CN110709255B - 记录材料及化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供使用了显色性能等良好的非苯酚系化合物作为显色剂的记录材料、记录片材。将下述式(I)(式中，X表示CH2等，R1～R3各自独立地表示氢原子、卤素原子等，n1及n3各自独立地表示1～5中的任一整数，苯环上的相邻的R3表示的基团中的2个可以键合而形成可被取代的六元环，n2表示1～4中的任一整数。)表示的化合物作为显色剂使用。

Description

记录材料及化合物
技术领域
本发明涉及利用了由显色性染料与显色剂的反应导致的显色的热敏或压敏记录材料。
本申请对在2017年6月8日提出申请的日本专利申请第2017-113439号主张优先权，将其内容引入本文中。
背景技术
对于利用了由显色性染料与显色剂的反应导致的显色的记录材料而言，由于能在不实施显影定影等复杂处理的情况下利用比较简单的装置在短时间内进行记录，因此，已被广泛应用于传真机、打印机等的用于输出记录的热敏记录纸或用于同时复写多张的票据的压敏复写纸等。作为这些记录材料，迫切需要能快速显色、未显色部分(以下称为“基底”)的白度得以保持、且已显色的图像的坚牢度高的记录材料。因此，正在努力进行显色性染料、显色剂、保存稳定剂等的开发，但显色的敏感度、基底及图像的保存性等的均衡性良好并能令人充分满意的方案少。
另一方面，4，4’-异丙叉基双酚等苯酚系显色剂虽然显色性能良好，但可能属于内分泌扰乱物质，一部分用户并未使用。因此，正在寻求不具有苯酚骨架的结构(以下，称为非苯酚系)的显色剂。
具有二苯基脲结构的非苯酚系显色剂是已知的。虽然二苯基脲自身(参见专利文献1)的显色性能存在问题，但作为改善了作为显色剂的性能的相关化合物，有专利文献2中记载的脲氨酯化合物、专利文献3或4中记载的具有二苯基脲结构和磺酰胺结构的化合物等。
另外，作为相关化合物，有专利文献5、非专利文献1～3中记载的化合物，但作为它们的用途，仅医药(抗动脉硬化剂或抗有丝分裂剂)是已知的，记录材料用途不为人知。
本申请的发明人对显色性能优异的非苯酚系显色剂进一步进行了探索。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-2112号公报
专利文献2：国际公开WO00/14058号公报
专利文献3：日本特开平11-268421号公报
专利文献4：国际公开WO2014/080615号公报
专利文献5：日本特开平9-227495号公报
非专利文献
非专利文献1：Russian J.Org.Chem.，2014年9月，50，9，1292-1300.
非专利文献2：Bioorg.Med.Chem.Lett.，2001年7月9日，11，13，1671-1673.
非专利文献3：J.Org.Chem.，1940，05(3)，300-312.
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供使用了显色性能等良好的非苯酚系化合物作为显色剂的记录材料、记录片材。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现了具有非苯酚系的结构、且显色性能等良好的化合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的发明。
(1)记录材料，其是含有显色性染料的记录材料，其特征在于，含有选自由下述式(I)表示的化合物组成的组中的至少1种。
[化学式1]
Figure BDA0002299294150000031
(式中，X表示CH2、C＝O、或SO2，
R1～R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、直链、支链或环状的C1～C6烷基羰基、直链、支链或环状的C1～C6烷基、直链、支链或环状的C1～C6烷氧基、C2～C6链烯基、直链、支链或环状的C1～C6氟烷基、N(R4)2基(式中，R4表示氢原子、苯基、苄基、或者直链、支链或环状的C1～C6烷基)、NHCOR5基(式中，R5表示直链、支链或环状的C1～C6烷基)、可被取代的苯基、或者可被取代的苄基，
n1及n3各自独立地表示1～5中的任一整数，
苯环上的相邻的R3表示的基团中的2个可以键合而形成可被取代的六元环，
n2表示1～4中的任一整数。)
(2)记录片材，其中，在支承体上具有由(1)所述的记录材料形成的记录材料层。
(3)将选自由下述式(I)表示的化合物组成的组中的至少1种用于显色剂的方法。
[化学式2]
Figure BDA0002299294150000032
(式中，X表示CH2、C＝O、或SO2，
R1～R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、直链、支链或环状的C1～C6烷基羰基、直链、支链或环状的C1～C6烷基、直链、支链或环状的C1～C6烷氧基、C2～C6链烯基、直链、支链或环状的C1～C6氟烷基、N(R4)2基(式中，R4表示氢原子、苯基、苄基、或者直链、支链或环状的C1～C6烷基)、NHCOR5基(式中，R5表示直链、支链或环状的C1～C6烷基)、可被取代的苯基、或者可被取代的苄基，
n1及n3各自独立地表示1～5中的任一整数，
苯环上的相邻的R3表示的基团中的2个可以键合而形成可被取代的六元环，
n2表示1～4中的任一整数。)
(4)下述式(I)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002299294150000041
(式中，X表示CH2、C＝O、或SO2，
R1～R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、直链、支链或环状的C1～C6烷基羰基、直链、支链或环状的C1～C6烷基、直链、支链或环状的C1～C6烷氧基、C2～C6链烯基、直链、支链或环状的C1～C6氟烷基、N(R4)2基(式中，R4表示氢原子、苯基、苄基、或者直链、支链或环状的C1～C6烷基)、NHCOR5基(式中，R5表示直链、支链或环状的C1～C6烷基)、可被取代的苯基、或者可被取代的苄基，
n1及n3各自独立地表示1～5中的任一整数，
苯环上的相邻的R3表示的基团中的2个可以键合而形成可被取代的六元环，
n2表示1～4中的任一整数。)
发明的效果
通过本发明，能得到显色性能及保存性良好的记录材料、记录片材。尤其是，能得到显色敏感度提高、而且基底耐热性、图像耐水性优异的记录材料。
具体实施方式
(式(I)表示的化合物)
[化学式4]
Figure BDA0002299294150000051
以下，对式(I)表示的化合物进行说明。
式(I)中，X表示CH2、C＝O、或SO2。
式(I)中表示的化合物为以下的式(II)、式(III)、式(IV)中任一式表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002299294150000052
[化学式6]
Figure BDA0002299294150000053
[化学式7]
Figure BDA0002299294150000061
这些中，式(III)表示的化合物从显色性等性能方面考虑是优选的。
尤其是，X＝CO时，式(III)或式(IV)表示的化合物是优选的，式(III)表示的化合物是进一步优选的。另外，X＝SO2时，式(III)表示的化合物是优选的。
式(I)中，作为R1～R3，可举出：
氢原子；
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；
硝基；
氰基；
甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、环丙基、环丁基、2-甲基环丙基、环丙基甲基、环戊基、环己基等直链、支链或环状的C1～C6烷基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、正己基氧基、环丙氧基、环丁氧基、2-甲基环丙氧基、环丙基甲氧基、环戊基氧基、环己基氧基等直链、支链或环状的C1～C6烷氧基；
甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、正戊基羰基、异戊基羰基、新戊基羰基、正己基羰基、异己基羰基、环丙基羰基、环丁基羰基、2-甲基环丙基羰基、环丙基甲基羰基、环戊基羰基、环己基羰基等直链、支链或环状的C1～C6烷基羰基；
乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、或2-甲基-2-丙烯基等C2～C6链烯基；
三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟环己基等直链、支链或环状的C1～C6氟烷基；
N(R4)2基(R4表示氢原子、苯基、苄基、或者直链、支链或环状的C1～C6烷基)；
NHCOR5(R5表示直链、支链或环状的C1～C6烷基)；
可被取代的苯基；
可被取代的苄基等。
另外，R3在苯环上相邻的位置存在至少2个时，这些相邻的R3中的2个可以相互键合、与它们所直接键合的前述苯环的碳原子一起形成可被取代的六元环。具体而言，可例举：
通过使相邻的R3中的2个相互键合，形成可被取代的1，3-二丁烯-1，4-基，从而与前述苯环一起形成了萘环(与X的键合位置为1位或2位中的任一种。)而成的化合物；
通过使相邻的R3中的2个相互键合，形成可被取代的1-丁烯-1，4-基，从而与前述苯环一起形成了1，2-二氢萘环(与X的键合位置为5位、6位、7位或8位中的任一种。)而成的化合物；通过使相邻的R3中的2个相互键合，形成可被取代的2-丁烯-1，4-基，从而与前述苯环一起形成了1，4-二氢萘环(与X的键合位置为5位或6位中的任一种。)而成的化合物；
通过使相邻的R3中的2个相互键合，形成可被取代的丁烷-1，4-基，从而与前述苯环一起形成了四氢化萘环(与X的键合位置为1位或2位中的任一种。)而成的化合物。
优选的是，作为R1，为氢原子、直链状的C1～C6烷基、直链状的C1～C6烷氧基、氯原子或硝基，作为R2，为氢原子，作为R3，为氢原子或直链状的C1～C6烷基。
作为前述R4或前述R5的直链、支链或环状的C1～C6烷基，可例举与作为前述R1的直链、支链或环状的C1～C6烷基而例举的例子相同的基团。
此处，作为“可被取代的”的取代基，可举出：
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基等C1～C6烷基；
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等C1～C6的烷氧基等。
n1及n3各自独立地表示1～5中的任一整数，n2表示1～4中的任一整数
作为式(I)表示的代表性化合物，可举出1-(3-苄基氧基苯基)-3-(3-氯苯基)脲、苯甲酸3-(3-苯基脲基)苯酯、4-甲基苯磺酸3-(3-(3-氯苯基)脲基)苯酯等。
(式(I)表示的化合物的制造方法)
对于式(I)表示的化合物而言，只要能进行制造，利用任意方法均可，可以利用已知的各种方法、例如如下所示的制造方法1～4中的任一种来制造。
(制造方法1)
可使通式(V)表示的苯胺衍生物、与通式(VI)表示的异氰酸酯衍生物反应，来制造式(I)表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0002299294150000081
(式中，R1及n1表示与式(I)中的那些相同的含义。)
[化学式9]
Figure BDA0002299294150000091
(式中，R2、R3、n2、n3及X表示与式(I)中的那些相同的含义。)
(制造方法2)
此外，X为CH2时，式(I)表示的化合物也可经过下述(1)及(2)的工序来制造。
(1)通过使通式(VII)表示的氨基苯酚衍生物、与通式(VIII)表示的异氰酸酯衍生物反应，从而得到通式(IX)表示的苯酚衍生物的工序。
[化学式10]
Figure BDA0002299294150000092
(式中，R2及n2表示与式(I)中的那些相同的含义。)
[化学式11]
Figure BDA0002299294150000093
(式中，R1及n1表示与式(I)中的那些相同的含义。)
[化学式12]
Figure BDA0002299294150000094
(式中，R1、R2、n1及n2表示与式(VII)及式(VIII)中的那些相同的含义。)
(2)使前述式(IX)表示的苯酚衍生物、与通式(X)表示的苄基氯衍生物反应，得到式(I)表示的化合物的工序。
[化学式13]
Figure BDA0002299294150000101
(式中，R3及n3表示与式(I)中的那些相同的含义。)
(制造方法3)
此外，X为C＝O时，式(I)表示的化合物也可在与制造方法2相同的(1)工序之后经过下述的(2’)工序来制造。
(2’)使前述式(IX)表示的苯酚衍生物、与通式(XI)表示的苯甲酰氯衍生物或通式(XII)表示的苯甲酸酐衍生物反应，得到式(I)表示的化合物的工序。
[化学式14]
Figure BDA0002299294150000102
(式中，R3及n3表示与式(I)中的那些相同的含义。)
[化学式15]
Figure BDA0002299294150000103
(式中，R3及n3表示与式(I)中的那些相同的含义。)
(制造方法4)
此外，X为SO2时，式(I)表示的化合物也可在与制造方法2相同的(1)工序之后经过下述的(2”)工序来制造。
(2”)使前述式(IX)表示的苯酚衍生物、与通式(XIII)表示的苯磺酰氯衍生物或者通式(XIV)表示的苯磺酸衍生物或其盐反应，得到式(I)表示的化合物的工序。
[化学式16]
Figure BDA0002299294150000111
(式中，R3及n3表示与式(I)中的那些相同的含义。)
[化学式17]
Figure BDA0002299294150000112
(式中，R3及n3表示与式(I)中的那些相同的含义。)
本发明的化合物可通过利用1H-NMR、13C-NMR、IR、MS等已知的测定设备进行测定来鉴定结构。另外，也可利用液相色谱(HPLC)、热分析(DSC)等测定设备来测定纯度。
另外，将可按照上述方式合成的化合物的例子示于第1表。
[化学式18]
第1表
Figure BDA0002299294150000113
(上述结构式的环A～环C的栏中记载的数字表示环的位置。同样地，下述表中，环A～环C的栏中记载的数字表示环的位置)
[表1]
第1表
Figure BDA0002299294150000121
[表2]
续
Figure BDA0002299294150000131
[表3]
续
Figure BDA0002299294150000141
[表4]
续
Figure BDA0002299294150000151
[表5]
续
Figure BDA0002299294150000161
[表6]
续
Figure BDA0002299294150000171
[表7]
续
Figure BDA0002299294150000181
[表8]
续
Figure BDA0002299294150000191
[表9]
续
Figure BDA0002299294150000201
[表10]
续
Figure BDA0002299294150000211
[表11]
续
Figure BDA0002299294150000221
[表12]
续
Figure BDA0002299294150000231
[表13]
续
Figure BDA0002299294150000241
[表14]
续
Figure BDA0002299294150000251
[表15]
续
Figure BDA0002299294150000261
[表16]
续
Figure BDA0002299294150000271
[表17]
续
Figure BDA0002299294150000281
[表18]
续
Figure BDA0002299294150000291
[表19]
续
Figure BDA0002299294150000301
[表20]
续
Figure BDA0002299294150000311
[表21]
续
Figure BDA0002299294150000321
[表22]
续
Figure BDA0002299294150000331
[表23]
续
Figure BDA0002299294150000341
[表24]
续
Figure BDA0002299294150000351
[表25]
续
Figure BDA0002299294150000361
[表26]
续
Figure BDA0002299294150000371
[表27]
续
Figure BDA0002299294150000381
[表28]
续
Figure BDA0002299294150000391
(记录材料)
本发明的记录材料为含有显色性染料和式(I)表示的化合物中的至少1种的记录材料时，可用于各种用途，例如，可应用于热敏记录材料或压敏复写材料等。
关于相对于显色性染料而言的、式(I)表示的化合物中的至少1种表示的化合物的使用比例，通常，相对于显色性染料1质量份而言，为0.01～10质量份，优选为0.5～10质量份，进一步优选为1.0～5质量份的比例。
(记录材料的其他成分)
本发明的记录材料中，除了显色性染料以及式(I)表示的化合物以外，可根据需要而含有1种或2种以上已知的显色剂、图像稳定剂、敏化剂、填料、分散剂、抗氧化剂、减敏剂、防粘合剂、消泡剂、光稳定剂、荧光增白剂等。关于其他成分的使用量，分别地，相对于显色性染料1质量份而言，通常为0.1～15质量份，优选为1～10质量份的范围。
对于这些药剂而言，可以使其包含于显色层中，但由多层结构形成的情况下，例如，可以使其包含于保护层等任意的层中。尤其是，在显色层的上部及/或下部设置有外涂层、底涂层的情况下，可在这些层中包含抗氧化剂、光稳定剂等。此外，根据需要，可以使抗氧化剂、光稳定剂以包封于微囊的形态包含于这些层中。
作为可在本发明的记录材料中使用的显色性染料，可举出荧烷系、苯酞系、内酰胺系、三苯基甲烷系、吩噻嗪系、螺吡喃系等隐色染料，但并不限定于此，只要是通过与作为酸性物质的显色剂接触从而显色的显色性染料就可以使用。另外，这些显色性染料当然可以单独使用来制造其所显色的颜色的记录材料，但也可以将它们中的2种以上混合使用。例如，可以将红色、蓝色、绿色这三种原色的显色性染料或黑色显色性染料混合使用，来制造显色为纯黑色的记录材料。
作为荧烷系的显色性染料，可举出例如3，3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(别名为结晶紫内酯)、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-氯苯酞、3，3-双(对二丁基氨基苯基)苯酞、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二甲基氨基-5，7-二甲基荧烷、3-N-甲基-N-异丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-异丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-异戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-溴荧烷、3-(N-对甲苯基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基氨基-7-苯胺基荧烷、2-{N-(3’-三氟甲基苯基)氨基}-6-二乙基氨基荧烷、2-{3，6-双(二乙基氨基)-9-(邻氯苯胺基)呫吨基}苯甲酸内酰胺、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氯甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-N-甲基-N-戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-环己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2’，4’-二甲基苯胺基)荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄基氨基)荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7-(N，N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二甲基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙氧基丙基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基苯并[a]荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-(N，N’-二苄基氨基)荧烷、3，6-二甲氧基荧烷、2，4-二甲基-6-(4-二甲基氨基苯基)氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-辛基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二苯基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、苯甲酰基隐色亚甲蓝、6’-氯-8’-甲氧基-苯并吲哚啉螺吡喃、6’-溴-3’-甲氧基-苯并吲哚啉螺吡喃、3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-氯苯基)苯酞、3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-硝基苯基)苯酞、3-(2’-羟基-4’-二乙基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-甲基苯基)苯酞、3-(2’-甲氧基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-羟基-4’-氯-5’-甲基苯基)苯酞、3-吗啉代-7-(N-丙基-间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-间三氟甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(N-苄基-间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-二(对氯苯基甲基)氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻甲氧基羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-哌啶子基荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对正丁基苯胺基)荧烷、3-(N-甲基-N-异丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3，6-双(二甲基氨基)芴螺(9，3’)-6’-二甲基氨基苯酞、3-(N-苄基-N-环己基氨基)-5，6-苯并-7-α-萘基氨基-4’-溴荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-四氢化糠基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基-4’，5’-苯并荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-7-(甲基苯基氨基)荧烷等。
这些显色染料中，可优选举出3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-溴荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-N-甲基-N-环己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄基氨基)荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-7-(N，N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙氧基丙基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-辛基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二苯基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、苯甲酰基隐色亚甲蓝、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-四氢化糠基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-7-(甲基苯基氨基)荧烷。
另外，作为近红外吸收染料，可举出3-[4-[4-(4-苯胺基)-苯胺基]苯胺基]-6-甲基-7-氯荧烷、3，3-双[2-(4-二甲基氨基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯苯酞、3，6，6’-三(二甲基氨基)螺(芴-9，3’-苯酞)等。
本发明的式(I)表示的化合物中的至少1种主要可在热敏性记录材料中作为显色剂合适地使用，可单独使用，也可与已知的多种显色剂并用。其比率是任意的。
作为其他显色剂，具体而言，例如，可例举下述物质。
可举出：双酚A、4，4’-仲丁叉基双酚、4，4’-环己叉基双酚、2，2’-双(4-羟基苯基)-3，3’-二甲基丁烷、2，2’-二羟基联苯、五亚甲基-双(4-羟基苯甲酸酯)、2，2-二甲基-3，3-二(4-羟基苯基)戊烷、2，2-二(4-羟基苯基)己烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4’-(1-苯基乙叉基)双酚、4，4’-乙叉基双酚、(羟基苯基)甲基苯酚、2，2’-双(4-羟基-3-苯基-苯基)丙烷、4，4’-(1，3-亚苯基二异丙叉基)双酚、4，4’-(1，4-亚苯基二异丙叉基)双酚、2，2-双(4-羟基苯基)乙酸丁酯等双酚化合物；4，4’-二羟基二苯基硫醚、1，7-二(4-羟基苯基硫基)-3，5-二氧杂庚烷、2，2’-双(4-羟基苯基硫基)二乙基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等含硫双酚化合物；4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸异丙酯、4-羟基苯甲酸丁酯、4-羟基苯甲酸异丁酯、4-羟基苯甲酸氯苄酯、4-羟基苯甲酸甲基苄酯、4-羟基苯甲酸二苯基甲酯等4-羟基苯甲酸酯类；苯甲酸锌、4-硝基苯甲酸锌等苯甲酸金属盐、4-[2-(4-甲氧基苯基氧基)乙基氧基]水杨酸等水杨酸类；水杨酸锌、双[4-(辛基氧基羰基氨基)-2-羟基苯甲酸]锌等水杨酸金属盐；4，4’-二羟基二苯基砜(简称：4，4’-BPS)、2，4’-二羟基二苯基砜、4-羟基-4’-甲基二苯基砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-丁氧基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二烯丙基二苯基砜、3，4-二羟基-4’-甲基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四溴二苯基砜、4-烯丙基氧基-4’-羟基二苯基砜、2-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚、4，4’-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚、4-[{4-(丙氧基)苯基}磺酰基]苯酚、4-[{4-(烯丙氧基)苯基}磺酰基]苯酚、4-[{4-(苄氧基)苯基}磺酰基]苯酚、2，4-双(苯基磺酰基)-5-甲基-苯酚等羟基砜类；4-苯基磺酰基苯氧基锌镁、铝、钛等羟基砜类的多价金属盐类；4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基邻苯二甲酸二环己酯、4-羟基邻苯二甲酸二苯酯等4-羟基邻苯二甲酸二酯类；2-羟基-6-羧基萘等羟基萘甲酸的酯类；三溴甲基苯基砜等三卤代甲基砜类；N-苯基-4-氨基苯磺酰胺、N-苯基-3-硝基苯磺酰胺、N-(2-甲氧基苯基)-对甲苯磺酰胺、Neo-Uliron等磺酰胺化合物；1，2-二苯基脲、N-苯基-4-(3-苯基脲基)苯磺酰胺、4-甲基-N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺、N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺、N-(2-(3-苯基脲基)苯基)乙酰胺、4-甲基-N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯甲酰胺等二苯基脲化合物；4，4’-双(对甲苯磺酰基氨基羰基氨基)二苯基甲烷、N-(4-甲基苯基磺酰基)-N’-(3-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基)脲(简称：PF-201)等磺酰基脲化合物；羟基苯乙酮、对苯基苯酚、4-羟基苯基乙酸苄酯、对苄基苯酚、对苯二酚-单苄基醚、2，4-二羟基-2’-甲氧基苯甲酰苯胺、四氰基醌二甲烷类、N-(2-羟基苯基)-2-[(4-羟基苯基)硫基]乙酰胺、N-(4-羟基苯基)-2-[(4-羟基苯基)硫基]乙酰胺、4-羟基苯磺酰苯胺、4’-羟基-4-甲基苯磺酰苯胺、4，4’-双(4-甲基-3-苯氧基羰基)氨基苯基脲基))二苯基砜、3-(3-苯基脲基)苯磺酰苯胺、十八烷基磷酸、十二烷基磷酸；或下述式表示的二苯基砜交联型化合物或它们的混合物等。
[化学式19]
Figure BDA0002299294150000441
(b为0至6的整数)；
这些中，可优选举出4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜、二苯基砜交联型化合物或它们的混合物、或者N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺。
作为图像稳定剂，可举出例如4-苄基氧基-4’-(2-甲基缩水甘油基氧基)-二苯基砜、4，4’-二缩水甘油基氧基二苯基砜等含有环氧基的二苯基砜类；1，4-二缩水甘油基氧基苯、4-[α-(羟基甲基)苄基氧基]-4’-羟基二苯基砜、2-丙醇衍生物、水杨酸衍生物、羟萘甲酸衍生物的金属盐(尤其是锌盐)、2，2-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)磷酸酯的金属盐、其他水不溶性的锌化合物、2，2-双(4’-羟基-3’，5’-二溴苯基)丙烷、4，4’-磺酰基双(2，6-二溴苯酚)、4，4’-丁叉基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-磺酰基双酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等受阻酚化合物、苯酚Novolac型化合物、环氧树脂、UU(Chemipro Kasei Kaisha，Ltd.制显色剂)、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜等。
另外，可举出下述式表示的二苯基砜交联型化合物或它们的混合物等。
[化学式20]
Figure BDA0002299294150000451
(b为0至6的整数)
需要说明的是，图像稳定剂优选在常温下为固体，特别优选为熔点为60℃以上、且不易溶于水的化合物。
作为敏化剂，可举出例如硬脂酰胺、硬脂酰苯胺、或棕榈酰胺等高级脂肪酰胺类；苯甲酰胺、乙酰乙酰苯胺、硫基乙酰苯胺丙烯酰胺、亚乙基双酰胺、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等酰胺类；邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二苄酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苄酯等苯二甲酸二酯类；草酸二苄酯、草酸二(4-甲基苄基)酯、草酸二(4-氯苄基)酯、草酸二苄酯与草酸二(4-氯苄基)酯的等量混合物、草酸二(4-氯苄基)酯与草酸二(4-甲基苄基)酯的等量混合物等草酸二酯类；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-2，6-二叔丁基苯酚等双(叔丁基苯酚)类；4，4’-二甲氧基二苯基砜、4，4’-二乙氧基二苯基砜、4，4’-二丙氧基二苯基砜、4，4’-二异丙氧基二苯基砜、4，4’-二丁氧基二苯基砜、4，4’-二异丁氧基二苯基砜、4，4’-二戊基氧基二苯基砜、4，4’-二己基氧基二苯基砜、4，4’-二烯丙基氧基二苯基砜等4，4’-二羟基二苯基砜的二醚类；2，4’-二甲氧基二苯基砜、2，4’-二乙氧基二苯基砜、2，4’-二丙氧基二苯基砜、2，4’-二异丙氧基二苯基砜、2，4’-二丁氧基二苯基砜、2，4’-二异丁氧基二苯基砜、2，4’-二戊基氧基二苯基砜、2，4’-二己基氧基二苯基砜、2，4’-二烯丙基氧基二苯基砜等2，4’-二羟基二苯基砜的二醚类；1，2-双(苯氧基)乙烷、1，2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(苯氧基甲基)苯、1，2-双(4-甲氧基苯基硫基)乙烷、1，2-双(4-甲氧基苯氧基)丙烷、1，3-二苯氧基-2-丙醇、1，4-二苯基硫基-2-丁烯、1，4-二苯基硫基丁烷、1，4-二苯氧基-2-丁烯、1，5-双(4-甲氧基苯氧基)-3-氧杂戊烷、1，3-二苯甲酰基氧基丙烷、二苯甲酰基氧基甲烷、4，4’-亚乙基二氧基-双苯甲酸二苄酯、双〔2-(4-甲氧基苯氧基)乙基〕醚、2-萘基苄基醚、1，3-双(2-乙烯基氧基乙氧基)苯、1，4-二乙氧基萘、1，4-二苄基氧基萘、1，4-二甲氧基萘、1，4-双(2-乙烯基氧基乙氧基)苯、对(2-乙烯基氧基乙氧基)联苯、对芳基氧基联苯、对炔丙基氧基联苯、对苄基氧基苯甲醇、4-(间甲基苯氧基甲基)联苯、4-甲基苯基-联苯基醚、二-β-萘基苯二胺、二苯基胺、咔唑、2，3-二间甲苯基丁烷、4-苄基联苯、4，4’-二甲基联苯、间三联苯、对三联苯等三联苯类；1，2-双(3，4-二甲基苯基)乙烷、2，3，5，6-四甲基-4’-甲基二苯基甲烷、4-乙酰基联苯、二苯甲酰基甲烷、三苯基甲烷、1-羟基萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸甲酯、N-十八烷基氨基甲酰基-对甲氧基羰基苯、对苄基氧基苯甲酸苄酯、β-萘甲酸苯酯、对硝基苯甲酸甲酯、二苯基砜、碳酸二苯酯、愈创木酚碳酸酯、碳酸二对甲苯酯、碳酸苯基-α-萘基酯等碳酸衍生物；1，1-二苯基丙醇、1，1-二苯基乙醇、二苯基甲醇、N-十八烷基氨基甲酰基苯、二苄基二硫醚、N，N’-1，2-亚苯基双(3-苯基脲)、硬脂酸、酰胺AP-1(硬脂酰胺与棕榈酰胺的7∶3混合物)、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌等硬脂酸盐类；棕榈酸锌、山嵛酸、山嵛酸锌、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡等。
优选可举出2-萘基苄基醚、间三联苯、4-苄基联苯、草酸苄酯、草酸二(4-氯苄基)酯、草酸苄酯与草酸二(4-氯苄基)酯的等量混合物、草酸二(4-甲基苄基)酯、草酸二(4-氯苄基)酯与草酸二(4-甲基苄基)酯的等量混合物、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、1，2-双(苯氧基)乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(苯氧基甲基)苯、对苯二甲酸二甲酯、N，N’-1，2-亚苯基双(3-苯基脲)、硬脂酰胺、酰胺AP-1(硬脂酰胺与棕榈酰胺的7∶3混合物)、二苯基砜、4-乙酰基联苯。
进一步优选可举出草酸二(4-甲基苄基)酯、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(苯氧基甲基)苯、二苯基砜或2-萘基苄基醚。
作为填料，可举出例如二氧化硅、粘土、高岭土、煅烧高岭土、滑石、缎光白、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化钛、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、塑料颜料、硅藻土、滑石、氢氧化铝等。这些中，可优选例举煅烧高岭土、碳酸钙。关于填料的使用比例，相对于显色染料1质量份而言，为0.1～15质量份，优选为1～10质量份。另外，也可将上述填料混合使用。
作为分散剂，可举出例如聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、丁缩醛改性乙烯基醇等各种皂化度、聚合度的聚乙烯醇；甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、乙基纤维素、乙酰基纤维素、羟基甲基纤维素等纤维素衍生物；聚丙烯酸钠；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；淀粉；磺基琥珀酸二辛酯钠等磺基琥珀酸酯类；十二烷基苯磺酸钠；月桂醇硫酸酯的钠盐、脂肪酸盐；苯乙烯-马来酸酐共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；聚氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸酯；聚乙烯醇缩丁醛；聚氨酯；聚苯乙烯及它们的共聚物；聚酰胺树脂；有机硅树脂；石油树脂；萜烯树脂；酮树脂；古马隆树脂等。
分散剂除了可溶解于水、醇、酮、酯、烃等溶剂中而使用之外，还可以以在水或其他溶剂中乳化或者分散成糊状的状态使用。
作为抗氧化剂，可举出例如4，4’-丙基亚甲基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4-{4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]-α，α-二甲基苄基}苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4，4’-硫基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，3，5-三[{4-(1，1-二甲基乙基)-3-羟基-2，6-二甲基苯基}甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三[{3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基}甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等。
作为减敏剂，可举出例如脂肪族高级醇、聚乙二醇、胍衍生物等。
作为防粘合剂，可举出例如硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、巴西棕榈蜡、石蜡、酯蜡等。
作为消泡剂，可举出例如高级醇系、脂肪酸酯系、油系、有机硅系、聚醚系、改性烃系、链烷烃系等。
作为光稳定剂，可举出例如水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸系紫外线吸收剂；2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1”，1”，3”，3”-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十一烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十三烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十四烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十五烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十六烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-乙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-乙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-丙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-丙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-丙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1”-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1”-乙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1’-乙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1”-丙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1”-丙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1”-丙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)]苯酚、聚乙二醇与3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸甲酯的缩合物等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2’-乙基己酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂；癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3，5-二叔丁基)丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯等受阻胺系紫外线吸收剂；1，8-二羟基-2-乙酰基-3-甲基-6-甲氧基萘等。
作为荧光增白剂，可举出例如4，4’-双[2-苯胺基-4-(2-羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2’-二磺酸二钠盐、4，4’-双[2-苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2’-二磺酸二钠盐、4，4’-双[2-苯胺基-4-双(羟基丙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2’-二磺酸二钠盐、4，4’-双[2-甲氧基-4-(2-羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2’-二磺酸二钠盐、4，4’-双[2-甲氧基-4-(2-羟基丙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2’-二磺酸二钠盐、4，4’-双[2-间磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2’-二磺酸二钠盐、4-[2-对磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]-4’-[2-间磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2’-二磺酸四钠盐、4，4’-双[2-对磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2’-二磺酸四钠盐、4，4’-双[2-(2，5-二磺基苯胺基)-4-苯氧基氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2’-二磺酸六钠盐、4，4’-双[2-(2，5-二磺基苯胺基)-4-(对甲氧基羰基苯氧基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2’-二磺酸六钠盐、4，4’-双[2-(对磺基苯氧基)-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2’-二磺酸六钠盐、4，4’-双[2-(2，5-二磺基苯胺基)-4-甲醛基氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2’-二磺酸六钠盐、4，4’-双[2-(2，5-二磺基苯胺基)-4-双(羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪基-6-氨基]茋-2，2’-二磺酸六钠盐等。
(记录材料的制造方法)
在将本发明用于热敏记录纸的情况下，与已知的使用方法同样地进行即可，例如可通过以下方式制造：将使本发明的化合物的微粒及显色性染料的微粒分别分散于聚乙烯醇、纤维素等水溶性粘合剂的水溶液中而得到的悬浮液混合，将其涂布于纸等支承体并进行干燥。
为了将本发明用于压敏复写纸，可按照与使用已知的显色剂或敏化剂的情况同样的方式来制造。例如，用适当的分散剂将利用已知方法进行微囊化而成的显色性染料分散，将其涂布于纸而制作显色剂片材。另外，将显色剂的分散液涂布于纸而制作显色剂片材。将按照上述方式制作的两张片材组合，来制作压敏复写纸。作为压敏复写纸，可以是包含将包封显色性染料的有机溶剂溶液的微囊涂布载带于下表面的上层纸和将显色剂(酸性物质)涂布载带于上表面的下层纸的单元，或者也可以是将微囊和显色剂涂布于同一纸面上而得到的所谓的自显色纸。
作为此时使用的显色剂或进行混合而使用的显色剂，可使用现有已知的显色剂，可举出例如酸性白土、活性白土、坡缕石、膨润土、胶体二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸锌、硅酸锡、煅烧高岭土、滑石等无机酸性物质；草酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、硬脂酸等脂肪族羧酸；苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻苯二甲酸、没食子酸、水杨酸、3-异丙基水杨酸、3-苯基水杨酸、3-环己基水杨酸、3，5-二叔丁基水杨酸、3-甲基-5-苄基水杨酸、3-苯基-5-(2，2-二甲基苄基)水杨酸、3，5-二(2-甲基苄基)水杨酸、2-羟基-1-苄基-3-萘甲酸等芳香族羧酸及这些芳香族羧酸的锌、镁、铝、钛等金属盐；对苯基苯酚-甲醛树脂、对丁基苯酚-乙炔树脂等酚醛树脂系显色剂及这些酚醛树脂系显色剂与上述芳香族羧酸的金属盐的混合物等。
关于本发明中使用的支承体，可使用现有已知的纸、合成纸、膜、塑料膜、发泡塑料膜、无纺布、废纸浆等再生纸等。另外，也可使用将它们组合而得到的产物作为支承体。
在将纸用于支承体的情况下，可以直接在纸上涂布含有染料分散液、显色剂分散液、填料分散液的分散液，也可在预先涂布底涂层分散液并使其干燥后，涂布前述分散液。优选地，在涂布底涂层分散液后涂布前述分散液时，显色敏感度良好。
底涂层分散液是为了提高支承体的表面的平滑性而使用的，没有特别限制，包含填料、分散剂、水为佳，具体而言，作为填料，优选煅烧高岭土、碳酸钙，作为分散剂，优选聚乙烯醇。
在支承体上形成记录材料层的情况下，可举出将含有染料分散液、显色剂分散液、填料分散液的分散液涂布于支承体并使其干燥的方法；使用喷雾器等将分散液进行喷雾并使其干燥的方法；在分散液中浸渍一定时间并使其干燥的方法等。另外，在进行涂布的情况下，可举出手涂、施胶压榨涂布法、辊涂法、气刀涂布法、混涂法、吹涂法、帘式涂布法、直接逗点涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、逆向辊涂法等。
实施例
以下，举出实施例对本发明的记录材料进行详细说明，但本发明并非必须仅限定于此。
需要说明的是，关于煅烧高岭土，使用了Ansilex(注册商标)-93。
(1)化合物的合成
利用(式(I)表示的化合物的制造方法)的项中记载的方法，合成各化合物。
[实施例1]1-(2-(苄基氧基)苯基)-3-苯基脲(化合物编号1)的合成
将邻氨基苯酚10.9g添加至乙腈200ml中，冷却至5℃。以温度不成为10℃以上的方式向其中滴加异氰酸苯酯(和光纯药公司制，纯度98％)11.9g，保持于该温度下进行30分钟反应。反应结束后，过滤析出的晶体，以白色晶体的形式得到1-(2-羟基苯基)-3-苯基脲(19.5g，收率85％)。
将利用以上的方法得到的1-(2-羟基苯基)-3-苯基脲3.4g、及10％氢氧化钠水溶液7.0g添加至DMF 15ml中。在室温下向其中滴加苄基氯2.1g，然后在室温下进行4小时反应，进一步于60℃进行3小时反应。反应结束后，恢复至室温，添加乙酸乙酯50ml、及正己烷20ml，过滤析出的晶体。在减压下将其干燥，由此，以白色晶体的形式得到目标物(2.2g，收率47％)。熔点：172-173℃
[实施例2]苯甲酸2-(3-苯基脲基)苯酯(化合物编号67)的合成
将利用与实施例1同样的方法得到的合成中间体1-(2-羟基苯基)-3-苯基脲3.0g、及三乙基胺2.0g添加至丙酮50ml中。于40℃向其中滴加苯甲酰氯1.8g，进行2小时反应。反应结束后，通过过滤将不溶物去除，然后，在减压下蒸馏除去溶剂。针对残余物，从66％乙醇75ml进行重结晶。过滤析出的晶体，在减压下使其干燥，以白色晶体的形式得到目标物(3.7g，收率98％)。熔点：171-174℃
[实施例3]1-(3-(苄基氧基)苯基)-3-苯基脲(化合物编号203)的合成
将间氨基苯酚10.9g添加至乙腈200ml中，冷却至5℃。以温度不成为10℃以上的方式向其中滴加异氰酸苯酯11.9g，保持于该温度下进行30分钟反应。反应结束后，过滤析出的晶体，以白色晶体的形式得到1-(3-羟基苯基)-3-苯基脲(19.5g，收率85％)。
将利用以上的方法得到的1-(3-羟基苯基)-3-苯基脲4.6g及碳酸钾1.4g添加至DMF 20ml中，在油浴中升温至90℃。向其中滴加苄基氯2.5g，然后于90℃进行2小时反应。反应结束后，向1％盐酸100ml中滴加反应液，过滤析出的晶体。向得到的晶体中添加乙酸乙酯120ml，在回流下将晶体溶解。添加正己烷，进行冷却直至室温，过滤析出的晶体。在减压下进行干燥，由此，以白色晶体的形式得到目标物(3.7g，收率58％)。熔点：179-182℃
[实施例4]苯甲酸3-(3-苯基脲基)苯酯(化合物编号221)的合成
将利用与实施例3同样的方法得到的合成中间体1-(3-羟基苯基)-3-苯基脲4.6g、及三乙基胺2.0g添加至乙腈100ml中。在室温下向其中滴加苯甲酰氯2.8g，保持该温度进行1小时反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去溶剂，将残余物溶解于乙酸乙酯100ml中，用5％盐酸100ml进行洗涤。分液后，用硫酸镁干燥有机层。在减压下蒸馏除去溶剂，针对残余物，从丙酮进行重结晶。过滤晶体，在减压下使其干燥，以白色晶体的形式得到目标物(4.0g，收率60％)。熔点：174-179℃
[实施例5]4-甲基苯磺酸3-(3-苯基脲基)苯酯(化合物编号239)的合成
将利用与实施例3同样的方法得到的合成中间体1-(3-羟基苯基)-3-苯基脲4.6g、及三乙基胺2.1g添加至丙酮50ml中。向其中添加对甲苯磺酰氯4.0g，在室温下进行3小时反应。反应结束后，向反应液中添加1％盐酸，过滤析出的晶体。用水充分洗涤得到的晶体，然后在减压下进行干燥，以白色晶体的形式得到目标物(7.0g，收率91％)。熔点：172-174℃
[实施例6]苯甲酸4-(3-苯基脲基)苯酯(化合物编号311)的合成
将对氨基苯酚5.5g添加至乙酸乙酯50ml中，冷却至5℃。以温度不成为10℃以上的方式向其中滴加异氰酸苯酯6.0g，保持于该温度下进行1小时反应。反应结束后，滤取析出的晶体，添加至丙酮100ml中。于40℃向其中滴加苯甲酰氯7.0g，进行30分钟反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去溶剂，以白色晶体的形式得到目标物(12.6g，收率75％)。熔点：215-216℃
(2)热敏记录纸的制作及试验
1)热敏记录纸的制作
[评价样品3]
染料分散液(A液)
3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷 16份
聚乙烯醇10％水溶液 84份
显色剂分散液(B液)
化合物No.1(参见第1表) 16份
聚乙烯醇10％水溶液 84份
填料分散液(C液)
煅烧高岭土 27.8份
聚乙烯醇10％水溶液 26.2份
水 71份
(份为质量份)
首先，用砂磨机将A～C液的各组成的混合物分别充分磨碎，制备A～C液的各成分的分散液，将A液1质量份、B液2质量份、C液4质量份混合，制成涂布液。使用线棒(Webster公司制，Wire Bar NO.12)将该涂布液涂布于白色纸并使其干燥，然后进行压光处理，制作热敏记录纸(涂布液以干燥质量计为约5.5g/m2)。
[评价样品4～24]
在评价样品3的显色剂分散液(B液)中，代替化合物No.1而使用第1表中所示的各化合物，除此之外，利用评价样品3中记载的方法制作热敏纸。需要说明的是，将评价样品编号与显色剂的关系示于第2表。
[评价样品1及2]
在评价样品3的显色剂分散液(B液)中，代替化合物No.1而使用P-201(评价样品1)、或4，4’-BPS(评价样品2)，除此之外，利用评价样品3中记载的方法制作热敏纸。将评价样品编号与显色剂的关系示于第2表。
此处，P-201表示N-对甲苯磺酰基-N’-3-(对甲苯磺酰氧基苯基)脲，4，4’-BPS表示4，4’-二羟基二苯基砜。
2)饱和显色试验
对于在评价样品1～24中制作的热敏记录纸，使用热敏纸显色试验装置(大仓电机制TH-PMD型)，在印字电压为17V、脉冲宽度为1.8ms的条件下，以方格花纹进行饱和显色。利用分光测色仪(Spectroeye LT，X-rite公司制)测定显色后的光学浓度。将其结果示于第2表。
[表29]
第2表饱和显色试验结果
评价样品 显色剂 饱和浓度
1 P-201 1.21
2 4，4’-BPS 1.17
3 No.1 0.89
4 No.4 1.02
5 No.67 0.91
6 No.70 0.82
7 No.149 0.96
8 No.152 0.96
9 No.203 1.26
10 No.204 1.20
11 No.205 1.26
12 No.206 1.27
13 No.221 1.25
14 No.222 1.12
15 No.223 1.23
16 No.224 1.13
17 No.235 1.17
18 No.239 1.22
19 No.240 1.19
20 No.241 1.21
21 No.242 1.25
22 No.248 1.23
23 No.253 1.09
24 No.311 1.06
由第2表的结果表明，本发明的化合物与染料呈现良好的显色，显示了不逊色于作为现有显色剂的P-201及4，4’-BPS的显色。
3)基底耐热性试验
关于评价样品1～24，针对试验前后的各试验纸在以下的各条件下进行保存性试验。将其结果归纳示于第3表。
[试验前]
切取在评价样品1～24中制作的热敏记录纸的一部分，利用分光测色仪(Spectroeye LT，X-rite公司制)测定基底的光学浓度。将其结果示于第3表。
[耐热性试验]
切取在评价样品1～24中制作的热敏记录纸的一部分，在恒温器(商品名：DK-400，YAMATO制)中于100℃的温度保持24小时。利用分光测色仪(Spectroeye LT，X-rite公司制)测定保持后的基底的光学浓度。将其结果示于第3表。
[表30]
第3表基底耐热性
Figure BDA0002299294150000581
根据第3表，对于本发明物而言，由于不存在试验前的显色，因而不存在基底模糊。另外，表明了本发明物的基底耐热性优异。
4)图像的保存性试验
关于评价样品1、2、8、11～13、15、17～21、23，针对各试验纸在以下的条件下进行保存性试验。将根据其结果进行判定而得到的评价归纳示于第4表。
[试验前]
切取在评价样品1、2、8、11～13、15、17～21、23中制作的热敏记录纸的一部分，使用热敏纸显色试验装置(商品名：TH-PMH型，大仓电机制)，在印字电压为17V、脉冲宽度为1.8ms的条件下进行显色，利用分光测色仪(Spectroeye LT，X-rite公司制)测定显色图像浓度。将其结果示于第4表。
[耐热性试验]
切取在评价样品1、2、8、11～13、15、17～21、23中制作的热敏记录纸的一部分，按照与试验前同样的方式进行饱和显色。接下来，将各试验纸在恒温器(商品名：DK-400，YAMATO制)中于100℃的温度保持24小时。利用分光测色仪(Spectroeye LT，X-rite公司制)测定保持后的基底的光学浓度。将其结果示于第4表。
[耐增塑剂性试验]
切取在评价样品1、2、8、11～13、15、17～21、23中制作的热敏记录纸的一部分，按照与试验前同样的方式进行饱和显色。接下来，将氯乙烯保鲜膜(其包含增塑剂)密合于各试验纸的显色面及背面，保持该状态而于40℃保持4小时。利用分光测色仪(SpectroeyeLT，X-rite公司制)测定试验后的光学浓度。将其结果示于第4表。
[耐醇性试验]
切取在评价样品1、2、8、11～13、15、17～21、23中制作的热敏记录纸的一部分，按照与试验前同样的方式进行饱和显色。接下来，于25℃将各试验纸在35％乙醇溶液中浸渍1小时。利用分光测色仪(Spectroeye LT，X-rite公司制)测定试验后的光学浓度。将其结果示于第4表。
[表31]
第4表图像保存性
Figure BDA0002299294150000601
由第4表的结果表明，本发明物的图像的耐热性、耐增塑剂性及耐醇性良好。

Claims (4)

1.记录材料，其是含有显色性染料的记录材料，其特征在于，含有选自由下述式(I)表示的化合物组成的组中的至少1种，
[化学式1]
Figure FDA0003094387760000011
式(I)中，X表示CH2、C＝O、或SO2，
R1～R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、直链、支链或环状的C1～C6烷基羰基、直链、支链或环状的C1～C6烷基、直链、支链或环状的C1～C6烷氧基、C2～C6链烯基、直链、支链或环状的C1～C6氟烷基、N(R4)2基、NHCOR5基、可被取代的苯基、或者可被取代的苄基，
R4表示氢原子、苯基、苄基、或者直链、支链或环状的C1～C6烷基，
R5表示直链、支链或环状的C1～C6烷基，
n1及n3各自独立地表示1～5中的任一整数，
苯环上的相邻的R3表示的基团中的2个能够键合而形成可被取代的六元环，
n2表示1～4中的任一整数，
其中，X为SO2时，不包括R1及R2均为氢原子的情况。
2.记录片材，其中，在支承体上具有由权利要求1所述的记录材料形成的记录材料层。
3.将选自由下述式(I)表示的化合物组成的组中的至少1种用于显色剂的方法，
[化学式2]
Figure FDA0003094387760000021
式(I)中，X表示CH2、C＝O、或SO2，
R1～R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、直链、支链或环状的C1～C6烷基羰基、直链、支链或环状的C1～C6烷基、直链、支链或环状的C1～C6烷氧基、C2～C6链烯基、直链、支链或环状的C1～C6氟烷基、N(R4)2基、NHCOR5基、可被取代的苯基、或者可被取代的苄基，
R4表示氢原子、苯基、苄基、或者直链、支链或环状的C1～C6烷基，
R5表示直链、支链或环状的C1～C6烷基，
n1及n3各自独立地表示1～5中的任一整数，
苯环上的相邻的R3表示的基团中的2个能够键合而形成可被取代的六元环，
n2表示1～4中的任一整数，
其中，X为SO2时，不包括R1及R2均为氢原子的情况。
4.下述式(I)表示的化合物，
[化学式3]
Figure FDA0003094387760000022
式(I)中，X表示CH2、C＝O、或SO2，
R1～R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、直链、支链或环状的C1～C6烷基羰基、直链、支链或环状的C1～C6烷基、直链、支链或环状的C1～C6烷氧基、C2～C6链烯基、直链、支链或环状的C1～C6氟烷基、N(R4)2基、NHCOR5基、可被取代的苯基、或者可被取代的苄基，
R4表示氢原子、苯基、苄基、或者直链、支链或环状的C1～C6烷基，
R5表示直链、支链或环状的C1～C6烷基，
n1及n3各自独立地表示1～5中的任一整数，
苯环上的相邻的R3表示的基团中的2个能够键合，与所述苯环一起形成萘环，
n2表示1～4中的任一整数，
其中，X为SO2时，不包括R1及R2均为氢原子的情况。
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