JPS5945142B2 - 写真用シアンカプラ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な写真用カラーカプラー、及びこれを含有
するカラー写真感光材料あるいはこの種のカプラーを用
いる画像形成方法に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族ｌ級アミン現像薬と色
素形成カプラーとが反応し、色画像が得られることはよ
く知られている。

この方法では普通、減色法による色再現法が適用されて
赤、緑、および青色と補色関係にあるシアン、マゼンタ
、およびイエロ−の色画像が形成される。

例えば、シアン色画像の形成には、フェノール誘導体、
あるいはナフトール誘導体がカプラーとして用いられる
。カプラーと発色現像主薬との反応はカプラーの活性点
で行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラーは
４当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するのに
理論上化学量論的に４モルの現像核を有するハロゲン化
銀を酸化剤として必要とするものである。一方活性点に
陰イオンとして離脱可能な基を有するものは２当量カプ
ラー、すなわち１モルの色素を形成するのに現像核を有
するハロゲン化銀を２モルしか必要としないカプラーで
あり、したがつて４当５量カプラーに対して一般に感光
層中のハロゲン化銀量を低減化でき膜厚を薄層化できる
ため、感光材料の処理時間の短縮が可能となり、さらに
形成される色画像の鮮鋭度が向上する。このような離脱
基としては、米国特許３、７３７、３１６号にはス０ル
ホンアミド基が、米国特許３、７４９、７３５号にはイ
ミド基が、米国特許３、６２２、３２８号にはスルホニ
ル基が、米国特許３、４７６、５６３号にはアリールオ
キシ基が、米国特許３、３１１、４７６号にはアシルオ
キシ基が、米国特許３、２１４、４３７号・５にはチオ
シアノ基が、特開昭５０−１２０３３４、特開昭５０−
１１７４２２、特開昭５２−１８３１５には置換アルコ
キシ基が知られている。

さらに離脱基を適当に選択することにより、例えば離脱
基に拡散性の色素部分を含ませ、離脱する色素を利用し
て受像層に拡散性色素の色素像を形成する拡散転写方式
への利用も可能であり、この種のカプラーは拡散性色素
放出型カプラーと呼ばれており、例えば米国特許第３、
２２７、５５０号、同第３、７６５、８８６号、米国防
衛特許出願Ｔ■５９００、０２９号、英国特許第１、３
３０、５２４号等に記載されている。またある種の着色
した２当量カプラーは、色素像の色補正をするためのマ
スク効果がありこの種のカプラーは力ラードカプラーと
呼ばれており、例えば特開昭５１−２６０３４号に記載
されている。また離脱生成物が現像を抑制する効果をも
つようにした２当量カプラーは、現像抑制剤放出型カプ
ラーと呼ばれ、現像銀量に比例して現像を抑制するため
に、画像の微粒子化、階調の調節、色再現性の向上等の
効果がある。

また隣接層への作用を利用して拡散転写方式にも利用で
きる。この種のカプラーは米国特許第３，２２７，５５
４号、あるいは特開昭４９−１２２，３３５号、西独特
許公開２，４１４，００６号に記載されている。このよ
うに２当量カプラーは、４当量カプラーに対して本質的
に優れる点と種々の応用性を有するために多用される傾
向がある。

しかしながら従来知られている２当量シアン形成カプラ
ーの多くは、カツプリングの反応性が不充分であるとか
、著しい色カブリを与えるとか、分散性が悪く塗布故障
をおこすとか、化合物が不安定で長時間保存することが
出来ないとか、発色現像後の生成した色像の保存安定性
が低い等の欠点があつて、これらの欠点の改良が望まれ
ている。

本発明の目的は第１にこのような従来の欠点が除かれた
新規な２当量シアン形成カプラーを提供することである
。本発明の目的は第２に新規な２当量カプラーの存在の
もとにハロゲン化銀乳剤を現像することによつて、シア
ン色画像を形成する方法を提供することにある。

本発明の目的は第３に新規なカプラーを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料、あるいはその写真処理方法
を提供することにある。

本発明者等は種々の研究を重ねた結果、芳香族一級アミ
ン現像薬の酸化体とカツプリングする位置に下記一般式
０〕で示される基を有する無色の写真用シアン色形成カ
プラーを用いる事によつて上記の諸目的が効果的に達成
できることを見出した。

一般式 −０−Ｒ−ＣＯＯＨｌＲは炭素数２ないし４の
直鎖アルケニレン基をあられす。

ここで無色のカプラーとは可視光領域においてそのカプ
ラーの最大吸収波長における分子吸光係数が５０００以
下のものをさす。

本発明の無色の２当量型シアン色形成カプラーは従来知
られているアルコキシ基を有するカプラーに比較して結
合基に起因して色素形成が速いため、高い感度、階調お
よび最高濃度を与えることができるので通常の処理のみ
ならず、迅速処理にも適している。

また、感光層に対してカブＩ八色汚染等を与えず、最に
感光層等の写真感光材料の構成層に対して良好な分散性
を有し、高濃度で分散することができる。そしてこのシ
アンカプラーから得られる色素は光、熱、温度に対して
優れた耐久性を有しており、また不要の光吸収を持たず
シヤープな吸収を示し優れた光吸収特性を有している。
また通常の（ＣＯｎｖｅｎｔｉＯｎａｌ）系における画
像形成のためのカプラーとして有用であるという利点が
ある。

本発明のカブラ一のうぢ、特に有用なものは次の一般式
〕で示される。

一般式 Ｒ１−Ａ１−０−Ｒ−ＣＯＯＨ 式中Ａ１はフエノール核を有するシアン色素形成カプラ
ー残基、またはα−ナフトール核を有するシアン色素形
成カプラー残基を表わす。

−Ｏ−Ｒ−ＣＯＯＨは上記カプラー残基の活性点に結合
し、芳香族一級アミン現像薬と酸化カツプリングして色
素が形成されるときに脱離するグループである。

Ｒは前記のＲと同義である。Ｒ１は水素原子、炭素数３
０以下の脂肪族基（例えばメチル、イソプロピル、ペン
タデシル、アィコシルのようなアルキル基）、炭素数３
０以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロポキ
シ、ペンタデシロキシ、アィコシロキシ基）、アリール
オキシ基（例えばフエノキシ、ｐ−Ｔｅｒｔーブチルフ
エノキシ基）、次式（１１１）〜（有）に示すアシルア
ミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、ウレイド
基または次式（至）もしくは―に示すカルバミル基を表
わす。

式中、Ｂ，．ｇは同一でも異つていてもよく、炭素数１
〜３２の脂肪族基、好ましくは１〜２０の直鎖又は枝分
れしれアルキル基や環状アルキル基（たとえばシクロプ
ロピル、シクロヘキシル、ノルボニルなど）、またはア
リール基（例えばフエニル、ナフチルなど）を表わす。

ここで上記のアルキル基、アリール基はハロゲン原子（
例えばフツ素、塩素など）、ニトロ基、シアノ基、水銀
基、カルボキシ基、アミノ基（例えば、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ一アルキル
アニリノなど）、アルキル基（例えばＲ１の脂肪族基に
おいて例示したもの）、アリール基（例えばフエニル、
アセチルアミノフエニルなど）アルコキシカルボニル基
（例えばテトラデシルオキシカルボニルなど）、アシル
オキシカルボニル基、アミド基（例えばアセトアミド、
メタンスルホンアミドなど）、イミド基（例えばサクシ
，イミドなど）、カルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
ヘキシルカルバモイルなど）、スルフアモィル基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモィルなど）アルコキシ
基（例えば、エトキシ、テトラデシルオキシ、オクタデ
シルオキシなど）又はアリールオキシ基（例えばフエノ
キシ、ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルフエノキシ、２，４−ジア
ミルフエノキシ、４ーヒドロキシ−３−Ｔｅｒｔ−ブチ
ルフエノキシなど）、で置換されていてもよい。Ｃおよ
びＣはＢ１一０Ｂ１−ＮＨ−Ｂ又は−ＮＢ２を表わし、
Ｂは上記したものである。Ｒ，は上記の置換基の他、通
常用いられる置換基を含んでもかまわない。前記の一般
式（）で表わされる化合物の中でとくに好ましいものを
一般式（）および（Ｘ）で示す。ＲｌＲｌは一般式（）
のＲｌＲｌと同義である。Ｒ２は水素原子、炭素数３０
以下の脂肪族基、特に炭素数１〜２０のアルキル基、あ
るいは一般式（）のＲ１のところで示した（、―で表わ
されたカルバモイル基を表わす。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６及びＲ７は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ
環基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、スルフアミル基、又はカルバミル基を表わす。例えば
、Ｒ３は次の基のいずれかを表わす。水素原子、ハロゲ
ン原子（例えばク哩レ、ブロムなど）、１ないし２２個
の炭素原子をもつ第一、第二または第三アルキル基（た
とえばメチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
第二ブチル、第三ブチル、ヘキシル、ドデシル、２−ク
ロロブチル、２−ヒドロキシエチル、２−フエニルエチ
ル、２−（２，４，６−トリクロロフエニル）エチル、
２−アミノエチル等）、アルキルチオ基（例えばヘキサ
デシルチオなど）、アリール基（例えば、フエニル、４
−メチルフエニル、２，４，６−トリクロロフエニル、
３，５−ジプロモフエニル、４−トリフルオロメチルフ
エニル、２−トリフルオロメチルフエニル、３−トリフ
ルオロメチルフエニル、ナフチル、２−クロロナフチル
、３−エチルナフチル等）、複素環式基（たとえば、ベ
ンゾフラニル基、フラニル基、チアゾリル基、ベンゾチ
アゾリル基、ナフトチアゾリル基、オキサゾリル基、ベ
ンズオキサゾリル基、ナフトオキサゾリル基、ピリジル
基、キノリニル基等）、アミノ基（たとえばアミノ、メ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミノ、フエニ
ルアミノ、トリルアミノ、４−（３−スルホベンズアミ
ド）アニリノ、４−シアノフエニルアミノ、２−トリフ
ルオロメチルフエニルアミノ、ベンゾチアゾールアミノ
等｝、カルボンアミド基｛たとえば、工チルカルボンア
ミド、デシルカルボンアミドもしくはフエニルカルボン
アミド等の如きアルキルカルボンアミド基、フエニルエ
チルカルボンアミド、２，４，６−トリクロロフエニル
カルボンアミド、４−メチルフエニルカルボンアミド、
２−エトキシフエニルカルボンアミド、３−〔α−（２
，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）アセトアミド
〕ベンズアミドもしくはナフチルカルボンアミド等の如
きアリールカルボンアミド又はチアゾリルカルボンアミ
ド、ベンゾチアゾリルカルボンアミド、ナフトチアゾリ
ルカルボンアミド、オキサゾリルカルボンアミド、ベン
ゾオキサゾリルカルボンアミド）イミダゾリルカルボン
アミドもしくはベンズィミダゾリルカルボンアミド等の
如き複素環式カルボンアミド基｝、スルホンアミド基｛
たとえば、ブチルスルホンアミド、ドデシルスルホンア
ミドもしくはフエニルエチルスルホンアミド等の如きア
ルキルスルホンアミド基、フエニルスルホンアミド、２
，４，６−トリクロロフエニルスルホンアミド、２−メ
トキシフエニルスルホンアミド、３−カルボキシフエニ
ルスルホンアミドもしくはナフチルスルホンアミド等の
如きアリールスルホンアミド基又はチアゾリルスルホン
アミド、ベンゾチアゾリルスルホンアミド、イミダゾリ
ルスルホンアミド、ベンズイミダゾリルスルホンアミド
もしくはピリジルスルホンアミド等の如き複素環式スル
ホンアミド基｝、スルフアミル基｛例えばプロピルスル
フアミル、オクチルスルフアミル、ペンタデシルスルフ
アミルもしくはオクタデシルスルフγミル等の如きアル
キルスルフアミル基、フエニルスルフアミル、２，４，
６−トリクロロフエニルスルフアミル、２−メトキシフ
エニルスルフアミルもしくはナフチルスルフアミル等の
如きアリールスルフアミル基又はチアゾリルスルフアミ
ル、ベンゾチアゾリルスルフアミル、オキサゾリルスル
フアミル、ベンズィミダゾリルスルフアミルもしくはピ
リジルスルフアミル基等の如き複素環式スルフアミル基
｝およびカルバミル基｛例えばエチルカルバミル、オク
チルカルバミル、ペンタデシルカルバミルもしくはオク
タデシルカルバミル等の如きアルキルカルバミル基；フ
エニルカルバミルもしくは２，４，６−トリクロロフエ
ニルカルバミル等の如きアリールカルバミル基、又はチ
アゾリルカルバミル、ベンゾチアゾリルカルバミル、オ
キサゾリルカルバミル、イミダゾリルカルバミルもしく
はベンズィミダゾリルカルバミル基等の如き複素環式カ
ルバミル基｝である。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の例としては、それぞれＲ
３において例示したものを挙げることができる。ｗは下
記の如き５または６員環を形成するに必要な非金属原子
を表わす。すなわちベンゼン環、シクロヘキセン環、シ
クロベンゼン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミ
ダゾール壌、ピリジン環及びピロール環など。このうち
好ましいものはベンゼン環である。次に本発明のカプラ
ーの代表例を例記するが、これに限られるものではない
。

本発明に係るこれらの化合物は次のような方法で合成す
ることができる。

１，４−ジヒドロキシベンゼン誘導体の一方の水酸基を
あらかじめ例えばピラニルエーテル化など４こより保護
するとか、あるいは特願昭５１−６９５７２に記載され
ている方法によりあらかじめ１位の水酸基と２位のアセ
チルアミノ基でオキサゾール環を形成したのち相当する
エステル置換アルキルハライド類と塩基触媒化反応させ
、４位の水酸基をアルコキシ化する。

次いで、酸でオキサゾール環を開裂し相当する酸クロラ
イドを脱塩酸剤の存在下反応させたのち、エステルを加
水分解することにより相当するカプラーを合成すること
ができる。次に本発明に係るカプラーの代表的な合成例
を以下に具体的に示す。

合成例 １ １−ヒドロキシ−４−（γ一カルボキシプロピルオキシ
）−Ｎ−〔γ−（２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノ
キシ）プロピル〕−２−ナフトアミド：例示カプラー（
１）の合成４１７（０．２モル）の１，４−ジヒドロキ
シナフトエ酸を２００ｍ１（７）ＤＭＦに溶解し、室温
下窒素を通しながらナトリウムメトキシドの２８％メタ
ノール溶液８０７（０．４モル）を滴下し、次いで反応
温度を３５〜４００Ｃに保ちながらγ一エトキシカルボ
ニルプロピルクロリド２５１！′（０．１８モル）を加
え１時間攪拌したのち濃塩酸５０ｍ１−水１ｔ中に注ぎ
析出する結晶を口別する。

得られた結晶をアセトニトリルにて洗浄し、１−ヒドロ
キシ−４−（γ一エトキシカルボニルプロピルオキシ）
−２−ナフトエ酸３５．８７（５６．３（ｆ／））を得
た。次いで得られたカルボン酸３１．８７（０．１モル
）とフエノール１４．１ｔ（０．１５モル）をアセトニ
トリル５００ｍ１中加熱攪拌しながら塩化チオニル２４
．０７（０．２モル）を滴下し、３時間加熱撹拌したの
ちアセトニトリルを約３００１１１留去したのち反応温
度を室温（２『Ｃ）まで冷却し析出する結晶を口別しフ
エニルエステル化合物３１．８ｔ（８０．７％）を得た
。次いで得られた１一ヒドロキシ一４−（γ一エトキシ
カルボニルプロピルオキシ）−２−フエノキシカルボニ
ルナフタレン３０１（０．０７６モル）をアセトニトリ
ル３００ＷＬｅ中加熱攪拌しながらγ−（２，４−ジ一
Ｔｅｒｔ−γミルフエノキシ）プロピルアミン２６．５
ｙ（０．０９１モル）を加えた。３時間のち減圧下アセ
トニトリルを留去し析出する結晶を口別し１−ヒドロキ
シ−４−（γ一エトキシカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔
γ−（２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）プロ
ピル〕−２−ナフトアミド３２．５ｒ（７２．３％）を
得た。

次いで得られ ．―たナフトアミド３０ｔ（０．０５モ
ル）をエタノール５００ｄ中室温下あらかじめ４０ｒの
水酸化ナトリウムを溶解した水溶液６００７ｎ１を滴下
し２時１撹拌したのち濃塩酸８３ｍ１，で酸性化し析出
する゛゛晶を口別した。゜エタノールより再結晶し９Ｊ
示カプラー（１）を７３．４ｆ（８３．０％）得た。

融点 ８０〜８２℃ ）成例 ２ 例示カプラー（３）の合成 合成経路 化合物氾の合成 ハイドロキノン６６０７、アセトニトリル１３００ｍ１
１ピリジン１０３０ｄの懸濁液に氷冷下、クロルギ酸エ
チル１２０５ａをゆつくり加え、添加後１５分間撹拌を
続けた。

次いで反応液を水５１にあけ、ろ過、水洗して化合物児
、１４６５ｆを得た。（Ｍ．ｐ．９７〜８合Ｃ）２化合
物ふ氾の合成濃硫酸１５０ｍ１，を氷冷下、攪拌しなが
ら化合物旦７６２ｙをゆつくり加え、次いで内温１５〜
２０℃に保ちながな濃硝酸（ｄ＝１．４２）２１０ｍ１
を滴下し、滴下後１時間攪拌を続けた。

反応液を氷水５１にあけ、析出した結晶を済取、水洗し
て化合物？を得た。さらに、化合物？をエタノール１５
００ｍ１１水１５００ｍ１１炭酸ナトリウム１５０Ｖの
溶液に添加し、２時間加熱還流した。

反応終了後、室温まで冷却し、１Ｎ塩酸 ３０００ｍ１を加え、析出した結晶を済取、水洗して化
合物氾６４８ｒを得た。

（Ｍ．ｐ．６３〜６４化Ｃ）３化合物屈、尤、氾の合成 化合物氾１５９ｔ１γ−ブロム−ｎ一酪酸エチル１５０
ｒ１炭酸カリウム１４０ｔをジメチルホルムアミド３５
０ｍ１に加え、スチームバス上で加熱攪拌を６時間続け
た。

反応終了後、酢酸エチルで抽出し、水洗２回後、減圧濃
縮して、オイル状の化合物屈を得た。上記の化合物工を
酢酸エチル７００ｍ１に溶解し、炭素担体付パラジウム
触媒を用いて４０ｋｇ／Ｃ！Ｉｔの水素下にて接触還元
した。

理論量の水素が消費された後、触媒を戸別した溶液を減
圧濃縮し、得られた油状物をアセトニトリル７５０ｄに
溶解し、２−（２，４−ジ一ｔ−ペンチルフエノキシ）
ブチリルクロラィド２３７ｆを撹拌しながら添加した。
次いで混合物を１．５時間加熱還流し、反応終了後、減
圧濃縮してオイル状化合物ヱを得た。上記の化合物ｔと
水酸化ナトリウム２０ｆをメタノール７００ｄ１水１５
０ｍ１の溶液に添加し、室温で６時間撹拌を続けた。

反応終了後、塩酸々性にして、酢酸エチルで抽出し、水
洗２回後、減圧濃縮し、アセトニトリル６００ｍ１で再
結晶して化合物Ω２９２ｒを得た。（Ｍ．ｐ．ｌｌ９〜
１２０℃）４ 化合物厄、↓の合成 化合物８４０．６ｆをクロロホルム３００ｍ１に溶解し
、氷冷下、濃硝酸（ｄ＝１．４２）７ｄをゆつくり滴下
し、滴下後１５分間攪拌を続けた。

次いで水洗３回後、クロロホルム溶液を減圧濃縮してオ
イル状化合物Ｕを得る。上記の化合物ｕを酢酸エチル２
００ｍ１に溶解し、炭素担体付パラジウム触媒を用いて
４０ｋｇ／ＣＴｉｔの水素下にて接触還元した。

理論量の水素が消費された後、触媒を沢別した溶液に氷
冷下、ヘプタフルオロブチリルクロライド２２．５ｆを
加え、次いでトリエチルアミン１４ａを滴下し、滴下後
１時間撹拌を続けた。水洗を３回行なつた後、減圧濃縮
し、アセトニトリル１５０ｍ１で晶析させて化合物ユ４
５ｒを得た。（Ｍ．ｐ．ｌ６Ｏ〜１６２℃）５ カプラ
ー（３）の合成 化合物↓１５．２Ｖ１水酸化ナトリウム１．８ｒをメタ
ノール５０ｍ１１水３０ｍ１，の溶液に添加し、室温で
一晩放置後、反応液を０．２Ｎ塩酸３００ｍ１にゆつく
り加え、析出した結晶をＦ取、水洗した。

酢酸エチル−ｎ−ヘキサンの混合溶媒で再結晶してカプ
ラー（３）１２．３ｔを得た。（Ｍ．ｐ．ｌ７３〜１７
５ラＣ）本発明のカプラーを使つてハロゲン化銀カラー
写真感光材料を製造するためには、本発明のカプラーを
１種だけ単独で使用しても、また２種以上混合して使用
してもよい。

本発明のカプラーを含むカラー写真感光材料中には、以
下に述べるカプラーを用いることができる。例えば、米
国特許第２，４７４，２９３号、同３，０３４，８９２
号、同３，５９１，３８３号、同３，３１１，４７６号
、同３，４７６，５６３号等に記載されているシアン色
素形成カプラー、発色反応に際して現像抑制作用化合物
放出型の化合物（いわゆるＤｌＲカプラーやＤｌＲ化合
物）（例えば、米国特許３，６３２，３４５号、同３，
２２７，５５４号、同３，３７９，５２９号等に記載さ
れている。）イエロ一色素形成カプラー（例えば、西独
特許出願（０ＬＳ）２，２１３，４６１号、米国特許３
，５１０，３０６号等に記載のもの）、およびマゼンタ
色素形成カプラー（例えば、米国特許３，６１５，５０
６号、特願昭４８−５６，０５０号、西独特許出願（０
ＬＳ）２，４１８，９５９号に記載のもの）を挙げるこ
とができる。上記のカプラー等は、感光材料に求められ
る特性を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異つた２層以上に添加
することももちろん差支えない。

本発明に使用されるフエノール系あるいはα−ナフトー
ル系カプラーは、水性媒体ないし有機溶媒に溶解してか
ら写真乳剤中に分散される。

本発明のカプラーのうち、内型方式に使用する油溶性耐
拡散性カプラーは有機溶媒に一旦溶してから、写真乳剤
中に微小なコロイド粒子に分散して感光材料に組込まれ
る。本発明を実施するのに適したカプラーの分散方法の
具体的例は、米国特許３，６７６，１３１号に詳細に説
明されている。

カプラーを溶解するのに使用する有機溶媒で、水に難溶
で、高い沸点をもち、カラー感光材料中にカプラーと共
存するものとしては置換炭化水素類、カルボン酸エステ
ル類、力ルボン酸アミド類、リン酸エステル類、エーテ
ル類の化合物があり、その具体的実例をあげれば、ジ一
ｎ−ブチルフタレート、ジーイソオクチルアセテート、
ジ一ｎ−ブチルセバケート、トリクレジルフオスフエー
ト、トリ−ｎ−ヘキシルフオスフエート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルカプリルアミド、ブチル−ｎ−ペンタデシルフエニ
ルエーテル、塩素化パラフイン、ブチルベンゾエート、
ペンチル一０−メチルベンゾエート及びプロピル−２，
４−ジクロロベンゾエートがある。これら高沸点の溶媒
の他に、カプラーの溶解を助けるために感光材料の製造
の間に取去ることができる補助的溶媒を使用するのが有
利である。この例としてはプロピレンカーボネート、酢
酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、テトラハ
イドロフラン、シクロヘキサノン等がある。これらの油
溶性内型カプラーを、写真乳剤に使用される親水性高分
子物質中に微細に分散するのを助けるために界面活性剤
を使用するのが有利である。

特にセチル硫酸ナトリウム、ｐ−ドデシルベンゼンスル
フオン酸ナトリウム塩、ノニルナフタレンスルフオン酸
ソーダ、ジ（２−エチルヘキシル）−α−スルフオサク
シネート、ナトリウム塩等のアニオン界面活性剤並びに
ゾルビタンセスキオレイン酸エステル、ゾルビタンモノ
ラウリル酸エステル等のノニオン界面活性剤が適してい
る。油溶性カプラーを分散するのには乳剤用ホモゲナィ
ザ一、コロイドミル、超音波乳化装置等が有用である。
１分子内にバラスト基と共にカルボン酸基ないしスルフ
オン酸基をも持つ耐拡散性カプラーは、中性ないし弱ア
ルカリ性水溶液に可溶である。

その水溶液を写真乳剤に添加することによつてカプラー
を写真乳剤中に組込むことができる。カプラーは、親水
性高分子内でミセルを形成することによつて耐拡散化さ
れると信ぜられている。本発明に用いるカプラーを利用
しうるハロゲン化銀感光材料としては、カラーネガテイ
ブフイルム、カラーポジテイブフィルム、カラーリバー
サルフイルム、カラーペーパー等の一般カラー感光材料
をはじめ種々のカラー感光材料を挙げることができる。
その他、例えばカラーダイレクトポジ感光材料、モノク
ローム感光材料、カラーラジオグラフイ一、カラー拡散
転写法利用等のインスタントカラー感光材料等種々のも
のを挙げることができる。本発明のカプラーは、公知の
多層カラー感光材料の重層構成方法（例えば、米国特許
３，７２６，６８１号、同３，５１６，８３１号、英国
特許８１８，６８７号、英国特許９２３，０４５号等に
記載の方法）又は特開昭５０−５，１７９号に記載の方
法に適用することができるし、又、西独特許出願（０Ｌ
Ｓ）２，３２２，１６５号又は、米国特許３，７０３，
３７５号に記載のＤｌＲ化合物との併用使用法にも適用
することができる。

カプラーの使用量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０
〜１５００７添加して用いるが、種々の適用目的により
変更し得る。

本発明に用いるハロゲン化銀感光材料は、乳剤層、中間
層、ハレーシヨン防止層、保護層、イエローフイルタ一
層、バツク層、媒染ポリマー層、現像液汚染防止層等の
各層からなつた写真要素が支持体に塗布されているもの
である。

カラーハロゲン化銀乳剤層には、赤感層、緑感層、青感
層があるが、これらの層の順序はとくに制限なく、又各
層は、さらに２つ以上に分けて用いることができる。本
発明に使用される感光材料は、乳剤層もしくはその近性
層内にｐ一置換フエノール誘導体を含有していることが
、カラー写真の安定性を増加するために有利である。

特に有効なｐ一置換フエノール誘導体は、米国特許２，
３６０，２９０号、２，４１８，６１３号、２，６７５
，３１４号、２，７０１，１９７号、２，７０４，７１
３号、２，７１０，８０１号、２，７２８，６５９号、
２，７３２，３００号、２，７３５，７６５号、２８１
６０２８号に記載されているハイドロキノン誘導体：米
国特許３，４５７，０７９号、３，０６９，２６２号、
特公昭４３−１３，４９６号に記載されているような没
食子酸誘導体：米国特許第２，７３５，７６５号及び特
開昭４７−４，７３８号に記載されているようなｐ−ア
ルコキシフエノール類、米国特許第３，４３２，３００
号、同３，５７３，０５０号、同３，５７４，６２７号
、同３，７６４，３３７号に記載されているようなｐ−
オキシフエノール誘導体のうちから選択することができ
る。本発明に使用される感光材料は、乳剤層もしくは近
接層内に画像安定のために、例えば米国特許第３，２５
０，６１７号、第３，２５３，９２１号などに記載され
ている紫外線吸収剤を含有すると有利である。

本発明のカラー写真感光材料は、露光後、通常基本的に
は発色現像：漂白：定着工程を含む公知の処理方法を適
用できる。

これらの各工程は、二工程以上をそれらの機能を併せ持
つた処理液を使つて、一回の処理で済ませてしまう場合
もある。たとえば一浴漂白定着液などがその例である。
尚、現像処理工程には、上のほか必要に応じて前硬膜浴
、中和浴、第一現像（黒白現像）、画像安定浴、水洗等
の諸工程が組合わされる。処理温度は感光材料、処理処
方によつて好ましい範囲に設定され、１８℃未満の場合
もあるが、１８℃以上の場合が多い。本発明に係るカプ
ラーは、通常の感光材料の場合に比べて乳剤中のハロゲ
ン化銀の量が数分の一ないし百分の一位である低銀量の
感光材料にも用いることができた。

それらハロゲン化銀量を少くしたカラー感光材料につい
ては、パーオキサィドとかコバルト錯塩を用いるカラー
補力を利用して生成色素量を増加させる画像形成方法（
例えば、西独特許公開（０ＬＳ）２，３５７，６９４号
、米国特許３，６７４，４９０号、同３，７６１，２６
５号、西独特許公開（０ＬＳ）２，０４４，８３３号、
同２，０５６，３５９号、同２，０５６，３６０号、同
２，２２６，７７０号、特開昭４８−９，７２８号、同
４８−９，７２９号等）等により十分な色画像を得るこ
とができた。以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １前記例示カブラ一（１）．つまり１−ヒドロ
キシ−４−（γ一カルボキシプロピルオキシ）−Ｎ−〔
γ−（２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）プロ
ピル〕−２−ナフトアミド４２．２ｒ１ジオクチルブチ
ルフオスフエート８０ｄ１酢酸エチル８０ｍ１及びゾル
ビタンモノラウレートの２０％メタノール溶液８ｄとの
混合物を６０℃で加熱溶解して得られる溶液をゼラチン
６０ｔ１ジ一２−エチルヘキシルスルフオンこはく酸ナ
トリウム３．０ｒ１フエノール２．８ｆを含む６０℃の
水溶液４００ｄに加え、その溶液をホモジナイザーによ
つて激しく機械的に撹拌して乳化分散した。

使用する乳剤としては５０モル％の臭化物を含み、０．
３モルの銀とゼラチン７０ｒとを含む塩臭化銀乳剤１．
０１＜ｆ！Ｉに赤感性感光色素として、特公昭４５−２
２１８９号記載の化合物１−６の０．０１％メタノール
溶液２００ｄを添加し、次いで５−メチルーJメ[ヒドロ
キシ一１，３，４，７ａ−テトラザインデンの１％メタ
ノール溶液５０ｄを加えて調製した。この乳剤に対し、
上に記述した乳化分散物の全量を加え、硬膜剤としてト
リエチレンホスフアミドの３％アセトン溶液３０ｄを加
え、最後にＰＨを６．５に調節して赤感性ハロゲン化銀
乳剤とした。

支持体として、両面がポリエチレンで樹脂加工されたバ
ライタ紙を使用し、第１層としてカプラー（ｈ）、つま
りα−（５，５−ジメチル−２，４−ジオキソオキサゾ
リジン一３−イル）−α−ビバロイル一２−クロロ−５
−〔α−（２′，４′−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリドを含有する青感性ハ
ロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が４．０ミクロンになるよう
に塗布し、この上に、第２層としてゼラチン溶液を乾燥
膜厚が１．０ミクロンになるように塗布し、更に第３層
としてカブラ一（ｉ）、つまり１−（２，４，６−トリ
クロロフエニル）−３−〔（２−クロロ−５−ｎ−テト
ラデカンアミド）アニリノ〕−５−ピラゾロンを含有す
る緑感性ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が２．５ミクロン
になるように塗布した。第４層としては、２−（２′−
ベンゾトリアゾリル）−４，６−ジブチルフエノールを
紫外線吸収剤として含有するゼラチン溶液を乾燥膜厚が
２．５ミクロンになるように塗布した。第５層として、
先に記述した赤感性ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が３．
５ミクロンになるように塗布した。

さらに最上層としてゼラチン溶液を乾燥膜厚が０．５ミ
クロンになるよう塗布してカラー印画紙を調製した。こ
のカラー印画紙に、カラー陰画を光学的に焼付けて次の
如き処理を施した。

用いた処理液は次の組成を有している。

発色現像液 得られたカラー印画は鮮明な色彩を持つ優れた色再現能
力を示した。

このシアン色素像は７１０ミリミクロンに吸収極大を有
していた。更にこのカラープリントを白色螢光灯下照度
３万ルツクスの条件のもとに２０日間照射したがシアン
色素像については反射初濃度１．０の部分での濃度低下
は０．０２であり、また６０℃、相対湿度７５（Ｆｂと
いう高温高湿の条件下に１０日間放置したが反射初濃度
１．０部分での濃度低下は０．０８で良好な色像安定性
を示した。

また未露光の塗布試料を一方は４０℃、相対湿度８０％
の条件下に３日間放置し、他方は２５℃、相対湿度６０
％の条件下に同期間保存した試料をセンシトメトリ一用
の階段露光に付した後、上記の処理を同時に施したが、
過酷な条件下に放置したにもかかわらず最高濃度、カブ
リ、ガンマ等の写真特性の変化はなく、安定な感光材料
であることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカップリングす
   る位置に下記一般式〔 I 〕で表わされる基を有する無
   色の写真用シアン色形成カプラー一般式〔 I 〕 −Ｏ−Ｒ−ＣＯＯＨ Ｒは炭素数２ないし４の直鎖アルケニレン基をあらわす
   。