KR102012459B1 - 감열성 기록물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지 기판(supporting substrate); 및 적어도 하나의 발색제 및 적어도 하나의 페놀-프리 컬러 현상제(phenol-free colour developer)를 함유하는 감열성 발색층(heat-sensitive colour-forming layer)을 포함하는 감열성 기록물질에 관한 것으로, 상기 적어도 하나의 컬러 현상제는 화학식(I)인 것을 특징으로 하며, 상기 화학식에서 Ar은 아릴기(aryl residue), 헤테로아릴(heteroaryl)기 또는 벤질(benzyl)기이며, Y는 아릴기, 헤테로아릴기, 벤질기, 아릴옥시(aryloxy)기, 헤테로아릴옥시(heteroaryloxy)기, 벤질옥시(benzyloxy)기, 아릴아미노(arylamino)기, 헤테로아릴아미노(heteroarylamino)기 또는 벤질아미노(benzylamino)기이다. 또한 본 발명은 상기 감열성 기록물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

감열성 기록물질
본 발명은 캐리어 기판; 및 적어도 하나의 발색제 및 적어도 하나의 페놀-프리 컬러 현상제를 함유하는 감열성 발색층을 포함하는 감열성 기록물질, 감열성 발색층을 제조하는 방법 및 감열성 기록물질에 포함된 페놀-프리 컬러 현상제의 용도에 관한 것이다.
캐리어 기판에 도포된 감열성 발색층(colour-forming layer, 열반응층(thermal reaction layer))을 갖는 감열성 기록 물질이 직접 감열식 인쇄(direct thermal printing)에 활용된다는 것은 오래전부터 알려져 있다. 발색제(colour former) 및 컬러 현상제(colour developer)는 일반적으로 감열성 발색층(colour-forming layer)에 존재하며, 열 작용에 의해 서로 반응하여 발색을 유도한다. 감열성 발색층(colour-forming layer)에서 비페놀성 컬러 현상제(non-phenolic colour developer)를 포함하는 감열성 기록 물질은 알려져 있다. 이들은 특히 인쇄된 감열 기록 물질이 장기간 저장된 경우 또는 가소제(plasticizer) 함유 물질 또는 오일 같은 소수성 물질과 접촉하는 경우에도 인쇄된 텍스트의 안정성을 개선하기 위해 개발되었다. 특히, (비스)페놀계 화합물((bis)phenolic chemicals)의 독성 가능성에 관한 공개 토론에 비추어 볼 때, 비페놀성 컬러 현상제(non-phenolic colour developer)에 대한 관심은 급격히 증가하였다. 여기서 목적은 페놀성 컬러 현상제(phenolic colour developer)의 단점을 피하면서, 적어도 페놀계 컬러 현상제로 얻을 수 있는 성능의 특성은 유지하는 것이다.
EP 0 620 122 B1에는 방향족 술포닐 우레아(aromatic sulfonyl ureas)류의 비페놀성 컬러 현상제가 개시되어있다. 상기 컬러 현상제(colour developers)는 높은 이미지 안정성이 뛰어난 감열성 기록 물질을 얻는데 사용될 수 있다. 또한, 컬러 현상제(colour developers)를 주성분으로 하는 감열성 기록 물질은 양호한 표면백색도(surface-whiteness)와 함께 유용한 감열성을 나타내므로, 적절하게 만들어진 감열성 발색층(colour-forming layer)으로 상업적으로 활용 가능한 열전사 인쇄기(thermal printer)를 이용하여 높은 인쇄밀도(high print densities)를 만드는 것이 비교적 용이하다. 실제로, N,N'-[메틸렌비스(4,1-페닐렌이미노카르보닐)]비스[4-메틸벤젠술폰아미드](N,N'-[methylenebis(4,1-phenyleneiminocarbonyl)]bis[4-methylbenzenesulfonamide]) (B-TUM)가 알려져 있다.
WO 0 035 679 A1에는 화학식의 방향족 및 헤테로방향족 술포닐(티오)우레아(heteroaromatic sulfonyl(thio)urea) 화합물(X=S 또는 O) 및/또는 술포닐 구아니딘(sulfonyl guanidines)(X=NH)이 개시되어 있다.
Figure 112017104272389-pct00001
여기서, Ar은 2가 링커 그룹(divalent linker group)에 의하여 추가의 방향족 그룹에 연결된다. 4-메틸-N-[[[3-[[(4-메틸페닐)술포닐]옥시]페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드(4-methyl-N-[[[3-[[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy]phenyl]amino]carbonyl]benzenesulfonamide)(상품명 Pergafast 201®,BASF)와 같은 비페놀성 현상제는 실제로 많이 사용되며, 상기 현상제를 포함하는 감열성 기록물질은 도포 관련 특성의 밸런스에 특징이 있다. 특히, 이들은 우수한 동적 반응 민감도(dynamic response sensitivity) 및 소수성 물질에 대한 인쇄에 높은 저항성을 가진다.
또한, WO 2014/080615 A1은 양호한 동적 민감도 및 배경 백색도 이외에도 많은 용도에 충분한 컬러 복합체의 안정성을 보장할 수 있는 우레아 및 술폰아미드 서브 구조를 갖는 현상제를 개시한다.
종래기술의 모든 비페놀성 현상제의 공통적인 특징은 (비스)페놀 현상제와 비교하여 분자의 구조적 복잡성이 크다. 이것은 일반적으로 제조 시에 다단계 합성이 필요하며, 종종 비싼 많은 원자재를 사용할 필요가 있다. 이러한 모든 요인은 해당 물질의 생산비용과 가격에 악영향을 미치며, 광범위한 사용을 막는다.
따라서, 균형 잡힌 성능 프로파일을 갖는 경제적으로 제조할 수 있는 비페놀성 컬러 현상제의 필요성이 높아지고 있다. 종래기술의 컬러 현상제는 모든 요건을 동시에 만족시킬 수 없다.
내구성(durability) 측면에서, 감열성 기록 물질의 경우, 다음의 요인들이 가장 중요하다:
a) 특히 동적 반응 민감도(dynamic response sensitivity) 및 백색도(whiteness)의 특정 값의 유지와 관련하여, 장기 저장 및/또는 불리한 환경 조건에서 미인쇄된 ("흰색") 감열성 기록물질의 안정성; 및
b) 감열식 인쇄(thermal printing) 공정에 의해 생성된 인쇄된 문서의 안정성(저장 능력(storage capability)). 상기 인쇄된 문서는 온도, 대기 산소, 빛, 습기, 소수성 물질 등의 (장기적) 영향을 견뎌야 한다.
a)에서 언급된 요구사항은 감열성 발색층(colour-forming layer)의 조성물의 안정성 또는 불변성(constancy), 특히 발색성분(colour-forming components)의 화학적 안정성, 심지어 장기 보관 및 불리한 환경 조건에서도 관련있는 반면에, b)에서 언급된 요구사항은 인쇄되는 동안 감열성 발색층(colour-forming layer)에 형성된 컬러 복합체(colour complex)의 안정성을 목표로 한다.
술포닐우레아(sulfonylureas)를 기반으로 한 컬러 현상제(colour developers)를 포함하는 감열성 기록물질은 b) 요건을 만족하지만, a)에 나열된 요건은 충족하지 못한다. 이는, 술포닐우레아가 특히 물의 존재 하에서 화학적으로 불안정하기 때문이다. 술포닐우레아가 넓은 범위의 pH 범위에서 분해되는 경향은 알려져 있으며 상세히 기록되어있다(A.K. Sarmah, J. Sabadie, J. Agric. Food Chem., 50, 6253 (2002)).
따라서, 본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 전술한 종래 기술의 단점을 극복하는 것이다. 특히 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 쉽게 구할 수 있는 재료 및 일부 한 단계 합성한 재료를 이용하여 경제적으로 생산 가능한 비페놀성 컬러 현상제를 포함하는 감열성 기록물질을 제공하는 데 있다. 상기 감열성 기록물질은 균형 잡힌 도포-관련 특성 프로파일을 나타내야 하고, 특히 술포닐 우레아를 함유하는 공지된 비페놀성 컬러 현상제를 포함하는 감열성 기록물질의 성능보다 향상되어야 한다. 상기 a) 요건, 즉 열-반응 민감도(thermal response sensitivity) 및 표면백색도(surface-whiteness)와 같은 용도에 의하여 요구되는 기능적 특성, 보다 상세하게는 장시간 및 불리한 환경 조건에서 보관하는 경우를 포함하는 요건이 충족되어야 한다. 따라서 본 과제는 인쇄되지 않은 감열성 기록물질의 특성 프로파일에 관한 것이다.
특히, 본 발명이 해결하려는 과제는 쉽게 합성할 수 있는 경제적인 컬러 현상제를 사용하는 감열성 기록물질을 제공하는 것으로, 상기 감열성 기록물질은 배경 백색도(background whiteness), 광학 밀도(optical density), 정적 시작점(static starting point), 인공 에이징(artificial ageing) 및 인쇄된 이미지의 안정성(stability)과 같은 다양한 특성이 균형있게 나타나야 한다.
이 과제는 본 발명의 청구항 1에 기재된 감열성 기록물질로 해결된다. 상기 감열성 기록물질은 캐리어 기판; 및 적어도 하나의 발색제 및 적어도 하나의 페놀-프리 컬러 현상제를 함유하는 감열성 발색층을 포함하고, 적어도 하나의 컬러 현상제는 화학식 (I)의 화합물인 것을 특징으로 하며,
Figure 112017104272389-pct00002
식에서 상기 Ar은 아릴기, 헤테로아릴기 또는 벤질기이며, Y는 아릴기, 헤테로아릴기, 벤질기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 벤질옥시기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기 또는 벤질아미노(benzylamino)기이다.
본 발명의 감열성 기록물질은 경제적인 측면에서 유리하고, 코팅 장치가 본 발명의 감열성 기록물질의 손상을 초래하지 않으면서, 1500m/min을 초과하는 빠른 속도에서도 작동할 수 있다. 또한 본 발명의 감열성 기록물질의 제조방법은 온라인 및 오프라인으로 수행할 수 있으므로 바람직한 융통성(flexibility)을 제공한다.
본 발명의 감열성 기록물질은 페놀이 없고, POS(point-of-sale) 및/또는 라벨링 용도에 매우 적합하다. 또한, 직접 감열식 공정(direct thermal process)을 이용하여 인쇄할 수 있는 주차 티켓, 여행 티켓, 입장권, 복권 및 베팅 전표 등의 생산에 적합하며, 온도 및 주변 습도와 같은 불리한 환경 조건 및 가소제(plasticisers) 또는 지방성 또는 유성 물질(oily substances) 등과 같은 소수성 물질(hydrophobic substances)과 접촉한 인쇄된 문서도 장기간 보관 시에 인쇄된 이미지의 높은 안정성을 나타낸다.
아릴기는 고리에 결합된 수소 원자를 제거함으로써 방향족 탄화수소로부터 유도되는 1가 원자단을 의미한다.
헤테로 아릴기는 고리에 결합된 수소 원자를 제거함으로써 헤테로 방향족 탄화수소로부터 유도되는 1가 원자단을 의미한다.
벤질기는 CH2-C6H5기이다.
아릴옥시기(Ar-O)는 아릴기가 산소 원자를 통해 분자에 결합되어 있는 1가 원자단을 의미한다.
헤테로아릴옥시기는 헤테로아릴기가 산소 원자를 통해 분자에 결합되어 있는 1가 원자단을 의미한다.
벤질옥시기는 OCH2-C6H5기를 의미한다.
아릴아미노기(Ar-NH)는 아릴기가 NH의 질소를 통해 분자에 결합되어 있는 1가 원자단을 의미한다.
헤테로아릴아미노기는 헤테로아릴기가 NH의 질소를 통해 분자에 결합되어 있는 1가 원자단을 의미한다.
벤질아미노기는 NHCH2-C6H5기를 의미한다.
Ar은 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 상기 치환은 단일 또는 복수로 될 수 있다. 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.
특히 바람직하게는, Ar 및/또는 Y의 치환기는 C1-C5 알킬기, 바람직하게는 메틸기 및 에틸기, C2-C5 알케닐기, C2-C5 알키닐기, 알콕시(RO)기, 할라이드기, 카르복실(ROCO)기, 시아나이드기, Ar1-O2SO, 나이트로기 및/또는 -NH-CO-NH-Ar1 기로 구성된 군에서 선택되고, 여기서 상기 R은 C1-C5 알킬기, 바람직하게는 메틸기 및/또는 에틸기, C2-C5 알케닐기, C2-C5 알키닐기 또는 페닐기이며, Ar1은 방향족 그룹이며, 바람직하게는 페닐기이고, 임의로 하나 또는 그 이상의 C1-C5 알킬기, 바람직하게는 메틸기 및/또는 에틸기, C2-C5 알케닐기 및/또는 C2-C5 알키닐기이다.
특히 바람직하게 치환기는 C1-C5 알킬기, 카르복실기, 나이트로기 및/또는 NH-CO-NH-Ar1 기이다.
특히 바람직한 실시예에서, Ar은 아릴기, 특히 페닐기 또는 1- 또는 2- 나프틸기이다.
또한 특히 바람직한 실시예에서, Y는 아릴기, 특히 페닐기, 1- 또는 2- 나프틸기 또는 아릴아미노기, 특히 페닐아미노기 또는 나프틸아미노기이다.
더욱 바람직한 실시예에서, Ar은 페닐기이고, Y는 페닐기 또는 페닐아미노기이다.
또한 더욱 바람직한 실시예에서, Ar은 4-메톡시카르보닐페닐기이며, Y는 페닐기 또는 페닐아미노기이다.
특히 바람직한 실시예에서, 본 발명의 감열성 기록물질의 컬러현상제(colour developer)는 N-페닐-N'[(페닐아미노)술포닐]우레아(N-phenyl-N’[(phenylamino)sulfonyl]urea), N-(4-메틸페닐)-N'[(4-메틸페닐아미노)술포닐]-우레아(N-(4-methylphenyl)-N’[(4-methylphenylamino)sulfonyl]-urea), N-(4-에톡시카르보닐페닐)-N'[(4-에톡시카르보닐페닐아미노)술포닐]-우레아(N-(4-ethoxycarbonylphenyl)-N’[(4-ethoxycarbonylphenylamino)sulfonyl]-urea), N-(1-나프틸)-N'[(1-나프틸아미노)술포닐]-우레아(N-(1-naphthyl)-N’[(1-naphthylamino)sulfonyl]-urea), N-[(페닐아미노)술포닐]-벤즈아미드(N-[(phenylamino)sulfonyl]-benzamide), N-[(4-메톡시카르보닐페닐)아미노술포닐]-벤즈아미드(N-[(4-methoxycarbonylphenyl)aminosulfonyl]-benzamide), N-({2-[(페닐카르바모일)아미노]페닐}술파모일)벤즈아미드(N-({2-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl}sulfamoyl)benzamide), N-[(4-니트로페닐)아미노술포닐]벤즈아미드(N-[(4-nitrophenyl)aminosulfonyl]benzamide) 및/또는 N-[2-[[(페닐아미노)카르보닐]아미노]페닐]벤젠술폰아미드(N-[2-[[(phenylamino)carbonyl]amino]phenyl]benzenesulfonamide)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
화학식 I의 화합물은 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 참고문헌으로 DE 931225/1952, DE 940292/1952 및 DE 940529/1952를 예로들 수 있다.
바람직하게는, 발색제 1 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 10중량부, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4 중량부의 화학식(I)의 화합물이 존재한다. 0.5중량부 미만의 양은 원하는 열전사 인쇄 민감도(thermal print sensitivity)을 얻지 못하는 단점이 있는 반면, 10 중량부를 초과하는 양은 특정 용도와 관련된 개선이 이루어지지 않고, 기록물질의 경제적 효율성을 저하시킨다.
화학식(I)의 화합물은 감열성층(heat-sensitive layer)의 전체 고형분 함량을 기준으로 약 3 내지 35중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 25중량%의 양으로 존재한다.
캐리어 기판(carrier substrate)의 선택은 중요하지 않다. 그러나 캐리어 기판으로 종이(paper), 합성 종이(synthetic paper) 및/또는 플라스틱 필름(plastics film)을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 기판 및 감열성층 사이에는 적어도 하나의 중간층이 존재한다. 본 발명의 감열성 기록물질은 적어도 하나의 보호층(protective layer) 및/또는 적어도 하나의 인쇄 가능성(printability)을 촉진시킬 수 있는 층이 존재할 수 있으며, 상기 중간층은 기판의 전면 또는 후면에 도포된다.
본 발명에서, 발색제(colour former)의 선택은 어떠한 제한도 받지 않는다. 그러나, 발색제는 바람직하게는 트리페닐메탄형(triphenylmethane type), 플루오란형(fluoran type), 아자프탈리드형(azaphthalide type) 및/또는 플루오렌형(fluorene type)의 염료이다. 더욱 바람직하게는 발색제는 가용성 및 균형잡힌 도포-관련 특성으로 인해, 우수한 가격대비 성능 비를 갖는 기록물질을 제공할 수 있기 때문에 플루오란형의 염료인 것을 특징으로 한다.
특히, 플루오란형의 바람직한 염료는 다음과 같다:
3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-(N-에틸-N-p-톨루딘아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-p-toludinamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란(3-diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran),
3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-(사이클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란(3-diethylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran),
3-N-n-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-N-n-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란(3-diethylamino-6-methyl-7-(m-methylanilino)fluoran),
3-N-n-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란(3-N-n-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran),
3-(N-에틸-N-테트라하이드로퓨르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran) 및/또는
3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran).
컬러 현상제는 결과적으로 기록물질의 원하는 용도 관련 특성이 손상되지 않는 한, 단독으로 또는 2종 이상의 컬러 현상제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 화학식I의 범주에 들어가는 적어도 2개의 화합물이 컬러 현상제로서 존재한다. 마찬가지로, 하나 이상의 추가적인 (비스) 페놀 또는 비페놀성 컬러 현상제(non-phenolic colour developer)은 화학식 I의 화합물 또는 화합물 뿐만 아니라, 감열성 발색층(colour-forming layer)에 존재할 수 있다.
바람직하게, 하나 또는 그 이상의 추가의 비페놀성 컬러 현상제는 4-메틸-N-[[[3-[[(4-메틸페닐)술포닐]옥시]페닐]아미노]카보닐]-벤젠술폰아미드(4-methyl-N-[[[3-[[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy]phenyl]amino] carbonyl]-benzenesulfonamide) 또는 N-[2-[[(페닐아미노)카보닐]아미노]페닐]-벤젠술폰아미드(N-[2-[[(phenylamino)carbonyl]amino]phenyl]-benzenesulfonamide)인 것을 특징으로 한다.
적어도 하나의 발색제 및 적어도 하나의 컬러 현상 제, 하나 이상의 증감층(sensitising layer) (감열 용매)이 감열성 발색층에 존재할 수 있으며, 열전사 인쇄 민감도를 더 쉽게 제어 할 수 있다는 장점이 있다.
일반적으로, 녹는점이 약 90 내지 약 150 ℃이며, 용융 상태에서 발색 성분(발색제 및 현상제)을 컬러 복합체(colour complex)의 형성을 방해하지 않으면서 용해시키는 물질이 감광제(sensitising agent)로서 고려된다.
바람직하게, 감광제는 스테아르아미드(stearamide), 베헨아미드(behenamide) 또는 팔미트아미드(palmitamide)와 같은 지방산아미드(fatty acid amide), N,N'- 에틸렌-비스-스테아르산아미드(N,N'-ethylene-bis-stearic acid amide) 또는 N,N'-에틸렌-비스-올레익산아미드(N,N'-ethylene-bis-oleic acid amide)와 같은 에틸렌-비스-지방산아미드(ethylene-bis-fatty acid amide), 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax) 또는 몬탄 왁스(montan wax)와 같은 왁스(wax), 디메틸테레 프탈레이트(dimethyl terephthalate), 디벤질테레프탈레이트(dibenzyl terephthalate), 벤질-p-벤질옥시벤조에이트(benzyl-p-benzyloxybenzoate), 디-(p-메틸-벤질)옥살레이트(di-(p-methyl-benzyl)oxalate), 디-(p-클로로벤질)옥살레이트(di-(p-chlorobenzyl)oxalate) 또는 디-(p-벤질)옥살레이트(di-(p-benzyl)oxalate)와 같은 카르복실산 에스테르(carboxylic acid ester), 1,2-디페녹시에탄(1,2-diphenoxyethane), 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄(1,2-di-(3-methylphenoxy)ethane), 2-벤질옥시나프탈렌(2-benzyloxynaphthalene) 또는 1,4- 디에톡시나프탈렌(1,4-diethoxynaphthalene)과 같은 방향족 에테르(aromatic ether), 디페닐술폰(diphenyl sulfone)과 같은 방향족 술폰(aromatic sulfone) 및/또는 벤젠술폰아닐리드(benzenesulfonanilide) 또는 N-벤질-p-톨루엔술폰아미드)(N-benzyl-p-toluenesulfonamide)과 같은 방향족 술폰아미드(aromatic sulfonamide)인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직한 실시예에서, 발색제, 페놀-프리 컬러 현상제(phenol-free colour developer) 및 감광제에 이외에, 추가적으로 하나 이상의 안정제(stabiliser)(에이징 방지 수단)가 감열성 발색층(colour-forming layer)에 존재한다.
바람직하게, 상기 안정제(stabilisers)는 입체 장애 페놀(sterically hindered phenols)이며, 더욱 바람직하게는 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-사이클로헥실-페닐)부탄(1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl)butane), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane) 또는 1,1-비스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸-페닐)부탄(1,1-bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenyl)butane)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기록물질에서 안정제는 일반식(II)의 우레아-우레탄(Urea-urethane) 화합물, 상품명 UU (urea-urethane), 또는 4-벤질옥시-4'-(2-메틸글리시딜옥시)디페닐 술폰(4-benzyloxy-4'-(2-methylglycidyloxy)diphenyl sulfone)(상용명 NTZ-95®, Nippon Soda Co. Ltd.)과 같은 4,4'-디히드록시디페닐 술폰(4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone)으로부터 유도된 에테르(ethers), 또는 일반식(III)의 올리고머 에테르(oligomeric ethers)(상품명 D90®, Nippon Soda Co. Ltd.)를 사용하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112017104272389-pct00003
Figure 112017104272389-pct00004
일반식(II)의 우레아-우레탄 화합물이 특히 바람직하다.
바람직하게, 안정제는 화학식(I)의 화합물의 적어도 하나의 페놀-프리 컬러 현상제(phenol-free colour developer)를 기준으로 0.2 내지 0.5 중량이 존재하는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 결합제가 감열성 발색층(colour-forming layer)에 존재한다. 이는 바람직하게는 수용성 전분(water-soluble starches), 전분 유도체(starch derivatives), EcoSphere® 유형의 전분계 바이오라티스(starch-based biolatices), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 히드 록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethylcellulose), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcelluloses), 부분적으로 또는 완전히 비누화된(saponified) 폴리비닐 알콜, 화학적으로 변성된 폴리비닐 알콜 또는 스티렌-말레산무수물 공중합체(styrene-maleic acid anhydride copolymers), 스티렌-부타디엔 공중합체(styrene-butadiene copolymers), 아크릴아미드-(메트)-폴리아크릴레이트 공중합체(acrylamide-(meth)-acrylate copolymers), 아크릴아미드-아크릴 레이트-메타크릴레이트-3량체(acrylamide-acrylate-methacrylate-terpolymers), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리(메트)아크릴산 에스테르(poly(meth)-acrylic acid esters), 아크릴레이트-부타디엔-코폴리머(acrylate-butadiene-copolymers), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetates) 및/또는 아크릴로 니트릴-부타디엔 코폴리머(acrylonitrile-butadiene copolymers)이다.
또한 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 이형제(release agent (스틱방지제, anti-stick agent) 또는 윤활제(lubricant)가 감열성 발색층(colour-forming layer)에 존재한다. 이러한 제제(agent)는 바람직하게는 아연 스테아레이트(zinc stearate) 또는 칼슘 스테아레이트(calcium stearate)와 같은 지방산 금속염(fatty acid metal salts), 또는 베헤네이트 염(behenate salts), 예를 들어 스테아르산 아미드(stearic acid amide) 및 베헨산 아미드(behenic acid amide)와 같은 지방산 아미드(fatty acid amides) 형태의 합성 왁스(synthetic waxes), 스테아르산 메틸올아미드(stearic acid methylolamide)와 같은 지방산 알칸올 아미드(fatty acid alkanolamides), 상이한 녹는점을 갖는 파라핀 왁스(paraffin waxes), 상이한 분자량을 갖는 에스테르 왁스(ester waxes), 에틸렉 왁스(ethylene waxes), 상이한 경도를 갖는 프로필렌 왁스(propylene waxes) 및/또는 카르나우바 왁스(carnauba wax) 또는 몬탄 왁스(montan wax)와 같은 천연왁스이다.
또한 바람직한 실시예에서, 상기 감열성 발색층(colour-forming layer)은 안료(pigment)를 포함한다. 안료의 사용은 특히 그 표면상에 열전사 인쇄(thermal printing) 과정에서 형성된 화학적 용융물을 고정시킬 수 있다는 점에서 장점을 갖는다. 감열성 발색층(colour-forming layer)의 불투명도, 표면-백색도(surface-whiteness) 및 종래의 인쇄 잉크에 의한 인쇄 민감도는 안료를 사용하여 조절할 수 있다. 마지막으로, 안료는 상대적으로 값비싼 색상을 부여하는 기능적 화학물질과 같은 "확장된 기능"을 가지고 있다.
특히 적합한 안료는 합성 및 천연 기원의 무기 안료(inorganic pigments)이고, 바람직하게는 점토(clays), 침전물(precipitated) 또는 천연 탄산칼슘(natural calcium carbonates), 산화 알루미늄(aluminium oxides), 수산화 알루미늄(aluminium hydroxides), 규산(silicic acids), 침강 및 발열성 규산(예 : Aerodisp® 유형), 규조토(diatomaceous earths), 탄산 마그네슘(magnesium carbonates), 활석(talcum) 및 스티렌(styrene)/아크릴 레이트 공중 합체 벽(acrylate copolymer wall) 또는 우레아(urea)/포름알데히드 축합 중합체(formaldehyde condensation polymers)를 갖는 중공 안료(hollow pigments)와 같은 유기 안료(organic pigments)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 안료는 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 감열성 기록물질의 표면-백색도를 제어하기 위하여, 광학 광택제(optical brighteners)를 감열성 발색층(colour-forming layer)에 혼합할 수 있다. 바람직하게는 스틸벤(stilbenes)이다.
본 발명의 특정한 코팅관련 특성을 개선시키기 위하여, 감열성 기록 물질의 필수 성분에 추가적으로, 증점제(thickeners) 및/또는 계면활성제(surfactants)와 같은 레올로지 보조제(rheology aids)를 개별적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직하게, (건조) 감열성 층((dry) heat-sensitive layer)의 단위 면적 당 도포 중량(application weight)은 약 1 내지 약 10g/m2이며, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 6g/m2이다.
특히 바람직한 실시예에서, 청구항 2에 따른 감열성 기록 물질에는 발색제(colour former)로 사용되는 플루오란형(fluoran type) 염료(dye) 및 추가적으로 지방산 아미드(fatty acid amides), 방향족 술폰(aromatic sulfones) 및/또는 방향족 에테르(aromatic ethers)로 이루어진 군으로부터 선택된 감광제(sensitising agent)가 있다. 또한 바람직한 실시예에서, 청구항 2에 따른 페놀-프리 컬러 현상제(phenol-free colour developer)는 발색제(colour former)를 기준으로 약 1.5 내지 약 4중량부 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감열성 기록 물질은 공지된 제조 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
그러나, 감열성 발색층(heat-sensitive colour-forming layer)의 출발 물질을 포함하는 수성 도포 현탁액을 캐리어 기판에 도포 및 건조시키는 방법을 이용하여 본 발명의 기록물질을 얻는 것이 바람직하며, 수성 도포 현탁액은 약 20 내지 약 75중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50중량%의 고형분 함량을 가지며, 400m/min 이상의 코팅 장치의 운전 속도에서 커튼 코팅(curtain coating) 방법을 이용하여 도포하고 건조시켰다.
상기 방법은 경제적인 측면에서 특히 유리하다.
고형분 함량이 약 20중량% 이하로 떨어질 경우, 비유동성 건조(gentle drying)로 단시간에 다량의 물을 제거해야 하며 코팅 속도에 악영향을 미치므로 경제성이 저하된다. 반면에, 고체 함량이 75중량%를 초과하는 경우, 코팅 공정 내 코팅 컬러커튼(coating colour curtain)의 안정성을 확보하기 위하여 기술적 소비(technical outlay)의 증가를 초래한다.
상기 언급 된 바와 같이, 본 발명의 감열성 기록 물질은 코팅 장치의 운전 속도가 적어도 약 400m/min에서 커튼 코팅(curtain coating) 방법을 이용하여 수성 도포 현탁액을 도포하는 방법으로 제조하는 것이 유리하다. 커튼 코팅(curtain coating) 방법은 당업자에게 있어 공지된 기술로, 다음의 기준에 의하여 구별된다:
커튼 코팅 방법에서, 코팅 분산액의 자유낙하 커튼(free-falling curtain)으로 형성된다. 자유낙하시킴으로써, 박막(thin film (curtain))의 형태인 코팅 분산액을 코팅 분산액을 기판에 도포하기 위하여 기판 상에 "부었다(poured)". DE 10196052 T1에는 특히 감열성 기록물질을 포함하는 정보 기록물질의 제조를 위한 커튼코팅(curtain coating) 방법의 사용을 개시하고 있으며, 다층 기록층(multi-layer recording layers)은 복수의 코팅 분산 필름으로 구성된 커튼을 기판에 도포하여 얻어진다(최고 속도 200m/min).
코팅 장치의 작동 속도를 적어도 약 400m/min으로 조절하는 것은 경제적 이점 및 기술적 장점을 모두 갖는다. 작동 속도는 바람직하게는 약 750m/min 이상, 매우 바람직하게는 약 1000m/min 이상이며, 매우 특히 바람직하게는 약 1500m/min 이상이다. 마지막에 언급한 속도에서 얻어진 감열성 기록물질은 전혀 손상되지 않았으며, 이러한 고속에서도 최적의 방법으로 작동할 수 있다는 것은 놀라운 결과이다.
바람직한 실시예에서, 도포된 수성 탈기 도포 현탁액(aqueous deaerated application suspension)은 약 150 내지 약 800mPas 의 점도를 갖는다(Brookfield, 100 rev/min, 20°C). 점도가 약 150mPas 이하 또는 약 800mPas를 초과하면 코팅 장치에서 코팅 조성물의 주행성(runnability)이 불충분해진다. 수성 탈기 도포 현탁액(aqueous deaerated application suspension)의 점도는 특히 바람직하게는 약 200 내지 약 500mPas이다.
바람직한 실시예에서, 도포된 수성 도포 현탁액의 표면 장력을 최적화하기 위하여, 약 25 내지 약 60mN/m, 바람직하게는 약 35 내지 약 50mN/m으로 조절될 수 있다(Du Nouy, DIN 53914에 따른 정전기 링 방법(static ring method)에 따라 측정됨).
상기 감열성 발색층의 형성은 온라인 또는 별도의 코팅 작업을 오프라인으로 수행할 수 있다. 이것은 또한 연속적으로 도포된 층 또는 중간층에도 적용된다.
건조된 감열성 발색층을 평활화 단계(smoothing step)에 적용하 것이 유리하하다. 기록물질의 표면은 바람직하게는 DE 10 2004 029 261 B4 따라 슈 캘린더(shoe calender)로 평활화 된다. 여기에서, ISO 5627에 따라 측정된 Bekk 평활도(Bekk smoothness)는 약 100 내지 약 1000초이며, 바람직하게는 약 250 내지 약 600초로 조절하는 것이 유리하다.
ISO 8791-4에 따른 표면 거칠기(surface roughness(PPS))는 바람직하게는 약 0.50~ 약 2.50μm이며, 특히 바람직하게는 1.00~2.00μm의 범위이다.
감열성 기록물질과 관련하여 나열된 바람직한 실시예도 마찬가지로 본 발명에 따른 방법이 적용된다.
또한, 본 발명은 상기 방법을 이용하여 수득할 수 있는 감열성 기록물질에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 비제한적인 실시예를 통하여 상세히 설명하고자 한다.
실시예
감열성 기록지(heat-sensitive recording paper)의 감열성 발색층(dried heat-sensitive colour-forming layer)을 형성하기 위하여, 실험실 규모로 63g/m2의 합성 원지(synthetic base paper (Yupo® FP680))(코팅 제제 R1, R2) 및 유기 중공 비드 안료(hollow bead pigments)를 사용하여 사전 코팅된 45g/m2 용지(코팅 제제 R3 내지 R11)의 한 면에 수용성 도포 현탁액을 닥터 바(doctor bar)를 이용하여 도포하였다. 건조 후, 감열-기록지(thermal recording sheet)를 수득하였다. 상기 감열성 발색층의 도포량은 4.0 ~4.5 g/m2이다.
생산규모에서, 43g/m2의 단위면적당 중량을 갖는 종이 웹(paper web)에 대한 수성 도포 현탁액의 도포는 커튼코팅(curtain coating) 방법으로 수행되었다. 수성 도포 현탁액의 점도는 450mPas((Brookfield, 100 rev/min, 20°C)(탈기된 상태에서, deaerated state)이다. 표면 장력은 46mN/m이다(통계적 링 방법, statistical ring method). 코팅 장치는 인라인(inline)으로 배치되었다. 커튼코팅 방법은 1550m/min의 속도로 작동하였다.
수성 도포 현탁액을 도포한 후, 통상적인 방법으로 코팅된 종이 캐리어를 건조하였다. 건조된 감열성 층의 단위 면적당 도포양은 4.0 내지 4.5g/m2이다.
감열성 기록물질 또는 감열지(thermal paper)는 상술된 세부 사항에 따라 제조되었으며, 도포된 수성 현탁액의 하기 제형은 캐리어 기판 상에 복합 구조를 형성하기 위하여 사용되고, 이후, 추가적 층(layers), 특히 보호층(protective layer)이 통상적인 방법으로 형성되며, 여기에서 별도로 설명하지 않는다.
도포 현탁액을 위한 분산액의 제조(각 경우 1중량부에 대한 것임)
수성 분산액 A1(발색제 분산액)은 20중량부의 3-N-n-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-N-n-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran(ODB-2)) 및 33중량부의 GhosenexTM L-3266((술폰화된 폴리비닐알코올(sulfonated polyvinyl alcohol), Nippon Ghosei)의 15% 수용액을 비드 밀(bead mill)에서 함께 분쇄하여 제조하였다.
수성 분산액 A2(2-성분 발색제 분산액)는 두가지 발색제를 혼합하여 제조하였다. 상기 두가지 발색제 중 첫 번째 분산액은 12중량부의 3-N-n-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-N-n-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran(ODB-2)) 및 20중량부의 GhosenexTM L-3266((술폰화된 폴리비닐알코올(sulfonated polyvinyl alcohol), Nippon Ghosei)의 15% 수용액을 비드 밀(bead mill)에서 함께 분쇄하여 제조하였고, 두 번째 분산액은 8중량부의 3-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (S-205)) 및 14중량부의 GhosenexTM L-3266의 15% 수용액을 비드 밀(bead mill)에서 함께 분쇄하여 제조하였다.
수성 분산액 B1(컬러 현상제 분산액)은 40중량부의 컬러 현상제 및 66중량부의 GhosenexTM L-3266의 15% 수용액을 비드 밀(bead mill)에서 함께 분쇄하여 제조하였다.
수성 분산액 B2(FEI 및 FEII로 이루어진 2-성분 컬러 현상제 분산액)는 두 가지 분산액을 혼합하여 제조하였다. 첫 번째 분산액은 20중량부의 FEI 및 33중량부의 GhosenexTM L-3266의 15% 수용액을 비드 밀(bead mill)에서 함께 분쇄하여 제조하였고, 두 번째 컬러 현상제 분산액은 20중량부의 FEII 및 33중량부의 GhosenexTM L-3266의 15% 수용액을 비드 밀(bead mill)에서 함께 분쇄하여 제조하였다(FEI 및 FEII는 표 3 및 표4에 정의하였다).
수성 분산액 B3(FEI 및 FEII로 이루어진 2-성분 컬러 현상제 분산액)는 두 가지 분산액을 혼합하여 제조하였다. 첫 번째 분산액은 28중량부의 FEI 및 46중량부의 GhosenexTM L-3266의 15% 수용액을 비드 밀(bead mill)에서 함께 분쇄하여 제조하였고, 두 번째 컬러 현상제 분산액은 12중량부의 FEII 및 20중량부의 GhosenexTM L-3266의 15% 수용액을 비드 밀(bead mill)에서 함께 분쇄하여 제조하였다.
수성 분산액 C(감광제 분산액)는 40중량부의 감광제 및 33중량부의 GhosenexTM L-3266의 15% 수용액을 비드 밀(bead mill)에서 함께 분쇄하여 제조하였다.
수성 분산액 D(항 에이징제 또는 안정제 분산액)는 12.5중량부의 우레아-우레탄(urea-urethane(UU)) 및 10중량부의 GhosenexTM L-3266의 15% 수용액을 비드 밀(bead mill)에서 함께 분쇄하여 제조하였다.
분쇄에 의해 제조된 모든 분산액의 평균 입경 D(4.3)는 0.80~1.20μm이다.
수성 분산액 E(윤활제 분산액)은 9중량부의 아연 스테아레이트, 1중량부의 GhosenexTM L-3266 및 40중량부의 물로 구성된 20% 아연스테아레이트 분산액이다.
안료 P1은 72% 코팅 카올린(coating kaolin) 현탁액(Lustra® S, BASF)이다.
안료 P2는 56% PCC 분산액(침강 탄산칼슘)이다.
안료 P3은 56% 수산화 알루미늄 분산액(Martigloss®, Albemarle Corp.)이다.
안료 P4는 31.5부의 침강된 규산(Sipernat® 350, Evonik)에 132부의 56% 수산화 알루미늄 분산액(Martigloss®, Albemarle Corp.)을 분산시켜 제조하였다.
결합제(binder)는 10% 수성 폴리비닐 알콜 수용액(aqueous polyvinyl alcohol solution)(Mowiol 28-99, Kuraray Europe)으로 구성된다.
도포 현탁액은 B, E, C, D, P, A, 결합제의 투입순서로 표 1에 명시된 양에 따라 상기 분산액을 교반하면서 혼합하고, 물을 첨가하여 고형분 함량이 약 25%가 되게 제조하였다.
도포 분산액의 입자 크기 분포는 Beckman Coulter의 Coulter LS230 장치를 이용하여 레이저 회절(laser diffraction)로 측정하였다.
표 2는 실시예 제제로 사용된 현상제를 정리한 것이다.
상기 방법으로 얻어진 수분-민감성 코팅 현탁액을 사용하여 종이 캐리어 및 열전사 반응층(thermal reaction layer)의 복합 구조물을 제조하였다.
도포 분산액 제제의 요약(중량부)

R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12
A1 1 1 1 1 1 1 - - - 1 - 1
A2 - - - - - - 1 1 1 - 1 -
B1 1 - 1 1 1 1 1 1 1 - - -
B2 - - - - - - - - - 1 1 1
B3 - 1 - - - - - - - - - -
C 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
D - - - - - 1 - - - - - 1
E 56 56 56 56 56 56 56 56 56 56 56 56
P1 146 146 - - - - - - - - - -
P2 - - 188 - - 162 188 - - 188 188 162
P3 - - - 188 132 - - 188 132 - - -
P4 - - - - 31,5 - - - 31,5 - - -
결합제 138 - 138 138 138 138 138 138 138 138 138 138
컬러 현상제(FE) 분류
컬러 현상제
FE1 N-페닐-N'[(페닐아미노)술포닐]우레아
FE2 N-(4-메틸페닐)-N'[(4-메틸페닐아미노)술포닐]우레아
FE3 N-(4-에톡시카르보닐페닐)-N'[(4-에톡시카르보닐페닐아미노)술포닐]우레아
FE4 N-(1-나프틸)-N'[(1-나프틸아미노)술포닐]우레아
FE5 N-[(페닐아미노)술포닐]벤즈아미드
FE6 N-[(4-메톡시카르보닐페닐)아미노술포닐]벤즈아미드
FE7 N-({2-[(페닐카르바모일)아미노]페닐}술파모일)벤즈아미드
FE8 N-[(4-니트로페닐)아미노술포닐]벤즈아미드
FE9* 4-메틸-N-[[[3-[[(4-메틸페닐)술포닐]옥시]페닐]아미노]카보닐]벤젠술폰아미드
FE10* N-[2-[[(페닐아미노)카보닐]아미노]페닐]벤젠술폰아미드
* 종래기술의 비페놀성 컬러 현상제
표 3, 4 및 5에 따른 감열성 기록물질을 하기와 같이 분석하였다.
(1) 코팅면의 종이 백색도(Paper whiteness)는 Elrepho 3000 분광 광도계를 이용하여 DIN/ISO 2470에 따라 측정하였다.
(2) 동적 컬러밀도(Dynamic colour density) :
상기 종이(6cm 폭 스트립(wide strips))는 20.6V의 인가전압에서 200dpi 및 560Ohm의 Kyocera 프린트헤드(printhead) 및 10 에너지 단계(energy stages)의 체크스퀘어 패턴(chequered pattern)으로 최대 0.8ms의 펄스 폭을 가지는 Atlantek 200 테스트 프린터(Atlantek, USA)를 이용하여 감열식(thermally)으로 인쇄하였다. 화상밀도(image density)(광학밀도, (optical density, o.d.))는 Gretag의 Macbeth 농도계 RD-914를 이용하여 측정하였다.
(3) 정적 시작점(static starting point) :
기록물질 시트는 0.2kg/cm2의 압력 및 5초의 접촉 시간 조건에서 상이한 온도로 가열된 일련의 자동 온도 조절 장치로 조절되는 다이(dies)에서 가압하였다(열 테스터 TP3000QM, Maschinenfabrik Hans Rychiger AG, Steffisburg, Switzerland).
상기 제조된 이미지의 화상밀도(광학밀도)는 Gretag의 Macbeth 농도계 RD-914을 이용하여 측정하였다.
정의에 의한 정적 시작점은 0.2의 광학 밀도가 달성되는 최저 온도이다.
(4) 인쇄되지 않은 물질의 저장 안정성(Storage stability of the unprinted material) :
기록지(sheet of recording paper)는 3개의 동일한 스트립(identical strips)으로 절단된다. 하나의 스트립은 (2)의 방법에 따라 동적으로 기록되고, 화상 밀도가 결정된다. 인쇄되지 않은 (흰색)상태의 두 개의 다른 스트립은 60°C 및 50%의 습도에서 4주 동안 노출된다. 용지의 환경 조절(climate conditioning) 후 (2)의 방법에 따라 동적으로 인쇄되고, 화상밀도는 농도계(densitometer)를 이용하여 측정한다. 보존된 표본(specimen)의 인쇄 시 필기 성능(writing performance)의 % 변화는 하기 수학식(I)에 따라 계산되었다.
o.d.의 % 변화 =
Figure 112017104272389-pct00005
(5) 인쇄된 이미지의 가소제 안정성(Plasticiser stability of the printed image) :
가소제 함유 클링 필름(plasticiser-containing cling film, 20~25% 아디프산디옥틸(dioctyl adipate)을 함유하는 PVC 필름)을 접힘(fold) 및 에어가 포함되는 것을 방지하면서, 롤에 감겨서(rolled up into a roll), 실온 (20-22°C)에서 16시간 동안 보관하는 (2)의 방법에 따라 동적으로 기록된 감열기록지의 샘플과 접촉시켰다. 필름 제거 후, 화상밀도(o.d)를 측정하고, 식 (I)에 따라 가소제의 작용 이전에 상응하는 화상밀도 값을 설정하였다.
(6) Tesa(#57315)의 투명한 자체 접착 테이프 스트립을 접힘(fold) 및 에어가 포함되는 것이 방지되면서 (2)의 방법에 따라 동적으로 기록된 감열성 기록지의 샘플에 접착시켰다. 실온 (20-22℃)에서 보관한 후, 접착 테이프를 통해 3시간 후에 화상 농도 (od)를 측정하고, 식 (I)에 따라 새로 부착된 표본의 유사하게 결정된 화상밀도 값을 설정하였다.
(7) 코팅 성분(발색제 및 컬러 현상제)의 정량화(Quantification)는 DAD 검출기를 갖는 Agilent의 1200 HPLC 장치를 이용하여 HPLC 분리 후 수행하였다.
샘플 준비: 펀치를 이용하여 종이 표본에서 2개의 원형 영역을 잘라내고 무게를 측정한다. 종이 샘플을 초음파기에서 3ml의 아세토니트릴(HPLC 품질)로 30분 동안 추출하고, 추출물은 PTFE 주사기 필터(0.45μm)로 여과하였다.
구성 성분의 HPLC 분리: 오토샘플러(autosampler)를 이용하여 상기 추출물을 분리 컬럼(Zorbax Eclipse XDB-C18)에 적용하고, 아세토니트릴 구배를 가지는 아세토니트릴(acetonitrile):THF:H2O(450:89:200 중량부) 용매를 사용하여 용출하였다. 크로마토그램의 정량분석은 tr시간에 의해 할당된 시료 피크의 면적을 기준 시료의 검량선과 비교함으로써 수행된다. HPLC 정량 측정 오차는 ±2%이다.
표 3은 합성 종이(Yupo® FP680)를 캐리어로 제조된 기록물질의 분석을 정리한 것이다. 표 4는 사전 코팅된 캐리어 종이로 제조된 기록물질의 분석을 정리한 것이다.
표 5는 새로운 종이(fresh papers)의 최대 화상밀도(o.d. max.), 60℃ 및 50% 상대 습도 조건에서 4주 동안 저장된 (미인쇄된) 저장 용지의 감열성 인쇄 후에 측정된 값 및 선택된 표본의 저장 후의 종이 백색도를 정리한 것이다.
저장으로 인위적으로 숙성된 종이에 대하여, 저장된 종이 및 새로운 종이에서 현상제의 정량적 측정은 저장 기간에 걸쳐 변하지 않는 코팅 성분으로써 발색제의 측정에 의하여 제어되었다.
10% 이하의 o.d.의 변화는 허용 가능하며, 종이의 유용성을 손상시키지 않는다. 인공적인 에이징의 변화에 대해서는 15% 이하의 변화는 허용한다.
실험 표본의 분석(기판 : 합성 종이)
No. 제제 현상제 배경 백색도 (%) 최대 o.d. 정적 시작점(°C) o.d.의 % 변화
인공적인 에이징 인쇄된 이미지의 안정성
건조 습기 빛 TESA 3h 가소제
1 R1 FE1 88.6 1.29 85 -2.4 -2.3 -11.5 -21.1 -5.6
2 FE2 89.0 1.26 83 -7.9 -6.5 -19.0 -22.5 -28.0
3 FE3 88.4 1.35 85 -7.4 -5.3 -12.0 -10.3 -4.4
4 FE4 88.4 1.22 99 -7.6 -13.6 -15.3 -17.4 -51.5
5 FE5 88.5 1.05 86 -1.0 -5.7 -31.3 -17.7 -54.1
6 FE6 89.9 1.26 96 -1.7 -3.3 -18.9 -12.4 -10.2
7 FE7 87.9 1.25 86 -2.4 -2.4 -22.4 -18.9 -22.2
8 R2* FE10 + FE1 88.2 1.31 78 -1.6 -1.6 -18.3 -26.0 -5.3
9 FE5 +FE1 86.2 1.25 79 -3.9 -5.5 -29.3 -32.5 -21.0
10(비교) R1 FE9 88.2 1.29 77 -2.5 -7.1 -18.8 -13.2 -3.3
11(비교) FE10 88.5 1.31 83 -1.2 -1.9 -20.8 -23.6 -4.0
* No.8, FEI은 FE10이고, FEII는 FE1이다.
* No.9 FEI은 FE5이고, FEII는 FE1이다.
실험 표본의 분석(기판 : 사전 코팅된 종이)
No. 제제 현상제 배경 백색도 (%) 최대 o.d. 정적 시작점(°C) o.d.의 % 변화 (o.d. 2 후의 최고값)
인공적인 에이징 인쇄된 이미지의 안정성
건조 습기 빛 TESA 3h 가소제
12 R3 FE1 87 1.37 87 -1.0 -16.9 -10.2 -29 -9.2
13** FE10 87.5 1.34 86 0 -1.6 -11.6 -26 -6.1
14 R4 FE1 87.7 1.35 87 -3.7 -15.6 -8.5 -28 -10.2
15** FE10 88 1.31 87 0 -1.6 -16.8 -30 -5.5
16 R5 FE1 87.4 1.36 85 -3.1 -14.0 -16.1 -27 -6.8
17** FE10 87.8 1.36 86 0 -2.2 -19.1 -29 -3.0
18 R6 FE1 84.2 1.36 84 -3.0 -5.0 -9.2 -20 -4.6
19** FE10 87.3 1.30 83 -1.0 0 -14.3 -17 -3.9
20 R12 FE1 + FE5 85.7 1.30 84 -2.3 -7.3 -15.5 -22 -9.5
21 R7 FE1 85.3 1.37 84 -3.0 -14.8 -12.4 -31 -5.8
22** FE10 86.6 1.32 80 0 -1 -19.1 -26 -3.9
23 R8 FE1 86.3 1.36 81 -3.0 -12.7 -10.6 -34 -8.1
24** FE10 87.2 1.34 81 0 -1.5 -18.5 -26 -4.7
25 R9 FE1 86 1.42 81 -2.1 -11.5 -12.5 -27 -4.4
26** FE10 86.9 1.35 80 0 0 -18.7 -25 -3.0
27* R11 FE1 + FE10 85.5 1.34 78 -1.0 -1.5 -12.2 -25 -4.7
28* FE5 + FE10 86.1 1.28 80 0 -1.0 -16.1 -30 -4.0
29* R10 FE1 + FE10 87.0 1.33 81 0 -3.0 -12.8 -26 -5.3
30* FE5 + FE10 87.5 1.29 86 0 -2.4 -18.9 -27 -3.3
* No.27: FEI은 FE1이고, FEII는 FE10이다. No.28: FEI은 FE5이고, FEII는 FE10이다. No.29: FEI은 FE1이고, FEII는 FE10이다. No.30: FEI은 FE5이고, FEII는 FE10이다.
** 비교
인쇄되지 않은 상태에서 저장 후에 표 3의 선택된 표본의 분석
실험 변수 표본(no.) 5 6 7 9 10(비교) 11(비교)
표면 백색도 (%) 신선한 종이 88.5 89.9 87.9 88.2 88.2 88.5
4주 저장 75.3 83.4 70.0 69.6 69.7 76.0
% 변화 -14.9 -7.6 -20.3 -15.5 -20.9 -14.1
최대 o.d. 신선한 종이 1.07 1.21 1.20 1.14 1.30 1.32
4주 저장 0.84 0.90 1.04 0.79 0.55 1.05
% 변화 -21.5 -25.6 -13.3 -30.7 -42.3 -20.5
FE (mg/m²) 신선한 종이 608 673 561 637 516 554
4주 저장 552 664 541 387 284 520
% 변화 -9.2 -1.3 -3.6 -39.2 -45.0 -6.1
FBB (mg/m²) 신선한 종이 308 300 294 337 329 301
4주 저장 307 310 280 319 307 295
% 변화 -0.3 3.3 -4.8 -5.3 -6.7 -2.0
* 노화 60° C / 상대 습도 50%
본 발명에 따른 감열성 기록물질은 특히 다음과 같은 유리한 특성을 나타낸다:
(1) 본 발명에 따른 컬러 현상제를 갖는 본 발명에 따른 감열성 기록물질의 기록된 이미지는 비교 표본의 인쇄밀도(표 3 및 4의 최대 o.d. 값)에 상응하는 최대 인쇄밀도를 가진다. 또한, 공지된 비페놀성 현상제(non-phenolic developers) (표 3 및 4)와 비교하여 인공적인 에이징 조건에서도 안정하고, 소수성 제제(접착제, 가소제)에 노출된 후에도 거의 변화가 없다.
(2) 본 발명에 따른 감열성 기록물질의 표면 백색도는 종래기술의 컬러 현상제를 함유하는 비교 표본보다 우수하거나 비교할 만 하다(표 5).
(3) 본 발명에 따른 감열성 기록물질의 시각적으로 눈에 띄는 회색화(greying)가 발생하는 온도는 컬러 현상제의 혼합물을 사용하였을 때와 비교하여도 동등하거나 그 이상으로 높다.
(4) 본 발명에 따른 감열성 기록물질은 극한의 저장 조건에서 인쇄되지 않은 상태로 4주 동안 저장된 후에 필기 성능이 약간 저하되었으나, 이는 비교 종이에 비해 동등하거나 우수하다(표 5, o.d. 최대 변화, 표본 No.5, 6, 7, 9 vs. 10, 11).
(5) 본 발명에 따른 감열성 기록물질은 저장 후에, 감열성 발색층에 컬러 현상제 농도의 저하가 적으며(표 5의 표본 no.5, 6 및 7), 필기 성능에 거의 영향을 끼치지 않는다. 대조적으로, 공지된 비페놀성 현상제(표 5, 표본 no.10)는 저장 후에, 종이에 컬러 발색제 양의 손실 및 허용할 수 없는 낮은 필기 성능을 나타낸다.
(6) 통상의 항 에이징제를 사용하면, 본 발명에 따른 종이에 인공적인 에이징 및 소수성 물질을 사용했을 때와 비교하여 이미지 안정성을 증가시킬 수 있다(표 4, 표본 no.18 및 20).
(7) 본 발명에 따른 감열성 기록물질에 하나 이상의 공지된 비페놀성 현상제와 컬러 현상제의 혼합물은 표면 백색도 또는 시작 온도와 관련하여 어떠한 단점도 일으키지 않으며, 본 발명에 따른 감열성 기록물질의 컬러 현상제 시스템의 경제적인 효율을 제어하거나 성능을 선택적으로 개선하는데 사용할 수 있다.
(8) 특히, 본 발명의 제조방법으로 경제적으로 유리한 조건에서 고품질의 감열성 기록물질을 제조할 수 있다.
(9) 이전에는, 실제로 용도에 중요한 개별 특성을 개선할 수 있었지만, 본 발명에 따른 감열성 기록물질의 핵심은 모든 중요한 특성을 최적화하는 것이다.

Claims (15)

  1. 캐리어 기판; 및
    적어도 하나의 발색제 및 적어도 하나의 페놀-프리 컬러 현상제(phenol-free colour developer)를 함유하는 감열성 발색층(heat-sensitive colour-forming layer)을 포함하는 감열성 기록물질로, 상기 적어도 하나의 컬러 현상제는 화학식(I)의 화합물인 것을 특징으로 하는 감열성 기록물질:
    Figure 112017104272389-pct00006

    식에서 상기 Ar은 아릴(aryl)기, 헤테로아릴(heteroaryl)기 또는 벤질(benzyl)기이며, Y는 아릴기, 헤테로아릴기, 벤질기, 아릴옥시(aryloxy)기, 헤테로아릴옥시(heteroaryloxy)기, 벤질옥시(benzyloxy)기, 아릴아미노(arylamino)기, 헤테로아릴아미노(heteroarylamino)기 또는 벤질아미노(benzylamino)기임.
  2. 제1항에 있어서, Ar 및/또는 Y는 적어도 하나의 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 감열성 기록물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 치환기는 C1-C5 알킬(C1-C5 alkyl)기, C2-C5 알케닐(C2-C5 alkenyl)기, C2-C5 알키닐(C2-C5 alkinyl)기, 알콕시(alkoxy(RO))기, 할라이드(halide)기, 카르복실(carboxyl(ROCO))기, 시아나이드(cyanide)기, Ar1-O2SO, 나이트로(nitro)기, -NH-CO-NH-Ar1 기로 구성된 군에서 선택되고, 여기서 상기 R은 C1-C5 알킬기, C2-C5 알케닐기, C2-C5 알키닐기 또는 페닐기이며, Ar1은 방향족 그룹이며, 임의로 하나 또는 그 이상의 C1-C5 알킬기, C2-C5 알케닐기 및/또는 C2-C5 알키닐기로 치환되는 것을 특징으로 하는 감열성 기록물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ar은 페닐기이고, Y는 아릴아미노기인 것을 특징으로 하는 감열성 기록물질.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ar은 페닐기이고, Y는 4-메톡시카르보닐 페닐(4-methoxycarbonyl phenyl)기인 것을 특징으로 하는 감열성 기록물질.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀-프리 컬러 현상제는 N-페닐-N'[(페닐아미노)술포닐]우레아(N-phenyl-N’[(phenylamino)sulfonyl]urea), N-(4-메틸페닐)-N'[(4-메틸페닐아미노)술포닐]-우레아(N-(4-methylphenyl)-N’[(4-methylphenylamino)sulfonyl]-urea), N-(4-에톡시카르보닐페닐)-N'[(4-에톡시카르보닐페닐아미노)술포닐]-우레아(N-(4-ethoxycarbonylphenyl)-N’[(4-ethoxycarbonylphenylamino)sulfonyl]-urea), N-(1-나프틸)-N'[(1-나프틸아미노)술포닐]-우레아(N-(1-naphthyl)-N’[(1-naphthylamino)sulfonyl]-urea), N-[(페닐아미노)술포닐]-벤즈아미드(N-[(phenylamino)sulfonyl]-benzamide), N-[(4-메톡시카르보닐페닐)아미노술포닐]-벤즈아미드(N-[(4-methoxycarbonylphenyl)aminosulfonyl]-benzamide), N-({2-[(페닐카르바모일)아미노]페닐}술파모일)벤즈아미드(N-({2-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl}sulfamoyl)benzamide), N-[(4-니트로페닐)아미노술포닐]-벤즈아미드(N-[(4-nitrophenyl)aminosulfonyl]-benzamide) 및/또는 N-[2-[[(페닐아미노)카르보닐]아미노]페닐]-벤젠술폰아미드(N-[2-[[(phenylamino)carbonyl]amino]phenyl]-benzenesulfonamide)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감열성 기록물질.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 발색제는 트리페닐메탄형(triphenylmethane type), 플루오란형(fluoran type), 아자프탈라이드형(azaphthalide type) 및/또는 플루오렌형(fluorene type)의 염료인 것을 특징으로 하는 감열성 기록물질.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(I)의 화합물 이외에, 하나 또는 그 이상의 추가의 비페놀성 컬러 현상제가 존재하는 것을 특징으로 하는 감열성 기록물질.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 화학식(I)의 화합물이 현상제로서 존재하는 것을 특징으로 하는 감열성 기록물질.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 발색제를 기준으로 0.5 내지 10중량부의 화학식(I)의 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 감열성 기록물질.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(I)의 화합물은 감열성층(heat-sensitive layer)의 전체 고형분 함량을 기준으로 3 내지 35중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 감열성 기록물질.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감열성 발색층은 감광제(sensitising agents), 안정제(stabilizers), 결합제(binders), 이형제(release agents), 안료(pigments) 및 광택제(brighteners)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 감열성 기록물질.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감열성 발색층은 화학식(II)의 우레아-우레탄(urea-urethane) 화합물을 함유하는 감열성 기록물질.
    Figure 112019035247870-pct00007

  14. 감열성 발색층의 출발 물질을 포함하고, 20 내지 75중량%의 고형분 함량을 가지는 수성 도포 현탁액을 캐리어 기판에 도포 및 건조시키는 단계; 및
    적어도 400m/min의 코팅 장치의 운전 속도로 커튼 코팅(curtain coating) 방법을 이용하여 도포 및 건조시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 감열성 기록물질의 제조방법.
  15. 제14항의 방법에 의해 수득할 수 있는 감열성 기록물질.
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