JP4267943B2

JP4267943B2 - ３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法

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Publication number: JP4267943B2
Application number: JP2003070179A
Authority: JP
Inventors: 英登森
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2023-03-14
Also published as: US20040204589A1; JP2004277331A; US7176321B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、写真感光材料用カプラー中間体、カラーマーキング材料中間体等として有用な３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ピラゾロン残基を有するエチレン型不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体または共重合体であるマゼンタ色像形成２当量カプラーは、減色法カラー写真のマゼンタカプラーとして特に有用である（例えば、特許文献１参照。）。
このポリマーカプラーの繰り返し単位を与えるピラゾロン残基を有するエチレン型不飽和単量体は、４位に現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱し得る基（以下、「カップリング離脱基」ともいう。）を導入する工程を含み、３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の３位のアミノ基に、エチレン型不飽和基を有する残基を結合することにより合成することができる。ここで中間体となる３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類は、従来、下記反応スキームに示すように、３−アミノ−５−ピラゾロン類（Ａ）を出発原料として、３位のアミノ基をアセチル基で保護した後、４位をハロゲン化し、置換反応でカップリング離脱基を導入し、最後にアセチル基を除去することで合成されていた（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【化２】

【０００４】
上記の反応スキームにおける鍵段階は、化合物（Ｃ）から化合物（Ｄ）を導く置換工程である。しかしこの工程は、４−ハロゲン体の不均化やカルベンの発生（４−ハロゲン体からハロゲン原子が電子対を持ったまま離脱するとカルベンが発生する。）と、それに引き続く２量体化／３量体化などの副反応のため、収率が非常に低く、副生成物も多いという問題があった。この問題を解決するために、３位−アミノ基の保護基にベンゾイル基を用いることで、置換工程の収率を大幅に改善できることが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。ここでは、該ベンゾイル基の脱保護手段として酸加水分解が用いられている。
【０００５】
しかしながら酸加水分解によるベンゾイル基の脱保護はアセチル基の脱保護に比べて高温長時間を要し、ピラゾロン環の部分的な開裂、着色成分の増大といった副反応を避けることができず、またこの結果、この方法で合成した化合物から合成されるポリマーカプラーを感光材料に適用すると、写真特性性が悪化するという問題があった。
【０００６】
このような脱保護工程に起因する問題を解決する手段として、３位にベンゾイルアミノ基を有する３−ベンゾイルアミノ−４−置換−５−ピラゾロン類のベンゾイル基の脱保護にバリウム化合物、リチウム化合物等の特定の金属化合物の存在下にアルカリ加水分解し、反応混合物をシュウ酸で中和する方法が報告されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第４，３６７，２８２号
【特許文献２】
特開昭６２−７０３６３号公報
【特許文献３】
特開２００２−３３８５４８号公報
【非特許文献１】
有機合成協会誌，第４５巻，第２号，ｐ．１５１〜１６１，１９８７年
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、工業的規模で多量に製造する場合、特開２００２−３３８５４８号公報（前記特許文献３）に記載の製造方法は、反応の操作性等の点で必ずしも満足できるものでなく、更なる改善が求められていた。
即ち、本発明者等の検討によれば、アルカリ加水分解終了後のバリウム化合物の処理と、得られる３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の品質確保等をさらに改善する必要があることがわかった。特に、大量製造する際、これらの改善点が大きな問題となる。
【０００９】
反応で処理された水は、バリウムイオンを多量含み、クリーン環境の観点から、該廃水をそのまま放流することはできないため、何らかの方法でバリウムイオンを除去する必要がある。該特開２００２−３３８５４８号公報では、バリウム化合物をシュウ酸で処理しているが、得られるシュウ酸バリウムは反応液の流動性、濾過性が極めて悪く、大量製造には適さない。この結果、得られる３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類にバリウム化合物等が残存し、濁度などの点で品質低下の原因となる。
【００１０】
また、反応混合物が着色した場合等において、目的物を含む水層を有機溶媒で抽出処理して着色成分を除去する方法が有効であり、このような目的に対して１，２−ジクロロエタンのような脂肪族ハロゲン化物溶剤による抽出が効果的であるが、近年、有機ハロゲン化物、特に塩素系化合物の環境に対する悪影響が問題になってきており、環境への負荷のない有機溶媒を使用することが求められている。
【００１１】
このように、従来の製造方法は、生産性、目的物の分離精製、製造における所要時間、環境への配慮などの点で、決して有利な方法とは言えず、簡便な操作で純度の高い３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類を大量に製造できる技術が強く求められていた。
【００１２】
従って、本発明の目的は、工業的規模で経済的に実施可能であり、環境に配慮し、かつ可能な限り廃棄物を削減しつつ、高収率、高純度、特に、不純物による写真性能に悪影響を及ぼさない、３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明の目的は下記手段により達成された。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物をバリウム化合物の存在下にアルカリ金属水酸化物でアルカリ加水分解し、反応終了後に反応系内のバリウム化合物をハロゲン化物として沈殿させ、該バリウム化合物のハロゲン化物を除去することを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の製造方法。
【００１４】
【化３】

（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｌはチオシアノ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、イミド基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、またはトリアゾリル基を表わす。Ｒ¹は無置換もしくは置換のアルキル基、または無置換もしくは置換のアリール基を表す。一般式（Ｉ）において、Ｒ²はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ニトロ基またはシアノ基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数あるＲ²は同じでも異なっていてもよい。）
＜２＞前記のバリウム化合物のハロゲン化物を除去後、水層を有機溶媒で抽出処理して副生物を抽出除去し、抽出後の水層を中和することにより前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を晶析することを特徴とする上記＜１＞に記載の製造方法。
【００１５】
＜３＞水層を抽出する前記の有機溶媒がエーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒または芳香族炭化水素系溶媒であることを特徴とする上記＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞前記有機溶媒が芳香族炭化水素系有機溶媒であることを特徴とする上記＜２＞に記載の製造方法。
【００１６】
＜５＞前記のアルカリ加水分解反応終了後、ハロゲン化水素酸で反応混合物を中和することにより、バリウム化合物をハロゲン化物として沈殿させることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜６＞前記ハロゲン化水素酸が塩酸であることを特徴とする上記＜５＞に記載の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物をバリウム化合物の存在下にアルカリ金属水酸化物でアルカリ加水分解し、反応終了後に反応系内のバリウム化合物をハロゲン化物として沈殿させ、該バリウム化合物のハロゲン化物を除去することを特徴とする。
【００１８】
最初に本発明で使用される下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物を詳細に説明する。
【００１９】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ、ピラゾロン環においてケト−エノールの互変異性体が存在するが、本明細書に記載された化学構造式は、説明の便宜上これらの互変異性体の１つ（ケト体）を記載したものであり、いずれの互変異性体（ケト体およびエノール体）も本発明の範囲に包含されることはいうまでもない。
【００２０】
【化４】

【００２１】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｌはチオシアノ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、イミド基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、またはトリアゾリル基を表わす。Ｒ^１は無置換もしくは置換のアルキル基、または無置換もしくは置換のアリール基を表す。一般式（Ｉ）において、Ｒ^２はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ニトロ基またはシアノ基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数あるＲ^２は同じでも異なっていてもよい。
【００２２】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）における各基を説明する。
Ｌは、チオシアノ基、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、デシルオキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ、デシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（環構成原子のヘテロ原子が少なくとも一つの窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択され、３〜１０員環のヘテロ環チオ基が好ましく、該ヘテロ環部は単環でも縮合環でもよく、例えば１−フェニル−５−テトラゾリルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ）、イミド基（例えば５，５−ジメチル−３−ヒダントイニル）、イミダゾリル基（例えば１−イミダゾリル）、ピラゾリル基（例えば１−ピラゾリル、３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）、またはトリアゾリル基（例えば１−トリアゾリル、１−ベンゾトリアゾリル−５，６−ジメチル−１−ベンズトリアゾール、５−メトキシカルボニル−１−ベンゾトリアゾリル）を表す。ここで、Ｌがアルキル基もしくはアルキルチオ基である場合、炭素数４〜１０のアルキル基もしくはアルキルチオ基が好ましい。
【００２３】
これらの各基はさらに置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環基等が挙げられる。
なお、Ｌは芳香族一級アミン系現像薬等の現像薬の酸化体とカップリングして離脱することが可能である。
これらのなかでも、Ｌはアリールオキシ基、イミダゾリル基、ピラゾリル基およびトリアゾリル基が好ましく、ピラゾリル基がより好ましい。
【００２４】
Ｒ¹は、無置換もしくは置換のアルキル基、または無置換もしくは置換のアリール基を表す。該アルキル基は炭素数１〜１５のものが好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でも環状（すなわち、シクロアルキル基）でもよい。アリール基は炭素数６〜３０のものが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基もしくはナフチル基が好ましく、特に置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
上記アルキル基、アリール基各々の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、ニトロ基、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、アニリノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、ヘキサデカニルスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環基（例えばモルホリン−４−イル）などを挙げることができる。これらの置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよいが、同一の置換基が置換していることが好ましい。これらの置換基の中でもハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、特に好ましくは塩素原子である。Ｒ¹として特に好ましいのは塩素原子が１〜３個置換したフェニル基であり、より具体的には２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル基である。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^２はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ニトロ基またはシアノ基を表す。一般式（Ｉ）で表される化合物はアルカリ加水分解により一般式（ＩＩ）で表される化合物を製造するものであるが、このとき、Ｒ^２が置換した安息香酸誘導体が遊離するため、該安息香酸誘導体が反応系から除去しやすいことが重要である。このような観点から、Ｒ^２はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、メチル基またはメトキシ基がさらに好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｎは好ましくは０、１または２であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００２６】
以下に、本発明で使用される一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００２７】
【化５】

【００２８】
【化６】

【００２９】
なお、一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例は、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例に対応する化合物が挙げられるが、上記同様、これによって本発明が限定されるものではない。
【００３０】
次いで、本発明の製造方法に関し、以下に説明する。
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開昭６２−７０３６３号公報（前記特許文献２）に記載の方法で容易に製造することができる。かかる方法で製造した一般式（Ｉ）で表される化合物は、単離した後に本発明の製造条件に付してもよいが、単離することなく、該一般式（Ｉ）で表される化合物の製造工程から一貫法で本発明の製造に使用することも可能であり、後者の方法は、工程短縮等のによる製造コスト削減の点で製造上優れている。
【００３１】
本発明の加水分解工程において使用し得る反応溶媒としては、反応基質、反応中間体または反応生成物の析出等によって撹拌不能になる等の工程操作上の問題点を引き起こさず、反応の進行を妨げず、かつ本発明のアルカリ加水分解工程において分解して反応に悪影響を及ぼさない限り、特に制限はないが、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール）、非プロトン性極性溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン類、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホトリアミド等のアミド類）、エーテル系溶媒（１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン）、水等を用いることができる。また、２種以上の溶媒を適当な混合比で併用することも可能である。
【００３２】
これらのなかでも、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、ピリジン、水が好ましく、メタノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンがより好ましい。最も好ましい溶媒はメタノール、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、水あるいはこれらのなかから選択される２〜３種の溶媒の併用系である。
使用する溶媒量は、撹拌不能等の工程操作上の問題点を引き起こさなければ、工業的スケールによって変わりうるもので特に限定されるものではないが、経済性、反応性向上の観点から一般式（Ｉ）で表される化合物の１質量部当たり０．１〜１０００倍量の範囲が好ましく、０．５〜１００倍量の範囲がより好ましく、１〜１０倍量の範囲が特に好ましい。
【００３３】
本発明のアルカリ加水分解工程はバリウム化合物の存在下にアルカリ金属水酸化物を使用することによって実施される。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。これらはフレーク状またはペレット状のものを使用してもよいし、任意の濃度の溶液（例えば２５％（Ｗ／Ｖ）水酸化ナトリウム水溶液、４８％（Ｗ／Ｖ）水酸化カリウム水溶液）として使用してもよい。工業スケールでの製造を考慮すると、溶液状態で使用するのが簡便である。アルカリ金属水酸化物の使用量は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．５〜１００倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜１０倍モル、特に好ましくは０．５〜３倍モルである。
【００３４】
アルカリ金属水酸化物と併用するバリウム化合物は、塩の形で添加できるものが好ましい。このようなバリウム化合物としては、酢酸バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム等を挙げることができ、これらのバリウム塩は水和物であってもよい。本発明における好ましいバリウム化合物は水酸化バリウムもしくはその水和物である。
バリウム化合物の使用量は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．０５〜１０倍モルの範囲が好ましい。なお、大過剰に使用しても一般式（ＩＩ）で表される目的物の生成率や生成速度向上にはそれほど影響しないが、後のバリウム化合物の除去操作が煩雑になり、かえって廃棄物量の増大につながるため、工業スケールでの製造では障害となる。本発明において、バリウム化合物の使用量は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．０５〜１倍モルがより好ましく、０．０５〜０．５倍モルがさらに好ましく、０．０５〜０．２５倍モルが最も好ましい。
【００３５】
本発明の加水分解工程における反応温度は、通常２０〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１５０℃の範囲がより好ましく、５０〜９０℃の範囲がさらに好ましい。
反応時間は、仕込み量や反応温度により異なるが、通常０．５〜２０時間であり、３〜１０時間の範囲が好ましい。
また、加水分解工程では、特に不活性な雰囲気は不要であるが、アルゴンまたは窒素気流下で行なってもよい。
【００３６】
アルカリ加水分解反応終了後の反応混合物の後処理は、まずハロゲン化水素酸で反応混合物を中和もしくは酸性化することで行なう。中和もしくは酸性化後の反応混合物のｐＨは２．０以下が好ましい。この操作によりバリウム化合物がハロゲン化物として沈殿するので、これを除去する。除去方法は固液分離により除去することが好ましい。ハロゲン化バリウムはさらさらした粉体状物質であるため反応混合物の流動性も十分確保されており、固液分離の際の濾過性も良好である。本発明において好ましく用いることのできるハロゲン化水素酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸が挙げられる。これらのハロゲン化水素酸のなかでも塩酸、臭化水素酸が好ましく、塩酸が最も好ましい。
ハロゲン化水素酸の使用量は、アルカリ加水分解工程に用いたアルカリに対して２〜５０倍モルの範囲が好ましく、２〜２０倍モルの範囲がより好ましく、３〜１０倍モルの範囲がさらに好ましい。
ハロゲン化水素酸以外の酸としては、硫酸あるいはシュウ酸を使用して反応混合物を中和もしくは酸性化し、硫酸バリウムあるいはシュウ酸バリウムとして沈殿させることも可能であるが、反応混合物の流動性、沈殿物の濾過性が極めて悪いため、工業的規模での大量製造には不向きである。
【００３７】
次にバリウム化合物のハロゲン化物を固液分離した後の反応混合物を、酸性のまま有機溶媒で抽出処理することが好ましい。目的とする一般式（ＩＩ）で表される化合物は酸性水溶液に溶解するため、この操作を加えることにより、加水分解工程で生成する安息香酸誘導体や、使用する一般式（Ｉ）で表される化合物に含まれる副生物（一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する際に混入する副生物、特に前記置換基Ｌを導入する工程に由来する副生物）、着色成分等が効果的に抽出除去される。この抽出処理に使用する有機溶媒は水と分離する有機溶媒であればどのような有機溶媒でも構わないが、環境への配慮を考慮した場合、好ましくはハロゲン原子を含有しない有機溶媒であり、エーテル系溶媒（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−プリチル）、脂肪族炭化水素系溶媒（例えばヘキサン、ヘプタン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン）等が挙げられるが、工業的規模での大量製造適性、入手／回収再利用の容易さ等の観点から芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。好ましく使用される芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン（ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体もしくはこれらの任意の混合物のいずれであってもよい）、メシチレン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）等が挙げられるが、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンが好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。
【００３８】
本発明においては、このようにして得られた抽出後の水層を中和することで、目的とする一般式（Ｉ）で表される化合物を結晶として晶析させることが好ましい。この中和に用いる塩基としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩またはアルコキシド、もしくはアミン類（例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン）が挙げられるが、工業的規模での大量製造適性、入手の容易さ、価格等の観点からアルカリ金属水酸化物が特に好ましい。
これらはフレーク状、ペレット状のものを使用してもよいし、任意の濃度の溶液（例えば２５％（Ｗ／Ｖ）水酸化ナトリウム水溶液、４８％（Ｗ／Ｖ）水酸化カリウム水溶液）として使用してもよいが、工業的スケールでの製造を考慮すると溶液状態で使用するのが簡便である。
この抽出処理後の水層を中和して結晶として析出させるｐＨは目的物の構造によって異なるが、通常２．５〜７．０の範囲が好ましい。析出した一般式（ＩＩ）で表される化合物は、固液分離により容易に単離することができる。
【００３９】
本発明の具体的な製造方法の代表例を挙げれば、３−ベンゾイルアミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロンのメタノール懸濁液に水酸化バリウムと２５％（Ｗ／Ｖ）水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を７０℃前後で撹拌する。原料が消失した後、過剰の濃塩酸を加え、析出した塩化バリウムの沈殿を濾過して除去し、濾液をトルエンで２回抽出した後、２５％（Ｗ／Ｖ）水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３．５まで中和、析出した結晶を濾取し、この結晶を洗浄、乾燥して目的とする３−アミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロンを単離することができる。
【００４０】
以上のようにして得られる一般式（ＩＩ）で表される化合物は、通常これ以上の精製を行なうことなく、次工程の反応が行なえるほどの高い純度を有する。
本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物を写真用感光材料に用いられるマゼンタ色素形成２当量カプラーに使用する場合、公知の方法で、例えば特開昭５８−２２４３５２号公報に記載の方法で、ピラゾロン残基を有するエチレン型不飽和単量体に導き、この単量体から誘導される繰返し単位を有する単独重合体または共重合体のマゼンタ色素形成２当量カプラーに誘導することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
３−ベンゾイルアミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロン１９４ｇをメタノール４００ｍＬと混合し、水酸化バリウム８水和物３０ｇと２５％（Ｗ／Ｖ）水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇを加えた。反応混合物を内温６５℃で６時間撹拌すると、ＨＰＬＣ分析で原料の残存率が０．５％以下となった。反応混合物を４５℃まで冷却した後、濃塩酸５００ｍＬを加え、沈殿した不溶物（塩化バリウムおよび塩化ナトリウム）を濾過して除去した。濾液をトルエンで２回抽出し、抽出後の水層に２５％（Ｗ／Ｖ）水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ３．５まで中和した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を洗浄、乾燥して目的とする３−アミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロン１０５ｇ（収率７０．５％）を灰白色粉体として得た。目的物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。
物性分析結果は以下の通りである。
【００４３】
＜¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：溶媒ＣＤＣｌ₃ 内部標準：ＴＭＳ）＞
δｐｐｍ：６．４０（ｔ、１Ｈ）、６．８０（ｓ、２Ｈ）、７．６２（ｄ、１Ｈ）、７．８５（ｓ、２Ｈ）、８．１０（ｄ、１Ｈ）、１０．１５（ｓ、１Ｈ）
＜ＨＰＬＣ＞
カラム：ＹＭＣ−ＡＭ−３０２、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ
溶離液：メタノール／水／酢酸／トリエチルアミン
＝１２００／８００／４／４（容量比）、流速１ｍＬ／分
検出波長：２５４ｎｍ
上記条件で、ＨＰＬＣの相対面積法（％）による純度は９９．７％であった。
【００４４】
＜濁度値＞
得られた前記灰白色粉末０．５ｇをメタノール５０ｍＬに溶解し、濁度計で濁度値を測定した結果、０．１ｐｐｍ以下であった。
＜可視吸収値＞
上記の濁度測定溶液を、分光光度計で測定した。
液厚：１０ｍｍ
リファレンス：メタノール
測定波長：３８０ｎｍおよび４８０ｎｍ
上記条件で、３８０ｎｍおよび４８０ｎｍでの可視吸収値はそれぞれ０．０５０、０．０１０であった。
【００４５】
（実施例２）（一般式（Ｉ）で表される化合物の製造および一般式（ＩＩ）までの一貫製造例）
３−ベンゾイルアミノ−４−ブロモ−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロン２００ｇ、ピラゾール５９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍＬを混合し、反応混合物を窒素気流下に７５℃で加熱撹拌した。反応混合物を４５℃まで冷却し、メタノール４００ｍＬ、水酸化バリウム８水和物２５ｇ、および２５％（Ｗ／Ｖ）水酸化ナトリウム水溶液１３８ｇを加えた。反応混合物を内温６５℃で６時間撹拌した後、反応混合物を４５℃まで冷却し、濃塩酸５００ｍＬを加え、沈殿した不溶物（塩化バリウムおよび塩化ナトリウム）を濾過して除去した。濾液をトルエンで２回抽出し、抽出後の水層に２５％（Ｗ／Ｖ）水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ３．５まで中和した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を洗浄、乾燥して目的とする３−アミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロン１０９ｇ（収率７３．３％）を灰白色粉体として得た。
物性分析結果（測定条件は、実施例１と同じ）は、以下の通りである。
【００４６】

【００４７】
（比較例１）（アルカリ加水分解後の中和をシュウ酸で実施した場合）
実施例２と同様の方法で、３−ベンゾイルアミノ−４−ブロモ−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロン２００ｇ、ピラゾール５９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍＬから４−（１−ピラゾリル）体を合成した。本中間体は単離することなく、メタノール４００ｍＬ、水酸化バリウム８水和物２５ｇ、２５％（Ｗ／Ｖ）水酸化ナトリウム水溶液１３８ｇを用いて実施例２と同様の方法で加水分解工程を実施した。反応終了後の反応液の中和に無水シュウ酸を用い、分割添加した。このとき用いた無水シュウ酸の量は、実施例２における濃塩酸による中和後の反応混合物のｐＨと同じになる量を使用した。この操作で析出したシュウ酸バリウムにより、反応混合物の流動性が極めて悪くなり、フラスコから反応混合物を取り出すことさえ困難であった。シュウ酸バリウムを濾過する際の作業性、濾過性も悪く、これ以上の作業を行なうことを中止した。
【００４８】
（比較例２）（アルカリ加水分解後の中和を硫酸で実施した場合）
比較例１におけるアルカリ加水分解反応後の中和を濃硫酸に代えた以外は、比較例１と全く同様にして中和を行なったが、析出した硫酸バリウムのため、反応混合物の流動性が極めて悪く、シュウ酸を用いた場合と同様の状態であり、これ以上の作業を行なうことを中止した。
【００４９】
（比較例３）（酸加水分解によるベンゾイル保護基の除去）
３−ベンゾイルアミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロン１００ｇをエタノール３５０ｍＬ、濃塩酸２００ｍＬと混合し、反応混合物を６時間加熱還流した。原料は反応進行とともに溶解し、フラスコ壁に赤褐色オイルが付着し、反応液は赤色溶液となった。加熱還流６時間後で、ＨＰＬＣによる原料の残存率は０．１％以下であったが、本発明のバリウム化合物の共存下にアルカリ金属水酸化物を反応させるアルカリ加水分解条件では全く生成しない低極性の不純物の副生が認められた（ＨＰＬＣの相対面積法で約１５％）。反応混合物を４０℃まで冷却した後、トルエンで２回抽出し、水層に２５％（Ｗ／Ｖ）水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ３．５まで中和したところ茶褐色の結晶が析出した。この結晶を濾過し、洗浄、乾燥して茶褐色粉末３１ｇを得た。この３１ｇが全て目的とする３−アミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロンであると仮定すると収率４０．７％と算出されるが、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣの結果から相当量の不純物の混入が示唆された。
物性分析結果（測定条件は実施例１と同じ）は以下の通りである。
【００５０】

【００５１】
以上の実施例および比較例から明らかなように、本発明の製造方法は、目的物の収率、品質および作業効率のいずれにおいても優れ、簡便かつ経済的に有利に製造できることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、写真用感光材料に用いられるマゼンタ色素形成２当量カプラーの中間体、カラーマーキング材料中間体等に有用な３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類を環境に配慮し、かつ可能な限り廃棄物を削減しつつ、高収率、高品質で作業性がよく、経済的に有利に製造することができる。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物をバリウム化合物の存在下にアルカリ金属水酸化物でアルカリ加水分解し、反応終了後に反応系内のバリウム化合物をハロゲン化物として沈殿させ、該バリウム化合物のハロゲン化物を除去することを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の製造方法。

（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｌはチオシアノ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、イミド基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、またはトリアゾリル基を表わす。Ｒ^１は無置換もしくは置換のアルキル基、または無置換もしくは置換のアリール基を表す。一般式（Ｉ）において、Ｒ^２はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ニトロ基またはシアノ基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数あるＲ^２は同じでも異なっていてもよい。）
前記のバリウム化合物のハロゲン化物を除去後、水層を有機溶媒で抽出処理して副生物を抽出除去し、抽出後の水層を中和することにより前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を晶析することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
水層を抽出する前記の有機溶媒がエーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒または芳香族炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
前記有機溶媒が芳香族炭化水素系有機溶媒であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
前記のアルカリ加水分解反応終了後、ハロゲン化水素酸で反応混合物を中和することにより、バリウム化合物をハロゲン化物として沈殿させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記ハロゲン化水素酸が塩酸であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。