JPH01233285A - １Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真用カプラーとして有
用な／Ｈ−ピラゾロ（ｊ、／　　Ｃ）　　／＊２、４’
−）　ＩＪアゾール系化合物の製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） ／Ｈ−ピラゾロ（’ｔ　、　／−ｃａｌ−／　、コ、４
！−トリアゾール系化合物はハロゲン化銀カラー写真用
マゼンタカプラーとして有用な化合物である。

この系の化合物の合成法としては、次の様な合成法が知
られている。

第一番目の合成法は、米国特許！、７２３−、０６７号
、英国特許／、２！コ、≠ＩＩ号あるいは、ジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイー（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ　）パーキンＩ（／り７７年）ＪＯ弘７〜λＯｊコ頁
に記載された方法で合成することができる。すなわち、
ｊ−ヒドラジノ−／Ｈ−ピクゾールー≠−カルボキシシ
レート系化合物をアシル化し、ｊ−７シルヒドラジノー
／Ｈ−ピラゾール−μ−カルボキシレート系化合物を得
た後にベンゼン中オキシ塩化リンとともに長時間還流す
ることによって、／Ｈ−ピラゾロ（ｊ、１−ｃ）−７，
コ、４Ｌ−トリアゾール系化合物を得ることができる。

しかしながら、この方法では、！−ヒドラジノー／Ｈ−
ピラゾール−弘−カルボキシレート系化合物からλ工程
を必要とすること、又閉環反応の反応時間が長時間であ
ること、及び／Ｈ−ピラゾロ［ｚ　Ｔ　ｉ−ｃ　）　　
’　Ｈ２ｊμｍトリアゾール系化合物の分子内ｅこオキ
シ塩化リンに対して反応性を有する基、例えばカルボキ
シ基、水酸基等の置換基を有する場合は著しく収率が低
下する等の問題点を有している。これに加えて、反応に
よシ生じるリン化合物は環境公害上問題で６Ｄ、工業化
の際その処理が大きな負担となるので好ましくない。

第二番目の方法は特開昭ｔλ−１ｚｒコ１３に記載され
た方法で合成することができる。すなわち、ｊ−ヒドラ
ジノ−／Ｈ−ピラゾール系化合物をアシル化し！−アシ
ルヒドラジノー／Ｈ−ピラゾール系化合物を得た後に塩
化チオニルと反応させ、更にアルコール類の存在下に閉
環反応を行って、／Ｈ−ピラゾロ（ｔ、ｌ　Ｃ）−／＋
２．≠−トリアゾール系化合物を得る方法である。

しかしながらこの方法もまた、第一番目の方法と同様に
１反応工程数が多く、更に／Ｈ−ピラゾロＣ’＋”　）
　　’ｒλ、ｌ−トリアゾール系化合物の分子内に塩化
チオニルに対して反応性を有する基、例えばカルボキシ
基、水酸基等の置換基を有する場合、著しく収率が低下
する等の問題点を有している。更に反応よシ生じる亜硫
酸ガスは環境公害上問題であ）、工業化の際その処理が
大きな負担となるので好ましくない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的の第一は、！−ヒドラジノー／Ｈ−ピラゾ
ール類を原料に使用して一工程で短時間に好収率で／Ｈ
−ピラゾロ（ｊ、／−Ｃ）−／。

λ、≠−トリアゾール系化合物を得ることができる製造
方法を提供するものである。

本発明の目的の第二は、分子内に、オキシ塩化リン、塩
化チオニルなどに対して反応性を有する置換基が存在す
る場合も好収率に／Ｈ−ピラゾロ（ｒ　、　ｔ　−ｃ　
）　−’　＋　２＋参−トリアゾール系化合物を得るこ
とができる製造方法を提供することでらる。

本発明の目的の第三は、環境公害上有害な、リン化合物
や、亜硫酸ガスを生じないで、／Ｈ−ピラゾロ［７，ｌ
−ｃ］−／、コ、≠−トリアゾール系化合物を得ること
ができる製造方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記目的は、下記一般式（ＩＩ）で表されるイ
ミド酸エステル類、もしくは下記一般式（ＩＩＩ）で表
されるオルトエステル類のいずれか一方と、下記一般式
（ＩＶ）で表される、！−ヒドラジノー／Ｈ−ピラゾー
ル類とを反応させることを特徴とする、下記一般式（１
）で表される／Ｈ−ピラゾロ（ｒ　ｒ　ｔ　　ｃ　］　
　’　、コ、弘−トリアゾール系化合物の製造方法によ
って達成された。

−形式（ＩＩ） 一般式（ＩＩ） Ｒ２−Ｃ（ＯＲ）３ 、発明の詳細な説明） 本発明の製造法は、以下に示した反応スキーム（１）に
よシ進行すると考えられる。

反応スキーム（１） （ＩＶ） （Ｉｔ／） （Ｉ） 本発明にお込て出発原料として用いられる一般式（ｆＶ
）で表される！−ヒドラジノー／Ｈ−ピ２ゾール類のＸ
で表される置換基は、水素原子、ハロゲン原子、又はＣ
１０、Ｎ％Ｓ％ＰおよびＨよシなる群よシ選ばれた少な
くともλつの原子を有する７価の基である。好ましくは
Ｘは水素原子、へ口’ｌ’４子、シアノ基、ニトロ基、
エステル基、又はへテロ原子として０、ＮまたはＳを含
有する３ないし１０員環のへテロ環基を表わす。更に詳
しくはＸは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ、アリ
ールオキシ、ヘテロ環オキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、シアノ、ニトロ、エステル等の置換基を表わす。

更に詳しくはＸは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子）、アルコキシ（例えば、メトキシ、
エトキシ）、アリールオキシ（例工ば、フェノキシ、ｐ
−クレジル、ｐ−メトキシフェノキシ）、ヘテロ環オキ
シ（例えば、−一ペンズイミダゾリルオキシ基）、アル
キルチオ（例えば、ドデシルチオ、コーエトキシカルボ
ニルトリデシルチオ、エトキシカルボニルメチルチオ）
、アリールチオ（例えば、≠−ドデシルオキシフェニル
チオ、ａ−ｉトキシー！−１−オクチルフェニルチオ）
、エステル（例、ｔば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル）、シアン、ニトロ等の置換基を表わす。

−形式（１’Ｖ）のＲ１は好ましくは水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、
ウレイド基、スル７アモイルアミノ基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
スルホニル基やアルコキシカルボニル基、ｔ−衣わす。

更に具体的にはＲは水素原子、アルキル（例えば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、ア’）　−
／’　（例、ｔｔ−１’、フェニル、コーメトキシフェ
ニル）、ヘテロ環、シアノ、アルコキシ（例えば、メト
キシ、エトキシ、コーメトキシエトキシ、コーフェノキ
シエトキシ１、λ−メチルスルホニルエトキシ、コ、弘
−ジーｔ−アミルフェノキキシ）、７　リー＃オキシ（
例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、λ−メ
トキシフェノキシ、λ。

参−ジメデルフェノキシ）、アシルアミノ（例えば、ア
セチルアミノ、ドデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ
）、アニリノ（例えば、−１！−ジクロロアニリノ、ｐ
−ニトロアニリノ）、ウレイド（例えば、メチルウレイ
ド、フェニルウレイド）、スルファモイルアミノ）、ア
ルキルチオ（例えば、メデルテオ、オクチルチオ）、ア
リールチオ（例エバフェニルチオ、≠−ニトロフェニル
チオ）、アルコキシカルボニルアミノ（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ）、スルホンアミド（例えば、メタ
ンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミド）、カルバモイル（例えば、Ｎ−ブ
チル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイ
ル（例、ｔば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ−シクロ
ヘキシルスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジブチルスルファモ
イル）、スルフｔｔ二／’（例、ｌ、メチルスルホニル
、エチルスルホニル）、アルコキシカルボニル（例工ば
、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）を表わす
。

Ｙ′は無機又は、有機の酸根を表わす。無機酸根として
は塩酸根、硫酸根等であシ、有機酸根としては例えば、
メタンスルホン酸根、ノラトルエンスルホン酸根等であ
る。ｎは、０又は−以下の正数であシ、好ましくは、０
又はｌである。

前記−形式（ＩＶ）で表される化合物の代表的具体例を
以下に示すが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。

１’ｌ／−／ ■−２ ■−Ｊ Ｈ ■−μ ■−ｔ ■−ａ ■−７ Ｆｌ／−ｒ ■−２ ■−７゜ ｆＪ−／／ ■−／コ Ｆ／−／Ｊ ■−７’ｓ ■−／６ ■−ｉ７ ■−／ｒ ■−／り Ｈ ■−λＱ ■−λｌ ■−２２ ■−２３ ■−コ弘 一般式（Ｉｆ）で表されるイミド酸エステル類及び−形
式（Ｉｉｌ　’）で表わされるオルトエステル類のＲ２
はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。好ま
しくは炭素数７ないし３０の、置換又は無置換の脂肪族
、炭化水素基（例えば、アルキル、アルケニル、アルキ
ニル；いずれも直鎖、分岐又は環状であってもよい）、
炭素数乙ないし３０の、置換又は無置換の芳香族炭化水
素基（例えば、フェニル、ナフチル）又はへテロ原子と
じて０、Ｎ、Ｓを含有する３ないしｉｏ員環のヘテロ環
基を表わす。Ｒは炭素数７ないし２０の置換又は無置換
の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル、アルケニル、
アルキニル；いずれも直鎖、分岐鎖又は環状であっても
よい）、を表わし好ましくは炭素数ｌないしＩＯの置換
又は無置換の脂肪族炭化水素基である。Ｙは前記Ｙ′と
同義である。

本発明に用いられる出発原料、すなわち、−形式（ＩＩ
）で宍わされる！−ヒドラジノー／Ｈ−ピラゾール系化
合物は対応する！−アミノー／Ｈ−ピラゾール系化合物
を通常の方法でジアゾ化し次いで還元することによシ得
られる。例えば、オーガニック・シンセシス・合冊（Ｏ
ｒｇａｎｉｃ。

５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　　Ｃｏ１１ｅｃｔｉｖｅ　Ｖｏｌ
ｕｍｅ　）、１巻、≠λλ頁またはジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｎａｌ　　ｏｆ　
　ｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　）、／
り７１年、／Ｊ７頁に記載されている方法で合成できる
。

また−形式（ＩＩＩ）で表わされるイミド酸エステル類
は、Ｐ　ｉ　ｎｎｅ　ｒ法、すなわち、対応するニトリ
ル類に酸の存在下でアルコール、またはフェノールを付
加させて得られる。

また、−形式（ＩＶ）で表わされるオルトエステル類は
、例えば新実験化学講座（ｌり７７年発行）ｌ参看、ｉ
ｏタタ頁に記載の方法（すなわち前記のＰｉｎｎｅｒ法
で得られたイミド酸エステル類を過剰のアルコールと反
応させて得ることができる。

前記−形式（Ｉｆ）で表される化合物の代表的具体例を
以下に示すが、本発明はこれらＫよって限定されるもの
ではない。

［−／ ■−２ ｆＪ−３ ■−弘 ［−１ ［−Ａ １［−７ ［−ｒ ■−タ ］１−／。

■−ｉｉ ■−／コ ■−／３ ｆｌ−／≠ ■−／！ １１−＃ ■−／７ ■−／ｒ ７７−／Ｐ ［−２０ ■−λｌ ■−２３ ■−コよ 前記−形式（ＩＩＩ）で表される化合物の代表的具体例
を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。

］１［−ｔ ＣＨ３−Ｃ−（ＱＣ２Ｈｓ）３ ■−１ Ｃ３Ｈ７・Ｃ・（ＯＣＨ３）３ ［［−Ｊ ＮＣ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＣＨ３）３ ■−μ ＮＣ−ＣＨ２Ｃ（ＯＣ２）１５）３ ［１−ｊ ｌ−，４ ■−７ ■−ｒ ■−２ ［１−１０ １１［−／／ １［−／λ １１−／Ｊ ■−／Ｊ 次に本発明の実施態様について説明する。

前記−形式（Ｉｆ）で表されるイぐドエステル類と一般
式（ＩＩ／）で表される！−ヒドラジノー／Ｈ−ピラゾ
ール類との反応、及び前記−形式（ＩＩＩ）で表される
オルト千ステル類と、−形式（■）で表されるよ一ヒド
ラジノー／Ｈ−ピラゾール類との反応は、いずれの場合
も、無溶媒で行ってもよいし、適当な溶媒に溶解または
分散して行ってもよい。本発明に用いることの出来る代
表的な溶媒としては、ジメチルスルホキサイド、スルホ
ラン、ジメチルアセトアミド、ベンゼア、）ルエン、／
。

コージメトキシエタン、メタノール、エタノール、イン
プロパツール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒が
好ましい。これら溶媒は単一で使用してもよいし、２種
以上を混合して使用してもよい。

溶媒の使用量は、−形式（ＩＶ）で表される化合物の１
重量部当シ、ｌ〜ｉｏｏ重量部、好ましくは７〜７０重
量部の割合で使用される。

−形式（Ｉｔ／）で表される化合物と、−形式（ＩＩ）
及び−形式（ＩＩＪ）で表される化合物は／：／−／＝
１０のモル比で用いられ、無溶媒で反応する場合には好
ましくは／：／〜／：１０のモル比で、また先に述べた
ような溶媒を用いて反応する場合には、好ましくは／：
／〜／：！のモル比で使用される。

一般式（ＩＶ）で表される化合物を酸塩で反応を行って
もよいが、予め反応系に例えばピリジン、トリエチルア
ミン等の有機塩基や炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム
、酢酸ナトリウム等の無機弱塩基等を加えてフリ一体と
し反応を行うことが好ましい。これらの塩基の使用量は
一般式（？Ｖ）で表される化合物に対して、／−１０倍
モルで使用され、７〜３倍モルが特に好ましい。

反応温度は、！θ〜２０００Ｃが好ましく、特にｔＯ〜
ｉｚｏ”ｃが特に好ましい。

反応時間は、反応温度がよＯ−１００°Ｃの場合には／
−１０時間で反応が終結する。

本発明の方法によって、下記−形式（ｆ）で表される／
Ｈ−ピラゾロ（ｔ　、　１−Ｃ）−ｉ　、　、ｚ　。

＋　−トリアゾール系化合物が得られる。

−形式（１） Ｒ１、Ｘ及びＲは先に一般式（ＩＶ）、−形式（ＩＩ）
、及び−形式（ＩＩＩ）で述べたＲ１、Ｘ及びＲ２と同
じである。

次に一般式（Ｉ）で表される／Ｈ−ピラゾロ（ｔ　、　
／−Ｃ）−／　、　２　、弘−トリアゾール系化合物の
代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれらによって
限定されるものではなｈ０■−／／ Ｉ−／ｊ −ｉｔ ■−λＯ （実施例） 以下に、本発明の具体的実施例の一部を示すが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。

実施例１（例示化合物■−２） 例示化合物■−／ｒ、ｒｙと例示化合物■−！　　／２
．Ｐｌ！にトルエン７を−を加えて／Ｊ００Ｃの油浴中
で約３時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し
、炭酸水素ナトリウム水溶液の中に反応液を注ぎ、分離
した油状物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下
で留去した。残留物をアセトニトリルで再結晶し例示化
合物Ｉ−一をｒ、ｉｙ　ｚｔ、ｚ％で得た。

実施例２（例示化合物１−Ａ’） 例示化合物■−２！　６．７ｔりにメタノールＪ□ｘｉ
を加え室温で１時間攪拌した後、例示化合物■−／を≠
、μｏｐ加えて７時間加熱還流した。

次に冷却し析出した結晶をエタノールで再結晶を行い、
例示化合物１−ｊＪ、３４ＡＦ、４／’Ｊ、！俤で得た
。実施例１と−の化合物および実施例λの方法に準じて
合成した、その他の化合物についての物性値を第１表に
示す。

（発明の効果） 本発明の製造法によって、反応の工程数を少なく、しか
も環境公害上問題を起すこともな（／Ｈ−ピラゾロ（ｊ
、／−ｃ）　−／、２．≠−トリアゾール系化合物を高
い収率で得ることができる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社１、事件の表示
　　昭和　１３　　年特願第ｔ／／ｒＪ号事件との関係
　　　　　　　特許出願人柱　所　　神奈川県南足柄市
中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真フィルム株式
会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３
０号富士写真フィルム株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ 表　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通夛
補正する。

１）第７２頁？行目の 「式（■）」を 「式（■）」 と補正する。

２）第１り頁ｌり行目の 「式（■）」を 「式（■）」 と補正する。

３）第コＯ頁３行目の 「式（■）」を 「式（ｍ）」 と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式（II）で表される、イミド酸エステル類、
   もしくは下記一般式（III）で表されるオルトエステル
   類のいずれか一方と、下記一般式（IV）で表される５−
   ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール類とを反応させる工程を
   含むことを特徴とする、下記一般式（ I ）で表される
   １Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
   ール系化合物の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） Ｒ＾２−Ｃ（ＯＲ＾３）＿３ 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子または置換基を表わし、Ｒ＾
   ２はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わ
   す。Ｒ＾３はアルキル基を表わし、Ｘは水素原子または
   置換基を表わす。ＹとＹ′は酸根を表わしｎは０または
   分子内の荷電を中和するに必要な正数を表わす。）