JPH03174536A - フェノール系シアン色素生成写真カプラー類の改良された合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、概括的には写真に関し、具体的にはシアン
色素生成写真カプラー類として有用な一定のフェノール
系化合物類に関する。より具体的には、この発明はフェ
ノールの２位にｐ−シアノフェニルウレイド基を有する
フェノール系シアン色素生成カプラー類の改良された合
成方法に関する。

〔従来の技術〕

カラー画像は、写真技術分野ではハロゲン化銀発色現像
主薬の酸化生成物（すなわち、酸化された芳香族第一ア
ミノ現像主薬）とカプラーとして知られている色素生成
化合物との間の反応によって得られるのが普通である。

カプラーと酸化された発色現像主薬との間の反応は、カ
プリング位置として知られているカプラーの反応部位で
酸化された発色現像主薬のカプリングをもたらして色素
を生ずる。カプリングによって生成される色素類は、カ
プラーおよび現像主薬の化学組成に応じてインドアニリ
ン、アゾメチン、インダミンまたはインドフェノール色
素類である。カラー画像の減法混色処理が、通常多色写
真要素で用いられ、カプリングによって生じた色素類は
、画像色素によって吸収された輻射線に感光性のハロゲ
ン化銀乳剤層またはその隣接層で生成されるシアン色素
、マゼンタ色素またはイエロー色素である。すなわち、
ハロゲン化銀乳剤はスペクトルの赤色、緑色または青色
領域に感光性である。

シアン色素類を生成するのに使用されるカプラー類は、
フェノール類およびナフトール類が典型例である。それ
らは、酸化された芳香族第一アミノカラー現像主薬との
カプリングによってアゾメチン色素類を提供する。

２位にウレイド基を含有するフェノールカプラー類は、
英国特許筒１，０１１，９４０号ならびに米国特許筒３
，４４６，６２２号、同３，９９６，２５３号、同３，
７５８，３０８号および同３，８８０，６６１号明細書
に記載されている。

これらのカプラー類は、概して良好な光安定性を有する
。しかしながら、色素類を提供するそれらの多くは赤色
領域スペクトルのより短波長部位に吸収極大（λ□Ｘ）
を有するかもしくは相当広いスペクトル吸収曲線を有す
るか、あるいはそれらの両者を有する。従って、これら
の色素は写真の目的にとって好ましくない色相を有し、
しばしば緑色領域のスペクトルに著しい吸収を有する。

さらに、第一鉄イオンと接触したとき多くの色素はフェ
ードを起こすため、通常使用される処理組成物中で安定
性に乏しい。

フェノールの２位のＰ−シアノフェニルウレイド基によ
って特徴付けられるフェノール系シアン色素生成カプラ
ー類は非常に有利である。このようなカプラー類は、１
９８２年６月８日発行のＬａｕの米国特許筒４，３３３
．９９９号明細書に記載されている。

この種のカプラー類の重要な利点の中には次に挙げられ
るものがある。

（１）それらは、赤色領域の可視スペクトル（一般に７
５０ｎｍ以上）の長波長部に吸収極大（λＩＲＭＫ）を
有するので写真画像にとって好ましい色相の色素類を提
供する。

（２）それらは、相当狭い分光吸収曲線を有する色素を
与えるので相当純粋な色相のシャープカット色素を提供
する。

（３）それらは、第一鉄イオンによる還元に対して優れ
た安定性を有するので、シアン色素濃度の有意な低減を
きたすことなく第一鉄イオン含有漂白定着液を用いる処
理に使用できる色素を提供する。

（４）それらは、熱および光に安定な色素を提供する。

米国特許筒４．３３３．９９９号のフェノール系シアン
色素生成カプラー類は、特別に設計された高圧装置中で
水素ガスと遷移金属触媒を用いる２−（ｐ−シアノフェ
ニルウレイド）−５−二トロフェノールの高圧接触水素
添加を必要とする合成方法により対応する２−（ｐ−シ
アノフェニルウレイド）−５−アミノフェノールを生成
し、次いでこの２−（ｐ−シアノフェニルウレイド）−
５−７５ノフエノールとアシル化剤の反応によって前記
フェノール系シアン色素生成カプラーを生成する合成方
法によって製造することができる。しかしながら、この
合成方法には引火性水素ガスと特殊な高圧装置の使用が
必要である。さらに、不純物が副反応の結果生ずるので
、好ましくない低収率でカプラーを提供する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、良好な収率を与えそして引火性水素ガ
スの使用も特殊な高圧装置の使用も必要としない改良さ
れた合成方法を提伏するにある。

［課題を解決するための手段］ この発明に従えば、水素供与体を、中温および生気圧下
、遷移金属触媒の存在する反応溶媒中でカプラー中間体
と接触させて対応する２−（ｐ−シアノフェニルウレイ
ド）−５−アミノフェノールを生成する工程およびアシ
ル化剤を前記２−（Ｐ−シアノフェニルウレイド）−５
−アミノフェノールと反応させて、式 （上式中、 Ｘは水素またはカプリング離脱基であ り、モしてＲはバラスト基である）で示されるフェノー
ル系シアン色素生成カプラーを生成する工程を含んでな
る方法によって前記フェノール系シアン色素生成カプラ
ーが合成される。

前記カプラー中間体は、次式 （上式中、Ａは水素原子またはベンジル基を表し、Ｘは
前記定義のとおりである）で示される。従って、有用な
カプラー中間体としては、次式で示される２−（ｐ−シ
アノフェニルウレイド）−５−二トロフェノール類、お
よび次式で示されるようなフェノール性水素がベンジル
基で置換された２−（ｐ−シアノフェニルウレイド）−
５−ニトロフェノール類が挙げられる。

前記方法は、重要な利点を提供する。例えば、不純物の
生成が極小化し、目的生成物の良好な収量を与える。ま
た、それは経費がかかりそして危険性のある高圧装置中
での水素ガスの使用を避けられる。

〔好ましい態様の記述〕

前述のように、この発明の改良された方法によって製造
されるシアン色素生成写真カプラー類は、当業者に既知
の、次式 （上式中、Ｘは水素原子またはカプリング離脱基であり
、そしてＲはバラスト基である）で示されるものである
。これらの基がカプラーの等価（すなわち、それが二価
のカプラーであるかまたは四価のカプラーであるか）を
決定することができ、あるいはカプラーの反応性を変性
することができ、あるいはカプラーから放出された後に
現像抑制剤、漂白抑制剤、漂白促進剤および色補正など
の機能を発揮することによってそのカプラーが塗布され
た層またはその要素の他の層に有益な影響を及ぼすこと
ができる。カプリング離脱基の代表的な部類としては、
ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロイルオ
キシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、ヘテ
ロイル、チオシアノ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘ
テロイルチオ、スルホナミド、ホスホニルオキシおよび
アリールアゾが挙げられる。それらは、例えば、米国特
許第２，４５５．１６９号、同３，２２７，５５１号、
同３，４３２，５２１号、同３，４７６．５６３号、同
３，６１７，２９１号、同３，８８０，６６１号、同４
，０５２，２１２号および同４，１３４，７６６号明細
書、ならびに英国特許および公開第１，４６６．７２８
号、同１．５３１，９２７号、同１，５３３，０３９号
、同２，００６，７５５八号および同２．０１７．７０
４Ａ号公報に記載されており、これらの公表内容は引用
することによって本明細書の内容となる。

具体的なカプリング離脱基の例としては次の基が挙げら
れる。

一５ＣＮ・−０ＣＨ３・−ＣａＴｌｓ・−ＣＭ２ＣＯＮ
ＨＣＩＩ！２ＣＨ２０Ｈ・−０ＣＩＩ！２ＣＯＮＥＣＨ
２ＣＨ２０ＣＲ３，−０ＣＨ２ＣＯＮＩＩＩＣＨ２ＣＨ
２０ＣＯＣＨ３゜′″−０ＣＨ２ＣＨ２Ｎ’ＨＳＯ２Ｃ
Ｈ３および−ｏ−＜°−〉−ｏ−６□３ Ｒで表されるバラスト基は、写真要素中にカプラーが塗
布される層からそれを実質的に拡散しないようにするの
に十分な嵩をそのカプラー分子に付与するようなサイズ
および配置の有機基である。

代表的なバラスト基としては、合計８〜３２個の炭素原
子を含有する置換もしくは未置換のアルキル基またはア
リール基が挙げられる０代表的な置換基としては、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アシルオ
キシ基、カルポナξド基、カルバモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、スルホナミド基お
よびスルファモイル基が挙げられ、ここでアルキルおよ
びアリール置換基ならびにアルコキシ、アリールオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシカルボニル
、アリールカルボニル、アシル、アシルオキシ、カルポ
ナξド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリール
スルホニル、スルホナミドおよびスルファモイル置換基
のアルキルおよびアリール部分は、それぞれ炭素原子１
〜３０個ならびに炭素原子６〜３０個を含み、そしてこ
のような置換基によってさらに置換されていてよい。

特に有用なカプラー類としては、次の式で示されるもの
が挙げられる。

上式中、 Ｘは、水素原子または前記定義のようなカプリング離脱
基であり、 Ｙは、酸素またはイオウであり、 Ｒ１は、炭素原子２〜２０個の分岐アルキレン基、すな
わち第二級アルキレンまたは第三級アルキレンである。

Ｒ２は、ヒドロキシ、カルボキシ、アルキル、アリール
、アラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、アルキ
ルスルファモイル、アリールスルファモイル、アルキル
スルホナミド、アリールスルホナミド、アルキルスルホ
ニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニルまた
はアシルオキシであって、これらの基のアルキル部分は
炭素原子ｌ〜２０個を含み、アリール部分は炭素原子６
〜２０個を含み、そしてアルキル、アリールおよびアラ
ルキル部分はヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシカル
ボニルまたはアシルオキシによってさらに置換されてい
てよく、そして ｎは１〜３である。

これらのカプラー類の前記Ｒ２が炭素原子１〜２０個の
直鎖または分岐鎖アルキルであって、ｎが１から２のも
のが特に好ましい。

この発明の改良された方法によって効率よく合成するこ
とができる具体的なカプラー類としては、上記構造式を
引用して後述される第１表に示されるものが挙げられる
。

第二二し＝麦 ’１２”２５−　ｎ 夷工」ニー麦（続き） 易−ニヒー表（続き） 第−」ニー麦（続き） この発明の改良された方法は、中温、例えば約２０’Ｃ
〜約６０°Ｃの範囲内の温度および大気圧下で行う。有
用な遷移金属触媒としては、パラジウム−炭素、パラジ
ウム−アルミナ、パラジウム−硫化炭素およびラネーニ
ッケルが挙げられる。触媒は、いずれかの触媒有効量で
使用することができる。

有用な水素供与体としては、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ
酸アンモニウム、ギ酸トリエチルアンモニウム、ホスフ
ィン酸、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸トリエ
チルアンモニウムおよびヒドラジンが挙げられる。

有用な反応溶媒としては、酢酸エチル、アセトニトリル
、メタノール、イソプロパツール、テトラヒドロフラン
、ギ酸およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられ
る。同じ化合物、例えば、ギ酸を反応溶媒および水素供
与体の両方に使用することができる。２以上の化合物の
混合物からなる反応溶媒を有利に使用することができる
。

この発明の方法では、典型的には、２−　（ｐ　−シア
ノフェニルウレイド）−５−アミノフェノールを単離す
ることなくそのままアシル化剤と反応させて前記シアン
色素生成カプラーを生成する。

適当なアシル化剤としては、脂肪族カルボン酸または芳
香族カルボン酸由来の酸ハロゲン化物および酸無水物が
挙げられる。この発明の目的に好ましいアシル化剤は、
式 （上式中、Ｒは前記定義のとおりである）で示されるア
シル塩化物である。

〔実施例〕

以下の実施例により本発明をさ 明する。

皿上 この例では、次式 らに具体的に説 で示される中間体の水素添加による、 次式 で示される対応するアミノフェノールの生成、引き続き
、次式 で示されるアシル塩化物とそのまま反応させることによ
るカプラーＮＱ、７の生成、を伴う一連の反応によって
カプラーＮα７を合成した。

この一連の反応を行うに際し、テトラヒドロフラン７５
ｒｎ１と水５ｄからなる反応溶媒に、化合物■１５、Ｏ
ｇ　（０，０５モル）、ギ酸アンモニウム１５．０　ｇ
（０，２４モル）およびパラジウム５重量％を担持した
炭素からなるパラジウム−炭素触媒１．５ｇを加えた。

この反応混合物を室温で大気圧下に４時間撹拌したとこ
ろ、発熱反応によって３０″Ｃまで温度が上昇した。こ
の期間の終りに酢酸エチル７５ｍ１中化合物Ｉ［１２４
，８ｇ　（０，０６８モル）を１０分かけて添加した。

この反応混合物を濾過し、酢酸エチル５０ｄですすぎ、
塩酸５０ｄで洗浄し、塩化ナトリウム溶液５０ｄで洗浄
し、乾燥し、濾過し、次いでトルエン１８Ｍと合わせた
。−夜装置した後、温度を１０°Ｃまで冷却して結晶化
を促進し、次いで結晶を集め、冷トルエン５０ｄですす
ぎ、ヘプタン５０１ｄで洗浄し、モして４０’Ｃの真空
乾燥空中で乾燥した。カプラーの収量は２３．５ｇであ
った（これは理論収率７８％に相当する）。

炎上 この例では、次式 で示される中間体の水素添加による、 次式 で示される対応するアミノフェノールの生成、引き続き
、次式 で示されるアシル塩化物とそのまま反応させることによ
るカプラーＮα１９の生成、を伴う一連の反応によって
カプラーＮα１９を合成した。

この一連の反応を行うに際し、テトラヒドロフラン７０
ｄとイソプロピルアルコール１ｏＩｄを含む２５０成の
丸底四つロフラスコに、化合物Ｉ　　１５．Ｏｇ（０，
０５モル）を加えた。この黄色反応スラリーにギ酸アン
モニウム１１　ｇ　（０，１７５モル）を加え、次いで
パラジウム−硫化炭素触媒１．５ｇを加えた。このフラ
スコに凝縮器をとり付け、反応スラリーを４時間撹拌し
なから５０°Ｃで加熱した。この還元が終了した後、反
応混合物を２５°Ｃまで冷却し、すぐさまギ酸アンモニ
ウム３．２ｇを加え、次いで酢酸エチル中化合物■の４
４．５重量％溶液５５．２　ｇを１０分かけて滴下した
。発熱反応の結果として、反応混合物の温度は２５°Ｃ
から４０’Ｃまで上昇した。撹拌は３０分間続けた。

水５０成をこの反応混合物に加えて生じた塩を可溶化し
、次いで濃ＨＣ４２１０ｍを１５分かけて滴下した。得
られた２相系を１５分間撹拌し、濾過し、次いで酢酸エ
チル５０−で洗浄した後、水１０１ｄで洗浄した。これ
らの層を分液漏斗で１５分間分離させ、下部水性層を除
去廃棄した。次に、有機層をブライン５０Ｉｎ１で洗浄
し、１５分間分液させた。下部水性層を廃棄し、無水硫
酸マグネシウム上で有機層を乾燥した。濾過および乾燥
後、有機層を５０°Ｃに加熱して減圧下で濃縮し、次い
で酢酸で２５−に増量した。生成物を、酢酸８０１ｄと
へブタン４０ｄの混合液に加え、４０″Ｃに加熱して１
年間保持し、３０’Ｃに冷却して１時間保持し、２０°
Ｃに冷却して１時間保持し、１０°Ｃに冷却して集め、
酢酸２５１＋！ｉ！で洗浄し、次いで４５°Ｃの真空乾
燥空中で一夜乾燥した。この乾燥生成物をメタノールＬ
ｏｏ＃！ｉ！に加え、４０゛Ｃに加温して１５分保持し
、５°Ｃに冷却して２時間撹拌し、生成物を集め、冷メ
タノール５０ｔｄで洗浄し、次いで４５°Ｃの真空乾燥
空中で一夜乾燥した。カプラーの収量は２４．７５　ｇ
であった（理論収率７４％に相当する）。

班主 この例では、 次式 で示される中間体の水素添加による、 次式 で示される対応するアミノフェノールの生成、引き続き
、 次式 とによるカプラーＮα２０の生成、 を伴う一連の反応 によってカプラーＮα２０を合成した。

この一連の反応を行うに際し、１００ｄの丸底フラスコ
に、化合物１５．１ｇ、ギ酸アンモニウム２．９ｇ、テ
トラヒドロンラン２０！！１１、イソプロピ）１アルコ
ール２０．ｄおよびパラジウム−アルミナ触動０．３３
　ｇを加えた。この反応混合物を１８時間撹拌し次いで
化合物ｍ　１０．６ｇを加えて１．５時間撹拌を続けた
。塩酸１５−を滴下し、次いで２相混合物壱濾過して触
媒を除去した。層を分離させ、有機層を洗浄し、濾過し
、次いで真空下で乾燥させた。

カプラーの収量は５．３ｇであった（理論収率７０角に
相当する）。

班土 この例では、 次式 ：３ で示される中間体の水素添加による、 次式 ＯＣＨ３ で示される対応するアミノフェノールの生成、引き続き
、 次式 で示されるアシル塩化物とそのまま反応させることによ
るカプラーＮ０１８の生成、 を伴う一連の反応 によってカプラーＮα１８を合成した。

この一連の反応を行うに際し、２５０ｄの丸底フラスコ
に、化合物１２０．４ｇ　（０，０４モル）、テトラヒ
ドロフラン１００ｒＩｔｉ、イソプロピルアルコール６
０ｄ、ギ酸アンモニウムｌ１ｇおよびパラジウム−硫化
炭素触媒１ｇを加えた。反応混合物を５０°Ｃに加熱し
、３時間保持した。塩酸４０ｄと塩化ナトリウム溶液１
５！ｎ１を加え、この混合物を１５分間撹拌し、濾過し
、次いで酢酸エチルで洗浄した。層を分離させ、水性層
を廃棄した。有機層を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、水
性層を廃棄した。この有機層に、酢酸エチル１５ｄに溶
解した化合物ＩＩ［１７，６ｇ（０，０４８モル）を加
えた。この反応混合物を１５分間撹拌し、水２０ｄに溶
解した酢酸アンモニウム１２ｇを加え、３０分間撹拌を
続け、次いで層を分離した。

水性層を廃棄し、次いで有機層を２０％ＮａＣ４２２５
ｍで洗浄し、無水Ｍｇ５Ｏｎ　１０　ｇで乾燥し、濾過
しそして真空下で溶媒を留去した。溶媒を４０〜４５°
Ｃで油状物が得られるまで留去し、アセトニトリル４０
／ｄを加え、次いで油状物を採取した。この油状物にア
セトニトリル１４０Ｉｄとメタノール２０−を加えた。

この混合物を６０°Ｃに加熱して油状物を溶解し、この
溶液に種結晶を入れた。この混合物を室温で一夜撹拌し
、次いで５°Ｃまで冷却し、漏斗上に固体を集め、次い
で洗浄した。カプラーの収量は２０．２ｇであった（理
論収率７０％に相当する）。

〔発明の効果〕

前記実施例で示したように、この発明の方法は、従来技
術で使用されてきた引火性の水素ガスや特殊な高圧装置
の使用を必要としない。さらに、理論上７０〜７８％の
優れた収率がこの発明の触媒水素添加方法により達成さ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ａは水素原子またはベンジル基であり、そし
   てＸは水素原子またはカプリング離脱基である）で示さ
   れるカプラー中間体を水素添加して対応する２−（ｐ−
   シアノフェニルウレイド）−５−アミノフェノールを生
   成し、次いでこの２−（ｐ−シアノフェニルウレイド）
   −５−アミノフェノールをアシル化剤と反応させて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒはバラスト基であり、Ｘは前記定義のとお
   りである）で示されるフェノール系シアン色素生成写真
   カプラーを生成するに際し、水素添加を中温および中気
   圧下、遷移金属触媒の存在する反応溶媒中で前記中間体
   を水素供与体と接触させることを特徴とするフェノール
   系シアン色素生成写真カプラーの合成方法。