JPS615071A - ベンゾオキサゾ−ル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は４位に種々の求核性基を導入した２−アミノ−
５−ニトロフェノール誘導体の製造に有用な鍵中間体で
あるベンゾオキサゾール誘導体に関するものである。

（従来の技術） ２−アミ７−５−ニトロフェノール誘導体は、工業原料
として汎用性の高い化合物であり、ニトロ基の還元等に
よって、さらに付加価値の高い合成中間体へと誘導する
ことができる。また、還元剤となりうるＯ−アミノフェ
ノール構造を有し、その還元性が置換基の導入とニトロ
基の他の官能基への変換によって調整できるため、種々
の還元剤や酸化防止剤あるいは窒素原子の修飾による生
理活性を有する化合物へ誘導する合成中間体としても重
要な位置をしめている。

さらに２−アミノ−５−ニトロフェノール誘導体は写真
化学の分野において、シアン発色カプラーの合成中間体
として重要である。特に近年２．５−ジアシルアミノフ
ェノール系シアン発色カプラーが、発色時の復色性に優
れ、しかも生成色素の暗黙堅牢性にも優れていることが
見い出され（例えば特開昭５３−１１０５３０号、同５
５−１６３５３７号、同５６−２９２３５号、同５６−
５５９４５号、同５９−３１９５３号、同５９−３１９
５４号、米国特許第４，１２４，３９６号、同第４，３
４１，８６４号など参照）、また、２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系シアン発色カプラー
による生成色素が発色時の復色性及び生成色素の吸収波
長と暗黙堅牢性にきわめて優れていることが見い出され
た（例えば、米国特許第４，３３３，９９９号、同第４
．４２７．７６７号、特開昭５７−２０４５４３号、同
５７−２０４５４４号、同５７−２０４５４５号など参
照）ために、２−アミノ−５−ニトロフェノール誘導体
はこれらのカプラーの合成中間体として注目されるに至
った。

ところで、写真用カプラーは、その発色色素の色相によ
って大別され、さらに化学量論から４当量カプラー及び
２当量カプラーの２種に大きく分類される。４当量カプ
ラーは、ハロゲン化銀原子４モルの消費によって色素１
モルが生成するのに対し、２当量カプラーは、カプラー
のカップリング位に離脱基を有しており、ハロゲン化銀
原子２モルの色素が生成するため、節銀の立場から有利
なカプラーであることが知られている６例えば、シアン
発色カプラーについていえば２当量カプラーは、その発
色速度が大きいため、写真感度の向上が達成される（米
国特許第３，４７６．５６３号、同第３，６１７，２９
１号、同第３，８８０．６６１号、同第４，０５２，２
１２号、同第４．１４７，７６６号、英国特許第１，５
３１゜９２７号、同第２．００６．７５５号、特開昭５
５−３２０７１号、同５６−１９３８号、同５６−２７
１４７号など参照）。

こうして、近年のカラーネガフィルムの高感化に伴って
、カップリング位に離脱基を導入した高速２当量カプラ
ーが多用されるようになり、２−アミノ−５−二トロフ
ェノール誘導体及びその合成法の開発が重要な課題とな
っている。

このように、工業用原料、還元剤、写真化学におけるシ
アン発色カプラーの合成中間体として重要な、ベンゼン
核上に置換基を導入した２−アミノ−５−ニトロフェノ
ール誘導体の合成法は、例えば米国特許第３，８８０，
６６１号、特願昭５８−１４５，３３３号、同５８−１
５７，４２３号、同５８−１５８，４７０号、同５Ｂ−
１５７，４２４号、同５８−１９９，６９６号などに記
載されており、その１例は次式（＆）で表わされる。

Ｌ　　　　　　　尾 （収率８０−以上） （式中、Ｚは求核性基を示す、） このような置換反応自体は芳香族求核置換反応として知
られており例えばＪｅｒｒｙ　Ｍａｒｃｈ著“Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（５
ｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、　１１１１７７年、　Ｍｃ
ｇｒａｗ−旧ＩＩ　Ｋｏｇａｋｕｓｈａ。

ＬＴＤ　）　　Ｃｈａｐｔｅｒ　　１３．　Ａｒｏｍａ
ｔｉｃ　ＮｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃＳｕｂｓｔｉｔｕｔ
ｉｏｎ　（ｐ、５８４〜５８５）にその詳細につイテ述
、べられティる。また、Ｊ、Ｆ、　Ｂｕｎｎｅｔ等、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、第７９巻、　ｐ、３８５（１９
５７年）には、２，４−二トロベンゼン誘導体とピペリ
ジンとの反応において、離脱基がフッ素原子の場合、塩
素原子あるいは臭素原子に比較し、約３３００倍も反応
が速いことが述べられている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし上記反応式（ａ）で代表される従来の合成法にお
いて、■出発原料のフルオロ誘導体（化合物ｌ）が、Ｐ
−フルオロフェノールを原料として５工程の合成を経て
はじめて得られ、合成工程が長い、■原料のｐ−フルオ
ロフェノールの入手が容易ではなく、価格も高い、■反
応によってフッ素イオンが発生するため、安全対策及び
廃液処理上の設備投資が必要となる。■反応器の材質が
限定される、など大量製造に際しては種々の重大な制約
があった。一方、このような欠点を解消するため、フル
オロ誘導体（化合物ｌ）に代え、安価で大量入手可能な
４−クロロ−アミノフェノールより合成されるクロル誘
導体（化合物３）（米国特許第３，８８０，６６１号記
載）を用いて反応を行わせることが当然考えられる。

しかし予期されたことではあるが、フルオロ誘導体の場
合に比較し、非常に反応が遅くほとんど生成物を与えな
い、また、例えばＣｕ、Ｃｕｌ、ＣｕＩ　　、ＣｕＣｌ
２．ＣｕＢｒ２．ＣｕＯなどの触媒存在下で反応を行な
わせても（Ｕｌ１ｍａｎｎ反応、Ｆａｎｔａ　、　５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ　、　９〜２１．１９７４年）目的の生
成物２の収率は最高的７坏程で残りは構造不明の副生成
物であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこうした２−７ミノー５−二トロフェノー
ル誘導体の製造の際の問題点を克服するため種々の研究
を重ねた結果、前記クロル誘導体の２−メチル基が置換
反応に大きく影響し、これを第１級アルキル基以外の置
換基１例えば第２級アルキル基、第３級アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環残基、などに換えた化合物としたと
ころ、Ｚｏ　（又はＺＨ）との置換反応はスムーズに進
行し、８０％以上の高収率で期待した置換体が得られる
こと、そして、これによりフルオロ誘導体を用いる場合
の上記欠点が一挙に克服されることを見い出した０本発
明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。

すなわち本発明は、一般式 （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、Ｒ１は水素
原子の置換数が０又はｌである炭素原子で結合している
基を示し、Ｒ２は水素原子又は置換基を示す、） で表わされるベンゾオキサゾール誘導体を提供するもの
である。

前記一般式［Ｉ］で表わされる本発明の化合物において
Ｒ１は好ましくは、アリール基、炭素原子で結合してい
るヘテロ環残基、アルケニル基、アルキニル基、第３級
アルキル基、第２級アルキル基、アシル基、カルバモイ
ル基、オキシカルボニル基、カルボキシル基、及びイミ
ノ基を表わし、これらの基がもう１個のベンザオキサゾ
ール誘導体の２位と結合してビス型を形成していてもよ
く、またさらに各種の置換基によって置換されていても
よい。

このような好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アミン基、ヒドロキ
シルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
ウレイド基、スルファミド基、オキシカルボンアミド基
、カルボキシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル
基、ヒドロキシルアミノカルボニル基、スルホ基、スル
ファモイル基、ヒドロキシルアミノスルファモイル基、
アルキルスルオニル基、アリールスルホニル基、シアノ
基、ニトロ基、及びヘテロ環残基が挙げられる。

Ｒ２は好ましくは、水素原子、ノ＼ロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、アルキルオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スル
ホ基、シアノ基、及びヘテロ環残基を表わし、これらの
基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基とし
てはＨの置換基として挙げたものと同じものが挙げられ
る。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物において又は塩素原子
又は臭素原子を表わすが、コスト及び入手容易性の点で
塩素原子が特に好ましい。

さらに、一般式［Ｉ］で表わされる化合物において、Ｒ
１として特に好ましいのは、アリール基（例えばフェニ
ル基、２−クロロフェニル基、２−メチルフェニル基、
２−メトキシフェニル基、３．４−ジクロロフェニル＆
、２．５−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−オクチルフェ
ニル基、４−オクチルオキシフェニル基、４−ドデシル
フェニル基、ｌ−ナフチル基など）、アルケニル基（例
えばビニル基、２−アリル基、スチリル基、２−フリル
ビニル基など）、第３級アルキル基（例えばｔ−ブチル
基、ｌ−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、ヘ
プタフルオロプロピル基など）、第２級アルキル基（例
えばイソプロピル基、１−エチルペンチル基、シクロヘ
キシル基、２−ノルボルニル基など）、ヘテロ環残基（
２−フリル基、３−ピリジル基、２−キノリル基など）
が挙げられる。

一般式［Ｉ］のＲ２としては特に好ましいのは、水素原
子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子）、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシ
ル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、２−メトキシエトキシ基、ブトキシ基など）、ス
ルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、２−
メトキシエチルスルファモイル基など）である。

以下に本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具体
例を示すがこれらに限定されるものでは前記一般式［Ｉ
］で表わされる本発明の化合物は下記のスキームｌに示
される合成工程によって（ＩＩ］　　　　　　　　（［
０１０ 次にスキーム１について詳述する。

まず、前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物は、前記一
般式［Ｖ］で表わされる化合物から前記一般式［■］で
表わされる化合物を経て合成することができる。

一般式［Ｖ］で表わされるアミンフェノール誘導体より
、一般式［■］で表わされる化合物の合成は、強い有機
塩基の存在下にＲｌｃｏｃｘを反応される゛ことにより
達成される。有機塩基として好ましくは、トリエチルア
ミン、１．４−ジアザビシクロオクタン、ジアザビシク
ロウンデセン、ジアザビシクロノネン、４−（（Ｎ、Ｎ
−ジメチル）ピリジンなどが用いられる。一般に水酸基
はアミン基に較べ酸クロリドとの反応性は劣るが、上記
強塩基の存在下では酸素原子のみが反応した一般式［■
］で表わされる化合物が選択的に生成する。この反応を
弱塩基（例えばピリジン）の存在下で行なうと、目的の
一般式［■］で表わされる化合物はほとんど得られず、
生成物はアミノ基が反応した化合物［ＶＩ］となる。こ
のように一般式［Ｖ］で表わされる化合物とＲ１ＣＯＣ
ｌとの反応は塩基の種類によって［■］又は［ＶＩ］を
与え、その高選択性は全く驚くべきことである。何故、
そのような高選択性が得られるかについては、まだ定か
ではないが例えば一般式［Ｖ］で表わされる化合物の７
ミノ基は、ちょうどそのパラ位にニトロを有し、さらに
そのメタ位にはＸ（塩素又は臭素原子）を有しているた
め反応が低下しているためとも考えられる。しかし、高
い選択性を考えると反応性の低下以外の要因も作用して
いるものと推定される。

反応溶媒としては活性プロトンを有しないものであれば
特に制限なく使用できるが、溶解性に富む溶媒が生産性
の点からも好ましく、ジメチルボルムアミド（ＤＭＦ）
、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ　ｃ）、Ｎ　、Ｎ−ジ
メチルイミダシリン−２−オン（ＤＭＩ）、アートニト
リル、テ）・ラヒドロフラン、クロロホルム、メチレン
クロリドなどが挙げられる。また反応温度は、好ましく
は０〜８０℃の範囲、より好ましくは５℃〜５０℃の範
囲が高選択性を得るために適している。

一般式［■］で表わされる化合物の閉環反応により一般
式［Ｉ］で表わされる本発明のベンゾオキサゾール誘導
体を得るには、酸触媒下に脱水反応を行えばよい、酸触
媒としては、一般の有機合成分野で使用される有機酸、
無機酸の全てが使用できるが好ましくは、有機スルホン
酸類（ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸など
）、有機カルボン酸（ギ酸、トリクロロ酢酸、安息香酸
など）、無機酸（硫酸、燐酸、ポリ燐酸、五酸化イ才つ
、酸性ケイ土など）、及びルイス酸（塩化亜鉛、塩化ア
ルミニウム、塩化チオンなと）などが用いられる。反応
溶媒としては、水と共沸する溶媒であればよく、好まし
くは、芳香族系溶媒（キシレン、トルエン、ベンゼン、
アニソールなど）、塩素系溶媒（テトラクロロエタン、
ジクロロエタン、メチルクロロホルム、クロロホルムな
ど）、エーテル系溶媒（ジェトキシエタン、ジグライム
、ジメトキシエタンなど）が用いられる。

また溶解性を高めるため、上記溶媒に補助溶媒としてＤ
ＭＦ、ＤＭＡｃ、　メチルセロソルブアセテート、ＤＭ
Ｉ、ジエチレングリコール等を加えて使用することがで
きる。

また前記一般式［Ｉ］で表わされる本発明の化合物はス
キーム１に示すアミンフェノール体［１１］から化合物
［ｍ］及び［ＩＶ］を経て合成することができる。この
合成は米国特許第３，８８０．６６１号明細書に記載の
方法に準じて行うことがでる。

また、ニトロ基が導入されたアミノフェノール体［Ｖ］
を出発原料に、アミド体［ＩＶ］とした後、閉館反応に
より［Ｉ］としてもよいが、［ＩＶ］から［Ｉ］への変
換は、その理由は不明であるが反応が遅く反応完結まで
に長時間（約８〜１０時間）を要するため分解反応に伴
なう副生成物が多く生成し、反応がきたないとか、反応
温度を例えばキシレン還流温度（約１４０〜１５０”Ｃ
）まで上げてもなお反応が遅く、反応液の着色が激しい
等の欠点を有することが分った。

これらの経路に比較し、前記アミノフェノール体［Ｖ］
　よりＯ−アシル体［■］を得、これを酸触媒を用いて
閉環反応を行う前述の方法は脱水閉環反応が非常に速く
、しかも比較的低い温度で（トルエン還流；約１２０〜
１３０℃）すばやく反応が完結しく約３０分〜１時間半
）、反応液の着色が少なく反応収率も高く、さらに使用
する酸触媒の量を低減出来る等の予期しない効果が得ら
れる。これらの事実は０−アシル体［■］を利用した時
の特異的効果と思われるがその要因は全く不明である。

次に前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物は。

下記スキーム２に示される合成工程に従って工業的に重
要な合成中間体である、４位に求核試薬が導入された２
−アミノ−５−ニトロフェノールもしくは２−アミド−
５−二トロフェノールへと誘スキーム２ ［１）　　　　　　　　　　　　（４）圓 本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物を求核置換反
応に付すことによりほとんど全ての求核試薬が導入され
る。具゛体的には、フッ素原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、イミ
ノオキシ基、アミドオキシ基、スルホンアミドオキシ基
、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモ
イルオキシ基、シアノオキシ基、アミン基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファミド
基、ヒドロキシルアミノ基、イミド基、アジド基、ヘテ
ロ環残基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、シアノチオ基、スルホ基、スルホチオ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環ス
ルホニル基、アシルチオ基、チオカルボニルチオ基、シ
アノ基、あるいは、電子吸引性基が置換しているメチル
基などが挙げられる。

一般式［Ｉ］で表わされる本発明の化合物の塩素原子又
は臭素原子と酸素原子でＺを置換させる場合は、酩素原
子アニオンを生成した後に［Ｉ］と反応させるのが望ま
しく、イオウ原子及び電子吸引性基が置換したメチル基
の場合も同様である。また窒素原子でＺを置換させる場
合は、塩基性の高い窒素原子ではＺＨとして、塩基性の
低い窒素原子の場合はＺｏとして［Ｉ］　と反応させる
のが好ましい。またＩｌｌ■ａｎｎ反応として知られる
Ｃｕ、Ｃｕ”、Ｃｕ”！代表される金属あるいは金属イ
オンの存在下に置換反応を行ってもよい。

反応溶媒は非プロトン系でしかもアルカリ条件で解離し
たり、分解しない溶媒であれば全て使用できるが、好ま
しくは、芳香族系溶媒（キシレン、トルエン、アニソー
ル、ニトロベンゼン、ベンゼンなど）、エーテル系溶媒
（ジグライム、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなど）、アミド系溶媒（ＤＭＡｃ、ＤＭＦ
、ＤＭＩ、ヘキサメチル燐酸アミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン）、イオウ系溶媒（スルポラン、ＤＭＳＯなど）、
ハロゲン系溶媒（ジクロロエタン、クロロホルムなど）
が挙げられる。反応温度は、Ｚの求核性の強さにより異
なるが、−４（１〜１８０℃の範囲が好ましく、より好
ましくは２０℃〜１２０℃である。

以上述べたように、従来の化合物ｌのフッ素原子をクロ
ル体に換えた化合物３では期待した反応がほとんど起ら
ず、構造不明の化合物を生成するのみであるのに対し、
本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物を用いると、
フルオロ体１と同様、高収率で目的の置換化合物を与え
る。これは本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物の
塩素原子又は臭素原子が化合物ｌのフッ素原子と同等の
反応活性を有していることを意味しており、全く異常な
現象であるといえる。また２位にメチル基に代表される
第　級アルキル基を有するクロル置換体、例えば化合物
３においては目的の化合物２をほとんど生成せず、構造
不明の副生成物を与えることより、一般式［Ｉ］で表わ
される化合物においてはベンゾオキサゾール環自体が極
度に安定化されているとも推定される。しかしながら安
定化すればする程、反応性が低下するため置換反応では
不利になるはずであり、一般式［１］で表わされる本発
明の化合物のその高反応活性は従来の理論では理解出来
ない不思議な現象であるといわざるを得ない。

一般式［Ｉ］で表わされる本発明の化合物は求核置換反
応により５位に求核試薬Ｚが導入され一般式［■］で表
わされる化合物を生成した後、加水分解反応によって、
工業的に有用な合成中間体である一般式［ＩＸ］で表わ
される化合物へ変換される。

ベンゾオキサゾール環の加水分解反応による開環は通常
酸性条件で行われ、アミド体（一般式［■］、Ｒ＝ＣＯ
Ｒ，）又はアミノ体（一般式［ＩＫ］　、Ｒ３＝Ｈ）へ
と誘導される。（例えば。

前記米国特許第３，８８０，６６１号、特開昭５２−１
５３９２３号、及び同５５−１５３７７５号、同５６−
１００７７１号明細書など）これは、ベンゾオキサゾー
ル環のＣ＝Ｎ結合へのプロトン付加によって開環が始ま
るものと理解され、さらに生成物のアミンフェノール体
（又はアミドフェノール体）が酸性中で安定に存在する
ことより、ベンゾオキサゾール環の開環方法としての常
法となっている。この場合、前記一般式［Ｖｌ［］の化
合物を例えば前述の特開昭５２−１５３９３２号、同５
５−１５３７７５号明細書記載の方法あるいは他の酸類
、例えば希硫酸、臭素水、ヨー素水、メタンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸等の存在下で開
環反応を行うと、一般式［ＩＸ］におけるＲ３＝Ｃ０Ｒ
１を与えるが、さらに反応させてアミドの加水分解を行
うと反応液は真っ黒にタール化し、Ｒ３＝Ｈで表わされ
るアミノフェノール誘導体を結晶として得ることが出来
ず、カラムクロマトグラフィーによる分離操作が必要の
上、副生成物の混入も多く、収率もせいぜい１０〜３０
％である。

このような場合、ベンゾオキサゾールの開環方法として
は、全く異例のことであるが、アルカリ条件（ＮａＯＨ
ａｑ、ＫＯＨａｑ　、ＣＨ３ＯＮａなど）でこの反応を
行うと、一般式［Ｉ＋（］におけるＲ　　＝ＣＯＲ，を
経由して、速やかにＲ３＝Ｈを与え、その収率は驚くべ
きことにほぼ定量的であった、従って、この一般式［１
１１１で表わされる化合物においては、アルカリ条件下
による開環反応が好都合であり、また生成したアミノフ
ェノール体（一般式［ＩＫ］　、Ｒ３＝Ｈ）もアルカリ
条件下で安定に存在する。加水分解反応の溶媒としては
水及びその混合溶媒として各種のアルコール類（メタノ
ール、エタノール、イソプロパツール、ブタノール、メ
チルセロソルブなど）、エーテル類（ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライムなど）
が特に好ましいが、溶解性を大きくする目的で補助溶媒
として、ＤＭＳＯｌＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＩ、ＨＭＰ
Ａ、アセトニトリルなどを用いてもよいし、トルエン、
ベンゼン、ジクロロエタンなど水に混合しない溶媒を用
いて二相系とし、４級アンモニウム塩などの相聞移動触
媒を用いてもよい。

（発明の効果）　　　　　、 本発明のペンゾオキザール誘導体は、次のような優れた
効果を奏する。

■安価に容易に入手できる出発原料を用いモ合成でき、
４位に適宜の求核試薬を導入した２−アミノ−５−ニト
ロフェノール誘導体の製造に有用な鍵中間体となる。

■これを用いれば、フッ素イオンの廃液処理を要さず、
したがって通常の設備を用いて安全に、４位に適宜の求
核試薬を導入した２−アミノ−５−ニトロフェノール誘
導体を製造できる。

■また、これを用いれば、短い工程で、しかも高収率で
、４位に種々の求核試薬を導入した２−アミノ−５−ニ
トロフェノール誘導体を製造できる。

■さらに、これを用いれば、４位に種々の求核試薬を導
入した２−アミノ−５−ニトロフェノール誘導体の製造
コストを低減させることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１　例示化合物（１）の合成 （１）（２−アミノ−４−クロコニ５−ニトロフエこル
）ベンゾエートの合成 ２−７ミノー４−クロロ−５−二トロフェノール（３７
７ｇ、２モル）、トリエチルアミン（２８０ｍ見、２モ
ル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１１に加え、約
５℃にて、ベンゾイルクロリド（２８１ｇ、２モル）を
約３０分間で滴下した。そのまま３０分間攪拌を続けた
後、反応液にメタノール（ＩＪＤ、水（１Ｍ）を加える
。析出した結晶を濾過し、続いてメタノール（１１）に
て洗浄し、標記ベンゾエート体、５４７ｇ　（収率９４
％）を得た一ｍ、Ｐ、２０７−２１０℃　ＩＲスペクト
ルビＣ＝０　１７２５゜ニー１ （２）（２−７ミノー４−クロロ−５−二トロフェニル
）ベンゾエートの別途合成 ２〜アミノ−４−クロロ−５−二トロフェノール（１８
８ｇ、１モル）、４−ジメチルアミノピリジン（１２２
ｇ、１モル）をアセトニトリル（２ｇ、）に加え、室温
にてベンゾイルクロリド（１４０ｇ、１−ｒ−ル）を約
３０分で滴下シタ。

反応液は、５０℃まで上昇するがそのまま３０分攪拌を
続ける０反応液に水（２００ｍｉ）を加え析出した結晶
を濾過し、５０％メタノール（４００ｍ１）にて洗浄し
て標記ベンゾエート体、２４５ｇ　（収率８４％）を得
た。　ｍ　、　ｐ　。

２０８〜２１０℃ （３）例示化合物（１）の合成 （１）で得たベンゾエート体（２９３ｇ、１モル）、ｐ
−トルエンスルホン酸・ｌ水和塩（７６ｇ、０．４モル
）をトルエン（３文）に加え、加熱還流した。水分離器
を用いて共沸する水を除去しながら１時間加熱還流を続
ける。（約２３ｍＪｌの水が留去される。）反応液を熱
時濾過し、そのまま室温にて冷却する。さらに氷水にて
約ｌθ℃まで冷却した後、析出した結晶を濾過する。結
晶を５０％メタノール（２見）にて濾液のｐＨが６〜７
になるまで洗浄することにより例示化合物（１）２５０
ｇ　（収率９１％）を得た。ｍ、ｐ。

１９９〜２０１℃ 実施例２　例示化合物（６）の合成 合成例１−　（１）に準じて合成した（２−アミノ−４
−クロロ−５−二トロフェニル）４−ｔ−ブチルベンゾ
エート（１７４ｇ、０．５モル）。

メタンスルホン酸（９，６ｇ、０．１モル）のトルエン
（１，５文）の懸濁液を約１時間加熱還流し、共沸する
水を水分離器を用いて除去した。反応液を室温まで冷却
し、析出した結晶を濾過した後、メタノール及び水によ
り結晶を洗浄し例示化合物（６）の淡黄褐色結晶、１５
０ｇ　（収率９１％）を得た。ｍ、ｐ、１６６〜１６８
℃実施例３　例示化合物（１１）の合成 （１）（２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロフェニＪ
し）ピバレートの合成 ２−アミノ−４−クロロ−５−二トロフェノール（１８
９ｇ、１．０モル）、トリエチルアミン（１５３ｍＬ−
１，１モル）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（０，５
Ｊｌ）溶液を氷水にて約５〜ｌＯ℃に冷却し、ピバロイ
ルクロリド（１２３ｍａｌ、１．０モル）を約１時間で
滴下した０反応液をそのまま１時間攪拌を続けた後、メ
タノール（０，５文）水（１、０ｆＬ）を加える。析出
した結晶を濾過する。結晶を３０％メタノール（２文）
に加えよく攪拌した後、再び濾過することにより標記ピ
バレートの淡黄褐色結晶、２３７ｇ（収率８７％）を得
た。ｍ、ｐ、１３５〜１３７℃ （２）例示化合物（１１）の合成 （１）で得たピバレート（２７３ｇ、１モル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸・ｌ水和塩（９、５ｇ、０．０５モル
）をトルエン（０，５ＪＬ）及びジグライム（０，２Ｊ
Ｊ）の混合溶媒に加え、約２時間加熱還流し、その間水
分離器を用い、共沸する水を留去する（約２４すの水が
留去される。）。水の共沸が停止した段階で、減圧にて
溶媒を完全留去した０反応油状物を水洗し、残存するＰ
−））Ｌｔｄンスルホン酸を除去した後、ｎ−へキサン
（３００ｍ文）を加え、析出した結晶を濾取し、例示化
合物（１１）２４２ｇ　（収率９５％）を得た。ｍ、ｐ
、７９〜８１”ｃ 実施例４　例示化合物（１４）の合成 実施例１−（１）に準じて合成した（２−アミノ−４−
クロロ−５−二トロ）フロエート（２８，４ｇ、ｏ、ｉ
モル）ｐ−トルエンスルホン酸・ｌ水塩（１，９ｇ、０
．０１モル）をトルエン（２００ｍ文）及びジグライム
（５０ｍ文）の混合溶媒に加え、約４０分間加熱還流し
、水分離器にて共沸する水を除去した。反応液を約１０
℃まで冷却し析出した結晶を濾過した。冷却したメタノ
ール（約２００ｍ１）にて洗浄し、例示化合物（１４）
の黄色結晶を、２ｚ、６ｇ（収率８５％）を得た。ｍ　
、　ｐ　、　２５０℃以上実施例５　例示化合物（１８
）の合成 ２−アミノ−４−クロロ−５−二トロフェノール（９４
，３ｇ、０．５モル）ピリジン（４１ｍ文、０．５３モ
ル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（２５０ｍＩＬ）
に加え、約ｌθ℃にて、イソ醋酸クロリド（５３，３ｇ
、０．５モル）を約３０分間で滴下した０反応液を１時
間攪拌した後、水５００ｍ１中に注ぎ酢酸エチル（５０
０ｍ文）で抽出した。抽出液を芒晶にて乾燥後、酢酸エ
チルを留去して粗結晶１０３ｇ（収率的７５％）を得た
。本生成物は、Ｎ−アシル体及び０、Ｎ−ジアシル体の
混合物であった。次にこの混合物（１０３ｇ、約０．３
７５モル）、Ｐ−）ルエンスルホン酸・ｌ水塩（５，７
ｇ、０．０３モル）とともにトルエン（４００ｍＪ１）
に加え加熱還流した。反応液の不溶解物が晶出するまで
約８時間還流を続け、反応液を室温冷却後、水（３００
ｍ４）、酢酸エチル（３００ｍ文）を加え、水層を分離
し、有機層を芒晶にて乾燥した。

溶媒を減圧にて留出乾固し、メタールを加えることによ
り晶析させた。結晶を濾取し、例示化合物（１８）の淡
黄褐色結晶４８ｇ（収率５３％）を得た。ｍ、ｐ、８０
〜８１℃ 実施例６　例示化合物（１９）の合成 ２−アミノ−４−クロロ−５−二トロフェノール（９４
，３ｇ、０．５モル）、トリエチルアミン（７４＋ｎＱ
、０．５２５モル）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
２５０ｍｊＬ）に加え、水冷下にて２−エチルヘキサノ
イルクロリド（８１、３ｇ、０．５モル）を約１時間で
滴下した。そのまま３０分間攪拌後、反応液に水（３０
０ｍＭ’）を加え、酢酸エチル（２５０ｍＪＩＸ２回）
より抽出する、抽出液を芒晶乾燥後、減圧留去すること
により０−アシル体の油状物１２８ｇ　（収率８２％）
を得る。この油状物（７８，７ｇ、０．２５モル）、ｐ
−トルエンスルホンＳ−Ｘ水塩（１９ｇ、０．１モル）
をトルエン（３５０ｍｊＬ）に加え、１時間加熱還流し
、共沸する水を水分離器にて除去した。反応液を冷却後
、酢酸エチル（２００ｍＪＬ）を加え、水洗、芒晶乾燥
後、溶媒を減圧にて留去し、例示化合物（１９）の油状
物７２ｇ（収率９７％）を得た０種々の溶媒を用いて結
晶化を試みたが水油状物は結晶しなかった。

実施例７　例示化合物（２１）の合成 ２−アミノ−４−クロロ−５−二トロフェノール（７５
，５ｇ、０．４モル）、トリエチルアミン（５８ｍＭ、
０．４２％ル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０
０ｍＪＤに加え、約５℃にてケイ皮酸クロリド（６６ｇ
、０．４モル）を約１時間で滴下した０滴下終了後さら
に３０分攪拌を続けた後、反応液を水（５００ｍＪ１）
中に注ぎ析出した結晶を濾取した。粗結晶をアセトニト
リル（３００ｍＭ）中に加え、３０℃にて加熱分散した
後、濾過することによりケイ皮酸エステル９５．６ｇ（
収率７５％）を得た。（ｍ、ｐ。

１８４〜１８６℃） ケイ皮酸エステル（８５，６ｇ、０．２６８Ｍ）、ｐ−
１ルエンスルホン酸・ｉ　水和塩（２０，４ｇ、０．１
０７モル）をトルエン（３００ｍ文）に加え、１時間加
熱還流し、その間、水分離器にて共沸する水を除去した
。トルエンを約２００ｍ１留去した後、反応液にメタノ
ール（２００ｍＪｌｊ）を加え、約５℃まで冷却して析
出する結晶を濾過し、粗結晶７５．７ｇを得た。

アセトニトリル（３文）を用いて再結晶することにより
例示化合物（２１）の淡黄褐色結晶７０ｇ（収率８７％
）を得た。ｍ、ｐ、１８６〜１８７実施例８　例示化合
物（３９）の合成 ２−アミノ−４−クロロ−５−二トロフェノール（１８
，８ｇ、０．１モル）、トリエチレンアミン（１５ｍＭ
、０．１モル）をＮ、Ｎ−ジ−メチルアセトアミド（５
０ｍＪＬ）に加え、約５０℃にて、イソフタル酸クロリ
ド（１０ｇ、０．０５モル）を滴下した。そのまま１時
間攪拌を統（すた後、メタノール（５０ｍＪＬ）を加え
、析出した結晶を濾過、乾燥して、１．３−ビス（２−
アミノ−４−クロロ−５−ニトロフェノキシカルボニル
）ベンゼン、２３．２ｇ（収率９２％）を得た。ｍ、ｐ
、１２８〜１３０℃ 上記、エステル体（２０，２ｇ、０．０４モル）を実施
例１−（３）に示した処方に従って閉環反応させること
により例示化合物（３９）の淡黄褐色１５．８ｇ　（収
率８４％）を得た。

ｍ、ｐ　、１６２〜１６５℃ 本発明の化合物は実施例１〜１０の処方に準じて合成さ
れるが、代表的化合物につｌ、％てその融点を第２表に
まとめた。

第２表 本発明の一般式［Ｉ］で表わされるベンゾオキサゾール
誘導体が４位に種々の求核試薬が導入された２−アミノ
−５−二トロフェノール誘導体の合成上、きわめて有用
な鍵中間体となることを以下の応用例によって示す。

応用例１２−アミノ−５−ニトロ−４−（４−１−オク
チルフェノキシ）フェノールの合成１−（１）例示化合
物（１）を利用した標記化合物の合成 ４−ｔ−オクチルフェノール（１０３ｇ。

０．５モル）、ＫＯＨ（２８ｇ、０．５モル）をトルエ
ン（ＩＪＩ）に加え、２時間加熱還流し、その間共沸す
る水を水分離器にて除去し、４−ｔ−オクチルフェノキ
シカリウムを生成した０次にこの懸濁液に例示化合物（
１）（１３７ｇ、０．５モル）のり、ＭＦ（０，５文）
溶液及び銅粉（３ｇ）を加え、８０〜８５℃にて３時間
加熱攪拌した。反応液の熱時濾過により銅粉を除去した
後。

室温まで冷却する０反応液にメタノール（１１）を加え
、約１０℃まで冷却して析出した結晶な濾過し、６−ニ
トロ−５−（ｌＬｔ−オクチルフェノキシ）−２−フェ
ニルベンゾオキサゾールの淡黄褐色結晶、２０４ｇ　（
収率９２％）を得た。

ｍ、ｐ　、１８３〜１８５℃ このベンゾオキサゾール（ｌｌ１ｇ、０．２５モＪｌ／
）、ＮａＯＨ（４０ｇ、、１モル）の０．４ｆｔ水溶液
をエタノール（１，２Ｊｌ）に加え、窒素雰囲気下、２
時間加熱還流した０反応液に水（０、４４１）加えた後
、約１５℃まで冷却し、ｃｏｎｃ、ＨｃＪｌ（約７０　
ｍ　ｌ　）により反応液のＰＨが６〜７になるように中
和する。そのまま約１５℃にて冷却し、析出した結晶を
濾過し、２−アミノ−５−ニトロ−４−（４−ｔ−オク
チルフェノキシ）フェノールの赤橙色結晶、８０．６ｇ
（収率９０％）を得た。ｍ、ｐ、１８７〜１８９℃ １−（２）　　例示化合物（１１）を利用した標記化合
物の合成４−ｔ−オクチルフェノール（２０６ｇ、１モ
ル）のトルエン（１立）溶液に水冷下で水酸化ナトリウ
ム（２４ｇ、１モル）を加え、１時間攪拌を続け、４−
ｔ−オクチルフェノールのナトリウム塩を生成した。続
いて、反応液に例示化合物（１１）（２５５ｇ、１モル
）のテトラヒドロフラン（１１）溶液を加え、２時間加
熱還流した０反応液を冷却後、エバポレーターにて溶媒
を約ＩＪＩ留去し、水（５００ｍｌ）、酢酸エチル（５
００ｍｌ）を加え分液した。有機層を芒晶にて乾燥後、
溶媒を留去し、油状物を得た。この油状物にヘキサン（
１１を加え、攪拌することにより析出した結晶を濾取し
、２−ｔ−ブチル−６−ニトロ−５−（４−ｔ−オクチ
ルフェノキシ）ベンゾオキサゾール４０４ｇ　（収率９
５％）の淡褐色結晶を得た６ｍ、ｐ、７７〜７８℃ 上テ得たベンゾオキサゾール体（２１３ｇ、０．５モル
）のエタノール（１，５文）溶液に、ＣＨ３ＯＮａ　（
１０８ｇ、２％ル）のメタノール（３００ｍＪＬ）溶液
及び水（７００ｍｌ）を加え、約８０℃にて２時間加熱
還流した０反応液に氷水（１１）を加え約２０℃まで冷
却し、ｃｏｎｃ、Ｈｃ文にて反応液を中和し、ｐＨ６〜
７とした。析出した結晶を濾過、水洗、乾燥して標記化
合物１’６７ｇ（収率９３％）を得た。

１−（３）　　例示化合物（１４）を利用した標記化合
物の合成 １−（１）に示した処方に準じて生成した４−ｔ−オク
チルフェノキシカリウム（ｏ、ｉモル）のトルエン（１
５０ｍ４）懸濁液に例示化合物（１４）（２６，６ｇ、
０．１モル）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍ
ｊＬ）溶液及び塩化第１銅（０，１ｇ）を加え、約８０
℃にて２時間加熱攪拌した。減圧にてトルエン（約１２
０ｍ　ｌ　）を留去した後、メタノール（２００ｍ　ｌ
　）を加え、約ｌθ℃に冷却し、析出した結晶を濾過し
て２−フリル−６−ニトロ−５−（４−ｔ−オクチルフ
ェノキシ）ベンゾオキサゾール淡黄色結晶３５．４ｇ　
（収率８２％うを得た。ｍ、ｐ。

１４６〜１４８℃ 上で得たベンゾオキサゾール体（２１，６ｇ、０．０５
モル）を１−（１）に示したと同様に４当量のＮａＯＨ
を用いて加水分解を行い、続いてｃ　ｏ　ｎ　ｃ、　　
ＨＣｌにて中和、晶析することにより標記化合物１６．
３ｇ　（収率９１％）を得た。

１−（４）　　例示化合物（１９）を利用した標記化合
物の合成 １−（１）に示した処方により生成した４−ｔ−オクチ
ルフェノキシカリウム（０，１モル）のトルエン（１５
０ｍｊＬ）懸濁液に例示化合物（１９）の油状物（２９
，７ｇ、０．１モル）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
（２０ｍ文）溶液を加え、約８０℃にて２時間加熱攪拌
した。反応液を室温冷却後、酢酸エチル（１５０ｍＪＬ
）、水（１００ｍ文）を加え有機層を分離、芒晶乾燥、
減圧留去し、ベンゾオキサゾール体の粗油状物４８ｇを
得た。シリカゲルクロマトグラフィーにより極性成分を
分離することにより、ＴＬＣ上で１スポツトを与える２
−（１−エチルペンチル）＝６−二トロー５−　（４−
ｔ−オクチルフェノキシ）ベンゾオキサゾールの精製体
３８．３ｇ（収率８２％）を得た。この油状物（３７ｇ
、０．０８モル）をメタノール（１５０ｍＪｌ）に加え
、ＣＨ３０Ｎ　ａ　（１７ｇ、０．３２モル）のメタノ
ール（４５ｍｆｔ）溶液及び水（７０ｍ文）を加え、２
時間加熱還流した０反応液に水（１００ｍ　ｌ　）を加
え、酢酸にてＰＨ約７に中和し、約１０℃に冷却して析
出した結晶を濾過、乾燥して標記化合物２６．７ｇ（収
率９３％）を得た。

１−（５）　　例示化合物（２１）を利用した標記化合
物の合成 １−（１）に示した処方により生成した４−ｔ−オクチ
ルフェノキシカリウム（０，１モル）のトルエン（１５
０ｍＪｌ）懸濁液に例示化合物（２１）（３０ｇ、０．
１モル）のジエチレングリコールジメチルエーテル（３
０ｍＭ）溶液を加え、約９０〜１００℃にて１時間半加
熱攪拌した０反応液にメタノール（２００ｍｌ）を加え
、約１５℃まで冷却して析出した結晶を濾過、乾燥して
６−ニトロ−５−（４−ｔ−オクチルフェノキシ）−２
−スチリルベンゾオキサゾールの淡黄褐色結晶４１．４
ｇ（収率８８％）を得た。

ｍ、ｐ　　、１５９〜１６２℃ 上で得た結晶（２３，５ｇ、０．０５モル）を４当量の
ＮａＯＨを用い１−　（１）で示したと同様の処方によ
り加水分解することにより、標記化合物１６．３ｇ（収
率９１％）を得た。

１−（６）　　例示化合物（３２）を利用した標記化合
物の合成 １−（１）に示した処方により生成したｔ・−オクチル
フェノキシカリウム（０，１モル）のトルエン（１５０
ｍＪＬ）懸濁液に例示化合物（３２）（３０ｇ、０．１
モル）のジエチレングリコールジメチルエーテル（５０
ｍＭ）溶液を加え、約９０℃にて２時間加熱攪拌した後
、減圧にてトルエン約１３０ｍ１を留去した０反応液に
エタノール（２００ｍｊＬ）及びＮａＯＨ（１６ｇ、０
．４モル）水溶液（１５０ｍｆＬ）を加え、約８０℃に
て加熱還流した０反応液に氷水（１００ｍ文）を加え、
濃塩酸にてＰＨ６〜７に中和し、析出した結晶を濾過し
て標記化合物２９．５ｇ（トータル収率８２％）を得た
。

１−（７）　　例示化合物（１１）を経由する標記化合
物の一貫合成法 （２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロフェニル）ビバ
レート（２７３ｇ、１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
・ｌ水和塩（９，５ｇ、０．０５モル）ヲトルエン（８
００ｍＪｌ）に加え、１時間加熱還流を行いその間、水
を約２２ｍＪ１留去し、例示化合物（１１）を得る。続
いて、減圧にてトルエンを５００ｍＩＬ留去し、反応液
にジエチレングリコールジメチルエーテル（８０ｍＪＬ
）を加える。この反応液を、窒素雰囲気下で４−ｔ−オ
クチルフェノールのカリウム塩（２６１ｇ、１モル）の
トルエン懸濁液（４００ｍＪＬ）に加え、ジエチレング
リコールジメチルエーテル（８０ｍ　ｌ　）にて希釈す
る０反応液を８０℃にて１時間半加熱し、続いてトルエ
ン（５００ｍ文）を減圧にて留去した。反応液にエタノ
ール（８００ｍ　ｌ　）及びカセイソーダ溶液（ＮａＯ
Ｈ１６０ｇ、４モル、２５０ｍＪＬ）を加え、２時間加
熱還流する０反応液を室温まで冷却し、水（５００ｍｌ
）、ｘタノール（１００ｍＪｌ）を加え、濃塩酸にて反
応液のｐＨを５〜６にする。析出した結晶を濾過、水洗
することにより標記化合物２４３ｇ　Ｏ−タル収率６８
％）の赤橙色結晶を得た。

以上に示した如く本発明の化合物を利用することにより
２−アミノ−５−ニトロ−４−（４−ｔ−オクチルフェ
ノキシ）フェノールが収率よく合成されるが、その他の
代表的化合物について置換反応体の融点と、置換反応及
び加水分解反応の収率を第３表に示す。

次に比較例として、前記一般式ＩＩ］で表わされる本発
明外の化合物のＲ１に対応する置換基として水素原子の
置換数が３であるメチル基を有する化合物３及び水素原
子の置換数が２であるウンデシル基を有する化合物４を
用いた場合について記述する。

比較例１−（１） 応用例１−　（ｉ）に示した処方により４−ｔ−オクチ
ルフェノキシカリウム（０，１モル）のトルエン（１５
０ｍｌ）懸濁液に、既知化合物である５−クロロ−２−
メチル−６−二トロベンゾオキサゾール（２１，２ｇ、
０．１モル、）のＤＭＦ（１００ｍＪ１）溶液及び銅粉
（０、６ｇ）を加え、約８０℃に加熱した。反応液は直
ちに青紫色に変化し不溶物が析出してくる。そのまま２
時間加熱を続は不溶物を濾過する。得られた不溶物（約
ｔａｇ）は構造不明の副生成物であった。

濾液に酢酸エチル（２００ｍ文）、水（２００ｍ文）を
加え、有機層を分離、芒晶乾燥、減圧留去して黒褐色の
固形物的６ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフィーに
より分離精製を行い黄褐色の置換体２．３ｇ（収率７％
）を得た。

比較例１−（２） 比較例１−（１）で銅粉（０、６ｇ）を用いない以外は
全く同様の実験を行った。置換反応は全く進まず、構造
不明の副反応混合物のみを与えた。２ 比較例１−（３） 比較例１−（１）の５−クロロ−２−メチル−６−二ト
ロベンゾオキサゾールを５−クロロ−６−二トロー２−
ウンデシルベンゾオキサゾール（３５，３ｇ、０．１モ
ル、ｍ、ｐ、３４〜３６°Ｃ）に代えた以外は全く同様
に置換反応を試みた。構造不明の難溶解性混合物を与え
るのみで目的の置換体は全く得られなかった。

以上の比較例に示したように本発明以外の化合物におい
ては、置換反応以外の反応が起り、目的の置換体はほと
んど得られない。これに対し、本発明の化合物において
は、はぼ９０％以上の収率で置換生成物を与える。この
事実より、本発明の化合物の特異性は明らかである。

応用例２２−アミノ−４−（４−メトキシフェノキシ）
−５−二トロフェノールの合成２−　（１）例示化合物
（５）を利用した標記化合物の合成 ４−ヒドロキシアニソール（１２４ｇ、１モル）、水酸
化カリウム（３８，８ｇ、１モル）をトルエン（１，４
Ｊｌ）に加え、３時間加熱還流し、その間共佛する水を
水分離器を用いて分離し、４−ヒドロキシアニソールの
カリウ、ム塩を生成した。反応液に例示化合物（５）（
３４２ｇ、１モル）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液（７００ｍｌ）を加え、約８５℃にて３時間半加熱し
た。反応液にメタノール（１，５ＪＬ）を加え、約１０
℃まで冷却した。析出した結晶を濾取し、２−（２，４
−ジクロロフェニル）−５−（４−メトキシフェノキシ
）−６−二トロベンゾオキサゾール３７４ｇ　（収率８
７％）の黄褐色結晶を得た。ｍ、ｐ　、１４４〜１４６
℃上で得たべ二−ゾオキサゾール体（２１５ｇ、０．５
モル）を応用例１−（１）で示したと同様に４当量のＮ
ａＯＨで加水分解して、標記化合物、１２７ｇ　（収率
９２％）を得た。　ｍ　、　ｐ　。

１９８〜１９９℃ ２−　（２）例示化合物（３０）を利用した標記化合物
の合成 ２−　（１）で示したと同様の操作により４−メトキシ
フェノキシカリウム（０，１モル）のトルエン（１４０
ｍＪＤ懸濁液を生成した。反応液に例示化合物（３０）
（３２ｇ、ｏ、ｉモル）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド溶液（７０ｍＪ））を加え、約９０℃にて２時間加熱
した。反応液にメタノール（１５０＋ｎｌ）を加え、約
１５℃に冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して５−　
（４−メトキシフェノキシ）−６−二トロー２−フェニ
ルベンゾオキサゾール３２．２（収率８９％）の淡黄褐
色結晶を得た。ｍ、ｐ、１４２〜１４６Ｃ 上で得たベンゾオキサゾール体（１８ｇ、０．０５モル
）を応用例１−　（１）で示したと同様に４当量のＮａ
ＯＨで加水分解し、標記化合物１３．ｔｇ（収率９５％
）を得た。

応用例３　２−アミノ−４−（４−メタンスルホニルフ
ェノキシ）−５−二トロフェノールの合成 ４−メチルチオフェノール（３４，２ｇ、０．２４モル
）及び水酸化カリウム（１６，１ｇ、０．２４モル）を
トルエン（３５０ｍ文）に加え、加熱還流し、生成する
水を水分離器で除き、４−メチルチオフェールのカリウ
ム塩を生成した。これに例示化合物［Ｉ］　−（１）（
６７，１ｇ、０　、２４４モル）及び銅粉０．１ｇを加
えさらに２時間加熱還流した。減圧下約３００ｍＪｌの
トルエンを留去した後、濃縮液を熱時濾過し４００ｔｎ
ｆＬのメタノールに往いだ。攪拌しながら室温まで冷却
し、析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄の後乾燥
し、５−（４−メチルチオフェノキシ）−６−二トロー
２−フェニルベンゾオキサゾールを８０．２ｇ（収率８
８％）得た。ｍ、ｐ、１６３〜１６５℃ 上で得たベンゾオキサゾール体（１７ｇ、０．０４５モ
ル）を塩化メチレン２００ｍＪＬに分散し、水冷下メタ
クロロ過安息香酸（２３，３ｇｔ　　０．０９５モル）
を少量ずつ加えた。結晶が一旦溶解した後、再び新たな
結晶が析出した。１時間の攪拌の後結晶を濾過し、亜硫
酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水つ
いでメタノールで洗浄、乾燥して５−（４−メタンスル
ホニルフェノキシ）−６−ニトロ−２−フェニルベンゾ
オキサゾールを１８ｇ（収率９７％）得た。ｍ、ｐ、２
３５〜２４２℃ このベンゾオキサゾール体（１６，５ｇ、０１０４モル
）を実施例１−（１）に示したと同様に４当量のＮａＯ
Ｈを用いて加水分解を行ない標記化合物１２．２ｇ（収
率９４％）を得た。

ｍ、ｐ　、１２３〜１２５℃ 応用例１〜３に示したと同様の操作により本発明の化合
物より種々のフェノキシ置換体が合成され、引き続く加
水分解反応により対応するアミンフェノール誘導体へと
変換される。

代表例として、例示化合物（１）より生成されるフェノ
キシ置換体についてその融点を第４表にまとめた。

第４表 応用例４２−アミノ−４−（４−ドデシルフェニルチオ
）−５−二トロフェノール 応用例１−（２）に示したと同様の操作により、４−ド
デシルチオフェノールのナトリウム塩（３０ｇ、０．１
モル）のトルエン（２００ｍ文）の懸濁液を生成し、こ
の懸濁液に例示化合物（１９）（２９，６ｇ、０．１モ
ル）のＤＭＦ（５０ｍｌ）溶液を滴下した０反応温度を
５０〜６０℃に保ち、１時間攪拌を続けた。反応液に水
（２００ｍ１）を加えた後酢酸エチル（２００ｍ　ｌ　
）にて２回抽出した。抽出液を芒晶乾燥後、エバポレー
ターにて溶媒を留去して５−ドデシルチオ−２−（ｌ−
エチルペンチル）−６−二トロベンゾオキサゾールの油
状物５１．８ｇ（収率９６％）を得た。この油状物を応
用例１−　（１）に示したと同様に４当量のＮａＯＨを
用いて加水分解することにより標記化合物３８．４ｇ（
収率９３％）を得た。ｍ、ｐ、１０８〜１１０℃上記応
用例４に示したと同様の操作によりメルカプト化合物が
置換され、引き続く加水分解により、対応するアミノフ
ェノール誘導体へと変換される。代表的化合物について
その融点を第５表に応用例５２−アミノ−４−モルホリ
ノ−５−ニトロレエノールの合成 例示化合物（１）（５４，９ｇ、０．２モル）をモルホ
リン（２００ｍ文）に加え、スチーム浴上で８時間加熱
した。反応液を冷却し、水（５００ｍ文）を加え、析出
した結晶を濾過し、さらに２０％メタノール溶液（３５
０ｍ文）にて結晶を洗浄し、５−モルホリノ−６−ニト
ロ−２−フェニルへンゾオキサゾールｅ９．５ｇ（収率
９６％）の淡褐色結晶を得た。ｍ、ｐ、１３４〜１３５
℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされるベンゾオキサゾール誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、Ｒ＿１は水
   素原子の置換数が０又は１である炭素原子で結合してい
   る基を示し、Ｒ＿２は水素原子又は置換基を示す。）