JP3514512B2 - ピラゾロアゾール系カプラーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はピラゾロアゾール系カプ
ラーの効率的な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真用ピラゾロアゾール系カプラ
ーとして、現像主薬の酸化体と反応して離脱する離脱基
を７位に導入したピラゾロトリアゾール化合物が知られ
ている。この化合物の製造においては、例えば、７位に
塩素原子を離脱基として導入したものの場合、この離脱
基を導入したのち、他の部位の置換基に対する反応、例
えば２位又は３位の置換基上のニトロ基の還元を行う
と、アミノ基への転換と同時に７位の塩素原子の離脱反
応が起こり、目的化合物の収率が著しく低下するという
難点があった。そのため７位にハロゲン原子を導入した
ピラゾロトリアゾール系カプラーの合成方法としては満
足できない。また、２位又は３位の置換基のアミノ化、
アミド化などを終了したのち、７位にハロゲン原子を離
脱基として導入することが考えられる。しかし、選択的
にモノハロゲン体のみをつくることは容易ではなく、収
率を高めようとハロゲン化剤でピラゾロトリアゾール化
合物をハロゲン化すると比較的多量のジハロゲン体が副
生し、目的化合物の選択性が低くなる。また、ジハロゲ
ン体を晶析等で除去する必要があるが、写真用としては
それを検出感度以下まで除去する必要があり、作業上の
コスト及び負担が非常に大きい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ピラゾロアゾール系カプラーを効果的に製造する
方法を提供することである。さらに本発明の目的は、ピ
ラゾロアゾール系カプラーを途中の単離操作を必要とせ
ず一貫工程で合成できる製造方法を提供することであ
る。さらに本発明の目的は、ハロゲン原子を離脱基とし
て有するピラゾロアゾール系カプラーを、副生物の生成
と未反応成分の残留を抑えて高収率、高純度で得ること
ができる方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の製造方法によって達成された。 （１）下記の式（Ｉ）で表わされる化合物を還元するこ
とにより下記の式（II）で表わされる化合物を製造する
ことを特徴とするピラゾロアゾール系カプラーの製造方
法。

【０００５】

【化８】

【０００６】式（Ｉ）中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々＝Ｃ（Ｒ
₂ ）−または＝Ｎ−を表わす。Ｚ₁及びＺ₂ が同時に＝
Ｃ（Ｒ₂ ）−を表わすとき、２つのＲ₂ は同じでも異な
っていてもよいが、Ｚ₁ 及びＺ₂ が同時に＝Ｎ−である
ことはない。Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々水素原子または１価の
基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。

【０００７】

【化９】

【０００８】式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ 、Ｒ₁ 及びＲ₂ 、Ｘは
すべて式（Ｉ）中と同義である。 （２）式（Ｉ）及び式（II）がそれぞれ式(III) 及び式
（IV）で示される（１）項記載のピラゾロアゾール系カ
プラーの製造方法。

【０００９】

【化１０】

【００１０】

【化１１】

【００１１】式(III) 、（IV）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＸは
式（Ｉ）及び（II）中と同義である。 （３）式（Ｖ）で示される化合物の７位をハロゲン化す
る工程、目的物たる式（VI）で示される化合物と式(VI
I) で示される化合物（ジハロゲン体）との混合物を還
元する工程を含む式(VI)で示されるピラゾロアゾール系
カプラーの製造方法。

【００１２】

【化１２】

【００１３】式（Ｖ）中、Ｒ₃ はアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、ウ
レイド基、又はカルバモイル基を示し、Ｌは単結合、ア
ルキレン基、アリール基を示し、Ｙはアミド結合（−Ｈ
ＮＣＯ−）又はスルホンアミド結合（−ＨＮＯ₂ Ｓ−）
を示し、Ｒ₄ は水素原子又は１価の基を示す。

【００１４】

【化１３】

【００１５】式（VI）中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｌ及びＹは式
（Ｖ）中と同義であり、Ｘはハロゲン原子を表わす。

【００１６】

【化１４】

【００１７】式(VII) 中、Ｒ_３ 、Ｒ_４ 、Ｌ、Ｙ及びＸ
は式（VI）中と同義である。 （４）式（Ｖ）で示される化合物をハロゲン化スルフリ
ル、Ｎ−ハロコハク酸イミド又は次亜ハロゲン酸もしく
はその塩でハロゲン化した後、アルカリ性メタノール、
ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウム又
は活性メチレン化合物により還元する（３）項記載のピ
ラゾロアゾール系カプラーの製造方法。 （５）式（Ｖ）中のＹで示されるアミド結合又はスルホ
ンアミド結合を、アミンとカルボン酸ハライドもしくは
スルホン酸ハライドとをドナー数が２３ないし４０の溶
媒中で他に塩基を添加することなく反応させることによ
り形成した後、引き続いてハロゲン化し、副生成物であ
るジハロゲン体を還元する工程を含む式(VI ）で示され
る（３）項記載のピラゾロアゾール系カプラーの製造方
法。

【００１８】本発明の製造方法は下記スキ−ムで表わさ
れる反応をキー反応とする。

【００１９】

【化１５】

【００２０】式（VIII）で表わされる化合物のハロゲン
化はハロゲン化剤としてはハロゲン化スルフリル、Ｎ−
ハロコハク酸イミド、次亜塩素酸もしくはその塩、次亜
臭素酸もしくはその塩などが用いられる。このハロゲン
化はこれらのハロゲン化剤を式（VIII）の化合物に対し
モル比で好ましくは０．９〜４．０、より好ましくは
１．５〜２．５の比率で反応させて行うことができる。
反応温度は通常、−１０〜６０℃、好ましくは０〜４０
℃である。反応時間は通常１分〜１８０分、好ましくは
２０分〜９０分である。また必要に応じてクロロ化反応
液で１〜５回経時させた後、次工程に入ることも可能で
ある。この場合結果として反応時間が数日に及ぶことに
相当する。

【００２１】本発明においてはハロゲン化反応において
未反応成分をできるだけ少なくするために、ハロゲン化
を十分に行うことが好ましい。これにより、写真性に有
害な未反応成分が反応系にほとんど残らないようにでき
るだけ少なくする。本発明においてこのハロゲン化は、
ジハロゲン体を抑制する必要がなく、例えばクロロ化に
ついていえば、選択的にモノクロロ体のみを合成してジ
クロロ体の副生を避けるという必要がなく、ジクロロ体
が同時に生成する条件で十分にクロロ化を行うことがで
きる。反応生成物におけるモノハロゲン体とジハロゲン
体との合計中のジハロゲン体の割合は比較的多くてもよ
く、通常５モル％以上、好ましくは２０〜９０モル％で
ある。

【００２２】次に式（Ｉ）で表わされる化合物を還元し
て式（II）で表わされる化合物を得る。この還元処理
は、上記のハロゲン化反応の反応液からジハロゲン体を
分離することはなく、そのままモノハロゲン体との混合
物として反応に付すことにより行うことができる。この
反応は、アルカリを用い反応液を通常ｐＨ２〜９．５、
好ましくは２〜８、より好ましくは４〜７．５に調整し
て行われる。反応のｐＨが高すぎると着色が生じ、また
副生物が増加する。使用されるアルカリとしては水酸化
ナトリウムもしくはカリウム、重炭酸ナトリウムもしく
はカリウム、炭酸ナトリウムもしくはカリウムなどの無
機アルカリ、トリエチルアミン、トリエタノールアミン
などの有機のアルカリ化合物があげられる。またヒドラ
ジンを還元剤として用いる場合は、これを中和用アルカ
リとしてもよい。用いられる還元剤として特に制限はな
いが、アルカリ性メタノール、ヒドラジン、ヒドロキシ
ルアミン、亜硫酸ナトリウム、活性メチレン化合物など
が好ましく用いられる。これらの還元剤は式（Ｉ）で表
わされる化合物に対し通常０．１倍モル以上、好ましく
は２倍モル以上用いられるのが、反応の進行と副反応の
抑制上好ましい。ヒドラジン又はヒドロキシルアミンの
場合は、前記式（Ｉ）で表わされる化合物に対し、好ま
しくは等モル〜５倍モルが好ましい。還元剤を多量に用
いることは一般に問題はないが、ヒドラジンは多すぎる
と副反応が生じるので式（Ｉ）の化合物に対し２０倍モ
ル以下とするのが好ましい。この還元反応の反応温度は
０〜７０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。
反応時間は好ましくは１０分〜９６時間であり、より好
ましくは６０〜１８０分である。還元反応終了後、生成
した式（II）の化合物は、抽出、晶析などの通常の方法
により反応液から適宜分離回収できる。この中で抽出後
の反応溶媒を冷却することで晶析する方法、反応溶媒を
一部又は全部留去して反応液を濃縮したのち、他の溶媒
を加えて晶析する方法が一般的であるが、抽出後、濃縮
乾固してそのまま使用することも可能である。

【００２３】本発明方法は式（VIII）、（Ｉ）、（II）
で表わされる化合物において置換基Ｒ₂ が酸アミド結合
を有する場合に適用するのが好ましい。その方法につい
て説明する。この反応は次式で表わされる。（酸ハライ
ドとしてカルボン酸ハライドを用いた場合）

【００２４】

【化１６】

【００２５】（式中、Ｒ₁ 及びＬは前記と同じ意味をも
つ。） 上記式は酸ハライドとしてカルボン酸ハライドを用いた
場合であるが、スルホン酸ハライドを用いることもでき
る。式（IX）で表わされるアミン化合物に対する酸ハラ
イドの反応モル比は、通常０．８〜２．２であるが、
１．０５〜１．４が写真性に有害なアミン化合物（IX）
を未反応成分として反応系に残さないために好ましい。
反応温度は通常−１０〜６０℃であるが、好ましくは０
〜４０℃である。反応時間は１分〜１８０分、好ましく
は２０分〜９０分である。しかし必要に応じてアミド化
反応液で１〜５日経時後、次工程に入ることも可能であ
る。この場合結果として反応時間が数日に及ぶことに相
当する。反応溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれ
ばよく特に制限はないが、炭化水素類、エステル類、ア
ミド類などを用いることができる。反応溶媒は塩基性溶
媒を少なくとも一部含むことが好ましい。この反応は好
ましくは、ドナー数が２３〜４０の反応溶媒中で行われ
る。このような反応溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン
酸トリブチル（ＴＢＰ）、Ｎ−ジエチルホルムアミド
（ＤＥＦ）、Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡ）、ピ
リジン（ＰＹ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭ
ＰＡ）などがあげられる。なおドナー数は、基準のアク
セプターとして、ジクロロエタン中１０^-3Ｍ ＳｂＣｌ
₅ を選び、ドナー（Ｄ）との反応のモルエンタルピー値
として定義されるが、これはＶ．グートマン（大瀧、岡
田訳）「ドナーとアクセプター」（学会出版センター
（株）１９８３年）に記載されている。また、アミド化
は塩基の存在下で行うことが一般的であり、このような
塩基としては、芳香族もしくは脂肪族アミン、ＫＯＨ、
ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、ＮａＨＣＯ₃ 、ＫＨＣＯ
₃ 、ＣａＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ などがあげ
られる。しかし品質の要求によっては上記塩基性溶媒を
用いる場合無塩基でアミド化を行うことが好ましい場合
がある。この方法によると、副反応を抑制する効果があ
る。

【００２６】式（Ｉ）〜(VII）で表わされる化合物につ
いて以下に詳しく説明する。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の基と
しては、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
３２の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ
−ブチル、１−オクチル、トリデシル）、シクロアルキ
ル基（好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基で、
例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケ
ニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルケニル基で、
例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜３２のアリール基で、
例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘ
テロ環基（好ましくは炭素数１〜３２の、５〜８員環の
ヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、
２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベ
ンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、
ベンゾトリアゾール−２−イル）、シアノ基、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜３２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エ
トキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ）、シクロアルキル
オキシ基（好ましくは炭素数４〜３２のシクロアルキル
オキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘ
キシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数
６〜３２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、
２−ナフトキシ）、

【００２７】ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜
３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテト
ラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは
炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチ
ルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジ
フェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ま
しくは炭素数２〜３２のアシルオキシ基で、例えば、ア
セトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデ
カノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好
ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルオキシ
基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ）、シクロアルキルオキシカルボニ
ルオキシ基（好ましくは炭素数４〜３２のシクロアルキ
ルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキ
シカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニ
ルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜３２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイルオキシ、

【００２８】Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルフ
ァモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルフ
ァモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキ
シ）、アルカンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜３２のアルカンスルホニルオキシ基で、例えば、メ
タンスルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキ
シ）、アレーンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数
６〜３２のアレーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベ
ンゼンスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素
数１〜３２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチ
ル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル）、ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のア
ルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、オクタデシルカルボニル）、
シクロアルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数
２〜３２のシクロアルキルオキシカルボニル基で、例え
ば、

【００２９】シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリ
ールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２の
アリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカ
ルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３
２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカ
ルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル）、アミノ基
（好ましくは炭素数３２以下のアミノ基で、例えば、ア
ミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テト
ラデシルアミノ、オクタデシルアミノ）、アニリノ基
（好ましくは炭素数６〜３２のアニリノ基で、例えば、
アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環アミノ基で、例
えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ま
しくは炭素数２〜３２のカルボンアミド基で、例えば、
アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド）、
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２のウレイド基
で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ
−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数１
０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルアミノ
基で、

【００３０】例えば、メトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミ
ノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２
のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェ
ノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好まし
くは炭素数１〜３２のスルホンアミド基で、例えば、メ
タンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド）、スル
ファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のスル
ファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフ
ァモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２
のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルチオ基で、例え
ば、エチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（好
ましくは炭素数６〜３２のアリールチオ基で、例えば、
フェニルチオ）、

【００３１】ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３
２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリル
チオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチ
オ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜
３２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンス
ルフィニル）、アレーンスルフィニル基（好ましくは炭
素数６〜３２のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベ
ンゼンスルフィニル）、アルカンスルホニル基（好まし
くは炭素数１〜３２のアルカンスルホニル基で、例え
ば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アレー
ンスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーン
スルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、１−ナ
フタレンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは
炭素数３２以下のスルファモイル基で、例えば、スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、スルホ基、ホス
ホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基
で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホ
スホニル、フェニルホスホニル）を表わす。

【００３２】上記のようなＲ₁ 及びＲ₂ で表わされる基
はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基と
してはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキル
オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキ
シ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニ
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シク
ロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテ
ロ環アミノ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、スルフィニル基、スルホ基、アルカンスルホニ
ル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、ホス
ホニル基を挙げることができる。

【００３３】Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子である。式（II）で表わされる化合物
は、好ましくは下記式（Ｘ) 、（XI）または(XII）で表
わされる。

【００３４】

【化１７】

【００３５】式（Ｘ) 〜(XII）中、Ｒ₁ 及びＸは式（I
I）中のＲ₁ 及びＸと同じ意味を表わし、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及
びＲ₁₃は式（II）中のＲ₂ と同じ意味を表わす。式
（Ｘ) 、（XI）又は(XII）の中で好ましくは式（Ｘ) で
表わされる化合物である。式（II）においてＲ₂ は好ま
しくは式（XIII）−Ｌ−Ｙ−Ｒ₄ で表わされる基であ
る。式（XI）及び式（Ｖ）〜(VII）においてＬは単結
合、アルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｙはアミド
結合又はスルホンアミド結合を示し、Ｒ₄ は水素原子又
は１価の基を示す。より詳しくは、Ｌは、単結合、アル
キレン基（好ましくは主鎖の炭素数が１〜１０、総炭素
数が１〜３２のアルキレン基で、例えば、メチレン、エ
チレン、プロピレン、デシレン）またはアリーレン基
（好ましくは炭素数６〜３２のアリーレン基で、例え
ば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４
−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，４−ナフチレ
ン）を表わし、これらの基はさらに置換基を有してもよ
く、好ましい置換基は前述のＲ₁ 及びＲ₂ と同じ意味の
基である。

【００３６】Ｒ₄ の基の好ましい範囲及び具体例は前述
のＲ₂ で表わされる基の説明で挙げたものと同じであ
る。Ｒ₄ で表わされる基はさらに置換基を有していても
よく、好ましい置換基はＲ₂ で表わされる基の置換基と
して挙げたものと同じである。

【００３７】式（II）で表わされる化合物は置換基Ｒ₁
及びＲ₂ で２量体以上の多量体もしくはポリマーを形成
してもよい。

【００３８】本発明方法により得られる式（II）で表わ
される化合物は、式（Ｉ）で表わされる化合物に対応す
る。式（II）で表わされる化合物の代表的なものは特願
平４−２３４１２０号（特開平６−４３６１１号）の明
細書の段落〔０００４〕〜〔００３７〕に記載され、
〔化４〕〜〔化２７〕として具体例が記載されている。
また本発明方法により得られる式（II）で表わされる化
合物は、特願平５−３０７１１１号明細書の段落〔００
０４〕〜

〔０００９〕に記載される化合物を包含する。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ピラゾロアゾー
ル系カプラーを高収率で効率的に製造することができ
る。すなわち、ピラゾロアゾール系カプラーの製造にお
いて、ピラゾロアゾール母核を有する出発原料のハロゲ
ン化工程（離脱基の導入）、還元工程を、中間生成物の
単離を必要とせず、一貫工程で実施でき、しかも生成し
たピラゾロアゾール系カプラー中の副生物、未反応成分
の混入・残留を著しく低減できるという優れた作用効果
を奏する。またハロゲン化工程の前段には、酸ハライド
によるピラゾロアゾール化合物のアミド化工程も適宜に
設けることができる。

【００４０】

【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。なお例中、組成を表わす％は重量％を意味す
る。 実施例１ 次式に従ってカプラー化合物１ｆを合成した。

【００４１】

【化１８】

【００４２】ミリスチルアルコール２５５ｇ、無水コハ
ク酸１２５．４ｇ、トルエン７７リットルを仕込み１０
０℃で２時間反応させた。次にトルエン２３０リットル
を加え、８００リットルの水で３回抽出する。トルエン
層を減圧濃縮で留去後、メタノール１５００ｍｌを加え
６０℃で溶解する。次に水３００ｍｌを加えゆっくり１
０℃まで冷却して晶析する。得られた結晶をろ過乾燥し
て３２４ｇのカルボン酸１ａを得た。カルボン酸１ａ
３１４．０ｇを酢酸エチル４３０ｍｌとＤＭＡｃ ３７
０ｍｌの混合溶媒に加え、約７３℃に昇温させたのち、
ＳＯＣｌ₂ １１４．２ｇを酢酸エチル８０ｍｌで洗い
ながら滴下した。６２℃以上に液温を保持しながら反応
させ、６２℃以上で２１０分間反応させ酸クロライド１
ｂを調製し、２５℃まで冷却した。一方、化合物１ｃ
１９６．０ｇをＤＭＡｃ ４９０ｍｌ、酢酸エチル３７
０ｍｌの混合溶媒に加え、内温を１０℃以下でこの溶液
に、上記の化合物１ｂの反応液を酢酸エチル２００ｍｌ
で洗いながら添加した。次いで内温を約３０℃まであ
げ、３０分間保持してアミド化反応させて、アミド化体
１ｄを生成させ、酢酸エチル９００ｍｌを添加し、内温
を１０℃以下に冷却した。次いで、この反応液にＳＯ₂
Ｃｌ₂ ２０７．２ｇを酢酸エチル１３０ｍｌで洗いな
がら８０分かけて滴下し、内温を約２０℃にあげ、さら
に６０分間反応させジクロロ体１ｅを生成させた。この
ときクロロ化の収率１００％であり、ジクロロ体１ｅは
全クロロ体の７５モル％であった。次にこの反応液に２
５％ＮａＯＨ ２７６．３ｇを水３４０ｍｌとともに添
加して内温を約４０℃にあげ、水３００ｍｌを加え反応
液のｐＨを７．０に調整後メタノール６７０ｍｌを加え
約４０℃で９０分間還元反応させた。次いで９０％酢酸
３０７ｍｌと水１００ｍｌを加え分液後有機層にヘキサ
ン１９６０ｍｌと温水１１００ｍｌを加え、さらに分液
し、温水１０００ｍｌで洗浄したのち、４１℃で晶析さ
せ、結晶をろ別、洗浄後、乾燥して、目的の化合物１ｆ
を４２７．５ｇ（収率９４％）得た。ｍ．ｐ．１８２〜
１８３℃。目的化合物はＩＲスペクトル、ＮＭＲスペク
トルにより同定された。これは以下の実施例においても
同様である。

【００４３】実施例２ 次式に従ってカプラー２ｆを合成した。

【００４４】

【化１９】

【００４５】カルボン酸２ａ ３５５．５６ｇを、ピリ
ジン４０μｌを含むトルエン４００ｍｌに溶解し、内温
約７３℃にあげ、トルエン８ｍｌ中のＳＯＣｌ₂ ９
９．６ｇをトルエン８ｍｌで６０分かけて滴下し、８０
℃で１２０分反応させた。次に溶媒留去して過剰のＳＯ
Ｃｌ₂ を追い出し、トルエン４００ｍｌを加えて酸クロ
ライド２ｂのトルエン溶液を調製した。次に化合物２ｃ
３０９．１ｇをトルエン１００ｍｌ、ＤＭＡｃ ５１
ｍｌの混合溶媒に溶解し、内温約１０℃で、上記の化合
物を３０分かけて滴下した。２ｂの溶液を３０分かけて
滴下した。次いで内温を約３０℃にあげ、３０分間アミ
ド化反応させて、化合物２ｄを得た。次にこの化合物２
ｄを含む反応液にＳＯ₂ Ｃｌ₂ ２１２．５ｇを６０分
かけて滴下し、約２０℃で６０分反応させて、化合物２
ｅで表わされるジクロロ体を得た。この時全クロロ体の
収率は９９．５％であり、ジクロロ体は全クロロ体の６
０モル％であった。次いでこの反応液に、トリエチルア
ミンの２５％水溶液２８０ｍｌを加え、２０℃に昇温
し、ｐＨ６．６に中和後、８０％抱水ヒドラジン９３．
７ｇを添加し、３０℃で１２０分反応させ、４５℃に昇
温後分液し、有機層を温水で洗浄（８４ｍｌ×２）し、
２００ｍｌまで濃縮し、アセトニトリル２４０ｍｌ加え
て晶析後、ろ過、乾燥して、目的の化合物２ｆの結晶を
６５５．６ｇ（収率９４％）得た。ｍ．ｐ．１７８〜１
８１℃。

【００４６】実施例３ 次式に従ってカプラー化合物３ｆを合成した。

【００４７】

【化２０】

【００４８】アミノ化合物３ｃ ３２６．８ｇを酢酸エ
チル３９ｍｌとＤＭＦ ４００ｍｌの混合溶媒に溶解
し、内温約１０℃として、酸クロライド化合物３ｂ ４
４０．５ｇの酢酸エチル５００ｍｌ溶液を混合し、約３
０℃に昇温して３０分間アミド化反応させて、化合物３
ｄを得た。次にこの化合物３ｄの反応液にＮ−クロロコ
ハク酸イミド１５０ｇを添加し、内温を約２０℃として
クロロ化反応を６０分間行わせ、ジクロロ化合物３ｅを
５１２ｇ得た。またその対応のモノクロロ体は２５４ｇ
生成していた。次にこの反応液に酢酸エチル２３ｍｌと
水１８７ｍｌ中の水酸化ナトリウム２５．５ｇを加え、
内温を約３５℃にあげ、ｐＨを６．５に調整し、５０％
ヒドロキシルアミン水溶液１００ｇを加え４０℃に昇温
し、１２０分間反応させて、モノクロロ体３ｆを生成さ
せた。この反応液の有機層を分液後、酢酸エチル４２ｍ
ｌ、ヘキサン１４０ｍｌと温水８４ｍｌを加え分液し、
さらに温水で洗浄し、次いで、２００ｍｌまで濃縮し、
酢酸エチル４６ｍｌとアセトニトリル１４０ｍｌを加え
て晶析後ろ過、乾燥して目的のモノクロロ体３ｆの結晶
を７０６．２ｇ（収率９５％）得た。ｍ．ｐ．１９５〜
１９８℃

【００４９】実施例４ 実施例１と同様の反応スキームに従ってカプラー化合物
１ｆを合成した。カルボン酸１ａ ３１４．０ｇを、Ｄ
ＭＡｃ ３７０μｌを含む酢酸エチル４３０ｍｌに溶解
し、約７３℃に昇温し、酢酸エチル８０ｍｌで洗いなが
らＳＯＣｌ₂ １１４．２ｇを滴下し、内温６２℃以上
に保持して２１０分間反応させ、酸クロライド１ｂを調
製した。一方、化合物１ｃ １９６．０ｇをＤＭＡｃ
４９０ｍｌと酢酸エチル３７０ｍｌとからなる混合溶媒
に溶解し、これに上記の酸クロライド１ｂの溶液を添加
し、温度約３０℃で３０分反応させてアミド化体１ｄを
得た。次にこのアミド化体１ｄに酢酸エチル１３０ｍｌ
で洗いながらＳＯＣｌ₂ １８７ｇを８０分かけて滴下
し、約２０℃で６０分反応させてジクロロ体１ｅを生成
させた。全クロル体の収率は９９．５％であり、ジクロ
ロ体は２９９ｇであり、その対応のモノクロロ体１ｆは
１３５ｇ生成していた。次にこの反応液に２５％ＮａＯ
Ｈ ２７６．３ｇと水３４０ｍｌを加え、内温を約４０
℃にあげ、実施例１と同様にメタノールを添加し、還元
して、化合物１ｆを生成させた。次いで実施例１と同様
に、分液と洗浄を行い、ヘキサンで抽出後、洗浄して、
化合物１ｆを晶析させ、結晶をろ過後、洗浄、乾燥して
目的の化合物１ｆ ４２７．５ｇ（収率９４％）を得
た。ｍ．ｐ．１８２〜１８３℃

【００５０】実施例５ 実施例４におけるヘキサンによる抽出後、これを分液
し、温水１０００ｍｌで洗浄後、有機層を濃縮し、溶媒
を留去し、この濃縮液にメタノールと水を添加し、６０
℃で加熱溶解し、３時間かけて２０℃まで徐冷したの
ち、水を滴下後、晶析させた。結晶をろ過、乾燥して化
合物１ｆを４４１ｇ（収率９８％）得た。ｍ．ｐ．１８
２〜１８３℃

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 487/04 139 G03C 7/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式（Ｉ）で表わされる化合物を還
   元することにより下記の式（II）で表わされる化合物を
   製造することを特徴とするピラゾロアゾール系カプラー
   の製造方法。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々＝Ｃ（Ｒ₂ ）−または
   ＝Ｎ−を表わす。Ｚ₁及びＺ₂ が同時に＝Ｃ（Ｒ₂ ）−
   を表わすとき、２つのＲ₂ は同じでも異なっていてもよ
   いが、Ｚ₁ 及びＺ₂ が同時に＝Ｎ−であることはない。
   Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々水素原子または１価の基を表わす。
   Ｘはハロゲン原子を表わす。 【化２】 式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ 、Ｒ₁ 及びＲ₂ 、Ｘはすべて式
   （Ｉ）中と同義である。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）及び式（II）がそれぞれ式(II
   I) 及び式（IV）で示される請求項１記載のピラゾロア
   ゾール系カプラーの製造方法。 【化３】 【化４】 式(III) 、（IV）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＸは式（Ｉ）及び
   （II）中と同義である。
3. 【請求項３】 式（Ｖ）で示される化合物の７位をハロ
   ゲン化する工程、目的物たる式（VI）で示される化合物
   と式(VII) で示される化合物（ジハロゲン体）との混合
   物を還元する工程を含む式(VI)で示されるピラゾロアゾ
   ール系カプラーの製造方法。 【化５】 式（Ｖ）中、Ｒ₃ はアルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、アニリノ基、ウレイド基、又
   はカルバモイル基を示し、Ｌは単結合、アルキレン基、
   アリール基を示し、Ｙはアミド結合又はスルホンアミド
   結合を示し、Ｒ₄ は水素原子又は１価の基を示す。 【化６】 式（VI）中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｌ及びＹは式（Ｖ）中と同義
   であり、Ｘはハロゲン原子を表わす。 【化７】 式(VII) 中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｌ、Ｙ及びＸは式（VI）中と
   同義である。
4. 【請求項４】 式（Ｖ）で示される化合物をハロゲン化
   スルフリル、Ｎ−ハロコハク酸イミド又は次亜ハロゲン
   酸もしくはその塩でハロゲン化した後、アルカリ性メタ
   ノール、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナト
   リウム又は活性メチレン化合物により還元する請求項３
   記載のピラゾロアゾール系カプラーの製造方法。
5. 【請求項５】 式（Ｖ）中のＹで示されるアミド結合又
   はスルホンアミド結合を、アミンとカルボン酸ハライド
   もしくはスルホン酸ハライドとをドナー数が２３ないし
   ４０の溶媒中で他に塩基を添加することなく反応させる
   ことにより形成した後、引き続いてハロゲン化し、副生
   成物であるジハロゲン体を還元する工程を含む式(VI ）
   で示される請求項３記載のピラゾロアゾール系カプラー
   の製造方法。