JPS5930264B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPS5930264B2 JPS5930264B2 JP54102963A JP10296379A JPS5930264B2 JP S5930264 B2 JPS5930264 B2 JP S5930264B2 JP 54102963 A JP54102963 A JP 54102963A JP 10296379 A JP10296379 A JP 10296379A JP S5930264 B2 JPS5930264 B2 JP S5930264B2
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- Japan
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- coupler
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/39—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C205/42—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C205/43—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
- G03C7/30511—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
- G03C7/30517—2-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
- G03C7/30523—Phenols or naphtols couplers
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- Organic Chemistry (AREA)
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- General Physics & Mathematics (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は写真用カラーカプラー、特に新規な2当量シア
ンカプラー、及びこれを含有するカラー写真感光材料あ
るいはこの種のカプラーを用いる画像形成方法に関する
ものである。
ンカプラー、及びこれを含有するカラー写真感光材料あ
るいはこの種のカプラーを用いる画像形成方法に関する
ものである。
(従来技術)
ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族一級アミン現像薬と色
素形成カプラーとが反応し、色画像が得られることはよ
く知られている。
することにより酸化された芳香族一級アミン現像薬と色
素形成カプラーとが反応し、色画像が得られることはよ
く知られている。
この方法では普通、減色法による色再現法が適用されて
赤、緑、および青色と補色関係にあるシアン、マゼンタ
、およびイエロ一の色画像が形成される。
赤、緑、および青色と補色関係にあるシアン、マゼンタ
、およびイエロ一の色画像が形成される。
例えば、シアン色画像の形成には、フエノール誘導体、
あるいはナフトール誘導体力幼プラ一として用いられる
。カラー写真法においては、色形成カプラーは現像液中
に添加されるか、感光性写真乳剤層、もしくはその他の
色像形成層中に内蔵され、現像によつて形成されたカラ
ー現像薬の酸化体と反応することにより、非拡散性の色
素を形成する。カプラーと発色現像主薬との反応はカプ
ラーの活性点で行なわれ、この活性点に水素原子を有す
るカプラーは4当量カプラー、すなわち1モルの色素を
形成するのに理論上化学量論的に4モルの現像核を有す
るハロゲン化銀を酸化剤として必要とするものである。
一方活性点に陰イオンとして離脱可能な基を有するもの
は2当量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するの
に現像核を有するハロゲン化銀を2モルしか必要としな
いカプラーであり、したがつて4当量カプラーに対して
一般に感光層中のハロゲン化銀量を低減でき膜厚を薄層
化できるため、感光材料の処理時間の短縮が可能となり
、さらに形成される色画像の鮮鋭度が向上する。このよ
うな離脱基としては、米国特許3737316号にはス
ルホンアミド基が、米国特許3749735号にはイミ
ド基が、米国特許3622328号にはスルホニル基が
、米国特許3476563号にはアリールオキシ基が、
米国特許3311476号にはアシルオキシ基が、米国
特許3214437号にはチオシアノ基が知られている
。米国特許4032345にはイソチオシアネート基が
、米国特許4046573.にはスルホニルオキシ基が
、特開昭52−51939にはチオカルボニルオキシ基
が、特開昭53−39126、特開昭53−39745
にはアラルケニルカルボニルオキシ基が、特開昭53−
45524にはS一置換モノチオカルボニルオキシ基が
、特開昭53−47827にはプロビオロールオキシ基
が、米国特許4072525には基が、米国特許322
7551、 ) 米国特許4052212、特開昭50−120334、
特開昭52−18315、特開昭52−90932、特
開昭53−52423、特開昭53−99938、特開
昭53−105226、特開昭54−14736、特開
昭54−48237、特開昭54−66129には置換
アルコキシ基が知られている。
あるいはナフトール誘導体力幼プラ一として用いられる
。カラー写真法においては、色形成カプラーは現像液中
に添加されるか、感光性写真乳剤層、もしくはその他の
色像形成層中に内蔵され、現像によつて形成されたカラ
ー現像薬の酸化体と反応することにより、非拡散性の色
素を形成する。カプラーと発色現像主薬との反応はカプ
ラーの活性点で行なわれ、この活性点に水素原子を有す
るカプラーは4当量カプラー、すなわち1モルの色素を
形成するのに理論上化学量論的に4モルの現像核を有す
るハロゲン化銀を酸化剤として必要とするものである。
一方活性点に陰イオンとして離脱可能な基を有するもの
は2当量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するの
に現像核を有するハロゲン化銀を2モルしか必要としな
いカプラーであり、したがつて4当量カプラーに対して
一般に感光層中のハロゲン化銀量を低減でき膜厚を薄層
化できるため、感光材料の処理時間の短縮が可能となり
、さらに形成される色画像の鮮鋭度が向上する。このよ
うな離脱基としては、米国特許3737316号にはス
ルホンアミド基が、米国特許3749735号にはイミ
ド基が、米国特許3622328号にはスルホニル基が
、米国特許3476563号にはアリールオキシ基が、
米国特許3311476号にはアシルオキシ基が、米国
特許3214437号にはチオシアノ基が知られている
。米国特許4032345にはイソチオシアネート基が
、米国特許4046573.にはスルホニルオキシ基が
、特開昭52−51939にはチオカルボニルオキシ基
が、特開昭53−39126、特開昭53−39745
にはアラルケニルカルボニルオキシ基が、特開昭53−
45524にはS一置換モノチオカルボニルオキシ基が
、特開昭53−47827にはプロビオロールオキシ基
が、米国特許4072525には基が、米国特許322
7551、 ) 米国特許4052212、特開昭50−120334、
特開昭52−18315、特開昭52−90932、特
開昭53−52423、特開昭53−99938、特開
昭53−105226、特開昭54−14736、特開
昭54−48237、特開昭54−66129には置換
アルコキシ基が知られている。
さらに離脱基を適当に選択することにより、例えば離脱
基に拡散性の色素部分を含ませ、離脱する色素を利用し
て受像層に拡散性色素の色素像を形成する拡散転写方式
への利用も可能であり、この種のカプラーは拡散性色素
放出型カプラーと呼ばれており、例えば米国特許第32
27550号、同第3765886号、米国防衛特許出
願T9OOO29号、英国特許第1330524号等に
記載されている。
基に拡散性の色素部分を含ませ、離脱する色素を利用し
て受像層に拡散性色素の色素像を形成する拡散転写方式
への利用も可能であり、この種のカプラーは拡散性色素
放出型カプラーと呼ばれており、例えば米国特許第32
27550号、同第3765886号、米国防衛特許出
願T9OOO29号、英国特許第1330524号等に
記載されている。
またある種の着色した2当量カプラーは、色素像の色補
正をするためのマスク効果がありこの種のカプラーは力
ラードカプラーと呼ばれており、例えば特開昭51−2
6034号に記載されている。また離脱生成物が現像を
抑制する効果をもつようにした2当量カプラーは、現像
抑制剤放出型カプラーと呼ばれ、現像銀量に比例して現
像を抑制するために、画像の微粒子化、階調の調節、色
再現性の向上等の効果がある。
正をするためのマスク効果がありこの種のカプラーは力
ラードカプラーと呼ばれており、例えば特開昭51−2
6034号に記載されている。また離脱生成物が現像を
抑制する効果をもつようにした2当量カプラーは、現像
抑制剤放出型カプラーと呼ばれ、現像銀量に比例して現
像を抑制するために、画像の微粒子化、階調の調節、色
再現性の向上等の効果がある。
また隣接層への作用を利用して拡散転写方式にも利用で
きる。この種のカプラーは米国特許第3227554号
、あるいは特開昭49−122335号、西独特許公開
2414006号に記載されている。このように2当量
カプラーは、4当量カプラーに対して本質的に優れる点
と種々の応用性を有するために多用される傾向がある。
きる。この種のカプラーは米国特許第3227554号
、あるいは特開昭49−122335号、西独特許公開
2414006号に記載されている。このように2当量
カプラーは、4当量カプラーに対して本質的に優れる点
と種々の応用性を有するために多用される傾向がある。
しかしながら従来知られている2当量シアン形成カプラ
ーの多くはカツプリングの反応性が不充分であるとか、
著しい色カブリを与えるとか、分散性が悪く塗布故障を
おこすとか、化合物が不安定で長期間保存することが出
来ないとか、発色現像後の生成した色像の保存安定性が
低い等の欠点があつてこれらの欠点の改良が望まれてい
る。
ーの多くはカツプリングの反応性が不充分であるとか、
著しい色カブリを与えるとか、分散性が悪く塗布故障を
おこすとか、化合物が不安定で長期間保存することが出
来ないとか、発色現像後の生成した色像の保存安定性が
低い等の欠点があつてこれらの欠点の改良が望まれてい
る。
(発明の目的)したがつて本発明の目的は第1にこのよ
うな従来の欠点が除かれ、かつ発色性及び分散性の著し
く秀れた新規な2当量シアン形成カプラーを提供するこ
とである。
うな従来の欠点が除かれ、かつ発色性及び分散性の著し
く秀れた新規な2当量シアン形成カプラーを提供するこ
とである。
本発明の目的は第2にカツプリング反応の速度の極めて
高い新規な2当量シアン形成カプラーを提供することで
ある。
高い新規な2当量シアン形成カプラーを提供することで
ある。
本発明の目的は第3に新規な2当量カプラーの存在のも
とにハロゲン化銀乳剤を現像することによつて、シアン
色画像を形成する方法を提供することにある。
とにハロゲン化銀乳剤を現像することによつて、シアン
色画像を形成する方法を提供することにある。
本発明の目的は第4に新規な2当量カプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、写真処理方法あるい
は画像形成方法を提供することにある。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、写真処理方法あるい
は画像形成方法を提供することにある。
(発明の構成)
本発明者等は種々の研究を重ねた結果、芳香族一級アミ
ン現像薬の酸化体とカツプリングする位置に下記一般式
〔1〕で示される離脱基を有する一般式〔A〕または〔
B〕で表わされる無色の写真用シアン色形成カプラーを
用いることによつて上記の諸目的が効果的に達成できる
ことを見出した。
ン現像薬の酸化体とカツプリングする位置に下記一般式
〔1〕で示される離脱基を有する一般式〔A〕または〔
B〕で表わされる無色の写真用シアン色形成カプラーを
用いることによつて上記の諸目的が効果的に達成できる
ことを見出した。
この一般式〔1〕で表わされる基はカツプリング反応に
より色素が形成されるときに離脱するグループである。
より色素が形成されるときに離脱するグループである。
式中、Rは置換アルキレン基又は無置換もしくは置換ア
ルケニレン基を表わし、これらの基は直鎖でも分岐して
いてもよい。
ルケニレン基を表わし、これらの基は直鎖でも分岐して
いてもよい。
R1は置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基
、アラルキル基、アラルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わす。
、アラルキル基、アラルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わす。
ここでアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラ
ルケニル基は直鎖でも分岐していてもよい。又、RとR
1は直接あるいは結合基を介して結合して環を形成して
もよい。ここで無色のカプラーとは可視光領域において
そのカプラーの最大吸収波長における分子吸光係数が5
000以下のものをさす。
ルケニル基は直鎖でも分岐していてもよい。又、RとR
1は直接あるいは結合基を介して結合して環を形成して
もよい。ここで無色のカプラーとは可視光領域において
そのカプラーの最大吸収波長における分子吸光係数が5
000以下のものをさす。
Rは好ましくは炭素数1〜18の置換アルキレン基(ア
ルキレン基の例としてはメチレン、ジメチレン、トリメ
チレン、2−メチルジメチレン、2−メチルトリメチレ
ン、テトラメチレン、オクタメチレン又はドデシルメチ
レン基)又は炭素数1〜18の無置換もしくは置換アル
ケニレン基(アルケニレン基の例としては2−ブテニレ
ン基)を表わし、これらの基は直鎖でも分岐でもよい。
ルキレン基の例としてはメチレン、ジメチレン、トリメ
チレン、2−メチルジメチレン、2−メチルトリメチレ
ン、テトラメチレン、オクタメチレン又はドデシルメチ
レン基)又は炭素数1〜18の無置換もしくは置換アル
ケニレン基(アルケニレン基の例としては2−ブテニレ
ン基)を表わし、これらの基は直鎖でも分岐でもよい。
この置換基としてはアリール基(例えば、フエニル基、
ナフチル基など)、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基(例.ば、メトキシ基、エトキシ基
、メトキシエトキシ基など)、アリールオキシ基(例え
ば、フエノキシ基など)、アシルオキシ基(例えば、ア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アシルアミノ
基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミ
ド基、フエニルスルホンアミド基など)、スルフアモイ
ル基(例えば、メチルスルフアモイル基、フエニルスル
フアモイル基など)、ハロゲン原子(例えば、フツ素、
塩素、臭素など)、カルボキシ基、カルバモイル基(例
えば、メチルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基
など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アシル基(
例えば、アセチル基、ベンゾイル基など)、スルホニル
基(例えば、メチルスルホニル基、フエニルスルホニル
基など)、スルフイニル基(例えば、メチルスルフイニ
ル基、フエニルスルフイニル基など)、ヘテロ環基(例
えば、モルホリノ基、ピラゾリル基、トリアゾリル基な
ど)、アミノ基(例えば、無置換アミノ基、エチルアミ
ノ基など)、又は−S−R1で表わされるチオエーテル
基が挙げられる。この置換基が2つ以上あるときは同じ
でも異つてもよい。(ただし、R1がアリール基の場合
のRの置換基としてはヒドロキシ基、ハロゲン原子、−
S−R1及びスルホ基に限る。)R,は好ましくは炭素
数1〜18のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基
、n−プロピル基、1−プロピル基、n−ブチル基、i
−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オク
チル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基など)、
炭素数1〜18のアルケニル基(例えば、プロペニル基
、ブテニル基、オクテニル基など)、炭素数1〜18の
アラルキル基(例えば、ベンジル基、フエニルエチル基
など)、炭素数1〜18のアラルケニル基(例えば、フ
エニルプロペニル基など)、シクロアルキル基(例えば
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基など)、炭素数6〜12
のアリール基(例えば、フエニル基、ナフチル基など)
、又は5員もしくは6員壌ヘテロ壌基(このヘテロ壌は
1個の窒素原子のほか、さらに酸素原子、硫黄原子およ
び/または窒素原子を含有してもよい。たとえば、イミ
ダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾ
リル基、チアゾリル基、ピペラジル基など)を表わす。
ここで、R1で表わされるアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アラルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、及びヘテロ環基は各々置換基例えばハロゲン
原子(フツ素、塩素又は臭素など)、シアノ基、水酸基
、アルコキシ基(例 :えば、メトキシ基、エトキシ基
、プロビルオキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基な
ど)、アリールオキシ基(例えば、フエノキシ基など)
、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、プロピ
オノイルオキシ基、ブチロイルオキシ基、ベン ごゾー
ルオキシ基など)、アシルアミノ基(例えば、ホルムア
ミノ基、アセチルアミノ基、プロビオノイルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基など)、スルホンアミド基(例えば
、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基
、ベンゼンスルホンア 9ミド基など)、スルフアモイ
ル基(例えば、無置換スルフアモイル基、メチルスルフ
アモイル基、エチルスルフアモイル基、プロピルスルフ
アモイル基、フエニルスルフアモイル基など)、スルホ
ニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルス 4ル
ホニル基、オクチルスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基など)、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アリー
ルチオ基(例えば、フエニルチオ基など)、アルキルチ
オ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基など)、カ
ルバモイル基(例えば、エチルカルバモイル基、フエニ
ルカルバモイル基など)、アルコキシカルボニル基(例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基な
ど)、スルフイニル基(例えば、メチルスルフイニル基
、フエニルスルフイニル基など)、ヘテロ環基(例えば
、ビラゾリル基、トリアゾリル基など)などで置換され
てもよい。
ナフチル基など)、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基(例.ば、メトキシ基、エトキシ基
、メトキシエトキシ基など)、アリールオキシ基(例え
ば、フエノキシ基など)、アシルオキシ基(例えば、ア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アシルアミノ
基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミ
ド基、フエニルスルホンアミド基など)、スルフアモイ
ル基(例えば、メチルスルフアモイル基、フエニルスル
フアモイル基など)、ハロゲン原子(例えば、フツ素、
塩素、臭素など)、カルボキシ基、カルバモイル基(例
えば、メチルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基
など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アシル基(
例えば、アセチル基、ベンゾイル基など)、スルホニル
基(例えば、メチルスルホニル基、フエニルスルホニル
基など)、スルフイニル基(例えば、メチルスルフイニ
ル基、フエニルスルフイニル基など)、ヘテロ環基(例
えば、モルホリノ基、ピラゾリル基、トリアゾリル基な
ど)、アミノ基(例えば、無置換アミノ基、エチルアミ
ノ基など)、又は−S−R1で表わされるチオエーテル
基が挙げられる。この置換基が2つ以上あるときは同じ
でも異つてもよい。(ただし、R1がアリール基の場合
のRの置換基としてはヒドロキシ基、ハロゲン原子、−
S−R1及びスルホ基に限る。)R,は好ましくは炭素
数1〜18のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基
、n−プロピル基、1−プロピル基、n−ブチル基、i
−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オク
チル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基など)、
炭素数1〜18のアルケニル基(例えば、プロペニル基
、ブテニル基、オクテニル基など)、炭素数1〜18の
アラルキル基(例えば、ベンジル基、フエニルエチル基
など)、炭素数1〜18のアラルケニル基(例えば、フ
エニルプロペニル基など)、シクロアルキル基(例えば
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基など)、炭素数6〜12
のアリール基(例えば、フエニル基、ナフチル基など)
、又は5員もしくは6員壌ヘテロ壌基(このヘテロ壌は
1個の窒素原子のほか、さらに酸素原子、硫黄原子およ
び/または窒素原子を含有してもよい。たとえば、イミ
ダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾ
リル基、チアゾリル基、ピペラジル基など)を表わす。
ここで、R1で表わされるアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アラルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、及びヘテロ環基は各々置換基例えばハロゲン
原子(フツ素、塩素又は臭素など)、シアノ基、水酸基
、アルコキシ基(例 :えば、メトキシ基、エトキシ基
、プロビルオキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基な
ど)、アリールオキシ基(例えば、フエノキシ基など)
、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、プロピ
オノイルオキシ基、ブチロイルオキシ基、ベン ごゾー
ルオキシ基など)、アシルアミノ基(例えば、ホルムア
ミノ基、アセチルアミノ基、プロビオノイルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基など)、スルホンアミド基(例えば
、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基
、ベンゼンスルホンア 9ミド基など)、スルフアモイ
ル基(例えば、無置換スルフアモイル基、メチルスルフ
アモイル基、エチルスルフアモイル基、プロピルスルフ
アモイル基、フエニルスルフアモイル基など)、スルホ
ニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルス 4ル
ホニル基、オクチルスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基など)、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アリー
ルチオ基(例えば、フエニルチオ基など)、アルキルチ
オ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基など)、カ
ルバモイル基(例えば、エチルカルバモイル基、フエニ
ルカルバモイル基など)、アルコキシカルボニル基(例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基な
ど)、スルフイニル基(例えば、メチルスルフイニル基
、フエニルスルフイニル基など)、ヘテロ環基(例えば
、ビラゾリル基、トリアゾリル基など)などで置換され
てもよい。
これらの置換基はさらにこれらの置換基で置換されても
よく、又、置換基は同時に2個以上置換されてもよく、
この場合置換基は同じでも異つてもよい。さらに、R1
で表わされるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
、アラルケニル基は直鎖でも分岐していてもよく、又、
RとR1は直接あるいは結合基を介して結合して環を形
成してもよい。
よく、又、置換基は同時に2個以上置換されてもよく、
この場合置換基は同じでも異つてもよい。さらに、R1
で表わされるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
、アラルケニル基は直鎖でも分岐していてもよく、又、
RとR1は直接あるいは結合基を介して結合して環を形
成してもよい。
mは正の整数を表わす。ここで、一般式u〕中の置換基
R,のうちで、有用なものとしては置換及び無置換のア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及び5員も
しくは6員環ヘテロ環基を挙げることができる。
R,のうちで、有用なものとしては置換及び無置換のア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及び5員も
しくは6員環ヘテロ環基を挙げることができる。
さらに、一般式〔A〕および〔IB〕で示される化合物
のうち本発明の効果の点でもつとも秀れたものはR1が
カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はスルホ基で置換され
た直鎖または分岐したアルキル基であり、又、Rの置換
基としてはとりわけ一S−Rllで示されるアルキルチ
オ基(R1とR1と同義を表わす。)又はヒドロキシ基
で置換された直鎖または分岐したアルキレン基を挙げる
ことができる。又、カルボキシ基、スルホ基はアルカリ
金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の原
子)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム、バリウ
ム等の原子)もしくはアンモニウム(例えば、トリエチ
ルアンモニウム、ピリジニウム等)のいずれかの塩を形
成してもよい。
のうち本発明の効果の点でもつとも秀れたものはR1が
カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はスルホ基で置換され
た直鎖または分岐したアルキル基であり、又、Rの置換
基としてはとりわけ一S−Rllで示されるアルキルチ
オ基(R1とR1と同義を表わす。)又はヒドロキシ基
で置換された直鎖または分岐したアルキレン基を挙げる
ことができる。又、カルボキシ基、スルホ基はアルカリ
金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の原
子)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム、バリウ
ム等の原子)もしくはアンモニウム(例えば、トリエチ
ルアンモニウム、ピリジニウム等)のいずれかの塩を形
成してもよい。
R,は水素原子、炭素数30以下の脂肪族基(例えば、
メチル、イソプロピル、ペンタデシル、アイコシルのよ
うなアルキル基)、炭素数30以下のアルコキシ基(例
えば、メトキシ、イソプロポキシ、ペンタデシロキシ、
アイコシロキシ基)、アリールオキシ基(例えば、フエ
ノキシ、p一Tert−ブチルフエノキシ基)、次式亘
〜Uに示すアシルアミド基、スルホンアミド基、リン酸
アミド基、ウレイド基または次力瓢圃に示すカルバモー
ル基を表わす。
メチル、イソプロピル、ペンタデシル、アイコシルのよ
うなアルキル基)、炭素数30以下のアルコキシ基(例
えば、メトキシ、イソプロポキシ、ペンタデシロキシ、
アイコシロキシ基)、アリールオキシ基(例えば、フエ
ノキシ、p一Tert−ブチルフエノキシ基)、次式亘
〜Uに示すアシルアミド基、スルホンアミド基、リン酸
アミド基、ウレイド基または次力瓢圃に示すカルバモー
ル基を表わす。
式中、B,B′は同一でも異つていてもよく、それぞれ
炭素数1〜32の脂肪族基、好ましくは炭素数1〜20
の直鎖又は枝分れしたアルキル基や環状アルキル基(た
とえばシクロプロピル、シクカヘキシル、ノルボニルな
ど)、またはアリール基(例えばフエニル、ナフチルな
ど)を表わす。
炭素数1〜32の脂肪族基、好ましくは炭素数1〜20
の直鎖又は枝分れしたアルキル基や環状アルキル基(た
とえばシクロプロピル、シクカヘキシル、ノルボニルな
ど)、またはアリール基(例えばフエニル、ナフチルな
ど)を表わす。
ここで上記のアルキル基、アリール基はハロゲン原子(
例えばフツ素、塩素など)、ニトロ基、シアノ基、水酸
基、カルボキシ基、アミ゛ノ基(例えば、アミノ、アル
キルアミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、N−アルキ
ルアニリノなど)、アルキル基(例えば前記の如きもの
)、アリール基(例えばフエニル、アセチルアミノフエ
ニルなど)、アルコキシカルボニル基(例えばテトラデ
シルオキシカルボニルなど)、アシルオキシカルボニル
基、アミド基(例えばアセトアミド、メタンスルホンア
ミドなど)、イミド基(例えばコハク酸イミドなど)、
カルバモイル基(例えば、N,N−ジヘキシルカルバモ
イルなど)、スルフアモイル基(例えば、N,N−ジエ
チルスルフアモイルなど)、アルコキシ基(例えば、エ
トキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシなど
)、アリールオキシ基(例えばフエノキシ、p−Ter
t−ブチルフエノキシ、2,4−ジアミルフエノキシ、
4−ヒドロキシ−3−Tert−ブチルフエノキシなど
)等で置換されていてもよい。DおよびD′は上記B1
または−0B1−NH−B1−NB2−のうちの1つを
表わす。R2は上記の置換基の他、通常用いられる置換
基を含んでもかまわない。R3は水素原子、炭素数30
以下の脂肪族基、特に炭素数1〜20のアルキル基ある
いは一般式〔〕、〔〕で表わされたカルバモイル基から
選ばれる。R4,R,,R6,R,およびR8は各々水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、スルフアミル基、
又はカルバミル基を表わす。R4の例としては次の基を
挙げることができる。水素原子、ハロゲン原子(例えば
、クロル、ブロムなど)、1ないし22個の炭素原子を
もつ第一、第二または第三アルキル基(たとえば、メチ
ル、プロビル、イソプロビル、n−ブチル、第二ブチル
、第三ブチル、ヘキシル、ドデシル、2−クロロブチル
、2−ヒドロキシエチル、2−フエニルエチル、2−(
2,4,6−トリクロロフエニル)エチル、2−アミノ
エチル等)、アルキルチオ基(例えば、ヘキサデシルチ
オなど)、アリール基(例えば、フエニル、4−メチル
フエニル、2,4,6−トリクロロフエニル、3,5−
ジプロモフエニル、4−トリフルオロメチルフエニル、
2−トリフルオロメチルフエニル、3−トリフルオロメ
チルフエニル、ナフチル、2−クロロナフチル、3−エ
チルナフチル等)、複素環式基(たとえば、ベンゾフラ
ニル基、フラニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、ナフトチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキ
サゾリル基(ナフトオキサゾリル基、ピリジル基、キノ
リニル基等)、アミノ基(たとえば、アミノ、メチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミノ、フエニルアミ
ノ、トリルアミノ、4−(3−スルホベンズアミド)ア
ニリノ、4−シアノフエニルアミノ、2−トリフルオロ
メチルフエニルアミノ、ベンゾチアゾールアミノ等}、
カルボンアミド基{たとえば、エチルカルボンアミド、
デシルカルボンアミド、フエニルエチルカルボンアミド
等の如きアルキルカルボンアミド基;フエニルカルボン
アミド、2,4,6−トリクロロフエニルカルボンアミ
ド、4−メチルフエニルカルボンアミド、2−エトキシ
フエニルカルボンアミド、3−〔α一(2,4−ジ一T
ert−アミルフエノキシ)アセトアミド〕ベンズアミ
ド、ナフチルカルボンアミド等の如きアリールカルボン
アミド基;チアゾリルカルボンアミド、ベンゾチアゾリ
ルカルボンアミド、ナフトチアゾリルカルボンアミド、
オキサゾリルカルボンアミド、ベンゾオキサゾリルカル
ボンアミド、イミダゾリルカルボンアミド、ベンズイミ
ダゾリルカルボンアミド等の如き複素環式カルボンアミ
ド基等}、スルホンアミド基{たとえば、ブチルスルホ
ンアミド、ドデシルスルホンアミド、フエニルエチルス
ルホンアミド等の如きアルキルスルホンアミド基;フエ
ニルスルホンアミド、2,4,6−トリクロロフエニル
スルホンアミド、2−メトキシフエニルスルホンアミド
、3−カルボキシフエニルスルホンアミド、ナフチルス
ルホンアミド等の如きアリールスルホンアミド基:チア
ゾリルスルホンアミド、ベンゾチアゾリルスルホンアミ
ド、イミダゾリルスルホンアミド、ベンズイミダゾリル
スルホンアミド、ビリジルスルホンアミド等の如き複素
環式スルホンアミド基など}、スルフアミル基{例えば
、プロピルスルフアミル、オクチルスルフアミル、ペン
タデシルスルフアミル、オクタデシルスルフアミル等の
如きアルキルスルフアミル基:フエニルスルフアミル、
2,4,6−トリクロロフエニルスルフアミル、2−メ
トキシフエニルスルフアミル、ナフチルスルフアミル等
の如きアリールスルフアミル基:チアゾリルスルフアミ
ル、ベンゾチアゾリルスルフアミル、オキサゾリルスル
フアミル、ベンズイミダゾリルスルフアミル、ピリジル
スルフアミル基等の如き複素環式スルフアミル基など}
およびカルバミル基{例えばエチルカルバミル、オクチ
ルカルバミル、ペンタデシルカルバミル、オクタデシル
カルバミル等の如きアルキルカルバミル基;フエニルカ
ルバミル、2,4,6−トリクロロフエニルカルバミル
等の如きアリールカルバミル基、およびチアゾリルカル
バミル、ベンゾチアゾリルカルバミル、オキサゾリルカ
ルバミル、イミダゾリルカルバミル、ベンズイミダゾリ
ルカルバミル基等の如き複素環式カルバミル基など}で
ある。
例えばフツ素、塩素など)、ニトロ基、シアノ基、水酸
基、カルボキシ基、アミ゛ノ基(例えば、アミノ、アル
キルアミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、N−アルキ
ルアニリノなど)、アルキル基(例えば前記の如きもの
)、アリール基(例えばフエニル、アセチルアミノフエ
ニルなど)、アルコキシカルボニル基(例えばテトラデ
シルオキシカルボニルなど)、アシルオキシカルボニル
基、アミド基(例えばアセトアミド、メタンスルホンア
ミドなど)、イミド基(例えばコハク酸イミドなど)、
カルバモイル基(例えば、N,N−ジヘキシルカルバモ
イルなど)、スルフアモイル基(例えば、N,N−ジエ
チルスルフアモイルなど)、アルコキシ基(例えば、エ
トキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシなど
)、アリールオキシ基(例えばフエノキシ、p−Ter
t−ブチルフエノキシ、2,4−ジアミルフエノキシ、
4−ヒドロキシ−3−Tert−ブチルフエノキシなど
)等で置換されていてもよい。DおよびD′は上記B1
または−0B1−NH−B1−NB2−のうちの1つを
表わす。R2は上記の置換基の他、通常用いられる置換
基を含んでもかまわない。R3は水素原子、炭素数30
以下の脂肪族基、特に炭素数1〜20のアルキル基ある
いは一般式〔〕、〔〕で表わされたカルバモイル基から
選ばれる。R4,R,,R6,R,およびR8は各々水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、スルフアミル基、
又はカルバミル基を表わす。R4の例としては次の基を
挙げることができる。水素原子、ハロゲン原子(例えば
、クロル、ブロムなど)、1ないし22個の炭素原子を
もつ第一、第二または第三アルキル基(たとえば、メチ
ル、プロビル、イソプロビル、n−ブチル、第二ブチル
、第三ブチル、ヘキシル、ドデシル、2−クロロブチル
、2−ヒドロキシエチル、2−フエニルエチル、2−(
2,4,6−トリクロロフエニル)エチル、2−アミノ
エチル等)、アルキルチオ基(例えば、ヘキサデシルチ
オなど)、アリール基(例えば、フエニル、4−メチル
フエニル、2,4,6−トリクロロフエニル、3,5−
ジプロモフエニル、4−トリフルオロメチルフエニル、
2−トリフルオロメチルフエニル、3−トリフルオロメ
チルフエニル、ナフチル、2−クロロナフチル、3−エ
チルナフチル等)、複素環式基(たとえば、ベンゾフラ
ニル基、フラニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、ナフトチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキ
サゾリル基(ナフトオキサゾリル基、ピリジル基、キノ
リニル基等)、アミノ基(たとえば、アミノ、メチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミノ、フエニルアミ
ノ、トリルアミノ、4−(3−スルホベンズアミド)ア
ニリノ、4−シアノフエニルアミノ、2−トリフルオロ
メチルフエニルアミノ、ベンゾチアゾールアミノ等}、
カルボンアミド基{たとえば、エチルカルボンアミド、
デシルカルボンアミド、フエニルエチルカルボンアミド
等の如きアルキルカルボンアミド基;フエニルカルボン
アミド、2,4,6−トリクロロフエニルカルボンアミ
ド、4−メチルフエニルカルボンアミド、2−エトキシ
フエニルカルボンアミド、3−〔α一(2,4−ジ一T
ert−アミルフエノキシ)アセトアミド〕ベンズアミ
ド、ナフチルカルボンアミド等の如きアリールカルボン
アミド基;チアゾリルカルボンアミド、ベンゾチアゾリ
ルカルボンアミド、ナフトチアゾリルカルボンアミド、
オキサゾリルカルボンアミド、ベンゾオキサゾリルカル
ボンアミド、イミダゾリルカルボンアミド、ベンズイミ
ダゾリルカルボンアミド等の如き複素環式カルボンアミ
ド基等}、スルホンアミド基{たとえば、ブチルスルホ
ンアミド、ドデシルスルホンアミド、フエニルエチルス
ルホンアミド等の如きアルキルスルホンアミド基;フエ
ニルスルホンアミド、2,4,6−トリクロロフエニル
スルホンアミド、2−メトキシフエニルスルホンアミド
、3−カルボキシフエニルスルホンアミド、ナフチルス
ルホンアミド等の如きアリールスルホンアミド基:チア
ゾリルスルホンアミド、ベンゾチアゾリルスルホンアミ
ド、イミダゾリルスルホンアミド、ベンズイミダゾリル
スルホンアミド、ビリジルスルホンアミド等の如き複素
環式スルホンアミド基など}、スルフアミル基{例えば
、プロピルスルフアミル、オクチルスルフアミル、ペン
タデシルスルフアミル、オクタデシルスルフアミル等の
如きアルキルスルフアミル基:フエニルスルフアミル、
2,4,6−トリクロロフエニルスルフアミル、2−メ
トキシフエニルスルフアミル、ナフチルスルフアミル等
の如きアリールスルフアミル基:チアゾリルスルフアミ
ル、ベンゾチアゾリルスルフアミル、オキサゾリルスル
フアミル、ベンズイミダゾリルスルフアミル、ピリジル
スルフアミル基等の如き複素環式スルフアミル基など}
およびカルバミル基{例えばエチルカルバミル、オクチ
ルカルバミル、ペンタデシルカルバミル、オクタデシル
カルバミル等の如きアルキルカルバミル基;フエニルカ
ルバミル、2,4,6−トリクロロフエニルカルバミル
等の如きアリールカルバミル基、およびチアゾリルカル
バミル、ベンゾチアゾリルカルバミル、オキサゾリルカ
ルバミル、イミダゾリルカルバミル、ベンズイミダゾリ
ルカルバミル基等の如き複素環式カルバミル基など}で
ある。
R,,R6,R,およびR8の例としてはそれぞれR4
において例示したものを挙げることができる。また、R
2からR8までの基のいずれかが、エチレン性付加重合
体の側鎖部分に結合していてもよい。Wは下記の如き5
または6員環を形成するに必要な非金属原子を表わす。
すなわちベンゼン環、シクロヘキセン環、シクロベンゼ
ン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環
、ピリジン壌、ピロール環など。このうち好ましいもの
はベンゼン環である〇(発明の効果) 本発明の無色の2当量シアンカプラーは著しく高い感度
、階調、および最高濃度を与えることが出きるので写真
乳剤に含有され゛るハロゲン化銀量を減少できるばかり
でなく通常の処理のみならず迅速処理にも適している。
において例示したものを挙げることができる。また、R
2からR8までの基のいずれかが、エチレン性付加重合
体の側鎖部分に結合していてもよい。Wは下記の如き5
または6員環を形成するに必要な非金属原子を表わす。
すなわちベンゼン環、シクロヘキセン環、シクロベンゼ
ン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環
、ピリジン壌、ピロール環など。このうち好ましいもの
はベンゼン環である〇(発明の効果) 本発明の無色の2当量シアンカプラーは著しく高い感度
、階調、および最高濃度を与えることが出きるので写真
乳剤に含有され゛るハロゲン化銀量を減少できるばかり
でなく通常の処理のみならず迅速処理にも適している。
さらにその分散性に関しては離脱基に有するチオエーテ
ル基に寄因して極めて優れた性能を有する。また、感光
層に対してカブリ、色汚染等を与えない。そしてこのシ
アンカプラーから得られる色素は光、熱、湿度に対して
優れた耐久性を有しており、また不要の光吸収を持たず
シヤープな吸収を示し、優れた光吸収特性を有している
。また、通常のいわゆるコンベンシヨナル系における画
像形成のためのカプラーとして有用であるという利点が
ある。次に本発明に係る2当量シアンカプラーの離脱基
の代表的な具体例を挙げる。
ル基に寄因して極めて優れた性能を有する。また、感光
層に対してカブリ、色汚染等を与えない。そしてこのシ
アンカプラーから得られる色素は光、熱、湿度に対して
優れた耐久性を有しており、また不要の光吸収を持たず
シヤープな吸収を示し、優れた光吸収特性を有している
。また、通常のいわゆるコンベンシヨナル系における画
像形成のためのカプラーとして有用であるという利点が
ある。次に本発明に係る2当量シアンカプラーの離脱基
の代表的な具体例を挙げる。
本発明に係るこれらの化合物は次のような方法で合成す
ることができる。
ることができる。
ナフトール系およびフエノール系化合物は、ともに下記
一般式1○〔x〕で示される1,4−ジヒドロキシアリ
ール体と相当するアルキルハライド類との反応をアセト
ン、DMFlメタノール、水等の溶媒中で、ピリジン、
炭酸ナトリウム、苛性ソーダ、ナトリウムアルコキサイ
ド等の存在下に、室温または加温することにより相当す
るカプラーを合成することができる。
一般式1○〔x〕で示される1,4−ジヒドロキシアリ
ール体と相当するアルキルハライド類との反応をアセト
ン、DMFlメタノール、水等の溶媒中で、ピリジン、
炭酸ナトリウム、苛性ソーダ、ナトリウムアルコキサイ
ド等の存在下に、室温または加温することにより相当す
るカプラーを合成することができる。
あるいはトルエン中、酸触媒下ハロゲン置換アルコール
類との反応により4位の水酸基をハロアルキル化したの
ち置換アルキルチオール類、あるいは置換アリールチオ
ール類、ヘテロ環チオール類との反応をアルコール中、
苛性ソーダ、あるいはナトリウムアルコキサイド等の存
在下、室温または加温することにより相当するカプラー
を合成することができる。ここでR2?R3ラR4νR
59R6νR7?R8およびWは一般式〔A〕および〔
B〕に示したものと同義である。または、以下の反応を
応用して前記ハロアルキル化により得られた4位のハロ
アルコキシ基をチオエーテル化することにより相当する
カプラーを合成することもできる。
類との反応により4位の水酸基をハロアルキル化したの
ち置換アルキルチオール類、あるいは置換アリールチオ
ール類、ヘテロ環チオール類との反応をアルコール中、
苛性ソーダ、あるいはナトリウムアルコキサイド等の存
在下、室温または加温することにより相当するカプラー
を合成することができる。ここでR2?R3ラR4νR
59R6νR7?R8およびWは一般式〔A〕および〔
B〕に示したものと同義である。または、以下の反応を
応用して前記ハロアルキル化により得られた4位のハロ
アルコキシ基をチオエーテル化することにより相当する
カプラーを合成することもできる。
ここでXはハロゲン原子を表わす。
ナフトール系カプラーの場合には次の方法で合成するこ
ともできる。
ともできる。
1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸をトルエン中酸
触媒下ハロゲン置換アルコール類との反応で得られる1
−ヒドロキシ−4−ハロ置換アルコキシ−2−ナフトエ
酸誘導体を常法により酸クロライド又はフエニルエステ
ル体とした後に相当するアミン類、例えばアニリン、2
,4−ジ一Tert−アミルフエノキシプロピルアミン
等との縮合で前記4−ハロアルコキシ化合物を合成した
のち、前記と同反応でチオエーテル化し相当するカプラ
ーを合成することができる。
触媒下ハロゲン置換アルコール類との反応で得られる1
−ヒドロキシ−4−ハロ置換アルコキシ−2−ナフトエ
酸誘導体を常法により酸クロライド又はフエニルエステ
ル体とした後に相当するアミン類、例えばアニリン、2
,4−ジ一Tert−アミルフエノキシプロピルアミン
等との縮合で前記4−ハロアルコキシ化合物を合成した
のち、前記と同反応でチオエーテル化し相当するカプラ
ーを合成することができる。
フエノール系カプラーの場合には、1,4−ジヒドロキ
シベンゼン誘導体の1位の水酸基をあらかじめ例えばビ
ラニルエーテル化などにより保護するとか、あるいは特
開昭52−153923に記載されている方法によりあ
らかじめ1位の水酸基と2位のアセチルアミノ基でオキ
サゾール環を形成したのち、相当するアルキルハライド
類と塩基触媒下反応させ4位の水酸基をアルキル化する
。
シベンゼン誘導体の1位の水酸基をあらかじめ例えばビ
ラニルエーテル化などにより保護するとか、あるいは特
開昭52−153923に記載されている方法によりあ
らかじめ1位の水酸基と2位のアセチルアミノ基でオキ
サゾール環を形成したのち、相当するアルキルハライド
類と塩基触媒下反応させ4位の水酸基をアルキル化する
。
次いで、酸でオキサゾール環を開裂し相当する酸クロラ
イドを脱塩酸剤の存在下反応させ相当するカプラーを合
成することができる。次に本発明に係るカプラーの代表
的な合成例を以下に具体的に示す。
イドを脱塩酸剤の存在下反応させ相当するカプラーを合
成することができる。次に本発明に係るカプラーの代表
的な合成例を以下に具体的に示す。
合成例 1
1−ヒドロキシ−4−〔β,γ一(ジカルボキシメチル
チオ)プロピルオキシ〕−N−n−ヘキサデシル−2−
ナフトアミド:例示カプラーσ0の合成。
チオ)プロピルオキシ〕−N−n−ヘキサデシル−2−
ナフトアミド:例示カプラーσ0の合成。
2,3−ジブロムプロパノール1507r11に1,4
−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸60g(0.3モル)
を加え90℃に加熱攪拌下塩化水素ガスを吹き込みなが
ら2時間反応させ冷却(10〜20℃)したのち析出し
た結晶を口別し1−ヒドロキシ−4−(β,γ−ジブロ
モプロビルオキシ)−2−ナフトエ酸42.49(35
%)を得た。
−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸60g(0.3モル)
を加え90℃に加熱攪拌下塩化水素ガスを吹き込みなが
ら2時間反応させ冷却(10〜20℃)したのち析出し
た結晶を口別し1−ヒドロキシ−4−(β,γ−ジブロ
モプロビルオキシ)−2−ナフトエ酸42.49(35
%)を得た。
得られたナフトエ酸誘導体409(0.1モル)とp−
ニトロフエノール16.89(0.12モル)およびジ
メチルホルムアミド2.0TILI,をアセトニトリル
800m1に加え加熱還流下攪拌しながら塩化チオニル
18.89(0.16モル)を加えた。1時間反応させ
たのち析出する結晶を口別し1−ヒドロキシ−4−(β
,γ−ジブロモプロピルオキシ)−2−ナフトエ酸のp
−ニトロフエニルエステル50.49(0.096モノ
(へ)(9601))を得た。
ニトロフエノール16.89(0.12モル)およびジ
メチルホルムアミド2.0TILI,をアセトニトリル
800m1に加え加熱還流下攪拌しながら塩化チオニル
18.89(0.16モル)を加えた。1時間反応させ
たのち析出する結晶を口別し1−ヒドロキシ−4−(β
,γ−ジブロモプロピルオキシ)−2−ナフトエ酸のp
−ニトロフエニルエステル50.49(0.096モノ
(へ)(9601))を得た。
次いで得られたp−ニトロフエニルエステル体31.5
9(0.06モル)をアセトニトリル300d中n−ヘ
キサデシルアミン17.39(0.072モル)と加熱
攪拌し2時間後減圧下アセトニトリルを留去したのち、
メタノールより析出する結晶を口別し、1−ヒドロキシ
−4−(β,γ−ジブロモプロビルオキシ)−N−n−
ヘキサデシル−2−ナフトアミド31.69(84qf
))を得た。次いで得られたナフトアミド体12.59
(0.02モル)とチオグリコール酸5.59(0.0
6モル)、及び水酸化カリウム8.4g(0.15モル
)をメタノール100a1水50dに加熱溶解し、3時
間加熱還流したのち水100dを加え、冷却(10〜2
0℃)下濃塩酸10m1,を加え析出する結晶を口別し
た。
9(0.06モル)をアセトニトリル300d中n−ヘ
キサデシルアミン17.39(0.072モル)と加熱
攪拌し2時間後減圧下アセトニトリルを留去したのち、
メタノールより析出する結晶を口別し、1−ヒドロキシ
−4−(β,γ−ジブロモプロビルオキシ)−N−n−
ヘキサデシル−2−ナフトアミド31.69(84qf
))を得た。次いで得られたナフトアミド体12.59
(0.02モル)とチオグリコール酸5.59(0.0
6モル)、及び水酸化カリウム8.4g(0.15モル
)をメタノール100a1水50dに加熱溶解し、3時
間加熱還流したのち水100dを加え、冷却(10〜2
0℃)下濃塩酸10m1,を加え析出する結晶を口別し
た。
n−ヘキサンより再結晶し例示カプラー(代)を11.
79(9001))得た。融点97〜99℃ 元素分析値 (C34H5lNO7S2)理論値 C;
62,83H;7.91N;2.16実験値 C;62
.58H;7.88N;2.14合成例 21−ヒドロ
キシ−4−〔β−ヒドロキシ−(γーカルボキシメチル
チエ)プロピルオキシ〕−N−n−ヘキサデシル−2−
ナフトアミド;例示カプラー(5)の合成。
79(9001))得た。融点97〜99℃ 元素分析値 (C34H5lNO7S2)理論値 C;
62,83H;7.91N;2.16実験値 C;62
.58H;7.88N;2.14合成例 21−ヒドロ
キシ−4−〔β−ヒドロキシ−(γーカルボキシメチル
チエ)プロピルオキシ〕−N−n−ヘキサデシル−2−
ナフトアミド;例示カプラー(5)の合成。
脱水トルエン200dに22g(0.05モル)の1,
4−ジヒドロキシ−N−n−ヘキサデシル−2−ナフト
アミドと11g(0.1モル)の3ークロロ−2−ヒド
ロキシプロパノールおよび99(0.05モル)のp−
トルエンスルホン酸を加え5時間加熱還流しながら生成
する水を除去したのちトルエンを減圧下除去した。
4−ジヒドロキシ−N−n−ヘキサデシル−2−ナフト
アミドと11g(0.1モル)の3ークロロ−2−ヒド
ロキシプロパノールおよび99(0.05モル)のp−
トルエンスルホン酸を加え5時間加熱還流しながら生成
する水を除去したのちトルエンを減圧下除去した。
次いでメタノール100m1を加え析出する結晶を口別
し4−(γ一クロロ一β−ヒドロキシプロピルオキシ)
体20.39(0.038モル)を得た。次いで、この
4−(γ−クロロ−β−ヒドロキシプロビルオキシ)体
10.49(0.02モル)とα−チオグリセリン2.
89(0.03モル)及び水酸化カリウム5.69(0
.1モル)をメタノール100dと水50m1に加熱溶
解し、3時間加熱還流したのち、水100TfL1.を
加え冷却下(10〜20℃)濃塩酸10mtを加え析出
する結晶を口別した。
し4−(γ一クロロ一β−ヒドロキシプロピルオキシ)
体20.39(0.038モル)を得た。次いで、この
4−(γ−クロロ−β−ヒドロキシプロビルオキシ)体
10.49(0.02モル)とα−チオグリセリン2.
89(0.03モル)及び水酸化カリウム5.69(0
.1モル)をメタノール100dと水50m1に加熱溶
解し、3時間加熱還流したのち、水100TfL1.を
加え冷却下(10〜20℃)濃塩酸10mtを加え析出
する結晶を口別した。
n−ヘキサン−エタノールより再結晶し例示カプラー(
5)を9.7f!(8401))得た。融点89〜90
℃元素分析値 (C,2H4,NO6S) 理論値 C:66.75H;8.58N:2.43実験
値 C;66.48H;8.52N:2.40本発明の
カプラーを使つてハロゲン化銀カラー写真感光材料を製
造するためには、本発明のカプラーを1種だけ単独で使
用しても、また2種以上混合して使用してもよい。
5)を9.7f!(8401))得た。融点89〜90
℃元素分析値 (C,2H4,NO6S) 理論値 C:66.75H;8.58N:2.43実験
値 C;66.48H;8.52N:2.40本発明の
カプラーを使つてハロゲン化銀カラー写真感光材料を製
造するためには、本発明のカプラーを1種だけ単独で使
用しても、また2種以上混合して使用してもよい。
本発明のカプラーを含むカラー写真感光材料中には、以
下に述べるカプラーを用いることができる。例えば、米
国特許第2,474,293号、同3,034,892
号、同3,592,383号、同3,311,476号
、同3,476,563号等に記載されているシアン色
素形成カプラー、発色反応に際して現像抑制作用化合物
放出型の化合物(いわゆるDIRカプラーやDlR化合
物)(例えば、米国特許3,632,345号、同3,
227,554号、同3,379,529号等に記載さ
れてい6。)イエロ一色素形成カプラー(例えば、西独
特許出願(0LS)2,213,461号、米国特許3
,510,306号等に記載のもの)、およびマゼンタ
色素形成カプラー(例えば、米国特許3,615,50
6号、特願昭48−56050号、西独特許出願(0L
S)2,418,959号に記載のもの)を挙げること
ができる。上記のカプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異つた2層以上に添加す
ることももちろん差支えない。
下に述べるカプラーを用いることができる。例えば、米
国特許第2,474,293号、同3,034,892
号、同3,592,383号、同3,311,476号
、同3,476,563号等に記載されているシアン色
素形成カプラー、発色反応に際して現像抑制作用化合物
放出型の化合物(いわゆるDIRカプラーやDlR化合
物)(例えば、米国特許3,632,345号、同3,
227,554号、同3,379,529号等に記載さ
れてい6。)イエロ一色素形成カプラー(例えば、西独
特許出願(0LS)2,213,461号、米国特許3
,510,306号等に記載のもの)、およびマゼンタ
色素形成カプラー(例えば、米国特許3,615,50
6号、特願昭48−56050号、西独特許出願(0L
S)2,418,959号に記載のもの)を挙げること
ができる。上記のカプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異つた2層以上に添加す
ることももちろん差支えない。
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀
のほかに混合ハロゲン化銀たとえば塩臭化銀、ヨ一臭化
銀、塩ヨ一臭化銀等の乳剤を用いることができる。
のほかに混合ハロゲン化銀たとえば塩臭化銀、ヨ一臭化
銀、塩ヨ一臭化銀等の乳剤を用いることができる。
これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶系、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。
の混合晶形等どれでもよい。
粒子径は特に均一なものに限定する必要はない。
これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法(例えば
シングル或はダブルジェット法、コントロールダブルジ
ェット法など)を用いて作ることができる。また別々に
形成した2種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合しても
よい。
シングル或はダブルジェット法、コントロールダブルジ
ェット法など)を用いて作ることができる。また別々に
形成した2種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合しても
よい。
更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あつても、また内部と外部が異質の、層状構造をしたも
のや、英国特許635,841号、米国特許3,622
,318号に記載されているようないわゆるコンバージ
ヨン型のものであつてもよい。また潜像を主として表面
に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型の
もの何れでもよいOこのようなハロゲン化銀乳剤が公知
の化学増感剤(たとえばチオ硫酸ナトリウム、N,N,
N′−トリメチルチオ尿素、一価金のチオシアナート錯
塩、チオ硫酸錯塩、塩化第一スズ、ヘキサメチレンテト
ラミンなど)によつて増感されているものを用いること
もできる。
あつても、また内部と外部が異質の、層状構造をしたも
のや、英国特許635,841号、米国特許3,622
,318号に記載されているようないわゆるコンバージ
ヨン型のものであつてもよい。また潜像を主として表面
に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型の
もの何れでもよいOこのようなハロゲン化銀乳剤が公知
の化学増感剤(たとえばチオ硫酸ナトリウム、N,N,
N′−トリメチルチオ尿素、一価金のチオシアナート錯
塩、チオ硫酸錯塩、塩化第一スズ、ヘキサメチレンテト
ラミンなど)によつて増感されているものを用いること
もできる。
写真感光材料の各層はデイツプコート、エアーナイフコ
ート、カーテンコート、あるいは米国特許第2,681
,294号に記載の、ホツパ一を使用するエクストルー
ジヨンコート米国特許第2,761,791号、同第3
,508,947号及び同第2,941,898号、同
第3,526,528号などに記載の同時多層塗布方法
により塗布することができる。
ート、カーテンコート、あるいは米国特許第2,681
,294号に記載の、ホツパ一を使用するエクストルー
ジヨンコート米国特許第2,761,791号、同第3
,508,947号及び同第2,941,898号、同
第3,526,528号などに記載の同時多層塗布方法
により塗布することができる。
本発明の感光層を構成する親水性高分子物質には例えば
ゼラチン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ等のセルローズ誘導体、澱粉誘導体など
の糖誘導体、合成親水性コロイド例えばポリビニルアル
コール、ポリN−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共
重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体・部
分加水分解物等があげられる。
ゼラチン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ等のセルローズ誘導体、澱粉誘導体など
の糖誘導体、合成親水性コロイド例えばポリビニルアル
コール、ポリN−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共
重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体・部
分加水分解物等があげられる。
この中で最も一般的に用いられるのはゼラチンであるが
、ゼラチンは一部または全部を合成高分子物質又はゼラ
チン誘導体で置きかえることができる。本発明に係るカ
ラー感光材料に用いる写真乳剤は必要に応じ、シアニン
、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の
単独もしくは組合せ使用またはそれらとスチリル染料等
との組合せ使用によつて青、緑又は赤の光に感じるよう
に分光増感や強色増感を行うことができる。
、ゼラチンは一部または全部を合成高分子物質又はゼラ
チン誘導体で置きかえることができる。本発明に係るカ
ラー感光材料に用いる写真乳剤は必要に応じ、シアニン
、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の
単独もしくは組合せ使用またはそれらとスチリル染料等
との組合せ使用によつて青、緑又は赤の光に感じるよう
に分光増感や強色増感を行うことができる。
たとえば青光増感には米国特許2,493,748号等
、緑光増感には同2,688,545号等赤光増感には
、米国特許3,511,664号等などにも記載の分光
増感技術を用いることができる。
、緑光増感には同2,688,545号等赤光増感には
、米国特許3,511,664号等などにも記載の分光
増感技術を用いることができる。
上記の写真乳剤には公知の安定剤やカブリ防止剤(例え
ば、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−
テトラアザインデン3−メチルベンゾチアゾール、1−
フエニル一5−メルカプトテトラゾール含水銀化合物、
メルカプト化合物、金属塩類など)を用いることができ
る。
ば、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−
テトラアザインデン3−メチルベンゾチアゾール、1−
フエニル一5−メルカプトテトラゾール含水銀化合物、
メルカプト化合物、金属塩類など)を用いることができ
る。
本発明に係るカラー感光材料の写真乳剤層及びその他の
層には、ゼラチン等の親水性コロイド中に合成重合体化
合物、例えば米国特許2,376,005号等に記載の
ラテツクス状の水分散ビニル化合物重合体を含ませるこ
とができる。
層には、ゼラチン等の親水性コロイド中に合成重合体化
合物、例えば米国特許2,376,005号等に記載の
ラテツクス状の水分散ビニル化合物重合体を含ませるこ
とができる。
本発明の色素像の形成は、種々の形態の感光材料におい
て実現される。その1つは、芳香族1級アミンカラー現
像薬とともにカプラーを溶解せしめた発色現像液でハロ
ゲン化銀感光材料を処理することにより、水不溶性ない
し耐拡散性の色素像を乳剤層中に形成する方式、即ち外
型カラー方式である。例えば例示カプラー(25)、(
30)、はこの形態に用いるものである。他の1つは、
支持体上に耐拡散性カプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層をもつ感光材料を芳香族一級アミンカラー現像薬を
含むアルカリ性現像液で処理して水不溶性ないしは耐拡
散性の色素像を乳剤層中に形成する方式である。例えば
例示カプラー(5)、AI.(1本(23)などがこの
形態に用いるものである。本発明に使用されるフエノー
ル系あるいはα−ナフトール系カプラーは、水性媒体な
いし有機溶媒に溶解してから写真乳剤中に分散される。
本発明のカプラーのうち、内型方式に使用する油溶性耐
拡散性カプラーは有機溶媒に一旦溶してから、写真乳剤
中に微小なコロイド粒子に分散して感光材料に組込まれ
る。本発明においては油溶性耐拡散性カプラーを有機溶
媒に溶解して写真乳剤中に添加する方法が、もつとも発
明の効果が大きく好ましい。
て実現される。その1つは、芳香族1級アミンカラー現
像薬とともにカプラーを溶解せしめた発色現像液でハロ
ゲン化銀感光材料を処理することにより、水不溶性ない
し耐拡散性の色素像を乳剤層中に形成する方式、即ち外
型カラー方式である。例えば例示カプラー(25)、(
30)、はこの形態に用いるものである。他の1つは、
支持体上に耐拡散性カプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層をもつ感光材料を芳香族一級アミンカラー現像薬を
含むアルカリ性現像液で処理して水不溶性ないしは耐拡
散性の色素像を乳剤層中に形成する方式である。例えば
例示カプラー(5)、AI.(1本(23)などがこの
形態に用いるものである。本発明に使用されるフエノー
ル系あるいはα−ナフトール系カプラーは、水性媒体な
いし有機溶媒に溶解してから写真乳剤中に分散される。
本発明のカプラーのうち、内型方式に使用する油溶性耐
拡散性カプラーは有機溶媒に一旦溶してから、写真乳剤
中に微小なコロイド粒子に分散して感光材料に組込まれ
る。本発明においては油溶性耐拡散性カプラーを有機溶
媒に溶解して写真乳剤中に添加する方法が、もつとも発
明の効果が大きく好ましい。
一般式〔A〕及び〔B〕で示されるカプラーにおいて油
溶性耐拡散性カプラーはR1からR8で示される置換基
のいずれか1つが炭素原子数8から30までの疎水性残
基を含むバラスト基がカプラー骨格構造に直接ないしは
イミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボ
ンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、エ
ステル結合、カルボニル結合、イミド結合、カルバモイ
ル結合、スルフアモイル結合等を介して連結しているよ
うな基で表わされるようなものである。
溶性耐拡散性カプラーはR1からR8で示される置換基
のいずれか1つが炭素原子数8から30までの疎水性残
基を含むバラスト基がカプラー骨格構造に直接ないしは
イミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボ
ンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、エ
ステル結合、カルボニル結合、イミド結合、カルバモイ
ル結合、スルフアモイル結合等を介して連結しているよ
うな基で表わされるようなものである。
バラスト基としてはアルキル基、アルコキシアルキル基
、アルケニル基、アルキル置換アリール基、アルコキシ
置換アリール基等があげられる。これらのバラスト基は
、例えばフツ素、塩素のようなハロゲン原子、ニトロ基
、アミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ロキシカルボニル基、アミド基、カルバモイル基、スル
フアモイル基、ウレイド基等スルフオンアミド基等によ
つて置換されていてもよい。バラスト基の具体例をあげ
れば、2−エチルヘキシル、Tert−オクチル、n−
ドデシル、2,2−ジメチルドデシル、n−オクタデシ
ル、2−(n−ヘキシル)−デシル、9,10−ジクロ
ロオクタデシル、2,4−Tert−アミルシクロヘキ
シル、ドデシロキシプロピル、オレイル、2,4−ジ一
Tert−アミルフエニル、2,4−ジ一Tert−ア
ミル一6−クロロフエニル、3−n−ペンタデシルフエ
ニル、2−ドデシロキシフエニル、3−ヘプタデシロキ
シフエニル、ペルフルオロヘブチルの各基がある。上記
の耐拡散性カプラーの分散方法の具体的例は、米国特許
3,676,131号に詳細に説明されている。カプラ
ーを溶解するのに使用する有機溶媒で、水に難溶で、高
い沸点をもち、カラー感光材料中にカプラーと共存する
ものとしては置換炭化水素類、カルボン酸エステル類、
カルボン酸アミド類、リン酸エステル類、エーテル類の
化合物があり、その具体的実例をあげれば、ジ一n−ブ
チルフタレート、ジーイソオクチルアセテート、ジ一n
−ブチルセバケート、トリクレジルフオスフエート、ト
リ−n−ヘキシルフオスフエート、トリシクロヘキシル
フオスフエート、N,N−ジエチルカプリルアミド、ブ
チル−n−ペンタデシルフエニルエーテル、塩素化パラ
フイン、ブチルベンゾエート、ペンチル一0−メチルベ
ンゾエート、プロビル−2,4−ジクロロベンゾエート
がある。これら高沸点の溶媒の他に、カプラーの溶解を
助けるために感光材料の製造の間に取去ることができる
補助的溶媒を使用するのが有利である。
、アルケニル基、アルキル置換アリール基、アルコキシ
置換アリール基等があげられる。これらのバラスト基は
、例えばフツ素、塩素のようなハロゲン原子、ニトロ基
、アミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ロキシカルボニル基、アミド基、カルバモイル基、スル
フアモイル基、ウレイド基等スルフオンアミド基等によ
つて置換されていてもよい。バラスト基の具体例をあげ
れば、2−エチルヘキシル、Tert−オクチル、n−
ドデシル、2,2−ジメチルドデシル、n−オクタデシ
ル、2−(n−ヘキシル)−デシル、9,10−ジクロ
ロオクタデシル、2,4−Tert−アミルシクロヘキ
シル、ドデシロキシプロピル、オレイル、2,4−ジ一
Tert−アミルフエニル、2,4−ジ一Tert−ア
ミル一6−クロロフエニル、3−n−ペンタデシルフエ
ニル、2−ドデシロキシフエニル、3−ヘプタデシロキ
シフエニル、ペルフルオロヘブチルの各基がある。上記
の耐拡散性カプラーの分散方法の具体的例は、米国特許
3,676,131号に詳細に説明されている。カプラ
ーを溶解するのに使用する有機溶媒で、水に難溶で、高
い沸点をもち、カラー感光材料中にカプラーと共存する
ものとしては置換炭化水素類、カルボン酸エステル類、
カルボン酸アミド類、リン酸エステル類、エーテル類の
化合物があり、その具体的実例をあげれば、ジ一n−ブ
チルフタレート、ジーイソオクチルアセテート、ジ一n
−ブチルセバケート、トリクレジルフオスフエート、ト
リ−n−ヘキシルフオスフエート、トリシクロヘキシル
フオスフエート、N,N−ジエチルカプリルアミド、ブ
チル−n−ペンタデシルフエニルエーテル、塩素化パラ
フイン、ブチルベンゾエート、ペンチル一0−メチルベ
ンゾエート、プロビル−2,4−ジクロロベンゾエート
がある。これら高沸点の溶媒の他に、カプラーの溶解を
助けるために感光材料の製造の間に取去ることができる
補助的溶媒を使用するのが有利である。
この例としてはプロピレンカーボネート、酢酸エチル、
酢酸ブチル、シクロヘキサノール、テトラハイドロフラ
ン、シクロヘキサノン等がある。これらの油溶性内型カ
プラーを、写真乳剤に使用される親水性高分子物質中に
微細に分散するのを助けるために界面活性剤を使用する
のが有利である。特にセチル硫酸ナトリウム、p−ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム塩、ノニルナフタ
レンスルフオン酸ソーダ、ジ(2−エチルヘキシル)−
α−スルフオサクシネート、ナトリウム塩等のアニオン
界面活性剤並びにゾルビタンセスキオレイン酸エステル
、ゾルビタンモノラウリル酸エステル等のノニオン界面
活性剤が適している。油溶性カプラーを分散するのには
乳剤用ホモゲナイザ一、コロイドミル、超音波乳化装置
等が有用である。本発明に用いるカプラーを利用しうる
ハロゲン化銀感光材料としては、カラーネガテイブフイ
ルム、カラーポジテイブフイルム、カラーリバーサルフ
イルム、カラーリバーサルペーパー、カラーペーパ一等
の一般カラー感光材料をはじめ種々のカラー感光材料を
挙げることができる。
酢酸ブチル、シクロヘキサノール、テトラハイドロフラ
ン、シクロヘキサノン等がある。これらの油溶性内型カ
プラーを、写真乳剤に使用される親水性高分子物質中に
微細に分散するのを助けるために界面活性剤を使用する
のが有利である。特にセチル硫酸ナトリウム、p−ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム塩、ノニルナフタ
レンスルフオン酸ソーダ、ジ(2−エチルヘキシル)−
α−スルフオサクシネート、ナトリウム塩等のアニオン
界面活性剤並びにゾルビタンセスキオレイン酸エステル
、ゾルビタンモノラウリル酸エステル等のノニオン界面
活性剤が適している。油溶性カプラーを分散するのには
乳剤用ホモゲナイザ一、コロイドミル、超音波乳化装置
等が有用である。本発明に用いるカプラーを利用しうる
ハロゲン化銀感光材料としては、カラーネガテイブフイ
ルム、カラーポジテイブフイルム、カラーリバーサルフ
イルム、カラーリバーサルペーパー、カラーペーパ一等
の一般カラー感光材料をはじめ種々のカラー感光材料を
挙げることができる。
その他、例えばカラーダイレクトポジ感光材料、モノク
ローム感光材料、カラーラジオグラフイ一等、種々のも
のを挙げることができる。本発明のカプラーは、公知の
多層カラー感光材料の重層構成方法(例えば、米国特許
3,726,681号、同3,516,831号、英国
特許818,687号、英国特許923,045号等に
記載の方法)又は特開昭50−5179号に記載の方法
に適用することができるし、又、西独特許出願(0LS
)2,322,165号又は、米国特許3,703,3
75号に記載のDIR化合物との併用使用法にも適用す
ることができる。
ローム感光材料、カラーラジオグラフイ一等、種々のも
のを挙げることができる。本発明のカプラーは、公知の
多層カラー感光材料の重層構成方法(例えば、米国特許
3,726,681号、同3,516,831号、英国
特許818,687号、英国特許923,045号等に
記載の方法)又は特開昭50−5179号に記載の方法
に適用することができるし、又、西独特許出願(0LS
)2,322,165号又は、米国特許3,703,3
75号に記載のDIR化合物との併用使用法にも適用す
ることができる。
カプラーの使用量は一般にハロゲン化銀1モル当り1〜
1500g添加して用いるが、種々の適用目的により変
更し得る。
1500g添加して用いるが、種々の適用目的により変
更し得る。
本発明に用いるハロゲン化銀感光材料は、乳剤層、中間
層、ハレーシヨン防止層、保護層、イエローフイルタ一
層、バツク層、媒染ポリマー層、現像液汚染防止層等の
各層からなつた写真要素が支持体に塗布されているもの
である。
層、ハレーシヨン防止層、保護層、イエローフイルタ一
層、バツク層、媒染ポリマー層、現像液汚染防止層等の
各層からなつた写真要素が支持体に塗布されているもの
である。
カラーハロゲン化銀乳剤層には、赤感層、緑感層、青感
層があるが、これらの層の順序はとくに制限なく、又各
層は、さらに2つ以上に分けて用いることができる。本
発明に使用される感光材料は、乳剤層もしくはその近性
層内にp一置換フエノール誘導体を含有していることが
、カラー写真の安定性を増加するために有利である。
層があるが、これらの層の順序はとくに制限なく、又各
層は、さらに2つ以上に分けて用いることができる。本
発明に使用される感光材料は、乳剤層もしくはその近性
層内にp一置換フエノール誘導体を含有していることが
、カラー写真の安定性を増加するために有利である。
特に有効なp一置換フエノール誘導体は、米国特許2,
360,290号、2,418,613号、2,675
,314号、2,701,197号、2,704,71
3号、2,710,801号、2,728,659号、
2,732,300号、2,735,765号、2,8
16,028号に記載されているハイドロキノン誘導体
:米国特許第3,457,079号、3,069,26
2号、特公昭43−13496号に記載されているよう
な没食子酸誘導体:米国特許第2,735,765号及
び特開昭47−4738号に記載されているようなp−
アルコキシフエノール類、米国特許第3,432,30
0号、同3,573,050号、同3,574,627
号、同3,764,337号に記載されているようなp
−オキシフエノール誘導体のうちから選択することがで
きる。本発明に使用される感光材料は、乳剤層もしくは
近接層内に画像安定のために、例えば米国特許第3,2
50,617号、第3,253,921号などに記載さ
れている紫外線吸収剤を含有すると有利である。
360,290号、2,418,613号、2,675
,314号、2,701,197号、2,704,71
3号、2,710,801号、2,728,659号、
2,732,300号、2,735,765号、2,8
16,028号に記載されているハイドロキノン誘導体
:米国特許第3,457,079号、3,069,26
2号、特公昭43−13496号に記載されているよう
な没食子酸誘導体:米国特許第2,735,765号及
び特開昭47−4738号に記載されているようなp−
アルコキシフエノール類、米国特許第3,432,30
0号、同3,573,050号、同3,574,627
号、同3,764,337号に記載されているようなp
−オキシフエノール誘導体のうちから選択することがで
きる。本発明に使用される感光材料は、乳剤層もしくは
近接層内に画像安定のために、例えば米国特許第3,2
50,617号、第3,253,921号などに記載さ
れている紫外線吸収剤を含有すると有利である。
乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施できる。
硬化剤の例には、たとえばホルムアルデヒド、グルタル
アルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、
シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス(2
−クロロエチル尿素)、2−ヒドロキシ−4,6−ジク
ロロ−1,3,5−トリアジン、そのほか米国特許3,
288,775号、同2,732,303号、同3,1
25,449号、同1,167,207号などに記載さ
れているような反応性のハロゲンを有する化合物類、ジ
ビニルスルホン、5−アセチル−1,3−ジアクリロイ
ルヘキサヒトロー1,3,5−トリアジン、そのほか米
国特許3,635,718号、同3,232,763号
、英国特許994,869号などに記載されているよう
な反応性のオレフインを持つ化合物類、N−ヒドロキシ
メチルフタルイミド、その他米国特許2,732,31
6号、同2,586,168号などに記載されているよ
うなN−メチロール化合物、米国特許3,103,43
7号等に記載されているようなイソシアナート類、米国
特許3,017,280号、同2,983,611号等
に記載されているようなアジリジン化合物類、米国特許
2,725,294号、同2,725,295号等に記
載されているような酸誘導体類、米国特許3,100,
704号などに記載されているようなカルボジイミド系
化合物類、米国特許3.091,537号などに記載さ
れているようなエポキシ化合物類;米国特許3,321
,313号、同3,543,292号に記載されている
ようなイソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のよ
うなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジ
オキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、
あるいはまた無機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジ
ルコニウム等がある。また、上記化合物の代りにプレカ
ーサ一の形をとつているもの、たとえばアルカリ金属ビ
サルフアイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロ
ール誘導体、第一級脂肪族二トロアルコールなどを用い
てもよい。
アルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、
シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス(2
−クロロエチル尿素)、2−ヒドロキシ−4,6−ジク
ロロ−1,3,5−トリアジン、そのほか米国特許3,
288,775号、同2,732,303号、同3,1
25,449号、同1,167,207号などに記載さ
れているような反応性のハロゲンを有する化合物類、ジ
ビニルスルホン、5−アセチル−1,3−ジアクリロイ
ルヘキサヒトロー1,3,5−トリアジン、そのほか米
国特許3,635,718号、同3,232,763号
、英国特許994,869号などに記載されているよう
な反応性のオレフインを持つ化合物類、N−ヒドロキシ
メチルフタルイミド、その他米国特許2,732,31
6号、同2,586,168号などに記載されているよ
うなN−メチロール化合物、米国特許3,103,43
7号等に記載されているようなイソシアナート類、米国
特許3,017,280号、同2,983,611号等
に記載されているようなアジリジン化合物類、米国特許
2,725,294号、同2,725,295号等に記
載されているような酸誘導体類、米国特許3,100,
704号などに記載されているようなカルボジイミド系
化合物類、米国特許3.091,537号などに記載さ
れているようなエポキシ化合物類;米国特許3,321
,313号、同3,543,292号に記載されている
ようなイソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のよ
うなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジ
オキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、
あるいはまた無機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジ
ルコニウム等がある。また、上記化合物の代りにプレカ
ーサ一の形をとつているもの、たとえばアルカリ金属ビ
サルフアイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロ
ール誘導体、第一級脂肪族二トロアルコールなどを用い
てもよい。
本発明のカラー写真感光材料は、露光後、通常基本的に
は発色現像:漂白:定着工程を含む公知の処理方法を適
用できる。
は発色現像:漂白:定着工程を含む公知の処理方法を適
用できる。
これらの各工程は、二工程以上をそれらの機能を併せ持
つた処理液を使つて、一回の処理で済ませてしまう場合
もある。たとえば一浴漂白定着液などがその例である。
尚、現像処理工程には、上のほか必要に応じて前硬膜浴
、中和浴、第一現像(黒白現像)、画像安定浴、水洗等
の諸工程が組合わされる。処理温度は感光材料、処理処
方によつて好ましい範囲に設定され、18℃未満の場合
もあるが、18℃以上の場合が多い。特によく用いられ
るのは20℃〜60℃の範囲である。
つた処理液を使つて、一回の処理で済ませてしまう場合
もある。たとえば一浴漂白定着液などがその例である。
尚、現像処理工程には、上のほか必要に応じて前硬膜浴
、中和浴、第一現像(黒白現像)、画像安定浴、水洗等
の諸工程が組合わされる。処理温度は感光材料、処理処
方によつて好ましい範囲に設定され、18℃未満の場合
もあるが、18℃以上の場合が多い。特によく用いられ
るのは20℃〜60℃の範囲である。
なお一連の処理各工程の設定温度が同一である必要はな
い。発色現像液はその酸化生成物がカプラーとカプリン
グ反応して色素を形成できる発色現像主薬を含む…が8
以上好ましくは9〜12のアルカリ水溶液である。
い。発色現像液はその酸化生成物がカプラーとカプリン
グ反応して色素を形成できる発色現像主薬を含む…が8
以上好ましくは9〜12のアルカリ水溶液である。
上記発色現像主薬は、たとえば、4−アミノ−N,N−
ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N,N−
ジエチルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン(4−
アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−メタンスル
ホアミドエチルアニリン、4−アミノ−N,N−ジメチ
ルアニリン、4−アミノ−3−メトキシ−N,N−ジエ
チルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−β−メトキシエチルアニリン、4ーアミノ−3−メ
トキシ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン
、4−アミノ−3−β一メタンスルホアミドエチル一N
,N−ジエチルアニリンやこれらの塩(たとえば硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエJャXルホン酸塩など)
が好ましい代表例として挙げられる。
ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N,N−
ジエチルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン(4−
アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−メタンスル
ホアミドエチルアニリン、4−アミノ−N,N−ジメチ
ルアニリン、4−アミノ−3−メトキシ−N,N−ジエ
チルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−β−メトキシエチルアニリン、4ーアミノ−3−メ
トキシ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン
、4−アミノ−3−β一メタンスルホアミドエチル一N
,N−ジエチルアニリンやこれらの塩(たとえば硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエJャXルホン酸塩など)
が好ましい代表例として挙げられる。
その他、米国特許2,193,015号、同2,592
,364号、特開昭48−64933号或は、L.F.
A.MasOn著、PhOtOgraphicPrOc
essingChemis一Try(FOcalPre
ss−LOndOn版1966年発行)の226−22
9頁などにも記載されている。また上記の化合物は3−
ピラゾリドン類との併用も可能である。発色現像液には
必要に応じて公知の種々の添加剤を加えることができる
。本発明の感光材料は発色現像処理後常法に従つて漂白
処理を行う。
,364号、特開昭48−64933号或は、L.F.
A.MasOn著、PhOtOgraphicPrOc
essingChemis一Try(FOcalPre
ss−LOndOn版1966年発行)の226−22
9頁などにも記載されている。また上記の化合物は3−
ピラゾリドン類との併用も可能である。発色現像液には
必要に応じて公知の種々の添加剤を加えることができる
。本発明の感光材料は発色現像処理後常法に従つて漂白
処理を行う。
この処理は定着と同時でも、別個でもよい。この処理液
は必要に応じ、定着液を加えて漂白定着浴とすることも
できる。
は必要に応じ、定着液を加えて漂白定着浴とすることも
できる。
漂白剤には多くの化合物が用いられるが、その中でもフ
エリシアン酸塩類:重クロム酸塩:水溶性コバルト(自
)塩:水溶性銅()塩;水溶性キノン類;ニトロソフエ
ノール;鉄(自)、コバルト(自)、銅()などの多価
金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオンと有機
酸の錯塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、イミジ酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩や2,6−ジピコリン酸銅錯塩
など;過酸類たとえばアルキル過酸、過硫酸塩、過マン
ガン酸塩、過酸化水素など;次亜塩素酸塩などの単独あ
るいは適当な組み合せが一般的である。この処理液には
更に米国特許3,042,520号、同3,241,9
66号、特公昭45−8506号、特公昭45−883
6号などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を
加えることもできる。
エリシアン酸塩類:重クロム酸塩:水溶性コバルト(自
)塩:水溶性銅()塩;水溶性キノン類;ニトロソフエ
ノール;鉄(自)、コバルト(自)、銅()などの多価
金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオンと有機
酸の錯塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、イミジ酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩や2,6−ジピコリン酸銅錯塩
など;過酸類たとえばアルキル過酸、過硫酸塩、過マン
ガン酸塩、過酸化水素など;次亜塩素酸塩などの単独あ
るいは適当な組み合せが一般的である。この処理液には
更に米国特許3,042,520号、同3,241,9
66号、特公昭45−8506号、特公昭45−883
6号などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を
加えることもできる。
本発明に係るカプラーは、通常の感光材料の場合に比べ
て乳剤中のハロゲン化銀の量が数分の一ないし百分の一
位である低銀量の感光材料にも用いることができた。そ
れらハロゲン化銀量を少くしたカラー感光材料について
は、パーオキサイドとかコバルト錯塩を用いるカラー補
力を利用して生成色素量を増加させる画像形成方法(例
えば、西独特許公開(0LS)2,357,694号、
米国特許3,674,490号、同3,761,265
号、西独特許公開(0LS)2,044,833号、同
2,056,359号、同2,056,360号、同2
,226,770号、特開昭48−9728号、同48
−9729号等)等により十分な色画像を得ることがで
きた。(実施例) 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
て乳剤中のハロゲン化銀の量が数分の一ないし百分の一
位である低銀量の感光材料にも用いることができた。そ
れらハロゲン化銀量を少くしたカラー感光材料について
は、パーオキサイドとかコバルト錯塩を用いるカラー補
力を利用して生成色素量を増加させる画像形成方法(例
えば、西独特許公開(0LS)2,357,694号、
米国特許3,674,490号、同3,761,265
号、西独特許公開(0LS)2,044,833号、同
2,056,359号、同2,056,360号、同2
,226,770号、特開昭48−9728号、同48
−9729号等)等により十分な色画像を得ることがで
きた。(実施例) 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例 1前記例示カプラー(2Xすなわち1−ヒドロ
キシ−4−(β−ヒドロキシ−γ一エチルチオプロピル
オキシ)−N−n−ヘキサデシル−2−ナフトアミド1
09、にフタル酸ジ一n−ブチル10m1,及び酢酸エ
チル20dを加えて50℃に加熱溶解した。
キシ−4−(β−ヒドロキシ−γ一エチルチオプロピル
オキシ)−N−n−ヘキサデシル−2−ナフトアミド1
09、にフタル酸ジ一n−ブチル10m1,及び酢酸エ
チル20dを加えて50℃に加熱溶解した。
この溶液をゼラチン109及びp−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.59を含む水溶液100dに加
え、高速アジタ一にて20分間激しい機械的攪拌を与え
てカプラーを溶媒と共に微細に乳化分散した。(これを
乳化分散物(1)とする。)この微細な乳化分散物(1
)の61.49を塩臭化銀0.03モル(臭化物として
50モル係を含む)とゼラチン89とを含有する写真乳
剤1009に添加し、硬膜剤として2−ヒドロキシ−4
,6−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩の2(f
)水溶液12dを加え、阻を6.5に調節してから三酢
酸セルローズフイルムベース上に塗布銀量が8.5×1
0−3モル/イになるように塗布して写真感光材料を調
整した。
ルホン酸ナトリウム0.59を含む水溶液100dに加
え、高速アジタ一にて20分間激しい機械的攪拌を与え
てカプラーを溶媒と共に微細に乳化分散した。(これを
乳化分散物(1)とする。)この微細な乳化分散物(1
)の61.49を塩臭化銀0.03モル(臭化物として
50モル係を含む)とゼラチン89とを含有する写真乳
剤1009に添加し、硬膜剤として2−ヒドロキシ−4
,6−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩の2(f
)水溶液12dを加え、阻を6.5に調節してから三酢
酸セルローズフイルムベース上に塗布銀量が8.5×1
0−3モル/イになるように塗布して写真感光材料を調
整した。
これを試料1とする。試料1におけるカプラー含有量は
2.16X10−3モル/イであつた。
2.16X10−3モル/イであつた。
次いで例示カプラー(3)(5)を各々109使用し、
乳化分散物(1)と同様の方法によつて乳化分散FJf
!A)及び(自)を調整した。
乳化分散物(1)と同様の方法によつて乳化分散FJf
!A)及び(自)を調整した。
同一乳剤を使用して、乳化分散物(1)を63.0g、
又は乳化分散物顧)を64.79添加したほかは試料I
の場合と同じ操作を行うことによつて写真感光材料を調
整した。
又は乳化分散物顧)を64.79添加したほかは試料I
の場合と同じ操作を行うことによつて写真感光材料を調
整した。
これを試料及び試料とする。また、比較試料として1−
ヒドロキシ−4−プロピルオキシ−N−n−ヘキサデシ
ル−2−ナフトアミド(カプラーaとする)10g、及
び1−ヒドロキシ−4−ブトキシ一N−n−ヘキサデシ
ル−2−ナフトアミド(カプラーbとする)109を使
用し、乳化分散物をそれぞれ52.99、54.19を
添加したほかは試料1の場合と同じ操作を行うことによ
つて写真感光材料を調整した。これら試料をそれぞれ試
料A,,Bとする。これらの試料、、A及びBにおける
カプラー含有量はそれぞれ2.14×10−3モノレ/
イ、2.14X104モル/イ、2.16X10−3モ
ル/イおよび2.12X10−3モル/Trlであつた
。
ヒドロキシ−4−プロピルオキシ−N−n−ヘキサデシ
ル−2−ナフトアミド(カプラーaとする)10g、及
び1−ヒドロキシ−4−ブトキシ一N−n−ヘキサデシ
ル−2−ナフトアミド(カプラーbとする)109を使
用し、乳化分散物をそれぞれ52.99、54.19を
添加したほかは試料1の場合と同じ操作を行うことによ
つて写真感光材料を調整した。これら試料をそれぞれ試
料A,,Bとする。これらの試料、、A及びBにおける
カプラー含有量はそれぞれ2.14×10−3モノレ/
イ、2.14X104モル/イ、2.16X10−3モ
ル/イおよび2.12X10−3モル/Trlであつた
。
これらの写真感光材料をセンシトメトリ一用の段階露光
に付したのち、次の如き処理を順次施した。この6カラ
ー現像1の処理において用いられたカラー現像液の組成
は次の通りであつた。
に付したのち、次の如き処理を順次施した。この6カラ
ー現像1の処理において用いられたカラー現像液の組成
は次の通りであつた。
カラー現像液
定着液及び漂白液は次の組成を有していた。
定着液(第一及び第二定着液))▼?司−―▼
漂白液
処理後に、これら試料11、、A及びBについてそれぞ
れ赤色光に対する光学濃度を測定したところ第1表の如
き結果が得られた。
れ赤色光に対する光学濃度を測定したところ第1表の如
き結果が得られた。
次に試料11、1sAおよびBについて6カラー現象の
処理時間を変えて処理したときに得られる8赤色光に対
する最高濃度を測定したところ第2表に示されたごとき
結果が得られた。
処理時間を変えて処理したときに得られる8赤色光に対
する最高濃度を測定したところ第2表に示されたごとき
結果が得られた。
これらの結果は本発明のカプラーは比較試料において用
いられたカプラー(a)のごとき、活性位がプロピルオ
キシ置換カプラー及びカプラー(b)のごとき活性位が
ブトキシ置換したカプラーと比較して、高い感度、階調
及び発色濃度を与えることが出来、さらに短い時間のう
ちに充分な発色を与えるので処理時間を短縮することが
可能になることを示している。
いられたカプラー(a)のごとき、活性位がプロピルオ
キシ置換カプラー及びカプラー(b)のごとき活性位が
ブトキシ置換したカプラーと比較して、高い感度、階調
及び発色濃度を与えることが出来、さらに短い時間のう
ちに充分な発色を与えるので処理時間を短縮することが
可能になることを示している。
この改良されたカツプリング反応活性をさらに明瞭にす
るために下記の実験を実施した。
るために下記の実験を実施した。
本発明の例示カプラー(2)、(3)、(5)及びカプ
ラー(a)、(b)のそれぞれに黄色形成カプラー(c
)α−(4−メトキシベンゾイル)−2−クロロ−5−
〔α一(2′,4′−ジ一Tert−アルミフエノキシ
)ブチルアミド〕アセトアニド1:2のモル比で混合し
たものを使つて試料1と同様にして作つた試料を、発色
現像薬として4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチ
ルアニリンに作用させ競争的に発色せしめて、黄色々素
とシアン色素との生成比の解析によつて黄色形成カプラ
ー(c)を基準とした本発明のカプラーのカツプリング
反応の反応速度定数の相対値を算定した。
ラー(a)、(b)のそれぞれに黄色形成カプラー(c
)α−(4−メトキシベンゾイル)−2−クロロ−5−
〔α一(2′,4′−ジ一Tert−アルミフエノキシ
)ブチルアミド〕アセトアニド1:2のモル比で混合し
たものを使つて試料1と同様にして作つた試料を、発色
現像薬として4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチ
ルアニリンに作用させ競争的に発色せしめて、黄色々素
とシアン色素との生成比の解析によつて黄色形成カプラ
ー(c)を基準とした本発明のカプラーのカツプリング
反応の反応速度定数の相対値を算定した。
このカプラーのカツプリング反応活性は、相互に明瞭に
分離し得る異つた色素を与える2種類のカプラーM及び
Nを混合して乳剤に添加して発色現像することによつて
得られる色像中のそれぞれの色素量を測定することによ
つて相対的な値として決定できる。
分離し得る異つた色素を与える2種類のカプラーM及び
Nを混合して乳剤に添加して発色現像することによつて
得られる色像中のそれぞれの色素量を測定することによ
つて相対的な値として決定できる。
カプラーMは最高濃度(DM)Max.,中途段階では
濃度DMの発色を、またカプラーNはそれぞれ(DN)
Max.,DNの発色を表すとすれば両カプラーの反応
活性の比RM/RNは次の式で表わされる。
濃度DMの発色を、またカプラーNはそれぞれ(DN)
Max.,DNの発色を表すとすれば両カプラーの反応
活性の比RM/RNは次の式で表わされる。
〜
つまり、混合したカプラーを含む乳剤に、種々の段階の
露光を与え、発色現像として得られる数個のDM(!:
DNどの組を直交する2軸に10d1−ξ竺.)として
プロツトして得られる直線の勾配からカプリング活性比
RM/RNが求められる。
露光を与え、発色現像として得られる数個のDM(!:
DNどの組を直交する2軸に10d1−ξ竺.)として
プロツトして得られる直線の勾配からカプリング活性比
RM/RNが求められる。
その結果、本発明のカプラー(2)、(3)及び(5)
はそれぞれ2.3,2.9,及び3.5であり従来知ら
れている活性位ピロピルオキシ置換のカプラー(a)は
0.9、ブトキシ置換のカプラー(b)は0.8という
相対速度定数が得られた。
はそれぞれ2.3,2.9,及び3.5であり従来知ら
れている活性位ピロピルオキシ置換のカプラー(a)は
0.9、ブトキシ置換のカプラー(b)は0.8という
相対速度定数が得られた。
これは本発明のカプラーが明らかに反応性を改良した優
れたカプラーであることを示している。実施例 2 先に例示したカプラー(自)、つまり1−ヒドロキシ−
4〔β,γ−(ジカルボキシメチルチオ)プロピルオキ
シ〕−N−〔γ一(2,4−ジ一Tertーアミルフエ
ノキシ)プロピル〕−2−ナフトアミド109にりん酸
トリクレジル10m11酢酸エチル20m1及びジ一(
2−エチルヘキシノ(へ)−α−スルホコハク酸ナトリ
ウム0.5gを加え、50℃に加熱溶解後この混合物を
ゼラチン109を含有する水溶液100Tn1に添加し
ホモゲナイザ一にて微細に乳化分散(これを乳化分散物
(5)とする)した。
れたカプラーであることを示している。実施例 2 先に例示したカプラー(自)、つまり1−ヒドロキシ−
4〔β,γ−(ジカルボキシメチルチオ)プロピルオキ
シ〕−N−〔γ一(2,4−ジ一Tertーアミルフエ
ノキシ)プロピル〕−2−ナフトアミド109にりん酸
トリクレジル10m11酢酸エチル20m1及びジ一(
2−エチルヘキシノ(へ)−α−スルホコハク酸ナトリ
ウム0.5gを加え、50℃に加熱溶解後この混合物を
ゼラチン109を含有する水溶液100Tn1に添加し
ホモゲナイザ一にて微細に乳化分散(これを乳化分散物
(5)とする)した。
この微細な乳化分散物49.69を7モル秀の沃化物を
含み、3.5×10−2モルの銀量からなる沃臭化銀乳
剤1009(ゼラチン含量は69)に加え、6−メチル
−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンの2%メタノール溶液5d及び硬膜剤として2−ヒド
ロキシ−4,6−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム
塩の2%水溶液6.5dを加えて、最後にPHを6,5
に調節してから三酢酸セルローズベース上に塗布カプラ
ー量が2.05×10−3モルンイになるように塗布し
た。
含み、3.5×10−2モルの銀量からなる沃臭化銀乳
剤1009(ゼラチン含量は69)に加え、6−メチル
−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンの2%メタノール溶液5d及び硬膜剤として2−ヒド
ロキシ−4,6−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム
塩の2%水溶液6.5dを加えて、最後にPHを6,5
に調節してから三酢酸セルローズベース上に塗布カプラ
ー量が2.05×10−3モルンイになるように塗布し
た。
これを試料とする。次いで例示カプラー(自)、(13
及び(代)と比較カプラーとして(d)、(e)、(f
)、(g)及び(h)を用い乳化分散物(5)と同様の
方法によつて例示カプラー(自)、(自)及び(代)並
ぴに比較カプラー(d)、(e)、(f)、(g)及び
(h)に対応してそれぞれ乳化分散物(7)、(至)、
(至)、(自)、(E)、(ト)、((3及び(自)を
調整した。
及び(代)と比較カプラーとして(d)、(e)、(f
)、(g)及び(h)を用い乳化分散物(5)と同様の
方法によつて例示カプラー(自)、(自)及び(代)並
ぴに比較カプラー(d)、(e)、(f)、(g)及び
(h)に対応してそれぞれ乳化分散物(7)、(至)、
(至)、(自)、(E)、(ト)、((3及び(自)を
調整した。
同一乳剤を使用して45.19の乳化分散物(と100
f!の乳剤、49.49乳化分散物(有)と100gの
乳剤、46.39の乳化分散物(4)と1009の乳剤
、32.4f!の乳化分散物(自)と200f1の乳剤
、41.39の乳化分散物(ト)と1009の乳剤、5
0.09の乳化分散物(ト)と1009の乳剤、41.
99の乳化分散物(Qと1009の乳剤、及び41.8
f!の乳化分散物(有)と1009の乳剤をそれぞれ含
んだ試料V1、、DlE,.FsG及びHを調整した。
これら8種のカプラー含有量をそれぞれ第3表に示す。
f!の乳剤、49.49乳化分散物(有)と100gの
乳剤、46.39の乳化分散物(4)と1009の乳剤
、32.4f!の乳化分散物(自)と200f1の乳剤
、41.39の乳化分散物(ト)と1009の乳剤、5
0.09の乳化分散物(ト)と1009の乳剤、41.
99の乳化分散物(Qと1009の乳剤、及び41.8
f!の乳化分散物(有)と1009の乳剤をそれぞれ含
んだ試料V1、、DlE,.FsG及びHを調整した。
これら8種のカプラー含有量をそれぞれ第3表に示す。
これら9種の試料にセンシトメントリ一用の階段露光を
与えたのち次の如き処理を施した。
与えたのち次の如き処理を施した。
用いた処理液は次の組成を有する。発色現像液
漂白液
定着液
安定浴
・処理後、これら試料、、、DSElFlG及びHにつ
いてそれぞれ赤色光に対する光学濃度を測定したところ
第3表に示すごとき結果が得られた。
いてそれぞれ赤色光に対する光学濃度を測定したところ
第3表に示すごとき結果が得られた。
第3表かられかるように本願の一般式〔1〕で示される
離脱基を有するシアンカプラーは既知のカプラーに比べ
感度、ガンマ、最高濃度において著しく秀れた特性を有
する。実施例 3 後記の比較用カプラー(j)、(自)、(1)及び―を
用い乳化分散V!IJ)、(代)、5及び栖を調整した
。
離脱基を有するシアンカプラーは既知のカプラーに比べ
感度、ガンマ、最高濃度において著しく秀れた特性を有
する。実施例 3 後記の比較用カプラー(j)、(自)、(1)及び―を
用い乳化分散V!IJ)、(代)、5及び栖を調整した
。
この乳化分散物と実施例2で調整した乳化分散物(5)
、(7)、CIDs(m及び(自)をそれぞれ40℃に
て攪拌後、下塗したガラス板に塗布し冷風にて乾燥して
ガラス板の透明性を見た。その結果を第4表に示す。以
上の結果より、本発明のカプラーはいずれも七較カプラ
ーに比較して高い乳化安定性を有し、士の結果、分散性
において極めて優れた性能を有Lる。使用した比較カプ
ラーは以下のとおりである。
、(7)、CIDs(m及び(自)をそれぞれ40℃に
て攪拌後、下塗したガラス板に塗布し冷風にて乾燥して
ガラス板の透明性を見た。その結果を第4表に示す。以
上の結果より、本発明のカプラーはいずれも七較カプラ
ーに比較して高い乳化安定性を有し、士の結果、分散性
において極めて優れた性能を有Lる。使用した比較カプ
ラーは以下のとおりである。
実施例 4前記例示カプラー(28)、つまり2−クロ
ロ−3−メチル−4−〔β,γ−(ジカルボキシメチル
チオ)プロピルオキシ〕−6−〔α−(2,4−ジ一T
ert−アミルフエノキシ)ブチルアミド〕フエノール
50.29、フタル酸ジ一n−ブチル40d1酢酸エチ
ル80m1及びジ一(2−エチルヘキシル)−α−スル
ホコハク酸ナトリウム2.0f!とを混合し、50℃に
加熱、溶解して得られる溶液をゼラチン40gを含む水
溶液400d中に加えて撹拌し、得られた乳濁液を更に
ホモゲナイザ一で微細に乳化分散した。
ロ−3−メチル−4−〔β,γ−(ジカルボキシメチル
チオ)プロピルオキシ〕−6−〔α−(2,4−ジ一T
ert−アミルフエノキシ)ブチルアミド〕フエノール
50.29、フタル酸ジ一n−ブチル40d1酢酸エチ
ル80m1及びジ一(2−エチルヘキシル)−α−スル
ホコハク酸ナトリウム2.0f!とを混合し、50℃に
加熱、溶解して得られる溶液をゼラチン40gを含む水
溶液400d中に加えて撹拌し、得られた乳濁液を更に
ホモゲナイザ一で微細に乳化分散した。
使用する乳剤としては50モル%の臭化物を含み、0.
3モルの銀とゼラチン709とを含む塩臭化銀乳剤1.
0kgに赤感性感光色素として、特公昭45−2218
9号記載の化合物1−6の0.01%メタノール溶液2
00m1を添加し、次いで6−メチル−4−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラザインデンの1%メタノー
ル溶液50dを加えて調製した。
3モルの銀とゼラチン709とを含む塩臭化銀乳剤1.
0kgに赤感性感光色素として、特公昭45−2218
9号記載の化合物1−6の0.01%メタノール溶液2
00m1を添加し、次いで6−メチル−4−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラザインデンの1%メタノー
ル溶液50dを加えて調製した。
この乳剤に対し、上に記述した乳化分散物の全量を加え
、硬膜剤としてトリエチレンホスフアミドの3%アセト
ン溶液307n1を加え、最後にPHを6.5に調節し
て赤感性ハロゲン化銀乳剤とした。
、硬膜剤としてトリエチレンホスフアミドの3%アセト
ン溶液307n1を加え、最後にPHを6.5に調節し
て赤感性ハロゲン化銀乳剤とした。
支持体として、両面がポリエチレンで樹脂加工されたバ
ライタ紙を使用し、第1層としてカプラー(n)、つま
りα−(5,5−ジメチル−2,4−ジオキソオキサゾ
リジン一3−イノリ一α−ピバロイル一2−クロロ−5
−〔α一(2′,4′−ジ一Tert−アミルフエノキ
シ)ブチルアミド〕アセトアニリドを含有する青感性ハ
ロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が4.0ミクロンになるよう
に塗布し、この上に、第2層としてゼラチン溶液を乾燥
膜厚が1.0ミクロンになるように塗布し、更に第3層
としてカプラー(p),つまり1−(2,4,6−トリ
クロロフエニノリ一3−〔(2−クロロ−5−n−テト
ラデカンアミド)アニリノ]−5−ピラゾロンを含有す
る緑感性ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が2.5ミクロン
になるように塗布した。第4層としては、2−(2′−
ベンゾトリアゾル)−4,6−ジブチルフエノールを紫
外線吸収剤として含有するゼラチン溶液を乾燥膜厚が2
.5ミクロンになるように塗布した。第5層として、先
に記述した赤感性ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が3.5
ミクロンになるように塗布した。
ライタ紙を使用し、第1層としてカプラー(n)、つま
りα−(5,5−ジメチル−2,4−ジオキソオキサゾ
リジン一3−イノリ一α−ピバロイル一2−クロロ−5
−〔α一(2′,4′−ジ一Tert−アミルフエノキ
シ)ブチルアミド〕アセトアニリドを含有する青感性ハ
ロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が4.0ミクロンになるよう
に塗布し、この上に、第2層としてゼラチン溶液を乾燥
膜厚が1.0ミクロンになるように塗布し、更に第3層
としてカプラー(p),つまり1−(2,4,6−トリ
クロロフエニノリ一3−〔(2−クロロ−5−n−テト
ラデカンアミド)アニリノ]−5−ピラゾロンを含有す
る緑感性ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が2.5ミクロン
になるように塗布した。第4層としては、2−(2′−
ベンゾトリアゾル)−4,6−ジブチルフエノールを紫
外線吸収剤として含有するゼラチン溶液を乾燥膜厚が2
.5ミクロンになるように塗布した。第5層として、先
に記述した赤感性ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚が3.5
ミクロンになるように塗布した。
さらに最上層としてゼラチン溶液を乾燥,1膜厚が0.
5ミクロンになるよう塗布してカラー印画紙を調製した
。このカラー印画紙に、カラー陰画を光学的に焼ノ付け
て次の如き処理を施した。
5ミクロンになるよう塗布してカラー印画紙を調製した
。このカラー印画紙に、カラー陰画を光学的に焼ノ付け
て次の如き処理を施した。
用いた処理液は次の組成を有している。
発色現像液
漂白定着液
得られたカラー印画は鮮明な色彩を持つ優れた色再現能
力を示した。
力を示した。
このシアン色素像は673ミリミクロンに吸収極大を有
していた。更にこのカラープリントを白色螢光灯下照度
3万ルツクスの条件のもとに20日間照射したがシアン
色素像については反射初濃度1.0の部分での濃度低下
は0.03であり、また60℃、相対湿度75%という
高温高湿の条件下に10日間放置したが反射初濃度1.
0部分での濃度低下は0,05で良好な色像安定性を示
した。
していた。更にこのカラープリントを白色螢光灯下照度
3万ルツクスの条件のもとに20日間照射したがシアン
色素像については反射初濃度1.0の部分での濃度低下
は0.03であり、また60℃、相対湿度75%という
高温高湿の条件下に10日間放置したが反射初濃度1.
0部分での濃度低下は0,05で良好な色像安定性を示
した。
また未露光の塗布試料を一方は40℃、相対湿度80%
の条件下に3日間放置し、他方は25℃、相対湿度60
%の条件下に同期間保存した試料をセンシトメトリ一用
の階段露光に付した後、上記の処理を同時に施したが、
過酷な条件下に放置したにもかかわらず最高濃度、カブ
リ、ガンマ等の写真特性の変化はなく、安定な感光材料
であることがわかつた。
の条件下に3日間放置し、他方は25℃、相対湿度60
%の条件下に同期間保存した試料をセンシトメトリ一用
の階段露光に付した後、上記の処理を同時に施したが、
過酷な条件下に放置したにもかかわらず最高濃度、カブ
リ、ガンマ等の写真特性の変化はなく、安定な感光材料
であることがわかつた。
実施例 5
カプラーの具体例として記載したカプラー(31′).
つまりN−n−ヘキサデシル−N−シアノエチル−1−
ヒドロキシ−4−(β−ヒドロキシ−γ−メトキシカル
ボニルメチルチオ)プロピルオキシ−2−ナフトアミド
109、りん酸トリス−n−ヘキシル10a及び酢酸エ
チル20aを50℃に加熱して溶解し、得られた溶液を
p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.59及
びゼラチン10f!を含む水溶液100m1,に加えて
撹拌し、次いで激しい機械的撹拌を施して、カプラーを
溶媒と共に乳化分散した。
つまりN−n−ヘキサデシル−N−シアノエチル−1−
ヒドロキシ−4−(β−ヒドロキシ−γ−メトキシカル
ボニルメチルチオ)プロピルオキシ−2−ナフトアミド
109、りん酸トリス−n−ヘキシル10a及び酢酸エ
チル20aを50℃に加熱して溶解し、得られた溶液を
p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.59及
びゼラチン10f!を含む水溶液100m1,に加えて
撹拌し、次いで激しい機械的撹拌を施して、カプラーを
溶媒と共に乳化分散した。
この乳化分散物の全量を沃化物として3モル%を含有す
る反転用沃臭化銀乳剤186f!(8.37×10−2
モルのAg及び13.09のゼラチンを含む)に添加し
、便膜剤として2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−s
−トリアジンナトリウム塩の4%水溶液12aを加え、
最後にPHを70に調節してからポリエチレンテレフタ
レートフイルムベース上に塗布Ag量が0.88g/♂
になるように塗布した。
る反転用沃臭化銀乳剤186f!(8.37×10−2
モルのAg及び13.09のゼラチンを含む)に添加し
、便膜剤として2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−s
−トリアジンナトリウム塩の4%水溶液12aを加え、
最後にPHを70に調節してからポリエチレンテレフタ
レートフイルムベース上に塗布Ag量が0.88g/♂
になるように塗布した。
この試料にセンシトメトリ一用の階段露光を与え下記の
如き処理を施した。
如き処理を施した。
処理した処理液は次の組成を有している。
第1現像液
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカップリングす
る位置に下記一般式〔 I 〕で示される離脱基を有する
下記一般式〔IIA〕および/または〔IIB〕で表わされ
る無色の写真用シアン色形成カプラーを含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 −O−R−S−R_1 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IIA〕▲数式、化
学式、表等があります▼〔IIB〕式中、Rは置換アルキ
レン基又は無置換もしくは置換アルケニレン基を表わし
、これらの基は直鎖でも分岐していてもよい。 R_1は置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アラルケニル基、シクロアルキル基
、アリール基又はヘテロ環基を表わし、アルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基及びアラルケニル基は直鎖で
も分岐していてもよい。又RとR_1は直接あるいは結
合基を介して結合して環を形成してもよい。R_2は水
素原子、炭素数30以下の脂肪族基、炭素数30以下の
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミド基、ス
ルホンアミド基、リン酸アミド基、ウレイド基、または
カルバモイル基を表わす。R_3は水素原子、炭素数3
0以下の脂肪族基、またはカルバモイル基を表わす。R
_4、R_5、R_6、R_7、およびR_8は、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファミ
ル基、またはカルバミル基を表わす。また、R_2から
R_8までの基のいずれかが、エチレン性付加重合体の
側鎖部分と結合していてもよい。Wは、5員または6員
環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54102963A JPS5930264B2 (ja) | 1979-08-13 | 1979-08-13 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
DE8080104610T DE3071838D1 (en) | 1979-08-13 | 1980-08-05 | Photographic colour couplers and light-sensitive material containing them |
EP80104610A EP0024033B1 (en) | 1979-08-13 | 1980-08-05 | Photographic colour couplers and light-sensitive material containing them |
US06/177,337 US4296200A (en) | 1979-08-13 | 1980-08-12 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54102963A JPS5930264B2 (ja) | 1979-08-13 | 1979-08-13 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5627147A JPS5627147A (en) | 1981-03-16 |
JPS5930264B2 true JPS5930264B2 (ja) | 1984-07-26 |
Family
ID=14341430
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP54102963A Expired JPS5930264B2 (ja) | 1979-08-13 | 1979-08-13 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4296200A (ja) |
EP (1) | EP0024033B1 (ja) |
JP (1) | JPS5930264B2 (ja) |
DE (1) | DE3071838D1 (ja) |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4443536A (en) * | 1981-08-25 | 1984-04-17 | Eastman Kodak Company | Nondiffusible photographic couplers and photographic elements and processes employing same |
EP0079630B1 (en) * | 1981-11-12 | 1986-07-30 | Agfa-Gevaert N.V. | Photographic elements containing ballasted compounds |
AU570081B2 (en) | 1983-11-02 | 1988-03-03 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
JPS612757A (ja) * | 1984-06-14 | 1986-01-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 2−アミノ−5−ニトロフエノ−ル誘導体の製造方法 |
JPS615071A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ベンゾオキサゾ−ル誘導体 |
JPS61251852A (ja) | 1985-04-30 | 1986-11-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPS61250645A (ja) | 1985-04-30 | 1986-11-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS61250643A (ja) | 1985-04-30 | 1986-11-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
DE3681347D1 (de) | 1985-05-31 | 1991-10-17 | Konishiroku Photo Ind | Verfahren zur herstellung eines direkt positiven farbbildes. |
JPH077201B2 (ja) * | 1985-10-19 | 1995-01-30 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
AU591540B2 (en) | 1985-12-28 | 1989-12-07 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Method of processing light-sensitive silver halide color photographic material |
JPH06105346B2 (ja) | 1986-11-07 | 1994-12-21 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPH0833628B2 (ja) | 1987-12-15 | 1996-03-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
US4960685A (en) * | 1989-12-20 | 1990-10-02 | Eastman Kodak Company | Color photographic element and process |
DE69031679T2 (de) | 1989-12-29 | 1998-06-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das einen gelb gefärbten Cyan-Kuppler enthält |
DE69127002T2 (de) | 1990-01-31 | 1997-11-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial |
JPH04445A (ja) | 1990-04-17 | 1992-01-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
DE69127130T2 (de) | 1990-05-09 | 1997-12-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographische Verarbeitungszusammensetzung und diese verwendendes Verarbeitungsverfahren |
EP0476327B1 (en) | 1990-08-20 | 1999-11-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Data-retainable photographic film product and process for producing color print |
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