JP2003321456A - ５−アミノ−４−含窒素芳香族ヘテロ環置換ピラゾール類の製造方法 - Google Patents
５−アミノ−４−含窒素芳香族ヘテロ環置換ピラゾール類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工程が簡略で収率の高い５−アミノ−４−含
窒素芳香族ヘテロ環置換ピラゾール類の効率的な製造方
法を提供すること。 【解決手段】 一般式（I）で表される化合物と一般式
（II）で表される化合物とを強塩基の存在下で反応さ
せ、一般式（III）で表される化合物とした後、一般式
（IV）で表される化合物と反応させることを特徴とする
一般式（Ｖ）で表される５−アミノ‐４−含窒素芳香族
ヘテロ環置換ピラゾール類の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 式中、Z1、Z2、Z3およびZ4は＝N−または＝C（R）−を
表し、Z1、Z2、Z3およびZ 4のうち少なくとも一つは＝C
（R）−を表す。Rは水素原子また置換基を表す。Z1とZ2
が＝C（R）−を表す場合、Z2とZ3が＝C（R）−を表す場
合、またはZ3とZ4が＝C（R）−を表す場合、R同士がそ
れぞれ互いに結合して、５員、６員または７員の縮合環
を形成してもよい。R１およびR2はそれぞれ独立に置換
又は無置換のアルキル基又はアリール基を表す。R3は水
素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
基、またはヘテロ環基を表す。
窒素芳香族ヘテロ環置換ピラゾール類の効率的な製造方
法を提供すること。 【解決手段】 一般式（I）で表される化合物と一般式
（II）で表される化合物とを強塩基の存在下で反応さ
せ、一般式（III）で表される化合物とした後、一般式
（IV）で表される化合物と反応させることを特徴とする
一般式（Ｖ）で表される５−アミノ‐４−含窒素芳香族
ヘテロ環置換ピラゾール類の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 式中、Z1、Z2、Z3およびZ4は＝N−または＝C（R）−を
表し、Z1、Z2、Z3およびZ 4のうち少なくとも一つは＝C
（R）−を表す。Rは水素原子また置換基を表す。Z1とZ2
が＝C（R）−を表す場合、Z2とZ3が＝C（R）−を表す場
合、またはZ3とZ4が＝C（R）−を表す場合、R同士がそ
れぞれ互いに結合して、５員、６員または７員の縮合環
を形成してもよい。R１およびR2はそれぞれ独立に置換
又は無置換のアルキル基又はアリール基を表す。R3は水
素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
基、またはヘテロ環基を表す。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、銀塩カラー写真用
カプラーとして有用な７−アゾリル−ピラゾロ[1,5-b]-
1,2,4-トリアゾール誘導体又は７−アゾリル−ピラゾロ
[5,1-c]-1,2,4-トリアゾール誘導体の合成中間体とし
て、また染料、農薬、医薬品の化合物中間体として重要
な５−アミノ−４−含窒素芳香族ヘテロ環置換ピラゾー
ル類の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】４−アゾリルピラゾロトリアゾール類は
銀塩カラー写真用カプラーなどとして有用な化合物であ
り、特に７位にアゾリル基を有するものは、そのカプラ
ーを含有する感光材料において現像処理後の長期保存や
曝光によるステインの発生が少ない、現像処理によって
生成した写真色像の耐光性を悪化させないなどの優れた
特性を有するカプラーである。したがって、その工業生
産用として好適な製造方法の開発が強く望まれていた。
この４−アゾリルピラゾロトリアゾール類の製造方法と
しては、例えば過酸化水素のような酸化剤と塩基を用い
て行う方法が特開２０００−２８１６８０号に開示され
ている。また、触媒として炭酸金属塩または重炭酸金属
塩などの塩基を用いて行う方法が特開平５−２９４９７
１号に開示されている。しかしながら、これらの方法は
副生成物除去のために精製工程が必須であったり、必ず
しも収率が高くないといった点で満足しうるものではな
かった。 【０００３】一方、７−アゾリルピラゾロトリアゾール
類を４−アゾリル−５−アミノピラゾール類を経由して
製造する方法としては、例えば特開平４−２０４６４５
号に開示されている。しかしながら、この手法では試薬
を大過剰使用しなければならず、また試薬の反応性が低
く、原料の分解と競争となるために副生成物が生成しや
すいために効率が悪かった。また過剰に使用している試
薬を除去しにくいために、目的とするアミノピラゾール
類の単離が難しいという問題点もあった。このように、
これまで知られていた方法は工業的な製造方法としては
不十分なものであった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工程
が簡略で収率の高い５−アミノ−４−含窒素芳香族ヘテ
ロ環置換ピラゾール類の効率的な製造方法を提供するこ
とにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、化合物
と酸無水物とを反応させる工程を具備することを特徴と
する一般式（V）で表される５−アミノ−４−含窒素芳
香族ヘテロ環置換ピラゾール類の製造方法によって達成
された。すなわち （１）一般式（I）で表される化合物と一般式（II）で
表される化合物とを強塩基の存在下で反応させ、一般式
（III）で表される化合物とした後、一般式（IV）で表
される化合物と反応させることを特徴とする一般式
（Ｖ）で表される５−アミノ‐４−含窒素芳香族ヘテロ
環置換ピラゾール類の製造方法。 【化６】 式中、Z1、Z2、Z3およびZ4は＝N−または＝C（R）−を
表し、Z1、Z2、Z3およびZ4のうち少なくとも一つは＝C
（R）−を表す。Rは水素原子また置換基を表し、Z1、
Z2、Z3およびZ4のうち複数が＝C（R）−である場合、R
は同一でも異なっていてもよい。さらに、Z1とZ2が＝C
（R）−を表す場合、Z2とZ3が＝C（R）−を表す場合、
またはZ3とZ4が＝C（R）−を表す場合、R同士がそれぞ
れ互いに結合して、５員、６員または７員の縮合環を形
成してもよい。 【化７】 式中、R１およびR2はそれぞれ独立に置換又は無置換の
アルキル基又はアリール基を表す。 【化８】 式中、Z1、Z2、Z3およびZ4は一般式（I）におけるZ1、Z
2、Z3およびZ4と同じ意味を表し、R1は、一般式（II）
におけるR1と同じ意味を表す。 【化９】 式中、 R3は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。 【化１０】 式中、Z1、Z2、Z3およびZ4は一般式（I）および一般式
（III）におけるZ1、Z2、Z3およびZ4と同じ意味を表
し、R1は、一般式（II）および一般式（III）におけるR
1と同じ意味を表す。R3は、一般式（IV）におけるR3と
同じ意味を表す。 【０００６】（２）前記一般式（II）、一般式（III）
および一般式（V）におけるR1が２級または３級の置換
もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表すことを特徴とする（１）に記載の
５−アミノ−４−含窒素芳香族ヘテロ環置換ピラゾール
類の製造方法。 （３）前記一般式（I）、一般式（III）および一般式
（V）における窒素原子とZ1、Z2、Z3およびZ4で形成さ
れる含窒素芳香族へテロ環が、置換又は無置換のピラゾ
ール環もしくはイミダゾール環であることを特徴とする
（１）または（２）に記載の５−アミノ−４−含窒素芳
香族ヘテロ環置換ピラゾール類の製造法。 【０００７】（４）前記一般式（I）、一般式（III）お
よび一般式（V）における窒素原子とZ1、Z2、Z3およびZ
4で形成される含窒素芳香族へテロ環が置換または無置
換のピラゾール環であり、前記一般式（II）、一般式
（III）および一般式（V）におけるR1が炭素数１〜４の
無置換アルキル基を表すことを特徴とする（１）に記載
の５−アミノ−４−含窒素芳香族ヘテロ環置換ピラゾー
ル類の製造方法。 【０００８】（５）前記一般式（I）、一般式（III）お
よび一般式（V）における窒素原子とZ1、Z2、Z3およびZ
4で形成される含窒素芳香族へテロ環が無置換のピラゾ
ール環であり、前記一般式（II）、一般式（III）およ
び一般式（Ｖ）におけるR1がエチル基あるいはイソプロ
ピル基あるいはｔ−ブチル基であり、前記一般式（IV）
および一般式（Ｖ）におけるR3が水素原子あるいは置換
または無置換のアリール基を表すことを特徴とする
（１）に記載の５−アミノ−４−含窒素芳香族ヘテロ環
置換ピラゾール類の製造方法。 【０００９】（６）前記一般式（I）、一般式（III）お
よび一般式（V）における窒素原子とZ1、Z2、Z3およびZ
4で形成される含窒素芳香族へテロ環が無置換のピラゾ
ール環であり、前記一般式（II）、一般式（III）およ
び一般式（Ｖ）におけるR1がイソプロピル基であり、前
記一般式（IV）および一般式（V）におけるR3が水素原
子を表すことを特徴とする（１）に記載の５−アミノ−
４−含窒素芳香族ヘテロ環置換ピラゾール類の製造方
法。 【００１０】 【発明の実施の形態】次に本発明の一般式（I）で表さ
れる化合物について詳しく説明する。式中、Z1、Z2、Z3
およびZ4は＝N−または＝C（R）−を表し、Z1、Z2、Z3
およびZ4のうち少なくとも一つは＝C（R）−を表す。R
は水素原子また置換基を表し、Z1、Z2、Z3およびZ4のう
ち複数が＝C（R）−である場合、Rは同一でも異なって
いてもよい。Rが置換基を表す場合、その置換基として
は、アルキル基（アルキル基の例としては、直鎖、分岐
鎖、もしくは環状の置換又は無置換のアルキル基を表
し、例えば、無置換のアルキル基としては、好ましくは
炭素数１〜５０、より好ましくは1〜１８のアルキル
基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−ペンチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、
２−エチルヘキシル、ドデシル等が挙げられる。）、ア
リール基（アリール基の例としては、好ましくは炭素数
６〜５０、より好ましくは６〜２５の置換または無置換
アリール基で、例えば、無置換のアリール基としてはフ
ェニル、ナフチル、アントリルを表す。） ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ま
しくは1〜１８のアシルアミノ基で、例えば、アセチル
アミノ、ブタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、トリフ
ルオロアセチルアミノ、ピコリノイルアミノ）、アシル
オキシ基（好ましくは炭素数１〜５０のアシルオキシ基
で、例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜５
０、より好ましくは1〜１８のアシル基で、例えば、ホ
ルミル、アセチル、ピバロイル、テトラデカノイル、シ
クロヘキシルカルボニル、ベンゾイル、トリフルオロア
セチル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭
素数７〜５０、より好ましくは７〜２５のアリールオキ
シカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ナ
フトキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭
素数１〜５０、より好ましくは1〜１８のカルバモイル
基で、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイ
ル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−メシルカルバモイ
ル）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５
０、より好ましくは1〜１８のカルバモイルオキシ基
で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ）、カ
ルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ま
しくは1〜１８のカルボンアミド基で、例えば、ホルム
アミド、N−メチルアセトアミド、アセトアミド、N−メ
チルホルムアミド、ベンツアミド）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは1〜１８
のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミ
ド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは1〜１８のア
ルコキシ基で、例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデ
シルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数
６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールオキシ基
で、例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナ
フトキシ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜
５０、より好ましくは０〜２５のスルファモイル基で、
例えば、スルファモイル、N−ブチルスルファモイル、
N,N−ジエチルスルファモイル、N−メチルーN−（４―
メトキシフェニル）スルファモイル）、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは
２〜１８のアルコキシカルボニル基で、例えば、シクロ
ヘキシルオキシカルボニル、メトキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル）、N
−アシルスルファモイル基（好ましくは炭素数１〜５
０、より好ましくは1〜１８のN−アシルスルファモイル
基で、例えば、N−テトラデカノイルスルファモイル、N
−ベンゾイルスルファモイル）、アルキルスルホニル基
（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは1〜１８
のアルキルスルホニル基で、例えば、メタンスルホニ
ル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニ
ル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニ
ル、２−ヘキシルデシルスルホニル）、アリールスルホ
ニル基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６
〜２５のアリールスルホニル基で、例えば、ベンゼンス
ルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスル
ホニルフェニルスルホニル）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２
〜１８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、エ
トキシカルボニルアミノ、イソプロピルカルボニルアミ
ノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ）、アリールオキ
シカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜５０、よ
り好ましくは７〜２５のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基で、例えば、フェニルカルボニルアミノ、ナフトキ
シカルボニルアミノ）、アミノ基（好ましくは炭素数０
〜５０、より好ましくは０〜１８のアミノ基で、例え
ば、アミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプ
ロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ）、シアノ基、ニ
トロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メ
ルカプト基、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素
数１〜５０、より好ましくは1〜１８のアルキルスルフ
ィニル基で、例えば、メタンスルフィニル、オクタンス
ルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭
素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールスル
フィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル、４―ク
ロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニ
ル）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜５０、よ
り好ましくは１〜１８のアルキルチオ基で、例えば、メ
チルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリ
ールチオ基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましく
は６〜２５のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、
ナフチルチオ）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜５
０、より好ましくは1〜１８のウレイド基で、例えば３
−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３
−ジフェニルウレイド）、ヘテロ環基（好ましくは炭素
数２〜５０、より好ましくは２〜２５のヘテロ環基で、
ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素及びイオウ等を
少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮
合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリ
ジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、
２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチ
アゾリル、２−ベンゾオキサゾリル）、スルファモイル
アミノ基（好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは
０〜１８のスルファモイルアミノ基で、例えば、N−ブ
チルスルファモイルアミノ、N−フェニルスルファモイ
ルアミノ）、シリル基（好ましくは炭素数３〜５０のシ
リル基で、例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−
ブチルシリル、トリフェニルシリル）、ホスホニル基
（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは1〜１８
のホスホニル基で、例えばフェノキシホスホニル、オク
チルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アゾ基
（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは1〜１８
のアゾ基で、例えばフェニルアゾ）、イミド基（好まし
くは炭素数10以下ののイミド基で、例えば、N−スクシ
ンイミド、N−フタルイミド）が挙げられる。Z1、Z2、Z
3またはZ4のうち2個以上の置換基が置換されている場合
には、それらの置換基は同一であっても異なっていても
よい。 【００１１】次に一般式（I）で表される化合物の好ま
しい範囲について説明する。一般式（I）において、好
ましくは窒素原子とZ1、Z2、Z3およびZ4によって形成さ
れる含窒素芳香族へテロ環が、置換又は無置換のピラゾ
ール環もしくはイミダゾール環である。好ましい置換基
としては、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、カル
バモイルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、
ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレ
イド基、ヘテロ環基が挙げられる。Z1とZ2が＝C（R）−
を表す場合、Z2とZ3が＝C（R）−を表す場合、またはZ3
とZ4が＝C（R）−を表す場合、R同士がそれぞれ互いに
結合して、５員、６員または７員の縮合環を形成しても
よく、形成された縮合環がさらに置換可能である場合、
置換基を有していてもよい。 【００１２】次に一般式（I）で表される化合物のさら
に好ましい範囲について説明する。一般式（I）におい
て、さらに好ましくは窒素原子とZ1、Z2、Z3およびZ4に
よって形成される含窒素芳香族へテロ環が置換又は無置
換のピラゾール環である。さらに好ましい置換基として
は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、シアノ基が挙げられる。 【００１３】次に一般式（I）で表される化合物の最も
好ましい範囲について説明する。一般式（I）におい
て、最も好ましいのは窒素原子とZ1、Z2、Z3およびZ4に
よって形成される含窒素芳香族へテロ環が無置換のピラ
ゾール環の場合である。 【００１４】次に一般式（II）で表される化合物につい
て詳しく説明する。一般式（II）において、R１およびR
2はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基又はア
リール基を表す 。そのアルキル基、アリール基として
は、前記一般式（I）におけるZ1、Z2、Z3またはZ4が置
換メチン基の場合の置換基として説明したアルキル基、
アリール基と同じ意味を表す。R1およびR2は同一でも異
なっていてもよい。 【００１５】次に一般式（II）で表される化合物の好ま
しい範囲について説明する。一般式（II）において、好
ましくはR1は炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアル
キル基または置換もしくは無置換のアリール基、より好
ましくは炭素数１〜４の無置換のアルキル基、更に好ま
しくはエチル基、もしくは２級または３級のアルキル基
である。R2も同様に好ましくは炭素数１〜４の置換もし
くは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のア
リール基、より好ましくは炭素数１〜４の無置換のアル
キル基、更に好ましくはエチル基、もしくは２級または
３級のアルキル基である。好ましい置換基の例として
は、一般式（Ｉ）の好ましい置換基の例として挙げた基
と同じ意味である。 【００１６】次に一般式（II）で表される化合物のより
好ましい範囲について説明する。一般式（II）におい
て、より好ましいのはR1はエチル基あるいはイソプロピ
ル基あるいはｔ−ブチル基で、 R2も同様にエチル基あ
るいはイソプロピル基あるいはｔ−ブチル基である。 【００１７】次に一般式（II）で表される化合物の最も
好ましい範囲について説明する。一般式（II）におい
て、最も好ましいR1とR2がともにイソプロピル基であ
る。 【００１８】次に一般式（III）で表される化合物につ
いて詳しく説明する。一般式（III）で表される化合物
は一般式（I）で表される化合物と一般式（II）で表さ
れる化合物を強塩基の存在下反応させることで得られ
る。式中、 Z1、Z2、Z3およびZ4は一般式（I）における
Z1、Z2、Z3およびZ4と同じ意味を表し、R1は一般式（I
I）におけるR1と同じ意味を表す。 【００１９】次に一般式（IV）で表される化合物につい
て詳しく説明する。一般式（IV）において、R3は水素原
子又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表す。そのアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基としては、前記一般式（I）におけるZ1、
Z2、Z3またはZ4が置換メチン基の場合の置換基として説
明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同じ意味
を表す。 【００２０】次に一般式（IV）で表される化合物の好ま
しい範囲について説明する。一般式（IV）において、好
ましくはR3は水素原子又は置換もしくは無置換のアリー
ル基である。好ましい置換基の例としては、一般式
（Ｉ）の好ましい置換基の例として挙げた基と同じもの
を挙げることができる。 【００２１】次に一般式（IV）で表される化合物のさら
に好ましい範囲について説明する。一般式（IV）におい
て、さらに好ましくはR3は水素原子である。 【００２２】次に一般式（V）で表される化合物につい
て詳しく説明する。一般式（V）で表される化合物は一
般式（I）で表される化合物と一般式（II）で表される
化合物を強塩基の存在下で反応させることで得られる一
般式（III）で表される化合物に対して、さらに一般式
（IV）で表される化合物を反応させることで得られる。
式中、Z1、Z2、Z3およびZ4は一般式（I）および一般式
（III）におけるZ1、Z2、Z3およびZ4と同じ意味を表
し、R1は一般式（II）および一般式（III）におけるR 1
と同じ意味の基を表す。R3は一般式（IV）におけるR3と
同じ意味を表す。 【００２３】次に一般式（V）で表される化合物の好ま
しい範囲について説明する。一般式（V）において、好
ましくはR1は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であ
り、R3は水素原子又は置換または無置換のアリール基で
あり、R3は水素原子又は置換又は無置換のアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基であり、窒素原子とZ1、Z2、Z3
およびZ4によって形成される含窒素芳香族へテロ環が置
換又は無置換のピラゾール環もしくはイミダゾール環で
ある。好ましい置換基の例としては、一般式（Ｉ）で挙
げた好ましい置換基の例として挙げた基と同じ意味であ
る。 【００２４】次に一般式（V）で表される化合物のさら
に好ましい範囲について説明する。一般式（V）におい
て、さらに好ましくはR1はエチル基、もしくは２級また
は３級のアルキル基であり、 R3は水素原子又は置換も
しくは無置換のアリール基であり、窒素原子とZ1、Z2、
Z3およびZ4によって形成される含窒素芳香族へテロ環が
置換又は無置換のピラゾール環である。 【００２５】次に一般式（V）で表される化合物の最も
好ましい範囲について説明する。一般式（V）におい
て、最も好ましいのはR1はイソプロピル基であり、R3は
水素原子であり、窒素原子とZ1、Z2、Z3およびZ4によっ
て形成される含窒素芳香族へテロ環が無置換のピラゾー
ル環である.一般式（I）で表される化合物と一般式（I
I）で表される化合物との反応により一般式（III）で表
される化合物を製造する工程において、用いる溶媒はい
わゆる非プロトン性極性溶媒が好ましい。本反応に用い
ることができる溶媒の具体例としてはN,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、1,2−ジメトキシエタンなど
が挙げられる。また、プロトン性溶媒であってもｔ−ブ
チルアルコールのように求核性の低いものは本発明の溶
媒として用いることができる。これらの溶媒は単一で使
用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよ
い。溶媒は一般式（I）で表される化合物１質量部あた
り好ましくは０．５〜１０００質量部、より好ましくは
１〜５０質量部の割合で使用される。 【００２６】一般式（I）で表される化合物と一般式（I
I）で表される化合物との反応により一般式（III）で表
される化合物を製造する工程において、強塩基としては
単体のアルカリ金属またはアルカリ土類金属（例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムな
ど）、金属水素化物（例えば、水素化ナトリウム、水素
化カリウムなど）、金属アルコキシド（例えば、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−
ブトキシドなど）、金属水酸化物（水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム
など）、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ジエチ
ルアニリン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エ
ンなど）などを用いることができるが、ナトリウム、水
素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシドが特に好まし
い。 【００２７】一般式（I）で表される化合物と一般式（I
I）で表される化合物との反応により一般式（III）で表
される化合物を製造する工程において、強塩基の使用量
としては一般式（I）で表される化合物に対して、好ま
しくは０．５〜１０００当量、より好ましくは１〜５０
当量、さらに好ましくは１〜３当量の割合で使用され
る。 【００２８】一般式（I）で表される化合物と一般式（I
I）で表される化合物との反応により一般式（III）で表
される化合物を製造する工程において、反応温度は−５
０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは５〜５０℃で
ある。反応時間は、反応温度が室温付近の場合には、通
常数時間で反応が終結するが、より低い温度で反応を行
った場合には数日間を要することもある。 【００２９】一般式（I）で表される化合物と一般式（I
I）で表される化合物との反応により一般式（III）で表
される化合物を製造する工程において、先に一般式（I
I）で表される化合物と強塩基を適当な溶媒（好ましく
は前記非プロトン性極性溶媒）下で共存させているとこ
ろに一般式（I）で表される化合物を添加あるいは滴下
することもできるが、強塩基をあらかじめ溶媒下に添加
しているところに、一般式（I）で表される化合物と一
般式（II）で表される化合物を混合させ、同時に系内へ
添加あるいは滴下する方法がより好ましい。 【００３０】一般式（I）で表される化合物と一般式（I
I）で表される化合物との反応により合成できる一般式
（III）で表される化合物は再結晶、蒸留、カラムクロ
マトグラフィー等の方法を単独又は組み合わせて精製し
てもよいが、そのまま次の反応の原料として用いるのが
好ましい。 【００３１】一般式（I）で表される化合物と一般式（I
I）で表される化合物との反応により一般式（III）で表
される化合物を製造する工程においては、該反応を大気
中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性ガスの雰囲気下で行うほうが好ましい。 【００３２】上記工程で得られた一般式（III）で表さ
れる化合物と一般式（IV）で表される化合物との反応に
より一般式（V）で表される化合物を製造する工程にお
いて、溶媒は一般的な有機溶媒が使用可能であるが、好
ましい例としてはエタノール、イソプロピルアルコー
ル、酢酸エチル、トルエンなどが挙げられ、さらに好ま
しくはイソプロピルアルコール、トルエンである。これ
らの溶媒は単一で使用してもよいし、２種類以上を混合
して使用してもよい。溶媒は一般式（III）で表される
化合物１質量部あたり好ましくは０．５〜１０００質量
部、より好ましくは１〜５０質量部の割合で使用され
る。 【００３３】一般式（III）で表される化合物と一般式
（IV）で表される化合物との反応により一般式（V）で
表される化合物を製造する工程において、反応温度は通
常室温から約１２０℃の範囲が好ましく、より好ましく
は５０〜１００℃である。反応時間は、反応温度が３０
℃以上の場合には、通常数時間で反応が終結するが、よ
り低い温度で反応を行った場合には数日間を要すること
もある。 【００３４】本発明の製造方法によって合成できる一般
式（V）で表される化合物は再結晶、蒸留、カラムクロ
マトグラフィー等の方法を単独又は組み合わせて精製し
てもよく、またそのまま次の反応の原料として用いても
よい。 【００３５】本発明の製造方法によって合成できる一般
式（V）で表される化合物は有機あるいは無機の酸類の
塩として単離可能である。これは反応混合物にある種の
溶媒中で酸類を添加する操作によって単離可能である。
溶媒としては酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチル
エーテルやテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素系溶媒が好ましい。また酸類は広く有機、無機の
酸であり、好ましくは塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
安息香酸、シュウ酸である。 【００３６】次に一般式（I）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらだけに限定されな
い。 【００３７】 【化１１】 【００３８】 【化１２】【００３９】次に一般式（II）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらだけに限定されな
い。 【００４０】 【化１３】【００４１】次に一般式（V）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらだけに限定されな
い。 【００４２】 【化１４】【００４３】 【化１５】【００４４】 【実施例】まず一般式（V）で表される化合物の従来の
方法（例えば、特開平４−２０４６４５号）による合成
例を以下に示す。 【００４５】（比較例 例示化合物（V-１）の合成） 【化１６】 【００４６】（化合物I-1の合成）ピラゾール１５０ｇ
（２．２モル）をアセトニトリル１０００ｍｌ溶媒中で
氷冷下、攪拌しているところにｔ−ブトキシカリウム２
２４．４ｇ（２．０モル）を添加した。さらにクロロア
セトニトリル１５１ｇ（２．０モル）を３０分間で滴下
して、氷冷下さらに４時間攪拌した。その後、反応混合
物に酢酸エチルを１０００ｍｌ、水を７００ｍｌ添加し
た後、室温下攪拌し、有機層を抽出した。得られた有機
層を飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、生じた無機塩を濾別し、濾液を減圧濃縮
した。得られた残査を減圧蒸留にて精製し、化合物（I-
1）１５８g（７４％）を無色油状物として得た。（沸
点：１２１−１２５℃／２．３ｋＰａ） 化合物（A）の合成 N,N-ジメチルアセトアミド１５０ｍｌに水素化ナトリウ
ム（６０％ in oil）５１．９ｇ（１．３モル）を氷冷
下（７〜１０℃）、窒素気流下で縣濁させているところ
に、イソ酪酸メチル９９．３ｇ（０．９７モル）を滴下
し、氷冷下で攪拌しているところに、化合物（I-1）６
６．９ｇ（０．６２モル）を注意深く滴下した。滴下終
了後、さらに室温下で一時間攪拌した。その後、反応混
合物を氷水５００ｍｌに注ぎ込み、１０分間攪拌した。
ミネラルオイル成分をヘキサンで抽出して取り除いた
後、水層に濃塩酸１５０ｍｌを加え酸性とし、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥させ、生じた無機塩を濾過して
取り除いた。濾液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、６８．３
ｇ（収率６２％）の粗化合物（A）を得た。この化合物
（A）はこれ以上精製することなく、すぐに次の反応へ
と用いた。 【００４７】化合物（V-１）の合成 上記粗化合物（A）６８．３ｇをイソプロピルアルコー
ル２０５ｍｌに溶解させ、室温下攪拌しているところ
に、ヒドラジン一水和物２８．９ｇ（０．５８モル）を
注意深く滴下した。滴下終了後、約８０℃で６時間加熱
還流させた。その後、反応混合物を室温下まで空冷した
後、酢酸エチル４００ｍｌを添加し、有機層を飽和食塩
水で２回洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥させた。生じ
た無機塩を濾過して取り除いた後、濾液を減圧濃縮し、
結晶成分を含む残査７６．１ｇ（収率６３％）を得た。
得られた残査にトルエン−ヘキサン１：１の混合溶液１
００ｍｌを添加し、室温下で攪拌することで結晶を分散
洗浄した後、濾別し、さらにトルエン−ヘキサン１：１
の混合溶液１００ｍｌで洗浄して、化合物（V-1）４
４．７ｇ（３７％、２段階）を淡黄色結晶として得た。 【００４８】次に本発明の製造方法による、一般式
（V）で表される化合物の代表的な合成例を以下に示
す。他の化合物も以下と同様にして合成することができ
る。 【００４９】（本発明 例示化合物（V-１）の合成）下
記合成経路により合成した。 【００５０】 【化１７】 【００５１】（化合物I-1の合成）ピラゾール７４．３
ｇ（１．０９モル）をアセトニトリル４７５ｍｌ溶媒中
で氷冷下、攪拌しているところにｔ−ブトキシナトリウ
ム９５．１ｇ（０．９９モル）を添加した。さらにクロ
ロアセトニトリル７４．９ｇ（０．９９モル）を３０分
間で滴下して、氷冷下さらに４時間攪拌した。その後、
反応混合物に酢酸エチルを５００ｍｌ、水を２５０ｍｌ
添加した後、室温下攪拌し、有機層を抽出した。得られ
た有機層を飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させ、生じた無機塩を濾別し、濾液を減
圧濃縮した。得られた残査を減圧蒸留にて精製し、化合
物（I-1）８５．８ｇ（８１％）を無色油状物として得
た。（沸点：１２１−１２５℃／２．３ｋＰａ） 化合物（A）の合成 N,N-ジメチルアセトアミド８６４ｍｌに水素化ナトリウ
ム（６０％ in oil）１２０ｇ（３．０モル）を氷冷下
（７〜１０℃）、窒素気流下で縣濁させているところ
に、化合物（I-1）１７２ｇ（１．５０モル）とイソ酪
酸無水物２６１ｇ（１．６５モル）のジメチルアセトア
ミド混合溶液１７２ｍｌを、ゆっくりと滴下した。滴下
終了後、さらに室温下で一時間攪拌した。その後、反応
混合物を氷水１５００ｍｌに注ぎ込み、１０分間攪拌し
た。ミネラルオイル成分をヘキサンで抽出して取り除い
た後、水層に濃塩酸３５０ｍｌを加え酸性とし、酢酸エ
チルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥させ、生じた無機塩を濾過し
て取り除いた。濾液を減圧濃縮し、化合物（A）の粗体
４３１gを油状化合物として得た。この化合物（A）はこ
れ以上精製することなく、すぐに次の反応へと用いた。 【００５２】化合物（V-１）の合成 上記粗化合物（A）４３１ｇをイソプロピルアルコール
３５０ｍｌに溶解させ、室温下攪拌しているところに、
ヒドラジン一水和物９０．１ｇ（１．８モル）を注意深
く滴下した。滴下終了後、約８０℃で６時間加熱還流さ
せた。その後、反応混合物を室温下まで空冷した後、酢
酸エチル５００ｍｌを添加し、有機層を飽和食塩水で２
回洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥させた。生じた無機
塩を濾過して取り除いた後、濾液を減圧濃縮し、結晶成
分を含む４７０ｇの残査を得た。得られた残査にトルエ
ン−ヘキサン１：１の混合溶液２００ｍｌを添加し、室
温下で攪拌することで結晶を分散洗浄した後、濾別し、
さらにトルエン−ヘキサン１：１の混合溶液２００ｍｌ
で洗浄して、化合物（V-1）１８０ｇ（６３％、２段
階）を淡黄色結晶として得た。 【００５３】1H-NMR (300 MHz, CDCl3)：δ = 1.12 (6
H, d, J = 7 Hz), 2.93 (1H, quint.,J = 6.9 Hz), 3.3
-4.9 (2H, br.), 6.39 (1H, t, J = 1.8 Hz), 7.51 (1
H, d, J= 1.8 Hz), 7.69 (1H, d, J = 1.8 Hz). 上記、化合物（A）の合成において、塩基を水素化ナト
リウムから金属ナトリウムへと変更しても反応は同様に
進行し、目的とする化合物（V-１）を収率良く得ること
ができる。 【００５４】 【発明の効果】本発明の製造方法を用いることによっ
て、従来の方法よりも試薬の使用量を抑制し、かつ収
率、操作性よく目的とする化合物を製造することができ
る。さらに前記諸問題を解決し、一般式（Ｖ）で表され
る５−アミノ−４−含窒素芳香族へテロ環置換ピラゾー
ル誘導体を効率よく製造することが可能となった。この
ようにして得られたアミノピラゾール類は、カラー写真
用カプラーなどとして有用な１，２，４−ピラゾロトリ
アゾール誘導体や医薬、農薬その他の機能性化合物の合
成中間体として有用である。
カプラーとして有用な７−アゾリル−ピラゾロ[1,5-b]-
1,2,4-トリアゾール誘導体又は７−アゾリル−ピラゾロ
[5,1-c]-1,2,4-トリアゾール誘導体の合成中間体とし
て、また染料、農薬、医薬品の化合物中間体として重要
な５−アミノ−４−含窒素芳香族ヘテロ環置換ピラゾー
ル類の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】４−アゾリルピラゾロトリアゾール類は
銀塩カラー写真用カプラーなどとして有用な化合物であ
り、特に７位にアゾリル基を有するものは、そのカプラ
ーを含有する感光材料において現像処理後の長期保存や
曝光によるステインの発生が少ない、現像処理によって
生成した写真色像の耐光性を悪化させないなどの優れた
特性を有するカプラーである。したがって、その工業生
産用として好適な製造方法の開発が強く望まれていた。
この４−アゾリルピラゾロトリアゾール類の製造方法と
しては、例えば過酸化水素のような酸化剤と塩基を用い
て行う方法が特開２０００−２８１６８０号に開示され
ている。また、触媒として炭酸金属塩または重炭酸金属
塩などの塩基を用いて行う方法が特開平５−２９４９７
１号に開示されている。しかしながら、これらの方法は
副生成物除去のために精製工程が必須であったり、必ず
しも収率が高くないといった点で満足しうるものではな
かった。 【０００３】一方、７−アゾリルピラゾロトリアゾール
類を４−アゾリル−５−アミノピラゾール類を経由して
製造する方法としては、例えば特開平４−２０４６４５
号に開示されている。しかしながら、この手法では試薬
を大過剰使用しなければならず、また試薬の反応性が低
く、原料の分解と競争となるために副生成物が生成しや
すいために効率が悪かった。また過剰に使用している試
薬を除去しにくいために、目的とするアミノピラゾール
類の単離が難しいという問題点もあった。このように、
これまで知られていた方法は工業的な製造方法としては
不十分なものであった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工程
が簡略で収率の高い５−アミノ−４−含窒素芳香族ヘテ
ロ環置換ピラゾール類の効率的な製造方法を提供するこ
とにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、化合物
と酸無水物とを反応させる工程を具備することを特徴と
する一般式（V）で表される５−アミノ−４−含窒素芳
香族ヘテロ環置換ピラゾール類の製造方法によって達成
された。すなわち （１）一般式（I）で表される化合物と一般式（II）で
表される化合物とを強塩基の存在下で反応させ、一般式
（III）で表される化合物とした後、一般式（IV）で表
される化合物と反応させることを特徴とする一般式
（Ｖ）で表される５−アミノ‐４−含窒素芳香族ヘテロ
環置換ピラゾール類の製造方法。 【化６】 式中、Z1、Z2、Z3およびZ4は＝N−または＝C（R）−を
表し、Z1、Z2、Z3およびZ4のうち少なくとも一つは＝C
（R）−を表す。Rは水素原子また置換基を表し、Z1、
Z2、Z3およびZ4のうち複数が＝C（R）−である場合、R
は同一でも異なっていてもよい。さらに、Z1とZ2が＝C
（R）−を表す場合、Z2とZ3が＝C（R）−を表す場合、
またはZ3とZ4が＝C（R）−を表す場合、R同士がそれぞ
れ互いに結合して、５員、６員または７員の縮合環を形
成してもよい。 【化７】 式中、R１およびR2はそれぞれ独立に置換又は無置換の
アルキル基又はアリール基を表す。 【化８】 式中、Z1、Z2、Z3およびZ4は一般式（I）におけるZ1、Z
2、Z3およびZ4と同じ意味を表し、R1は、一般式（II）
におけるR1と同じ意味を表す。 【化９】 式中、 R3は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。 【化１０】 式中、Z1、Z2、Z3およびZ4は一般式（I）および一般式
（III）におけるZ1、Z2、Z3およびZ4と同じ意味を表
し、R1は、一般式（II）および一般式（III）におけるR
1と同じ意味を表す。R3は、一般式（IV）におけるR3と
同じ意味を表す。 【０００６】（２）前記一般式（II）、一般式（III）
および一般式（V）におけるR1が２級または３級の置換
もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表すことを特徴とする（１）に記載の
５−アミノ−４−含窒素芳香族ヘテロ環置換ピラゾール
類の製造方法。 （３）前記一般式（I）、一般式（III）および一般式
（V）における窒素原子とZ1、Z2、Z3およびZ4で形成さ
れる含窒素芳香族へテロ環が、置換又は無置換のピラゾ
ール環もしくはイミダゾール環であることを特徴とする
（１）または（２）に記載の５−アミノ−４−含窒素芳
香族ヘテロ環置換ピラゾール類の製造法。 【０００７】（４）前記一般式（I）、一般式（III）お
よび一般式（V）における窒素原子とZ1、Z2、Z3およびZ
4で形成される含窒素芳香族へテロ環が置換または無置
換のピラゾール環であり、前記一般式（II）、一般式
（III）および一般式（V）におけるR1が炭素数１〜４の
無置換アルキル基を表すことを特徴とする（１）に記載
の５−アミノ−４−含窒素芳香族ヘテロ環置換ピラゾー
ル類の製造方法。 【０００８】（５）前記一般式（I）、一般式（III）お
よび一般式（V）における窒素原子とZ1、Z2、Z3およびZ
4で形成される含窒素芳香族へテロ環が無置換のピラゾ
ール環であり、前記一般式（II）、一般式（III）およ
び一般式（Ｖ）におけるR1がエチル基あるいはイソプロ
ピル基あるいはｔ−ブチル基であり、前記一般式（IV）
および一般式（Ｖ）におけるR3が水素原子あるいは置換
または無置換のアリール基を表すことを特徴とする
（１）に記載の５−アミノ−４−含窒素芳香族ヘテロ環
置換ピラゾール類の製造方法。 【０００９】（６）前記一般式（I）、一般式（III）お
よび一般式（V）における窒素原子とZ1、Z2、Z3およびZ
4で形成される含窒素芳香族へテロ環が無置換のピラゾ
ール環であり、前記一般式（II）、一般式（III）およ
び一般式（Ｖ）におけるR1がイソプロピル基であり、前
記一般式（IV）および一般式（V）におけるR3が水素原
子を表すことを特徴とする（１）に記載の５−アミノ−
４−含窒素芳香族ヘテロ環置換ピラゾール類の製造方
法。 【００１０】 【発明の実施の形態】次に本発明の一般式（I）で表さ
れる化合物について詳しく説明する。式中、Z1、Z2、Z3
およびZ4は＝N−または＝C（R）−を表し、Z1、Z2、Z3
およびZ4のうち少なくとも一つは＝C（R）−を表す。R
は水素原子また置換基を表し、Z1、Z2、Z3およびZ4のう
ち複数が＝C（R）−である場合、Rは同一でも異なって
いてもよい。Rが置換基を表す場合、その置換基として
は、アルキル基（アルキル基の例としては、直鎖、分岐
鎖、もしくは環状の置換又は無置換のアルキル基を表
し、例えば、無置換のアルキル基としては、好ましくは
炭素数１〜５０、より好ましくは1〜１８のアルキル
基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−ペンチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、
２−エチルヘキシル、ドデシル等が挙げられる。）、ア
リール基（アリール基の例としては、好ましくは炭素数
６〜５０、より好ましくは６〜２５の置換または無置換
アリール基で、例えば、無置換のアリール基としてはフ
ェニル、ナフチル、アントリルを表す。） ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ま
しくは1〜１８のアシルアミノ基で、例えば、アセチル
アミノ、ブタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、トリフ
ルオロアセチルアミノ、ピコリノイルアミノ）、アシル
オキシ基（好ましくは炭素数１〜５０のアシルオキシ基
で、例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜５
０、より好ましくは1〜１８のアシル基で、例えば、ホ
ルミル、アセチル、ピバロイル、テトラデカノイル、シ
クロヘキシルカルボニル、ベンゾイル、トリフルオロア
セチル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭
素数７〜５０、より好ましくは７〜２５のアリールオキ
シカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ナ
フトキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭
素数１〜５０、より好ましくは1〜１８のカルバモイル
基で、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイ
ル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−メシルカルバモイ
ル）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５
０、より好ましくは1〜１８のカルバモイルオキシ基
で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ）、カ
ルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ま
しくは1〜１８のカルボンアミド基で、例えば、ホルム
アミド、N−メチルアセトアミド、アセトアミド、N−メ
チルホルムアミド、ベンツアミド）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは1〜１８
のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミ
ド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは1〜１８のア
ルコキシ基で、例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデ
シルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数
６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールオキシ基
で、例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナ
フトキシ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜
５０、より好ましくは０〜２５のスルファモイル基で、
例えば、スルファモイル、N−ブチルスルファモイル、
N,N−ジエチルスルファモイル、N−メチルーN−（４―
メトキシフェニル）スルファモイル）、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは
２〜１８のアルコキシカルボニル基で、例えば、シクロ
ヘキシルオキシカルボニル、メトキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル）、N
−アシルスルファモイル基（好ましくは炭素数１〜５
０、より好ましくは1〜１８のN−アシルスルファモイル
基で、例えば、N−テトラデカノイルスルファモイル、N
−ベンゾイルスルファモイル）、アルキルスルホニル基
（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは1〜１８
のアルキルスルホニル基で、例えば、メタンスルホニ
ル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニ
ル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニ
ル、２−ヘキシルデシルスルホニル）、アリールスルホ
ニル基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６
〜２５のアリールスルホニル基で、例えば、ベンゼンス
ルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスル
ホニルフェニルスルホニル）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２
〜１８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、エ
トキシカルボニルアミノ、イソプロピルカルボニルアミ
ノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ）、アリールオキ
シカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜５０、よ
り好ましくは７〜２５のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基で、例えば、フェニルカルボニルアミノ、ナフトキ
シカルボニルアミノ）、アミノ基（好ましくは炭素数０
〜５０、より好ましくは０〜１８のアミノ基で、例え
ば、アミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプ
ロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ）、シアノ基、ニ
トロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メ
ルカプト基、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素
数１〜５０、より好ましくは1〜１８のアルキルスルフ
ィニル基で、例えば、メタンスルフィニル、オクタンス
ルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭
素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールスル
フィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル、４―ク
ロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニ
ル）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜５０、よ
り好ましくは１〜１８のアルキルチオ基で、例えば、メ
チルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリ
ールチオ基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましく
は６〜２５のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、
ナフチルチオ）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜５
０、より好ましくは1〜１８のウレイド基で、例えば３
−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３
−ジフェニルウレイド）、ヘテロ環基（好ましくは炭素
数２〜５０、より好ましくは２〜２５のヘテロ環基で、
ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素及びイオウ等を
少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮
合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリ
ジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、
２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチ
アゾリル、２−ベンゾオキサゾリル）、スルファモイル
アミノ基（好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは
０〜１８のスルファモイルアミノ基で、例えば、N−ブ
チルスルファモイルアミノ、N−フェニルスルファモイ
ルアミノ）、シリル基（好ましくは炭素数３〜５０のシ
リル基で、例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−
ブチルシリル、トリフェニルシリル）、ホスホニル基
（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは1〜１８
のホスホニル基で、例えばフェノキシホスホニル、オク
チルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アゾ基
（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは1〜１８
のアゾ基で、例えばフェニルアゾ）、イミド基（好まし
くは炭素数10以下ののイミド基で、例えば、N−スクシ
ンイミド、N−フタルイミド）が挙げられる。Z1、Z2、Z
3またはZ4のうち2個以上の置換基が置換されている場合
には、それらの置換基は同一であっても異なっていても
よい。 【００１１】次に一般式（I）で表される化合物の好ま
しい範囲について説明する。一般式（I）において、好
ましくは窒素原子とZ1、Z2、Z3およびZ4によって形成さ
れる含窒素芳香族へテロ環が、置換又は無置換のピラゾ
ール環もしくはイミダゾール環である。好ましい置換基
としては、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、カル
バモイルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、
ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレ
イド基、ヘテロ環基が挙げられる。Z1とZ2が＝C（R）−
を表す場合、Z2とZ3が＝C（R）−を表す場合、またはZ3
とZ4が＝C（R）−を表す場合、R同士がそれぞれ互いに
結合して、５員、６員または７員の縮合環を形成しても
よく、形成された縮合環がさらに置換可能である場合、
置換基を有していてもよい。 【００１２】次に一般式（I）で表される化合物のさら
に好ましい範囲について説明する。一般式（I）におい
て、さらに好ましくは窒素原子とZ1、Z2、Z3およびZ4に
よって形成される含窒素芳香族へテロ環が置換又は無置
換のピラゾール環である。さらに好ましい置換基として
は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、シアノ基が挙げられる。 【００１３】次に一般式（I）で表される化合物の最も
好ましい範囲について説明する。一般式（I）におい
て、最も好ましいのは窒素原子とZ1、Z2、Z3およびZ4に
よって形成される含窒素芳香族へテロ環が無置換のピラ
ゾール環の場合である。 【００１４】次に一般式（II）で表される化合物につい
て詳しく説明する。一般式（II）において、R１およびR
2はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基又はア
リール基を表す 。そのアルキル基、アリール基として
は、前記一般式（I）におけるZ1、Z2、Z3またはZ4が置
換メチン基の場合の置換基として説明したアルキル基、
アリール基と同じ意味を表す。R1およびR2は同一でも異
なっていてもよい。 【００１５】次に一般式（II）で表される化合物の好ま
しい範囲について説明する。一般式（II）において、好
ましくはR1は炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアル
キル基または置換もしくは無置換のアリール基、より好
ましくは炭素数１〜４の無置換のアルキル基、更に好ま
しくはエチル基、もしくは２級または３級のアルキル基
である。R2も同様に好ましくは炭素数１〜４の置換もし
くは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のア
リール基、より好ましくは炭素数１〜４の無置換のアル
キル基、更に好ましくはエチル基、もしくは２級または
３級のアルキル基である。好ましい置換基の例として
は、一般式（Ｉ）の好ましい置換基の例として挙げた基
と同じ意味である。 【００１６】次に一般式（II）で表される化合物のより
好ましい範囲について説明する。一般式（II）におい
て、より好ましいのはR1はエチル基あるいはイソプロピ
ル基あるいはｔ−ブチル基で、 R2も同様にエチル基あ
るいはイソプロピル基あるいはｔ−ブチル基である。 【００１７】次に一般式（II）で表される化合物の最も
好ましい範囲について説明する。一般式（II）におい
て、最も好ましいR1とR2がともにイソプロピル基であ
る。 【００１８】次に一般式（III）で表される化合物につ
いて詳しく説明する。一般式（III）で表される化合物
は一般式（I）で表される化合物と一般式（II）で表さ
れる化合物を強塩基の存在下反応させることで得られ
る。式中、 Z1、Z2、Z3およびZ4は一般式（I）における
Z1、Z2、Z3およびZ4と同じ意味を表し、R1は一般式（I
I）におけるR1と同じ意味を表す。 【００１９】次に一般式（IV）で表される化合物につい
て詳しく説明する。一般式（IV）において、R3は水素原
子又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表す。そのアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基としては、前記一般式（I）におけるZ1、
Z2、Z3またはZ4が置換メチン基の場合の置換基として説
明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同じ意味
を表す。 【００２０】次に一般式（IV）で表される化合物の好ま
しい範囲について説明する。一般式（IV）において、好
ましくはR3は水素原子又は置換もしくは無置換のアリー
ル基である。好ましい置換基の例としては、一般式
（Ｉ）の好ましい置換基の例として挙げた基と同じもの
を挙げることができる。 【００２１】次に一般式（IV）で表される化合物のさら
に好ましい範囲について説明する。一般式（IV）におい
て、さらに好ましくはR3は水素原子である。 【００２２】次に一般式（V）で表される化合物につい
て詳しく説明する。一般式（V）で表される化合物は一
般式（I）で表される化合物と一般式（II）で表される
化合物を強塩基の存在下で反応させることで得られる一
般式（III）で表される化合物に対して、さらに一般式
（IV）で表される化合物を反応させることで得られる。
式中、Z1、Z2、Z3およびZ4は一般式（I）および一般式
（III）におけるZ1、Z2、Z3およびZ4と同じ意味を表
し、R1は一般式（II）および一般式（III）におけるR 1
と同じ意味の基を表す。R3は一般式（IV）におけるR3と
同じ意味を表す。 【００２３】次に一般式（V）で表される化合物の好ま
しい範囲について説明する。一般式（V）において、好
ましくはR1は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であ
り、R3は水素原子又は置換または無置換のアリール基で
あり、R3は水素原子又は置換又は無置換のアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基であり、窒素原子とZ1、Z2、Z3
およびZ4によって形成される含窒素芳香族へテロ環が置
換又は無置換のピラゾール環もしくはイミダゾール環で
ある。好ましい置換基の例としては、一般式（Ｉ）で挙
げた好ましい置換基の例として挙げた基と同じ意味であ
る。 【００２４】次に一般式（V）で表される化合物のさら
に好ましい範囲について説明する。一般式（V）におい
て、さらに好ましくはR1はエチル基、もしくは２級また
は３級のアルキル基であり、 R3は水素原子又は置換も
しくは無置換のアリール基であり、窒素原子とZ1、Z2、
Z3およびZ4によって形成される含窒素芳香族へテロ環が
置換又は無置換のピラゾール環である。 【００２５】次に一般式（V）で表される化合物の最も
好ましい範囲について説明する。一般式（V）におい
て、最も好ましいのはR1はイソプロピル基であり、R3は
水素原子であり、窒素原子とZ1、Z2、Z3およびZ4によっ
て形成される含窒素芳香族へテロ環が無置換のピラゾー
ル環である.一般式（I）で表される化合物と一般式（I
I）で表される化合物との反応により一般式（III）で表
される化合物を製造する工程において、用いる溶媒はい
わゆる非プロトン性極性溶媒が好ましい。本反応に用い
ることができる溶媒の具体例としてはN,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、1,2−ジメトキシエタンなど
が挙げられる。また、プロトン性溶媒であってもｔ−ブ
チルアルコールのように求核性の低いものは本発明の溶
媒として用いることができる。これらの溶媒は単一で使
用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよ
い。溶媒は一般式（I）で表される化合物１質量部あた
り好ましくは０．５〜１０００質量部、より好ましくは
１〜５０質量部の割合で使用される。 【００２６】一般式（I）で表される化合物と一般式（I
I）で表される化合物との反応により一般式（III）で表
される化合物を製造する工程において、強塩基としては
単体のアルカリ金属またはアルカリ土類金属（例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムな
ど）、金属水素化物（例えば、水素化ナトリウム、水素
化カリウムなど）、金属アルコキシド（例えば、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−
ブトキシドなど）、金属水酸化物（水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム
など）、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ジエチ
ルアニリン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エ
ンなど）などを用いることができるが、ナトリウム、水
素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシドが特に好まし
い。 【００２７】一般式（I）で表される化合物と一般式（I
I）で表される化合物との反応により一般式（III）で表
される化合物を製造する工程において、強塩基の使用量
としては一般式（I）で表される化合物に対して、好ま
しくは０．５〜１０００当量、より好ましくは１〜５０
当量、さらに好ましくは１〜３当量の割合で使用され
る。 【００２８】一般式（I）で表される化合物と一般式（I
I）で表される化合物との反応により一般式（III）で表
される化合物を製造する工程において、反応温度は−５
０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは５〜５０℃で
ある。反応時間は、反応温度が室温付近の場合には、通
常数時間で反応が終結するが、より低い温度で反応を行
った場合には数日間を要することもある。 【００２９】一般式（I）で表される化合物と一般式（I
I）で表される化合物との反応により一般式（III）で表
される化合物を製造する工程において、先に一般式（I
I）で表される化合物と強塩基を適当な溶媒（好ましく
は前記非プロトン性極性溶媒）下で共存させているとこ
ろに一般式（I）で表される化合物を添加あるいは滴下
することもできるが、強塩基をあらかじめ溶媒下に添加
しているところに、一般式（I）で表される化合物と一
般式（II）で表される化合物を混合させ、同時に系内へ
添加あるいは滴下する方法がより好ましい。 【００３０】一般式（I）で表される化合物と一般式（I
I）で表される化合物との反応により合成できる一般式
（III）で表される化合物は再結晶、蒸留、カラムクロ
マトグラフィー等の方法を単独又は組み合わせて精製し
てもよいが、そのまま次の反応の原料として用いるのが
好ましい。 【００３１】一般式（I）で表される化合物と一般式（I
I）で表される化合物との反応により一般式（III）で表
される化合物を製造する工程においては、該反応を大気
中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性ガスの雰囲気下で行うほうが好ましい。 【００３２】上記工程で得られた一般式（III）で表さ
れる化合物と一般式（IV）で表される化合物との反応に
より一般式（V）で表される化合物を製造する工程にお
いて、溶媒は一般的な有機溶媒が使用可能であるが、好
ましい例としてはエタノール、イソプロピルアルコー
ル、酢酸エチル、トルエンなどが挙げられ、さらに好ま
しくはイソプロピルアルコール、トルエンである。これ
らの溶媒は単一で使用してもよいし、２種類以上を混合
して使用してもよい。溶媒は一般式（III）で表される
化合物１質量部あたり好ましくは０．５〜１０００質量
部、より好ましくは１〜５０質量部の割合で使用され
る。 【００３３】一般式（III）で表される化合物と一般式
（IV）で表される化合物との反応により一般式（V）で
表される化合物を製造する工程において、反応温度は通
常室温から約１２０℃の範囲が好ましく、より好ましく
は５０〜１００℃である。反応時間は、反応温度が３０
℃以上の場合には、通常数時間で反応が終結するが、よ
り低い温度で反応を行った場合には数日間を要すること
もある。 【００３４】本発明の製造方法によって合成できる一般
式（V）で表される化合物は再結晶、蒸留、カラムクロ
マトグラフィー等の方法を単独又は組み合わせて精製し
てもよく、またそのまま次の反応の原料として用いても
よい。 【００３５】本発明の製造方法によって合成できる一般
式（V）で表される化合物は有機あるいは無機の酸類の
塩として単離可能である。これは反応混合物にある種の
溶媒中で酸類を添加する操作によって単離可能である。
溶媒としては酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチル
エーテルやテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素系溶媒が好ましい。また酸類は広く有機、無機の
酸であり、好ましくは塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
安息香酸、シュウ酸である。 【００３６】次に一般式（I）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらだけに限定されな
い。 【００３７】 【化１１】 【００３８】 【化１２】【００３９】次に一般式（II）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらだけに限定されな
い。 【００４０】 【化１３】【００４１】次に一般式（V）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらだけに限定されな
い。 【００４２】 【化１４】【００４３】 【化１５】【００４４】 【実施例】まず一般式（V）で表される化合物の従来の
方法（例えば、特開平４−２０４６４５号）による合成
例を以下に示す。 【００４５】（比較例 例示化合物（V-１）の合成） 【化１６】 【００４６】（化合物I-1の合成）ピラゾール１５０ｇ
（２．２モル）をアセトニトリル１０００ｍｌ溶媒中で
氷冷下、攪拌しているところにｔ−ブトキシカリウム２
２４．４ｇ（２．０モル）を添加した。さらにクロロア
セトニトリル１５１ｇ（２．０モル）を３０分間で滴下
して、氷冷下さらに４時間攪拌した。その後、反応混合
物に酢酸エチルを１０００ｍｌ、水を７００ｍｌ添加し
た後、室温下攪拌し、有機層を抽出した。得られた有機
層を飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、生じた無機塩を濾別し、濾液を減圧濃縮
した。得られた残査を減圧蒸留にて精製し、化合物（I-
1）１５８g（７４％）を無色油状物として得た。（沸
点：１２１−１２５℃／２．３ｋＰａ） 化合物（A）の合成 N,N-ジメチルアセトアミド１５０ｍｌに水素化ナトリウ
ム（６０％ in oil）５１．９ｇ（１．３モル）を氷冷
下（７〜１０℃）、窒素気流下で縣濁させているところ
に、イソ酪酸メチル９９．３ｇ（０．９７モル）を滴下
し、氷冷下で攪拌しているところに、化合物（I-1）６
６．９ｇ（０．６２モル）を注意深く滴下した。滴下終
了後、さらに室温下で一時間攪拌した。その後、反応混
合物を氷水５００ｍｌに注ぎ込み、１０分間攪拌した。
ミネラルオイル成分をヘキサンで抽出して取り除いた
後、水層に濃塩酸１５０ｍｌを加え酸性とし、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥させ、生じた無機塩を濾過して
取り除いた。濾液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、６８．３
ｇ（収率６２％）の粗化合物（A）を得た。この化合物
（A）はこれ以上精製することなく、すぐに次の反応へ
と用いた。 【００４７】化合物（V-１）の合成 上記粗化合物（A）６８．３ｇをイソプロピルアルコー
ル２０５ｍｌに溶解させ、室温下攪拌しているところ
に、ヒドラジン一水和物２８．９ｇ（０．５８モル）を
注意深く滴下した。滴下終了後、約８０℃で６時間加熱
還流させた。その後、反応混合物を室温下まで空冷した
後、酢酸エチル４００ｍｌを添加し、有機層を飽和食塩
水で２回洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥させた。生じ
た無機塩を濾過して取り除いた後、濾液を減圧濃縮し、
結晶成分を含む残査７６．１ｇ（収率６３％）を得た。
得られた残査にトルエン−ヘキサン１：１の混合溶液１
００ｍｌを添加し、室温下で攪拌することで結晶を分散
洗浄した後、濾別し、さらにトルエン−ヘキサン１：１
の混合溶液１００ｍｌで洗浄して、化合物（V-1）４
４．７ｇ（３７％、２段階）を淡黄色結晶として得た。 【００４８】次に本発明の製造方法による、一般式
（V）で表される化合物の代表的な合成例を以下に示
す。他の化合物も以下と同様にして合成することができ
る。 【００４９】（本発明 例示化合物（V-１）の合成）下
記合成経路により合成した。 【００５０】 【化１７】 【００５１】（化合物I-1の合成）ピラゾール７４．３
ｇ（１．０９モル）をアセトニトリル４７５ｍｌ溶媒中
で氷冷下、攪拌しているところにｔ−ブトキシナトリウ
ム９５．１ｇ（０．９９モル）を添加した。さらにクロ
ロアセトニトリル７４．９ｇ（０．９９モル）を３０分
間で滴下して、氷冷下さらに４時間攪拌した。その後、
反応混合物に酢酸エチルを５００ｍｌ、水を２５０ｍｌ
添加した後、室温下攪拌し、有機層を抽出した。得られ
た有機層を飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させ、生じた無機塩を濾別し、濾液を減
圧濃縮した。得られた残査を減圧蒸留にて精製し、化合
物（I-1）８５．８ｇ（８１％）を無色油状物として得
た。（沸点：１２１−１２５℃／２．３ｋＰａ） 化合物（A）の合成 N,N-ジメチルアセトアミド８６４ｍｌに水素化ナトリウ
ム（６０％ in oil）１２０ｇ（３．０モル）を氷冷下
（７〜１０℃）、窒素気流下で縣濁させているところ
に、化合物（I-1）１７２ｇ（１．５０モル）とイソ酪
酸無水物２６１ｇ（１．６５モル）のジメチルアセトア
ミド混合溶液１７２ｍｌを、ゆっくりと滴下した。滴下
終了後、さらに室温下で一時間攪拌した。その後、反応
混合物を氷水１５００ｍｌに注ぎ込み、１０分間攪拌し
た。ミネラルオイル成分をヘキサンで抽出して取り除い
た後、水層に濃塩酸３５０ｍｌを加え酸性とし、酢酸エ
チルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥させ、生じた無機塩を濾過し
て取り除いた。濾液を減圧濃縮し、化合物（A）の粗体
４３１gを油状化合物として得た。この化合物（A）はこ
れ以上精製することなく、すぐに次の反応へと用いた。 【００５２】化合物（V-１）の合成 上記粗化合物（A）４３１ｇをイソプロピルアルコール
３５０ｍｌに溶解させ、室温下攪拌しているところに、
ヒドラジン一水和物９０．１ｇ（１．８モル）を注意深
く滴下した。滴下終了後、約８０℃で６時間加熱還流さ
せた。その後、反応混合物を室温下まで空冷した後、酢
酸エチル５００ｍｌを添加し、有機層を飽和食塩水で２
回洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥させた。生じた無機
塩を濾過して取り除いた後、濾液を減圧濃縮し、結晶成
分を含む４７０ｇの残査を得た。得られた残査にトルエ
ン−ヘキサン１：１の混合溶液２００ｍｌを添加し、室
温下で攪拌することで結晶を分散洗浄した後、濾別し、
さらにトルエン−ヘキサン１：１の混合溶液２００ｍｌ
で洗浄して、化合物（V-1）１８０ｇ（６３％、２段
階）を淡黄色結晶として得た。 【００５３】1H-NMR (300 MHz, CDCl3)：δ = 1.12 (6
H, d, J = 7 Hz), 2.93 (1H, quint.,J = 6.9 Hz), 3.3
-4.9 (2H, br.), 6.39 (1H, t, J = 1.8 Hz), 7.51 (1
H, d, J= 1.8 Hz), 7.69 (1H, d, J = 1.8 Hz). 上記、化合物（A）の合成において、塩基を水素化ナト
リウムから金属ナトリウムへと変更しても反応は同様に
進行し、目的とする化合物（V-１）を収率良く得ること
ができる。 【００５４】 【発明の効果】本発明の製造方法を用いることによっ
て、従来の方法よりも試薬の使用量を抑制し、かつ収
率、操作性よく目的とする化合物を製造することができ
る。さらに前記諸問題を解決し、一般式（Ｖ）で表され
る５−アミノ−４−含窒素芳香族へテロ環置換ピラゾー
ル誘導体を効率よく製造することが可能となった。この
ようにして得られたアミノピラゾール類は、カラー写真
用カプラーなどとして有用な１，２，４−ピラゾロトリ
アゾール誘導体や医薬、農薬その他の機能性化合物の合
成中間体として有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 川岸 俊雄
神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真
フイルム株式会社内
Ｆターム(参考） 2H016 BE00 BF06
4C063 AA01 AA03 BB02 CC25 CC41
CC42 CC47 CC62 DD04 DD22
EE10
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 一般式（I）で表される化合物と一般式
（II）で表される化合物とを強塩基の存在下で反応さ
せ、一般式（III）で表される化合物とした後、一般式
（IV）で表される化合物と反応させることを特徴とする
一般式（Ｖ）で表される５−アミノ−４−含窒素芳香族
ヘテロ環置換ピラゾール類の製造方法。 【化１】 式中、Z1、Z2、Z3およびZ4は＝N−または＝C（R）−を
表し、Z1、Z2、Z3およびZ4のうち少なくとも一つは＝C
（R）−を表す。Rは水素原子また置換基を表し、Z1、
Z2、Z3およびZ4のうち複数が＝C（R）−である場合、R
は同一でも異なっていてもよい。さらに、Z1とZ2が＝C
（R）−を表す場合、Z2とZ3が＝C（R）−を表す場合、
またはZ3とZ4が＝C（R）−を表す場合、R同士がそれぞ
れ互いに結合して、５員、６員または７員の縮合環を形
成してもよい。 【化２】 式中、R１およびR2はそれぞれ独立に置換又は無置換の
アルキル基又はアリール基を表す。 【化３】 式中、Z1、Z2、Z3およびZ4は一般式（I）におけるZ1、Z
2、Z3およびZ4と同じ意味を表し、R1は、一般式（II）
におけるR1と同じ意味を表す。 【化４】 式中、 R3は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。 【化５】 式中、Z1、Z2、Z3およびZ4は一般式（I）および一般式
（III）におけるZ1、Z2、Z3およびZ4と同じ意味を表
し、R1は、一般式（II）および一般式（III）におけるR
1と同じ意味を表す。R3は、一般式（IV）におけるR3と
同じ意味を表す。
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