CN113260517A - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

描述了式(I)Ar1‑SO2‑NH‑C6H4‑SO2‑C6H4‑NH‑CO‑NH‑Ar2(I)的显色剂，热敏记录材料，其包含载体基材以及包含至少一种成色剂和至少一种不含酚的显色剂的热敏成色层，其中所述至少一种不含酚的显色剂是式(I)的化合物，和制备这种热敏记录材料的方法。

Description

热敏记录材料
描述
本发明涉及显色剂，热敏记录材料，其包含载体基材以及包含至少一种成色剂和至少一种不含酚的显色剂的热敏成色层，用于制备这种热敏记录材料的方法，和热敏记录材料的用途。
长时间已知用于直接热印刷应用的热敏记录材料(热敏纸)，其具有施加到载体基材的热敏成色层(热反应层)。热敏成色层中通常存在成色剂和显色剂，它们在热的影响下彼此反应，并因此导致显色。廉价的(双)酚类显色剂例如双酚A和双酚S已广泛使用。用它们能够获得具有对于许多应用可接受的性能特征的热敏记录材料。还已知在热敏成色层中含有非酚类显色剂的热敏记录材料。这些已被开发从而改进字形的耐受性，尤其是如果印刷的热敏记录材料应在较高温度和/或湿度下储存较长的时间。尤其是针对关于(双)酚类化学物质的毒性潜能的公开讨论的背景下，对非酚类显色剂的兴趣已经急剧上升。本文目的是避免(双)酚类显色剂的缺点，至少维持但优选改进可用酚类显色剂实现的技术性能性质。
关于非酚类显色剂的现有技术揭示了共同的结构特征，尽管这些物质具有很大的化学多样性。
例如，1,3-二取代(硫代)脲基结构(Y-NH-C(X)-NH-Z，其中X＝S或O)是许多非酚类显色剂的共同特征。可通过适当选择Y和Z基团来调整与作为显色剂的适合性相关的功能特性。
广泛使用具有磺酰脲结构(-SO2-NH-CO-NH-)的显色剂，因为它们相对容易制备，并且它们产生的热敏记录材料具有良好的应用性质。
EP 0 526 072 A1和EP 0 620 122 B1公开来自芳族磺酰基(硫代)脲类的显色剂。由此，可获得由相对高的图像耐受性表征的热敏记录材料。此外，基于这些显色剂的热敏记录材料具有可用的热敏性和良好的表面白度，使得在适当设计热敏成色层的配方的情况下，可相对容易地使用可商购得到的热印刷机产生高印刷密度。
WO 0 035 679 A1公开具有式Ar'-SO2-NH-C(X)-NH-Ar的芳族和杂芳族磺酰基(硫代)脲化合物(X＝S或O)和/或磺酰基胍(X＝NH)，其中Ar通过二价连接基团与其它芳族基团连接。在实践中广泛使用的选自这类4-甲基-N-(((3-(((4-甲基苯基)磺酰基)氧基)苯基)氨基]羰基)苯磺酰胺(商品名Pergafast
Figure BDA0003114758920000021
BASF)的非酚类显色剂由使用这种显色剂制备的热敏记录材料的应用性质的均衡来表征。尤其是，这些材料具有良好的动态响应性，并且与用(双)酚类显色剂获得的记录材料相比，当在苛刻的环境条件下储存时或相对于疏水性物质，具有更高的印刷耐受性。
磺酰脲在水/湿气和/或热的存在下倾向于水解分解反应(M.Eckhardt，T.J.Simat，Chemosphere，186,1016(2017))。结果是，当在升高的湿度和/或温度条件下以未印刷状态储存时，热敏记录材料可经历显色剂的部分分解。
因为热敏记录材料的书写性能(动态响应性)也取决于热敏层中存在的显色剂的量，所以储存较长时间的热敏记录材料损失部分显色剂，并因此部分损失其书写性能。
也可通过包括与脲基单元有利地共轭的结构单元来实现调整1,3-二取代(硫代)脲基亚结构性质的上述可能性。
例如在EP 2 923 851 A1中采用了这样的方法。例如，EP 2 923 851 A1公开了具有通式R1-NH-CO-NH-Ar-NH-SO2-R2的显色剂，其中R1、R2和Ar可为(未)取代的芳基。
尽管使用基于这些显色剂的热敏记录材料可确保良好的动态敏感性，但是颜色复合物的稳定性-尤其是关于增塑剂或粘合剂-需要改进。
本发明的目的是克服现有技术的上述缺点。尤其是，本发明的目的在于提供显色剂和包含该显色剂的热敏记录材料，该记录材料具有均衡的应用技术性能分布并实现与基于已知的非酚类显色剂试剂相当的适合于实际使用的印刷密度，但同时确保所印刷图像的高耐受性，尤其是当热敏层与疏水物质例如来自膜材料、油、脂肪等的增塑剂接触时，优选不必依赖于热敏功能层中的特殊配方组分，例如具有有限可得性和/或高价格的抗氧化剂或特殊熔融助剂。本发明的另一个目的是提供显色剂或热敏记录材料，甚至当较长的时间和/或在极端气候条件(高湿度和/或温度)下储存未印刷的热敏记录材料时，其也能够确保应用技术所需的功能性质(尤其是热响应性)。
按照本发明，通过在根据权利要求10的热敏记录材料中使用根据权利要求1的化合物来解决这些目的。
令人惊讶地发现了使用具有下式(I)的特定取代类型的显色剂，能够获得由优异的字形耐受性表征的热敏记录材料，尤其是即使印刷图像暴露于疏水性物质例如增塑剂。用根据本发明的显色剂制备的记录材料还具有优异的长期储存稳定性。因此，使用在热敏印刷机中印刷所实现的光密度，即使在高环境湿度和/或高温下以未印刷状态存储数周后也几乎不损害。最后，用根据本发明的显色剂产生的白色热敏记录材料开始显著发灰的温度明显高于使用已知显色剂的热敏记录材料；换句话说，用根据本发明的显色剂产生的记录材料令人惊讶地具有所需的高起始温度。
根据权利要求1的化合物，具有式(I)，
Ar1-SO2-NH-C6H4-SO2-C6H4-NH-CO-NH-Ar2 (I)，
其中Ar1和Ar2是未取代或取代的苯基。
Ar1优选是苯基。
Ar2优选是苯基。
特别优选Ar1被至少一个C1-C5烷基、链烯基、炔基、苄基、甲酰基、CN基、卤素基团、NO2基团、RO基团、R-CO-基团、RO2C基团、R-OCO基团、R-SO2O基团、R-O-SO2基团、R-SO2-NH基团、R-NH-SO2基团、R-NH-CO基团或R-CO-NH基团取代，其中R是C1-C5烷基、链烯基、炔基、苯基、甲苯基或苄基。
Ar1优选被至少一个C1-C5烷基、卤素基团、RO基团、R-CO基团或NO2基团取代，其中R是C1-C5烷基。
Ar1优选取代一次。
特别优选Ar2被至少一个C1-C5烷基、链烯基、炔基、苄基、甲酰基、CN基、卤素基团、NO2基团、RO基团、R-CO基团、RO2C基团、R-OCO基团、R-SO2O基团、R-O-SO2基团、R-SO2-NH基团、R-NH-SO2基团、R-NH-CO基团或R-CO-NH基团取代，其中R是C1-C5烷基、链烯基、炔基、苯基、甲苯基或苄基。
Ar2优选被至少一个C1-C5烷基、卤素基团、RO基团、R-CO基团、RO2C基团或NO2基团取代，其中R是C1-C5烷基。
Ar2优选取代一次。
Ar1和Ar2被至少一个C1-C5烷基取代，优选以C1-C5烷基是甲基或丁基，特别优选甲基的方式。
Ar1和Ar2被至少一个卤素基团取代，优选以卤素基团为氯基的方式。
Ar1和Ar2被至少一个RO基团取代，优选以RO基团为CH3O基团的方式。
Ar1和Ar2被至少一个R-CO基团取代，优选以R-CO基团为CH3-CO基团的方式。
在特别优选的实施方案中，Ar1和Ar2都是苯基。这样的化合物相对容易且便宜地制备，并且在以下描述的性质方面提供良好的结果。
在优选实施方案中，Ar1-SO2-NH基团和Ar2-NH-CO-NH基团排列在-C6H4-SO2-C6H4基团的4和4'位或3和3'位。尤其优选排列在4和4'位，因为这样的化合物可相对容易地制备并显示良好的性质。排列在4和4'位意为Ar1-SO-NH基团和Ar2-NH-CO-NH基团各自排列在-C4H4-SO2-C6H4基团的对位。相应地，3和3'位置意为排列在间位。
在下表1中显示特别优选的式(I)的化合物：
Figure BDA0003114758920000041
Figure BDA0003114758920000051
表1：优选具有Ar1-SO2-NH和Ar2-NH-CO-NH基团的排列的所述含义以及Ar1和Ar2的所述含义的式(I)的化合物(R如上所述)。
可通过本身已知的方法制备根据本发明的式(I)的化合物。
反应方案1说明根据本发明式(I)化合物例如化合物I至XVIII(参见表2)的可能合成途径。
Figure BDA0003114758920000052
反应方案1(Ar1、Ar2：参见表2)；
与式(I)的化合物相关地列出的优选实施方案也适用于制备所述化合物的方法。
如所提及的那样，本发明还涉及热敏记录材料，其包含载体基材以及含有至少一种成色剂和至少一种不含酚的显色剂的热敏成色层，其中所述至少一种不含酚的显色剂是上述式(I)的化合物。
式(I)的化合物优选以约3-约35重量％的量，尤其以约10-约25重量％的量存在，基于热敏层的总固体含量。
载体基材的选择不是关键的。然而，优选使用纸、合成纸和/或塑料薄膜作为载体基材。
必要时，在载体基材和热敏层之间存在至少一个另外的中间层，其中这个中间层具有改进用于热敏层的载体基材的表面光滑度和确保载体基材和热敏层之间的热屏障的任务。优选地，在这个中间层中使用有机空心球颜料和/或煅烧高岭土。在根据本发明的热敏记录材料中，也可存在至少一个保护层和/或至少一个促进可印刷性的层，其中可将这些层施加到基材的前侧或后侧。
关于成色剂的选择，本发明也不受任何主要限制。然而，成色剂优选是三苯甲烷、荧烷、氮杂苯酞和/或芴型染料。非常特别优选的成色剂是荧烷型染料，因为它的可得性和均衡的应用性质能够提供具有有吸引力的性价比的记录材料。
特别优选的荧烷型染料如下：
3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-(N-乙基-N-4-甲苯胺氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-二乙氨基-6-甲基-7-(2,4-二甲基苯胺基)荧烷，
3-吡咯烷-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-(环己基-N-甲氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-二乙氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷，
3-N-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷，
3-N-二正丁基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷，
3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，
3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷和/或
3-二苯基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
成色剂可作为单一物质使用，但也可作为两种或更多种成色剂的任意混合物使用，条件是根据本发明的记录材料的期望应用技术性质不因此受损。
成色剂优选以约5-约30重量％的量，特别优选以约8-约20重量％的量存在，基于热敏层的总固体含量。
为了控制特定的应用技术性质，可有利的是通式(I)的化合物中至少两种作为显色剂存在于热敏层中。
同样，除了式(I)的化合物(一种或多种)之外，一种或多种其它(双)酚类或非酚类显色剂可存在于热敏成色层中。
除了至少一种成色剂和至少一种显色剂之外，热敏成色层中可存在一种或多种敏化剂，也称为热溶剂，其具有易于实现控制热压敏感性的优点。
通常，熔点在约90和约150℃之间的结晶物质有利地被用作敏化剂，并且在熔融状态下溶解成色组分(成色剂和显色剂)而没有干扰颜色复合物的形成。
优选地，敏化剂是脂肪酸酰胺，例如硬脂酰胺、山嵛酸酰胺或棕榈酰胺，亚乙基-双-脂肪酸酰胺，例如N,N'-亚乙基-双-硬脂酰胺或N,N'-亚乙基-双-油酸酰胺，脂肪酸链烷醇酰胺，例如N-(羟甲基)硬脂酰胺、N-羟甲基棕榈酰胺或羟乙基硬脂酰胺，蜡，例如聚乙烯蜡或褐煤蜡，羧酸酯，例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二苄酯、4-苄氧基苯甲酸苄酯、草酸二-(4-甲基苄基)酯、草酸二-(4-氯苄基)酯或草酸二-(4-苄基)酯，酮，例如乙酰基联苯，芳族醚，例如1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、2-苄氧基萘、1,2-双(苯氧基甲基)苯或1,4-二乙氧基萘，芳族砜，例如二苯基砜，和/或芳族磺酰胺，例如4-甲苯磺酰胺、苯磺酰苯胺或N-苄基-4-甲苯磺酰胺，或芳族烃，例如4-苄基联苯。
敏化剂优选以约10-约40重量％的量，特别优选以约15-约25重量％的量存在，基于热敏层的总固体含量。
除了成色剂、不含酚的显色剂和敏化剂之外，在另外优选的实施方案中，任选至少一种稳定剂(抗老化剂)存在于热敏成色层中。
稳定剂优选为位阻酚，尤其优选1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-环己基-苯基)-丁烷、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-丁烷和/或1,1-双-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-丁烷。
通式(II)的脲-尿烷化合物(商购产品UU)或衍生自4,4'-二羟基二苯基砜的醚，例如4-苄氧基-4'-(2-甲基缩水甘油基氧基)-二苯基砜(商品名
Figure BDA0003114758920000081
Nippon SodaCo.Ltd.)，或通式(III)的低聚醚(商品名
Figure BDA0003114758920000082
Nippon Soda Co.Ltd.)也可用作根据本发明的记录材料中的稳定剂。
Figure BDA0003114758920000083
通式(II)的脲-尿烷化合物是特别优选的。
稳定剂优选以约0.2至0.5重量份的量存在，基于1重量份的具有式(I)的化合物的至少一种不含酚的显色剂。
在另外优选的实施方案中，热敏成色层中存在至少一种粘合剂。这些优选是水溶性淀粉、淀粉衍生物、
Figure BDA0003114758920000084
型淀粉基生物胶乳、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、部分或完全皂化的聚乙烯醇、化学改性的聚乙烯醇或苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯三元共聚物、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯和/或丙烯腈-丁二烯共聚物。
在另外优选的实施方案中，至少一种脱模剂(防粘剂)或润滑剂存在于热敏成色层中。这些试剂优选是脂肪酸金属盐，例如硬脂酸锌或硬脂酸钙，或山萮酸盐，例如脂肪酸酰胺形式的合成蜡，例如硬脂酸酰胺和山萮酸酰胺，脂肪酸链烷醇酰胺，例如硬脂酸-羟甲基酰胺，不同熔点的石蜡，不同分子量的酯蜡，不同硬度的乙烯蜡、丙烯蜡和/或天然蜡，例如棕榈蜡或褐煤蜡。
脱模剂优选以约1-约10重量％的量，尤其优选以约3-约6重量％的量存在，基于热敏层的总固体含量。
在另外优选的实施方案中，热敏成色层含有颜料。使用这些颜料尤其具有以下优点：它们可将在热敏印刷过程中产生的熔融化学物质固定在它们的表面上。也可通过颜料来控制热敏成色层的表面白度和不透明度和它使用常规油墨的可印刷性。最后，颜料具有“增量剂功能”，例如用于相对昂贵的着色功能化学物质。
特别合适的颜料是合成和天然来源的无机颜料，优选粘土、沉淀或天然碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、沉淀和热解二氧化硅(例如
Figure BDA0003114758920000091
型)、硅藻土、碳酸镁、滑石、高岭土，以及有机颜料，例如具有苯乙烯/丙烯酸酯共聚物壁的中空颜料或脲/甲醛缩聚物。可单独地或在任何混合物中使用这些。
颜料优选以约20-约50重量％的量，尤其优选以约30-约40重量％的量存在，基于热敏层的总固体含量。
为了控制根据本发明的热敏记录材料的表面白度，可将荧光增白剂引入热敏成色层中。这些优选是二苯基乙烯。
为了改进某些涂覆技术性质，优选在个别情况下向根据本发明的热敏记录材料的所提及组分添加另外的组分，尤其是流变助剂例如增稠剂和/或表面活性剂。
(干)热敏层的每单位面积的施加重量优选为约1至约10g/m2，优选约3至约6g/m2。
在特别优选的实施方案中，热敏记录材料是根据权利要求10的一种热敏记录材料，其中荧烷型染料用作成色剂并且另外存在敏化剂，所述敏化剂选自脂肪酸酰胺、芳族砜和/或芳族醚。在这个优选实施方案中，还有利的是相对于1重量份成色剂，存在约1.5至4重量份根据权利要求1的不含酚的显色剂。
热敏记录材料尤其优选是根据权利要求10的一种热敏记录材料，其中荧烷型染料用作成色剂，并且另外存在优选选自脂肪酸酰胺、芳族砜和/或芳族醚，尤其优选选自芳族醚的至少一种敏化剂，优选为脂肪酸金属盐，尤其优选为硬脂酸锌或硬脂酸钙的至少一种增滑剂，优选为无机颜料的至少一种颜料，和优选为聚乙烯醇的至少一种粘合剂。
与式(I)的化合物相关地列出的优选实施方案也适用于根据本发明的热敏记录材料。
根据本发明的热敏记录材料可使用已知的制备方法获得。
然而，优选通过以下方法获得根据本发明的记录材料，在该方法中将含有热敏成色层的起始材料的含水悬浮液施加到载体基材并干燥，其中含水施加悬浮液具有约20-约75重量％，优选约30-约50重量％的固体含量，并通过帘幕式涂布方法以至少约400m/min的涂覆装置操作速度施加和干燥。
从经济的观点来看，这种方法是特别有利的。
如果固体含量低于约20重量％的值，则经济效率降低，因为必须通过在短时间内温和干燥从涂层除去大量的水，这对涂覆速度有负面影响。另一方面，如果超过75重量％的值，则这仅导致提高的技术耗费以确保在涂覆过程中涂覆色幕的稳定性。
在帘幕式涂布方法(幕涂方法)中，形成涂覆分散体的自由下落的幕。通过自由下落，将呈薄膜(幕)形式的涂覆分散体“倾倒”至基材上以将涂覆分散体施加至基材上。DE10196052 T1公开了幕涂方法在信息记录材料，尤其还包括热敏记录材料的制备中的用途，其中通过将由若干涂覆分散体膜组成的幕施加至基材(速度最大200m/min)来实现多层记录层。
将涂覆装置的操作速度设定为至少约400m/min具有经济和技术优点。优选地，操作速度为至少约750m/min，特别优选至少约1000m/min，并且非常特别优选至少约1500m/min。特别令人惊讶的是即使以后者的速度，获得的热敏记录材料也不会受到任何影响，并且即使在这个高速下操作也最佳地进行。
在本发明方法的优选实施方案中，脱气的水性涂覆悬浮液具有约150-约800mPas的粘度(Brookfield，100rpm，20℃)。如果粘度低于约150mPa·s的值或超过约800mPa·s的值，这导致涂覆装置处的涂覆物质的差的流动性。脱气的水性涂覆悬浮液的粘度特别优选为约200-约500mPas。
在优选的实施方案中，为了优化工艺，可将含水施加悬浮液的表面张力调节到约25至约60mN/m，优选至约35至约50mN/m(根据Du Noüy的静态环法，DIN 53914测量)。
可在线形成或在单独的涂覆工艺中离线形成热敏成色层。这也适用于任何随后施加的层或中间层。
有利的是干燥的热敏成色层经历平滑措施处理。这里有利的是将根据ISO 5627:1995-03测量的Bekk平滑度调节至约100至约1000秒，优选约250至约600秒。
根据ISO 8791-4:2008-05的表面粗糙度(PPS)在约0.50至约2.50μm范围内，特别优选在1.00至2.00μm范围内。
与式(I)的化合物相关地列出的优选实施方案也适用于根据本发明用于制备根据本发明的热敏记录材料的方法。
本发明还涉及通过上述方法可获得的热敏记录材料。
上述方法从经济的角度来看是有利的，并且即使在大于1500m/min的速度下也允许涂覆装置的高工艺性能，而不会对工艺结果即根据本发明的热敏记录材料造成任何损害。可在线和离线进行该方法，这导致期望的灵活性。
根据本发明的热敏记录材料优选不含酚，并且非常适合POS(销售点)、标签和/或票据应用。它还适用于制备停车票、车票、入场劵、彩票和投注票等，这些可以直接热过程来印刷，并且要求在长期存储下，甚至在关于温度和环境湿度而言苛刻的气候条件下，记录其上的图像的高耐受性。
令人惊讶的是，已经显示使用根据本发明的式(I)的显色剂，能够提供热敏记录材料，其特征特别在于，即使在高环境湿度和/或高温下储存未印刷材料数周后，它们也几乎没有损失任何产生高图像密度的能力。因此，根据本发明的热敏记录材料显示出令人惊讶的长期存储能力。
下面基于非限制性实施例详细解释本发明。
实施例：
本发明式(I)化合物的制备。
使用现有技术的非酚类显色剂作为比较显影剂，即N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺(NKK1304，Nippon Soda)和磺酰脲，Pergafast 201，BASF(PF201)。
如下(方案A)制备化合物I至XVIII(表2)：
在0℃下，将7.5mmol相应异氰酸酯在20mL二氯甲烷中的溶液在搅拌下逐滴添加至7.5mmol的芳族二胺和7.5mmol吡啶在80mL二氯甲烷的混合物中。将反应溶液在室温下搅拌16小时。然后在0℃下在搅拌下逐滴添加7.5mmol的相应磺酰氯在15mL二氯甲烷中的溶液。回流反应混合物，并借助HPLC监测反应进程。反应完成后，将产物滤出，用二氯甲烷洗涤，并在真空中干燥。在一些情况下，通过从二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯或丙酮和任选的数滴正己烷中重结晶来进一步纯化。
起始化合物是可商购获得的。
表1总结了第一次制备的式(I)的化合物。
Figure BDA0003114758920000121
Figure BDA0003114758920000131
表2：所选择的式(I)的化合物的组成
分析数据：
I,C25H21N3O5S2，M＝507.6，N-(4-((4’-(3-苯基脲基)苯基)磺酰基)苯基)苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝506.0(100)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.99(1H,s),9.16(1H,s),8.78(1H,s),7.85–7.84(2H,m),7.81–7.78(4H,m),7.65–7.63(2H,m),7.62–7.60(1H,m),7.57–7.55(2H,m),7.47–7.45(2H,m),7.31–7.27(4H,m),7.01–6.98(1H,m)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝152.01(NHCONH),144.45,142.24,139.18,139.06,136.10,133.27,133.25,129.43,128.74,128.64,128.48,126.55,122.28,118.54,118.49,117.90。
II,C26H23N3O5S2，M＝521.6，N-(4-((4’-(3-苯基脲基)苯基)磺酰基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝522.1(100)[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.90(1H,s),9.15(1H,s),8.77(1H,s),7.79–7.77(4H,m),7.72–7.71(2H,m),7.64–7.62(2H,m),7.46–7.44(2H,m),7.35–7.34(2H,m),7.30–7.27(4H,m),7.01–6.98(1H,m),2.31(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝151.99(NHCONH),144.42,143.79,142.34,139.05,136.28,135.94,133.26,129.85,128.73,128.61,128.46,126.59,122.27,118.47,118.39,117.88,20.88(CH3)。
III,C29H29N3O5S2，M＝563.7，N-(4-((4’-(3-苯基脲基)苯基)磺酰基)苯基)-4-叔丁基苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝564.2(100)[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.95(1H,s),9.15(1H,s),8.77(1H,s),7.80–7.76(6H,m),7.63–7.62(2H,m),7.58–7.56(2H,m),7.46–7.44(2H,m),7.31–7.27(4H,m),7.01–6.98(1H,m),1.23(9H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝156.36(NHCONH),151.99,144.42,142.37,139.05,136.46,135.86,133.27,128.73,128.65,128.44,126.45,126.28,122.27,118.46,118.21,117.86,34.81,30.58(CH3)。
IV,C28H27N3O5S2，M＝549.7，N-(4-((4’-(3-苯基脲基)苯基)磺酰基)苯基)-2,4,6-三甲基苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝550.1(100)[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.92(1H,s),9.25(1H,s),8.87(1H,s),7.78–7.75(4H,m),7.63–7.61(2H,m),7.46–7.44(2H,m),7.30–7.27(2H,m),7.12–7.10(2H,m),7.01(2H,s),7.01–6.97(2H,m),2.59(6H,s),2.20(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝152.02(NHCONH),144.42,142.57,142.35,139.08,138.62,135.32,133.29,133.27,131.93,128.72,128.66,128.44,122.24,118.42,117.81,117.20,22.22(CH3),20.30(CH3)。
V,C25H20ClN3O5S2，M＝542.0，N-(4-((4’-(3-苯基脲基)苯基)磺酰基)苯基)-4-氯苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝540.0(100)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝11.05(1H,s),9.21(1H,s),8.82(1H,s),7.83–7.77(6H,m),7.64–7.62(4H,m),7.46–7.45(2H,m),7.30–7.27(4H,m),7.00–6.97(1H,m)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝152.01(NHCONH),144.49,141.90,139.07,138.26,137.98,136.41,133.13,129.64,128.74,128.69,128.50,128.48,122.27,118.82,118.45,117.88。
VI,C26H23N3O6S2，M＝537.6，N-(4-((4’-(3-苯基脲基)苯基)磺酰基)苯基)-4-甲氧基苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝536.1(100)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.84(1H,s),9.19(1H,s),8.81(1H,s),7.79–7.76(6H,m),7.64–7.62(2H,m),7.46-7.44(2H,m),7.30-7.27(4H,m),7.07-7.05(2H,m),7.01–6.98(1H,m),3.78(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝162.72,152.01(NHCONH),144.44,142.44,139.07,135.83,133.27,130.65,128.85,128.75,128.62,128.46,122.28,118.46,118.29,117.87,114.59,55.60(OCH3)。
VII,C27H23N3O6S2，M＝549.6，N-(4-((4’-(3-苯基脲基)苯基)磺酰基)苯基)-4-乙酰基苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝550.1(100)[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝11.13(1H,s),9.14(1H,s),8.76(1H,s),8.09–8.08(2H,m),7.97–7.95(2H,m),7.81–7.79(2H,m),7.78–7.77(2H,m),7.63–7.61(2H,m),7.45–7.44(2H,m),7.31–7.30(2H,m),7.30–7.27(2H,m),7.01–6.98(1H,m),2.57(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝196.95(COCH3),151.96(NHCONH),144.45,142.64,141.85,140.06,139.02,136.41,133.11,129.13,128.70,128.67,128.47,126.90,122.26,118.74,118.46,117.87,26.84(CH3)。
VIII,C25H20N4O7S2，M＝552.6，N-(4-((4’-(3-苯基脲基)苯基)磺酰基)苯基)-4-硝基苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝551.0(100)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝11.30(1H,s),9.24(1H,s),8.85(1H,s),8.37–8.36(2H,m),8.09–8.07(2H,m),7.83–7.81(2H,m),7.79–7.77(2H,m),7.64–7.62(2H,m),7.46–7.44(2H,m),7.33–7.31(2H,m),7.30–7.26(2H,m),7.00–6.97(1H,m)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝152.02(NHCONH),150.05,144.55,144.43,141.49,139.07,136.81,133.01,128.75,128.73,128.55,128.18,124.82,122.26,119.09,118.44,117.87。
IX,C26H23N3O5S2，M＝521.6，N-(4-((4’-(3-(2-甲苯基)脲基)苯基)磺酰基)苯基)苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝520.1(100)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.97(1H,s),9.46(1H,s),8.04(1H,s),7.85–7.83(2H,m),7.80–7.76(5H,m),7.65–7.60(3H,m),7.58–7.55(2H,m),7.31–7.28(2H,m),7.19–7.13(2H,m),6.98(1H,ddd,J＝8.5,7.4,1.1Hz),2.24(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝152.16(NHCONH),144.56,142.19,139.16,136.71,136.11,133.25,133.11,130.14,129.40,128.59,128.49,128.19,126.51,126.07,123.24,121.54,118.52,117.71,17.68(CH3)。
IX,C26H23N3O5S2，M＝521.6，N-(4-((4’-(3-(3-甲苯基)脲基)苯基)磺酰基)苯基)苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝520.1(100)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.97(1H,s),9.14(1H,s),8.70(1H,s),7.85–7.83(2H,m),7.80–7.76(4H,m),7.64–7.60(3H,m),7.58–7.55(2H,m),7.30–7.28(3H,m),7.24–7.22(1H,m),7.18–7.15(1H,m),6.82–6.81(1H,m),2.24(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝151.96(NHCONH),144.45,142.19,139.17,138.95,137.93,136.10,133.25,133.18,129.40,128.60,128.54,128.44,126.51,123.01,118.97,118.52,117.83,115.65,21.08(CH3)。
XI,C26H23N3O5S2，M＝521.6，N-(4-((4’-(3-(4-甲苯基)脲基)苯基)磺酰基)苯基)苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝520.1(100)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.98(1H,s),9.17(1H,s),8.72(1H,s),7.84–7.83(2H,m),7.79–7.78(2H,m),7.77–7.75(2H,m),7.64–7.61(3H,m),7.58–7.55(2H,m),7.34–7.33(2H,m),7.29–7.28(2H,m),7.10–7.08(2H,m),2.23(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝152.02(NHCONH),144.54,142.19,139.16,136.47,136.12,133.27,133.07,131.17,129.42,129.11,128.60,128.44,126.52,118.55,118.52,117.78,20.25(CH3)。
XII,C25H20ClN3O5S2，M＝542.0，N-(4-((4’-(3-(4-氯苯基)脲基)苯基)磺酰基)苯基)苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝542.0(100)[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.97(1H,s),9.19(1H,s),8.92(1H,s),7.84–7.82(2H,m),7.79–7.78(2H,m),7.78–7.76(2H,m),7.64–7.61(3H,m),7.58–7.55(2H,m),7.49–7.47(2H,m),7.35–7.32(2H,m),7.30–7.27(2H,m)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝151.92(NHCONH),144.24,142.21,139.15,138.07,136.03,133.41,133.27,129.42,128.63,128.57,128.44,126.52,125.86,120.01,118.51,118.00。
XIII,C26H23N3O6S2，M＝537.6，N-(4-((4’-(3-(4-甲氧基苯基)脲基)苯基)磺酰基)苯基)苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝538.0(100)[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.97(1H,s),9.08(1H,s),8.58(1H,s),7.85–7.82(2H,m),7.80–7.78(2H,m),7.77–7.75(2H,m),7.64–7.60(3H,m),7.58–7.54(2H,m),7.37–7.34(2H,m),7.30–7.27(2H,m),6.89–6.86(2H,m),3.71(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝154.81,152.16(NHCONH),144.63,142.21,139.17,136.13,133.27,132.99,132.02,129.43,128.60,128.44,126.53,120.37,118.52,117.76,113.98,55.13(OCH3)。
XIV,C27H23N3O6S2，M＝549.6，N-(4-((4’-(3-(4-乙酰基苯基)脲基)苯基)磺酰基)苯基)苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝550.1(100)[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.98(1H,s),9.28(1H,s),9.20(1H,s),7.92–7.90(2H,m),7.84–7.83(2H,m),7.80–7.78(4H,m),7.65–7.55(7H,m),7.30–7.27(2H,m),2.51(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝196.20(COCH3),151.73(NHCONH),144.02,143.66,142.25,139.16,135.99,133.69,133.29,130.86,129.53,129.43,128.66,128.47,126.53,118.52,118.17,117.43,26.24(CH3)。
XV,C28H25N3O7S2，M＝579.6，4-(3-(4-((4'-(苯基磺酰氨基)苯基)磺酰基)苯基)脲基)苯甲酸乙酯
MS(ESI):m/z(％)＝580.1(100)[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.98(1H,s),9.25(1H,s),9.18(1H,s),7.91–7.89(2H,m),7.85–7.83(2H,m),7.81–7.80(2H,m),7.79–7.78(2H,m),7.66–7.54(7H,m),7.30–7.27(2H,m),3.45(2H,q,J＝6.9Hz),1.06(3H,t,J＝7.0Hz)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝165.29(COO),151.73(NHCONH),144.02,143.65,142.29,139.18,135.97,133.70,133.27,130.26,129.42,128.66,128.47,126.54,123.26,118.52,118.16,117.56,60.23(CH2),14.14(CH3)。
XVI,C25H20N4O7S2，M＝552.6，N-(4-((4’-(3-(4-硝基苯基)脲基)苯基)磺酰基)苯基)苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝553.0(100)[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.99(1H,s),9.52(1H,s),9.38(1H,s),8.20–8.18(2H,m),7.85–7.83(2H,m),7.81–7.80(2H,m),7.80–7.79(2H,m),7.70–7.68(2H,m),7.66–7.64(2H,m),7.62–7.60(1H,m),7.57–7.54(2H,m),7.30–7.28(2H,m)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝151.61(NHCONH),145.71,143.76,142.30,141.40,139.16,135.92,134.03,133.30,129.45,128.71,128.49,126.55,125.01,118.53,118.40,117.80。
XVII,C27H25N3O5S2，M＝535.6，N-(4-((4’-(3-(4-甲苯基)脲基)苯基)磺酰基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝534.1(100)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.88(1H,s),9.10(1H,s),8.66(1H,s),7.78–7.77(2H,m),7.77–7.75(2H,m),7.72–7.70(2H,m),7.63–7.61(2H,m),7.35–7.34(2H,m),7.34–7.32(2H,m),7.28–7.26(2H,m),7.10–7.08(2H,m),2.31(3H,s),2.24(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝151.99(NHCONH),144.49,143.71,142.41,136.43,136.34,135.88,133.14,131.16,129.80,129.08,128.55,128.40,126.55,118.56,118.39,117.77,20.84(CH3),20.22(CH3)。
XVIII,C25H21N3O5S2，M＝507.6，N-(3-((3’-(3-苯基脲基)苯基)磺酰基)苯基)苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝508.0(100)[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.75(1H,bs),9.10(1H,bs),8.73(1H,s),8.18–8.17(1H,m),7.73–7.71(2H,m),7.67–7.66(1H,m),7.61–7.55(3H,m),7.51–7.47(5H,m),7.38–7.33(2H,m),7.31–7.28(2H,m),7.01–6.98(2H,m)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝152.32(NHCONH),141.97,141.05,140.90,139.16,138.87,138.74,133.10,130.77,130.18,129.22,128.70,126.52,126.49,124.21,122.85,122.20,120.13,118.56,117.20,115.95。
借助刮刀以实验室规模将水性涂覆悬浮液施加至63g/m2合成基纸(
Figure BDA0003114758920000201
FP680)的一侧以形成热敏记录纸的热敏成色层。干燥后，获得热记录片材。热敏成色层的施用量在3.8和4.2g/m2之间。
根据上述数据，制备热敏记录材料或热敏纸，其中使用以下水性施用悬浮液的配制物在载体基材上形成复合结构，然后以通常方式形成其它层，尤其是保护层，所述通常方式将不在此单独讨论。
制备用于施用悬浮液的分散体(每种情况下1重量份)
通过在珠磨机中研磨20重量份的3-N-二正丁基胺-6-甲基-7-苯胺基荧烷(ODB-2)与33重量份的Ghosenex L-3266(磺化聚乙烯醇，Nippon Ghosei)的15％水溶液从而产生水性分散体A(成色剂分散体)。
通过在珠磨机中与66重量份的Ghosenex L-3266的15％水溶液一起研磨40重量份的显色剂从而产生水性分散体B(显色剂分散体)。
通过在珠磨机中研磨40重量份的1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷与33重量份的Ghosenex L-3266的15％水溶液从而产生水性分散体C(敏化剂分散体)。
通过研磨制备的所有分散体具有0.80至1.20μm的平均粒度D(4.3)。分散体的粒度分布通过激光衍射使用Beckman Coulter的Coulter LS230仪器测量。
分散体D(润滑剂分散体)是20％硬脂酸锌分散体，其由9重量份的硬脂酸锌、1重量份的Ghosenex L-3266和40重量份的水组成。
颜料P是72％高岭土涂覆悬浮液(
Figure BDA0003114758920000211
S，BASF)。
粘合剂由10％聚乙烯醇水溶液(Mowiol 28-99，Kuraray Europe)组成。
考虑到B、D、C、P、A、粘合剂的引入顺序，通过在搅拌下混合1份的A、1份的B、1份的C、56份的D、146份的颜料P和138份的粘合剂溶液(均为重量份)，从而制备热敏施加悬浮液，并用水使混合物的固体含量为约25％。
将如此获得的热敏涂覆悬浮液用于制备由纸载体和热反应层组成的复合结构。
如下所述评价热记录材料(参见表3、4和5)。
(1)动态色密度：
使用具有200dpi和560欧姆的Kyocera印刷杆的Atlantek 200测试印刷机(Atlantek公司，USA)在20.6V的施加电压和0.8ms的最大脉冲宽度下，用具有10个能级的棋盘图案印刷纸(6cm宽的条)。图像密度(光密度，o.d.)用X-Rite的SpectroEye密度计以0.45mJ/点的能级测量。o.d.值的测量不确定性被估计为≤2％。
(2)静态色密度(起始温度)：
将记录片材压在一系列加热到不同温度并且恒温的金属印模上，接触压力为0.2kg/cm2和接触时间为5秒(热测试仪TP 3000QM，Maschinenfabrik Hans Rychiger AG，瑞士施特菲斯堡)。用X-Rite的SpectroEye密度计测量由此产生的图像的图像密度(光密度)。
根据定义，静态起始点是实现0.2的光密度的最低温度。测量方法的准确度≤±0.5℃。
(3)印刷图像的耐受性测试
a)在人工老化条件下印刷图像的耐受性：
将根据1)的方法动态记录的热记录纸样品每个在以下条件下储存7天：i)50℃(干燥老化)，ii)40℃，85％相对湿度(湿老化)和iii)在来自荧光管的人造光下，照度级16000Lux(光老化)。
测试时间过去之后，在0.45mJ/点的供应能量下测量并根据公式(等式1)相对于人工老化前的相应图像密度值设定图像密度。
Figure BDA0003114758920000221
根据(等式1)计算的％值的分布≤2个百分点。
b)耐增塑剂性：
使含有增塑剂的保鲜膜(含有20-25％己二酸二辛酯的PVC膜)与根据(1)的方法动态记录的热记录纸样品接触，避免折叠和夹杂空气，卷绕成卷，并储存16小时。一个样品在室温(20至22℃)，第二个样品在40℃室温(20-22℃)下储存。揭除膜之后，测量并根据公式(等式1)相对于增塑剂影响前的相应图像密度值设定图像密度(o.d.)。
c)对粘附剂的耐受性：
将一条透明的TESA自粘胶带(
Figure BDA0003114758920000231
Crystal-Clear，#57315)和一条TESA包装胶带(#04204)分别粘合到根据(1)的方法动态记录的热记录纸样品上，避免折叠和夹杂空气。在室温(20至22℃)下储存后，24小时后和7天后-透过相应的胶带-测量并根据公式(等式1)相对于以类似方式测定的新粘合样品的图像密度值设定图像密度(o.d.)。
(4)未印刷的热敏纸的保存期限：
将一张记录纸切成三个相同的条带。根据(1)的方法动态记录一个条带，并测定图像密度。将另外两个条带在a)40℃和85％相对湿度(r.h)和b)60℃和50％相对湿度(r.h)的气候下以未印刷(白色)状态储存4周。
在室温下温湿调节纸张之后，根据(1)的方法动态印刷它们，并使用密度计在0.45mJ/点的供应能量下测定图像密度。根据等式(等式1)计算储存样品相对于新的(未老化)样品的剩余书写性能(％)。
表3至5总结了所制备记录材料的评价。
Figure BDA0003114758920000232
Figure BDA0003114758920000241
表3：图像密度，起始温度和人工老化
*根据等式1的剩余图像密度百分比
Figure BDA0003114758920000242
表4：印刷图像的耐受性
*根据等式1的剩余图像密度百分比
Figure BDA0003114758920000243
Figure BDA0003114758920000251
表5：储存后书写性能
*根据等式1的剩余图像密度百分比
从以上实施例可推断出，本发明的热敏记录材料尤其显示以下有利性质：
(1)基于本发明显色剂的热敏记录材料的记录图像具有印刷密度(光密度)优于/相当于使用已知显色剂的比较例的那些(表3)。
(2)根据本发明的记录材料发生视觉上可察觉的开始变灰的温度(静态起始点)高于使用已知显色剂的比较例的温度，并且很大程度上满足了对可销售热敏记录材料的要求(表3)。
(3)经受老化测试的热敏记录材料揭示了高图像稳定性，优于或相当于使用已知显色剂的比较例的图像稳定性(表3)。
(4)印刷图像在疏水剂(粘合剂、增塑剂)的作用后几乎不褪色或仅轻微褪色。图像耐受性优于或相当于使用已知非酚类显色剂的热敏记录材料的图像耐受性(表4)。
(5)在极端条件下印刷存储数周的热敏记录材料导致实际上与未存储的(新鲜)热敏记录材料的图像密度相同的图像密度(表5)。
(6)可用根据本发明的显色剂获得在其所有关键应用技术的方面都被认为是高品质的热敏记录材料。基于已知显色剂的记录材料在所有测试性质中都没有相当的好/均衡的性能特征。

Claims (15)

1.式(I)的化合物，
Ar1-SO2-NH-C6H4-SO2-C6H4-NH-CO-NH-Ar2 (I)，
其中Ar1和Ar2是未取代或取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中Ar1是苯基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中Ar2是苯基。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的化合物，其中Ar1被至少一个C1-C5烷基、链烯基、炔基、苄基、甲酰基、CN基、卤素基团、NO2基团、RO基团、R-CO基团、RO2C基团、R-OCO基团、R-SO2O基团、R-O-SO2基团、R-SO2-NH基团、R-NH-SO2基团、R-NH-CO基团或R-CO-NH基团取代，其中R是C1-C5烷基、链烯基、炔基、苯基、甲苯基或苄基。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的化合物，其中Ar1是取代一次的苯基。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的化合物，其中Ar2被至少一个C1-C5烷基、链烯基、炔基、苄基、甲酰基、CN基、卤素基团、NO2基团、RO基团、ROC基团、RO2C基团、R-OCO基团、R-SO2O基团、R-O-SO2基团、R-SO2-NH基团、R-NH-SO2基团、R-NH-CO基团或R-CO-NH基团取代，其中R是C1-C5烷基、链烯基、炔基、苯基、甲苯基或苄基。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的化合物，其中Ar2是取代一次的苯基。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的化合物，其中Ar1是苯基，并且其中Ar2是苯基。
9.根据前述权利要求中至少一项所述的化合物，其中Ar1-SO2-NH基团和Ar2-NH-CO-NH基团排列在-C6H4-SO2-C6H4基团的4和4'位或3和3'位，优选4和4'位。
10.热敏记录材料，其包含载体基材以及含有至少一种成色剂和至少一种不含酚的显色剂的热敏成色层，其中至少一种显色剂是根据权利要求1至9中至少一项的式(I)的化合物。
11.根据权利要求10所述的热敏记录材料，其中显色剂以约3-约35重量％的量，优选以约10-约25重量％的量存在，基于热敏层的总固体含量。
12.根据权利要求10至11所述的热敏记录材料，其中至少一种成色剂是三苯甲烷型、荧烷型、氮杂苯酞型和/或芴型，优选荧烷型染料。
13.根据权利要求10至12中至少一项所述的热敏记录材料，其中除不含酚的显色剂之外还存在一种或多种非酚类显色剂。
14.制备根据权利要求10至13中至少一项的热敏记录材料的方法，其中将含有热敏成色层的起始材料的含水悬浮液施加到载体基材并干燥，其中含水施加悬浮液具有约20-约75重量％，优选约30-约50重量％的固体含量，并通过幕涂方法以至少约400m/min、优选至少约1000m/min、非常特别优选至少约1500m/min的涂覆装置操作速度施加和干燥。
15.通过根据权利要求14的方法获得的热敏记录材料。
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