤としてトリエチ
レンホスフアミドの３％アセトン溶液３０ｍ１を加え、
最後にＰＨを６，５に調節して赤感性八ロゲン化銀乳剤
とした。

支持体として、両面かポリエチレンで樹脂加工されたバ
ライタ紙を使用し、第１層としてカプラー（至）、つま
りα−（５，５−ジメチル−２，４−ジオ千ソオキサゾ
リジン一３−イル）−α−ピバロイル一２−クロロ−５
−〔α〜（２′，４′−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノ千
シ）ブチルアミド〕アセトアニリドを含有する青感性ハ
ロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が４．０ミクロンになるよう
に塗布し、この上に、第２層としてゼラチン溶液を乾燥
膜厚が１．０ミクロンになるように塗布し、更に第３層
としてカプラー（ｎ）、つまり１−（２，４，６−トリ
クロロフエニル）−３−〔（２−クロロ−５−ｎ一テト
ラデカンアミド）アニリノ〕−５−ピラゾロンを含有す
る緑感性ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が２．５ミクロン
になるように塗布した。第４層としては、２−（２′−
ベンゾトリアゾリル）−４，６−ジブチルフエノールを
紫外線吸収剤として含有するゼラチン溶液を乾燥膜厚が
２．５ミクロンになるように塗布した。第５層として、
先に記述した赤感性・・ロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が３
．５ミクロンになるように塗布した。

さらに最上層としてゼラチン溶液を乾燥膜厚が０．５ミ
クロンになるよう塗布してカラー印画紙を調製した。こ
のカラー印画紙に、カラー陰画を光学的に焼付けて次の
如き処理を施した。

′ｒ♂ｒも．Ｉレ４ 用いた処理液は次の組成を有している。

発色現像液 乙 〜▼１？▼ｌ二―，↓１，５日． 漂白定着液 １ υ υ υＭｔ 得られたカラー印画は鮮明な色彩を持つ優れた色再現能
力を示した。

このシアン色素像は７１０ミリミクロンに吸収極大を有
していた。更にこのカラープリントを白色蛍光灯下照度
３万ルツクスの条件のもとに２０日間照射したがシアン
色素像については反射初濃度１．０の部分での濃度低下
は０．０３であり、また６０℃、相対湿度７５％という
高温高湿の条件下に１０日間放置したが反射初濃度１．
０部分での濃度低下は０．０８で良好な色像安定性を示
した。

また未露光の塗布試料を一方は４０℃、相対湿度８０％
の条件下に３日間放置し、他方は２５℃、相対湿度６０
％の条件下に同期間保存した試料をセンシトメトリ一用
の階段露光に付した後、上記の処理を同時に施したが、
過酷な条件下に放置したにもかかわらず最高濃度、カブ
リ、ガンマ等の写真特性の変化はなく、安定な感光材料
であることがわかつた。

実施例 ４ カプラーの具体例として記載したカプラー（代）つまり
Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−シアノエチル１−ヒドロキ
シ−４−（β−フエニルスルホニルエトキシ）−２−ナ
フトアミド１０９、りん酸トリス一ｎ−ヘキシル１０ｍ
１及び酢酸エチル２０ｍ１を５０℃に加熱して溶解し、
得られた溶液をｐドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．５９及びゼラチン１０９を含む水溶液１００ｍ１
に加えて撹拌し、次いで激しい機械的撹拌を施して、カ
プラーを溶媒と共に乳化分散した。

この乳化分散物の全量を沃化物として３モル％を含有す
る反転用沃臭化銀乳剤１８６９（８．３７×１０−２モ
ルのＡｇ及び１３．０９のゼラチンを含む）に添加し、
硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩の４％水溶液１２ｍ１を加え、
最後にＰＨを７，０に調節してからポリエチレンテレフ
タレートフイルムベース上に塗布Ａｇ量が０．９０９／
７ｒＩになるように塗布した。

この試料にセンシトメトリ一用の階段露光を与え下記の
如き処理を施した。

処理した処理液は次の組成を有している。

第１現像液 第２現像液 漂白液 定着液 このようにして得られたカラー反転像は６８７ミリミク
ロンに吸収極大を有し、良好な発色を示した。

更に同一塗布試料を４０℃、相対湿度７５％の条件下に
３日間放置した後センシトメトリ一用の階段露光を与え
た後前記処理を施して比較したがＤｍａｘｌカブリ、ガ
ソマ、感度等写真特性の変化がなく安定性の優れたカプ
ラーであることがわかつた。

実施例 ５ ４モル％の沃化物を含む沃臭化銀乳剤を塗布銀量１２０
Ｉ１．９／〜、膜厚４．０ミクロンに塗布したフイルム
に、センシトメトリ一用の階段露光を与え、下記の発色
現像液を用いて２７℃で４分間現像し、その後の処理は
実施例１の場合に準じ水洗、漂白、水洗、定着、水洗す
るとシアン色画像が得られた。

発色現像液

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカップリングす
   る位置に下記一般式〔 I 〕で示される少なくとも１個
   のスルホニル基で置換されたアルコキシ基を離脱基とし
   て有する無色の写真用シアン色形成カプラーを含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 −Ｏ−Ｒ−ＳＯ＿２−Ｒ＿１〔 I 〕 式中、Ｒは炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の二価の
   脂肪族基わ表わし、これらの基は分岐していてもよく置
   換されていてもよい（但し、カップリングする位置に結
   合している酸素原子に隣接する炭素原子にアリール基が
   結合しているものを除く）。 Ｒ＿１は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表わす。
   またＲとＲ＿１は直接或は結合基を介して結合して環を
   形成してもよい。