CN104797429A - 使用了非酚类化合物的记录材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供将没有内分泌干扰物的担心的安全的且发色性能良好的非酚类化合物用于显色剂的记录材料、记录片。本发明中使用的非酚类化合物是选自以下的式(I)～(III)表示的化合物中的至少1种。

Description

使用了非酚类化合物的记录材料
技术领域
本发明涉及利用了发色性染料与显色剂的反应所致的发色的热敏或压敏记录材料。
本申请对2012年11月21日申请的日本专利申请第2012－255337号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
利用了发色性染料与显色剂的反应所致的发色的记录材料可以在不实施显影定影等繁琐处理的情况下用较简单的装置在短时间内进行记录，因此广泛用于传真、打印机等的用于输出记录的热敏记录纸或者用于同时复写多张的单据的压敏复写纸等。作为这些记录材料，需要迅速发色、保持未发色部分(以下称为“背景(地肌)”)的白度以及发色图像的牢固性高，但从长期保存稳定性的方面考虑，特别需求一种背景和图像的耐热性优异的记录材料。因此，努力进行了发色性染料、显色剂、保存稳定剂等的开发，但尚未发现发色的灵敏度、背景和图像的保存性等的平衡良好、充分令人满意的材料。
另外，一直以来作为背景的保存性优异的记录材料，已知有4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜等，但耐热性尚不满意。
另一方面，4,4’-异亚丙基二苯酚等酚类显色剂的发色性能良好，但可能属于内分泌干扰物，一部分用户不使用。因此，需求一种不具有酚骨架的结构(以下，称为非酚类)的显色剂。
专利文献1中记载了非酚类的显色剂。但是，该显色剂的合成方法复杂，另外耐增塑剂性差。专利文献2中记载了磺酰胺系的显色剂，发色性能好，但具有磺酰氧基苯基的物质耐水性弱，另外，如果具有水解性的磺酰氧基分解，则生成酚化合物。
因此，本发明人发现具有N-苯基苯磺酰胺和碳酰苯胺这两者的结构的化合物可以作为显色剂使用。作为具有这样的结构的化合物，已知有专利文献3中记载的磺酰胺化合物，但这些化合物是用于防止细菌等微生物的感染的，没有公开可以作为显色剂使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-268421号公报
专利文献2：日本特表2002-532441号公报
专利文献3：国际公开2010/146236号小册子
发明内容
本发明的目的在于提供将发色性能、耐增塑剂性良好的非酚类化合物用于显色剂的记录材料、记录片。
本发明人等发现具有非酚类的结构且难以被水分解的化合物，进一步发现该化合物作为显色剂时发色性能、耐热性和耐增塑剂性良好，从而完成了本发明。
即，本发明如下：
(1)一种记录材料，是含有发色性染料的记录材料，其特征在于，含有选自下述式(I)表示的化合物、下述式(II)表示的化合物和下述式(III)表示的化合物中的至少1种，
(式中，R1～R3表示氢原子、卤素原子、硝基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C2～C6烯基、C1～C6氟烷基、N(R4)2基(式中，R4表示氢原子、苯基、苄基、或者C1～C6烷基)、NHCOR5(式中，R5表示C1～C6烷基)、可以被取代的苯基、或者可以被取代的苄基，n1和n3各自独立地表示1～5中的任一整数，n2表示1～4中的任一整数)，
(式中，R1～R3表示与式(I)中的R1～R3相同的基团，n2和n3表示与式(I)中的n2和n3相同的数字，n4表示1～7中的任一整数)，
(式中，R1～R3表示与式(I)中的R1～R3相同的基团，n2、n3和n4表示与式(I)和式(II)中的n2、n3和n4相同的数字)；
(2)根据(1)所述的记录材料，其特征在于，上述式(I)为下述式(IV)，
(式中，R1、R3表示与式(I)中的R1、R3相同的基团)，
(3)根据(1)或(2)所述的记录材料，其特征在于，上述式(I)为下述式(V)，
(式中，R1表示与式(I)中的R1相同的基团)，以及
(4)一种记录片，在支撑体上具有由(1)～(3)中任1项所述的记录材料形成的记录材料层。
另外，本发明如下：
(5)一种将选自下述式(I)表示的化合物、下述式(II)表示的化合物和下述式(III)表示的化合物中的至少1种用于显色剂的方法，
(式中，R1～R3表示与上述记载的R1～R3相同的基团，n1和n3表示与上述记载的n1和n3相同的数字)，
(式中，R1～R3表示与上述记载的R1～R3相同的基团，n2、n3和n4表示与上述记载的n2、n3和n4相同的数字)，
(式中，R1～R3表示与上述记载的R1～R3相同的基团，n2、n3和n4表示与上述记载的n2、n3和n4相同的数字)。
另外，本发明如下：
(6)一种苯磺酰胺化合物，其特征在于，是选自下述式(I)表示的化合物、下述式(II)表示的化合物和下述式(III)表示的化合物中的至少1种，
(式中，R1～R3、n1～n3表示与上述记载的R1～R3、n1～n3相同的内容。其中，不包括R2和R3各自为氢原子且R1为氢原子、对甲基、间甲基、对氯基中的任一个的情况)，
(式中，R1～R3表示与上述记载的R1～R3相同的基团，n2和n3表示与上述记载的n2和n3相同的数字，n4表示1～7中的任一整数)，
(式中，R1～R3表示与上述记载的R1～R3相同的基团，n2、n3和n4表示与上述记载的n2、n3和n4相同的数字)。
根据本发明，能够得到不被水分解并且与发色性染料并用时发色性能、耐热性和耐增塑剂性良好的记录材料、记录片。
应予说明，耐增塑剂性具有以下的意义。
在超市等中，用保鲜膜包装食品等，并在其上粘帖印有价格等的热敏记录材料的胶粘标签，有时重复贴几个胶粘标签。此时，由于膜与标签接触，胶粘标签的热敏材料有时受保鲜膜所含的增塑剂等的影响而印字变淡。将这样的影响的程度数值化就是耐增塑剂性。耐增塑剂性的测定方法是一度使保鲜膜与发色的印字密合，其后，测定剥离保鲜膜后的印字状况。
日本特开平11-268421号公报(专利文献1)中记载了以下结构的化合物，-NHSO2-的连接方向与本化合物不同。测定该化合物的耐增塑剂性时，其值低，发色的印字部分变淡。因此开发了耐增塑剂性良好的本申请发明产品。
具体实施方式
(式(I)～(III)表示的非酚类化合物)
以下，对式(I)～(III)表示的非酚类化合物进行说明。
式(I)、(II)和(III)中，作为R1～R3，可举出：
氢原子；
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；
硝基；
甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、环丙基、环丁基、2-甲基环丙基、环丙基甲基、环戊基、环己基等直链、支链或环状的C1～C6烷基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、环丙氧基、环丁氧基、2-甲基环丙氧基、环丙基甲氧基、环戊氧基、环己氧基等直链、支链或环状的C1～C6烷氧基；
乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、或者2-甲基-2-丙烯基等C2～C6烯基；
三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟环己基等C1～C6氟烷基；
N(R4)2基(R4表示氢原子、苯基、苄基、或者C1～C6烷基)；
NHCOR5(R5表示C1～C6烷基)；
可以被取代的苯基；
可以被取代的苄基等。
作为R1～R3，优选氢原子或者直链状的C1～C6烷基，作为R1，更优选为氢原子或者甲基，作为R2和R3，更优选为氢原子。
作为上述R4或者上述R5的C1～C6烷基，可例示与作为上述R1的C1～C6烷基例示的基团相同的基团。
这里，作为“可以被取代”的取代基，可举出：
羟基；
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基等C1～C6烷基；
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等C1～C6的烷氧基等。
另外，特别是，作为下述式(I)表示的化合物、下述式(II)表示的化合物和下述式(III)表示的化合物的苯磺酰胺化合物是在本发明中能首次制造的化合物，
(式中，R1～R3、n1～n3表示与上述记载的R1～R3、n1～n3相同的内容。其中，不包括R2和R3各自为氢原子且R1为氢原子、对甲基、间甲基、对氯基中的任一个的情况)，
(式中，R1～R3表示与上述记载的R1～R3相同的基团，n2和n3表示与上述记载的n2和n3相同的数字，n4表示1～7中的任一整数)，
(式中，R1～R3表示与上述记载的R1～R3相同的基团，n2、n3和n4表示与上述记载的n2、n3和n4相同的数字)。
作为式(I)～(III)表示的代表性化合物，可举出4-甲基-N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺、N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺等。
(式(I)～(III)表示的非酚类化合物的制造方法)
只要能够制造式(I)～(III)表示的非酚化合物，任意方法均可，作为一个例子，示出式(I)表示的化合物所含的式(VI)表示的化合物的制造方法。
(第1加成反应)
向间苯二胺的乙酸乙酯溶液中滴加异氰酸苯酯，室温下进行0.5～6小时反应。反应后，过滤析出的结晶，能够得到白色结晶，即1-(3-氨基苯基)-3-苯基脲。
(第2加成反应)
将上述第1加成反应中得到的1-(3-氨基苯基)-3-苯基脲和三乙胺加入到乙酸乙酯中，并逐次少量地加入苯磺酰氯后，回流0.5～6小时。反应结束后，进行一般的后处理，用乙醇使其晶析，能够得到白色的结晶。
通过使用具有R1基的苯磺酰氯、萘磺酰氯等代替上述苯磺酰氯，能够容易地导入R1基，也能够将苯基换成萘基。另外，通过使用具有R2基的苯二胺代替上述间苯二胺，能够容易地导入R2基。并且，通过使用具有R3基的异氰酸苯酯代替上述异氰酸苯酯，能够容易地导入R3基。
可以使用其它的碱性化合物代替上述三乙胺。例如，可以使用吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。
另外，可以使用通常有机反应中可使用的溶剂代替上述乙酸乙酯。例如，可以使用甲苯、二甲苯、己烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、THF、乙腈、单氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿等。
第1加成反应的温度可以在室温下进行，也可以加热或冷却，可以根据原料的特性变更。另外，第2加成反应的温度可以在乙酸乙酯溶剂的回流反应中进行，但也可以不是回流反应，可以根据原料的特性变更。
可以使用常用的有机溶剂代替上述乙醇用于重结晶用的溶剂。例如，可以使用甲醇、异丙醇、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、己烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙醚、单氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿等。重结晶化可以通过加热溶解后冷却而使其析出，也可以在良溶剂中溶解后添加/滴加不良溶剂使其析出，也可以馏去溶剂使其析出，也可以馏去溶剂后添加/滴加其它的溶剂使其析出。
本申请发明产品容易以高收率得到的重要因素之一是第1加成反应的原料中使用苯二胺。苯二胺能够低廉地得到，因此工业上有利。并且苯二胺与异氰酸苯酯容易反应而生成氨基苯基-苯基脲，该化合物难溶于溶剂，以结晶的形式析出，因此不易生成2个异氰酸苯酯反应而得的副产物。另外，仅通过过滤就能够以高纯度得到第1加成反应的生成物。作为其结果，能够以高纯度、高收率得到第2加成反应的生成物。
(第1加成反应的另一制法)
第1加成反应也可以用下述的方法制造。
本发明的非酚类化合物可以通过用1H-NMR、13C-NMR、IR、MS等公知的测定仪器测定来鉴定结构。另外，也可以用液相色谱(HPLC)、热分析(DSC)等测定仪器测定纯度。
另外，将能够如上合成的化合物的一个例子示于第1表。
第1表
(上述结构式的ring-A～ring-C的栏中记载的数字表示环的位置。同样，下述表中，ring-A～ring-C的栏中记载的数字表示环的位置)
表1
第1表
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
化合物No354    实施例24   熔点165-168℃
No.355     实施例25    熔点199-201℃
(式(I)～(III)表示的非酚类化合物的稳定性)
本发明的非酚类化合物作为化合物稳定。具体而言，即便以与水接触的状态保存也不会水解，不需要考虑分解物的安全性。另外，由于没有酚骨架的结构，所以不可能属于内分泌干扰物。
(记录材料)
本发明的记录材料只要是含有发色性染料和式(I)、式(II)和式(III)表示的非酚类化合物的至少1种的记录材料，则可以用于各种各样的用途，例如，可以用于热敏记录材料或者压敏复写材料等。
式(I)、式(II)和式(III)表示的非酚类化合物的至少1种表示的化合物相对于发色性染料的使用比例通常相对于发色性染料的1质量份为0.01～10质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为1.0～5质量份的比例。
(记录材料的其它成分)
本发明的记录材料中，除发色性染料和式(I)、式(II)或式(III)表示的非酚类化合物以外，还可以根据需要含有公知的显色剂、图像稳定剂、敏化剂、填料、分散剂、抗氧化剂、脱敏剂、防粘剂、消泡剂、光稳定剂、荧光增白剂等中的1种或者2种以上。其它成分的使用量各自相对于发色性染料1质量份，通常为0.1～15质量份，优选为1～10质量份的范围。
这些试剂可以包含于发色层中，但由多层结构构成的情况下，例如，可以包含于保护层等任意的层中。特别是在发色层的上部和/或下部设置罩面层、底涂层时，这些层中可以含有抗氧化剂、光稳定剂等。并且，抗氧化剂、光稳定剂可以根据需要以内包于微囊中的形式包含在这些层中。
作为本发明的记录材料中使用的发色性染料，可举出荧烷系、苯酞系、内酰胺系、三苯基甲烷系、吩噻嗪系、螺吡喃系等无色染料，但不限于这些，只要是通过与属于酸性物质的显色剂接触能发色的发色性染料就可使用。另外，这些发色性染料可以单独使用来制造其所发色的颜色的记录材料，这是毋庸置疑的，也可以混合使用它们中的2种以上。例如，可以混合使用红色、蓝色、绿色这3原色的发色性染料或者黑发色染料来制作发纯黑色的记录材料。
作为荧烷系的发色性染料，例如可举出3,3-双(对二甲基氨基苯基)-苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(别名结晶紫内酯)、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-氯苯酞、3,3-双(对二丁基氨基苯基)-苯酞、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二甲基氨基-5,7-二甲基荧烷、3-N-甲基-N-异丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-异丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-异戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6,8-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7,8-苯并荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-溴荧烷、3-(N-对甲苯基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷子基-6-甲基氨基-7-苯胺基荧烷、2-{N-(3’-三氟甲基苯基)氨基}-6-二乙基氨基荧烷、2-{3,6-双(二乙基氨基)-9-(邻氯苯胺基)呫吨基苯甲酸内酰胺}、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氯甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-N-甲基-N-戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-环己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2’,4’-二甲基苯胺基)荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基-荧烷、3-吡咯烷子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二甲基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙氧基丙基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基苯并[a]荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-(N,N’-二苄基氨基)荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、2,4-二甲基-6-(4-二甲基氨基苯基)氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-辛基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2,4-二甲苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二苯基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
苯甲酰无色亚甲基蓝、6’-氯-8’-甲氧基-苯并吲哚啉螺吡喃、6’-溴-3’-甲氧基-苯并吲哚啉螺吡喃、3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-氯苯基)苯酞、3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-硝基苯基)苯酞、3-(2’-羟基-4’-二乙基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-甲基苯基)苯酞、3-(2’-甲氧基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-羟基-4’-氯-5’-甲基苯基)苯酞、3-吗啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷子基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷子基-7-(二对氯苯基)甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻甲氧基羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-哌啶子基荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对正丁基苯胺基)荧烷、3-(N-甲基-N-异丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3,6-双(二甲基氨基)芴螺(9,3’)-6’-二甲基氨基苯酞、3-(N-苄基-N-环己基氨基)-5,6-苯并-7-α-萘基氨基-4’-溴荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-四氢糠基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基-4’,5’-苯并荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-7-(甲基苯基氨基)荧烷等。
这些发色染料中，可优选举出3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6,8-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7,8-苯并荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-溴荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-N-甲基-N-环己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基-荧烷、3-(N-乙氧基丙基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-辛基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二苯基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、苯甲酰无色亚甲基蓝、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-四氢糠基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-7-(甲基苯基氨基)荧烷。
另外，作为近红外吸收染料，可举出3-[4-[4-(4-苯胺基)-苯胺基]苯胺基]-6-甲基-7-氯荧烷、3,3-双[2-(4-二甲基氨基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,6,6’-三(二甲基氨基)螺(芴-9,3’-苯酞)等。
本发明的式(I)、式(II)和式(III)表示的非酚类化合物的至少1种主要在热敏性记录材料中适合用作显色剂，可以单独使用，也可以与公知的多个显色剂并用。其比率任意。
作为其它的显色剂，具体而言，例如可例示如下的化合物。
可举出双酚A、4,4’-仲亚丁基双酚、4,4’-亚环己基双酚、2,2’-双(4-羟基苯基)-3,3’-二甲基丁烷、2,2’-二羟基二苯基、五亚甲基-双(4-羟基苯甲酸酯)、2,2-二甲基-3,3-二(4-羟基苯基)戊烷、2,2-二(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4’-(1-苯基亚乙基)双酚、4,4’-亚乙基双酚、(羟基苯基)甲基苯酚、2,2’-双(4-羟基-3-苯基-苯基)丙烷、4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双酚、4,4’-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚、2,2-双(4-羟基苯基)乙酸丁酯等双酚化合物；4,4’-二羟基二苯基硫醚、1,7-二(4-羟基苯硫基)-3,5-二氧杂庚烷、2,2’-双(4-羟基苯硫基)二乙醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚等含硫双酚化合物；4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸异丙酯、4-羟基苯甲酸丁酯、4-羟基苯甲酸异丁酯、4-羟基苯甲酸氯苄酯、4-羟基苯甲酸甲基苄酯、4-羟基苯甲酸二苯基甲酯等4-羟基苯甲酸酯类；苯甲酸锌、4-硝基苯甲酸锌等苯甲酸金属盐、4-[2-(4-甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸等水杨酸类；水杨酸锌、双[4-(辛氧基羰基氨基)-2-羟基苯甲酸]锌等水杨酸金属盐；4,4’-二羟基二苯砜、2,4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-甲基二苯砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-丁氧基二苯砜、4,4’-二羟基-3,3’-二烯丙基二苯砜、3,4-二羟基-4’-甲基二苯砜、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四溴二苯砜、4-烯丙氧基-4’-羟基二苯砜、2-(4-羟基苯基磺酰基)苯酚、4,4’-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚、4-[{4-(丙氧基)苯基}磺酰基]苯酚、4-[{4-(烯丙氧基)苯基}磺酰基]苯酚、4-[{4-(苄氧基)苯基}磺酰基]苯酚、2,4-双(苯基磺酰基)-5-甲基-苯酚等羟基砜类；4-苯基磺酰基苯氧基锌镁、铝、钛等羟基砜类的多价金属盐类；4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基邻苯二甲酸二环己酯、4-羟基邻苯二甲酸二苯酯等4-羟基邻苯二甲酸二酯类；2-羟基-6-萘甲酸等羟基萘酸的酯类；三溴甲基苯基砜等三卤代甲基砜类；4,4’-双(对甲苯磺酰基氨基羰基氨基)二苯基甲烷、N-(4-甲基苯基磺酰基)-N’-(3-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基)脲等磺酰脲类；羟基苯乙酮、对苯基苯酚、4-羟基苯基乙酸苄酯、对苄基苯酚、氢醌单苄基醚、2,4-二羟基-2’-甲氧基苯甲酰苯胺、四氰基对苯二醌二甲烷类、N-(2-羟基苯基)-2-[(4-羟基苯基)硫代]乙酰胺、N-(4-羟基苯基)-2-[(4-羟基苯基)硫代]乙酰胺、4-羟基苯磺酰苯胺、4’-羟基-4-甲基苯磺酰苯胺、4,4’-双(4-甲基-3-苯氧基羰基)氨基苯基脲基))二苯砜、3-(3-苯基脲基)苯磺酰苯胺、十八烷基磷酸、十二烷基磷酸；或者下述式表示的二苯砜交联型化合物或者它们的混合物等。
(b为0～6的整数)
其中优选举出4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、二苯砜交联型化合物或者它们的混合物。
作为图像稳定剂，例如可举出4-苄氧基-4’-(2-甲基环氧丙氧基)-二苯砜、4,4’-二环氧丙氧基二苯砜等含有环氧基的二苯砜类；1,4-二环氧丙氧基苯、4-[α-(羟基甲基)苄氧基]-4’-羟基二苯砜、2-丙醇衍生物、水杨酸衍生物、羟基萘甲酸衍生物的金属盐(尤其是锌盐)、2,2-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)磷酸酯的金属盐、其它水不溶性的锌化合物、2,2-双(4’-羟基-3’,5’-二溴苯基)丙烷、4,4’-磺酰基双(2,6-二溴苯酚)、4,4’-亚丁基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-二-叔丁基-5,5’-二甲基-4,4’-磺酰基双酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等受阻酚化合物、酚醛清漆型化合物、环氧树脂、UU(CHEMIPRO KASEI株式会社制显色剂)等。
另外，可举出下述式表示的二苯砜交联型化合物或者它们的混合物等。
(b为0～6的整数)
应予说明，图像稳定剂优选常温下为固体，特别优选熔点为60℃以上且难溶于水的化合物。
作为敏化剂，例如可举出硬脂酰胺、硬脂酸苯胺、或者棕榈酰胺等高级脂肪酸酰胺类；苯甲酰胺、乙酰乙酸苯胺、硫代乙酰苯胺丙烯酰胺、亚乙基双酰胺、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等酰胺类；邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二苄酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苄酯等邻苯二甲酸二酯类；草酸二苄酯、草酸二(4-甲基苄基)酯、草酸二(4-氯苄基)酯、草酸二苄酯与草酸二(4-氯苄基)酯的等量混合物、草酸二(4-氯苄基)酯与草酸二(4-甲基苄基)酯的等量混合物等草酸二酯类；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-2,6-二叔丁基苯酚等双(叔丁基苯酚)类；4,4’-二甲氧基二苯砜、4,4’-二乙氧基二苯砜、4,4’-二丙氧基二苯砜、4,4’-二异丙氧基二苯砜、4,4’-二丁氧基二苯砜、4,4’-二异丁氧基二苯砜、4,4’-二戊氧基二苯砜、4,4’-二己氧基二苯砜、4,4’-二烯丙氧基二苯砜等4,4’-二羟基二苯砜的二醚类；2,4’-二甲氧基二苯砜、2,4’-二乙氧基二苯砜、2,4’-二丙氧基二苯砜、2,4’-二异丙氧基二苯砜、2,4’-二丁氧基二苯砜、2,4’-二异丁氧基二苯砜、2,4’-二戊氧基二苯砜、2,4’-二己氧基二苯砜、2,4’-二烯丙氧基二苯砜等2,4’-二羟基二苯砜的二醚类；
1,2-双(苯氧基)乙烷、1,2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-双(苯氧基甲基)苯、1,2-双(4-甲氧基苯硫基)乙烷、1,2-双(4-甲氧基苯氧基)丙烷、1,3-苯氧基-2-丙醇、1,4-二苯硫基-2-丁烯、1,4-二苯硫基丁烷、1,4-二苯氧基-2-丁烯、1,5-双(4-甲氧基苯氧基)-3-氧杂戊烷、1,3-二苯甲酰氧基丙烷、二苯甲酰氧基甲烷、4,4’-亚乙基二氧基-双苯甲酸二苄酯、双〔2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基〕醚、2-萘基苄基醚、1,3-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、1,4-二乙氧基萘、1,4-二苄氧基萘、1,4-二甲氧基萘、1,4-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、对(2-乙烯氧基乙氧基)联苯、对芳氧基联苯、对炔丙氧基联苯、对苄氧基苄基醇、4-(间甲基苯氧基甲基)联苯、4-甲基苯基-联苯醚、二-β-萘基苯二胺、二苯胺、咔唑、2,3-二间甲苯基丁烷、4-苄基联苯、4,4’-二甲基联苯，
间三联苯、对三联苯等三联苯类；
1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2,3,5,6-四甲基-4’-甲基二苯基甲烷、4-乙酰基联苯、二苯甲酰基甲烷、三苯基甲烷、1-羟基-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸甲酯、N-十八烷基氨基甲酰基-对甲氧基羰基苯、对苄氧基苯甲酸苄酯、β-萘甲酸苯酯、对硝基苯甲酸甲酯、二苯砜，
碳酸二苯酯、愈创木酚碳酸酯、二对甲苯基碳酸酯、苯基-α-萘基碳酸酯等碳酸衍生物；
1,1-二苯基丙醇、1,1-二苯基乙醇、N-十八烷基氨基甲酰基苯、二苄基二硫醚、硬脂酸、AMIDE AP-1(硬脂酰胺与棕榈酰胺的7:3混合物)，
硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌等硬脂酸盐类；棕榈酸锌、山萮酸、山萮酸锌、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡等。
可优选举出2-萘基苄基醚、间三联苯、4-苄基联苯、草酸苄酯、草酸二(4-氯苄基)酯、草酸苄酯与草酸二(4-氯苄基)酯的等量混合物、草酸二(4-甲基苄基)酯、草酸二(4-氯苄基)酯与草酸二(4-甲基苄基)酯的等量混合物、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、1,2-双(苯氧基)乙烷、1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-双(苯氧基甲基)苯、对苯二甲酸二甲酯、硬脂酰胺、AMIDE AP-1(硬脂酰胺与棕榈酰胺的7:3混合物)、二苯砜、4-乙酰基联苯。
可更优选举出草酸二(4-甲基苄基)酯、1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-双(苯氧基甲基)苯、二苯砜或者2-萘基苄基醚。
作为填料，例如可举出二氧化硅、粘土、高岭土、烧制高岭土、滑石、缎光白、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化钛、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、塑料颜料、硅藻土、滑石、氢氧化铝等。其中，可优选例示烧制高岭土、碳酸钙。填料的使用比例相对于发色染料1质量份为0.1～15质量份，优选为1～10质量份。另外也可以混合使用上述填料。
作为分散剂，例如可举出聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、缩丁醛改性乙烯醇等各种皂化度、聚合度的聚乙烯醇，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、乙酰基纤维素、羟甲基纤维素等纤维素衍生物，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、淀粉、磺基琥珀酸二辛酯钠等磺基琥珀酸酯类，十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸酯的钠盐、脂肪酸盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚苯乙烯及它们的共聚物、聚酰胺树脂、有机硅树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、香豆酮树脂等。
分散剂除可以溶解于水、醇、酮、酯、烃等溶剂中使用以外，还能以在水或者其它的溶剂中乳化或分散成糊状的状态使用。
作为抗氧化剂，例如可举出2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丙基亚甲基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,3,5-三[{4-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2,6-二甲基苯基}甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[{3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基}甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
作为脱敏剂，例如可举出脂肪族高级醇、聚乙烯醇、胍衍生物等。
作为防粘剂，例如可举出硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、巴西棕榈蜡、石蜡、酯蜡等。
作为消泡剂，例如可举出高级醇系、脂肪酸酯系、油系、有机硅系、聚醚系、改性烃类、石蜡系等。
作为光稳定剂，例如可举出水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸系紫外线吸收剂；2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1”,1”,3”,3”-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十一烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十三烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十四烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十五烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十六烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-乙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-乙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-丙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-丙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(2”-丙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1”-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1”-乙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1’-乙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1”-丙基辛基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1”-丙基庚基)氧基苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-4’-(1”-丙基己基)氧基苯基]苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)]苯酚、聚乙二醇和甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯的缩合物等苯并三唑系紫外线吸收剂；2’-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3,5-二叔丁基)丙二酸-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等受阻胺系紫外线吸收剂；1,8-二羟基-2-乙酰基-3-甲基-6-甲氧基萘等。
作为荧光增白剂，例如可举出4,4’-双[2-苯胺基-4-(2-羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸二钠盐、4,4’-双[2-苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸二钠盐、4,4’-双[2-苯胺基-4-双(羟基丙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸二钠盐、4,4’-双[2-甲氧基-4-(2-羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸二钠盐、4,4’-双[2-甲氧基-4-(2-羟基丙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸二钠盐、4,4’-双[2-间磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸二钠盐、4-[2-对磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]-4’-[2-间磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸四钠盐、4,4’-双[2-对磺基苯胺基-4-双(羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸四钠盐、4,4’-双[2-(2,5-二磺基苯胺基)-4-苯氧基氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸六钠盐、4,4’-双[2-(2,5-二磺基苯胺基)-4-(对甲氧基羰基苯氧基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸六钠盐、4,4’-双[2-(对磺基苯氧基)-4-双(羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸六钠盐、4,4’-双[2-(2,5-二磺基苯胺基)-4-甲醛基氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸六钠盐、4,4’-双[2-(2,5-二磺基苯胺基)-4-双(羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪基-6-氨基]茋-2,2’-二磺酸六钠盐等。
(记录材料的制造方法)
将本发明用于热敏记录纸时，只要与已知的使用方法同样地进行即可，例如，可以通过将本发明的化合物的微粒和发色性染料的微粒分别分散在聚乙烯醇、纤维素等水溶性结合剂的水溶液中而制成悬浮液，将各悬浮液混合而涂布在纸等支撑体上并干燥来制造。
将本发明用于压敏复写纸时，可以与使用已知的显色剂或敏化剂时同样地进行制造。例如，可以将利用公知的方法微囊化的发色性染料使用适当的分散剂进行分散，涂布在纸上而制作发色剂片。另外，可以将显色剂的分散液涂布在纸上制作显色剂片。使这样制成的两种片组合而制作压敏复写纸。作为压敏复写纸，可以是由将内包发色性染料的有机溶剂溶液的微囊涂布担载于下表面的上用纸和将显色剂(酸性物质)涂布担载于上表面的下用纸构成的单元，或者是将微囊和显色剂涂布在同一纸面的、所谓的自显纸。
作为此时使用的显色剂或者混合使用的显色剂，可使用以往已知的物质，例如可举出酸性白土、活性白土、硅镁土、膨润土、胶体二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸锌、硅酸锡、烧制高岭土、滑石等无机酸性物质；草酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、硬脂酸等脂肪族羧酸；苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻苯二甲酸、没食子酸、水杨酸、3-异丙基水杨酸、3-苯基水杨酸、3-环己基水杨酸、3,5-二叔丁基水杨酸、3-甲基-5-苄基水杨酸、3-苯基-5-(2,2-二甲基苄基)水杨酸、3,5-二(2-甲基苄基)水杨酸、2-羟基-1-苄基-3-萘甲酸等芳香族羧酸和这些芳香族羧酸的锌、镁、铝、钛等金属盐；对苯基苯酚-甲醛树脂、对丁基苯酚-乙炔树脂等酚醛树脂系显色剂和这些酚醛树脂系显色剂与上述芳香族羧酸的金属盐的混合物等。
本发明中使用的支撑体可以使用以往公知的纸、合成纸、膜、塑料膜、发泡塑料膜、无纺布、旧纸浆等再生纸等。另外也可以将组合它们而得的物质作为支撑体使用。
支撑体使用纸时，可以直接在纸上涂布含有染料分散液、显色剂分散液、填料分散液的分散液，也可以预先涂布底涂层分散液使其干燥后，涂布上述分散液。优选的是在涂布底涂层分散液后，涂布上述分散液，这样发色灵敏度良好。
底涂层分散液是用于提高支撑体的表面的平滑性的，没有特别限定，但优选含有填料、分散剂、水，具体而言，作为填料，优选烧制高岭土、碳酸钙，作为分散剂，优选聚乙烯醇。
在支撑体上形成记录材料层时，可举出将含有染料分散液、显色剂分散液、填料分散液的分散液涂布在支撑体上使其干燥的方法，通过喷雾机等喷雾分散液后使其干燥的方法，浸渍在分散液中一定时间后使其干燥的方法等。另外，涂布时，可举出手涂、施胶压榨涂布法、辊涂法、气刀涂布法、混涂法、吹涂法、帘式涂布法、直接逗点涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、逆向辊涂布法等。
实施例
以下，对本发明的记录材料举出实施例进行详细说明，但本发明不一定限定于此。
应予说明，烧制高岭土使用Ansilex(注册商标)-93。另外，下述结构的化合物使用以下的简称。
简称：EGMTE
简称：DH-43
简称：UU
简称：Black-305
简称：D-8(日本曹达公司制)
(b为0～6的整数)
二苯砜交联型化合物或者它们的混合物
简称：D-90(日本曹达公司制)
(1)苯磺酰胺类化合物的合成
[实施例1]4-甲基-N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.4)
将邻苯二胺(东京化成工业株式会社制，纯度98％)10.8g(0.1mol)加入到乙酸乙酯200ml中，冷却至5℃。以温度不会达到10℃以上的方式向其中滴加异氰酸苯酯(和光纯药公司制，纯度98％)11.9g(0.1mol)。滴加结束后，室温下进行30分钟反应。反应结束后，过滤反应中析出的结晶，得到白色结晶，即1-(2-氨基苯基)-3-苯基脲(22.1g，相对于邻苯二胺收率为99％)。
将上述1-(2-氨基苯基)-3-苯基脲22.1g、吡啶7.9g(0.1mol)加入到乙酸乙酯200ml中。室温下向该溶液中逐次少量加入对甲苯磺酰氯(和光纯药公司制，纯度97％)19.1g(0.1mol)后，在40℃进行2小时反应。反应结束后，用200ml水清洗反应液后，通过分液操作除去水层。通过抽滤除去不溶于有机层的物质，减压下馏去溶剂。向残渣中加入甲醇500ml，一度回流使杂质溶解后，馏去溶剂直至结晶析出。过滤取出析出的结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(27.4g，相对于邻苯二胺收率为71％)。熔点：171-173℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.32(3H)、6.49(1H)、6.78(1H)、6.98(1H)、7.16(1H)、7.28-7.35(4H)、7.46(2H)、7.56(2H)、7.96(1H)、8.25(1H)、9.45(1H)、9.48(1H)。
[实施例2]
3-甲基-N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.3)
将用与实施例1同样的方法合成的1-(2-氨基苯基)-3-苯基脲1.2g(5mmol)、三乙胺0.9g(9mmol)加入到乙酸乙酯87ml中。室温下向其中滴加间甲苯磺酰氯(和光纯药公司制，纯度97％)1.7g(9mmol)。4小时回流后，用2N盐酸清洗反应液。除去水层后，减压下馏去溶剂。向残渣中加入乙醇20ml使结晶析出。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(2.42g，相对于邻苯二胺收率为73％)。熔点：161-164℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.33(3H)、6.48(1H)、6.79(1H)、6.98(1H)、7.17(1H)、7.30(2H)、7.43-7.49(5H)、7.54(1H)、8.00-8.02(1H)、8.28(1H)、9.50(2H)。
[实施例3]2-甲基-N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.2)
将用与实施例1同样的方法合成的1-(2-氨基苯基)-3-苯基脲3.9g(15mmol)、三乙胺1.8g(18mmol)加入到乙酸乙酯170ml中。室温下向其中滴加邻甲苯磺酰氯(和光纯药公司制，纯度95％)3.3g(8.5mmol)。4小时回流后，用2N盐酸清洗反应液。除去水层后，减压下馏去溶剂，向残渣中加入乙醇20ml使结晶析出。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(2.8g，收率43％)。熔点：147-150℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.52(3H)、6.38(1H)、6.75(1H)、6.99(1H)、7.16(1H)、7.29-7.32(3H)、7.40-7.42(1H)、7.48-7.53(3H)、7.65(1H)、7.98(1H)、8.34(1H)、9.47(1H)、9.55(1H)。
[实施例4]N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.1)
将用与实施例1同样的方法合成的1-(2-氨基苯基)-3-苯基脲3.4g(13mmol)、三乙胺1.5g(15mmol)加入到乙酸乙酯150ml中。室温下向其中滴加苯磺酰氯(东京化成工业株式会社制，纯度99％)2.7g(15mmol)。4小时回流后，用2N盐酸清洗反应液。除去水层后，减压下馏去溶剂，向残渣中加入乙醇20ml使结晶析出。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(3.6g，相对于邻苯二胺收率为65％)。熔点：155-157℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ6.41(1H)、6.75(1H)、6.97(1H)、7.16(1H)、7.29(2H)、7.46-7.48(2H)、7.54-7.57(2H)、7.63-7.65(1H)、7.68-7.70(2H)、8.00-8.02(1H)、8.28(1H)、9.51(1H)、9.54(1H)。
[实施例4-2]N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.1)的另一制法
将邻苯二胺(东京化成工业株式会社制，纯度98％)10.8g(0.1mol)、碳酸钠5.8g(0.055mol)加入到乙酸乙酯10ml、水70ml的混合溶剂中，用氮进行置换后冷却至内温20℃。以内温不超过20℃的方式向该溶液中滴加苯磺酰氯17.7g(0.1mol)。升温至50℃后，在该温度下进行2小时反应。反应结束后，冷却至20℃，通过抽滤取出结晶后，用蒸馏水、乙酸乙酯清洗结晶直至滤液没有颜色，由此得到淡黄色结晶的N-(2-氨基苯基)苯磺酰胺。
将上述N-(2-氨基苯基)苯磺酰胺返回到反应容器，加入乙酸乙酯50ml后进行共沸脱水。冷却至50℃后滴加异氰酸苯酯11.9g，在该温度下进行1小时反应。反应结束后，加入脂肪族烃类溶剂50ml，冷却至5℃后通过抽滤取出结晶。进行真空干燥，得到白色结晶的目标物(35.0g，相对于邻苯二胺收率为95％)。熔点：155-157℃
[实施例5]4-氯-N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.10)
将用与实施例1同样的方法合成的1-(2-氨基苯基)-3-苯基脲3.4g(13mmol)、三乙胺1.5g(15mmol)加入到乙酸乙酯150ml中。室温下向其中滴加4-氯苯基磺酰氯(和光纯药公司制，纯度95％)3.2g(15mmol)。4小时回流后，用2N盐酸清洗反应液。除去水层后，减压下馏去溶剂，向残渣中加入乙醇20ml使结晶析出。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(5.2g，相对于邻苯二胺收率为86％)。熔点：163-165℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ6.50(1H)、6.82(1H)、6.99(1H)、7.19(1H)、7.30(2H)、7.47(2H)、7.63-7.69(4H)、8.01-8.03(1H)、8.28(1H)、9.47(1H)、9.65(1H)。
[实施例6]4-甲基-N-(3-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.14)
使间苯二胺(东京化成工业株式会社制，纯度98％)4.3g(40mmol)溶解于二氯甲烷75ml，在内温为10℃以下进行搅拌。在10℃以下向其中滴加异氰酸苯酯4.8g(40mmol)后，室温下反应2小时。反应结束后，过滤取出不溶物，对滤液进行减压浓缩而得到淡黄色结晶的目标1-(3-氨基苯基)-3-苯基脲(7.8g，相对于间苯二胺收率为86％)。
将上述1-(3-氨基苯基)-3-苯基脲3.8g(17mmol)、三乙胺1.7g(17mmol)加入到乙酸乙酯160ml中。室温下逐次少量向其中加入对甲苯磺酰氯3.2g(17mmol)。进行5小时回流后，用2N盐酸清洗反应液。除去水层后，减压下馏去溶剂，向残渣中加入乙醇20ml使结晶析出。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(2.7g，相对于间苯二胺收率为43％)。熔点：196-198℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.33(3H)、6.68-6.70(1H)、6.97-6.99(1H)、7.09-7.12(2H)、7.26-7.29(3H)、7.34-7.36(2H)、7.42-7.44(2H)、7.66-7.68(2H)、8.55(1H)、8.69(1H)、10.2(1H)。
[实施例7]3-甲基-N-(3-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.13)
将用与实施例6同样的方法合成的1-(3-氨基苯基)-3-苯基脲2.0g(9mmol)、三乙胺0.88g(9mmol)加入到乙酸乙酯90ml中。室温下向其中滴加间甲苯磺酰氯1.7g(9mmol)。4小时回流后，用2N盐酸清洗反应液。除去水层后，减压下馏去溶剂，向残渣中加入乙醇20ml使结晶析出。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(2.0g，相对于间苯二胺收率为60％)。熔点：190-191℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.35(3H)、6.69-6.70(1H)、6.97(1H)、7.10-7.11(2H)、7.28(2H)、7.32(1H)、7.42-7.44(4H)、7.57-7.59(1H)、7.64(1H)、8.56(1H)、8.70(1H)、10.2(1H)。
[实施例8]2-甲基-N-(3-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.12)
将用与实施例6同样的方法合成的1-(3-氨基苯基)-3-苯基脲2.7g(12mmol)、三乙胺1.2g(12mmol)加入到乙酸乙酯120ml中。室温下向其中滴加邻甲苯磺酰氯2.3g(12mmol)。4小时回流后，用2N盐酸清洗反应液。除去水层后，减压下馏去溶剂，向残渣中加入乙醇20ml使结晶析出。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(3.6g，相对于间苯二胺收率为78％)。熔点：197-199℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.60(3H)、6.67-6.68(1H)、6.95-6.98(1H)、7.07-7.09(2H)、7.25-7.29(3H)、7.34-7.38(2H)、7.41-7.43(2H)、7.47-7.51(1H)、7.89(1H)、8.54(1H)、8.67(1H)、10.4(1H)。
[实施例9]N-(3-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.11)
将用与实施例6同样的方法合成的1-(3-氨基苯基)-3-苯基脲3.0g(13mmol)、三乙胺1.3g(13mmol)加入到乙酸乙酯130ml中。室温下向其中滴加苯磺酰氯2.3g(13mmol)。4小时回流后，用2N盐酸清洗反应液。除去水层后，减压下馏去溶剂，向残渣中加入乙醇20ml使结晶析出。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到淡黄色结晶的目标物(2.4g，相对于间苯二胺收率为49％)。熔点：195-197℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ6.68-6.70(1H)、6.97(1H)、7.09-7.12(2H)、7.25-7.29(3H)、7.41-7.43(2H)、7.54-7.61(3H)、7.78-7.80(2H)、8.55(1H)、8.70(1H)、10.3(1H)。
[实施例10]4-甲基-N-(4-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.21)
使对苯二胺(东京化成工业株式会社制，纯度97％)4.3g(40mmol)溶解于二氯甲烷80ml，在内温10℃以下进行搅拌。在10℃以下向其中滴加异氰酸苯酯4.8g(40mmol)后，室温下反应1小时。反应结束后，过滤取出不溶物，在减压下进行干燥，由此得到白色结晶的目标1-(4-氨基苯基)-3-苯基脲(8.7g，相对于对苯二胺收率为96％)。
将上述1-(4-氨基苯基)-3-苯基脲2.0g(9mmol)、吡啶7.9g(9mmol)加入到乙酸乙酯200ml中，室温下向其中逐次少量加入对甲苯磺酰氯(和光纯药公司制，纯度97％)6.0g(30mmol)。进行2小时反应后，过滤取出析出的结晶，使其溶解于丙酮50ml。加入活性炭1.0g并加热至40℃后，用硅藻土过滤除去活性炭。减压下馏去溶剂，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(2.5g，相对于对苯二胺收率为68％)。熔点：204-206℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.33(3H)、6.93-6.98(3H)、7.24-7.30(4H)、7.33(2H)、7.41(2H)、7.59(2H)、8.56(1H)、8.59(1H)、9.92(1H)。
[实施例11]3-甲基-N-(4-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.20)
将用与实施例10同样的方法合成的1-(4-氨基苯基)-3-苯基脲2.0g(9mmol)、三乙胺0.88g(9mmol)加入到乙酸乙酯90ml中。室温下向其中滴加间甲苯磺酰氯1.7g(9mmol)。4小时回流后，用2N盐酸清洗反应液。除去水层后，减压下馏去溶剂，向残渣中加入乙醇20ml使结晶析出。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(2.1g，相对于对苯二胺收率为63％)。熔点：183-185℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.34(3H)、6.95-6.99(3H)、7.24-7.31(4H)、7.40-7.42(4H)、7.50(1H)、7.55(1H)、8.57(1H)、8.60(1H)、9.97(1H)。
[实施例12]2-甲基-N-(4-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.19)
将用与实施例10同样的方法合成的1-(4-氨基苯基)-3-苯基脲2.3g(10mmol)、三乙胺1.0g(10mmol)加入到乙酸乙酯100ml中。室温下向其中滴加邻甲苯磺酰氯1.9g(10mmol)。4小时回流后，用2N盐酸清洗反应液。除去水层后，减压下馏去溶剂，向残渣中加入乙醇20ml使结晶析出。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(3.2g，相对于对苯二胺收率为84％)。熔点：169-172℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.50(3H)、6.93-6.98(3H)、7.23-7.41(8H)、7.46-7.48(1H)、7.80-7.81(1H)、8.54(1H)、8.59(1H)、10.1(1H)。
[实施例13]N-(4-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.18)
将用与实施例10同样的方法合成的1-(4-氨基苯基)-3-苯基脲4.6g(20mmol)、吡啶1.6g(20mmol)加入到乙酸乙酯40ml中进行搅拌。室温下向其中滴加苯磺酰氯(东京化成工业株式会社制，纯度99％)3.6g(20mmol)。进行2小时反应后，用40ml水将反应液进行水洗，通过分液除去水层。减压下从有机层馏去溶剂后，使残渣溶解于丙酮，加入活性炭进行搅拌。用硅藻土过滤除去活性炭后，馏去溶剂。向残渣中加入乙酸乙酯/正己烷，过滤取出析出的结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(6.7g，相对于对苯二胺收率为82％)。熔点：180-182℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ6.93-6.99(3H)、7.24-7.31(4H)、7.41(2H)、7.54(2H)、7.60(1H)、7.71(2H)、8.57(1H)、8.59(1H)、10.01(1H)。
[实施例14]4-甲基-N-(4-甲基-3-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.35)
将2,4-二氨基甲苯(和光纯药公司制，纯度95％)4.9g(40mmol)、三乙胺4.0g(40mmol)加入到乙酸乙酯100ml。向其中逐次少量加入对甲苯磺酰氯7.6g(40mmol)，在室温下反应4小时。反应结束后，过滤析出的结晶，得到肉色结晶的N-(3-氨基-4-甲基苯基)-4-甲基苯磺酰胺12.5g。
使N-(3-氨基-4-甲基苯基)-4-甲基苯磺酰胺6.5g(24mmol)溶解于氯仿，冷却至10℃以下。在10℃以下向其中滴加异氰酸苯酯2.8g(24mmol)后，返回到室温反应4小时。反应结束后，加入2N盐酸将水层调整成酸性，用氯仿萃取。馏去溶剂后，用硅胶柱色谱对残渣进行精制，得到白色结晶的目标物(3.6g，相对于N-(3-氨基-4-甲基苯基)-4-甲基苯磺酰胺收率为45％)。熔点：173-175℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.11(3H)、2.32(3H)、6.70(1H)、6.97-6.99(2H)、7.29-7.34(4H)、7.45(2H)、7.66(2H)、7.78(1H)、7.84(1H)、9.01(1H)、10.0(1H)。
[实施例15]4-甲基-N-(2-甲基-5-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.28)
使2,4-二氨基甲苯6.1g(50mmol)溶解于乙酸乙酯250ml，冷却至10℃以下。在10℃以下向其中滴加异氰酸苯酯3.0g(25mmol)后，室温下反应3小时。过滤取出析出的结晶后，溶解于丙酮150ml。过滤取出不溶物，从滤液馏去溶剂而得到作为目标的淡褐色结晶，即1-(3-氨基-4-甲基苯基)-3-苯基脲(3.0g)。
将上述1-(3-氨基-4-甲基苯基)-3-苯基脲3.0g(13mmol)、三乙胺1.3g(13mmol)加入到乙酸乙酯200ml中。室温下向其中逐次少量加入对甲苯磺酰氯2.4g(13mmol)后，在60℃反应6小时。反应结束后，过滤取出析出的结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(2.6g，相对于1-(3-氨基-4-甲基苯基)-3-苯基脲收率为53％)。熔点：206-207℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ1.87(3H)、2.36(3H)、6.96-7.00(2H)、7.18(1H)、7.24-7.29(3H)、7.35(2H)、7.42(2H)、7.56(2H)、8.53(1H)、8.61(1H)、9.45(1H)。
[实施例16]N-(2-(3-(4-甲氧基苯基)脲基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.252)
将邻苯二胺2.2g(20mmol)加入到乙酸乙酯40ml，冷却至5℃。在10℃以下向其中滴加异氰酸4-甲氧基苯基酯(和光纯药公司制，纯度97％)3.0g(20mmol)后，在室温下进行30分钟反应。接着，加入三乙胺2.0g(20mmol)后，室温下逐次少量加入对甲苯磺酰氯19.1g(100mmol)，在40℃进行2小时反应。反应结束后，水洗反应液后馏去溶剂，对残渣进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(4.5g，相对于邻苯二胺收率为55％)。熔点：97-108℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.35(3H)、3.73(3H)、6.48(1H)、6.77(1H)、6.89(2H)、7.15(1H)、7.35(2H)、7.38(2H)、7.57(2H)、7.99(1H)、8.18(1H)、9.30(1H)、9.46(1H)。
[实施例17]N-(2-(3-(4-氟苯基)脲基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.287)
将邻苯二胺0.8g(7.3mmol)加入到乙腈10ml，室温下向其中滴加异氰酸4-氟苯酯(东京化成工业株式会社制，纯度98％)1.0g(7.3mmol)的乙腈5ml溶液后，进行1.5小时反应。反应结束后，过滤取出析出的结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的1-(2-氨基苯基)-3-(4-氟苯基)脲(1.5g)。
将上述1-(2-氨基苯基)-3-(4-氟苯基)脲1.5g(6mmol)、吡啶0.6g(7.5mmol)加入到乙酸乙酯10ml，室温下向其中滴加对甲苯磺酰氯1.4g(7.3mmol)的乙酸乙酯10ml溶液后，在60℃进行2小时反应。反应结束后，水洗反应液，馏去溶剂。向残渣中加入甲醇20ml、水10ml，一度加热至60℃后冷却至5℃，使结晶析出。过滤取出析出的结晶后，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(2.2g，相对于邻苯二胺收率为75％)。熔点：149-153℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.32(3H)、6.48(1H)、6.80(1H)、7.17(1H)、7.33(2H)、7.56(2H)、7.63-7.68(4H)、7.98(1H)、8.33(1H)、9.48(1H)、9.88(1H)。
[实施例18]4-甲基-N-(2-(3-(4-三氟甲基)苯基)脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.322)
将邻苯二胺0.6g(5.3mmol)加入到乙腈10ml，室温下向其中滴加异氰酸4-(三氟甲基)苯酯(东京化成工业株式会社制，纯度98％)1.0g(5.3mmol)的乙腈5ml溶液后，室温下进行1.5小时反应。反应结束后，过滤取出析出的结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的1-(2-氨基苯基)-3-(4-(三氟甲基)苯基)脲(1.4g)。
将上述1-(2-氨基苯基)-3-(4-(三氟甲基苯基)脲1.4g(4.7mmol)、吡啶0.4g(5mmol)加入到乙酸乙酯10ml。室温下向其中滴加对甲苯磺酰氯1.0g(5.2mmol)的乙酸乙酯5ml溶液后，进行2小时反应。反应结束后，水洗反应液，馏去溶剂。向残渣中加入甲醇20ml、水10ml，一度加热至60℃后冷却至5℃，使结晶析出。过滤取出析出的结晶后，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(1.9g，相对于邻苯二胺收率为79％)。熔点：91-96℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.31(3H)、6.50(1H)、6.80(1H)、7.17(1H)、7.33(2H)、7.56(2H)、7.63-7.68(4H)、7.98(1H)、8.35(1H)、9.48(1H)、9.88(1H)。
[实施例19]N-(2-(3-(4-氯苯基)脲基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.217)
将邻苯二胺6.5g(60mmol)加入到二氯甲烷120ml，冷却至5℃。在10℃以下向其中滴加异氰酸4-氯苯酯9.2g(60mmol)后，室温下进行1小时反应。反应结束后，过滤取出析出的结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的1-(2-氨基苯基)-3-(4-氯苯基)脲(14.8g)。
将上述1-(2-氨基苯基)-3-(4-氯苯基)脲12.9g(50mmol)、吡啶4.0g(50mmol)加入到乙酸乙酯100ml。室温下向其中滴加对甲苯磺酰氯9.5g(50mmol)的乙酸乙酯100ml溶液后，在60℃进行2小时反应。反应结束后，馏去溶剂，向残渣中加入甲醇50ml、水25ml，一度加热至60℃后冷却至5℃。过滤取出析出的结晶后，减压下进行干燥，由此得到白色结晶的目标物(18.4g，相对于邻苯二胺收率为84％)。熔点：100-103℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.34(3H)、6.50(1H)、6.80(1H)、7.17(1H)、7.35(4H)、7.51(2H)、7.57(2H)、7.99(1H)、8.26(1H)、9.47(1H)、9.62(1H)。
[实施例20]N-(2-(3-(4-氯苯基)脲基)苯基)-3-甲基苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.216)
将用与实施例19同样的方法合成的1-(2-氨基苯基)-3-(4-氯苯基)脲5.2g(20mmol)、吡啶1.6g(20mmol)加入到乙酸乙酯40ml。室温下向其中滴加间甲苯磺酰氯3.8g(20mmol)后，在40℃进行2小时反应。反应结束后，水洗反应液，从有机层馏去溶剂，将残渣从乙酸乙酯/正己烷中重结晶。过滤取出析出的结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(7.6g，相对于邻苯二胺收率为85％)。熔点：174-181℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.33(3H)、6.49(1H)、6.80(1H)、7.18(1H)、7.35(2H)、7.41-7.53(6H)、7.99(1H)、8.28(1H)、9.51(1H)、9.64(1H)。
[实施例21]N-(2-(3-(4-氯苯基)脲基)苯基)-2-甲基苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.215)
将用与实施例19同样的方法合成的1-(2-氨基苯基)-3-(4-氯苯基)脲5.2g(20mmol)、吡啶1.6g(20mmol)加入到乙酸乙酯40ml。室温下向其中滴加邻甲苯磺酰氯3.8g(20mmol)后，在40℃进行2小时反应。反应结束后，水洗反应液，从有机层馏去溶剂，将残渣从乙酸乙酯/正己烷中重结晶。过滤取出析出的结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(6.2g，相对于邻苯二胺收率为68％)。熔点：192-194℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.51(3H)、6.39(1H)、6.77(1H)、7.17(1H)、7.30-7.36(3H)、7.41(1H)、7.50-7.55(3H)、7.65(1H)、7.96(1H)、8.33(1H)、9.47(1H)、9.69(1H)。
[实施例22]N-(2-(3-(4-氯苯基)脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.214)
将用与实施例19同样的方法合成的1-(2-氨基苯基)-3-(4-氯苯基)脲3.1g(12mmol)、三乙胺1.2g(12mmol)加入到乙酸乙酯120ml中。室温下向其中滴加苯磺酰氯2.1g(12mmol)后，回流7小时。反应结束后，用2N盐酸清洗反应液，从有机层馏去溶剂，使残渣从乙醇中析出结晶。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(2.1g，相对于1-(2-氨基苯基)-3-(4-氯苯基)脲收率为43％)。熔点：160-161℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ6.43(1H)、6.75-6.79(1H)、7.17(1H)、7.34-7.36(2H)、7.50-7.58(4H)、7.64-7.71(3H)、8.00-8.02(1H)、8.30(1H)、9.57(1H)、9.67(1H)。
[实施例23]4-氯-N-(2-(3-(4-氯苯基)脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.220)
将用与实施例19同样的方法合成的1-(2-氨基苯基)-3-(4-氯苯基)脲3.1g(12mmol)、三乙胺1.2g(12mmol)加入到乙酸乙酯120ml中。室温下向其中加入4-氯苯磺酰氯2.4g(13.6mmol)后，进行4小时回流。反应结束后，用2N盐酸清洗反应液，从有机层馏去溶剂，使残渣从乙醇中析出结晶。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(3.0g，相对于1-(2-氨基苯基)-3-(4-氯苯基)脲收率为58％)。熔点：103-106℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ6.50(1H)、6.82(1H)、7.18(1H)、7.32-7.34(2H)、7.47-7.50(2H)、7.61-7.67(4H)、7.97-7.99(1H)、8.26(1H)、9.60(1H)、9.65(1H)。
[实施例24]N-(2-(3-苯基脲基)苯基)萘-2-磺酰胺的合成(化合物No.354)
将用与实施例1同样的方法合成的1-(2-氨基苯基)-3-苯基脲3.4g(15mmol)、三乙胺1.5g(15mmol)加入到乙酸乙酯150ml中。室温下向其中滴加2-萘磺酰氯(和光纯药公司制，纯度95％)3.4g(15mmol)，回流4小时。反应结束后，用2N盐酸清洗反应液，从有机层馏去溶剂，使残渣从乙醇中析出结晶。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(3.8g，相对于1-(2-氨基苯基)-3-苯基脲收率为61％)。熔点：165-168℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ6.42(1H)、6.67(1H)、6.98(1H)、7.13(1H)、7.29(2H)、7.46(2H)、7.62(1H)、7.67-7.71(1H)、7.80-7.82(1H)、8.01-8.03(2H)、8.07-8.13(2H)、8.29(1H)、8.34(1H)、9.53(1H)、9.67(1H)。
[实施例25]N-(2-(3-苯基脲基)苯基)萘-1-磺酰胺的合成(化合物No.355)
将用与实施例1同样的方法合成的1-(2-氨基苯基)-3-苯基脲3.4g(15mmol)、三乙胺1.5g(15mmol)加入到乙酸乙酯150ml中。室温下向其中逐次少量加入1-萘磺酰氯(东京化成工业株式会社制，纯度98％)3.4g(15mmol)，进行5小时回流。反应结束后，用2N盐酸清洗反应液，从有机层馏去溶剂，使残渣从乙醇中析出结晶。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(5.2g，相对于1-(2-氨基苯基)-3-苯基脲收率为83％)。熔点：199-201℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ6.17(1H)、6.61(1H)、7.00(1H)、7.10(1H)、7.32(2H)、7.47-7.49(2H)、7.56(1H)、7.66-7.70(2H)、7.91-7.96(2H)、8.10-8.12(1H)、8.24-8.26(1H)、8.32(1H)、8.69-8.72(1H)、9.47(1H)、9.84(1H)。
[实施例26]N-(4-(N-(2-(3-苯基脲基)苯基)氨磺酰基)苯基)乙酰胺的合成(第1表的化合物No.5)
将用与实施例1同样的方法合成的1-(2-氨基苯基)-3-苯基脲2.5g(11mmol)、三乙胺1.1g(11mmol)加入到乙酸乙酯100ml中。室温下向其中逐次少量加入对乙酰胺苯磺酰氯(东京化成工业株式会社制，纯度97％)2.6g(11mmol)后，进行5小时回流。反应结束后，用2N盐酸清洗反应液，从有机层馏去溶剂，使残渣从乙醇中析出结晶。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(3.7g，相对于1-(2-氨基苯基)-3-苯基脲收率为79％)。熔点：196-200℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ2.08(3H)、6.46(1H)、6.78(1H)、6.98(1H)、7.17(1H)、7.30(2H)、7.48(2H)、7.61(2H)、7.73(2H)、8.02(1H)、8.29(1H)、9.42(1H)、9.51(1H)、10.3(1H)。
[实施例27]4-乙基-N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.6)
将用与实施例1同样的方法合成的1-(2-氨基苯基)-3-苯基脲3.4g(15mmol)、三乙胺1.5g(15mmol)加入到乙酸乙酯150ml中。室温下向其中逐次少量加入对乙基苯磺酰氯(和光纯药公司制，纯度98％)3.1g(15mmol)后，进行5小时回流。反应结束后，用2N盐酸清洗反应液，从有机层馏去溶剂，使残渣从丙酮中析出结晶。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(4.1g，相对于1-(2-氨基苯基)-3-苯基脲收率为68％)。熔点：86-89℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ1.16(3H)、2.65(2H)、6.50(1H)、6.78(1H)、6.98(1H)、7.16(1H)、7.30(2H)、7.38(2H)、7.48(2H)、7.61(2H)、8.00(1H)、8.26(1H)、9.47(1H)、9.48(1H)。
[实施例28]4-甲氧基-N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺的合成(第1表的化合物No.7)
将用与实施例1同样的方法合成的1-(2-氨基苯基)-3-苯基脲3.4g(15mmol)、三乙胺1.5g(15mmol)加入到乙酸乙酯150ml中。室温下向其中逐次少量加入对甲氧基苯磺酰氯(和光纯药公司制，纯度98％)3.1g(15mmol)后，进行3小时回流。反应结束后，用2N盐酸清洗反应液，从有机层馏去溶剂，使残渣从乙醇中析出结晶。过滤取出结晶，进行真空干燥，由此得到白色结晶的目标物(4.5g，相对于1-(2-氨基苯基)-3-苯基脲收率为76％)。熔点：164-166℃
1H-NMR(d6-DMSO)：δ3.79(3H)、6.50(1H)、6.79(1H)、6.98(1H)、7.05-7.07(2H)、7.17(1H)、7.30(2H)、7.48(2H)、7.61(2H)、8.01(1H)、8.28(1H)、9.38(1H)、9.50(1H)。
(2)热敏记录纸的制作和试验(其1)
1)热敏记录纸的制作
[评价样品1]
染料分散液(A液)
3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷        16份
聚乙烯醇10％水溶液                        84份
显色剂分散液(B液)
实施例1的化合物                        16份
聚乙烯醇10％水溶液                     84份
填料分散液(C液)
烧制高岭土                             27.8份
聚乙烯醇10％水溶液                     26.2份
水                                     71份
                               (份为质量份)
首先，用砂磨机将A～C液的各组成的混合物分别充分磨碎，制备A～C液的各成分的分散液，混合A液1质量份、B液2质量份、C液4质量份制成涂布液。使用盘条(Webster公司制，Wire Bar NO.12)将该涂布液涂布在白纸上并干燥后，进行压延处理，制成热敏记录纸(涂布液以干燥质量计约为5.5g/m2)。
[评价样品2～28]
评价样品1的显色剂分散液(B液)中，使用实施例2～实施例28的化合物代替实施例1的化合物，除此之外，用评价样品1中记载的方法制成热敏纸。应予说明，将评价样品编号和显色剂的关系示于第2-1表。
[评价样品29]
评价样品1的显色剂分散液(B液)中，使用D-8代替实施例1的化合物，除此之外，用评价样品1中记载的方法制成热敏纸。
2)饱和发色试验
对评价样品1～29中制成的热敏记录纸，使用热敏纸发色试验装置(大仓电机制TH-PMD型)，在印字电压17V、脉宽1.8ms条件下使其呈方格样式饱和发色。用分光测色计(Spectroeye LT，X-rite公司制)测定发色后的光学浓度。将其结果示于第2-1表。
表13
第2-1表 饱和发色试验结果
评价样品 显色剂 饱和浓度
1 实施例1 1.19
2 实施例2 1.18
3 实施例3 1.20
4 实施例4 1.22
5 实施例5 1.14
6 实施例6 1.09
7 实施例7 1.05
8 实施例8 1.04
9 实施例9 1.13
10 实施例10 1.07
11 实施例11 1.09
12 实施例12 1.08
13 实施例13 1.21
14 实施例14 0.96
15 实施例15 1.04
16 实施例16 1.14
17 实施例17 1.22
18 实施例18 1.22
19 实施例19 1.17
20 实施例20 1.16
21 实施例21 1.13
22 实施例22 1.23
23 实施例23 1.23
24 实施例24 1.12
25 实施例25 0.99
26 实施例26 0.91
28 实施例28 1.18
29 D-8 1.28
由第2-1表的结果发现了本发明的化合物与染料呈现出良好的发色，与现有的显色剂D-8相比较显示出不逊色的发色。
3)耐增塑剂性试验
切取评价样品2、3、7、8、11、13、16、18、19、23、24和28中制成的热敏记录纸的一部分，与上述同样地进行饱和发色。接着，使氯乙烯保鲜膜(含有增塑剂)与各试验纸的发色面和背面密合，保持该状态，在40℃保持4小时。使用分光测色计(Spectroeye LT，X-rite公司制)测定试验后的光学浓度。将测定结果示于第2-2表。
表14
第2-2表 耐增塑剂性试验结果
评价样品 饱和浓度
2 0.66
3 0.59
7 0.53
8 0.58
11 0.73
13 0.93
16 0.84
18 0.84
19 0.93
23 0.92
24 0.77
28 0.77
由第2-2表的结果发现了本发明产品的耐增塑剂性良好。
(3)热敏记录纸的制作和试验(其2)
1)热敏记录纸的制作
[评价样品30]底涂层分散液
烧制高岭土                             27.8份
聚乙烯醇10％水溶液                     26.2份
水                                     71份
染料分散液(A液)
3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷     16份
聚乙烯醇10％水溶液                     84份
显色剂分散液(B液)
实施例1的化合物                         16份
聚乙烯醇10％水溶液                      84份
填料分散液(C液)
烧制高岭土                              27.8份
聚乙烯醇10％水溶液                      26.2份
水                                      71份
                                (份为质量份)
在白纸上涂布以干燥质量计约8g/m2的上述底涂层分散液，使其干燥而制成底涂层。
接下来，用砂磨机将A～C液的各组成的混合物分别充分磨碎，制备A～C液的各成分的分散液，混合A液1质量份、B液2质量份、C液4质量份而制成涂布液。使用盘条(Webster公司制，Wire BarNO.12)将该涂布液涂布在具有上述底涂层的纸上并干燥后，进行压延处理，制成热敏记录纸(涂布液以干燥质量计约为5.5g/m2)。
[评价样品31、32]
评价样品30的显色剂分散液(B液)中，使用实施例4或D-8的化合物代替实施例1的化合物，除此之外，用评价样品30中记载的方法制成热敏纸。应予说明，将评价样品编号和显色剂的关系示于第3表。
[评价样品33]
染料分散液(A液)
3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷         16份
聚乙烯醇10％水溶液                         84份
显色剂分散液(B液)
实施例1的化合物                            16份
聚乙烯醇10％水溶液                         84份
填料分散液(C液)
烧制高岭土                                 27.8份
聚乙烯醇10％水溶液                         26.2份
水                                         71份
助剂分散液(D液)
DH-43                                      16份
聚乙烯醇10％水溶液                         84份
(份为质量份)
用砂磨机将A～D液的各组成的混合物分别充分磨碎，制备A～D液的各成分的分散液，混合A液1质量份、B液2质量份、C液4质量份、D液1质量份而制成涂布液。使用盘条(Webster公司制，WireBarNO.12)将该涂布液涂布在白纸上并干燥后，进行压延处理，制成热敏记录纸(涂布液以干燥质量计约为5.5g/m2)。
[评价样品34～44]
评价样品33的显色剂分散液(B液)中，使用第3表的显色剂中记载的化合物代替实施例1的化合物，并使用第3表的添加剂中记载的化合物代替DH-43，除此之外，用评价样品33中记载的方法制成热敏纸。应予说明，将评价样品编号与显色剂和添加剂的关系示于第3表。
[评价样品45～47]
评价样品1的染料分散液(A液)中，使用Black-305代替3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，除此之外，用评价样品1中记载的方法制成热敏纸。应予说明，将评价样品编号与显色剂和染料的关系示于第3表。
表15
第3表 添加剂的种类一览表
2)背景的保存性试验
关于评价样品1、4、29～47，对试验前后的各试验纸在以下的各条件下进行保存性试验。将其结果一并示于第4表。
[试验前]
切取评价样品1、4、29～47中制成的热敏记录纸的一部分，用分光测色计(Spectroeye LT，X-rite公司制)测定背景的光学浓度。
[耐热性试验]
切取评价样品1、4、29～47中制成的热敏记录纸的一部分，在恒温器(商品名：DK-400，YAMATO制)中以80℃、90℃、100℃的各温度保持24小时。用分光测色计(Spectroeye LT，X-rite公司制)测定保持后的背景的光学浓度。
表16
第4表 背景耐热性结果
由第4表可知本发明产品由于没有试验前的发色，所以没有背景模糊，另外背景的耐热性特别良好。属于现有的显色剂的D-8的评价样品为29、32、35、38、41、44、47，与这些值相比较，发现了本发明产品的背景耐热性优异。
3)图像的保存性试验
关于评价样品1、4、29～47，对各试验纸在以下的条件下进行保存性试验。将由其结果判定的评价一并示于第5表。
[试验前]
切取评价样品1、4、29～47中制成的热敏记录纸的一部分，使用热敏纸发色试验装置(商品名：TH-PMH型，大仓电机制)，在印字电压17V、脉宽1.8ms的条件下发色，用分光测色计(Spectroeye LT，X-rite公司制)测定发色图像浓度。
[耐热性试验]
切取评价样品1、4、29～47中制成的热敏记录纸的一部分，与试验前同样地进行饱和发色。接着，将各试验纸在恒温器(商品名：DK-400，YAMATO制)中以80℃、90℃、100℃的各温度保持24小时。用分光测色计(Spectroeye LT，X-rite公司制)测定保持后的背景的光学浓度。
[耐增塑剂性试验]
切取评价样品1、4、29～47中制成的热敏记录纸的一部分，与试验前同样地进行饱和发色。接着，使氯乙烯保鲜膜(含有增塑剂)与各试验纸的发色面和背面密合，保持该状态，在40℃保持4小时。用分光测色计(Spectroeye LT，X-rite公司制)测定试验后的光学浓度。
[耐水性试验]
切取评价样品1、4、29～47中制成的热敏记录纸的一部分，与试验前同样地进行饱和发色。接着，将各试验纸在25℃浸渍于纯水中7天。用分光测色计(Spectroeye LT，X-rite公司制)测定试验后的光学浓度。
[耐醇性试验]
切取评价样品1、4、29～47中制成的热敏记录纸的一部分，与试验前同样地进行饱和发色。接着，将各试验纸在25℃浸渍于35％乙醇溶液中1小时。用分光测色计(Spectroeye LT，X-rite公司制)测定试验后的光学浓度。
表17
第5表 图像保存性结果
由第5表可知本发明产品的图像耐热性良好。属于现有的显色剂的D-8的评价样品为29、32、35、38、41、44、47，与这些值相比较，发现了本发明产品的图像耐热性优异。
另外，可知耐增塑剂性通过添加稳定剂能改善。
可知耐水性也良好。为即便与D-8相比较也不逊色的值。
可知耐醇性也通过添加稳定剂而改善。并且与D-8相比较，为相当良好的值。
即便变更染料也同样显示出良好的图像稳定性保存性。
(4)耐增塑剂性与现有化合物的比较
用日本特开平11-268421号公报中记载的合成方法合成下述结构的化合物。该化合物称为“显色剂N”。
评价样品1的显色剂分散液(B液)中，使用显色剂N代替实施例1的化合物，除此之外，用评价样品1中记载的方法制成热敏纸。该评价样品设为评价样品48。
[图像耐增塑剂性(精密)试验]
上述耐增塑剂性试验是简易的耐增塑剂性的评价方法，为了进一步提高精度，用下述的方法进行耐增塑剂性的评价。
切取评价样品1、4、29和48中制成的热敏记录纸的一部分，与图像的保存性评价的试验前同样地进行饱和发色。接着，使Polyma-Wrap(注册商标，信越聚合物株式会社制，材质：氯乙烯树脂)与各试验纸的发色面和背面密合，保持该状态，在40℃保持4小时。从试验纸剥离Polyma-Wrap后，通过目视观察选出印字淡的部分(以下，淡的部分)和印字浓的部分(以下，浓的部分)各5处，用分光测色计(SpectroeyeLT，X-rite公司制)测定光学浓度。
将其结果记载在第6表中。
表18
第6表 与显色剂N的评价结果的差
由第6表可知在增塑剂性(精密)试验中本申请发明产品(评价样品1和4)具有与酚型的现有的显色剂(评价样品29)同等的耐增塑性。另外，可知公知的非酚类显色剂(评价样品48)的图像非常淡，受到保鲜膜的增塑剂的影响，所以即便为相同的非酚类显色剂，本申请发明产品的耐增塑剂性比公知的非酚类显色剂良好。
(5)热敏记录纸的制作和试验(其3)
1)热敏记录纸的制作
[评价样品49～51]
评价样品30的显色剂分散液(B液)中，按第7表的混合比的比率混合第7表的显色剂中记载的化合物代替实施例1的化合物，除此之外，用评价样品30中记载的方法制作热敏纸。应予说明，将评价样品编号与显色剂和混合比的关系示于第7表。
表19
第7表 混合显色剂的例子
2)图像的保存性试验
用上述图像的保存性评价中记载的方法测定评价样品49～51。将其结果示于第8表。
表20
第8表 图像保存性结果

Claims (6)

1.一种记录材料，是含有发色性染料的记录材料，其特征在于，含有选自下述式(I)表示的化合物、下述式(II)表示的化合物和下述式(III)表示的化合物中的至少1种，
式(I)中，R1～R3表示氢原子、卤素原子、硝基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C2～C6烯基、C1～C6氟烷基、N(R4)2基、NHCOR5、可以被取代的苯基、或者可以被取代的苄基，其中，N(R4)2式中，R4表示氢原子、苯基、苄基、或者C1～C6烷基，NHCOR5式中，R5表示C1～C6烷基，n1和n3各自独立地表示1～5中的任一整数，n2表示1～4中的任一整数，
式(II)中，R1～R3表示与式(I)中的R1～R3相同的基团，n2和n3表示与式(I)中的n2和n3相同的数字，n4表示1～7中的任一整数，
式(III)中，R1～R3表示与式(I)中的R1～R3相同的基团，n2、n3和n4表示与式(I)和式(II)中的n2、n3和n4相同的数字。
2.根据权利要求1所述的记录材料，其特征在于，所述式(I)为下述式(IV)，
式(IV)中，R1、R3表示与式(I)中的R1、R3相同的基团。
3.根据权利要求1或2所述的记录材料，其特征在于，所述式(I)为下述式(V)，
式(V)中，R1表示与式(I)中的R1相同的基团。
4.一种记录片，在支撑体上具有由权利要求1～3中任1项所述的记录材料形成的记录材料层。
5.将选自下述式(I)表示的化合物、下述式(II)表示的化合物和下述式(III)表示的化合物中的至少1种用于显色剂的方法，
式(I)中，R1～R3表示与所述记载的R1～R3相同的基团，n1和n3表示与所述记载的n1和n3相同的数字，
式(II)中，R1～R3表示与所述记载的R1～R3相同的基团，n2、n3和n4表示与所述记载的n2、n3和n4相同的数字，
式(III)中，R1～R3表示与所述记载的R1～R3相同的基团，n2、n3和n4表示与所述记载的n2、n3和n4相同的数字。
6.一种苯磺酰胺化合物，其特征在于，是选自下述式(I)表示的化合物、下述式(II)表示的化合物和下述式(III)表示的化合物中的至少1种，
式(I)中，R1～R3、n1～n3表示与所述记载的R1～R3、n1～n3相同的内容，其中，不包括R2和R3各自为氢原子且R1为氢原子、对甲基、间甲基、对氯基中的任一个的情况，
式(II)中，R1～R3表示与所述记载的R1～R3相同的基团，n2和n3表示与所述记载的n2和n3相同的数字，n4表示1～7中的任一整数，
式(III)中，R1～R3表示与所述记载的R1～R3相同的基团，n2、n3和n4表示与所述记载的n2、n3和n4相同的数字。
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