JP2841143B2 - 7−アゾリル−1H−ピラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール類の製造方法 - Google Patents
7−アゾリル−1H−ピラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール類の製造方法Info
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Description
ラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール類の
製造方法に関する。更に詳しくは、7−ハロゲノ−1H
−ピラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール
類とアゾール類を炭酸金属塩または重炭酸金属塩の存在
下で反応させることを特徴とする一般式(I)で表され
る7−アゾリル−1H−ピラゾロ〔1,5−b〕−1,
2,4−トリアゾール類の製造方法に関する。
2,4−トリアゾール類は銀塩カラー写真用カプラーな
どとして有用な化合物であり、特に7位にアゾリル基を
有するものは、現像処理後の長期保存や曝光によるステ
インの発生が少ない、現像処理によって生成した色像の
光退色を悪化させないなどの優れた特徴を有するカプラ
ーであることが本発明者らの研究によって明らかになっ
ており、それらの化合物をカラー写真感光材料に実用化
するために、工業生産に耐え得る製造方法の開発が強く
望まれていた。7−ハロゲノ−1H−ピラゾロ〔1,5
−b〕−1,2,4−トリアゾール類を出発物質として
7−アゾリル−1H−ピラゾロ〔1,5−b〕−1,
2,4−トリアゾール類を製造する方法としては単体の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属、金属水素化物、
金属アルコキシド、金属水酸化物などを塩基として用い
て生成させたアゾール類の金属塩と7−ハロゲノ−1H
−ピラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール
類とを反応させる方法が特開平2−59584号に記載
されている。しかしながらその方法は強塩基(水素化ナ
トリウム)を用いるため、作業性、安全性に難点があ
り、また反応収率も十分でないため7−アゾリル−1H
−ピラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール
類の工業的製造法としては不十分なものであった。
性、安全性に優れ、収率の高い7−アゾリル−1H−ピ
ラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール類の
製造方法を提供することにある。
7−ハロゲノ−1H−ピラゾロ〔1,5−b〕−1,
2,4−トリアゾール類とアゾール類を炭酸金属塩また
は重炭酸金属塩の存在下で反応させることを特徴とする
一般式(I)で表される7−アゾリル−1H−ピラゾロ
〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール類の製造方
法によって達成された。一般式(I)
換基を表す。Aは窒素原子とともにアゾール環を形成す
るのに必要な非金属原子団を表す。本発明の方法は1H
−ピラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール
類の7位のアゾリル基を導入するために開発された方法
であるが、1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4
−トリアゾール類にも適用することができ、特公昭63
−22571に記載された方法よりも高い収率で7位に
アゾリル基を有するカプラーを合成できることがわかっ
た。ただし、本発明の方法を用いた場合の効果は1H−
ピラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール類
に適用した場合の方が大きい。本発明において出発原料
として用いられる7−ハロゲノ−1H−ピラゾロ〔1,
5−b〕−1,2,4−トリアゾール類は一般式(II)
で表されるものである。一般式(II)
素原子または置換基を表し、Xはハロゲン原子を表す。
以下にR1 、R2 およびXについて更に詳しく説明す
る。R1 およびR2 はアルキル基(例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、1−ブチル、t−ブチル、1−オク
チル)、アリール基(例えばフェニル、p−トリル、4
−ニトロフェニル、4−エトキシフェニル、1−ナフチ
ル)、ヘテロ環基(例えば4−ピリジル、2−フリ
ル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、1−
ブトキシ、2−フェノキシエトキシ)、アリールオキシ
基(例えばフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、4−
ニトロフェノキシ、3−ブタンスルホンアミドフェノキ
シ、2,5−ジ−t−アミルフェノキシ、2−ナフトキ
シ、2−メトキシフェノキシ、2,6−ジメトキシフェ
ノキシ)、ヘテロ環オキシ基(例えば2−フリルオキ
シ)、アミノ基(例えばアミノ、N−メチルアミノ、
N,N−ジオクチルアミノ)、アニリノ基(例えばN−
メチルアニリノ)、ヘテロ環アミノ基(例えば4−ピリ
ジルアミノ)、アミド基(例えばアセトアミド、ベンズ
アミド)、ウレタン基(例えばN−ヘキシルウレタン、
N,N−ジブチルウレタン)、ウレイド基(例えばN,
N−ジメチルウレイド、N−フェニルウレイド)、スル
ホンアミド基(例えばブタンスルホンアミド、p−トル
エンスルホンアミド)、アルキルチオ基(例えばフェニ
ルチオ、4−ドデシルフェニルチオ)、スルフィニル基
(例えばベンゼンスルフィニル)、スルホニル基(例え
ばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、p−トルエ
ンスルホニル)、スルホ基、シアノ基、ニトロ基等を表
す。Xは弗素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子
を表す。以下に、R1 、R2 およびXの好ましい範囲に
ついて説明する。R1 は好ましくは、アルキル基、アル
コキシ基またはアリールオキシ基を表す。R2 は好まし
くは、アルキル基またはアリール基を表す。R1 および
R2 で表される置換基は更に置換基を有していても良
く、好ましい置換基はR1 およびR2 の説明で述べたも
のおよびハロゲン原子(弗素原子、塩素原子、臭素原子
または沃素原子)である。Xは好ましくは、塩素原子ま
たは臭素原子を表すが、臭素原子が最も好ましい。一般
式(II)で表される7−ハロゲノ−1H−ピラゾロ
〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール類は、特開
昭60−190779号、同60−197688号、同
60−215687号および同61−145163号等
に記載された方法により合成される7位が無置換の1H
−ピラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール
類を特開昭60−172982号に記載されているよう
に、適当なハロゲン化剤(塩化スルフリル、塩素ガス、
N−クロロコハク酸イミド、N−ブロモコハク酸イミ
ド、臭素などで処理することによって容易に合成するこ
とができる。本発明においてもう1つの出発原料として
用いられるアゾール類は一般式(III)で表されるもので
ある。一般式(III)
原子または炭素原子を表し、Z1 、Z2 、Z3 およびZ
4 のうち少なくとも1つは炭素原子を表す、Z1 、
Z2 、Z3 またはZ4 が炭素原子である場合には、
Z1 、Z2 、Z3 またはZ4 は無置換のメチン基でも、
置換メチン基でも良い。Z1 、Z2 、Z3 またはZ4 が
置換メチン基の場合に置換基として好ましいものは、R
1 およびR2 の説明で述べたものおよびハロゲン原子
(弗素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)で
ある。Z1 、Z2 、Z3 またはZ4 のうち隣り合う2つ
が炭素原子のときこれらは5〜7員環を形成しても良
い。一般式(III)で表されるアゾール類はComprehensiv
e Organic Chemistry, Vol.4(Pergamom Pess, 197
9)および The Chemistry of Heterocyclic Compounds
(Willey Interscience, 1967)等に記載された方法
により合成することができる。以下に、一般式(III)で
表されるアゾール類の具体的化合物例を示すが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。
式(I)で表される化合物は、詳しくは一般式(IV)で
表される。一般式(IV)
けるR1 およびR2 と同じ意味である。また、Z1 、Z
2 、Z3 およびZ4 は一般式(III)におけるZ1 、
Z2 、Z3 およびZ4 と同じ意味である。以下に、一般
式(IV)で表される化合物の具体的化合物例を示すが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。
り表される。 スキーム
一般式(II)で表される7−ハロゲノ−1H−ピラゾロ
〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール類と一般式
(III)で表されるアゾール類とのモル比は1:1〜1:
100の範囲内であり、好ましくは1:1〜1:10で
ある。本発明の反応において金属炭酸塩または金属重炭
酸塩として炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウムを用いることができるが、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウムが好ましく、炭酸ナトリウムが最も好ましい。これ
らの塩はアゾール類の1〜100倍モル、望ましくは
1.05〜10倍モル使用することが好ましい。本発明
の反応に用いる溶媒は、いわゆる非プロトン性極性溶媒
が好ましい。本発明の反応に用いることができる溶媒の
具体例としては1,3−ジメチル−2−イミダゾリド
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホランなどが挙げられるが、好ましくは
1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N
−メチルピロリドンであり、最も好ましくは1,3−ジ
メチル−2−イミダゾリドンである。これらの溶媒は単
一で使用しても良いし、2種類以上を混合して使用して
も良い。溶媒は一般式(II)で表される化合物1重量部
当たり0.5〜1000重量部、好ましくは1〜50重
量部の割合で使用される。反応温度は20〜200℃が
好ましく、更に好ましくは50〜160℃である。反応
時間は、反応温度が100℃以上の場合には通常数時間
で反応が完結する。本発明の反応は大気中で行ってもよ
いが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの雰
囲気下で行う方が好ましい。反応の後処理は次に示すよ
うな方法で行うことができる。すなわち、反応の終了し
た反応混合物をそのまま、または減圧下に溶媒を留去し
て残渣を水中に加える。このとき必要に応じて酸による
中和をおこなっても良い。目的物の結晶が析出した場合
にはろ取し、そうでない場合には酢酸エチル、クロロホ
ルム、ジクロロメタン等の有機溶媒を用いて抽出し、濃
縮する。こうして得られた粗生成物は再結晶またはシリ
カゲルなどを担体としたカラムクロマトグラフィーによ
り精製することができる。本発明の製造方法によって合
成できる一般式(I)で表される化合物は結晶、非晶質
固体または油状物であって、一般に無色であるが、淡黄
色、淡褐色等に着色している場合もある。
写真工業に有用な7−アゾリル−1H−ピラゾロ〔1,
5−b〕−1,2,4−トリアゾール類を、大量に入手
可能な原料から簡単かつ安全な操作で収率良く合成する
ことができる。
明はこれらによって限定されるものではない。 実施例1(例示化合物19の合成)
ル)を1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン100ml
中に容かし、攪はんしながら炭酸ナトリウム11.6g
(109ミリモル)を加え、5分間攪はんしてから化合
物(A)20.0g(24.7ミリモル)を加え、10
3℃で1時間30分攪はんした。冷却後、反応混合物を
水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を炭酸ナトリウ
ム水、稀塩酸、食塩水で洗浄した後脱水、濃縮し、イソ
プロピルアルコール/ヘキサンから晶析することによ
り、例示化合物19およびアゾール環上の結合位置が異
なる異性体の混合物として化合物(C)19.0g(収
率75.3%)を得た。 実施例2 化合物(B)3.95g(13.6ミリモル)を1,3
−ジメチル−2−イミダゾリドン30ml中に容かし、攪
はんしながら炭酸ナトリウム2.88g(27.2ミリ
モル)を加え、5分間攪はんしてから化合物(A)5g
(6.17ミリモル)を加え、110℃で30分間攪は
んした。冷却後、反応混合物に水100mlを加え、酢酸
エチル60mlで抽出した後、有機層に酢酸エチルを加え
て、100mlにした。これを50倍に稀釈した後、HP
LCを用いて分析した。検出器としてλ=296nmの吸
光度計を用いた。化合物(C)の3つの異性体のピーク
の吸収強度の合計と、事前に合成、精製した化合物
(C)を用いて作成した検量線から化合物(C)を定量
し、化合物(A)に対する生成率を算出して表1の1に
示した。炭酸ナトリウムの代わりに炭酸カリウム、炭酸
リチウム、重炭酸水素ナトリウムを用い、他の条件を同
一にして反応させた結果を表1の2〜4に示した。また
炭酸塩および重炭酸塩以外の塩基を用いた場合の結果を
比較のために表1のa〜dに示した。本実施例により、
水素化ナトリウムのような発火性の強塩基を使用せず、
しかも高収率で化合物(C)を得ることができた。
ル)を1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン50ml中
に容かし、攪はんしながら炭酸ナトリウム4.24g
(40.0ミリモル)を加え、5分間攪はんしてから化
合物(D)4.96g(10.0ミリモル)を加え、1
15℃で1時間攪はんした。冷却後、反応混合物を水に
注ぎ、塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出し脱水、濃
縮し、メタノールから再結晶することにより4.00g
の例示化合物15を得た。(収率75.7%)
Claims (2)
- 【請求項1】 7−ハロゲノ−1H−ピラゾロ〔1,5
−b〕−1,2,4−トリアゾール類とアゾール類を炭
酸金属塩または重炭酸金属塩の存在下で反応させること
を特徴とする一般式(I)で表される7−アゾリル−1
H−ピラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾー
ル類の製造方法。一般式(I) 【化1】 式中、R1 およびR2 は水素原子または置換基を表す。
Aは窒素原子とともにアゾール環を形成するのに必要な
非金属原子団を表す。 - 【請求項2】 炭酸金属塩が炭酸ナトリウムであること
を特徴とする請求項1に記載の7−アゾリル−1H−ピ
ラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール類の
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4126632A JP2841143B2 (ja) | 1992-04-21 | 1992-04-21 | 7−アゾリル−1H−ピラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4126632A JP2841143B2 (ja) | 1992-04-21 | 1992-04-21 | 7−アゾリル−1H−ピラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05294971A JPH05294971A (ja) | 1993-11-09 |
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Family
ID=14940001
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4126632A Expired - Fee Related JP2841143B2 (ja) | 1992-04-21 | 1992-04-21 | 7−アゾリル−1H−ピラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2841143B2 (ja) |
-
1992
- 1992-04-21 JP JP4126632A patent/JP2841143B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH05294971A (ja) | 1993-11-09 |
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