JP2977888B2 - フェノール系シアン色素生成写真カプラー類の改良された合成方法 - Google Patents
フェノール系シアン色素生成写真カプラー類の改良された合成方法Info
- Publication number
- JP2977888B2 JP2977888B2 JP2311665A JP31166590A JP2977888B2 JP 2977888 B2 JP2977888 B2 JP 2977888B2 JP 2311665 A JP2311665 A JP 2311665A JP 31166590 A JP31166590 A JP 31166590A JP 2977888 B2 JP2977888 B2 JP 2977888B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cyan dye
- coupler
- couplers
- cyanophenylureido
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/34—Couplers containing phenols
- G03C7/346—Phenolic couplers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C275/42—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、概括的には写真に関し、具体的にはシア
ン色素生成写真カプラー類として有用な一定のフェノー
ル系化合物類に関する。より具体的には、この発明はフ
ェノールの２位にｐ−シアノフェニルウレイド基を有す
るフェノール系シアン色素生成カプラー類の改良された
合成方法に関する。
ン色素生成写真カプラー類として有用な一定のフェノー
ル系化合物類に関する。より具体的には、この発明はフ
ェノールの２位にｐ−シアノフェニルウレイド基を有す
るフェノール系シアン色素生成カプラー類の改良された
合成方法に関する。
カラー画像は、写真技術分野ではハロゲン化銀発色現
像主薬の酸化生成物（すなわち、酸化された芳香族第一
アミノ現像主薬）とカプラーとして知られている色素生
成化合物との間の反応によって得られるのが普通であ
る。カプラーと酸化された発色現像主薬との間の反応
は、カプリング位置として知られているカプラーの反応
部位で酸化された発色現像主薬のカプリングをもたらし
て色素を生ずる。カプリングによって生成される色素類
は、カプラーおよび現像主薬の化学組成に応じてインド
アニリン、アゾメチン、インダミンまたはインドフェノ
ール色素類である。カラー画像の減法混色処理が、通常
多色写真要素で用いられ、カプリングによって生じた色
素類は、画像色素によって吸収された輻射線に感光性の
ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層で生成されるシア
ン色素、マゼンタ色素またはイエロー色素である。すな
わち、ハロゲン化銀乳剤はスペクトルの赤色、緑色また
は青色領域に感光性である。
像主薬の酸化生成物（すなわち、酸化された芳香族第一
アミノ現像主薬）とカプラーとして知られている色素生
成化合物との間の反応によって得られるのが普通であ
る。カプラーと酸化された発色現像主薬との間の反応
は、カプリング位置として知られているカプラーの反応
部位で酸化された発色現像主薬のカプリングをもたらし
て色素を生ずる。カプリングによって生成される色素類
は、カプラーおよび現像主薬の化学組成に応じてインド
アニリン、アゾメチン、インダミンまたはインドフェノ
ール色素類である。カラー画像の減法混色処理が、通常
多色写真要素で用いられ、カプリングによって生じた色
素類は、画像色素によって吸収された輻射線に感光性の
ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層で生成されるシア
ン色素、マゼンタ色素またはイエロー色素である。すな
わち、ハロゲン化銀乳剤はスペクトルの赤色、緑色また
は青色領域に感光性である。
シアン色素類を生成するのに使用されるカプラー類
は、フェノール類およびナフトール類が典型例である。
それらは、酸化された芳香族第一アミノカラー現像主薬
とのカプリングによってアゾメチン色素類を提供する。
は、フェノール類およびナフトール類が典型例である。
それらは、酸化された芳香族第一アミノカラー現像主薬
とのカプリングによってアゾメチン色素類を提供する。
２位にウレイド基を含有するフェノールカプラー類
は、英国特許第1,011,940号ならびに米国特許第3,446,6
22号、同3,996,253号、同3,758,308号および同3,880,66
1号明細書に記載されている。これらのカプラー類は、
概して良好な光安定性を有する。しかしながら、色素類
を提供するそれらの多くは赤色領域スペクトルのより短
波長部位に吸収極大（λmax）を有するかもしくは相当
広いスペクトル吸収曲線を有するか、あるいはそれらの
両者を有する。従って、これらの色素は写真の目的にと
って好ましくない色相を有し、しばしば緑色領域のスペ
クトルに著しい吸収を有する。さらに、第一鉄イオンと
接触したとき多くの色素はフェードを起こすため、通常
使用される処理組成物中で安定性に乏しい。
は、英国特許第1,011,940号ならびに米国特許第3,446,6
22号、同3,996,253号、同3,758,308号および同3,880,66
1号明細書に記載されている。これらのカプラー類は、
概して良好な光安定性を有する。しかしながら、色素類
を提供するそれらの多くは赤色領域スペクトルのより短
波長部位に吸収極大（λmax）を有するかもしくは相当
広いスペクトル吸収曲線を有するか、あるいはそれらの
両者を有する。従って、これらの色素は写真の目的にと
って好ましくない色相を有し、しばしば緑色領域のスペ
クトルに著しい吸収を有する。さらに、第一鉄イオンと
接触したとき多くの色素はフェードを起こすため、通常
使用される処理組成物中で安定性に乏しい。
フェノールの２位のｐ−シアノフェニルウレイド基に
よって特徴付けられるフェノール系シアン色素生成カプ
ラー類は非常に有効である。このようなカプラー類は、
1982年６月８日発行のLauの米国特許第4,333,999号明細
書に記載されている。この種のカプラー類の重要な利点
の中には次に挙げられるものがある。
よって特徴付けられるフェノール系シアン色素生成カプ
ラー類は非常に有効である。このようなカプラー類は、
1982年６月８日発行のLauの米国特許第4,333,999号明細
書に記載されている。この種のカプラー類の重要な利点
の中には次に挙げられるものがある。
（１）それらは、赤色領域の可視スペクトル（一般に75
0nm以上）の長波長部に吸収極大（λmax）を有するので
写真画像にとって好ましい色相の色素類を提供する。
0nm以上）の長波長部に吸収極大（λmax）を有するので
写真画像にとって好ましい色相の色素類を提供する。
（２）それらは、相当狭い分光吸収曲線を有する色素を
与えるので相当純粋な色相のシャープカット色素を提供
する。
与えるので相当純粋な色相のシャープカット色素を提供
する。
（３）それらは、第一鉄イオンによる還元に対して優れ
た安定性を有するので、シオン色素濃度の有意な低減を
きたすことなく第一鉄イオン含有漂白定着液を用いる処
理に使用できる色素を提供する。
た安定性を有するので、シオン色素濃度の有意な低減を
きたすことなく第一鉄イオン含有漂白定着液を用いる処
理に使用できる色素を提供する。
（４）それらは、熱および光に安定な色素を提供する。
米国特許第4,333,999号のフェノール系シアン色素生
成カプラー類は、特別に設計された高圧装置中で水素ガ
スと遷移金属触媒を用いる２−（ｐ−シアノフェニルウ
レイド）−５−ニトロフェノールの高圧接触水素添加を
必要とする合成方法により対応する２−（ｐ−シアノフ
ェニルウレイド）−５−アミノフェノールを生成し、次
いでこの２−（ｐ−シアノフェニルウレイド）−５−ア
ミノフェノールとアシル化剤の反応によって前記フェノ
ール系シアン色素生成カプラーを生成する合成方法によ
って製造することができる。しかしながら、この合成方
法には引火性水素ガスと特殊な高圧装置の使用が必要で
ある。さらに、不純物が副反応の結果生ずるので、好ま
しくない低収率でカプラーを提供する。
成カプラー類は、特別に設計された高圧装置中で水素ガ
スと遷移金属触媒を用いる２−（ｐ−シアノフェニルウ
レイド）−５−ニトロフェノールの高圧接触水素添加を
必要とする合成方法により対応する２−（ｐ−シアノフ
ェニルウレイド）−５−アミノフェノールを生成し、次
いでこの２−（ｐ−シアノフェニルウレイド）−５−ア
ミノフェノールとアシル化剤の反応によって前記フェノ
ール系シアン色素生成カプラーを生成する合成方法によ
って製造することができる。しかしながら、この合成方
法には引火性水素ガスと特殊な高圧装置の使用が必要で
ある。さらに、不純物が副反応の結果生ずるので、好ま
しくない低収率でカプラーを提供する。
本発明の目的は、良好な収率を与えそして引火性水素
ガスの使用も特殊な高圧装置の使用も必要としない改良
された合成方法を提供するにある。
ガスの使用も特殊な高圧装置の使用も必要としない改良
された合成方法を提供するにある。
〔課題を解決するための手段〕 この発明に従えば、水素供与体を、中温および大気圧
下、遷移金属触媒の存在する反応溶媒中でカプラー中間
体と接触させて対応する２−（ｐ−シアノフェニルウレ
イド）−５−アミノフェノールを生成する工程およびア
シル化剤を前記２−（ｐ−シアノフェニルウレイド）−
５−アミノフェノールと反応させて、式 （上式中、Ｘは水素またはカプリング離脱基であり、そ
してＲはバラスト基である）で示されるフェノール系シ
アン色素生成カプラーを生成する工程を含んでなる方法
によって前記フェノール系シアン色素生成カプラーが合
成される。
下、遷移金属触媒の存在する反応溶媒中でカプラー中間
体と接触させて対応する２−（ｐ−シアノフェニルウレ
イド）−５−アミノフェノールを生成する工程およびア
シル化剤を前記２−（ｐ−シアノフェニルウレイド）−
５−アミノフェノールと反応させて、式 （上式中、Ｘは水素またはカプリング離脱基であり、そ
してＲはバラスト基である）で示されるフェノール系シ
アン色素生成カプラーを生成する工程を含んでなる方法
によって前記フェノール系シアン色素生成カプラーが合
成される。
前記カプラー中間体は、次式 （上式中、Ａは水素原子またはベンジル基を表し、Ｘは
前記定義のとおりである）で示される。従って、有用な
カプラー中間体としては、次式 で示される２−（ｐ−シアノフェニルウレイド）−５−
ニトロフェノール類、および次式 で示されるようなフェノール性水素がベンジル基で置換
された２−（ｐ−シアノフェニルウレイド）−５−ニト
ロフェノール類が挙げられる。
前記定義のとおりである）で示される。従って、有用な
カプラー中間体としては、次式 で示される２−（ｐ−シアノフェニルウレイド）−５−
ニトロフェノール類、および次式 で示されるようなフェノール性水素がベンジル基で置換
された２−（ｐ−シアノフェニルウレイド）−５−ニト
ロフェノール類が挙げられる。
前記方法は、重要な利点を提供する。例えば、不純物
の生成が極小化し、目的生成物の良好な収量を与える。
また、それは経費がかかりそして危険性のある高圧装置
中での水素ガスの使用を避けられる。
の生成が極小化し、目的生成物の良好な収量を与える。
また、それは経費がかかりそして危険性のある高圧装置
中での水素ガスの使用を避けられる。
前述のように、この発明の改良された方法によって製
造されるシアン色素生成写真カプラー類は、当業者に既
知の、次式 （上式中、Ｘは水素原子またはカプリング離脱基であ
り、そしてＲはバラスト基である）で示されるものであ
る。これらの基がカプラーの等価（すなわち、それが二
価のカプラーであるかまたは四価のカプラーであるか）
を決定することができ、あるいはカプラーの反応性を変
性することができ、あるいはカプラーから放出された後
に現像抑制剤、漂白抑制剤、漂白促進剤および色補正な
どの機能を発揮することによってそのカプラーが塗布さ
れた層またはその要素の他の層に有益な影響を及ぼすこ
とができる。カプリング離脱基の代表的な部類として
は、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロイ
ルオキシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、
ヘテロイル、チオシアノ、アルキルチオ、アリールチ
オ、ヘテロイルチオ、スルホナミド、ホスホニルオキシ
およびアリールアゾが挙げられる。それらは、例えば、
米国特許第2,455,169号、同3,227,551号、同3,432,521
号、同3,476,563号、同3,617,291号、同3,880,661号、
同4,052,212号および同4,134,766号明細書、ならびに英
国特許および公開第1,466,728号、同1,531,927号、同1,
533,039号、同2,006,755A号および同2,017,704A号公報
に記載されており、これらの公表内容は引用することに
よって本明細書の内容となる。
造されるシアン色素生成写真カプラー類は、当業者に既
知の、次式 （上式中、Ｘは水素原子またはカプリング離脱基であ
り、そしてＲはバラスト基である）で示されるものであ
る。これらの基がカプラーの等価（すなわち、それが二
価のカプラーであるかまたは四価のカプラーであるか）
を決定することができ、あるいはカプラーの反応性を変
性することができ、あるいはカプラーから放出された後
に現像抑制剤、漂白抑制剤、漂白促進剤および色補正な
どの機能を発揮することによってそのカプラーが塗布さ
れた層またはその要素の他の層に有益な影響を及ぼすこ
とができる。カプリング離脱基の代表的な部類として
は、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロイ
ルオキシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、
ヘテロイル、チオシアノ、アルキルチオ、アリールチ
オ、ヘテロイルチオ、スルホナミド、ホスホニルオキシ
およびアリールアゾが挙げられる。それらは、例えば、
米国特許第2,455,169号、同3,227,551号、同3,432,521
号、同3,476,563号、同3,617,291号、同3,880,661号、
同4,052,212号および同4,134,766号明細書、ならびに英
国特許および公開第1,466,728号、同1,531,927号、同1,
533,039号、同2,006,755A号および同2,017,704A号公報
に記載されており、これらの公表内容は引用することに
よって本明細書の内容となる。
具体的なカプリング離脱基の例としては次の基が挙げ
られる。
られる。
Ｒで表されるバラスト基は、写真要素中にカプラーが
塗布される層からそれを実質的に拡散しないようにする
のに十分な嵩をそのカプラー分子に付与するようなサイ
ズおよび配置の有機基である。代表的なバラスト基とし
ては、合計８〜32個の炭素原子を含有する置換もしくは
未置換のアルキル基またはアリール基が挙げられる。代
表的な置換基としては、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキ
シル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボナミド基、
カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルホナミド基およびスルファモイル基が挙
げられ、ここでアルキルおよびアリール置換基ならびに
アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、アルコキシカルボニル、アリールカルボニル、ア
シル、アシルオキシ、カルボナミド、カルバモイル、ア
ルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホナミド
およびスルファモイル置換基のアルキルおよびアリール
部分は、それぞれ炭素原子１〜30個ならびに炭素原子６
〜30個の含み、そしてこのような置換基によってさらに
置換されていてよい。
塗布される層からそれを実質的に拡散しないようにする
のに十分な嵩をそのカプラー分子に付与するようなサイ
ズおよび配置の有機基である。代表的なバラスト基とし
ては、合計８〜32個の炭素原子を含有する置換もしくは
未置換のアルキル基またはアリール基が挙げられる。代
表的な置換基としては、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキ
シル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボナミド基、
カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルホナミド基およびスルファモイル基が挙
げられ、ここでアルキルおよびアリール置換基ならびに
アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、アルコキシカルボニル、アリールカルボニル、ア
シル、アシルオキシ、カルボナミド、カルバモイル、ア
ルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホナミド
およびスルファモイル置換基のアルキルおよびアリール
部分は、それぞれ炭素原子１〜30個ならびに炭素原子６
〜30個の含み、そしてこのような置換基によってさらに
置換されていてよい。
特に有用なカプラー類としては、次の式で示されるも
のが挙げられる。
のが挙げられる。
上式中、 Ｘは、水素原子または前記定義のようなカプリング離
脱基であり、 Ｙは、酸素またはイオウであり、 R1は、炭素原子２〜20個の分岐アルキレン基、すなわ
ち第二級アルキレンまたは第三級アルキレンである。
脱基であり、 Ｙは、酸素またはイオウであり、 R1は、炭素原子２〜20個の分岐アルキレン基、すなわ
ち第二級アルキレンまたは第三級アルキレンである。
R2は、ヒドロキシ、カルボキシ、アルキル、アリー
ル、アラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、アル
キルスルファモイル、アリールスルファモイル、アルキ
ルスルホナミド、アリールスルホナミド、アルキルスル
ホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニルま
たはアシルオキシであって、これらの基のアルキル部分
は炭素原子１〜20個を含み、アリール部分は炭素原子６
〜20個を含み、そしてアルキル、アリールおよびアラル
キル部分はヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシカルボ
ニルまたはアシルオキシによってさらに置換されていて
よく、そして ｎは１〜３である。
ル、アラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、アル
キルスルファモイル、アリールスルファモイル、アルキ
ルスルホナミド、アリールスルホナミド、アルキルスル
ホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニルま
たはアシルオキシであって、これらの基のアルキル部分
は炭素原子１〜20個を含み、アリール部分は炭素原子６
〜20個を含み、そしてアルキル、アリールおよびアラル
キル部分はヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシカルボ
ニルまたはアシルオキシによってさらに置換されていて
よく、そして ｎは１〜３である。
これらのカプラー類の前記R2が炭素原子１〜20個の直
鎖または分岐鎖アルキルであって、ｎが１から２のもの
が特に好ましい。
鎖または分岐鎖アルキルであって、ｎが１から２のもの
が特に好ましい。
この発明の改良された方法によって効率よく合成する
ことができる具体的なカプラー類としては、上記構造式
を引用して後述される第Ｉ表に示されるものが挙げられ
る。
ことができる具体的なカプラー類としては、上記構造式
を引用して後述される第Ｉ表に示されるものが挙げられ
る。
この発明の改良された方法は、中温、例えば約20℃〜
約60℃の範囲内の温度および大気圧下で行う。有用な遷
移金属触媒としては、パラジウム−炭素、パラジウム−
アルミナ、パラジウム−硫化炭素およびラネーニッケル
が挙げられる。触媒は、いずれかの触媒有効量で使用す
ることができる。
約60℃の範囲内の温度および大気圧下で行う。有用な遷
移金属触媒としては、パラジウム−炭素、パラジウム−
アルミナ、パラジウム−硫化炭素およびラネーニッケル
が挙げられる。触媒は、いずれかの触媒有効量で使用す
ることができる。
有用な水素供与体としては、ギ酸、ギ酸ナトリウム、
ギ酸アンモニウム、ギ酸トリエチルアンモニウム、ホス
フィン酸、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸トリ
エチルアンモニウムおよびヒドラジンが挙げられる。
ギ酸アンモニウム、ギ酸トリエチルアンモニウム、ホス
フィン酸、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸トリ
エチルアンモニウムおよびヒドラジンが挙げられる。
有用な反応溶媒としては、酢酸エチル、アセトニトリ
ル、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラ
ン、ギ酸およびN,N−ジメチルホルムアミドが挙げられ
る。同じ化合物、例えば、ギ酸を反応溶媒および水素供
与体の両方に使用することができる。２以上の化合物の
混合物からなる反応溶媒を有利に使用することができ
る。
ル、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラ
ン、ギ酸およびN,N−ジメチルホルムアミドが挙げられ
る。同じ化合物、例えば、ギ酸を反応溶媒および水素供
与体の両方に使用することができる。２以上の化合物の
混合物からなる反応溶媒を有利に使用することができ
る。
この発明の方法では、典型的には、２−（ｐ−シアノ
フェニルウレイド）−５−アミノフェノールを単離する
ことなくそのままアシル化剤と反応させて前記シアン色
素生成カプラーを生成する。適当なアシル化剤として
は、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸由来の酸
ハロゲン化物および酸無水物が挙げられる。この発明の
目的に好ましいアシル化剤は、式 （上式中、Ｒは前記定義のとおりである）で示されるア
シル塩化物である。
フェニルウレイド）−５−アミノフェノールを単離する
ことなくそのままアシル化剤と反応させて前記シアン色
素生成カプラーを生成する。適当なアシル化剤として
は、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸由来の酸
ハロゲン化物および酸無水物が挙げられる。この発明の
目的に好ましいアシル化剤は、式 （上式中、Ｒは前記定義のとおりである）で示されるア
シル塩化物である。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
例１ この例では、次式 で示される中間体の水素添加による、次式 で示される対応するアミノフェノールの生成、引き続
き、次式 で示されるアシル塩化物とそのまま反応させることによ
るカプラーNo.7の生成、を伴う一連の反応によってカプ
ラーNo.7を合成した。
き、次式 で示されるアシル塩化物とそのまま反応させることによ
るカプラーNo.7の生成、を伴う一連の反応によってカプ
ラーNo.7を合成した。
この一連の反応を行うに際し、テトラヒドロフラン75
mlと水5mlからなる反応溶媒に、化合物I 15.0（0.05モ
ル）、ギ酸アンモニウム15.0g（0.24モル）およびパラ
ジウム５重量％を担持した炭素からなるパラジウム−炭
素触媒1.5gを加えた。この反応混合物を室温で大気圧下
に４時間撹拌したところ、発熱反応によって30℃まで温
度が上昇した。この期間の終りに酢酸エチル75ml中化合
物III 24.8g（0.068モル）を10分かけて添加した。この
反応混合物を濾過し、酢酸エチル50mlですすぎ、塩酸50
mlで洗浄し、塩化ナトリウム溶液50mlで洗浄し、乾燥
し、濾過し、次いでトルエン180mlと合わせた。一夜静
置した後、温度を10℃まで冷却して結晶化を促進し、次
いで結晶を集め、冷トルエン50mlですすぎ、ヘプタン50
mlで洗浄し、そして40℃の真空乾燥器中で乾燥した。カ
プラーの収量は23.5gであった（これは理論収率78％に
相当する）。
mlと水5mlからなる反応溶媒に、化合物I 15.0（0.05モ
ル）、ギ酸アンモニウム15.0g（0.24モル）およびパラ
ジウム５重量％を担持した炭素からなるパラジウム−炭
素触媒1.5gを加えた。この反応混合物を室温で大気圧下
に４時間撹拌したところ、発熱反応によって30℃まで温
度が上昇した。この期間の終りに酢酸エチル75ml中化合
物III 24.8g（0.068モル）を10分かけて添加した。この
反応混合物を濾過し、酢酸エチル50mlですすぎ、塩酸50
mlで洗浄し、塩化ナトリウム溶液50mlで洗浄し、乾燥
し、濾過し、次いでトルエン180mlと合わせた。一夜静
置した後、温度を10℃まで冷却して結晶化を促進し、次
いで結晶を集め、冷トルエン50mlですすぎ、ヘプタン50
mlで洗浄し、そして40℃の真空乾燥器中で乾燥した。カ
プラーの収量は23.5gであった（これは理論収率78％に
相当する）。
例２ この例では、次式 で示される中間体の水素添加による、次式 で示される対応するアミノフェノールの生成、引き続
き、次式 で示されるアシル塩化物とそのまま反応させることによ
るカプラーNo.19の生成、を伴う一連の反応によってカ
プラーNo.19を合成した。
き、次式 で示されるアシル塩化物とそのまま反応させることによ
るカプラーNo.19の生成、を伴う一連の反応によってカ
プラーNo.19を合成した。
この一連の反応を行うに際し、テトラヒドロフラン70
mlとイソプロピルアルコール10mlを含む250mlの丸底四
つ口フラスコに、化合物I 15.0（0.05モル）を加えた。
この黄色反応スラリーにギ酸アンモニウム11g（0.175モ
ル）を加え、次いでパラジウム−硫化炭素触媒1.5gを加
えた。このフラスコに凝縮器をとり付け、反応スラリー
を４時間撹拌しながら50℃で加熱した。この還元が終了
した後、反応混合物を25℃まで冷却し、すぐさまギ酸ア
ンモニウム3.2gを加え、次いで酢酸エチル中化合物III
の44.5重量％溶液55.2gを10分かけて滴下した。発熱反
応の結果として、反応混合物の温度は25℃から40℃まで
上昇した。撹拌は30分間続けた。
mlとイソプロピルアルコール10mlを含む250mlの丸底四
つ口フラスコに、化合物I 15.0（0.05モル）を加えた。
この黄色反応スラリーにギ酸アンモニウム11g（0.175モ
ル）を加え、次いでパラジウム−硫化炭素触媒1.5gを加
えた。このフラスコに凝縮器をとり付け、反応スラリー
を４時間撹拌しながら50℃で加熱した。この還元が終了
した後、反応混合物を25℃まで冷却し、すぐさまギ酸ア
ンモニウム3.2gを加え、次いで酢酸エチル中化合物III
の44.5重量％溶液55.2gを10分かけて滴下した。発熱反
応の結果として、反応混合物の温度は25℃から40℃まで
上昇した。撹拌は30分間続けた。
水50mlをこの反応混合物に加えて生じた塩を可溶化
し、次いで濃HCl 10mlを15分かけて滴下した。得られた
２相系を15分間撹拌し、濾過し、次いで酢酸エチル50ml
で洗浄した後、水10mlで洗浄した。これらの層を分液漏
斗で15分間分離させ、下部水性層を除去廃棄した。次
に、有機層をブライン50mlで洗浄し、15分間分液させ
た。下部水性層を廃棄し、無水硫酸マグネシウム上で有
機層を乾燥した。濾過および乾燥後、有機層を50℃に加
熱して減圧下で濃縮し、次いで酢酸で25mlに増量した。
生成物を、酢酸80mlとヘプタン40mlの混合液に加え、40
℃に加熱して１年間保持し、30℃に冷却して１時間保持
し、20℃に冷却して１時間保持し、10℃に冷却して集
め、酢酸25mlで洗浄し、次いで45℃の真空乾燥器中で一
夜乾燥した。この乾燥生成物をメタノール100mlに加
え、40℃に加温して15分保持し、５℃に冷却して２時間
撹拌し、生成物を集め、冷メタノール50mlで洗浄し、次
いで45℃の真空乾燥器中で一夜乾燥した。カプラーの収
量は24.75gであった（理論収率74％に相当する）。
し、次いで濃HCl 10mlを15分かけて滴下した。得られた
２相系を15分間撹拌し、濾過し、次いで酢酸エチル50ml
で洗浄した後、水10mlで洗浄した。これらの層を分液漏
斗で15分間分離させ、下部水性層を除去廃棄した。次
に、有機層をブライン50mlで洗浄し、15分間分液させ
た。下部水性層を廃棄し、無水硫酸マグネシウム上で有
機層を乾燥した。濾過および乾燥後、有機層を50℃に加
熱して減圧下で濃縮し、次いで酢酸で25mlに増量した。
生成物を、酢酸80mlとヘプタン40mlの混合液に加え、40
℃に加熱して１年間保持し、30℃に冷却して１時間保持
し、20℃に冷却して１時間保持し、10℃に冷却して集
め、酢酸25mlで洗浄し、次いで45℃の真空乾燥器中で一
夜乾燥した。この乾燥生成物をメタノール100mlに加
え、40℃に加温して15分保持し、５℃に冷却して２時間
撹拌し、生成物を集め、冷メタノール50mlで洗浄し、次
いで45℃の真空乾燥器中で一夜乾燥した。カプラーの収
量は24.75gであった（理論収率74％に相当する）。
例３ この例では、次式 で示される中間体の水素添加による、次式 で示される対応するアミノフェノールの生成、引き続
き、次式 で示されるアシル塩化物とそのまま反応させることによ
るカプラーNo.20の生成、を伴う一連の反応によってカ
プラーNo.20を合成した。
き、次式 で示されるアシル塩化物とそのまま反応させることによ
るカプラーNo.20の生成、を伴う一連の反応によってカ
プラーNo.20を合成した。
この一連の反応を行うに際し、100mlの丸底フラスコ
に、化合物I 5.1g、ギ酸アンモニウム2.9g、テトラヒド
ロフラン20ml、イソプロピルアルコール20mlおよびパラ
ジウム−アルミナ触媒0.33gを加えた。この反応混合物
を18時間撹拌し、次いで化合物III 10.6gを加えて1.5時
間撹拌を続けた。塩酸15mlを滴下し、次いで２相混合物
を濾過して触媒を除去した。層を分離させ、有機層を洗
浄し、濾過し、次いで真空下で乾燥させた。カプラーの
収量は5.3gであった（理論収率70％に相当する）。
に、化合物I 5.1g、ギ酸アンモニウム2.9g、テトラヒド
ロフラン20ml、イソプロピルアルコール20mlおよびパラ
ジウム−アルミナ触媒0.33gを加えた。この反応混合物
を18時間撹拌し、次いで化合物III 10.6gを加えて1.5時
間撹拌を続けた。塩酸15mlを滴下し、次いで２相混合物
を濾過して触媒を除去した。層を分離させ、有機層を洗
浄し、濾過し、次いで真空下で乾燥させた。カプラーの
収量は5.3gであった（理論収率70％に相当する）。
例４ この例では、次式 で示される中間体の水素添加による、次式 で示される対応するアミノフェノールの生成、引き続
き、次式 で示されるアシル塩化物とそのまま反応させることによ
るカプラーNo.18の生成、を伴う一連の反応によってカ
プラーNo.18を合成した。
き、次式 で示されるアシル塩化物とそのまま反応させることによ
るカプラーNo.18の生成、を伴う一連の反応によってカ
プラーNo.18を合成した。
この一連の反応を行うに際し、250mlの丸底フラスコ
に、化合物I 20.4g（0.04モル）、テトラヒドロフラン1
00ml、イソプロピルアルコール60ml、ギ酸アンモニウム
11gおよびパラジウム−硫化炭素触媒1gを加えた。反応
混合物を50℃に加熱し、３時間保持した。塩酸40mlと塩
化ナトリウム溶液15mlを加え、この混合物を15分間撹拌
し、濾過し、次いで酢酸エチルで洗浄した。層を分離さ
せ、水性層を廃棄した。有機層を塩化ナトリウム溶液で
洗浄し、水性層を廃棄した。この有機層に、酢酸エチル
15mlに溶解した化合物III 17.6g（0.048モル）を加え
た。この反応混合物を15分間撹拌し、水20mlに溶解した
酢酸アンモニウム12gを加え、30分間撹拌を続け、次い
で層を分離した。水性層を廃棄し、次いで有機層を20％
NaCl 25mlで洗浄し、無水MgSO4 10gで乾燥し、濾過しそ
して真空下で溶媒を留去した。溶媒を40〜45℃で油状物
が得られるまで留去し、アセトニトリル40mlを加え、次
いで油状物を採取した。この油状物にアセトニトリル14
0mlとメタノール20mlを加えた。この混合物を60℃に加
熱して油状物を溶解し、この溶液に種結晶を入れた。こ
の混合物を室温で一夜撹拌し、次いで５℃まで冷却し、
漏斗上に固体を集め、次いで洗浄した。カプラーの収量
は20.2gであった（理論収率70％に相当する）。
に、化合物I 20.4g（0.04モル）、テトラヒドロフラン1
00ml、イソプロピルアルコール60ml、ギ酸アンモニウム
11gおよびパラジウム−硫化炭素触媒1gを加えた。反応
混合物を50℃に加熱し、３時間保持した。塩酸40mlと塩
化ナトリウム溶液15mlを加え、この混合物を15分間撹拌
し、濾過し、次いで酢酸エチルで洗浄した。層を分離さ
せ、水性層を廃棄した。有機層を塩化ナトリウム溶液で
洗浄し、水性層を廃棄した。この有機層に、酢酸エチル
15mlに溶解した化合物III 17.6g（0.048モル）を加え
た。この反応混合物を15分間撹拌し、水20mlに溶解した
酢酸アンモニウム12gを加え、30分間撹拌を続け、次い
で層を分離した。水性層を廃棄し、次いで有機層を20％
NaCl 25mlで洗浄し、無水MgSO4 10gで乾燥し、濾過しそ
して真空下で溶媒を留去した。溶媒を40〜45℃で油状物
が得られるまで留去し、アセトニトリル40mlを加え、次
いで油状物を採取した。この油状物にアセトニトリル14
0mlとメタノール20mlを加えた。この混合物を60℃に加
熱して油状物を溶解し、この溶液に種結晶を入れた。こ
の混合物を室温で一夜撹拌し、次いで５℃まで冷却し、
漏斗上に固体を集め、次いで洗浄した。カプラーの収量
は20.2gであった（理論収率70％に相当する）。
前記実施例で示したように、この発明の方法は、従来
技術で使用されてきた引火性の水素ガスや特殊な高圧装
置の使用を必要としない。さらに、理論上70〜78％の優
れた収率がこの発明の触媒水素添加方法により達成され
る。
技術で使用されてきた引火性の水素ガスや特殊な高圧装
置の使用を必要としない。さらに、理論上70〜78％の優
れた収率がこの発明の触媒水素添加方法により達成され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−161451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09B 53/00 G03C 7/34
Claims (1)
- 【請求項１】式 （上式中、Ａは水素原子またはベンジル基であり、そし
てＸは水素原子またはカプリング離脱基である）で示さ
れるカプラー中間体を水素添加して対応する２−（ｐ−
シアノフェニルウレイド）−５−アミノフェノールを生
成し、次いでこの２−（ｐ−シアノフェニルウレイド）
−５−アミノフェノールをアシル化剤と反応させて、式 上式中、Ｒはバラスト基であり、Ｘは前記定義のとおり
である）で示されるフェノール系シアン色素生成写真カ
プラーを生成するに際し、水素添加を20℃〜60℃の温度
および大気圧下、遷移金属触媒の存在する反応溶媒中で
前記中間体を水素供与体と接触させることを特徴とする
フェノール系シアン色素生成写真カプラーの合成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/439,214 US5041605A (en) | 1989-11-20 | 1989-11-20 | Method of synthesizing phenolic cyan-dye-forming photographic couplers |
| US439214 | 1989-11-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03174536A JPH03174536A (ja) | 1991-07-29 |
| JP2977888B2 true JP2977888B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=23743776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2311665A Expired - Fee Related JP2977888B2 (ja) | 1989-11-20 | 1990-11-19 | フェノール系シアン色素生成写真カプラー類の改良された合成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5041605A (ja) |
| EP (1) | EP0430335B1 (ja) |
| JP (1) | JP2977888B2 (ja) |
| DE (1) | DE69024467T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200004838A (ko) * | 2017-06-08 | 2020-01-14 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 기록 재료 및 화합물 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6509500B2 (en) | 2001-05-24 | 2003-01-21 | Eastman Chemical Company | Continuous preparation of incorporated photographic amides |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4333999A (en) * | 1979-10-15 | 1982-06-08 | Eastman Kodak Company | Cyan dye-forming couplers |
| JPS5833249A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-02-26 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真画像の形成方法 |
| US4609619A (en) * | 1984-09-17 | 1986-09-02 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Light-sensitive silver halide color photographic material |
| US4775616A (en) * | 1986-12-12 | 1988-10-04 | Eastman Kodak Company | Cyan dye-forming couplers and photographic materials containing same |
-
1989
- 1989-11-20 US US07/439,214 patent/US5041605A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-15 DE DE69024467T patent/DE69024467T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-15 EP EP90203032A patent/EP0430335B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-19 JP JP2311665A patent/JP2977888B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200004838A (ko) * | 2017-06-08 | 2020-01-14 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 기록 재료 및 화합물 |
| KR102335292B1 (ko) * | 2017-06-08 | 2021-12-06 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 기록 재료 및 화합물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69024467D1 (de) | 1996-02-08 |
| EP0430335A3 (en) | 1991-08-07 |
| EP0430335B1 (en) | 1995-12-27 |
| JPH03174536A (ja) | 1991-07-29 |
| DE69024467T2 (de) | 1996-08-08 |
| US5041605A (en) | 1991-08-20 |
| EP0430335A2 (en) | 1991-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0148536B1 (en) | Silver halide photosensitive materials for color photography | |
| EP0271324B1 (en) | Cyan dye-forming coupler and photographic element containing same | |
| EP0565165B1 (en) | Photographic silver halide colour materials | |
| JPH0727192B2 (ja) | 写真要素 | |
| JPS6329732B2 (ja) | ||
| EP0228064B1 (en) | Photographic elements with sterically hindered photographic coupler solvents | |
| JP2977888B2 (ja) | フェノール系シアン色素生成写真カプラー類の改良された合成方法 | |
| JPS63159848A (ja) | シアン色素生成カプラー含有写真要素 | |
| JPS63113077A (ja) | 分光吸収特性等に優れたジフエニルイミダゾ−ル系染料 | |
| US3770446A (en) | Color photographic silver halide material containing acetanilide couplers | |
| JP2003321456A (ja) | ５−アミノ−４−含窒素芳香族ヘテロ環置換ピラゾール類の製造方法 | |
| JPH06504536A (ja) | カラーカップラーとしての活性化プロペン及びその製造方法 | |
| JPH02120737A (ja) | 写真ハロゲン化銀組成物 | |
| US3056675A (en) | Benzoyl acetanilide couplers | |
| US4199361A (en) | Color photographic light-sensitive element | |
| JPH02287454A (ja) | シアン色素生成カプラーを含有する写真記録材料 | |
| JPS6161100B2 (ja) | ||
| US4419439A (en) | Process for forming photographic images | |
| JPH03369B2 (ja) | ||
| JPS63208562A (ja) | ４−アルコキシ−，及び４−アリ−ルオキシ−３−アシルアミノフエニルカルボナ−ト類の合成法 | |
| JPS63258843A (ja) | ５−置換アミノ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アリ−ル化合物 | |
| JPH0153774B2 (ja) | ||
| GB2067559A (en) | Hydroxy-benzoxazole derivatives and their use in the preparation of dye-releasing redox compounds | |
| JPS63161450A (ja) | シアン色素生成カプラー含有写真要素 | |
| JPH0247736B2 (ja) | Harogenkaginshashinkankozairyonoshorihoho |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |